CZ326599A3 - Způsob selektivní hydrogenace směsí z hydroformylace - Google Patents

Způsob selektivní hydrogenace směsí z hydroformylace Download PDF

Info

Publication number
CZ326599A3
CZ326599A3 CZ19993265A CZ326599A CZ326599A3 CZ 326599 A3 CZ326599 A3 CZ 326599A3 CZ 19993265 A CZ19993265 A CZ 19993265A CZ 326599 A CZ326599 A CZ 326599A CZ 326599 A3 CZ326599 A3 CZ 326599A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
hydrogenation
hydroformylation
catalyst
olefins
process according
Prior art date
Application number
CZ19993265A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ294832B6 (cs
Inventor
Joachim Dr. Schuler
Alfred Dr. Kaizik
Bernhard Dr. Scholz
Wilfried Dr. Büschken
Wilhelm Dr. Droste
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxeno Olefinchemie Gmbh filed Critical Oxeno Olefinchemie Gmbh
Publication of CZ326599A3 publication Critical patent/CZ326599A3/cs
Publication of CZ294832B6 publication Critical patent/CZ294832B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G70/00—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
    • C10G70/02—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Způsob selektivní hydrogenace směsí z hydroformyláce Ohlast_techniky
Vynález se týká způsobu selektivní hydrogenace směsí z hydroformylace, které odpadají p*i výrobě vyšších oxoalkoholů hydroformylací odpovídajících olefinů. Selektivní je hydrogenace ootud, pokud se aldehydy a určité produkty hydroformylace hydrogenují na požadované alkoholy, zatím co nezreagované výchozí olefiny zůstanou prakticky zcela zachovány.
Dosavadní stav techniky
Vyšší alkoholy, zejména ty, které mají 6 až 25 atomů C se mohou, jak je známo, vyrábět katalytickou hydroformylací / nebo oxoreakcí/ olefinů chudších o jeden atom C a následující katalytickou hydrogenací reakčních směsí obsahujících aldehyd a alkohol. Tyto se používají převážně jako edukty pro výrobu změkčovadel nebo detergentů.
Je známo, že p*i katalytické hydroformylaci olefinů vznikají reakční směsi, které mimo požadované orodukty, to znamená aldehydy a odpovídající alkoholy, mohou obsahovat v závislosti na katalyzátoru a na reakčních podmínkách vedle nezreagovaných olefinů vedlejší produkty a následné produkty hydroformylace, jako hydrogenací z olefinů vzniklé nasycené uhlovodíky, vodu, estery požadovaných alkoholů /například mravenčany/, acetaly z cílových produktů aldehydu a alkoholu, enolethery, stejně tak jako jiné vedlejší nebo následné produkty. Uvedené látky • · > ·
I · • · » · » 9
999 • · ·
-2je možné rozdělit na snadno vroucí a s teolotou varu pod teplotou varu aldehydu a na vysokovroucí s teplotou varu nad teplotou varu alkoholu. P*i hydrogenací reakčních směsí vznikají z mnoha vedlejších produktů, jako esterů a acetalů, požadované alkoholy, což zlepšuje výtěžek. Na druhé straně je ale žádoucí, aby se p*i hydrogenací nezreagované olefiny zachovaly, aby · bylo možné je po oddělení z hydrogenační směsi vrátit zpět do hydroformylace. Přirozeně by bylo možná oddělit olefiny již před hydrogenací hydroformylační směsi destilací od aldehydů a alkoholů. To by ale znamenalo další krok způsobu, nebol hydroformylační směs se musí beztak po hydrogenací aldehydů destilovat.
Katalytická hydrogenace reakčních směsí, které se vyrábí katalytickou hydroformylací olefinů se 2 až 24 atomy C, je po sána v DE 35 42 535. Hydrogenace se provádí ve dou stuoních. V prvním stupni se hydroformylační směs hydrogenuje d*í 150 až 230 °C a ni tlaku vodíku 10 až 350 barů s 80 až 35% konverzi na katalyzátoru s SiO^-nosičem. Katalyzátor obsahuje 5 až 15 % hmotn. niklu a 2 až 20 % hmotn. molybdenu ve formě oxidu molybdenu. Ve druhém stupni se hydrogenace ukončuje p*i 150 až 230 °C a p*i 10 až 350 barech tlaku vodíku na katalyzátoru, jehož aktivní hmota sestává z 55 až 60 % hmotn. kobaltu, 15 až 20 % hmotn. mědi, až 10 % hmotn. mangánu a 2 až 5 % hmotn. molybdenu ve dormě oxidu molybdenu, jakož i popřípadě až z 10 % hmotn. aktivujících přísad.P*i způsobu se mravenčany a acetaly,přítomné ve směsi zreagují na odpovídající alkoholy. Způsob není zřejmě zaměřen na selektivní hydrogenaci se zachováním olefinů, nebol o těchto olefinech se vůbec nemluví. Další nevýhodou způsobu je to,
4
44 4 4 44 4
4 4444 444 444
4 4 4 4 «4 44 44
44
-3že se hydrogenace provádí ve dvou stuoních a při vysokých tlacích- podle příkladu při 250 popřípadě 245 barech*
Podle US-A 5 399 793 se pro hydrogenaci reakčních směsí zbavených kobaltu, jaké odpadají při hydroformylac 1 C5-°12 -olefinů, používají Ni/Mo-katalyzátory na A^O^ nebo A^O^.SiOg jakožto materiálů nosičů. Celkový způsob zahrnuje následující jednotlivé kroky:
a/ hydrpřf ormylac i katalyzovanou kobaltem b/ odstranění kobaltu z reakční směsi c/ hydrogenaci surové reakční směsi p*i zvýšené teplotěa za zvýšeného tlaku d/ získání alkoholů s velmi malým množstvím aldehydů pomocí destilace a e/ konečnou hydrogenaci alkoholů
Hydrogenace podle stupňů c a/nebo e/ se mohou provádět za použití bimetalického Ni/Mo-hydrogenačního katalyzátoru, prostého fosforu. Tento hydrogenační katalyzátor vyrábí méně vysokovroucích vedlejších produktů než odpovídající katalyzátor obsahující fosfor.V příkladech je zmíněna přítomnost nízkovroucích látek, totiž olefinů a parafinů. Nejsou zde ale žádné údaje o poměru množství těchto látek před a po hydrogenaci. V každém případě je ale nevýhodou,
Že pro výrobu vhodného alkoholu, dané specifikace, který je určen pro výrobu změkčovadel, jsou nezbytné dva hydrogenační stunně a že při nejmenším při hydrogenačním stupni b/ je nutný relativně vysoký tlak 1.000 psig / asi 70 barů/.
φ φ · φ φ · φφφ ΦΦ· φ φ φ • φ φ φ φ
-4Dále tyly známy způsoby, při kterých se sloučenina, která obsahuje jednu karbonylovou funkci a jednu olefinickou dvojnou vazbu, selektivně katalyticky hydrogenuje za zachování olefínické dvojné vazby na odpovídající alkohol. Tak se podle japonské patentové přihlášky SHYO 57-110354 nechá 7-oktenal d*í 70 až 150 °C selektivně hydrogenovat na 7-okten-l-ol, přičemž se jako katalyzátor použije chromoxidový katalyzátor nebo katalyzátor, který sestává z nejméně dvou kovů chrómu, mědi a cínu. Tento způsob má ale ten nedostatek, že se používá rozpouštědlo, které se opět musí oddělit. Dále jsou docílitelné prostorově-časové výtěžky v teplotní oblasti 70 až I3O °C pro technické použití příliš malé. Při vyšších teplotách, p~i kterých je rychlost hydrogenace větší, snižuje se rychle sdlektivita hydrogenace na základě nežádoucí hydrogenace na nasycený alkohol. P*i 140 °C je selektivita hydrogenace na nenasycený alkohol již nižší než 95
Dále se dá citronelal hydrogenovat p*i zachování olefinické dvojné vazby na citronelol. K tomu se podle Apolied Catalysis, 25 /1986/, 181-189, používá ratheniový katalyzátor a dosahuje se výtěžku až 90 %. S Su/Cr katalyzátory bylo podle Iv. Akad. Nauk. Gruz. SSR, Ser Khim 16/4/ /1990/, 287 až 292, dosaženo výtěžku 92 %*.
Jinak je známo, že se 2-ethylhex-2-enal může při použití Cu/Cr/Ni-katalyzátoru , který obsahuje složku alkalického kovu,hydrogenovat na 2-ethylhexanol /EP 0 326 674 A2/. P*i tom se hydrogenuje jak karbonylová funkce tak i olefinická dvojná vazba.
4 4 4 • 44 ► 4 4 4 » 4 4 4
444 444
4 • ·
4 4
-5Předložený vynález si vytkl za základní úlohu hydrogenovat reakční směsi z hydroformylace C^až C24“ olefinů za srovnatelně mírných podmínek a zejména p*i nťzkývh tlacích tak selektivně, aby se aldehydy a určité doprovodné látky, přítomné vedle alkoholů a aldehydů, zejména mravenčany, co možná nejvíce ořevedly na požadované alkoholy a nezreagované olefiny se co možná nejméně hydrogenovaly.
Podstata ^nálezu
Tato úloha byla s překvapením vyřešena způsobem selektivní hydrogenace reakčních směsí, které pocházejí z hydroformylace C^až Cg^-olefinů, oomocí vodíku na pevných katalyzátorech p*i zvýšené teplotě a za zvýšeného tlaku, p~i kterém se jako katalyzátor použije katalyzátor na nosiči, který jako aktivní složky obsahuje mě3, nikl a chrom.
S výhodou se používá katalyzátor na nosiči, který je znám z EP 0 326 674 A2, který jako aktivní složky obsahuje mě3 a nikl v koncentracích C,3 až 15 % hmotn., chrom v koncentraci 0,05 až 3,5 % hmotn. a složku alkalického kovu v koncentraci 0,01 až 1,6 % hmotn., vztaženo na katalyzátor na nosiči. Jiný výhodný katalyzátor na nosiči obsahuje měS, nikl a chrom v uvedených množstvích, ale neobsahuje složku alkalikého kovu.
Způsob oodle vynálezu nabízí řadu výhod. Aldehydy ve směsích z hydroformylace se hydrogenují při konverzích 98% se selektivitou větší než 99 % pouze v jediném hydrogenačním stupni na odpovídající alko• · · · flfl· • · · · • · · • flfl • · • ♦ · • fl ·· • fl flfl « flfl ♦ • flfl · • fl · flflfl • ·
-6holy . Estery ε zejména mravenčeny a acetaly se rovněž převedou na požadované alkoholy. Výchozí olefiny , obsažené ve směsi, zůstanou s překvapením v převažující míře zachovány, ačkoliv tytéž katalyzátory hydro genují orakticky kvantitativně za srovnatelných podmínek olefinické dvojné vazby ve 2-ethylhex-2-enalu.
Na proti tomu se způsobem podle vynálezu hydrogenuje méně než 5 % olefinů eduktu na uhlovodíky. Hydrogenace se může provádět v oblasti nízkých tlaků pod 25 bary a s vysokou orostorově-časovou výtěžností.
Edukty oro hydroformylaci jsou monoolefiny s 5 až 24 atomy uhlíku a dvojnou vazbou mezi C-C, která je na konci řetězce nebo uprostřed řetězce, nebo jejich směsi, jako například 1- nebo 2-penten, 2-methyl-1-huten, l-,2- nebo 3-hexen, při dimeraci oropenu odpadající isomerní směs C^-olefinů /dipropen/, 3-methyl-l-hexen, l“-okten, p*i dimeraci bateaujodpadající isomerní směs Cg-olefinů /dibuten/, 1-nonen, 2-,3nebo 4-methyl-l-okten, při trimeraci propenu odpadající isomerní směs Cg-olefinů / trioropen/, l-,2- nebo 3-decen, 2-ethyl-l-okten,1-dodecen, p*i tetrameraci propenu nebo trimeraci butenů odpadající isodpadající směs C-^-olefinů ,/tetraoropen nebo tributen/, 1-tetradecen, 1-nebo 2-hexadecen, při trimeraci butenů odpadající směs C16 -olefinů /tetrabuten/, stejně tak jako koligomerací olefinů s různým počtem atomů C / s výhodou 2 až 4/ vyrobená směs olefinů popřípadě po destilačním dělení ve frakce se stejným nebo rozdílným počtem atomů C. S výhodou se hydrogenují směsi, které vznikají při hydrof ormylaci směsí Cg-, Cg-, C-^nebo C^g-olefinů.
to ···· • to · • toto· • · • to ·· ·· ·· ···· ·*·· ···· · ·· · « · · ··· · ··· ··· • · · «·
-7Olefiny se hydroformylují obvyklým způsobem a poskytují potom edukty pro hydrogenační způsob podle vynálezu. Pracuje se tedy s rhodiovými nebo s výhodou kobaltovými katalyzátory, jakož i s přísadami stabilizujícími komplex nebo bez nich, přičemž těmito pčísadami jsou například fosfiny nebo fosforitany. xeploty a tlaky se mohou podle katalyzátoru měnit v širokém rozmezí. Podís hydroformylace olefinů lzě'-najít například u J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelberg.New-York, 1980, strany 99ff, stejně tak jako U Kirk-Othmer, .Encyclopedia of Chemical Technology, svazek 17, 4. vydání, John Wiley a. Sons, strany 902 a? 919 /1996/.
Reakční směsi z hydroformylace se s výhodou nejdříve zbaví katalyzátoru. Když byl použit kobaltový katalyzátor může se to provést uvolněním z tlaku, oddělením vodné fáze s katalyzátorem, oxidací sloučenin kobaltokarbonylu, přítomných ještě ve směai z hydroformylace, vzduchem nebo kyslíkem a vymytím vzniklých sloučenin kobaltu vodou nebo vodnou kyseůinou. Způsoby odstraňování kobaltu jsou dobře známé. Viz například J. Falbe, a.a. 0, Kirk-Othmer, a.a.O., 164, 175, BASF-Verfahren, jakož i EP-0 850 905 Al.
Když jako hydroformylační katalyzátor sloužila sloučenina rhodia, může se tato oddělit pomocí tenkovrstvé evaporace jako destilační zbytek směsi z hydroformylace.
Reakční směsi z hydroformylace, ze kterých byl s výhodou oddělen hydroformylační katalyzátor, obsahují obecně 3 až 30 $ hmotn. nejčastěji 5 až 30 % hmotn, nízkovroucích látek, hlavně olefinů, vedle ···· ft· · • ftftft • ft ftft ftft ·· • ftft · · ftft · • ·· · · ftft · • ft ftftft · ftftft ··· • ftft · · ftft ftft ftft ftft
-8toho odpovídající nasycené uhlovodíky, jakož i vodu, až 90 % hmotn. aldehydů, 5 až 60 % hmotn. alkoholů, až 10 % hmotn. mravenčanů těchto alkoholů a 5 až 15 % hmotn. vysokovroucích látek. Je ale nutné zdůraznit,
Že se způsob podle vynálezu může provádět také ze směsemi z hydroformylace, jejichř složení se v tom či oném liší od uvedených údajů.
Výhodné katalyzátory, na kterých se hydroformylační směsi hydrogenují, obsahují nyní 0,3 až 15 % hmotn. mědi a niklu stejně tak jako aktivátorů 0,05 až 3,5 % hmotn. chrómu a s výhodou 0,01 až 1,6 % hmotn., nejvýhodněji 0,02 až 1,2 % hmotn. složky alkalického kovu na materiálu nosiče, s výhodou oxidu hlinitém nebo dioxidu křemičitém. Údaje množství se vztahují , jak je dále ponsáno, na vyrobený, ještě neredukovaný katalyzátor. Složka alkalického kovů může také, jak je o tom zrnina, scházet.
Uvedené složky katalyzátoru mohou být rozděleny homogenně v materiálu nosiče nebo jimi může být obohacena okrajová zóna. V prvním případě se používá vodný roztok, který obsahuje složky ve formě kovových solí jako polotovar katalyzátoru a jejich objem odpovídá s výhodou asi 0,8násobku objemu pórů materiálu nosiče. Jako sole mědi, niklu popřípadě chrómu se s výhodou používají ty, které při zahřívání přechází v oxidy, jako dusičnana a octany. Když má katalyzátor obsahovat složku alkalického kovu, může se tato vnést spolu s chromém ve formě chromanu alkalického kovu n:bo dvojchromam alkalického kovu. Koncentrace solí kovu v roztoku závisí na požadované koncentraci té které složky v hotovém
4444 44 ·4 44 44
4 4 4 4 4444
444 » 44 4 4 44 4
444 4 444 4 444 444
4 4 4 4 4
444 44 44 44 44
-9katalyzátoru. Roztok solí kovů se nastříká na nezahřátý materiál nosiče, který je v dražovacím bubnu a v tlačí se do jeho pórů. Potom se katalyzátor usuší.
Jestliže se požaduje katalyzátor se složkami,kterými má být obohacena okrajová zóna porézního, materiálu nosiče nebo materiálu nosiče, který je více nebo méně bez pórů, tak se může roztok kovové soli nastříkat na předehřátý materiál nosiče a materiál nosiče během postřiku dále zahřívat, takže se odpaří voda a složky katalyzátoru se v podstatě fixují na povrchu materiálu nosiče.
Po nanesení složek katalyzátoru se katalyzátory kalcinují, to znamenápodle použitého polotovaru katalyzátoru se zahřívají na teploty 2C0 až 400 °C, čímž se polotovar katalyzátoru ořevede do oxidického stavu. Nakonec se katalyzátor redukuje vodíkem p*i uvedených hydrogenačních teplotách. Redukce se může provádět hned po výrobě katalyzátoru nebo s výhodou až v hydrogenačním reaktoru.
Katalyzátory se s výhodou používají ve formě, ve které mají malý odpor proti proudění, například ve fo¥>. mě granulí, pelet nebo tvarových těles, jako tablet, válců, vytlačených provazců nebo kroužků. S výhodou se p*ed svým použitím aktivují zahříváním v proudu vodíku, například na 150 až 250 °C, pokud nebyly zredukovány v reaktoru.
Hydrogenace podle vynálezu se může provádět kontinuálně nebo diskontinúálně a bučí v plynné fázi nebo v kapalné fázi. Hydrogenace v '-kapalné fázi je výhodná, protože zoůsob v plynné fázi vyžaduje v důsledku ···
-10vedení velkého objemu plynu v okruhu vyšší náklad energie, K tomu D^istupuje to, že odpařování aldehydů se se zvyšujícím počtem atomů C vyžaduje stále více a více energie a kromě toho se snižuje naložení redukčního plynu eduktem, takže způsob prováděný v plynové fázi se u aldehydů s počtem atomů C vyšším než 8 se dá jen stěží provádět hospodárně.
Pro hydrogenaci v plynné fázi se mohou volit různé varianty způsobu. Tento může být orováděn adiabaticky nebo prakticky isotermně, to znamená se zvyšováním teploty 4 10 °C, jedno nebo dvoustupňové. V posledním D^íoaděse mohou oba reaktory, s výhodou trubkové reaktory provozovat adiabaticky nebo prakticky isotermně nebo jeden adiabaticky a druhý.prakticky isotermně. Dále je možné hydrogenovat směsi z hydroformylace p*i h*ímém průchodu nebo se zpětným vedením produktu. Reaktory se mohou provozovat jako stejnosměrné reaktory se zkrápěným ložem /trickle flow/, V zájmu vysoké orostorově-časové výtěžnosti se provozují reaktory s výhodou s vysokými zatíženími kapalinou 5 až 100 ro , zejména pak 15 až 50 m pro m průřezu prázdného reaktoru a pro hodinu. Jestliže se reaktor provozuje isotermně a v přímém průchodu, tak může specifické zatížení katalyzátoru /LHSV/ dosáhnout hodnot mezi 0,1 až 10 h“^, s výhodou mezi 0,5 a? 5 h^.
Hydrogenace v kapalné fázi se provádí obecně pod celkovým tlakem 5 až 30 barů, zejména mezi 15 až 25 barech. Hydrogenace v plynné fázi se může provádět i při nižších tlacích, s odpovídajícím větším objemem plynu. Reakční teploty jsou p*i hydrogenaci v kapalné ·· · • · • · ·
-line bo plynné fázi zpravidla mezi 120 až 220 °C, zejména mezi 140 až 180 °C.
Po hydrogenaci se reakční směsi zpracovávají destilací. To se děje s výhodou za sníženého tlaku, například p*i absolutním tlaku 400 až 900 mbarů. Olefiny se mohou vracet do hydroformylace.
PŽíklady_groyedenť_yy nálezu
Následující příklady mají dále vysvětlit vynález, ale nemají omezit jeho oblast použití pouze na ně.
Příklad 1
Hydrogenace C-^-aldehydů v kapalné fázi
Jeden litr reakčního výnosu z hydroformylace směsi C12 -olefinů /tributenů/, katalyzované Rh,zbaveného tenkovrstvou evaporací katalyzátoru, se hydrogenoval v aparatuře s okruhem při 175 °C a p*i celkovém tlaku 20 barů vodíkem na 100 g katalyzátoru. Katalyzátor s oxidem hlinitím jako materiálem nosiče obsahoval před aktivací vodíkem /8 h při 200 °C/
12,1 % hmotn. Cu 3,0% hmotn. Ni a 2,5% hmotn. Cr
Katalyzátor tyl ve formě se syonou hustotou 0,67 kg/1. duktu vyplývají s následující vy1 tlačených provazců Analýzy eduktu a protabulky 1:
» φ φ ··« φφφ ··· • * · φ φ φ ·· φφ • · · • ♦·* ·
-12Tabulka 1 / množství látek v % hmotn; 1/LHSV v •^/^edukt/
1/LHSV olefi- ny parafi- ny alde- hydy alko- holy este- ry vy so- ko- vrouc í látky voda
edukt 0 14,8 ..1,.3_______ 76,5 6,4 0 __1χθ_._. 0
produkt 1,75 14,3 1,8 0,5 82,1 0 1,3 0
Je možné seznat, že se zhydrogenovalo více než 99 % aldehydů, ale jen asi 3 % olefinů.
Příklad 2
Hydrogenace C^-aldehvdů v kapalné fázi
Jeden litr reakčního výnosu z hydroformylace směsi Cg-olefinů / dibuten/ katalyzované kobaltem, zbaveného katalyzátoru, se hydrogenoval vodíkem v aDaratuře s cirkulací při 170 °C, přičemž celkový tlak byl 20 barů. Použilo se 100 g katalyzátoru z příkladu 1, žatížení kapalinou bylo 35 mJ pro m průřezu reaktoru / prázdná trubka/ a pro hodinu.
Analýzy eduktu a produktu vyplývají s následující tabulky 2.
·» 9 • ·#· • ·
9
Tabulka 2 / množství látek v $ hmotn., s výjimkou vody, počítány jako bezvodé/,· 1/LHSV v lkat.h/ledukt/
99·· • ·· ♦ 9 9 ·
9«
9 « 9 9 9 • 9 9 9 • ··· 99« • 9 • 9 «9
1/LHSV olefi- ny parafi- ny alde- hydy alkoho- este- met- ha- nol vyso ko- vrou- \2Í látky voč
iy ry
edukt 0 7,6 4,4 47,2 32,1 4,5 0 4,2 2
produkt 0,65 7,3 4,7 0,3 82,5 0,1 0,8 4,3 2
Je možné poznat, že se opět zhydrogenovalo více než 99 % aldehydů, ale jen asi 4 % olefinů.
Příklad 3
Hydrogenace C^-aldehydů v kapalné fázi
Jeden litr reakčního výnosu z hy drof ormylece směsi Cg-olefinů / dibutenů/, katalyzované Rh, zbaveného katalyzátoru, se hydrogenoval vodíkem v aparatuře s cir kulaci při 170 °C, přičemž celkový tlak byl 20 barů.
OouŽilo se 100 g katalyzátoru z příkladu 1, zatížení 3 2 kapalinou bylo ooět 35 m pro m průlezu reaktoru a pro hodinu.
Analýzy eduktu a produktu vyplývají z následující tabulky 3.
····
-149 9 ·· · ·« 99
9 9 9
9 9 ·
9 999 9
9 9
9 9 9
9· 99 • 9 9 · • 9 9 9 •99 999 • 9
99
Tabulka 3
/ množství látek v % hmotn; 1/LHSV v ^afb^edu ktZ
1/LHSV olefi- parafi- alde- alko- este- vysoko- voda
ny ny hydy holý ny vroucí látky
edukt 0 5,4 0,6 87,9 4,1 0 2,0 0
produkt 0,55 5,2 0,8 0,3 91,6 0 2,1 0
Lze seznat, že se zhydogenovalo více než 99 % aldehydů, ale jen asi 4 % olefinů.
-15• · · · 90 00 0· · · • 0090 ·»·· • 90 9 00 · 0 · · · ··· 9 ···· ······

Claims (16)

  1. PATENTOVÍ NÁROKY
    1. Způsob selektivní hydrogenace reakčních směsí z hydroformylace až C2^-olefinů pomocí vodíku na pevných katalyzátorech p*i zvýšené teplotě a pod < zvýšeným tlakem, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor na nosiči, který jako aktivní složky obsahuje mě<3 nikl a chrom.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í ni, že se použije katalyzátor na nosiči, který jako aktivní složky obsahuje měci a nikl v koncentracích 0,3 až 15 % hmotn., chrom v koncentraci 0,05 až 3,5 % hmotn. a složku alkalického kovu v koncentraci 0,01 až 1,6 % hmotn., vztaženo na katalyzátor na nosiči.
  3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se t í m , že koncentrace složky alkalického kovu je 0,2 až 1,2 % hmotn.
  4. 4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se t í m , že katalyzátor na nosiči neobsahuje složku alkalického kovu.
  5. 5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že materiál nosiče je dioxid křemičitý nebo oxid hlinitý.
  6. 6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že uvedené složky
    -16katalyzátoru jsou rozděleny homogenně v pórech materiálu nosiče.
  7. 7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, Že uvedenými složkami katalyzátoru jsou homogenně obohaceny krajní zóny materiálu nosiče.
  8. 8. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 7, v y -< značující se tím, že se hydrogenují směsi, které vznikají po hydroformylaci směsí Cg-, Cg-, C-^2~ nebo C-^-olefinů.
  9. 9. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí kontinuálně nebo diskontinuálně v kapalné fázi,
  10. 10. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí v kapalné fázi pod celkovým tlakem 5 až 30 barů.
  11. 11. Způsob oodle nároku 10, vyznačující se t í m , že celkový tlak je 15 až 25 barů.
  12. 12. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že se hydrogenace orovádí při 120 až 220 °C.
  13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačuj ící setím, že teplota je 140 až 180 °C.
  14. 14. Způsob podle jednoho z nárokůl až 13, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí v kapalné fázi a se zatížením kapalinou 5 až 100 m pro m průřezu prázdného reaktoru a pro hodinu.
  15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že zatížení kapalinou je 15 až 50 m^ • · · · · * · · · ·· · · ··· ···· · · · · ···· · ·· · · · · · * · · · · ··· · ··· ··· • · · · · · ·
    -17o pro m prázdného reaktoru a pro hodinu.
  16. 16. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 15, v yznačující se t í ra , Že se hydrogenační směs dělí destilací a olefiny se vrací do hydroformyljac e.
CZ19993265A 1998-09-16 1999-09-15 Způsob selektivní hydrogenace směsí z hydroformylace CZ294832B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19842370A DE19842370A1 (de) 1998-09-16 1998-09-16 Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ326599A3 true CZ326599A3 (cs) 2000-04-12
CZ294832B6 CZ294832B6 (cs) 2005-03-16

Family

ID=7881139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19993265A CZ294832B6 (cs) 1998-09-16 1999-09-15 Způsob selektivní hydrogenace směsí z hydroformylace

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6239318B1 (cs)
EP (1) EP0987241B1 (cs)
JP (1) JP2000086554A (cs)
KR (1) KR20000023224A (cs)
CN (1) CN1165504C (cs)
AR (1) AR020448A1 (cs)
AT (1) ATE228987T1 (cs)
BR (1) BR9904167A (cs)
CA (1) CA2282162A1 (cs)
CZ (1) CZ294832B6 (cs)
DE (2) DE19842370A1 (cs)
ES (1) ES2185281T3 (cs)
ID (1) ID23135A (cs)
MY (1) MY122154A (cs)
PL (1) PL335433A1 (cs)
RO (1) RO120482B1 (cs)
SG (1) SG89294A1 (cs)
TW (1) TW527341B (cs)
ZA (1) ZA995924B (cs)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10058383A1 (de) * 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10062448A1 (de) * 2000-12-14 2002-06-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE10135906A1 (de) 2001-07-24 2003-02-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator
AU2002327859B2 (en) * 2001-09-26 2007-08-09 Evonik Degussa Gmbh Phthalic acid alkylester mixtures with controlled viscosity
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10220799A1 (de) * 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
AU2003250219A1 (en) 2002-08-31 2004-04-30 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for producing aldehydes by means of hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, said hydroformylation being catalysed by unmodified metal complexes in the presence of cyclic carbonic acid esters
US7317130B2 (en) 2002-08-31 2008-01-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, especially olefins, in the presence of cyclic carbonic acid esters
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
DE10359628A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE10360772A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE102004033410A1 (de) * 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE102004059292A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102005035816A1 (de) 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102006026624A1 (de) * 2006-06-08 2007-12-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Tripentylcitrate und deren Verwendung
DE102006040432A1 (de) * 2006-08-29 2008-03-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
DE102007041380A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Evonik Oxeno Gmbh Hydrierkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen
DE102008007080A1 (de) 2008-01-31 2009-08-06 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C9-Alkohol aus C8-Olefinen
WO2009124979A1 (de) * 2008-04-10 2009-10-15 Basf Se C17-alkoholgemisch
DE102008002201A1 (de) * 2008-06-04 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Hydroformylierungsgemischen
DE102009045718A1 (de) 2009-10-15 2011-04-21 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Decanolen durch Hydrierung von Decenalen
EP2547642B1 (en) 2010-03-15 2016-01-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for the production of alcohols
DE102013203117A1 (de) 2013-02-26 2014-08-28 Evonik Industries Ag Optimierte Trenntechnik zur Aufarbeitung von homogen katalysierten Hydroformylierungsmischungen
DE102013203813A1 (de) * 2013-03-06 2014-09-11 Evonik Industries Ag Oxoderivate des Limonens
ES2689428T3 (es) * 2014-12-23 2018-11-14 Evonik Degussa Gmbh Hidrogenación exenta de cromo de mezclas de hidroformilación
US10155200B2 (en) 2015-02-18 2018-12-18 Evonik Degussa Gmbh Separation off of a homogeneous catalyst from a reaction mixture with the help of organophilic nanofiltration
US10245578B2 (en) 2016-11-09 2019-04-02 Evonik Degussa Gmbh Chromium- and nickel-free hydrogenation of hydroformylation mixtures
US10711216B2 (en) 2017-09-29 2020-07-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ester compounds, lubricating oil compositions containing same and processes for making same
US10584083B2 (en) 2017-09-29 2020-03-10 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Neo-alcohol compounds, processes for making same and use thereof
US10597347B2 (en) 2017-09-29 2020-03-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Neo-acids and process for making the same
US10683464B2 (en) 2017-09-29 2020-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ester compounds, lubricating oil compositions containing same and processes for making same
EP3687964A1 (en) * 2017-09-29 2020-08-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Neo-alcohol compounds, processes for making same and sue thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1276620B (de) * 1965-11-26 1968-09-05 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen Alkoholen
DE1935900C3 (de) * 1969-07-15 1975-03-13 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Entfernung von Aldehyden und Ketonen aus Kohlenmonoxid enthaltenden Gasströmen
JPS58225033A (ja) 1982-06-25 1983-12-27 Kuraray Co Ltd ７−オクテン−１−オ−ルの製造法
GB8430223D0 (en) * 1984-11-30 1985-01-09 Exxon Research Engineering Co Hydroformylation of olefins
DE3542595A1 (de) 1985-12-03 1987-06-04 Basf Ag Verfahren zur herstellung von c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)-alkanolen
DE3803464A1 (de) * 1988-02-05 1989-08-17 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von 2-ethylhexanol durch hydrierung von 2-ethylhexenal in der fluessigphase und katalysator zu seiner herstellung
DE19524969A1 (de) 1995-07-08 1997-01-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von 3.3.5-Trimethylcyclohexanon
US5399793A (en) 1993-11-29 1995-03-21 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrogenation catalyst for oxo alcohol process
DE19524971A1 (de) 1995-07-08 1997-01-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur katalytischen Selektivhydrierung von mehrfach ungesättigten organischen Substanzen
DE19524970A1 (de) 1995-07-08 1997-01-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexanal
DE19654340A1 (de) 1996-12-24 1998-08-06 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen

Also Published As

Publication number Publication date
DE59903633D1 (de) 2003-01-16
ATE228987T1 (de) 2002-12-15
BR9904167A (pt) 2000-09-19
DE19842370A1 (de) 2000-03-23
EP0987241B1 (de) 2002-12-04
SG89294A1 (en) 2002-06-18
CN1165504C (zh) 2004-09-08
CN1255477A (zh) 2000-06-07
MY122154A (en) 2006-03-31
PL335433A1 (en) 2000-03-27
ZA995924B (en) 2000-04-04
CZ294832B6 (cs) 2005-03-16
JP2000086554A (ja) 2000-03-28
US6239318B1 (en) 2001-05-29
RO120482B1 (ro) 2006-02-28
KR20000023224A (ko) 2000-04-25
AR020448A1 (es) 2002-05-15
ID23135A (id) 2000-03-15
ES2185281T3 (es) 2003-04-16
TW527341B (en) 2003-04-11
EP0987241A1 (de) 2000-03-22
CA2282162A1 (en) 2000-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ326599A3 (cs) Způsob selektivní hydrogenace směsí z hydroformylace
US6407295B1 (en) Process for preparing higher oxo alcohols from olefin mixtures
US6331657B1 (en) Process for preparing higher oxo alcohols from olefin mixtures by two-stage hydroformylation
US6184424B1 (en) Process for the hydrogenation of hydroformylation mixtures
CZ20014421A3 (cs) Způsob hydrogenace hydrofomylačních směsí
TWI503170B (zh) 氫化觸媒及藉由羰基化合物之氫化而製造醇類的方法
US7524997B2 (en) Process for the hydrogenation of oxo aldehydes having high ester contents
MXPA99008457A (en) Procedure for selective hydrogenation of hydroformilac mixtures
CZ326799A3 (cs) Způsob výroby vyšších oxoalkoholů ze směsí olefmů pomocí dvoustupňové hydroformylace
MXPA99008458A (es) Procedimiento para la elaboracion de oxo-alcoholes superiores a partir de mezclas olefinicas porhidroformilacion en dos etapas
US4421933A (en) Process for the co-production of ketones and mono-olefins
MXPA99008459A (en) Procedure for obtaining oxo-alcohol superior from olef mixtures
CZ326699A3 (cs) Způsob výroby vyšších oxoalkoholů ze směsí olefinů
MXPA99008456A (en) A procedure for the hydrogenation of hydroformilac mixes

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20050915