CZ314996A3 - Kationické katalyzátory a způsob jejich použití - Google Patents
Kationické katalyzátory a způsob jejich použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ314996A3 CZ314996A3 CZ963149A CZ314996A CZ314996A3 CZ 314996 A3 CZ314996 A3 CZ 314996A3 CZ 963149 A CZ963149 A CZ 963149A CZ 314996 A CZ314996 A CZ 314996A CZ 314996 A3 CZ314996 A3 CZ 314996A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- substituted
- cyclopentadienyl
- hydrocarbon
- cation
- group
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 61
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 title abstract description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 104
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 58
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 87
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 82
- -1 transition metal cation Chemical class 0.000 claims description 81
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 76
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 46
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 36
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 30
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 27
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 18
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 16
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 11
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=N1 UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HVHZEKKZMFRULH-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=NC(C(C)(C)C)=C1 HVHZEKKZMFRULH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N Benzyne Chemical compound C1=CC#CC=C1 KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 2
- JUHDUIDUEUEQND-UHFFFAOYSA-N methylium Chemical class [CH3+] JUHDUIDUEUEQND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 claims description 2
- 235000021178 picnic Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims description 2
- SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N silylium Chemical class [SiH3+] SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 claims 2
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 claims 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadienyl radical Chemical compound [CH]1C=CC=C1 HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims 1
- 102000040430 polynucleotide Human genes 0.000 claims 1
- 108091033319 polynucleotide Proteins 0.000 claims 1
- 239000002157 polynucleotide Substances 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 15
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 14
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 13
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 10
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 6
- CUNYTKVXYZYERK-UHFFFAOYSA-N 6-(2-prop-2-ynoxyphenyl)hexanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC1=CC=CC=C1OCC#C CUNYTKVXYZYERK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 210000000540 fraction c Anatomy 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQLBDEAOQUJAIE-UHFFFAOYSA-N 10-methylundec-1-ene Chemical compound CC(C)CCCCCCCC=C AQLBDEAOQUJAIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XGBWXISUZXYULS-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CN=C1C(C)(C)C XGBWXISUZXYULS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMFDIYIYBVPKNT-UHFFFAOYSA-N 8-methylnon-1-ene Chemical compound CC(C)CCCCCC=C DMFDIYIYBVPKNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- GNHQSAUHXKRQMC-UHFFFAOYSA-N benzene;chlorine Chemical compound [Cl].C1=CC=CC=C1 GNHQSAUHXKRQMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQIHMSVIAGNIDM-UHFFFAOYSA-N benzoyl bromide Chemical compound BrC(=O)C1=CC=CC=C1 AQIHMSVIAGNIDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000002196 fr. b Anatomy 0.000 description 2
- 210000003918 fraction a Anatomy 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DEDZSLCZHWTGOR-UHFFFAOYSA-N propylcyclohexane Chemical compound CCCC1CCCCC1 DEDZSLCZHWTGOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 2
- XLUANKPHXDIITK-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)-tritylboron Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[B]C(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XLUANKPHXDIITK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLLBREYBZNMYRG-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=CC=C1C FLLBREYBZNMYRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C)C=C1 VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGEOFKQEGVQSBX-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibutylpyridine Chemical compound CCCCC1=CC=CC(CCCC)=N1 RGEOFKQEGVQSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJMQIMYDFATMEH-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2,4,4-trimethylpentane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)Cl MJMQIMYDFATMEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical class ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C1=CC=CC=C1 BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- SZZHDVWITLBFFG-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene;2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(C)=C.CC(C)C=C SZZHDVWITLBFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBPGPQJFYXNFKN-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-(4-methylpyridin-2-yl)pyridine Chemical compound CC1=CC=NC(C=2N=CC=C(C)C=2)=C1 NBPGPQJFYXNFKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZJIOVQKSAOPOP-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethylhex-1-ene Chemical compound CC(C)(C)CCC=C KZJIOVQKSAOPOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIUFYGIESXPUPL-UHFFFAOYSA-N 5-methylhex-1-ene Chemical compound CC(C)CCC=C JIUFYGIESXPUPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 6-methylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CCCC=C DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJAXPGAAUMJDAS-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)[B]C1=C(C(=C(C(=C1)F)F)F)F Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)[B]C1=C(C(=C(C(=C1)F)F)F)F SJAXPGAAUMJDAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRHODLBZJKAKRN-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[Zr](C)(C)C1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC1[Zr](C)(C)C1C=CC=C1 BRHODLBZJKAKRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXDZMSLIHHCULR-UHFFFAOYSA-N C=CCCCCC.C=CCCCC.C=CCCC.C=CCC.C=CC.C=C Chemical compound C=CCCCCC.C=CCCCC.C=CCCC.C=CCC.C=CC.C=C UXDZMSLIHHCULR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBDHEVUEFPUFKM-UHFFFAOYSA-N C[Zr](C)C1C=CC=C1 Chemical compound C[Zr](C)C1C=CC=C1 OBDHEVUEFPUFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMGQDXUAAMKKOO-UHFFFAOYSA-N FC=1C(=C(C(=C(C1)B([O-])[O-])F)F)F.[Li+].[Li+] Chemical compound FC=1C(=C(C(=C(C1)B([O-])[O-])F)F)F.[Li+].[Li+] UMGQDXUAAMKKOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010042653 IgA receptor Proteins 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 102100034014 Prolyl 3-hydroxylase 3 Human genes 0.000 description 1
- 241001195377 Prorates Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical class [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N [(e)-prop-1-enyl]benzene Chemical compound C\C=C\C1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N 0.000 description 1
- DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N [4-(trifluoromethyl)phenyl]boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012683 anionic precursor Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- LTVYTYLQCJEFTH-UHFFFAOYSA-N benzyl(dimethyl)silanylium Chemical compound C[Si+](C)CC1=CC=CC=C1 LTVYTYLQCJEFTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920003118 cationic copolymer Polymers 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N cyclopentane;titanium Chemical class [Ti].[CH]1C=CC=C1 SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002290 germanium Chemical class 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- KAEVMDNUROAVQR-UHFFFAOYSA-N hexadec-1-ene tetradec-1-ene Chemical compound C=CCCCCCCCCCCCCCC.C=CCCCCCCCCCCCC KAEVMDNUROAVQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 1
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPWLXNXHSNMKC-UHFFFAOYSA-N phenylboron Chemical compound [B]C1=CC=CC=C1 XPPWLXNXHSNMKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- JUVIOZPCNVVQFO-HBGVWJBISA-N rotenone Chemical compound O([C@H](CC1=C2O3)C(C)=C)C1=CC=C2C(=O)[C@@H]1[C@H]3COC2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 JUVIOZPCNVVQFO-HBGVWJBISA-N 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl bromide Chemical compound CC(C)(C)Br RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- CBEXUKLGQYMGOF-UHFFFAOYSA-N tetracos-11-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=CCCCCCCCCCC CBEXUKLGQYMGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- ZGYICYBLPGRURT-UHFFFAOYSA-N tri(propan-2-yl)silicon Chemical compound CC(C)[Si](C(C)C)C(C)C ZGYICYBLPGRURT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229940006486 zinc cation Drugs 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
- C08F10/10—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Kationické katalyzátory a způsob jejich použití
Oblast techniky
Vynález je částečně pokračováním USSH 08/234 782 z 28.04.1994 a týká se způsobu kationtového polymerování olefinů za užití katalyzátorů, obsahujících kation a kompatibilní ne-koordinační anion. Dále se vynález týká použití komplexů s obsahem kompatibilního ne-koordinačního aniontu k iniciování kationtové polymerace.
Dosavadní stav techniky
Kationtové polymerování olefinů se obvykle provádí za přítomnosti katalytické soustavy, obsahující některou z Lewis-ových kyselin, molekulu terč.plky1-iniciátoru obsahující halogen, esterovou, etherovou, kyselou nebo alkoholickou skupinu a případně molekulu ve funkci donoru elektronu, jako je ethylester kyseliny octové. Přesná kombinace složek se pochopitelně mění se zřetelem k použité soustavě, terč.-Alky1-ini-ciátor, použitý přitom, slouží k oživení či neoživení karbo-kationtových katalyzátorů a obvykle odpovídá obecnému vzorci R,
Rn
:3 1 3 G j ω· p: df gT v °? > I tn* 00« rrn I W C9 i t-* =*= I ° i cf> QC ο< z n r3 kde R^, R2 a R^ znamenají alkylové nebo aromatické sku piny či jejich kombinace, n znamená počet molekul iniciátoru a X znamená funkční skupinu, na které provede Lewisrova kyselina změnu s tím, že zde vyvolá vznik karbokationtového iniciač ního místa. Takovou skupinou je typicky halogen, dále skupina esterové, etherová, alkoholická nebo kyselá, to v závislosti na použité Levi©-ově kyselihě. -2-
Jedna nebo dvě skupiny na iniciátoru mají snahu řídit reakci k lineárním polymerům, zatím co tři nebo i více se mohou projevit vznikem větvených polymerů0
Katalytické soustavy na základě halogenů a/nebo Lewis-ových kyselin s obsahem alkylových skupin, jako je tomu v případě chloridu boritého nebo chloridu titaničitého používají různé kombinace výše uvedených složek s tím, že se obvykle vyznačují podobnými procesními charakteristikami· Pro oživení polymerační soustavy musí koncentrace Lewis.ovy kyseliny převyšovat koncentraci iniciačních míst šestnáctkrát až čtyřicetkrát aby se dosáhlo 100%ní konverze během 30 minut Cna podkladě po-lymeračního stupně = 890) za teploty od -75 do -80°Co Přidávané oživovací soustavy dle Amer.pat.spisů 4 929 683 a 4 910 321 popisují použití Lewis-ových kyselin v kombinaci s organickými kyselinami, organickými estery či ethery za vzniku kationtových polymeračních iniciátorů, přičemž rovněž vzniká aniontový komplex, o kterém se říká, že nenapomáhá ani nezpůsobuje eliminování protonu,, Při neoživených polymeracích vznikají pouze polyisobuty-leny s vysokými mol.hmotnostmi za nízkých teplot (-60 až -100°C) a za koncentrací katalyzátoru, převyšujících jednu molekulu katalyzátoru na molekulu iniciátoru. Z hlediska použitelnosti jsou tyto katalyzátory často omezeny na použití v úzkém teplotním rozmezí a v závislosti na koncentračních profilech. Vylepšený katalyzátor by mohl být použit stechiome^ricky spíše než v nadbytku, aby se takto docílil vznik dostatečného počtu iniciačních míst v širokém teplotním rozmezí, aniž by to jakkoli ovlivňovalo jeho použitelnost a vhodnost.
Na dalším úseku katalyzátorů byla nyní popsána nová skupina katalyzátorů používajících kompatibilní nekoordinující anion v kombinaci s cyklopentadienylovým derivátem přechodného kovu (tyto látky jsou označovány také jako metaloceny). Popis viz BP-A-0 277 003, ΞΡ-Α-0 277 004 a Amer.pat.spis 5 198 £01 jakož i WO-A-92/00333. Popisuje se zde výhodný postup přípravy, kdy se protonují metaloceny (biscyklopentadienylové a monocyklo- -3- pentadienylové sloučeniny přechodných kovů.) nejprve předběžnou aniontovou sloučeninou a to tak, že se odtrhne z přechodného kovu alkylová nebo hydridová skupina, takže se pak stane kationtově a nábojově vyrovnanou látkou pro ne-koordinující anion.
Použití ionizujících sloučenin, neobsahujících aktivní proton je rovněž známo, viz EP-A-0 426637 a BP-A-0 573 403.
Další způsob přípravy iontových katalyzátorů popisuje EP-A-0 520 73a. Iontové katalyzátory pro adiční polymerace lze také připravit oxidací kovových center sloučenin přechodných kovů. působením aniontové předběžné sloučeniny, obsahující kovové oxidující skupiny vedle aniontových skupin, viz EP-A-0 495 375»
Iontové katalyzátory s obsahem metalocenových kationtů a ne-koordinujících aniontů jsou popsány v WO 91/09882, WO 94/03506 a v související Americké přihlášce 08/248 284 z 03*08.1994·
Amer.patospis 5 066 741 popisuje přípravu syndiotaktického polystyrenu nebo póly(viny1-aromátů) za použití nekoordinujících aniontů v kombinaci s cyklopentadienylovými deriváty přechodných kovů za podmínek koordinační katalýzy o Amer.pat,spisy 5 196 490 a 4 808 680 popisují podobné přípravy za použití Alumoxanu.
Uvedené katalyzátorové systémy se používají za teploty 70°C jak v prostředí nepolárních rozpouštědel, tak i přímo ve.hmotě.
Jordán popisuje v J.Amer.chem0Soc0 108, 1718-1719 (1986), že tetrafenylbor tvoří stálé komplexy s dimethylcyklopentadienyl-zirkonem, neomezovanými Lewis-ovými bázemi, jako je 4,4^-dimet-hyl-bipyridin a 4-(dimethylamino)-pyridin v prostředí methylkyanidu a uvádí rovněž, že tetrafenylbor je stálý v roztoku tetrahydrofu-ranuo
Na jiném úseku je popsána příprava triisopropylkřemíku v Chem.and Eng.News z 8.11.1993 a.v Science 262. 402 (1993).
Je žádoucí příprava nových katalytických soustav s použitím kompatibilních nekoordinujících aniontů v polárních nebo nepolárních rozpouštědlech tak, aby bylo možno polymerovat olefiny dosud polymerovatelné pouze polymerovatelnými kationtovými katalyzátory, jakož i polymerovat typické monomery koordinační kata-lytou, s výhodou skoro současněo -4-
Podstata vynálezu
Vynález se týká částečně objevu, že nekoordinující anion s některými kationty tvoří kationtový polymerační katalytický systém* Dále pak se tento vynález týká objevu, že volba monomeru a/nebo teploty a/hebo rozpouštědla může určit reakční mechanismus (koordinační versus kationtový) pro katalytické systémy, obsahující cyklopentadienylový derivát přechodného kovu a kompatibilní nekoordinující anion.
Takže ve shodě s tímto vynálezem se popisuje kationtový polymerační katalyzátorový systém, způsob kationtové polymerace za použití katalytického systému, který obsahuje kompatibilní nekoordinující anion* Další předmět tohoto vynálezu se týká někte rých nových katalytických systémů pro kationtovou polymeraci a způsobu použití těchto katalyzátorů, resp*katalytických systémů pro polymerování kationtově polymerovatelných olefinů* Zvláště pozoruhodným rysem je polymerování jak koordinačním mechanismem, tak i kationtových mechanismem v témže reaktoru a asi ve stejném čase*
Pokud se vyzbrazení týká, tak
Vyobr.l je ^H-NMR-spektrum frakce C z příkladu 158-3
Vyobr.2 je ^H-UMR-spektrum frakce 4 z příkladů 158-3 + 158-1 Ténto vynález se tedy týká způsobu kationtové polymerace za využití katalyzátorové kompozice, obsahující reaktivní kation a kompatibilní nekoordinující anion* Katalyzátorový přípravek tedy obsahuje spolu s kompatibilním nekoordinujícím anion-tem reaktivní kation. Tím ja jakýkoli kation, který může reagovat s olefinem za vzniku karbokationtového polymeračního místa. Výrazem "kompatibilní nekoordinující anion, také NCA" je míněn anion, který se nekoordinuje na kation nebo je jen slabě koordinován na kation, takže zůstává stále dostatečně labilní, aby byl nahrazen olefinickým monomerem. Dále pak uvedený výraz znamená specificky anion, který - pokud plní úlohu stabilizujícího aniontu n katalytickém systému podle tohoto vynálezu 5- nepřenáší ireverzibilně anion v katalytickém systému, lépe substituentu či jeho fragmentu na kation, takže by tak vznikal neutrální vedlejší produkt nebo jiná neutrální sloučenina. Kompatibilními nekoordinujícími amionty jsou takové anionty, které nejsou degradovány do stupně neutrakity, rozkládá li se původně vzniklý komplex. Jako výhodné příklady takových kompatibilních nekoordinujících aniontů lze uvést: alkyItris-(pentafluorfenyl)-bor, tetraperfluorfenylbor, tetraperfluorfenylhliník, dále karbonáty, halogenované karbonáty a pod0
Takže použití výrazu nekoordinující kompatibilní anion znamená použití některého z právě uvedených nebo jiných takových Takový katalytický systém se může použít - kromě jiných oborů - pro kationtovou polymeraci olefinů, zvláště tradičně již kationtově polymerovátelných olefinů, zvláště geminálně disubsti tuovaných olefinů. Některé z těchto katalytických systémů - tedy třeba metaloceny - se mohou použít k polymerování jak kationtově polymerovatelných monomerů, tak i typicky koordinačně polyme-rovatelných monomerů ve stejné době v témže reaktoru nebo při témže postupu.
Pro usnadnění popisu znamená dále uvedený vzorec některou z katalyzátorových složek v "iontovém" stavu. Každý obeznámený na tomto úseku si dovgde představit, že četné z těchto složek stálé nejsou v zakresleném stavu a vznikají ze stabilní neutrální formy. Například
Me
Cp^-Zr* kde Cp znunená cyklopentadienylový zbytek neexistuje v tomto o stavu jako takový, spíše vzniká reakcí CpgZrMeg s jinou látkou, jež odštěpí methylovou skupinu. Tento způsob uvádění složek v "iontovém stavu" se používá pouze pro účely popisu a není jakkoli omezující a zavazující. -6- S ohledem na popis neutrálních, stálých forem jakož i synthesu cyklopentadienylových derivátů přechodných kovů i kompatibilních nekoordinujících aniontů se odkazuje na Evr, pat.přihlo 129 368, zveřejněnou 27012.1984, Amer.pat.spis 5 055 438, WO-A-92/00333, Ev±.pat.přihl. 551 277, zveřejněnou 07, 1993, dále Svr.pat.přihl. 520 732, zveřejněnou 30.12.1992, Amer0pat.spisy 5 017 714, 5 198 401, 5 153 157, Evr.pat.přihlášky 277 003 a 277 004 zveřejněné 05.08.1992 a Evr.pat.přihlášky 0 426 637^1 0 573 403m 0 520 732 a 0 495 375o
Se zřetelem na popis sloučeniny, schopné produkovat in šitu iontový species, viz Evropat.přihl. 0 500 944 a 0 570 982, které popisují právě postup in šitu reakcí alkylhl&níkových sloučenin s dihalogenovanými metaloceny před přidáním nebo za přidání aktivující aniontové sloučeniny. S přihlédnutím k neutrální stabilní formě substituovaných karbokationtů a jejich přípravu se odkazuje na Amer.pat.spisy 4 910 321, 4 929 683 a Evr.pat.přihlo 341 012. Obecně řečeno lze neutrální stabilní formu vyjádřit vzorcem
R 2
-X n
*T R- kdi R-^, Rg. a R^ znamenají velký výběr substituovaných či ne-substituovaných alkylových či aromatických skupin, nebo i jejich kombinacíp n znamená počet iniciátorových molekul a zpravidla je vyšší než 1 nebo rovno 1, což je výhodné, ale výhodněji se pohybuje v rozmezí 1 až 30 a X znamená funkční skupinu, na které provede Lesiw-ova kyselina změnu za vzniku karbokationtového iniciačního místa0 Takovou skupinou je typicky halogen, ester, ether, alkohol nebo kyselá skupina, to v závislosti na použité Lewis-ovš ky^eliněo
Se zřetelem na popis stálých forem substituovaných sloučenin křemíku a synthesu takových látek, viz Cotton P.A., Wil-kinson G, Advanced Inorganic Chemistry, J.Wiley and Sons, N.Y., 1980o Podobně se zřetelem na sile formy kationtových derivátů 7- cínu, germania a olovaaa odpovídající synthesy viz Dictionary of Organometallic Compounds, Chapman and Halí, N.Y., 1984o
Obecný popis katalytických systémů:
Katalytické systémy podle tohoto vynálezu obsahují obvykle dvě složky a to reaktivní kation a kompatibilní nekoordinující anion0
Nekoordinující anion: Výhodnou skupinu těchto látek tvoří chemicky stálé, ne-nukleofilně substituované aniontové komplexy<> V tomto případě se může použít se může použítjako kompatibilní nekoordinující anion kterákoli kovová nebo metaloidní složka schopná tvořit aniontový komplex, který je rezistentní proti ireverzibilnímu přenosil substituenta nebo fragmentu na kation, aby se tím neutralizoval za vzniku neutrální molekuly <> Navíc se může použít jakýkoli kov nebo metaloid schopný tvorby komplexu, který je stálý ve vodě, nebo mlže být obsažen v kompozici, obsahující anion0 Mezi hodící se kovy patří - ale výčet tím není jakkoli omezen -hliník, zlato, platina apod, Mezi vhodné metaloidy - rovněž bez omezení - patří bor, fosfor, křemík a podobné prvky o Sloučeniny, obsahující anionty, zahrnující koordinační komplexy s obsahem jednoho atomu kovu nebo metaloidu, jsou rovněž známé a četné, zvláště pak lálky obsahující atom boru v aniontové části, jsou dostupné obchodně0 Právě z tohoto důvodu jsou soli, obsahující anionty se zahrnutím koordinačních komplexů s jediným atomem boru jsou výhodné o
Obecně lze říci, že kompatibilní nekoordinující anic$y lze vyjádřit dále uvedeným obecným vzorcem
kde M'znamená kov nebo metaloid, ^1 ^n znamenaĎí vzájemně nezávisle můstkové nebo nepřemostě-né hydridové radikály, dialkylamidové zbytky, alkoxidy nebo aryl~ oxidové zbytky, hydrokarbylové nebo substituované hydrokarbylo- 8- vé zbytky, halokarbylové nebo substituované halokarbylové zbytky a hydrokarbyl- a hylogenkarbyl-substituované organokovové zbytky, přičemž kterýkoli z nich, nikoli však více než jeden ze zbytků až může znamenat halogenidový zbytek, m znamená celé kladné číslo, odpovídající formálně náboji M n znamená celkový počet ligandů Q, a d znamená číslo větší než 1 nebo rovné 1.
Pokládá se za samozřejmé, že výše uvedené anionty, nahoře i dole, jsou vyváženy kladně nabitými částicemi, které se odstra ní dříve než anion může reagovat s reaktivním kationtem. Při výhodném provedení znamená M* bol?, n = 4, Q-^ a Q2 jsou totožné či různé aromatické či aromaticky substituované uhlovodíkové zbytky obsahující od asi do 6 do asi 20 uhlíkových atomů a mohou být na sebe vázány stabilní můstkovou vazbou, a a znamenají vzájemně nezávisle hydridový zbytek, uhlovodíkový či substituovaný uhlovodíkový zbytek, halogenkarby-lový nebo substituovaný halogenkarbylový zbytek, hydrokarbylově nebo halogenkarbýkově substituovaný organokovový zbytek, di-substituovaný pniktogenní radikál, substituovaný chalkogenový radikál či radikály, halogenidové zbytky, to za omezení, že a nezhamenají současně halogenido
Jako příklady, ale bez jakéhokoli omezení, použitelných sloučenin boru ve funkci kompatibilního nekoordinujícího aniontu lze uvést: Čtyřvazné sloučeniny boru, jako je tetra(fenyl)bor, tetra(p-tolyl)bor, tetra(o-tolyl)bor, tetra(pentafluorfenyl)bor, tetra(o,p~dimethylfenyl)bor, tetra(m,m-dimethylfenyl)-bor, tetra(o,p-dimethylfenyl)bor, (p-trifluormethylřenyl)bor apode Při zvláště výhodném provedení znamená m bor, n = 4, Q-^, Q2 a znamenají vždy skupinu a má výše uvedené významy
Jako dokládající, nikoli však omezující příklady výhodných kompatibilních nekoordinujících aniontů lze uvést ty které obsahují trifenylmethylboroniové soli, kde Q znamená jednoduchou uhlovodíkovou skupinu, jako je methylová, butylová, vyklohexylová nebo fenylová, kde kde Q znamená polymerní uhlovodíkový zbytek nedefinované délky, jako je polystyren, polyisopren nebo poly-p-met- -9- mylstyren0
Jinou výhodnou skupinu kompatibilních nekoordinujících aniontů představují látky, kde tato funkční skupina obsahuje vetší počet atomů boru, počítaje v to borany a karborany.
Jako příklady, nikoli však jakkoli omezující, lze v tomto směru uvést: karborany, jako je dodekakarborát, dekachlordekarorat, dodekachlordodekaborát, l-karbadekaborát, 1-trimethylsilyl-l-karbadekaborát. Dále lze uvést borany a karborany ve formě komplexů a solí doranových a karboranových aniontů, jako jsou dekaboran(14), 7,8-dikarbadekaboran(13), 2,7-dikarbumdekaboran(l3), undeka-hydrido-7,8-dimethyl-7.8-dikarbundekaboran, 6-karbadekabo-rat(17), 7-karbundekaborat, 7,8-dikarbundekaborat a boran-kovové anionty, jako jsou bis-(nonahydrido-l,3-di-karbanonaborato)-kabaltat (s trojmocným kobaltem), bis-(undeka-hydrido-7.8-dikarbaundekaborato)-ferrat (s trojmocným železem), bis-!undekahydrido-7,8-dikarbundekaborato)-kobaltat (s trojmocným kobaltem), bis-Cundekahydrido-7,8-dikarbaunaborato)-ni-klát (s trojmocným niklem), bis-(nonahydrido-7,8~dimethy:l-7,8-dikarbundekaborato)-ferrat (s trojmocným železem), bis-(tribrom-oktahydrido-7,8-dikarbundekaborato)-kobaltat (s trojmocným kobaltem), bis-(undekahyáridodikarbododekaborato)~kobaltat (s trojmocným kobaltem) a bis-(undekahydrido-7-karbundekaborato)-kobal-tat (s trojmocným kobaltem)c
Za nejvýhodnější kompozice s kompatibilním nekoordinujícím aniontem pro přípravu katalyzátorových systémů k použití při tomto postupu je pokládat ty, které obsahují tris-perfluorfenyl-bo±, tetra(pentafluorfenyl)-bor ve funkci aniontů a/nebo dvě či více tripentafluorfenylboronových aniontových skupin kova-lentně vázaných a středový atomový molekulový nebo polymerní komplex či částici.
Kationtová složka: Při četných výhodných provedeních podle tohoto vynálezu se kombmnuje kompatibilní nekoordinující anion s jedním či více reaktivními kationty, zvolených z různých skupin kationtů -10- či zdrojů kationtů*
Jako výhodné skupiny lze uvést: (A) komplexy cyklopentadienylderivátů přechodných kovů a jejich deriváty, (B) substituované karbokationty, zvláště ty, které odpovídají obecnému vzorci R1 ir r2_C+-R3 kde Rp Rg a R^ znamenají vodík, alkylové, arylové, aralkylové skupiny nebo jejich odpovídající deriváty, s výhodou totiž alkylovou skupinu s jedním až třiceti atomy uhlíku, skupiny arylové nebo aralkylové či jejich deriváty, to za omezení, že v kterékoli době pouze jeden z obecných symbolů R^, Rg a R^ může znamenat vodík, (G) substituované silyliové sloučeniny, odpovídající obecnému vzorci
Rg-Sr-Rg kde R-^, Rg a R^ znamenají vodík, alkylové, arylové nebo aralkylové skupiny či jejich deriváty, s výhodou pak alkylové skupiny s jedním až třiceti atomy uhlíku, arylové, aralkylové skupiny či jejich deriváty, to za omezení, že v kterékoli dober pouze jeden ze symbolů R1J R2 a R3 znamenat vodík, (D) sloůopniny schopné odštěpit proton, jak je to dále ještě popsáno, (B) kationtové sloučeniny germania, cínu nebo olova, odpovídající obecnému vzorci r2-íí &
-R 3 kde R^, Rg a R^ znamenají vodík, alkylovou, arylo-vou či aralkylovou skupinu či odpovídající derivát, s výhodou alkylovou skupinu s jedním až třiceti atomy -11- nebo skupiny arylové či aralkylové či jejich deriváty, M + znamená germanium, cín nebo olovo, to za omezení, že z obecných symbolů R^, R2 a R^ může být pouze jediný vodíkem o Z tohoto odstavce (A) Cyklopentadienylové deriváty kovů
Jako výhodné cyklopentadienylové deriváty kovů lze uvést sloučeniny, charakterizované jako mono-, bis- nebo tris-cyklo-pentadienylové derivátů kovů, tedy přechodných, 4, 5 nebo 6 skupiny a mezi výhodné látky patří mono-cyklopentadienyl- nebo bis-cyklopentydienylové deriváty přechodných kovů 4.skupiny, zvláště pak zirkonu, titanu-a/nebo hafniao Výhodné cyklopentadienylové deriváty lze potom kombinovat s* nekoordinujícími anionty ve smyslu dále uvedeného vzorce i (A-Cp)M+ a
S
JR'(z-l-y)
R \
X -12- kde Cp znamená vždy cyklopentadienylovou skupinu, s tím, že (A-Cp) znamená buď (Cp)(Cp*) nebo Cp-A'-Cp*
Cp a Cp znamenají tytéž nebo lišící se cyklopentadienylové kruhy, substituované až pětkrát substituujícími skupinami S, případně bez takové substituce, přičemž každá skupina S znamená skupinu hydrokarbylovou, připadne substituovanou, halokarbylovou, případně substituovanou, hydrokarbyl-substituovanou organokovovou, halogenkarbylovou substituovanou organokovovou skupinu, disubsti-tuovaný bor, disubstituovaný pniktogen, substituovaný hhalkogen nebo halogen, nebo Cp a Cp* znamenají cyklopentadienylové skupiny; ve kterých kterékoli dvě sousedící skupiny S jsou spojeny dohromady za vzniku Čtyř- až dvacetičlenného kruhového systému za vzniku nasyceného nebo nenasyceného pólycyklického cyklopentadieny-lového ligandu, R znamená substituent na jednom z cyklopentadienylových kruhů, který je rovněž vázán na atom kovu, A^znamená můstkovou skupinu, omezující rotaci kruhů Cp a Cp*nebo skupin (CjH^^sp a M znamená přechodný kov 4., 5., nebo 6,skupiny, y znamená nulu nebo 1, znamená cyklopentadienylový kruh s případnou substitucí až do pěři skupin S, x znamená nulu nebo celé kladné šišlo až do 5, odpovídající stupni substituce, znamená JTi^Cx-l-y^ je heteroatomový ligand, kde J^prvek skupiny 5/1 s koordinačním číslem 3 nebo prvek skupiny 6/1 s koordinačním číslem 2, s výhodou pak dusík, fosfor, kyslík nebo síru, X a X-^ znamenají vzájemně nezávisle zbytek hydridový, hydro-karbylový, substituovaný hydrokarbylový, halokarbálový, substituovaný halokarbylový nebo hydrokarbylově či halogenkarbylově substi-? tuovaný organometaloidní radikál, substituovaný pniktogenní radikál nebo některý z substituovaný chalkogenních radikálů, a L znamená olefin, diolefin nebo arin ve formě vazby nebo neutrální Lev/is-ovu bázi» -13-
Další cyklopentadienylové skupiny, použitelné podle tohoto vynálezu, jsou popsány v Amer .pat „přililo 133 480, v Evr.pat.přihlo 551 277 a Amer.pat.spisech 5 055 438, 5 278 119, 5 198 401 a 5 096 867, na které se zde se zřetelem na úplnost odkazuje„ B. Substituované karbokationty
Jiným zdEojem a výhodným kationtů jsou substituované karbokationty, přičemž výhodné příklady odpovídají, obecnému vzorci R1
I R2-C+~R3 kde R-j^, Rg a R^ znamenají vzájemně nezávisle vodík, přímou, větvenou nebo cyklickou aromatickou nebo alifatickou skupinu, s výhodou pak alifatickou skupinu s jedním až dvaceti atomy uhlíku nebo aromatickou skupinu až do dvaceti atomů uhlíku, to za omezení, že pouze jeden z uvedených symbolů R-^, Rg a R^ může znamenat vodík. Při výhodném provedení neznamená ani jeden z uvedených symbolů vodík. Za výhodné aromatické skupiny nutno pokládat fenylovou, tolylovou, xylylovou, bifenylovou apod0 Výhodné alifatické skupiny zahrnují methylovou, ethylovou, propylo-vou, butylovou, pentylovou, hexylovou, oktylovou, nonylovou, decylovou, dodecylovou, 3-methylpyntylovou, 3,5,5-drimethyl-hexylovou apodo Při zvláště výhodném provedení, pokud R-^, R2 a R^ znamenají fenylové skupiny, podporuje přidání alifatického nebo aromatického alkoholu velmi výrazně polymerování isobutyle-nu. Tyto kationty se mohou odvozovat od látek, jako je sloučenina vzorce (CgH^^CBÉpfp)^. C. Substituované silyliové kationty
Podle dalšího výhodného provedení se kombinují s kompati-bilnímo nekoordinujícími anionty se zřetelem na polymerování monomerů substituované silyliové sloučeniny, s výhodou trisub-stituované silyliové sloučeniny. Výhodné silyliové kationty -14- odpovídají obecnému vzorci
Rx » I . R2-Si+-R, kde R^, R2 a R^ znamenají vzájemně nezávisle vodík, lineární, aromatickou nebo alifatickou skupinu, to za omezení, Se pouze jeden z obecných symbolů R^, R2 a R^ může znamenat vodík, s výhodou pak žádný z nicho Z výhodných aromatických skupin možno jmenovat fenylovou, tolylovou, xylylovou, bifenylovou apodo Z výhodných alifatických skupin je to methylová, ethylová, pro-pylová, butylová, pentylová, hexylová', oktylová, nonylová, decylová, dodecylová, 3-methylpentylová, 3,5,5-trii^ethylhexylová apodo Při zvláště výhodném provedení znamenají R^, R2 a R^ alifatickou skupinu s jedním až dvaceti atomy uhlíku, nebo aromatickou až do dvaceti atomů uhlíku, přičemž za výhodné lze označit alifatické skupiny, zvláště a jedním až osmi atomy uhlíku. Z výhodných příkladů možno uvést skupiny trimethylsilylovou, trieth; silyliovou, benzyldimethylsilyliovou apod. Tyto kationty se připravují záměnou hydridové skupiny ve sloučeniny vzorce R-RpR^Si-H působením kompatibilního nekoordinujícího aniontu, jako je látka vzorce (CgH^)^C.TB(pfp)^ za vzniku sloučeniny, jako je R-jRgR^SiBCpfp)^ a ve vhodném rozpouštědle se získá takto kation,
Do Látky schopné uvolnit proton Čtvrtým zdrojem kationtů je jakákoli sloučenina, ze které se uvolní proton při kombinaci s nekoordinujícím aniontem nebo komposicí, obsahující takový anion0 Protony se mohou uvolňovat při reakci stabilní karbokationtové soli, obsahující nekoordinující nenukleofilní anion s vodou, alkoholem nebo fenolem za vzniku protonu a Odpovídajícího vedlejšího produktu (buď v případě alkoholu nebo fenolu a alkoholu v případě vody. Takové reakce mohou být výhodnější tehdy, když reakce karbokationtové soli je rychlejší s protonovanou přísadou ve srovnání s její reak- -15- c£ s olefinenio mezi další reakční složky, uvolňující protony, patří thioly, karboxylěvé kyseliny a podobné látky» podobné chemické postupy lze provést za použití katalyzátorů silyliové-ho typu. Při jiném postupu, kdy jsou žádoucí jako produkt polymery s nízkou molohmotností, se může přidat alifatický nebo aromatický alkohol, inhibující polymerování.
Jiný způsob uvolňování protonů záleží v kombinování kovových kationtů prvků 1. nebo 2.skupiny, s výhodou lithia, s vodou, s výhodou v prostředí vlhkého aprotického organického rozpouštědla, to za přítomnosti Lesiw-ovy báze, jež nevadí při polymerování, aniž ji ruší. Jako vlhké rozpouštědlo se rozumí rozpouštědlo typu uhlovodíku, Částečně nebo zcela nasycené vodou. Bylo pozorováno, že je-li zde přítomná Levjis-ova báze spolu s kationtem kovu 1. či 2-oskupiny spolu s vodou a isobutylenem, dojde ke vzniku a uvolnění protonu. Při výhodném provedení nekoordinující anion je rovněž ve "vlhkém" rozpouštědle, takže se generuje aktivní katalyzátor, je-li přidán kation kovu 1. nebo 2.skupiny. E0 Germanium, cín a olovo.
Jiným výhodným zdrojem kationtů jsou substituované kation-ty germania, cínu a olova s tím, že výhodné příklady odpovídají obecnému vzorci -η K1 h
Rg-IT-íl, kde R^, Rg a R^ znamenají vzájemně nezávisle vodík, lineární, větvenou nebo cyklickou aromatickou nebo alifatickou skupinu, s výhodou alifatickou skupinu s jedním až dvaceti atomy uhlíku nebo aromatickou až do dvaceti atomů uhlíku, to za omezení, že pouze jeden z obecných symbolů R^, Rg a R^ může znamenat vodík, a M znamená germanium, cín nebo olovo» Při výhodném provedení z uvedených obecných symbolů neznamená vodík žádný» Z výhodných aromatických skupin mošno jmenovat fenylovou, tolylovou, xylolo-vou, bifenylovou apod. Z alifatických pak methylovou, ethylovou, -.16- propylovou, butylovou, pentylovou, hejlovou, oktylovou, nonylovou, decylovou, dodecylovou, 3-methylpentylovou, 3,5,6-trimethylhexy-lovou apodo Tyto kationty lze připravit výměnou hydridové skupiny sloučeniny R^RgR^M-H ns karbocyklický nekoordunujícím aniontem, jako je látka vzorce (CgH^^Ο^Βζρίρ)^""..
Aktivní katalytický systém ^ Cyklopentadienylové deriváty přechodných kovů.
Kationty cyklopentadienylových derivátů přechodných kovů, označované též CpTm+ se mohou kombinovat s aktivním katalyzátorem nejméně dvěma postupy. Prvý záleží v kombinování sloučeniny, obsahující výše uvedený kation CpTm+ se druhou sloučeninou, obsahující kompatibilní nekoordinující anion s tím, že reakcí vzniká vedlejší produkt a aktivní kation/anion kompatibilní nekoordinující pár. Podobně sloučenina typu CpTm+ se může přímo použít a tvoří pak s kompatibilním nekoordinujícím aniontem aktivní katalytický systém. Kompatibilní nekoordinující anion se typicky kombinuje s kationtovým zdrojem v poměru 1 : 1, ale pro postup podle tohoto vynálezu vyhovují poměry od 1 do 100, míněno poměr CpTm+ k kompatibilnímu nekoordinujícímu aniontu.
Aktivní kationťové katalyzátory se mohou připravit reakcí sloučeniny přechodného kovu s některou z Lewis-ových kyselin a následnou reakcí s hydrolyzovatelným ligandem (X) sloučeniny přechodného kovu se tvoří anion, jako je látka vzorce (ÍB(06H5)3(X))-} jež stabilizuje látku typu kationtového derivátu přechodného kovu, jak vznikla, reakcí.
Novými katalyzátorovými systémy podle tohoto vynálezu jsou ty, kde kationtem je substituovaný uhlíkatý kation, proton, substituovaný germaniový kation, substituovaný zinečnatý kation nebo substituovaný kation, odvozený od olova. Výhodným protiiontem je B(pfp)^R'" nebo B(pfp)^“. -17- připravuje
Podle výhodného postupu sš* kompatibilní nekoordinující anion v rozpouštědle jako látka, obsahující jak anion, tak i kation ve formě aktivního katalytického systému.
Novým rysem tohoto vynálezu je aktivní karbokationtový katalytický komplex, který se tvoří a lze ho vyjádřit následujícími vzorci (A-OpJM-COHg-OOg) „CHjCG^ NCA" h (CpR) (CppM-CCHg-CGg) -Cí^-CG^ NOA" / (A') C05H5.y.x3 > I-(CH2-CG2) -CH2CG2'
NCA
1JR (x-l-y) a
X (Cj-Hr- S ) 5 5-y-x x M· -(CHgCGg) -CH2CG2 NCA’
/ A
E kde G znamená vzojemně nezávisle vodík nebo aromatickou či alifatickou skupinu, s vohodou alifatickou s jedním až sto uhlíky, a g znemaná číslo, odpovídající počtu monomerních jednotek, včleněných do narůstajícího polymerního řetězce s tím, že g je Číslo rovné 1, případně vyšší, s výhodou 1 až asi 150o000 NCA je jakýkoli kompatibilní nekoordinující anion, jak to bylo popsáno zde výše0 Všechny jiné obecné symboly byly zde již uvedeny. -18-
Zvláště výhodným novým rysem tohoto vynálezu je aktivní katalyzátorová kompozice, polymerující mechanizmem jak kationto-vým, tak i koordinačním. Bylo zjištěno, že v polymeračním prostředí, obsahujícím jak koordinační, tak i kationtový monomer, jak jsou definovány výše, že jsou-li monomery přidávány postupně a nikoli současně v téže době, pak Část aktivního katalyzátoru působí jako kationtový katalyzátor a polymeruje kationtový monomer, další část tohoto katalyzátoru působí jako koordinační katalyzátor a polymeruje koordinační monomer, a v některých případech třetí část katalyzátoru polymeruje jak kationtový monomer, tak i současně koordinační monomer za vzniku kopolymerů, s výhodou blokovýcho A protože vznikají takto blokové kopolymery, projeví se zde funkčně meziproduktový katalyzátor, který polymeruje strukturu pouze kationtovým mechanizmem a další, který polymeruje pouze koordinačním mechanizmem. Bylo také zjištěno, že katalytické systémy kompatibilních nekoordinujících katalyzátorů na pokladě cyklopentadienylových derivátů lze usměrnit tak, že polymerují zvoleným mechanizmem, to jest kationtově nebo koordinačně tím, že se kombinují s kationtovým monomerem za nižších teplot v polárním rozpouštědle nebo s koordinačním monomerem za vyšších teplot v polárním či nepolárním rozpouštědle. Rovněž bylo zjištěno, že přidá-li se současně do polymeračního págma koordinační monomer a kationtově polymerovatelný monomer, polymeruje se selektivně koordinační monomer dříve než kationtově" polymerovatelný monomer. Když se však tyto monomery přidávají postupně a to i v malém časovém odstupu, dojde k polymerování obou monomerů přítomnou katalytickou soustavou.
Takže postup dle tohoto vynálezu je spojen s výhodou, že lze pořídit vzájemné směsi polymerů. Tak například lze začít polymerováním typicky kationtově polymerovátelného monomeru, jako je isobutylen, a to v polárním rozpouštědle za teploty pod 0°C za použití cyklopentadienylového derivátu přechodného kovu 4.skupiny a nekoordinujícího amiontu, načež se přidá typicky koordinační monomer, jako je ethylen, polymere ční teplota se zvýší na 20°C -19- a získají se tak vnitřní jemné směsi polymerů z kationtovš polymerovatelného monomeru a koordinačního monomeru, jako jsou třeba směsi polyisobutylenu a polyethylenu.
Podle jiného rysu tohoto vynálezu jsou popisovány aktivní katalyzátorové kompozice ve smyslu dále uváděných vzorců (A-Cp) NCA“-M+-B '-X1 (j-Cp)
HCA~-M-B '-L * . (Cr-Hc/ 5 5-y-
xV (a').
JR (c5h M-B '-X + NCA~ (z-l-y) c S )5-y-x x \ a
R M-B '-X NCA“ kde B‘znamená polymer z jednoho či více monomerů ze skupiny, kterou tvoří isoolefiny se čtyřmi až dvacetičtyřmi atomy uhlíku, jako jsou isobutylen, isopren, isohepten, isohexen, isookten, iso-decen a isododecen, olefiny s o^-heteroatorném, jako je vinyl-ether či vinylkarbazol, ci/_~alkylstyreny, jako je o/ -methylstyren, halogenované styreny, jako jsou chlorstyreny apod., a NGA*" znamená znamená kterýkoli z kompatibilních koordinačních aniontů, jak jsou uvedeny výše.Ostatní obecné symboly mají zde již dříve uve- -20- děné významy0 B. Substituované karbokationty a silyliové sloučeniny
Trisubstituované karbolcationty a silyliové kationty lze připravit před jejich použitím při polymerování nebo in šitu. Prvý postup a isolování kationtu nebo stabilní kation-tové soli se dá provést reakcí alkalického kovu nebo kovu žíravých zemin nekordinujícího anioptu s odpovídajícím halogenem potenciálního karbokationtu či silyliové sloučeniny za použití jinak známých postupů. Příprava substituovaných karbokationtů nebo silyliových sloučenin in sítu probíhá podobně, jako je tomu v případě stabilních solí, ale uvnitř vlastní reakční nádoby a za požadované polymerační teploty. Výhodou tohoto postupu je to, že se tak mohou připravit karbokationty a silyliové kationty jinak příliš nestálé, než jak tomu bylo by při prvém postupu. Kationty, nebo látky, ze kterých vznikají se typicky použijí v po-, měru 1 : 1 ke kompatibilnímu nekoordinujícímu aniontu, ale poměr 1 až 100 (míněno C+ nebo Si+ ke kompatibilnímu nekoordinujícímu aniontu ) je rovněž použitelný při postupu dle tohoto vynálezu. .Anion se může spojit s kationtem jakýmkoli způsobem, jak je to odborníkům jasné. Tak například na kompozici, obsahující fragment kompatibilního nekoordinujícího aniontu se působí nejprve tak, že $e uvolní anion za přítomnosti reaktivního kationtu nebo zdroje reaktivního kationtu, to znamená že se anion aktivuje. Podobně je možno aktivovat kompatibilní koordinující anion bez přítomnosti reaktivního kationtu nebo jeho zdroje, který se pak přidává dodatečně.Podle výhodného provedení se spojí kompozice, obsahující anion a kompozice, obsahující reaktivní kation a nechají se reagovat za vzniku kompatibilního nekoordinujícího aniontu, kationtu a vedlejšího produktu. Podle jiného výhodného provedení se kompatibilní nekoordinující anion vnice do rozpouštědla ve formě sloučeniny, obsahující jak anion, tak i kation za vzniku aktivního katalytického systému0
Novým předmětem tohoto vynálezu je aktivní karbokationtový katalyzátorový komplex, který lze vyznačit vzorcem
NCA"
Eae každé G vzájemně nezávisle znamená vodík nebo uhlovodíkovou skupinu, s výhodou alifatickou s jedním až sto uhlíkových atomů, a g znamená číslo, odpovídající počtu monomerních jednotek vřazených do narůstajícího polymerního řetězce s tím, že g s výhodou znamená číslo vetší než 1, s výhodou v rozmezí od 1 do asi 150.000 NCA" znamená jakokýko^feekordinující anion, jak je popsán ade výše Další symboly byly zde již dříve přesně definovány» A ještě dalším novým předmětem podle tohoto vynálezu je aktivní karbokationtový katalyzátorový komplex, odpovídající obecnému vzorci -1 ^-Si-CCHg-CGg) -CH2-CG2+ NCA" h SQ® δ znamená vzájemně nezávisle vodík či skupinu alifatickou nebo aromatickou, s výhodou alifatickou s jedním až stem atomů uhlíku, a g znamená číslo, odpovídající počtu monomerních jednotek, vřazo-vaných do narůstajícího polymerního řetěze® s tím, že g je s výhodou číslo rovné 1 nebo i větší, s výhodou v rozmezí od 1 do asi 150o000, NCA" je nekoordinující anion, jak je popisován zde výše. Všechny další obecné symboly byly zde již definovány.
Germanium, cín a olovo
Navíc kationtové kompozice germania, cínu a olova se mohou použít v kombinaci s kompatibilními nekoordinujícími anionty, jak jsou zde výše popisovány. Výhodnými sloučeninami jsou ty, které lze vyjádřit vzorcem R1 \l R2~M+-R3 kde R^, R2 a R^ znamenají vodík, skupiny alkylové, arylové či -22- či aralkylové skupiny nebo jejich deriváty, s výhodou pak j. alkylové skupiny s jedním až třiceti atomy uhlíku, skupiny ary-lové, aralkylové nebo jejich deriváty a M znamená germanium, cín nebo olovo, to zb omezení, že pouze jeden ze symbolů. R^, R2 a R^ může znamenat vodík. Podle výhodného provedení skupina R má jeden až deset atomů uhlíku, a je to s výhodou skupina methylová, ethylová, propylová nebo butylová. Takové kompozice se mohou kombinovat s kompatibilním nekoordinujícím aniontem v poměrech 1 : 1 až 1 : 1000
Polymerování
Katalytický systém podle tohoto vynálezu může být aktivní tak jak je ze složek spojen, nebo může vyžadovat aktivování před použitím jako polymerační katalyzátor. Tak například cyklopenta-dienylové deriváty, pokud nejsou ve stavu kationtů, se mohou kombinovat se sloučeninou obsahující kompatibilní nekoordinující anion, který reaguje s cyklopentadienylovým derivátem za vzniku aktivního kationtového katalyzátoru,.
Obecně řečeno, aktivní katalyzátor se kombinuje s monomerem za vhodných polymeračních podmínek, jako je tedy roztok či suspenze za teplot pod asi 20°C, s výhodou pod 0°C za známých podmínek kationtové polymerace. Při výhodných provedeních polymerace se může pracovat za teplot pod asi -20°C, výhodněji v teplotním rozmezí od -50 do -20°C, nejvýhodněji za teploty -150°C do -20°C.
Jako typické monomery, které lze polymerovat nebo kopolymero-vat, lze uvést jeden či více z olejinů, ς^-olefinů, styrenových olefinů, halogenovaných styrenových olefinů, geminálně substituovaných olefinů nebo další, kationicky polymerovatelných monomerů, anebo olefinů s ^ -heteroatomem. Za výhodné olefiny možno označit isobutylen, isopren, butadien, styren a pod. Výhodné oi-olefiny zahrnují takové látky se dvěma až třiceti atomy uhlíku, s výhodou v rozmezí 2 až 20 atomů uhlíku. Jako výhodné ^-fclefiny možno jmenovat ethylen, propylen, buten, penten, hexen, hepten, okten, nonen, decen, dodecen, dodecyldodecen, 3-methylpent-l-en, 3,5,5-trimethylhex-l-em0 Výhodně styrenové monomery zahrnují nesubsti- -23- tuovaný styren, dále alkylované styreny, kde alkylová skupina maže obsahovat až do šedesáti atomů uhlíku, s výhodou pak jeden až třicet atomů uhlíku, ještě výhodněji jeden až osm. Jako příklady možno uvést styren, c^-methylstyren, p-chlorstyren, p-methylstyren a podobné látky0 Mezi výhodné geminálně substituované olefiny patří isobutylen, 2-methylbuten, isopren a podobné látky o Výhodné olefiny s oč-heteroatorném zahrnují alkylvinylethery, dále alkyl-, alkenyl- nebo arylaminy· Jako příklady možné uvést methylvinylether, isobutylvinylether, butylvinylether, vinyl-karbazol a podobné sloučeniny.
Mezi zvláště výhodné monomery patří isobutylen, 2-methylbuten, 2-methylpenten, styren, oC-methylstyren, p-methylstyren, vinylether, vinylkarbazol nebo jejich kombinace0 Zvláště výhodnou monomerní složkou je kombinace isobutylenu a p-methylstyrenu, jinou je pak kombinace isobutylenu a isoprenu0
Podle jiného výhodného provedení lze dieny polymerovat jako monomery nebo komonomery za použití výše popsaných katalyzátorů. Dieny mohou být konjugované nebo nekonjugovgné, cyklické, větvené či přímé a mohou obsahovat až do sta uhlíkových atomů, výhodněji až do dvaceti. Podle výhodného takového provedení se kopolymeruje isobutylen s isoprenem a případně ještě s dienem, s výhodou s butadienem. V závislosti na volbě monomeru a katalytické složky je možno polymerovat monomer koordinačně nebo kationově. Protože zvolený monomer si zvolí jako cestu pochod s menšími energetickými nároky, lze polymerovat -olefin koordinačně s kombinací cyklopentadie-nylového derivátu přechodného kovu a kompatibilního nekoordinovaného aniontu a to i za nízkých teplot, avšak ke kationtové poly-mexaci dojde za pžítomnosti kombinace silyliové sloučeniny a kompatibilního nekoordinovaného aniontu. I když je známo, že styren se typicky polymeruje kationtovým mechanizmem, je rovněž známa možnost polymerování koordinačním mechanizmem. Takže za stavu, kdy se styren kombinuje s katalytickým systémem cyklopentadienylového derivátu a kampatibilního nekoordinovaného aniontu bude mechanizmus polymerování dán typicky teplotou při polymerování. Na příklad -24- za teploty 0°G či nižší půjde o kationtový mechanizmus, za teploty 50°G či výše půjde o mechanizmus koordinační. Podle výhodného provedení se použije katalyzátorový systém z cyklo-pentadienylového derivátu a kompatibilního nekoordinovaného anion-tu k polymerování styrenu s dalším odlišným monomerem» Podle dalšího výhodného provedení se katalyzátorový systém cyklopenta-dienylového derivátu a kompatibilního nekoordinovaného aniontu kombinuje s výhodou pouze ze styrenovými monomery.
Polymerační reakci lze provádět v typickém kationtovém polymeračním reaktoru za podmínek, známých na tomto úseku a za teploty asi 20°C či nižšíp s výhodou pod 0°C, výhodněji pod -20°C, nejvýhodněji pod -40° a ještě spíše pod asi -60°C.
Polymerování se provádí typicky v roztoku, v suspenzi nebo v nízkotlakovém reaktoru. Polymerace je obvykle skončena asi za 10 minut, ale může se provádět méně než jednu minutu či déle než hodinu, ovšem i delší polymerační doby spadají do rozsahu tohoto vynálezu»
Podle výhodného provedení se ude popisovaný katalytický systém může použít pro přípravu produktů dle Amer.pat.spisu 5 162 445, na který se zde pro úplnost odkazuje»
Vhodná rozpouštědla zahrnují jak polární tak nepolární látky, jako jsou uhlovodíky, halogenované aromáty, hexany a heptany, halogenované uhlovodíky, zvláště chlorované apod» Jako specifické příklady bez jakéhokoli omezování lze uvést methylcyklohexan, ethylcyklohexan, propylcyklohexan, chlorbenzen, brombenzen, fluorbenzen a jodbenzen, methylchlorid, methylenchlorid, ethyl-chlor, propylchlorid, butylchlorid, chloroform a podobné látky.
Podle výhodného provedení se katalyzátorový systém z cyklopenta-dienylového derivátu a kompatibilního nekoordinovaného aniontu použije v jediném polárním rozpouštědle či více takových, nebo ve směsi rozpouštědel polárních a nepolárních. Při typickém polymerování se kation nebo zdroj kationtu, jako jedimethylsilylmonocyklopentadienyl-dimethyltitan spojí v polymeračním reaktoru s monomerem a zdrojem nekoordinujícího aniontu, jako je tris-(pentafluorfenyl)-bor nebo trifenylmethyl- -25- tetra-(pentafluorfenyl)bor v rozpouštědle, obsahujícím na litr až asi do 5,0 . 10 mol zbylé vody. Případně zde může být akcep-tor protonů v koncentraci, jež odpovídá, nebm je nižší ve srovnání s kocentrací vody v rozpouštědle,. Reakce se potom nechá probíhat 30 sekund až i přes hodinu za teploty pod teplotou tuhnutí zvoleného monomeru ži zvolených monomerů, s výhodou pod asi -15°C0 Při výhodném provedení se použije akceptor protonů ke kontro le koncentrace zbývající vody v rozpouštědle,. Zpravidla je výhodné v případě použití cyklopentadienylového derivátu přechodného kovu, aby voda tamže byla v množství asi 1 0 10”^ mol na litr či méně. Je-li tamže více vody, může se akceptor protonů použít ke kototrole koncentrace vody, ale pro dosažení nejlepších výsledků nemá být koncentrace akceptoru protonů vyšší než je koncentrace vody o S ohledem na tento vynález a připojené nároky je definován akceptor protonů jako kompozice, schopná reagovat s volnými protony bez vzniku nového katalyzátoru, nebo pokud takto vzniká nový katalyzátor, pak ten má být v podstatě inaktivní ve srovnání s katalytickým systémem podle tohoto vynálezu. Jako výhodné akcep-tory protonů lze uvést 2,β-di-terc.-butylpyridin (DTBP), 4-met-hyl-2,6-di-terc.~butyl-pyridin, l,8-bis-(dimethylaminp)-naftalen nebo diisopropylethylamin, a to jako takové, či v kombinacích. Další podklady, týkající se různých akceptorů protonů v takových systémech lze nalézt v Amer.pat.spisech 5 153 157 a 5 241 025, na které se zde pro úplnost odkazuje.
Aniž bychom se chtěli vázat na jakoukoli theorii, máme za to, že voda spolupůsobí s kationtem a kompatibilním nekoordinujícím anjontem při tvorbě kationtového katalyzátoru» Výhodné množství vody je závislé na použitém přechodném kovu. Tak například cyklopentadienylové sloučeniny titanu jsou opačně ovlivněny ne-žádoucně větší koncentrací vody než bis-cyklopentadienylové deriváty zirkonu, které jsou naopak větší koncentrací vody ovlivněny příznivě. Z toho důvodu při výhodném provedení tohoto vynálezu se použijí nízké koncentrace vody, jako je asi 1 . 10**^ či méně bez akceptoru protonů» -26-
Postupem podle tohoto vynálezu lze připravit polymery z kationtově polymerovatelnýcg monomerů.. -26-
tzv. "koordinační monomery typu "Zeigler-Natta" .Lze tedy vynález využít pro výrobu reaktorových směsí, vzájemně se prolíná jících pletiv apod za použití koordinačně polymerovaného monomeru a kationtově polymerovaného monomeru pouhým měněním reakčních podmínek a/nebo měněním monomerů0 Různé reaktorové směsi i zmíněná pletiva, která lze takto vyrobit, by tvořila dlouhou listinu. Další tabulka uvádí některé z monomerů, které se polymerují koordinačním mechanizmem (skupina A) a četné monomery, které se polymerují kationtovým mechanizmem (skupina B), at již v reaktorové směsi či v pletivu.
Skupina A Skupina B -olefiny s ^""^lOO, počítaje v geminálně disubstituované ale bez omezení olefiny, počítaje v to, ethylen propylen buten penten hexen hepten okten honěn decen dodecen tetradecen hexadecen oktadecen dodecyldodecen 3-me thyl-pent-l-en ale bez omezení isobutylen isopenten isohepten 'isohexen isookten isodecen isododecen a olefiny s ^-heteroatomem počítaje v to, ale bez omezení vinylether vinylkarbazol atd, a styrenové sloučeniny, substituované či nikoli -27- -27- pokračování Skupina A 4-methylpent-l-En 3,5,5-dimethylhex-l-en
Skupina B a to bez jakéhokoli omezení styren alkylstyren p-alkylstyren -methylstyren chlorstyren brom-p-methylstyren a pod.
Jsou zde velké možnosti volby párů kation/kompstibilní nekoordinující anion a/nebo reakčních podmínek, kdg se docílí vznik požadovaných produktů. Jedním z příkladů, nijak však omezujících, z četných možností je volba bis-cyklopentadienylového derivátu přechodného kovu, jako je bis-cyklopentadienyl-dimethyl-zirkon a trifenylmethyl-perfluorfenylbor jako katalytický systém, který se potom smísí v rozpouštědle s kationtově polymerovátelným monomerem, jako je isobutylen (~20°C, na příklad), dále se přidá rozpouštědlo se zbývající vodou a koordinující monomer (jak byl definován výše), jako je ethylen0 V reaktoru se potom takto připravená látka smíchá s polyethylenem nebo polyisobutylenenu Podobně pak,je-li přizpůsobena doba přísunu nebo toku monomeru, jako je ethylen nebo isobutylen, dojde k blokové polymeraci i přítomných kopolymerůo Četné z výše uvedených kombinací a postupů mohou rovněž blahodárně účinkovat při použití přídunu ze směsi monomerů. Koordinační a kationtové monomery lze nyní připouštět do reaktoru ve formě jednoho proudu za selektivní polymerace měněním reakčních podmínek, jako je katalyzátor, teplota a/nebo množství přítomné vody. Dále pak katalyzátor typu cyklopentadienylového derivátu může rovněž produkovat blokové kopolymery koordinovaného monomeru a kationtového monometu. Za výhodnou kombinaci nutno pokládat blokový kopolymer isobutylenu a ethylenu. Další monomery lze zvolit z výše uvedené tabulky, takže tak může vznikat velký počet těchto koordinovanš-kationtových kopolymerů0
Obecně řečeno, může se kation v kombonaci s kompatibilním nekoordinujícím aniontem použíz k polymerování olefinů, zvláště -28- geminálně disubstituovaných olefinů a látek ze styrenové skupiny za vzniku látek s vyšší mol.hmotností, jako je 10.000 či více, s výhodou 30.000 či více, ještě výhodněji 50.000 či více či 70.000 či více, a nejvýhodněji 100o000 či více Všechny zde uvedené doklady, čítaje v to testovací postupy, a prioritní dokumenty jsou zde s ohledem na odkaz citovány. V následujících příkladech odpovídají připravené materiály a postupy specifickým provedením podle tohoto vynálezu, a i když vynález byl doložen a popsán, jsou zde možné četné modifikace, aniž by se vybočilo z rámce a rozsahu tohoto vynálezu. Není zde úmysl omezit vynález jakkoli připojenými příklady» Příklady v
Mol.hmotnosti byly zjištovány gelovou permeační chromato-grafií za použití gelového permeačního chromatografu Waters 150, vybaveného diferenčním refrakčním indexem. Číselné analazy byly proveden-y použitím komerčně dostupného standartního gelového permeačního chromatografického balení s použitím počítače HP 1000. Příklad 1
Polymerování se provádí pod dusíkem v prostředí bezvodého rozpouštědla (viz tabulka 1 zde dále) bul přímo za použití prodejných produktů, nebo za techniky laboratorních postupů, jak jsou odborníkům na tomto úseku známé» Isobutylen se rozpustí v rozpouštědlu (rozpouštědlech) při -20°C za použití di-terc.-butyl-pyridinu jako akceptoru protonů při některých polymrisacích před přidáním katalyzátoru za míchání» Katalyzátor se připraví odděleně rozpuštěním každé složky odděleně v odpovídájícícm rozpouštědle a následným smícháním» Získaný roztok se potom ihned bezprostřed vnese do polymerázáční nádoby. Polymerování se provádí po dobu předem určeného času a přeruší se přidáním methanolu. Polymer jako produkt se izoluje vysrážením methanolem. Základní předpis pro polymerováníi 10 ml rozpouštědla (rozpouštědel), 10 ml iso- -5 butylenu a 4,4.10 J molů katalyzátoru; ten se přidává asi v prostředí 5-8 ml dalšího rozpouštědla» -29- -A. Polymerování s monocyklopentadienylovým derivátem a no-koordinujícím aniontem.
Polymerování se provádí podle postupu, popsaného zde výše. Jednotlivé složky postupu jsou uvedeny v tabulce í a výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Ta bulkal
Rokus Cp^TiMe^ (mg) B(pfp)^ (mg) DTBP (μΐ) / Rozpouštědlo Doáaa (mim 94-4 10 32 toluen 30 96-1 10 32 - MCH 30 '96-2' - 32 - MCH 30 06-4 10 - - CIBz 30 97-2 - 32 - CIBz 30 97-4 - 32 200 OlBz 30 96-3 10 32 - CIBz 30 97-1 10 32 8 CIBz 30 97-3 10 22 200 CIBz 30 97-6 10 22 CIBz/MCH 80/20 40 97-7 10 22 ClBzAlCH 60/40 60 97-8 10 22 *· CIBz/MCH 50/50 135 97-9 10 22 - CIBz/MCH 135 50/50
Poměr rozpouštědel: objem na objem Zkratky:
Cp+Tile3 : l>2,3,4,5-(pentamethyl)~cyklopentadienyl-trimet hyltitan B(píp)3 : tris-(pentafluorfenyl)-bor DTBP : di-ters.butylpyridin /. -30-
ClBz : chlor benzen MCH : methylcyklohexan pomlčka - znamená bez rozpouštědla T a b u 1 lc a 2
Po kus Výtěžek % Mč M.hmot./Mč 94-4 13 75 oOOO 2.3 96-1 0 bez údajů bez údajů 96-2 0 H II 96-4 0 ir II 97-2 10 u Π 97-4 0 II II 96-3 79 38.400 97-1 77 68.800 · 97-3 72 90.700 97-6 82 108.300 97-7 42 125.800 97,8 56 124.500 97,9 13 117.300 B. Polymerování s cyklopentadienylovým derivátem a kompatibilním nekoordinujícím aniontem
Polymerování se provádí postupem, jak byl popsán výšě, a to v chlorbenzenu jako rozpouštědle. Přesné odpovídající podmínky jsou uvedeny v tabulce 3. -31-
Tabulka 3
Polymerování isobutylenu v chlorbenzenu za teploty -20°C,
Pokus Katalyzátor Kov .103 Hž0, .Hr· DTBP .103 Doba min Produkt výtěžek mč : .103 MwHmoi^MČÍ rubit /1 mol/1 mol/1 % 131-3 Cp*pZrMep 1,28 45 63 132 1,8 131-4 Cp^pZrMep 1,28 — 22,0 45 0 — 131-6 Cp pZrMe? 2,55 — — 45 75 92 2,1 134-1 Cp*pZrMep 9,2 3,15 44,5 45 20 162,2 1,8 135-1 C p*p ZrMep 4,85 4,5 — 45 60 141,1 1,9 143-3 Gp^ZrMep Gp’ 2ZrMep 1,28 0,03 — 60 86 116,0 1,9 148,2 1,28 0,08 2,7a 120 24 147,0 1,8 147,3 Gp^pZrMe? 1,28 0,08 — 60 37 136,1 1,8 145-5° Cp*pErMe2 1,28 0,08 -- 60 13 273 2,3 134-5 ] jtlegSi- ' (ηπ)2Ί 1,53 3,13 90 72 6,6 4,97 145-1 1,53 0,03 — 90 44 182,0 1,8 131-5 Cp^pHfřáep 1,53 nestáno véno - —. 90 44 150,0 1,8 133-1 Cp^HfMep 2,53 3,15 44,5 45' stopa nestanovwno 144-3 Cp^llflvlep Cp*pHfMe2 Cp*VHfMe2 Cp^gHfMeg 1,53 0,01 TT 90 29 182 1,7 133-3 147-4 147-6b 1,53 1.5 1.5 3,15 0,08 0,08 —▼o 90 60 60 stopa 83 47 nestanoveno 100,1 1,82 292,1 2,2 - znamená, ze činidlo tamže nebylo Gp ; cylclopentadienyl, Me = methyl Cp pentamethylcyklopentadienyl THI tetrahydroindenyl DTBP 2,6-di-(terč.butyl)-pyridin /
a isobutylen přidán po 3 minutách po smísenjjlvšech složek b teplota -40°C -32-
Cp*2ZrMe2 : bis-(pentamethyl:cyklopentadienyl)-áimethylzirkon
Další polymerovaní bylo provedeno podle zde výše uvedených postupů, s tím rozdolem, že jako rozpouštědlo byl přidán toluen, tfdaje a podmínky jsou uvedeny v tabulce 4. T a b u 1 k a 4 Polymerování is obutylénu v toluenu při -20 °C Pokuj" Katalyzátor Kat ion Η,-,0 .103 .103 Mol/1 mol/1 DTBP .103 mol/1 Dojfaa min Produkt výtěžek % Mč li .103 I.Hmot./Mc 153-1 Cp^ZrMeg 1,28 pod 0,1 - 45 26 96,7 2,1 153-6 " 1,28 π - 45 10 133,9 1,68 153-2 Cp*2HíMe2 1,47 It - 45 56 131,4 1,89 153-3 |Me2Si- (THI)2terMe2 1,56 1! mm 45 18 124,1 1,74
Cp cyklopentadienyl
)L
Cp pentamethylcyklopentadienyl r
Me methyl THI tetrahydroindenyl - není (bez přítomnosti)
Co Polymerování se substituovanými karbokationty
Polymerování bylo prováděno podle zde již popsaného obecné, ho postupu s tou změnou, že bylo smícháno 5 ml isobutylenu a 65 ml methylenchloridu (tabulka 6) nebo chlorbenzenu (tabulka 5) obsah vody 1,4 · 10“3 mol/litr; po ochlazení na -20°C byl přidán k tomuto prvému roztoku další roztok 83 mg trifenylmethyltetrafluor-fenylboru v 2 ml methylenchloridu, polymerace ihned nasadila a ne- -33- chala se probíhat 60 minut. Dále byla přerušena přidáním nadbytku methanolu, výsledky a vlstní podmínky jsou uvedeny v ta. bulkách 5 a 6,
Tabulka 5
Polymerování isobutylvinyletheru v chlorbenzenu za chlazení na -20°C £okus Katalyzátor Kation Voda DUBP Doba Výtěžek Mč M.hmot./Mč .103 .103 .103 min " .103 mol/ů mol/1 mol/1 154T1 Cp*2ZrMe2 154-2 (Me2Si- 1,20 0,08 (THI)pl 1,56 0,08 155-1 Cp*2ZrMe2 1,28 0,08 155-4 " 1,28 0,08 155-2 Cp2HfMe2 1,28 0,08 Cp cyklopentadienyl Gp* pentamethylcyklopěntadienyl
Me methyl THI tetrahydroindebyl - není (bez přítomnosti) 45 85 5,4 7,69 45 85 0,7 8,8 90 21 28,3 4,02 90 58 3,8 4,05 90 78 4,8 8,75 -Μ Ι1 a b u 1 k a 6
Polymerování isobutylenu za katalýzy přidáním (06H5)3C+-B(p]?p)4·
Pokus Monomer mol/l Katalyzátor Voifta .103 .103 mol/l mol/l Doma min Teplota °G Výtěžek % Mc j .103 Mhmot/Mč 136-1 0,97 1,38 1,4 60 -20 66 24,5 2,5 136-2 0,32 1,38 1,4 60 -20 16 3,2 7,1 137-2a 0,97 1,38 1,4 60 -20 stopa neurčeno 138-1b 0,97 5,56 1,4 60 -20 4 II H 138-2b 0,97 5,56 1,4 60 -20 stopa 1! 11 140-4 0,97 - 5,56 neurče 60 -20 6l 6,3 2,1 143-6 1,95 0,03 60 -20 18 3,3 8,3 147-2 6,3 0,72 3,5 60 -20 30 9,9 2,08 134-2 6,3 1,3 6,3 60 -20 56 12 2,29 147-8 6,3 0,72 0,08 60 -40 9 41,3 1,5 147-1 6,3 0,72 3,5 60 -20 ' 30 9,4 2,1 152-4d 6,3 1,3 0,08 60 -20 52 1,5 2,0 152-3e 6,3 1,3 0,08 60 -20 53 5,7 2,45 a(CgH3)3COH přidán v množství 4,1 . 10”^ mol/l b 3 2,6-dibutylpyridin přidán v množství 2,2 . 10”-3 mol/1 c(CgH^)^CCl přidán v množství 1,4.10-3 mol/1 d fenol přidán v množství 2,1 . 10~3 mol/1 e methanol přidán v množství 1,2 . 10“3 mol/l -35
Další polymerace byly provedeny podle postupu, jak byl popsán v příkladu 1, jednotlivé složky a další údaje jsou shrnuty v tabulce 7. Všechny reakce byly provedeny za teploty -80 C s výjimkou postupů 2-1 a 2-2, které byly provedeny za teploty -20°C.
Tabulka 7
Polymerování isobutylenu, iniciované působením , vzniklým in šitu reakcí tetrapsrfluor-fenylboridu lithného "a" s předběžnou látkou "b", viz popis zde dole0
Pokus ředběžná Monomer (I) O (Li)a Rozp.c Výtěžek Mč M .hmot/Mč látka .103 .HT .Hr 0? JO .103 'b (mol/1) mol/1 mol/l 36-4d TBDCC 3,8 2,0 4,3 ch2oi2 100 8,77 20,82 36-5 1,9 2,0 4,3 It 100 87,12 10,9 159-1 " 1,9 1,9 3,8 m60/40 96 53,7 4,8 159-2 " 1,9 1,9 3,8 tt 96 47,2 5,0 159-3° " *ř* 1,9 1,9 3,8 tt 73 15,7 2,4 159-41 " 1,9 1,9 3,8 tl 86 7,54 3,7 160-1 TMPC1 1,9 1,7 1,9 ti 92 1980,2 2,5 160-2 TBDCC 1,9 1,9 3,8 11 87 2,8 1,9 l62-4g " 6,3 6,3 12,6 ch2ci2 81 2,18 3,3 l62-5h " 6,3 6,3 12,6 tl údaje nestávají 162-61 " 6,3 6,3 12,6 II 61 18,5 6,2 164-1 " 1,9 1,9 3,8 MCH 85 67,6 2,96 164-2f " 1,9 1,9 3,8 mch 28 12,5 5,0 2-1 PIB-2000 1,9 1,9 3,8 m60^40 94 28,0 3,3 2-2 TBDCC 1,9 1,9 3,8 m6o/4o 99 4,7 6,0 3-1 BzBr 2,5 1,9 2,5 0ΗΛ 59 2313,8 2,6 3-2 Bzlí02Br 2,5 1,9 1,9 11 8 2900 1,93 3-3 TBDCO 1,9 1,9 7,6 mch 100 52,2 3,8 3-5 1,8 1,8 3,75 & O & o 96 30,5 5,6 3-6 " 1,8 1,8 3,75 m57/43 85 neurčeno -36- pokr·tab.7 42-1 - 1,9 - 3,8 m60:40 17 1606.7 2,0 - není tgmže a tetrařenylborid lithia ^ TBDCC : l,3*rbis-(l-chlor_l-methylethyl)-5 . terc.-butylbenzen TMPC1: 2-chlor-2,4,4-trimethylpentan PIB-2000 : chlorpolyisobutylen s Mc 2000
BzBr : benzy,bromid BzNOgBr : o-nitrobenzylbromif 0 MCH ·. methylcyklohexan, CHgCl^ = methylendichlorid m = směs (MCEO-CCHgC^), případná čísla udávaýají obje?· mová procenta v roztoku, mx = směs hexanů a methylenchlo-ridu, čísla udávají objemová % v roztoku ^ další přidání 5 ml monomeru po 5 minutách ,e 3i0 mol% j^-pinenu přidáno f 3i0 mol% isoprenu přidáno g jjj^-pinenová homopolymerace ^ 10 mol% p-methylstyrenu v přísunu 1 postupně přidáváno vždy 3 ml p-methylstyrenu za 5 minut ** 10 mol% 4-vinylcyklohexenu v přívodu.
Polymerování trvalo 30 až 60 minut
Do Polymerování se substituovanými silyliovými deriváty
Polymerování se provádělo po 10 minut, jak je to výše popisováno, pokud nebylo výslovně uvedeno jinak. Případné podmínky a další údaje: vit tabulka 8. -37- T a b u 1 k a 8
Polymerování isobutylenu za přítomnosti Bt^Si^BCpfp)^
Pokus (M) Katalyzátor Rozpouš- Teplota Výtěžek Mč M .hmot/ .10-* tědlo °c % .HT mol/l mol/l 120 ol 6,3 11,0 MCH -20 54 700 2,7 120-2 6,3 11,0 MCH -20 48 9 2,7 120-3 12,6 stopa bez -20 100 21,4 3,2 121-1 6,3 9,4 MCH -20 neurčen 2,1 6;, 6 123-1 6,3 4,2 MCH -20 pod 1 neurčeno 123-2 6,3 2,77 MCH -80 6 116,9 4,6 123-3 6,3 2,7 CIBz -45 100 5,9 13,1 129-lb 6,3 1,26 MP -20 73 77,8 1,75 MGH = methylcyklohexan CIBz = chlorbenzen MP = methylpropan b = 5-terc.-butyl-bis-l,3-(l-chlcr-l-me,.thylethyl) benzen B. Kopolymerování ethylenu s isobutylenem působením CP2HíMe2 a (C^ )3CH(pfp|4
Polymerování se provádí za teploty -20°C aza míchání v Parr-ově reaktoru. Přímo v reaktoru se rozpustí v 40 ml vysušeného chlor benzenu 20 ml isobutylenu, reaktor se uzavře a umístí v lázni teploty -20°C. Odděleně se připraví katalyzátor, který se oktivuje tak, že se odděleně rozpustí 10 mg CpgHfMeg a 19 mg (CgH3)3GB(pfp)^ vždy v 2 ml rozpouštědla, roztoky se spojí a roztok aktivovaného katalyzátoru se přidá za míchání do reakění nádoby. Dojde k polymerování isobutylenu a v tom se pokračuje po předem určenou dobu (T^). p0 reaktoru se pak -38- natlačí ethylen na tlak 414 kPa a v reakci se pokračuje za udržování tohoto tlaku po další dobu (T2). Reakce se přeruší přidáním methanolu, methanolem se vysráží hmota polymeru, která se po izolaci a promytí suší ve vakuuc Po analýze se zřetelem na mol.hmotnost a složení (protonovou MMR) se vzorky extrahují podle dále uvedeného schametu0
Tabulka 9
Pokus Katalyzátor Katalyzátor HpO , Ti T2 Výtěžek > • H O -F= O H • 1 < a ,3 min min g 158-3 CPoHfMe2 7,6 0,08 10 4 9,78 158-1 Cp^2ZrMe2 6,4 0,08 15 30 11,0 Gp cyklopentadienyl Cp* pentamethylcyklopentadienyl: Me methyl Ta b u 1 k a 10 Pokus mč l áol. bmotn./Mč Modalita 1H-MR 1H-NMR hmot.% hmot % PIB PE 158-3 9740 11,8 2 84 18 158-1 74000 8,0 2 85 15
Bxtrakční schéma 1 pro vzorek 158-3 bylo toto: Z vzorku 0,6092 g bylo přelito horkým methylcyklohexa-nem, vše rozděleno do dvou frakcí, a bylo zjištěno, že frakce A, horký podíl nerozpustný v methylcyklohexanu, je charakterizován dle ^H-MR pouze polyethylenovými píky a obsahuje z původního vzorcku 12,7 hmotnostních %. Prakce B, totiž horký Ί methylcyklohexanový podíl, má dle H-1TMR jak polyethylenové, tak i polyisobutylenové píky, odpovídá hmotneetně 87,3% původního -39- vzorku. Za jbeploty místnosti byla frakce B zředěna chloroformem, opět v e rozděleno na dvě části, frakce G, podíl nerozpustný v chlůrofomu, má píky jak polyethylenu, tak i polyisobutylenu.
Frakce D, rozpustá v chloroformu, obsahuje dle Hl-IďMR pouze polyisobutylenové píkyc Frakce C je na vyobr.l. Z těchto údajů lze odvodit, že frakce A obsahuje polyethylen, frakce B polyethylen, polyisobutylen a jejich kopolymer, frakce C obsahuje kopolymer ethylenu a isobutylenu a frakce D polyisobutylen.
Extrakční schéma pro vzorky 158-3 a 158-1, provedeno odděleně, je toto: K surovému vzorku byl přidán horký hexan, a jak se ákázalo, podíl nerozpustný v horkém hexanu dle ^I-HMR, obsahuje pouze signa ly, odpovídající polyethylenu. Frakce 2, podíl rozpustný v horkém hexanu, dle H-NMR obsahuje signály jak polyethylenu tak i polyisobutylenu. Fa frakci 1 pak bylo působeno horkým methylcyklohe-1 xanem, a podle H-NMR. jak nerozpustný, tak i rozpustný podíl, frakce 3 a 5 v tom kterém případě, obsahují pouze polyethylenové signály. Na frakci 2 bylo působeno za teploty místnosti hexanem, který lze nahradit v tomto případě chloroformam. Podíl, nerozpustný v hexanu (chloroformu), frakce 4, obsahuje dle ^H-MR jak polyethylenové, tak i polyisobutylenové signály. Podíl v hexanu/chloroformu rozpustný, frakce 6, má pouze polyisobutylenové signály o Spektrum frakce 4 je na vyobr.2c Další údaje a extrakci lze vyčíst z tabulky 110 r . til T a bulka 11 Vzorek Frakce 3 Frakce 4 Frakce 5 Frakce 6 Hmoto Pol* Hmot. Pol* Hmot. Pol* Hmot. Pol* % % % % 158-3 1,7 PE 1,3 PE 19 PE 78 PIB PIB-PE 158-1 17,2 PE 0 G 11,6 PE 71,2 PIB Pol* = polymer je ve frakci -40-
Podle postupu, uvedeného zde výše, bylo postupováno v dalších příkladech. TÍdaje jsou v následující tabulce 12.
Tabulka 12
Pokus w (i) (mol/L) Rozpouštědlo Teplota Mč I á. Hmot A (mol/|j x.lO3 Výtěžek % °C 11-1 3,6 PPOH, 1,8 MeClg 24 -30 159.300 2,2 11-4 3,6 hexan pod 1 · -30 — - 11-5 3,6 H CIBz 18 -30 80.000 2,1 12-1 3,6 TBDCC, 2,0 MeClg 82 -30 13.700 4,0 12-7 3,6 H20, 2,5 MeCl2 76 -30 I64.OOO 2,6 12-4 3,6 BrMP, 1,6 MeCl2 34 -30 199,600 2,9 13-3 3,6 HgO, 3,3 MeCl·, 4 -50 513.300 3,4 75-1 1,8 HgO, 1,0 MeClg 96 -50 908.000 4,3 112-1 1,8 ^0, 1,0 MeCl2 94 -50 225.100 4,9 112-2 3916 h2o, 1,0 MeCl2 87 -50 410.600 4,2 75-2 3,6 II20, pod 0,1 MeClo 17 -50 1330.880 4,2 117-3 3,6 HgO, pod 0,1 90/10* 9,9 -50 711.924 5,6 117-4 3,6 HgO, pod 0,1 80/20* pod 1 -50 - - 11-11 3,6 PPOH, 1,8 toluen pod 1 -50 T — 11-12 3,6 PPOH, 1,8 hexan pod 1 -50 - - 11-7 3,6 PPOH9Í i, 8 MeCl2 6 -80 15 50.00C I 2,0 11-10 3,6 PPOH, 1,8 toluen pod 1 -80 - - Koncentrace katalyzátoru B(pfp)^ odpovídala 3,< 0 . 10“3 mol/1 s výjimkou příkladu 75-1, kdy byla 4,2 . 10~3 mol/1. M = isobutylen, I - iniciátor, C1B = chlorbenzem, * = směs methylenchloridu a hexanu, doba pokusu 30 min, PPOH = 2-fenylpropan-2~ol, TBDCC = 5-terc.-butyl-l,3-bis.(l.chlor-l0methylethyl)-benzen, BrMP = 2-methyl-2-brompropan, MeCl2 = methylenchlorid, MeCl = methylchlorid, číselná -41- označení %-objemová každého z rozpouštědel,, Dále byl isobutylen kopolymerován s isoprenem podle výše uvedeného postup, pokud není uvedeno jinako Koncentrace isobuty-lenu i 3,6 mol/l, isoprenu 7,8.10“^ mol/l, koncentrace B(pfp)^ 3,9. 10"^ raol/l, doba pokusu: 30 minut. Výsledky jsou v tabulce 13 o T a b u 1 k a 13 Pokus Iniciátor IDeplota Výtěžek M.Hmoto/M« 5 % x.10·^ mol/l °C % Mč isoprenu včleně ného větven 11,2 ΡΡ0Η, 1,8 -30 44 94*400 2,1 1,0 0,07 12-2 TBDCC, 2,0 -30 55 53.900 2,5 1,4 0,05 12-5 BrMP, 1,8 -30 7 173.100 2,0 1,0 0,07 13-1 H20, 2,4 -30 14 103o800 3,1 1,3 0 112-3 H20, 1,0 -50 21 218.300 co * CM 0,7 0 11-8 PPOHm 1,8 -80 3 332.500 3,3 0,6 0
% větvení a množství včleněného isoprenu stanoveno pomocí HMR
Isobutylen byl koúolymerován s p-methylst.yrenem, a to dle výše popsaného postupu, pokud není uvedeno jinak, viz tabulka 14o Koncentrace isobutyůenu (ISB): 3,6 mfcl/1, p-methylstyre-nu 7,8 . 10"2 mol/l, koncentrace B(pfp)^ 2,9* 10"^ mol/l, doba pokusu 30 min, % včleněného p-methylstyrenu (PMS) a % Isb zjištěno pomocí protonové NMR*
Tabulka 14
Pokus Rozpouštědlo Teplota Výtěžek Mč M.HmotAlc % % °C % PMS velen. ISB 11-3 MeClg -30 85 43*500 2,3 1,4 75 11-6 CIBz -30 40 33.300 o CM 1,5 72 12-3 MeCl2 -30 94 16.900 2,8 1,7 71 12-6 MeCl2 -30 53 22.400 3,6 2,0 ./. 71 -42- pokračování tab<>14 13-2 MeClg -30 47 2,0 78 114-1 MeClg -50 39 1270400 2,3 1,5 70 13-4 MeCl2 -50 4 112.300 3,1 nezjištěno 115-6 MeClg -50 41 92.900 2,3 1,5 72
Diskuse: V tomto vynálezu se dokazuje, že existuje mnoho nových a proto dosud neznámých karbokationtových polymerací, počítaje v to kombinování zdroje reaktivního kationtu, jako je některý metalocen, s nekoordinujícím aniontem s tím, že se takto získá kombinace schopná iniciovat kationtové polymerování olefinu.
Protože molekulová hmotnost polymeru a stupen polymerace jsou při kationtové polymeraci typicky závislé na povaze zdroje reaktivního kationtu, je tímto vynálezem dána možnost nového způsobu přípravy polymerů s vyšší molekulovou hmotností s dále zlepšen:/m stupněm polymerace, jako jest - ale bez jakéhokoli omezení - výtěžek, distribuce mol.hmotnosti, konverze atd. Takové kombinace nebyly zatím možné při použití tradičních Lewis-ových kyselin a postupech, založených na nich.
Kationtové polymerace isobutylenu o dalších kationtové poly-marovatelných monomerft, jako je třeba isobutylvinylether, působením derivátů přechodných kovů a nekoordinujících aniontů byla doložena v tabulkách 1, 2, 3, 4 a 5. Tento způsob iniciování může tjýt vztažen na další tradiční kationtové monomery, popsané v Macromolecules, Elias H.G., Plenům Press, sv.2, 641 (1984). Dále pak tyto katalyzátory nejen polymerují kationtové, gle jsou schopné vést k polyisobutylenům s heočekávaně vysokými mol.hmotnostmi za teplot vyšších, než jak je tomu u obvykle použitých Lewis-ových kyselih. Je třeba si všimnout, že polymerování v tabulce 4 proběhne za teploty -20°C se stejně výteČnýmiívýsledky z hlediska x*__, v v ,, ciselneho průměrného polymeracniho stupně i střední molekulové hmotnosti (M^ = Mn . Mw/In). Několik dalších katalyzátorů může dosáhnout tgkové účinnosti za takové teploty. K tomu viz -43-
Kennedy J.P· v Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, J.Wiley and Sons, N®Y., 1975, str.130 a další® Zde je poznámka v tom smyslu, že několik málo dalších katalyzátorů převyšuje smysl tohoto vynálezu. Dále pak několik málo z těchto známých katalyzátorů z Kennedy-ho knihy jsou látky homogenní a chemicky tak jednoduché, jako dle tohoto vynálezu®
Biscyklopentadienylové deriváty přechodných kovů, jak se používají podle tohoto vynálezu, katalyzují - to je známo - koordinační polymerování některých olefinických monomerů, jako je ethylen® Ethylen je však chabým kationtovým monomerem a nelze očekávat, že by se polymeroval kationtově za přítomnosti těchto katalyzátorů. Protože bylo dokázáno, že tyto katalyzátory polymerují isobutylen a isobutylvinylether, tedy tradiční kationtové monomery, byla tím prokázána dualita těchto katalyzátorů jak pro kationtovou, tak i koordinační polymeraci. Takže za předpokladu, že byly zvoleny vhodné podmínky pro ten či onen nasazený monomer, je možno, aby jeden katalyzátor polymeroval oba monomerní typy v jediném reaktoru® Dále pak v závislosti na katalyzátoru a zvo-lenýcn podmínkách lze připravit směsi nebo kopolymery dvou různých tříd monomerů®
Jeden z četných rysů duální povahy výhodného provedení tohoto vynálezu je jasný z tabulek 9, 10 a 11, týkajících se kopo-lymeru ethylenu a isobutylenu. Důkaz, že kopolymer ethylenu a f c isobutylenu skutečně vznikl, je dán údaji o extrakci rozpouštědlem. Extrakce a analýza produktů jasně ukazuje, zda vznikla směs polymerů nebo kopolymer nebo směs obou dvou těchto možností. Z údajů je jasné, že je možno připravit jak směs, tak i kopolymer. Tímto vynálezem se rovněž dokazuje, že je možná kationtová iniciace kationtové polymerace monomeru působením stabilní kationtové soli Lewis^ovy kyseliny s halogenidem kovu a protonovým zdrojem, jako je voda, alkoholy atd®, pokud stabilní kationtová sůl obsahují nekoordinující anion, jak se na to poukazuje v tabulce 6® Ačkoliv jsou známé reakce vody se stabilními kationto-vými solemi, viz Ledwith A*a Sherrington D0C®, Adv.Polym.Sci. 19. 1 (1973), není známo, že by vedly k polymerování isobutylenu. -44-
Použití nekoordinujícího aniontu dle tohoto vynálezu dovoluje iniciování isobutylenu protonem, pocházejícím z vody, což je klíčový problém, nutný z hlediska vlastní reakce k iniciování stupně polymerování isobutylenu. To je podporováno údaji z pokusů. 136-1, 136-2, 143-6, 147-2, 134-2, ze kterých vyplýná, že zvýšení koncentrace monomeru nebo koncentrace vody zvyšuje celkový výtěžek. To pak znamená, že jak "voda", tak i monomer se spotřebují při polymerační reakci. Z pokusů 137-2 a 138-2 je jasné, že zvýšení koncentrace vedlejšího produktu (CgH^COH nebo přidání běžné soli (Ο^Η^)^ΟΟΙ s chabými disociačními vlastnostmi inhibuje iniciování isobutylenu, to znamená že vedlejší produkt posunuje rovnováhu směrem do leva a to spotřebovává více protonů, takže méně kompatibilních nekoordinujících aniontů je vyváženo volnými protony o Takže protonová iniciace kationtové polymerace je nyní možná použitím nekoordinujícího aniontu, jak je to popisováno* výše .
Navíc pak postup dle tohoto vynálezu je způsobem iniciování kationtové polymerace tvorbou karbokationtového iniciačního místa in situ0 Takže reakcí lithné soli kompatibilního nekoordinujícího aniontu s aktivním organickým halogenidem (je definován jako takový, ze kterého vznikne relativně stabilní karbokation, jako je benzylový, allylový, terc.-alkylový atd) vznikne aktivní katalyzátorové místo, polymerující kationtové monomery,, Podobné reakce, způsobující iniciování karbokationtové polymerace reakcí organického halogenidu s kovovou solí Le#i'g-ovy kyseliny s halogenidem kovu, jsou známé, ale tyto reakce zpravidla s chatrnou iniciací jsou spojeny s chabými výtěžky, pokud se nepoužije stříbrná sůl Lewis-ovy kyseliny, např. AgBl^. Stříbrné soli se používají k dosažení úplné reakce vysrážením halogenidu stříbra, obvykle odpovídajícího chloridu nebo bromidu, j£však soli nižších kovů, jako jsou alkalické nebo kovy žíravých zemin, zpravidla nedostačuji k průběhu dokonalé reakce pro iniciování. Týká se to zvláště soli lithné. Je tedy zcela neočekávané, že lithná sůl kompatibilního nekoordinujícího aniontu je tak účinná, že vyvolá iniciování polymerování isobutylenu za použití našeho postupu. Skutečně ve většin -45- případů jsou výtěžky s použitím lithné soli a kompatibilního nekoordinujícího aniontu dostatečně vysoké, jakož i mol.hmotnost, že je tím pokryto celé spektrum přípravy použitím vhodného rozpouštědla i teploty, jakož i koncentrace monomerů i obou dvou složek iniciátoru (organický halogenid a lithná sůl kompatibilního nekoordinujícího aniontu)e
Posléze z tabulky 8 je patrná ještě další možnost iniciování kationtové polymerace použitím kompatibilního nekoordinujícího anioontu, používá se totiž tamže k iniciování se sil^liovými solemi. Poměrně stálé silyliové soli jsou celkem novými chemickými sloučeninami, viz Chem.and Eng.News 1993 z 08.11, str.41, a nelze očekávatm že by tyto soli polymerovaly olefiny. Ale tento vynález popisuje silyliové sloučeniny, katalyzující ve skutečnosti nekonečné polymerování o Kombinují-li se silyliové soli s kompatibilními nekoordinujícími anionty v polárním rozpouštědle či pouze v čistém isobutylenu, pak jsou skutečně tyto polymerace "bez konce”, jak to definoval Pepper D.C. a Reilly P.J. pro polymerování styrenu, viz Proc.Royal Soc.Chem., Ser.A, 291. 41 (1966). Jinými slovy řečeno, je-li prvá dávka monomeru spotřebována, pokračuje další dávka monomeru v polymerování a výsledkem je spotřeba druhé dávky. V tomto postupu lze pokračovat až do chvíle, kdy se dostane do reaktoru znečistění, nebo se reakce úmyslně přeruší,, Katalytické systémy pro kationtové monomery z hlediska polymerování bez konce, zvláště se zřetelem na polymerování isobutylenu, nebyly dosud známé.
Na všechny zde popisované údaje jsou doklady, počítaje v to prňoritní doklady. I když bylo obecně popsáno provedení i specifické obměny, které jsou podstatou tohoto vynálezu, jsou zde možné četné modifikace, aniž by se vybočilo z rámce tohoto vynálezu. Není tedy úmyslem těmito popisy vynález jakkoli omezovat. JUDr. Petr KALENSKÝ advokát
SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELÁŘ VŠÉTEČKA A PARTNEŘI Hálkova 2 no Vt-vhn 2
Claims (14)
- -48- -48-HARO K Y PATEHTOVá lo Způsob kationtové polymerace kationtově polymero-vatelných olefinů, vyznačující se tím, že se za polymeračních podmínek a za přítomnosti jednoho či více rozpouštědel uvádí do styku jeden či více olefinů s katalyzátorem, obsahujícím kat ion a kompatibilní nekoordinující anion To za předpokladu, že pokud se použije jako uvedený olefin styren, může být přítomný také jiný, lišící se olefin, pomžije-li se jako uvedený kation cyklopentadienylový kovový kation,, 2o Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije jako kation cyklopentadienylový kation přechodného kovu, substituovaný uhlíkatý kation, substituovaný silyliový kation, proton, substituovaný germaniový kation, substituovaný kation cínu nebo olova· 3o Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije kation, odpovídající obecnému vzorci A) U-0p)M+ h B) (Α-σρ)φ+ 1 nad Ί JAIOINISVIA CH3AO']SAW0ad avy o C) (G^řO (Cp*)-M+ D) /(G5H5-y-^Sx-N(Oj; * JR(z-l-y) 9 6 , x o εm§oa· 8 τ i: H i o ’Γθ a 'X -49- E).MtX kde (ACp) znamená skupinu (CpXCp*) nebo Cp-A "'-Cp* Gp a Cp* jsou tytéž nebo různé cyklopentadienylové skupiny, případně substituované až pěti substituenty S, z nichž každý může znamenat vzájemně nezávisle uhlovodíkovou skupinu, případně substituovanou, halogenovanou uhlovodíkovou skupinu, případně , vo dále substituovanou, organákovou skupinu, substituovanou uhlovodíkovým zbytkem nebo dále-substituováným halogenuhlovodíkovým zbytkem, disubstituovaný bod, disubstituovaný pnikogen, substituovaný chalkogen nebo halogenované radikály, nebo v* Cp a Cp znamenají cyklopentadienylové zbytky, ve kterých jsou dvě sousedící skupiny S spojeny za vzniku cyklického systému se čtyřmi až dvaceti atomy uhlíku za vznikju nasyceného nebo nenasyceného pólycyklického cyklopentadienylového ligandu, R znamená substituent na jednom z cyklopentadienylových zbytků, + 'iU> A znamená můstkovou skupinu, jež omezuje rotaci cyklů Cp a Cp nebo skupiny (CjHj.^sp a ;JH'()( M znamená přechodný kov z 4», 5. nebo 6,skupiny y znamená nulu nebo 1, znamená cyklopentadienylový zbytek, případně substituovaný až pětkrát skupinami S x znamená nulu nebo 1 až 5, odpovídající stupni substituce, JR'(z-l-y) heteroatomový ligand, kde J znamená prvek skupiny 5*1 s koordinačním číslem 3 nebo prvek skupiny 6*1. s koordinačním číslem 2 R znamená uhlovodíkovou skupinu X a X^ (Jfzájemně nezávisle znamenají zbytek hydridový, uhlovodí- -50- kový, případně dále substituovaný, hg|ogenuhlořo»/£kový, případně dále substituovaný, organokovový zbytek, případně substituovaný uhlovodíkovým nebo.halogenuhlovodíkovým dalším zbytkem, nebo substituovaný pnikogenní radikál, L znamená olefinický, diolefinický nebo arinový ligand, nebo neutrální Lewis-ovu bázi. 4o Způsob podle nároku'] 1, vyznačující se tím, že se použivá kation odpovídající obecnému vzorci R1 >, R~-C+ ^ I E3 kde R^, Rg a R^ znamenají vzájemně nezávisle vodík, lineární, větvenou cyklickou, alifaticko^ nebo aromatickou skupinu,* to za omezení, že pouze jeden ze symbolů R^, R2 Q R^ může znamenat vodík.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá kation odpovídající obecnému vzorce R1 1 + R2Si+ R- kde R R^ a R^ znamenají vzájemně nezávisle vodík, lineární, větvenou nebo cyklickou a alifatickou či aromatickou skupinu, to za omezení, že pouze jeden ze symbolů R^, R2 a R^ může znamenat vodíko 6o Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použivá kation odpovídající obecnému vzorci R 2 R \ M 1 +—51 kde M znamená germanium, cín nebo olovo, a R^, R2 a R3 znamenají vzájemně nezávisle vodík, lineární, větvenou Či cyklickou alifatickou či aromatickou skupinu, to za omezení, že pouze jeden ze symbolů R^, R^ a R3 může znamenat vodík0 7o Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako přechodný kov v cyklopentadienylovém zbytku používá titan, zirkon nebo hafnium0 80 Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá kompatibilní nekoordinující anion obecného vzorce QMÍ)m+Qro0Q~jd~ kde M^znamená kov nebo metaloid, d znamená 1 nebo číslo větší než 1 Ql až Q znamenají vzájemně nezávisle můstkový či nemůstkový hyd-ridový zbytek, dialkylamidové zbytky, aIkoxidové a aryloxidové zbytky, uhlovodíkové zbytky, případně substituované, halogenkar-bylové zbytky, případně substituované jakož i organometaloidní zbytky, substituované uhlovodíkovými nebo halogenuhlovodíkovými zbytky s tím, že jeden ze zbytků až může znamenat haloge-nidový zbytek, m znamená číslo, představující valenční náboj M^a n znamená celkový počet ligandů Q0 9o Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako kompatibilní nekoordinující anion používá trifenylmethylperfluor-tetrafenylbor nebo tris(pentafluorfenyl)-bor0
- 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá akceptor protonu. llo Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že ge jako akceptor vodíku používá 2,6-di-terc.-butylpyridin, 4-methyl-2,6-di-terc.-butylpyridin, l,8-bis-(dimethxlamino)-naftalen, di-isopropylethylamin nebo jejich směsi.
- 12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pracuje za podmínek polymerace pod teplotou méně než asi ~20°G · -52- 13o Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že počet molů kationtu k počtu molů nekoordinujícího aniontu odpovídá asi 1:1. l4o Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědlo používá polární rozpouštědlo. 15o Kopolymer, vyrobený postupem podle nároku 1.
- 16. Způsob výroby směsi polymeru z jednoho či více koordinačních polymerovatelných monomerů a polymeru z jednoho či více kationtově polymerovatelných monomerů, vyznačující se tím, že se uvádí do styku cyklopentadienylový derivát přechodného kovu s kompatibilním nekoordinujícím ěániontem za poly-meračních podmínek v jednom či více rozpouštědel s koordinačně polymerovatelným monomerem a kationtově polymerovatelným monomerem.
- 17. Polymerní směs, vyrobená postupem podle nároku 16.
- 18. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerování provádí za teploty rm£zi -150°C a + 20°C. 19* Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako olefin používá isobutylen.
- 20. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako olefiny používají isobutylen a isopren.
- 21. Způsob podle nároku , vyznačující se tím, že se jako uvedené olefiny používají isobutylen a p-alkylstyren. 22o Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že se jako p-alkylstyren používá p-methylstyren.
- 23. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že se pracuje za polymerační teploty od asi -50°C do asi 0°C.
- 24. Způsob výroby polymeru z prvého olefinu, vyznačující se tím, že se uvádí do styku řečený prvý olefin za podmínek kationtově polymerace a za teploty mezi asi 50 až asi 0°G za přítomnosti jednoho či více rozpouštědel do styku s katalyzátorem, obsahujícím kation a kompatibilní nekoordinující anion. -53- 25o Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že se v průběhu polymerování použije jeden či více dalších olefinů za vzniku kopolymeru řečeného prvého olefinu a řečeného jednoho či více dalších oleginů koordinovanou polymerací za použití téhož katalyzátorového systému0
- 26, Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že se jako uvedený prvý olefin použije isobutylen.
- 27. Katalyzátorový systém, obsahující (a) substituované karbokationty dle obecného vzorce R! i; V° ^-r > > kde R^, R2 a R^ znamenají vzájemně nezávisle vodík, alkylové arylové nebo aralkylové skupiny či jejich deriváty za omezení že z obecných symbolů pouze jeden z R-^, R2 a R^ může znamenat vodík, když kterýkoli z nich znamená vodík, a (b) kompatibilní nekoordinující anion. 280 Katalyzátorový systém, vyznačující se tím, že odpovídá obecnému vzorci Hi R2-G-(CH2-CG2 )g-GH2-CG2¾CΛ,' kde každý z obecných symbolů G znamená vzájemně nezávisle vodík nebo uhlovodíkovou skupinu a g znamená 1 nebo větší číslo, odpovídající počtu mcjnomerních jednotek -(CE^-CG^-, vřazených do poly,jnerního řetězce, a NCA znamená kompatibilní nekoordinující anion, 29o Katalyzátorový systém, vyznačující se tím, že odpovídá a obsahuje (a) substituovanou silyliovou sloučeninu ve smyslu obecného vzorce R r2-sí+-r3 -54- kde R^, R2 a R^ znamenají vzájemně nezávisle vodík, alkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu či jejich deriváty, to za omezení, že pouze jeden ze symbolů R^, R2 a R^ znamená vodík, pokud kterýkoli ze symbolů R-^, R2 a R^ znamená vodík, a b) kompatibilní nekoordinující anion.
- 30, Katalyzátorový systém, vyznačující se tím, že odpovídá obecnému vzorci h R2-Si-(CH2-CG2) -CH2-CG2+ hca" h kde každé G znamená vzájemně nezávisle vodík nebo uhlovodíkovou skupinu a g je číslo, odpovídající 1 nebo vyšší, odpovídající počtu jednotek monomeru -(Ct^-CG,,)- vřazených do polymer-ního řetězce a NCA~ znamená kompatibilní nekoordinující a.nion, 31o Katalyzátorový systém, obsahující (a) ICationtovou sloučeninu germania, cínu nebo olova, odpovídající obecnému vzorci Rn1 R2 -M+^-Ro kde R^, R2 a R^ znamenají vzájemně nezávisle vodík, alkylovou, arylovou nebo aralkylovou skupinu či jejich odpovídající deriváty a M znamena germanium, cm nebo olovo, to za omezení, že pouze jeden ze symbolů R^, R2 a R^ znamená vodík, pokud kterýkoli z nich znamená vodík a (b) kompatibilní nekoordinující anion. 32o Katalyzátorový systém ve smyslu kteréhokoli ze vzorců A, B, G nebo D (A) (A-Cp)M-(CH2-CG2)g-CH2CG2+ NCA~ -55 -55 (B) (OpR) COp+)-M-(OHg-CG2) -OH2-CG2 + NOA' O (C5Wl> * \ (A')y ^M-CCHg-CGgJg-CHg-CGg'** HCA‘ ^(z-l-y) X D> (C5H5-y~A) \ M~(GH2~CG2) -GH2-CG2+ nca R X' kde každé G znamena vzajemne nezávisle vodík, aromatickou nebo alifatickou skupinu, g znamená 1 nebo číslo větší, odpovídající počatu monomerních jednotek -(CHg-CGg), vřazených do polymer-ního řetězce a dále kde (A-Cp) znamená buď (Cp)(Cp*) nebo Cp-A'-Cp*, a to s tím že Gp a Cp^ znamenají totožné nebo lišící se cyklo-pentadienylové kruhy, případně substituované až pětkrát substitu-entem S s tím, že každý substituent S může znamenat vzájemně nezávisle skupinu uhlovodíkovou, případně substituovanou, halo-, genuhlovodíkovou, případně substituovanou, organokovovou, substituovanou uhlovodíkovým, případně halogenuhlovodíkovým zbytkem, disubstituovaný bor, disubstituovaný pniktogen, substituovaný chalkogen nebo halogenový zbytek, nebo Cp a Cp* dohromady znamenají cyklopentadienylové kruhy, kde kterékoli dva sousedící skupiny S jsou spojeny dohromady za vzniku cyklického systému se čtyřmi až dvaceti atomy uhlíku za vzniku nasyceného nebo nenasyceného pólycyklického cyklopentadienylového ligandu, R znamená' substituent na jednom z cyklopentadienylových zbytků, který je rovněž vázán na atom kovu, A" znamená můstkovou skupinu, jež slouží k omezení rotace kruhů Cp a Cp* nebo (C^H^^_x_Sx) a ) skupin M je přechodný kov 4., 5., nebo 6.skupiny Y znamená nulu nebo 1, jjCcHc S ) je cyklopentadienylový kruh, případně substituo-o b*”ý“3c x vahý az pěti skupinami S x znamená nulu až 5 a značí stupen substituce, JR^z_^ ^ je heteroatomový ligand, jde J znamená kov ze skupiny 5oI. s koordinačním číslem 3 nebo kov ze skupiny 6.1. s koordinančním číslem 2, s výhodou dusík, fosfor, kyslík nebo síru, R "'^znamená uhlovodíkovou skupinu, s výhodou alkylovou, X a X^znamenají vzájemně nezávisle zbytek hydridový, uhlovodíkový, případně substituovaný, halogenuhlovodíkový, případně substituovaný, organokovový zbytek, případně substituovaný uhlovodíkovým či halogenaubstituovaným uhlovodíkovým zbytkem, substituovaný pniktogenní či chalkogenní radikál a NCA" znamená kompatibilní nekoordinující anion. 33o Katalyzátorový systém vyznačený kterýmkoli z obecných vzorců E, E a G i H (B) (E) (A-Cp) I nca~m+-r (A-Cp) NCA~-M+-B '-L (G) /í (A ) (CcIL. , S ) v 5 5-y-x x \ ^(z-l-y) M±B '-X NCA“ /' -57- (H) C05H5 χ3χ) \ * kde B'znamená polymer z jednoho či více monomerů ze skupiny, kterou tvoří isooleřiny §e čtyřmi až dvacetičtyřmi atomy uhlíku, olefiny s -heteroatomem, pL-alkylované styreny a halogenované styreny, a kde dále znamená (A-Cp) buď (Cp)(Cp*) nebo Cp-A-Cp* a tím, že Cp a Cp* jsou totožné nebo různé cyklopentadienylové kruhy, případně substituované až pětkrát substituentem S s tím, že každý ze substituentů S znamená vzájemně nezávisle skupinu, jako he uhlovodíková, případně substituovaná, halogenuhlovodíko-vá, případně substituovaná, organékovová, substituovaná uhlovodíkox zbytkem, případně halogenovaným uhlovodíkovým zbytkem, disubsti-tuovaný bor, disubstituovaný pnikogen či chalkogen nebo halogenové zbytky, nebo Cp a Cp^ znamenají cyklopentadienylové kruhy, ve kterých kterékoli dvě sousedící skupiny S jsou spojeny dohromady za vzniku cyklického systému se čtyřmi až dvaceti atomy uhlíku za tvorby nasyceného nebo nenasyceného rpolycyklického cyklopenta-dienylového ligandu, R znamená substituent na jednom z cyklopentadienylových kruhů, který je rovněž vázán na atom kovu, »A'znamená můstkovou skupinu, jež omezuje rotaci kruhů Cp a Cp* nvvbo (C^H^-y-xSx^ a JR(z-l-y^ M znamená přechodový kov 4«, 5. nebo 6.skupiny, Y znamená nulu nebo 1, (CcHc S ) znamená cyklopentadienylový kruh, substituovaný ρηχό o —y —χ x ^pdně az pěti zbytky S, -58- x znamená nulu aŽ 5, což odpovídá stupni substituce, ') znamená heteroatomový ligand, kde J. je prvek skupiny 5olo s koordinačním číslem 3 nebo prvek skupiny 6,1* s koordinačním číslem 2, s výhodou pak dusík, fosfor, kyslík nebo síra, R" "znamená uhlovodíkovou skupinu, s výhodou alkylovou, X a X-^ znamenají vzájemně nezávisle radikál hydridový, hydro- . karbolový, případně substituovaný, halogenkarbylový, případně substituovaný, organokovový, případně substituovaný hydrokar-bylovou nebo halogenkarbylovou skupinou, substituovaný pnikogenní nefehtíchalkogenní radikály a NCA~ znamená kompatibilní nekoordinující anion» 34o Polymer, připravený postupem podle nároku 24o 35 o Kopolymer, připravený postupem podle nároku 25.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/234,782 US6008307A (en) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ314996A3 true CZ314996A3 (cs) | 1998-07-15 |
Family
ID=22882806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ963149A CZ314996A3 (cs) | 1994-04-28 | 1995-04-28 | Kationické katalyzátory a způsob jejich použití |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6008307A (cs) |
| EP (1) | EP0757698B1 (cs) |
| JP (2) | JPH10504048A (cs) |
| KR (1) | KR100266114B1 (cs) |
| CN (1) | CN1159812A (cs) |
| AU (1) | AU2369495A (cs) |
| BR (1) | BR9507536A (cs) |
| CZ (1) | CZ314996A3 (cs) |
| DE (1) | DE69527952T2 (cs) |
| ES (1) | ES2177647T3 (cs) |
| HU (1) | HUT76863A (cs) |
| PL (1) | PL316989A1 (cs) |
| WO (1) | WO1995029940A1 (cs) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2732682B1 (fr) * | 1995-04-07 | 1997-06-20 | Enichem Polymeres France | Dialkylmagnesium a longues chaines, son procede de preparation et ses applications |
| NL1003020C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Cyclopentadieenverbinding met een niet-coördinerend anion. |
| US5763556A (en) * | 1996-05-21 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Copolymers of ethylene and geminally disubstituted olefins |
| US6100354A (en) * | 1997-02-24 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) Group 4 catalyst compounds |
| CA2337003A1 (en) * | 1998-07-17 | 2000-01-27 | Arquimedes R. Karam | Process for polymerizing a cationically polymerizable olefin |
| US6486088B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity carbenium-activated polymerization catalysts |
| US6300433B1 (en) * | 1998-10-23 | 2001-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin copolymerization process with bridged hafnocenes |
| US6252021B1 (en) * | 1998-11-23 | 2001-06-26 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing polyisobutene using a catalytic system comprising transition metal-benzene derivative compound-methylaluminoxane |
| US20020010291A1 (en) * | 1998-12-04 | 2002-01-24 | Vince Murphy | Ionic liquids and processes for production of high molecular weight polyisoolefins |
| WO2000068276A1 (en) * | 1999-05-10 | 2000-11-16 | Japan As Represented By Director General Of The Agency Of Industrial Science And Technology | Process for producing olefin living polymer |
| JP2003501524A (ja) * | 1999-06-04 | 2003-01-14 | ザ ビー．エフ．グッドリッチ カンパニー | アルファ−メチルスチレンのオリゴマーを製造するための触媒および方法 |
| US6346585B1 (en) | 1999-06-24 | 2002-02-12 | The Lubrizol Corporation | Ammonium heteropolyacid catalized polymerization of olefins |
| US6858690B2 (en) | 1999-11-15 | 2005-02-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing cationically polymerizable monomers |
| JP2003514928A (ja) | 1999-11-15 | 2003-04-22 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | イソブチレンコポリマーの製造 |
| KR100998236B1 (ko) * | 2000-01-26 | 2010-12-06 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합체 및 그의 제조 방법 |
| CA2332203A1 (en) * | 2001-01-24 | 2002-07-24 | Bayer Inc. | Process for making high molecular weight isobutylene polymers |
| US7196149B2 (en) * | 2003-04-17 | 2007-03-27 | The University Of Akron | Polymerization of i-butane in hydrocarbon media using bis(borane) co-initiators |
| US7202317B2 (en) * | 2003-04-17 | 2007-04-10 | The University Of Akron | Polymerization of i-butene in hydrocarbon media using bis(borane) co-initiators |
| US7037989B2 (en) | 2003-05-27 | 2006-05-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers of ethylene and/or α-olefins and vicinally disubstituted olefins |
| CA2441079C (en) * | 2003-09-16 | 2012-04-24 | Bayer Inc. | Process for production of butyl rubber |
| CA2618051A1 (en) * | 2005-08-04 | 2007-02-08 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Catalysts for radical polymerization |
| CA2578679A1 (en) | 2006-03-14 | 2007-09-14 | Lanxess Inc. | Polymerization process using zinc halide initiators |
| CA2775005C (en) * | 2009-09-25 | 2015-11-17 | China Petroleum & Chemical Corporation | Isoolefin polymers and process for preparing the same |
| SG11202004491VA (en) * | 2018-01-10 | 2020-07-29 | Borealis Ag | Phase-stabilized ethylene alpha olefin copolymerization process |
| KR102363032B1 (ko) | 2018-03-21 | 2022-02-16 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 복합체의 제조 방법 |
| KR102156110B1 (ko) * | 2018-04-05 | 2020-09-15 | 주식회사 엘지화학 | 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 갖는 유기금속 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법 |
| WO2021034041A1 (ko) | 2019-08-19 | 2021-02-25 | 주식회사 엘지화학 | 유기 보레이트계 촉매, 이를 이용한 이소부텐 올리고머의 제조방법 및 이로부터 제조된 이소부텐 올리고머 |
| CN114206815B (zh) * | 2020-02-26 | 2024-03-08 | 瓦克化学股份公司 | 卤化四甲硅烷基硼酸盐 |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3631002A (en) * | 1968-12-26 | 1971-12-28 | Canadian Patents Dev | Polymerization of olefins |
| US5241025A (en) * | 1987-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| US5153157A (en) * | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5198401A (en) * | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US4808680A (en) * | 1987-06-08 | 1989-02-28 | The Dow Chemical Company | Polymerization of vinyl aromatic monomers using cyclopentadienyl zirconium catalysts |
| US5196490A (en) * | 1987-06-17 | 1993-03-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of syndiotactic polystyrene |
| US5045517A (en) * | 1987-06-17 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene |
| US5169914A (en) * | 1988-05-03 | 1992-12-08 | Edison Polymer Innovation Corporation | Uniform molecular weight polymers |
| US5223468A (en) * | 1988-07-15 | 1993-06-29 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
| SE8901048D0 (sv) * | 1989-03-23 | 1989-03-23 | Becker Wilhelm Ab | Polymerisationsinitiator |
| US5026798A (en) * | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| US5066741A (en) * | 1990-03-22 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| US5763549A (en) * | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
| US5084586A (en) * | 1990-02-12 | 1992-01-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Novel initiators for cationic polymerization |
| JPH04175303A (ja) * | 1990-08-21 | 1992-06-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | カチオン重合開始剤及びカチオン重合性組成物 |
| ATE166077T1 (de) * | 1991-01-12 | 1998-05-15 | Targor Gmbh | Metallocen(co)polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren; metallocene hierfür. |
| JP2927566B2 (ja) * | 1991-03-28 | 1999-07-28 | 出光興産株式会社 | スチレン系共重合体の製造方法 |
| DE69219932T2 (de) * | 1991-03-29 | 1997-09-11 | Idemitsu Kosan Co | Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Copolymerisates des Styrols |
| JP3194438B2 (ja) * | 1992-01-08 | 2001-07-30 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
| DE9201253U1 (de) * | 1992-02-01 | 1992-05-27 | Roka-Werk GmbH Dämmbau-Elemente und Großküchengeräte, 6296 Mengerskirchen | Präsentationstheke |
| US5219948A (en) * | 1992-02-21 | 1993-06-15 | University Of Southern Mississippi | Process for cationic polymerizations |
| US5330948A (en) * | 1992-03-31 | 1994-07-19 | Northwestern University | Homogeneous catalysts for stereoregular olefin polymerization |
| US5296433A (en) * | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
| BE1005957A5 (fr) * | 1992-06-05 | 1994-04-05 | Solvay | Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine. |
| US5446117A (en) * | 1993-08-19 | 1995-08-29 | Queen's University At Kingston | Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene |
| KR100350544B1 (ko) * | 1993-09-17 | 2003-01-24 | 비피 케미칼즈 리미티드 | 올레핀의기상중합 |
| US5391619A (en) * | 1993-10-19 | 1995-02-21 | Phillips Petroleum Company | Poly(ethylene terephthalate) and monovinylarene/conjugated diene block copolymer blends |
| DE4345129A1 (de) * | 1993-12-30 | 1995-07-06 | Detroit Holding Ltd | Verfahren zur Herstellung eines Fluidfilters |
| US5439996A (en) * | 1994-06-01 | 1995-08-08 | Queen's University At Kingston | Synthesis of polymers of vinyl ethers, 1,5-hexadiene and N-vinylcarbazole |
| US5448001A (en) * | 1994-10-07 | 1995-09-05 | Queen's University At Kingston | Polymerization of iso-butylene |
-
1994
- 1994-04-28 US US08/234,782 patent/US6008307A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-04-28 AU AU23694/95A patent/AU2369495A/en not_active Abandoned
- 1995-04-28 KR KR1019960706014A patent/KR100266114B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-28 HU HU9602974A patent/HUT76863A/hu unknown
- 1995-04-28 ES ES95917752T patent/ES2177647T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-28 CN CN95193318A patent/CN1159812A/zh active Pending
- 1995-04-28 BR BR9507536A patent/BR9507536A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-04-28 WO PCT/US1995/005302 patent/WO1995029940A1/en not_active Ceased
- 1995-04-28 JP JP7528419A patent/JPH10504048A/ja active Pending
- 1995-04-28 EP EP95917752A patent/EP0757698B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-28 CZ CZ963149A patent/CZ314996A3/cs unknown
- 1995-04-28 PL PL95316989A patent/PL316989A1/xx unknown
- 1995-04-28 DE DE69527952T patent/DE69527952T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-06-09 JP JP2004171823A patent/JP2004315828A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1159812A (zh) | 1997-09-17 |
| JP2004315828A (ja) | 2004-11-11 |
| DE69527952D1 (de) | 2002-10-02 |
| US6008307A (en) | 1999-12-28 |
| JPH10504048A (ja) | 1998-04-14 |
| PL316989A1 (en) | 1997-03-03 |
| EP0757698B1 (en) | 2002-08-28 |
| KR970702884A (ko) | 1997-06-10 |
| AU2369495A (en) | 1995-11-29 |
| HUT76863A (en) | 1997-12-29 |
| HU9602974D0 (en) | 1997-01-28 |
| MX9605175A (es) | 1998-06-28 |
| ES2177647T3 (es) | 2002-12-16 |
| BR9507536A (pt) | 1997-11-18 |
| KR100266114B1 (ko) | 2000-09-15 |
| DE69527952T2 (de) | 2003-04-24 |
| WO1995029940A1 (en) | 1995-11-09 |
| EP0757698A1 (en) | 1997-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ314996A3 (cs) | Kationické katalyzátory a způsob jejich použití | |
| JP5623912B2 (ja) | リビング配位連鎖移動重合によるポリオレフィンの調製プロセス | |
| EP0949278B2 (en) | Polymeric product produced with catalyst comprising an ion pair | |
| JP3273944B2 (ja) | ポリアニオン性遷移金属触媒組成物 | |
| EP0702700B1 (en) | Supported ionic transition metal catalysts for olefin polymerization | |
| KR101002620B1 (ko) | 치환된 인데닐 금속 착물 및 중합방법 | |
| WO1996030380A1 (en) | Transition metal compound, polymerization catalyst for olefins, and process for producing olefinic polymers | |
| CN100389131C (zh) | 由桥连双(芳基氨基)第4族催化剂化合物制备的烯烃共聚物 | |
| JP3332051B2 (ja) | 重合用触媒及び該触媒系を用いる重合体の製造方法 | |
| JPH11501342A (ja) | トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート錯体およびそれらから誘導された触媒 | |
| JP2002520453A (ja) | カチオン重合性オレフィンの重合方法 | |
| JP2021075731A (ja) | 連鎖シャトリングに有用な多頭性または二頭性組成物、及びそれを調製するためのプロセス | |
| JPWO2006022355A1 (ja) | オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、オレフィン共重合体、新規な遷移金属化合物および遷移金属化合物の製造方法 | |
| JP3281636B2 (ja) | メタロセンの（コ）ポリマーより成るオレフィン重合用非動性触媒成分 | |
| US6479600B2 (en) | Polyolefin containing a terminal phenyl or substituted phenyl group and process for preparing same | |
| CN101218262B (zh) | 过渡金属配合物、包含该过渡金属配合物的催化剂组合物及采用该催化剂组合物的烯烃聚合 | |
| JP3299275B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| KR19980071545A (ko) | 그라프트 공중합체 및 스티렌계 수지 조성물 | |
| US6699938B2 (en) | Cationic catalysts and process for using said catalysts | |
| CA2188951C (en) | Cationic catalysts and process for using said catalysts | |
| JP3436273B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 | |
| JPH05310834A (ja) | スチレン系重合体及びその製造方法 | |
| MXPA96005175A (en) | Catiónic catalysts and process for using such catalysts | |
| JPH05320280A (ja) | スチレン系ブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JPH08239413A (ja) | 遷移金属化合物，オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |