CZ310626B6

CZ310626B6 - Způsob výroby kompozitních termoplastických polymerů za použití jednostěnných uhlíkových nanotrubiс jako plniva

Info

Publication number: CZ310626B6
Application number: CZ2020-634A
Authority: CZ
Inventors: Andrii Vasin VolodymyroviÄŤ; Andrii Vasin Dr. Volodymyrovič
Original assignee: AG CHEMI GROUP s.r.o.
Priority date: 2020-11-26
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2026-02-11
Also published as: CZ2020634A3

Abstract

Popisuje se způsob výroby termoplastických polymerních kompozitů, při kterém se mísí roztok polymeru a vodný roztok jednostěnných uhlíkových nanotrubic a ke vzniklé směsi se přidává za stálého míchání koagulant za vzniku koloidního produktu, kde rozpouštědlem použitým pro výrobu roztoku polymeru je dichlormethan, a kde nanotrubicemi jsou jednostěnné uhlíkové nanotrubice s vnějším průměrem 1,6 ± 0,4 nm a měrném geometrickém povrchu > 300 m2/g. Použití této metody umožňuje snížit povrchový odpor polymerních produktů do 106 ohm bez degradace mechanických vlastností.

Description

Způsob výroby kompozitních termoplastických polymerů za použití jednostěnných uhlíkových nanotrubic jako plniva

Oblast techniky

Vynález se týká chemie a technologie polymerů a zejména způsobů výroby lehkých a pevných polymemích kompozitů se zlepšenými výkonovými charakteristikami, konkrétně s nízkým elektrickým odporem.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že funkční vlastnosti polymerů lze záměrně upravit pomocí různých přísad/plniv. Zvláštní význam mají plniva ve formě nanočástic. Vzhledem k velké kontaktní ploše modifikátoru ve formě nanorozměmých částic a polymemí matrice může být modifikační účinek nanoplniva hodně vysoký. Uhlíkové nanotrubice mají řadu unikátních fyzikálně-chemických vlastností a jsou považovány za ideální modifikující materiály pro polymery.

Vážným problémem při přípravě nanokompozitů je však složitost homogenní distribuce CNT (carbon nanotubes, uhlíkových nanotrubic) v objemu polymemí matrice a zajištění stabilní adhezní vazby s ní. Tento problém je způsoben silnou Van der Waalsovou interakcí CNT mezi sebou a jejich tendencí vytvářet chaotické agregáty a aglomeráty. V ideálním případě by CNT měly být dispergovány na úroveň jednotlivých nanotrubic, prostorově oddělených od sebe. Průmyslově vyráběné CNT se nacházejí ve vysoce agregovaném stavu a agregáty jsou slepené do svazků. Existuje tedy vážný problém s desagregací nanotrubic před inkorporací do polymeru. Vysoká viskozita termoplastických polymerů dispergaci komplikuje ještě více, proto mechanické míchání CNT ve formě prášku a polymemí taveniny (například v procesu extruze) neposkytuje požadovanou rovnoměrnost dispergace.

Jednou z metod pro zajištění silné interakce CNT s polymemí matricí je funkcionalizace povrchu CNT, například oxidací, která vytváří kyselé skupiny na povrchu CNT. V US patentu US 2010/0255185 AI (7. října 2010) je navržena kombinovaná metoda, která spočívá v částečné oxidaci CNT, nejlépe kyselinou dusičnou, následovanou kompaundací v přítomnosti katalyzátorů, které zajišťují tvorbu chemických vazeb mezi kyselými skupinami na povrchu CNT a molekulami polymem. Analýza získaných vzorků pomocí elektronové mikroskopie ukázala, že touto metodou jsou CNT dispergovány hlavně v separované formě s minimem agregátů. Patent však neukazuje hodnoty měrného elektrického odpom získaných materiálů. Aniž by byly zpochybněny výhody metody ve vztahu k účinnosti disperze, je třeba poznamenat, že narušení struktury povrchu CNT funkčními skupinami značně zhoršuje elektrickou vodivost CNT, protože body chemických vazeb funkčních skupin na povrchu CNT jsou defekty, které porušují delokalizaci π-elektronových vazeb. U jednostěnných CNT může být degradace elektrické vodivosti katastrofická.

V mském patentu RU 2495887 (20.10.2013) bylo navrženo vyřešit problém homogenní dispergace CNT jejich zavedením do roztavené kyseliny stearové pomocí ultrazvukového působení a další funkcionalizace polymery rozpustnými ve vodě. Tento způsob získávání kompozitu neporušuje strukturu CNT a je nejbližším řešením z hlediska technické podstaty. V této metodě se používala funkcionalizace CNT v kapalné fázi v tavenině kyseliny stearové a roztoku polymerů, což zajišťuje hlubokou úroveň interakce CNT s polymemí matricí. Další proces disperze v základní polymemí matrici se však provádí mechanickým mícháním funkcionalizovaných CNT a polymeru-matrice ve stavu viskózního toku válcováním za zvýšené teploty. Vzhledem k vysoké viskozitě polymemí taveniny se homogenní disperze na úroveň jednotlivých nanotrubic metodou termomechanického míchání jeví jako problematická.

- 1 CZ 310626 B6

Předložený vynález řeší tento problém návrhem účinné metody pro dispergaci jednostěnných CNT (SWCNT; single-walled carbon nanotubes) v polymemích materiálech obsahujících ve své struktuře aromatické fragmenty (polykarbonát, polyethylentereftalátglykol atd.). Již dříve bylo prokázáno, že takové polymemí molekuly silně interagují s CNT v důsledku Van der Waalsovy interakce konjugovaných π-elektronových systémů benzenových kruhů a π-elektronového systému CNT. (Mingjun Yang, Vasileios Koutsos, and Michael Zaiser, Interactions between Polymers and Carbon Nanotubes: A Molecular Dynamics Study, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 10009-10014, Sergio Manzetti, Jean Christophe P. Gabriel, Methods for dispersing carbon nanotubes for nanotechnology applications: liquid nanocrystals, suspensions, polyelectrolytes, colloids and organization control, International Nano Letters (2019) 9: 31-49 https://doi.org/10.1007/s40089-018-026Q-4). V tomto případě není pro zajištění silné interakce s polymemí matricí nutná další fůnkcionalizace CNT, ať už chemická nebo fyzikální.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález poskytuje účinnou inkorporaci SWCNT do polymerů a jejich rovnoměrné prostorové rozložení v dané polymemí matrici. Metoda je použitelná pro polymery obsahující aromatické stmktumí fragmenty ve své stmktuře a je založena na fýzikálním mechanismu silné Van der Waalsovy interakce π-elektronových systémů molekul polymerů a CNT. Metoda je založena na principu homogenizace roztoku polymem a vodného roztoku jednostěnných uhlíkových nanotrubic v kapalné fázi, následované koagulací, sušením a formováním polymemího kompozitu.

K rozpuštění polymem se používá nízkovroucí organické rozpouštědlo, aby se usnadnil následný proces odstraňování zbytků rozpouštědla z polymemího kompozitu. K tomuto účelu lze použít dichlormethan. K iniciaci procesu koagulace polymem se používá ethanol.

Dispergace SWCNT se provádí ve vodném roztoku dodecylbenzensulfonátu sodného za použití ultrazvuku. V této fázi se získá homogenní vodní disperze SWCNT se zadanou koncentrací (až 0,4 % hmota.). Výsledný roztok se přidává do roztoku polymem a intenzivně se míchá (pomocí magnetického míchadla či běžného lopatkového míchadla). Po dosažení homogenní konzistence se za stálého míchání do výsledné suspenze přidá ethanol, který působí jako koagulant. V procesu míchání molekuly polykarbonátu koagulují a vzniká hmota podobná želé. Díky silné interakci molekul polymem a SWCNT jsou téměř všechny nanotrubice z roztoku zachyceny do polymemího koagula. Zbývající rozpouštědlo a koagulant se slije. Struktura výsledného materiálu je podobná želé a způsob jeho mechanického formování je zvolen s přihlédnutím k dalšímu použití. Způsob sušení se také volí v závislosti na následném postupu výroby konečného produktu. Vysušeným materiálem je polymer s homogenně dispergovanými SWCNT. Pro zhutnění morfologie polymem, odstranění zbytků rozpouštědla/koagulantu a tvarování materiálu do standardního granulátu se dopomčuje výsledný materiál podrobit termomechanickému zpracování (extmzi).

Objasnění výkresů

Obrázek 1. Typický SEM snímek prášku SWCNT.

Obrázek 2. Typické Ramanovo spektrum prášku SWCNT.

Obrázek 3. Zobrazení povrchu polykarbonátových fólií s obsahem 0,1 % (a) po termomechanickém promíchání taveniny polykarbonátu a prášku SWCNT a (b) po disperzi v kapalné fázi metodou popsanou v tomto patentu.

-2 CZ 310626 B6

Obrázek 4. Typická voltampérová charakteristika polykarbonátového filmu (tloušťka 60 pm). Měřeno metodou se 4 sondami.

Obrázek 5. Obrázky škrábanců na povrchu (a) polykarbonátového filmu s 0,2 % CNT a (b) na povrchu čistého polykarbonátu.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1. Syntéza aromatického polykarbonátu s koncentrací nanotrubic 0,1 % hmoto.

Použitým polymerem je polykarbonát bisfenol A, Makrolon ET3117 (Bayer AG). Vlastnosti polymemího materiálu jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Parametr	Hodnota
Měrný objemový odpor	10¹⁴ ohm*m
Povrchový odpor	10¹⁶ohm
Hustota	1,19 g/cm³
Rockwellova tvrdost	R 120
Modul pružnosti	2400 MPa

Jako SWCNT se používá TUBALL ™ (OCSiAl). Charakteristiky SWCNT jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

Parametr	Hodnota
Vnější průměr	1,6 ±0,4 nm
Délka	> 5 μ
Celkový objem příměsí kovů	15 % hmota.
Sypná hmotnost	0,44-0,6 g/cm³
Měrný geometrický povrch	> 300 m²/g
Termická stabilita	do 600 °C

Povrchový odpor vzorků filmu byl měřen pomocí Keithley 8009 Resistivity Test Fixture v kombinaci s elektrometrem Keithley E6517A a kulatou elektrodou o průměru 60 mm. Výsledky měření povrchového odporu vzorků s různými koncentracemi SWCNT jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

Obsah SWCNT, % hmota.	Povrchový odpor, Ohm
0,00	10¹⁶
0,10	10⁸
0,15	10⁷
0,20	10⁶

-3 CZ 310626 B6

Obrázek 4 ukazuje typickou voltampérovou charakteristiku polykarbonátového filmu (tloušťka 60 pm) s obsahem SWCNT 0,1 % hmota, měřenou metodou 4 sond. Charakteristika má výraznou hysterezi, která je charakteristická pro dielektrické materiály s přispěním posuvného proudu.

Pro posouzení vlivu SWCNT na mechanické vlastnosti polymeru pomocí mikrotvrdoměru PMT3 byly provedeny microsketch testy; škrábance byly provedeny na povrchu polymemího filmu diamantovým indentorem při stálém zatížení 10 g, jehož rozměry byly odhadnuty pomocí optické mikroskopie. Geometrické parametry škrábanců na vzorcích čistého polykarbonátu a polykarbonátu se SWCNT byly téměř identické (viz obr. 5), což ukazuje, že zavedení plniva SWCNT touto metodou nevede k významné degradaci mechanických vlastností polykarbonátu.

Příklad 2 Polyethylentereftalát glykol PET-G s koncentrací nanotrubic 0,1% hmota.

Použitým polymerem je Skygreen k2012 Polyethylentereftalát glykol (PET-G) od SK Chemicals. Vlastnosti materiálu od výrobce polymeru jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

Parametr	Hodnota
Měrný objemový odpor	>10¹³ ohm*m
Povrchový odpor	>10¹⁵ ohm
Hustota	1,27 g/cm³
Rockwellova tvrdost	R 108
Modul pružnosti	2100 MPa

Jako SWCNT se používá TUBALL™ (OCSiAl). Charakteristiky SWCNT jsou uvedeny v tabulce 5.

Tabulka 5

g granulí PET-G se vloží do 100 g dichlormethanu za stálého mechanického míchání magnetickým míchadlem. Míchá se po dobu, než se granule úplně nerozpustí. Do 10 ml 0,5% vodného roztoku dodecylbenzensulfonátu sodného se přidá 0,02 g SWCNT. Výsledná suspenze se zpracovává pomocí ultrazvuku v ultrazvukovém dispergátoru UZDN-2T (při frekvenci 22 kHz po dobu 30 minut). Výsledkem je homogenní vodná disperze SWCNT.

Výsledná vodní suspenze se za stálého mechanického míchání přidá k roztoku PET-G. Po dosažení jednotného zbarvení koloidu se k němu přidá 100 g ethanolu. Poté se směs míchá, dokud polymemí hmota nezhoustne. V procesu míchání dochází ke koagulaci molekul polykarbonátu za vzniku homogenního koagulátu PET-G s uhlíkovými nanotrubicemi.

Přebytek dichlormethanu a ethanolu se slije. Výsledným materiálem je černá hmota podobná želé. Výsledná hmota se rozloží po povrchu skla a suší se při teplotě 40 °C po dobu 30 minut do stavu plastické konzistence. V tomto stavu se materiál mechanicky rozdrtí a v případě potřeby se podrobí termomechanickému zpracování.

Průmyslová využitelnost

Předkládaný vynález se týká způsobu snižování elektrického odporu určitých polymemích materiálů. Kompozitní materiály získané touto metodou lze použít k získání různých produktů se sníženou schopností akumulovat lokální statické elektrické náboje, včetně fólií, listů, trubek, nití, 10 vláken, obalů, lékařských produktů, produktů pro mikroelektroniku, automobilových dílů, armatur atd.

Claims

1. Způsob výroby termoplastických polymemích kompozitů, vyznačující se tím, že se smísí roztok polymeru a vodný roztok jednostěnných uhlíkových nanotrubic a ke vzniklé směsi se přidává 5 za stálého míchání koagulant za vzniku koloidního produktu, kde rozpouštědlem použitým pro výrobu roztoku polymeru je dichlormethan, a kde nanotrubicemi jsou jednostěnné uhlíkové nanotrubice s vnějším průměrem 1,6 ±0,4 nm a měrném geometrickém povrchu >300 m²/g.

2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztokem polymeru je roztok aromatického polykarbonátu na bázi bisfenolu A o měrném objemovém odporu 10¹⁴ohm*m a ίο povrchovém odporu 10¹⁶ ohm.

3. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztokem polymeruje roztok kopolymeru polyethylentereftalátu a glykolu o měrném objemovém odporu > 10¹³ ohm*m a povrchovém odporu >10¹⁵ ohm.

4. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že koagulantem je ethanol.