CZ321499A3

CZ321499A3 - Estery kyseliny fosforečné jako vysokotlaká aditiva

Info

Publication number: CZ321499A3
Application number: CZ19993214A
Authority: CZ
Inventors: Peter Pyka; Barbara Vollnhals; Bernd Pomrehn
Original assignee: Clariant Gmbh
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 2000-01-12

Abstract

Směsijednoho nebo více esterů kyseliny fosforečné obecného vzorce I sjednánnebo více aminy obecného vzorce Πje možno použítjako vysokotlakých aditiv v chladícíchmazacích látkách, nemísitelných s vodou.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká použití směsí jednoho nebo více esterů kyseliny fosforečné s jedním nebo více aminy jako vysokotlakých aditiv v chladících mazacích látkách, němísitelných s vodou.

Dosavadní stav techniky

Chladící mazací látky nemísitelné s vodou jsou minerální nebo syntetické oleje s přísadou nebo bez přísady účinné látky. Účinnou látku obsahující chladící mazací látky se označují také jako legované chladící mazací látky.

Účinné látky, obsažené v chladících mazacích látkách němísitelných s vodou, slouží například pro zlepšení mazivosti, oddolnosti vůči opotřebení, antikorosní ochrany, oddolnosti vůči stárnutí a pěnivosti. Druh a množství použitých přísad se řídí podle obtížnosti odpovídající oblasti použití. Chladící mazací látky nemísitelné s vodou se vyznačují především dobrou mazivostí a absorpční schopností tlaku.

Při obrábění kovů dochází prakticky ve všech případech ke kontaktu pevných těles mezi obrobkem a nástrojem v oblasti smíšeného tření. Špišky drsnosti určují vlastnosti tření a opotřebení partnera tření, který se nachází v oblasti • · • · · · · · ·

smíšeného tření. Při přímém kovovém styku v těchto zónách může docházet k velmi vysokým teplotám, což může vést ke svárům a k vypraskávání částic ze struktury kovu. Přídavkem EP-aditiv (vysokotlaká aditiva; EP = extreme pressure) k základnímu mazivu se mění styčná a tím v důsledku tření zahřívaná místa povrchu partnerů tření a tvoří takzvané chemické reakční vrstvy, které mají lepší mechanické vlastnosti .

Ke skupině EP-aditiv patří vedle mastných látek (mastné kyseliny nebo estery mastných kyselin) chemické sloučeniny, které jako účinný prvek obsahují chlor, fosfor nebo síru. Vlivem vysokých teplot tření se tvoří na povrchu kovů kovová mýdla, filmy chloridů kovů, filmy fosforitanů nebo fosforečnanů kovů a filmy sirníků kovů, které tvoří na kontaktních místech dobře přilnavé a lehce střižné reakční vrstvy. Vytvořené reakční vrstvy jsou tak dlouho účinné, dokud jsou zvýšením teploty v důsledku tepla tření roztavené .

Reaktivita těchto aditiv je tedy závislá na teplotě, takže je možno různým aditivům přiřadit zcela určité teplotní účinné oblasti. Mastné látky pokrývají spodní oblast teplot. Tvoří kovová mýdla, popřípadě jsou na základě své nesymetrické stavby molekuly povrchem kovu přitahované a tvoří tak přilnavé polopevné filmy, které zvyšují mazivost. Jejich reaktivita dostačuje až do asi 200 °C .

Chlor obsahující aditiva působí v teploltní oblasti asi 180 °C až 620 °C , fosfor obsahující aditiva se používají při teplotní účinné oblasti 240 °C až 900 °C . Síru obsahující aditiva pokrývají horní oblast teplot asi 530 °C až přes 1000 °C .

·· ·· • · · • · · • · · · • · • · · ·

Použití esterů kyseliny fosforečné jako přísady maziva pro tváření kovů za studená je známé (viz EP-A-146 140). Použití kyselých esterů kyseliny fosforečné jako EP-komponenty bylo rovněž popsáno v následujících patentových spisech : US 2 391 631 , US 4 693 839 , US 2 285 853 , US 4 769 178 , US 4 752 416 a US 2 285 854 . EP-A-146 140 B1 popisuje použití kyselých monoesterů kyseliny fosforečné jako mazací účinné komponenty. US 3 657 123 popisuje aminové soli esterů kyseliny fosforečné, ale také použití kyselých esterů kyseliny fosforečné jako EP-komponenty ve s vodou mísitelných mazivech.

Známé je také použití v oleji rozpustných solí aminů se slabými kyselinami jako EP-přísad (viz EP-A-391 653), mimo jiné jsou zde také jmenované estery kyseliny fosforečné .

VO 88/03144 popisuje použití v oleji rozpustných kovových solí esterů kyseliny fosforečné jako EP-aditiv.

Skupina chlor obsahujících aditiv, převážně se zde používají vysoce účinné chlorparafiny, představuje široce rozšířenou skupinu aditiv. Z ekologických a toxikologických hledisek byl vydán komisí z Osla a Paříže zákaz používání chlorovaných parafinů od roku 1999.

Dosud známá EP-aditiva jsou ve svých účincích neuspokojivá nebo mají jako chlorparafiny značné nevýhody se zřetelem na jiná hlediska.

Úkolem předloženého vynálezu tedy je nalezení nových EP-aditiv, která by vykazovala vysokou účinnost chlorovaných parafinů, ale která by neměla jejich ekologické a toxi-

• · · · · · • · · · · · ··· · ··· ··· • · · • · · · · · kologické nevýhody.

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že použití aminy neutralisovaných směsí monoesterů a diesterů kyseliny fosforečné, ve kterých se v diesterů vyskytují dva navzájem odlišné zbytky uvnitř molekuly, popřípadě použitím kombinace aminy neutrálisovaných směsí monoesterů a diesterů kyseliny fosforečné s různou délkou řetězce a tím různou teplotou rozkladu, poskytují jako EP-aditiva v minerálním oleji lepší výsledky než odpovídající aminová sůl esteru kyseliny fosforečné samotná. Také může být ukázáno, že chladící mazací látky, které obsahují takovéto směsi esterů kyseliny fosforečné jako EP-aditiva, dosahují lepšího chladícího mazacího účinku než taková, která obsahují podstatně větší množství chlor obsahujících aditiv, specielně chlorovaných parafinů.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je použití směsí jednoho nebo více esterů kyseliny fosforečné obecného vzorce I s jedním nebo více aminy obecného vzorce II

přičemž

Rl značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 13 uhlíkovými ato. .. ·· ·· ·· ·· ···· ···· ζ · · ;

• * ··· · ···· ··· ··· ····· · · · my, alkenylovou skupinu se 2 až 20 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 13 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 5 uhlíkovými atomy nebo alkanoylovou skupinou s 1 až 5 uhlíkovými atomy, nebo alkyl-/arylpolyethylenglykoletherovou skupinu s až 18 uhlíkovými atomy, výhodně s 12 až 18 uhlíkovými atomy,

R značí alkylovou skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 13 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 20 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 13 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 5 uhlíkovými atomy nebo alkanoylovou skupinou s 1 až 5 uhlíkovými atomy, nebo alkyl-/arylpolyethylenglykoletherovou skupinu s až 18 uhlíkovými atomy, výhodně s 12 až 18 uhlíkovými atomy a

5

R až R značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atomy, výhodně se až 13 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 20 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 13 uhlíkovými atomy, hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 13 uhlíkovými atomy, alkylaminoskupinu se 2 až 20 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 13 uhlíkovými atomy, nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 5 uhlíkovými atomy nebo alkanoylovou skupinou s 1 až 5 uhlíkovými atomy, přičemž alespoň v jednom esteru kyseliny fosforečné obecného

2 vzorce I není R stejný jako R jako vysokotlakých aditiv ve s vodou němísitelných chladících mazacích látkách.

U používaných směsí se jedná buď o kombinaci z aminu o 19 a sloučeniny obecného vzorce I s různými zbytky R a R , nebo o kombinaci z aminu a více sloučenin obecného vzorce I, pricemz pokud jsou ve sloučenině obecného vzorce I R a R stejné, potom musí být v další sloučenině obecného vzorce I zbytky R a R jiné. V každém případě se musí u sloučenin fosforu vyskytovat celkem dva různé zbytky.

Pod pojmem hydroxyalkylové skupiny se rozumí například monoethanolamin, diethanolamin nebo triethanolamin a pojem amin zahrnuje také diaminy. Amin, používaný pro neupralisací, se řídí podle použitých esterů kyseliny fosforečné.

Dobře vhodné jsou také směsi, ve kterých

Rl značí vodíkový atom, butylenglykolovou nebo ethylenglykolovou skupinu a

R značí butylenglykolovou nebo ethylenglykolovoui skupinu a přičemž alespoň v jednom esteru kyseliny fosforečné obecného

2 vzorce I není R stejný jako R

Zcela obzvláště vhodné jsou směsi ze dvou sloučenin obecného vzorce I , ve kterém

R·*· jedné sloučeniny značí vodíkový atom nebo isotridecylovou skupinu a značí isotridecylovou skupinu a

Rl druhé sloučeniny značí vodíkový atom, butylenglykolovou nebo ethylenglykolovou skupinu a

R značí butylenglykolovou nebo ethylenglykolovou skupinu , přičemž alespoň v jednom esteru kyseliny fosforečné obecného

Ί 2 vzorce I není R a R stejný.

EP-aditiva podle předloženého vynálezu mají následující výhody :

- velmi vysoká účinnost při nízkých používaných koncentracích

- nepřítomnost chloru .

Pro neutralisaci esterů kyseliny fosforečné se tyto předloží a pomalu se za míchání přidává odpovídající amin. Vznikající neutralisační teplo se odvádí chlazením.

EP-aditiva podle předloženého vynálezu se mohou za pomoci tukových látek (například mastná kyselina z taliového oleje, olejová kyselina a podobně) jako látek zprostředkujících rozpouštění, zapracovat do odpovídající základní kapaliny. Jako základní kapaliny se používají naftenické nebo parafinické základní oleje, syntetické oleje (například polyglykoly a směsné polyglykoly), polyolefiny, estery karboxylových kyselin a podobně.

·· • · ·

Příklady provedení vynálezu

Pro zkoušky byly používány následující produkty :

a) Monoester/diester kyseliny fosforečné s butanolem, popřípadě glykolem jako esterifikační komponentou obsah fosforu : asi 19,5 % (m/m) číslo kyselosti : asi 600 mg KOH/g teplota rozkladu (DTA) : > 95 °C

b) Monoester/diester kyseliny fosforečné s isotridecylalkoholem jako esterifikační komponentou obsah fosforu : číslo kyselosti : teplota rozkladu (DTA) :

c) di-(2-ethylhexyl)-amin hodnota pH (20 °C) obsah dusíku :

d) Chlorparafin ^Hordaflex SP délka řetězce :

obsah chloru : viskosita při 40 °C asi 8,5 % (m/m) asi 230 mg KOH/g > 150 °C

9,5

5,81 %

C14 - C17 asi 56 % (m/m) asi 1200 mrn^/s (DIN 51550 podle Ubbelohda s kapilárním viskosimetrem)

e) Základní receptura (d. = hmotnostní díly)

1,5 d. monoeaster/diester kyseliny fosforečné s butanolem, popřípadě glykolem jako esterifikač« * · · ♦ β · · · · · · >4 · » · · * « 4 «· ♦> · · * ní komponentou,

0,5 d. monoeaster/diester kyseliny fosforečné s isotridecylalkopholem jako esterifikační komponentou ,

1,5 d di-(2-ethylhexyl)-amin číslo kyselosti: asi obsah fosforu 9,57

330 mg KOH/g %

Receptura 1 (Srovnávací pokus ke stavu techniky)

d. monoester/diester kyseliny fosforečné s isotridecylalkoholem jako esterifikační komponentou

d. di-(2-ethylhexyl)-amin 20 d. tuková látka 60 d. naftenický minerální olej

Receptury 2 až 6 podle předloženého vynálezu

Receptura 2

d. monoester/diester kyseliny fosforečné s butanolem a glykolem jako esterifikační komponentou

d. di-(2-ethylhexyl)-amin

d. tuková látka

d. naftenický minerální olej

Receptura 3

d. základní receptura 20 d. tuková látka 75 d. naftenický minerální olej « * · · • · · • · ··· · ··· • · · · · · ··· · · · · ·*

Receptura 4

10	d.	základní receptura
20	d.	tuková látka
70	d.	naftenický minerální	olej
Receptura 5
20	d.	základní receptura
20	d.	tuková látka
60	d.	naftenický minerální	olej

Receptura 6

30 d.	základní receptura
20 d.	tuková látka
50 d.	naftenický minerální olej

Receptury 7 až 15 (ne podle vynálezu)(chlorparafiny)

Receptura 7

d. chlorparafin

d. naftenický minerální olej

Receptura 8

d. chlorparafin

d. naftenický minerální olej

Receptura 9 • · • ·· · · 4 4 ··

4 4 4 4 ·· 4 4 44

4 4 4 4 4 4

44444 44 44 44 4 *

d. chlorparafin

d. naftenický minerální olej

Receptura 10

d. chlorparafin

d. naftenický minerální olej

Receptura 11

d. chlorparafin

d. naftenický minerální olej

Receptura 12

d. chlorparafin

d. naftenický minerální olej

Receptura 13

d. chlorparafin

d. naftenický minerální olej

Receptura 14

d. chlorparafin

d. naftenický minerální olej

Receptura 15

d. chlorparafin

d. naftenický minerální olej.

Zkoušky se provádějí podle DIN 51350 část 2 na čtyřkuličkovém přístroji Shell.

Při tomto způsobu se mazivo zkouší ve čtyřkuličkovém systému. K tomu se tři kuličky (stabilní kuličky) pevně upnou v kuličkovém hrnci. Čtvrtá kulička (pohyblivá kulička) je držena držákem, který se otáčí s počtem otáček 1420 min^-1. Tento počet otáček odpovídá střední kluzné rychlosti 0,542 m/s . Kuličkový hrnec, naplněný mazivem, se přes páku s určitou silou tlačí proti čtvrté kuličce. Čtyři kuličky jsou tak uspořádány ve formě pyramidy, takže na třech bodech dotyku pohyblivé kuličky se stabilními kuličkami při zvýšení zatížení přibývá Hertzovo plošné stlačení a tím se zvyšují požadavky na mazivo. Určuje se zatížení, při kterém se pohyblivá kulička po dobu jedné minuty otáčí, bez toho, že by se se stabilními kuličkami (správné zatížení), popřípadě zatížení, při kterém se všechny čtyři kuličky navzájem (svařovací zatížení). Jako materiál kuliček se použije válcovaná ložisková ocel 100 Cr 6 o tvrdosti asi 63 HRC.

Výsledky zkoušek jsou uvedeny v následující tabulce.

• · · · · · • · · · · · • ··· · · · · • · · · · • · · · · · ·

Tabulka

Receptura	správné zatížení/svařovací zatížení [N]
1	2200/2400
2	6500/7000
3	6000/6500
4	7000/7500
5	8500/9000
6	6500/7000
7	2600/2800
8	3000/3200
9	3400/3600
10	4400/4600
11	5000/5500
12	5500/6000
13	6500/7000
14	8000/8500
15	8500/9000

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použití směsí jednoho nebo více esterů kyseliny fosforečné obecného vzorce I s jedním nebo více aminy obecného vzorce II

O:

O-R₁

OH (I)

R, (N) přičemž

Rl značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 20 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 5 uhlíkovými atomy nebo alkanoylovou skupinou s 1 až 5 uhlíkovými atomy, nebo alkyl-/arylpolyethylenglykoletherovou skupinu s až 18 uhlíkovými atomy,
2 .

R značí alkylovou skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 20 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 5 uhlíkovými atomy nebo alkanoylovou skupinou s 1 až 5 uhlíkovými atomy, nebo alkyl-/arylpolyethylenglykoletherovou skupinu s až 18 uhlíkovými atomy a a c

R až R značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 20 uhlíkovými atomy, hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atomy, alkylaminoskupinu se 2 až 20 uhlíkovými atomy, nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 5 uhlíkovými atomy nebo alkanoylovou skupinou s 1 až 5 uhlíkovými atomy, přičemž alespoň v jednom esteru kyseliny fosforečné obecného vzorce I není R stejný jako R , jako vysokotlakých aditiv ve s vodou nemísitelných chladících mazacích látkách.

2. Použití podle nároku 1 , vyznačující se tím, že

Rl značí vodíkový atom, alkylovou skupinu se 2 až 13 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 13 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 5 uhlíkovými atomy nebo alkanoylovou skupinou s 1 až 5 uhlíkovými atomy, nebo alkyl-/arylpolyethylenglykoletherovou skupinu se 12 až 18 uhlíkovými atomy,

R značí alkylovou skupinu se 2 až 13 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 13 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 5 uhlíkovými atomy nebo alkanoylovou skupinou s 1 až 5 uhlíkovými atomy, nebo alkyl-/arylpolyethylenglykoletherovou sku··· · ···· ··· • · · • · · · ·· · · pinu s 12 až 18 uhlíkovými atomy a

R³ až R³ značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu se 2 až 13 uhlíkovými atomy, alkenylovou skupinu se 2 až 13 uhlíkovými atomy, hydroxyalkylovou skupinu se 2 až 13 uhlíkovými atomy, alkylaminoskupinu se 2 až 13 uhlíkovými atomy, nebo arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 5 uhlíkovými atomy nebo alkanoylovou skupinou s 1 až 5 uhlíkovými atomy, přičemž alespoň v jednom esteru kyseliny fosforečné obecného

1 x 2 vzorce I není R stejný jako R
3. Použití podle nároku 1 , vyznačující se tím, že

Rl značí vodíkový atom, butylovou skupinu nebo ethylenglykolovou skupinu a o

R značí butylovou skupinu nebo ethylenglykolovou skupinu , přičemž alespoň v jednom esteru kyseliny fosforečné obecného

1 · 2 vzorce I není R stejný jako R
4. Použití podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se použijí dvě sloučeniny obecného vzorce I , přičemž r! jedné sloučeniny značí vodíkový atom nebo isotridecylovou skupinu a • · ·· ·· ·· ·· • · · · · ···· · · · · · · o

R značí isotridecylovou skupinu a

Rl druhé sloučeniny značí vodíkový atom, butylenglykolovou nebo ethylenglykolovou skupinu a

O

R značí butylenglykolovou nebo ethylenglykolovou skupinu , přičemž alespoň v jednom esteru kyseliny fosforečné obecného 1 ?

vzorce I není R a R stejný.