CZ330695A3

CZ330695A3 - Rubber-based material cured with sulfur and process for preparing thereof

Info

Publication number: CZ330695A3
Application number: CZ953306A
Authority: CZ
Inventors: Rabindra Nath Datta; Arie Jacob Hoog; Johannes Hermanus Wilbrink
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1994-06-03
Publication date: 1996-05-15
Also published as: KR960702855A; ZA944164B; ES2116598T3; TW223650B; EP0703942A1; JPH08511049A; FI955982L; HU9503555D0; DE69408982T2; DE69408982D1; FI955982A0; CA2164836A1; FI955982A7; WO1994029379A1; BR9406777A; JP3322881B2; EP0703942B1; CN1125457A; ATE163957T1; US6046280A

Description

Oblast technikv

Vynález se týká pryže vulkanizovaná sírou se zlepšenými fyzikálními a mechanickými vlastnostmi. Zvláště se vztahuje k sírou vulkanizovaná pryži, která je vulkanizována v přítomnosti antireverzního pomocného činidla a účinného množství zinku v komplexu s karboxylovou kyselinou. Vynález se také týká způsobu vulkanizace sírou, která je prováděna v přítomnosti antireverzního činidla a komplexu zinku a použití antireverzního činidla a při vulkanizaci kaučuku sírou. Vynález se konečně také týká pryžových produktů, které obsahují kaučuk, vuikanizovaný sírou v přítomnosti antireverzního činidla a komplexu zinku.

Dosavadní stav technikv

V průmyslu pneumatik a pásů se mimo jiné požaduje lepší odolnost proti reverzi. Zlepšení této charakteristiky vulkanizace přináší zlepšené mechanické vlastnosti a zvýšenou odolnost proti teplu.

Bylo pozorováno, že vulkanizace sírou směsi, obsahující kaučuk a antireverzní pomocné činidlo, které obsahuje alespoň dvě skupiny z citrakonimidových a/nebo itakonimidových skupin, se projeví v podstatném snížení reverze sírou vulkanizovaných pryží. Tento pojem je obecně uveden v PCT patentových spisech WO 92/07904 a WO 92/07828.

Tyto produkty z pryže, vulkanizované sírou, však stále vykazují po skončení vulkanizace počáteční pokles momentu a „pochodující“ vulkanizaci (marching cure), která má za následek postupný vzrůst momentu během převulkanizace, což způsobuje náklon vulkanizační křivky. To vede k pryžím, jejichž vlastnosti nezůstávají konstantní s časem.

-2Hlavním předmětem předkládaného vynálezu je proto zlepšení materiálů uvedených ve WO 92/07904 a WO 92/07828 přísadou účinného množství zinku v komplexu s karboxylovou kyselinou, řešící problémy, které doprovázejí tyto materiály. Bylo zjištěno, že přítomnost komplexu zinku během vulkanizace kaučuku sírou s antireverzním pomocným činidlem může zabránit počátečnímu poklesu momentu a „pochodující“ vulkanizaci což lze vidět na v podstatě konstantním modulu v čase po skončení vulkanizace a tím i na stejných, nebo i zlepšených fyzikálních a mechanických vlastnostech.

Přítomností antireverzního pomocného činidla v kombinaci se zinkovým io komplexem se například zlepší teplotní odolnost pryže. V materiálech podle výše uvedených mezinárodních patentových spisů nebyly pozorovány žádné škodlivé účinky na pryžové materiály při používání účinného množství komplexu zinku.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří sírou vulkanizovaný materiál na bázi pryže, který obsahuje produkt vulkanizační reakce směsi, obsahující alespoň:

A) 100 hmotnostních dílů alespoň jednoho přírodního nebo syntetického kaučuku;

B) 0.1 - 25 hmotnostních dílů síry a/nebo takového množství donoru síry, které je schopno poskytnout ekvivalent 0.1 - 25 hmotnostních dílů síry.

C) 0,1 - 5 hmotnostních dílů alespoň jednoho antireverzního pomocného činidla, které obsahuje alespoň dvě skupiny, vybrané z citrakonimidových a/nebo itakonimidových skupin; a

-3D) 0,25 až 1 hmotnostních dílů zinku v komplexu s alespoň jednou karboxylovou kyselinou vzorce

R-COOH (I) kde R je ze skupiny C₅ - C₂4 alkylu, C_s - C₂4 alkenylu, C₅ - C₂₄5 cykloalkylu, C₆ - C₂₄ arylu, C₇- C₂₄ alkylarylu, C₇- C₂₄ arylalkylu, popřípadě obsahujícího kyslík a/nebo dusík, popřípadě substituovaného jednou nebo více skupinami donorů nebo akceptoru elektronů.

Jako příklady donorů nebo akceptorů elektronů lze uvést skupiny zahrnující kyslík, dusík, křemík, SiO₂, sulfoxy, bor, síru_y fosfor, amido, imino, io azo, diazo, hydrazo, azoxy, alkoxy, hydroxy, halogen, karbonyl, karboxyl, ester, ether, karboxylát, SO₂, SO₃, sulfonamido, SiO₃, nitro, imido, thiokarbonyl, kyanové a epoxidové skupiny. Výhodné donorové nebo akceptorové skupiny jsou halogenová, hydroxylová, esterová a etherová skupina.

Příklady karboxylových kyselin podle vzorce I jsou C₈ - C₁₀ kokosová 15 kyselina, stearová kyselina, laurová kyselina, olejová kyselina, oktanová kyselina, benzoová kyselina, chlorbenzoová kyselina, methylbenzoová kyselina a naftylkarboxylová kyselina.

Zinek je uveden do komplexu smícháním oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu zinečnatého s alespoň jednou karboxylovou kyselinou vzorce I. Tato příprava může být provedena předem, jak je podrobněji vysvětleno v Evropském patentovém spise 0 363 562, nebo na místě (in šitu) přímo v kaučukové směsi.

Ještě výhodněji znamená R v případě, že komplex zinku je tvořen na místě, C16 - C22 alkylovou skupinu, a v případě, že komplex zinku je tvořen odděleně před vulkanizaci, směs C₇ - Cn alkylových skupin a C₆ - Ci₂arylových skupin.

V mezinárodních patentových spisech WO 92/07904 a WO 92/07828 je popsáno použití oxidu zinečnatého a kyseliny stearové v kaučukových směsích v obvyklých množstvích, jak je ukázáno v příkladech. Oxid zinečnatý a kyselina

-4stearová spolu během vulkanizace reagují za tvorby zinečnatého komplexu. Vypočítané množství zinku v komplexu s kyselinou stearovou, přítomné ve vulkanizační kaučukové směsi, není větší než 0,23 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů kaučuku. Oxidu zinečnatému a kyselině stearové je přičítána schopnost aktivovat vulkanizaci sírou. V těchto publikacích není ani předkládána ani navrhována skutečnost, že přítomnost většího množství zinku v komplexu s alespoň jednou karboxylovou kyselinou vzorce I může zabránit náklonu a následující „pochodující“ vulkanizační křivce, což vede ke zlepšeným fyzikálním a mechanickým vlastnostem.

io Použití kovového zinku a/nebo sloučenin zinku je uvedeno v několika patentových spisech. K tomuto předmětu se například vztahují US 3 687 881, GB 2 105 345 a EP 0 172 410. Žádná z publikací však neuvádí nebo nenavrhuje předmět předkládaného vynálezu.

Mimoto se o jednom z předkládaných zinkových komplexů, Struktol®

Aktivátoru 73, zmiňuje ve dvou pojednáních B.G. Crowther: „High efficiency by rubber additives“, předložený na Rubercon 1992, 15. - 19. června 1992, Brighton, Velká Británie, pořádané organizací The Plastics & Rubber Institute, Londýn a „Zinc Soaps - The new Generation“, předložený na Tyretech 1990, 5 - 6 listopadu 1990, Brighton, Velká Británie, pořádané organizací European

2o Rubber Journal and Rapra Technology Ltd. V těchto dvou článcích se pojednává o antireverzních vlastnostech uvedených komplexů.

Počáteční pokles momentu, pozorovaný u kaučuků podle WO 92/07904 a WO 92/07828, s následným náklonem vulkanizační křivky, by mohl být interpretován jako „reverze“. Avšak při testování několika antireverzních činidel bylo zjištěno, že většina antireverzních činidel náklon neodstranila (srovnávací příklady C - F). Mezi testovanými antireverzními činidly byl zinek v komplexu s alespoň jednou karboxylovou kyselinou vzorce I jediný, který zabránil vzniku náklonu na vulkanizační křivce.

Použití některých citrakonimidú s obsahem síry je známo z U.S. patentu

3 974 163. Tyto sloučeniny jsou inhibitory předčasné vulkanizace dienových kaučuků, popřípadě v přítomnosti urychlovačů vulkanizace. Avšak materiály,

-5které jsou předmětem předkládaného vynálezu, a jejich významnější výhody, nejsou v této publikaci ani uvedeny ani navrhovány.

Konečně, v kanadském patentu č. 738 500 je popsána vulkanizace kaučuků bez přítomnosti síry buď bis-maleimidy nebo bis-citrakonimidy. Svým účelem je tento proces alternativou k vulkanizaci sírou. Ale pryžové produkty, vyrobené metodou podle tohoto patentu, trpí obvyklými nevýhodami peroxidem tvrzených pryží, jako je nízká pevnost v tahu a výrazné zhoršení dalších důležitých vlastností. V tomto patentu není publikováno použití bis-maleimidů nebo bis-citrakonimidú při vulkanizaci kaučuků sírou.

io Předkládaný vynález je možno aplikovat na všechny přírodní i syntetické kaučuky. Příklady takových kaučuků zahrnují přírodní kaučuk, butadienstyrenový kaučuk, butadienový kaučuk, isoprenový kaučuk, akrylonitrilbutadienový kaučuk, chloroprenový kaučuk, isopren-isobutyienový kaučuk, chlorovaný isopren-isobutyienový kaučuk, brómovaný isopren-isobutyienový kaučuk, ethylen-propylen-dienové terpolymery, stejně jako kombinace dvou nebo více těchto kaučuků a kombinace jednoho nebo více těchto kaučuků s jinými kaučuky a/nebo termoplasty, ale nejsou jimi omezeny.

Jako příklady druhů síry, které se dají použít v předkládaném vynálezu, lze uvést práškovou síru, sráženou síru a nerozpustnou síru. Aby bylo možno zajistit dostatek síry při vulkanizaci, je možno na místo síry nebo jako doplněk k ní použít donory síry. Příklady donorů síry, které však nelze považovat za omezující, jsou tetramethylthiuramdisulfid, tetraethylthiuramdisulfid tetrabutylthiuramdisulfid, tetrabenzylthiuramdisulfid, dipen-tamethylen thiuramhexasulfid, dipen-tamethylen thiuramtetrasulfid, dithiodimorfolin, kaprolaktamdisulfid, dialkylthiofosforyldisulfid, a jejich směsi.

Antireverzní pomocná činidla, užívaná v předkládaném vynálezu, zahrnují alespoň dvě skupiny z citrakonimidů a itakonimidů. S výhodou jsou antireverzní pomocná činidla sloučeniny obecného vzorce II:

Qi-D-(Q₂)_p (II);

-6kde

D je monomemí nebo oligomemí dvojvazná, trojvazná nebo čtyřvazná skupina, popřípadě obsahující jednu nebo více skupin jako dusík, kyslík, křemík, fosfor, bor, suifonovou skupinu, sulfoxyiovou skupinu, polysuifidy, síru, p je celé číslo 1, 2 nebo 3,

Ch a Q₂ znamenají nezávisle vzorce III a IV:

3	Ri 3
il	Γ I	/
C - C - C - H c -	: = c
/ >	I /	\
I \ '	3 2 (III) ξ	^R2 (IV)
c - C - Ri C - C - R3 11 1
11	3· H
kde
Ri, R₂, a R₃ znamenají nezávisle vodík, C1 - C-i₈ alkylové skupiny, C₃ - C₁₈

cykloalkylové skupiny, C₆- C13 arylové skupiny, C₇- C₃₀aralkylové skupiny a C₇- C₃₀ alkarylové skupiny, a

R₂ a R₃ mohou společně tvořit kruh když Ri je vodík;

B a B¹ znamenají nezávisle na sobě atom kyslíku nebo síry.

Imidy používané v předkládaném vynálezu jsou sloučeniny obecně známé a mohou být připraveny metodami, popsanými v Galanti, A.V. et al., J. oo Pol. Sc.: Pol. Chem. Ed., Vol. 19, pp. 451 - 475, (1981), Galanti, A.V. et al., J. Pol. Sc.: Pol. Chem. Ed., Vol. 20, pp. 233 - 239 (1982); a Hartford, S.L et al., J. Pol. Sc.: Pol. Chem. Ed., Vol. 16, pp. 137 - 153, (1978), a jejich výrobu není tedy třeba podrobněji popisovat.

Imidové sloučeniny vzorce II, používané v předkládaném vynálezu, jsou 25 s výhodou biscitrakonimidy, kde

Qi a Q₂ znamenají vzorec lli,

R_1t R₂ a R₃ znamenají atomy vodíku,

P = 1

B a B¹ jsou atomy kyslíku;

-7bisitakonimidy, kde

Qi a Q₂ znamenají vzorec IV,

Ri, R₂ a R₃ znamenají atomy vodíku, p = 1

B a B¹ jsou atomy kyslíku;

směsné citrakonimidy a itakonimidy, kde Qí znamená vzorec III, io Q₂ znamená vzorec IV,

Ri, R₂ a R₃ znamenají atomy vodíku,

P = 1

B a B¹ jsou atomy kyslíku;

is a směsi uvedených látek.

Ve zvláštním provedení může být skupina D ze vzorce II monomerní dvojvazný, trojvazný nebo čtyřvazný přímý nebo rozvětvený zbytek Ct - C₁₈alkylové skupiny, C₂- Cw alkenylové skupiny, C₂- C₁₈ alkynylové skupiny, C₃Ci₈ cykloalkylové skupiny, C₃ - C₁₈ polycykloalkylové skupiny, C₆ - C-i₈ arylové

2o skupiny, C₆ - C₃o polyarylové skupiny, C₇ - C₃₀ alkarylové skupiny, C₇ - C₃₀aralkylové skupiny, oligomery jednoho nebo více těchto zbytků. Tyto zbytky mohou popřípadě obsahovat jeden nebo více atomů nebo skupin kyslíku, dusíku, křemíku, fosforu, síry, polysulfidu, sulfonové a sulfoxylové skupiny, a boru, nebo mohou být popřípadě substituovány na jednom nebo více svých atomech kyslíkem, dusíkem, křemíkem, SiO₂, sulfoxyskupinou, borem, sírou fosforem, amido-, imino-, azo-, diazo-, hydrazo-, azoxy-, alkoxy- a hydroxyskupinou, jodem, fluorem, bromem, chlorem, karbonylovou, karboxylovou, esterovou a karboxylátovou skupinou, SO₂, SO₃, suifonamidovou skupinou, SiO₃, nitro-, imido-, thiokarbonyl-, kyano- a y so epox^fskupinou.

-8Specifické příklady některých imidových sloučenin použitelných v předkládaném vynálezu jsou uvedeny v mezinárodních patentových spisech WO 92/07904 a WO 92/07828, a není proto třeba je podrobněji uvádět.

Dále mohou být podle předkládaného vynálezu použity bis-, tris- a 5 tetraitakonimidy stejné, jako je uvedeno výše, kromě toho případu, že všechny citrakonimidové skupiny jsou zaměněny itakonimidovými skupinami. Pokud jsou některé z citrakonimidových skupin zaměněny skupinami itakonimidovými, mohou být výše uvedené materiály směsnými imidy.

Množství síry, které má reagovat s kaučukem, vztažené na 100 io hmotnostních dílů kaučuku, je s výhodou od 0,1 do 25 hmotnostních dílů, lépe od 0,2 do 8 hmotnostních dílů. Množství donoru síry musí být takové, aby poskytlo stejné množství síry, jako by byla použita síra samotná.

Množství antireverzního pomocného činidla, přidávaného do kaučuku, je od 0,1 do 5 hmotnostních dílů, lépe od 0,2 do 3 hmotnostních dílů, vztaženo na

100 hmotnostních dílů kaučuku.

Množství zinku v komplexu s alespoň jednou karboxylovou kyselinou vzorce I , přidávané do kaučuku, je od 0,25 do 1 hmotnostních dílů, lépe od 0,4 do 0,7 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Tyto složky mohou být použity jako předem smíchaná směs, nebo 20 přidány současně nebo odděleně, a mohou být i přidány spolu s jinými složkami kaučuku.

Ve většině případů je také v kaučukové směsi žádoucí přítomnost akcelerátoru vulkanizace. Je možno použít obvykle známé akcelerátory vulkanizace. Z výhodných akcelerátorů je možno uvést merkaptobenzthiazol,

2,2'-merkaptobenzthiazoldisulfid, akcelerátory typu sulfenamidu jako N-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid N-terc.-butyl-2-benzothiazolsulfenamid N,N'-dicyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid a

2-(morfolinthio)benzothiazol; dále deriváty kyseliny thiofosforečné, thiuramy, dithiokarbamáty, difenylguanidin, diorotholylguanidin,

-9dithiokarbamylsulfenamidy, xantháty, triazinové akcelerátory a jejich směsi. Je obecně známo, že zinek, přítomný v kaučukové směsi, bude také tvořit komplexy s některými akcelerátory. V předkládané aplikaci má však termín komplex zinku význam pouze komplexu zinku s karboxylovou kyselinou.

Akcelerátory vulkanizace se používají, pokud je potřeba, v množstvích od 0,1 do 8 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučukového materiálu, s výhodou v množství 0,3 až 4 hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Je také možno v obvyklých množstvích užít další běžné přísady. Jde io např. o látky, zvyšující pevnost, jako saze, oxid křemičitý, jíl, bělidla a další minerální plnidla, stejně jako směsi plnidel. V obvyklých množstvích je možno také použít dalších obvyklých aditiv, jako zpracovací oleje, stopovače, vosky, antioxidanty, ochranné látky proti ozonu, pigmenty pryskyřice, změkčovadla, činidla pro usnadnění zpracování a jiná. Podrobnější informace o přísadách, které je možno užít v materiálech podle vynálezu, je možno získat v W. Hofmann, „Rubber Technology Handbook, kapitola 4. Rubber Chemicals and Additives, str. 217 - 353, Hanser Publishers, Mnichov, 1989.

Je také možno v obvyklých množstvích užít přísady, zpomalující navulkanizaci, např. anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny pyrromelitové, trianhydrid kyseliny benzenhexakarboxylové, anhydrid kyseliny 4methylftalové, trimellitové nebo 4-chloroftalové, N-cyklohexylthioftalimid, kyselina salicylová a benzoová, anhydrid kyseliny maleinové a Nnitrosodifenylamin. Je také možno v obvyklých množstvích užít pro zvláštní aplikace přísady, zvyšující přilnavost k ocelovému kordu, jako soli kobaltu a dithiosulfáty.

Vynález se také týká způsobu vulkanizace, který zahrnuje krok vulkanizace alespoň jednoho přírodního nebo syntetického kaučuku v přítomnosti 0,1 - 25 hmotnostních dílů síry nebo donoru síry na 100 dílů kaučuku, vyznačujícího se tím, že uvedený postup probíhá v přítomnosti

3o účinného množství antireverzního pomocného činidla a účinného množství zinku v komplexu s karboxylovou kyselinou.

-10Postup se provádí při teplotě 110 - 220 °C po dobu až 24 hodin. S výhodou se postup provádí při teplotě 120 - 190 °C po dobu až 8 hodin v přítomnosti od 0,1 do 5 hmotnostních dílů antireverzního pomocného činidla a 0,25 - 1 hmotnostních dílů zinku v komplexu s alespoň jednou karboxylovou kyselinou vzorce I . Zvláště výhodné je použití 0,2 - 3 hmotnostních dílů antireverzního pomocného činidla s 0,4 - 0,7 hmotnostními díly komplexního zinku. Při vulkanizaci podle vynálezu mohou být také v kaučukové směsi přítomny všechny výše uvedené přísady.

Při zvláště výhodném provedení postupu vulkanizace se vulkanizace io provádí při 120 - 190 °C po dobu až 8 hodin a v přítomnosti od 0,1 do 8 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů kaučuku, alespoň jednoho akcelerátoru vulkanizace.

V dalším výhodném provedení postupu vulkanizace je použito antireverzní pomocné činidlo ze skupiny látek vzorce II.

Vynález se týká také použití antireverzního pomocného činidla při vulkanizaci kaučuku sírou v kombinaci s účinným množstvím komplexního zinku.

Vynález také zahrnuje výrobky, jako pneumatiky, pásy nebo duše, které obsahují pryž, vulkanizovanou sírou v přítomnosti antireverzního pomocného činidla v kombinaci s účinným množstvím komplexního zinku podle předkládaného vynálezu. Pryže podle vynálezu lze použít na běhouny pneumatik pro nákladní automobily a pro terénní pneumatiky, zvláště pro boční stěny, kostry pneumatik a nanášecí směsi na ocelový kord. Pryže podle vynálezu jsou zvláště výhodné pro dopravní pásy a klínové řemeny, které jsou v provozu vystaveny velkému namáhání a otěru.

Vynález bude dále ilustrován příklady, jež nelze v žádném případě pokládat za jakkoliv omezující předmět vynálezu. Předmět vynálezu je třeba určovat z připojených nároků.

-11Příklady provedení vynálezu

Experimentální metody, používané v příkladech

Míchání směsí, vulkanizace a charakterizace materiálů

Míchání směsí, vulkanizace a testování materiálů v následujících příkladech byly prováděny standardními metodami, pokud není určeno jinak:

Základní složky byly míchány v mixeru Werner & Pfleiderer (objem 5,0 I, činitel zatížení 70 %, předehřáto na 50 °C, otáčky rotoru 30 ot/min, doba míchání 6 min).

ío Složky pro vulkanizací a pomocná činidla byly přidávány do směsí ve dvouválcovém 150 I mlýnu Schwabenthan Polymix (tření 1:1,22, teplota 40 - 50 °C, doba míchání 10 min).

Vulkanizační charakteristiky byly měřeny na rheometru Monsanto MDR 2000E (rozsah 3 Nm/oblouk 0,5°, ISO 6502-91): moment delta nebo rozsah zesítění (Roo) je maximální moment (MH, označován též jako počáteční maximum momentu, T) minus minimální moment (ML). Bezpečnost navulkanizace (L2) je čas do zvýšení momentu delta na hodnotu 2% nad minimální moment (ML), optimální doba vulkanizace (tgo) je čas do zvýšení momentu delta na hodnotu 90% nad minimální moment.

Pásy a testovací vzorky byly vulkanizovány lisováním pod tlakem v lisu

Fontyne TP-400.

Měření pevnosti v tahu bylo prováděno na zařízení Zwick 1445 (ISO37/2 osmičky (zkušební tělísko na tah), kromě pevnosti proti natržení: ISO 34, srpek (crescent) s 1 mm zářezem).

Odolnost proti otěru byla určována testerem otěru podle Zwicka jako úbytek objemu na dráze 40 m (ISO 4649).

-12Tvorba tepla a plastická deformace po dynamickém namáhání byly určovány použitím Goodrichova flexometru (zatížení 1 MPa, zdvih 0,445 cm, frekvence 30 Hz, počáteční teplota 100 °C, doba běhu 30 min nebo počáteční teplota 23 °C, doba běhu 30 min; ISO 4666/3-1982).

-13Příklady 1 - 3 a srovnávací příklady A - B

Přírodní kaučuk (NR) byl vulkanizován podle předpisů dle tabulky 1. „Množství zinku“ v tabulce znamená množství zinku, tvořícího komplex s karboxylovou kyselinou.

TABULKA 1

Příklad č.	A	B	1	2	3
NR SMRCV	100	100	100	100	100
Saze (N-330)	50	50	50	50	50
Aromatický olej	3	3	3	3	3
CBS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Síra	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
BCI-MX		1,0	0,5	0,5	0,5
Oxid zinečnatý RS	5	5	5	5	5
Kyselina stearová	2	2	2	2	2

Množství zinku	0,23	0,23	0,23	0,23	0,23

Oxid zinečnatý RS					2
Kyselina stearová				2	4
Struktol® Akt. 73			2

Množství zinku			0,36	0,23	0,46

Celkové množství zinku	0,23	0,23	0,59	0,46	0,69

-14Aromatický olej: aromatický olej Ingralen 150®

CBS: Perkacit® CBS grs: n-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid

BCI-MX: N,N'-m-xylylen-bis-citrakonimid

TABULKA 2

Tabulka 2 shrnuje vulkanizační charakteristiky směsí A - B a 1 - 3, získaných při 150 °C a 170 °C. Hodnoty v závorkách označují výsledky, získané při teplotě vulkanizace 170 °C.

Příklad č.	A	B	1	2	3
Rozsah zesíťování,	1,8	1,8	1,8	1,8	1,7
Rco (Nm)	(1,6)	(1,6)	(1,6)	(1,5)	(1,5)
Bezpečnost	5,2	5,3	5,5	5,5	5,4
navulkanizace, L2 (min)	(1,5)	(1,5)	(1,6)	(1,6)	(1,6)
Optimální doba	8,7	9,1	12,4	10,3	13,0
vulkanizace, tgo (min)	(2,4)	(2,5)	(3,1)	(2,9)	(3,1)

-15Vulkanizované pryže byly poté testovány z hlediska mechanických vlastností.

TABULKA 3

Tabulka 3 ukazuje vlastnosti materiálů, vulkanizovaných při teplotě 150 5 °C po dobu tgo a 60 minut. Hodnoty v závorkách znamenají odpovídající hodnoty pro vulkanizaci při 150 °C a čas 60 minut.

Test	A	B	1	2	3
Modul 50 % (MPa)	1,7 (1,5)	1,7 (17)	1,7 (1,7)	1,7 (1,7)	1,7 (1,8)
Modul 100 % (MPa)	3,2 (2,9)	3,3 (3,2)	3,3 (3,5)	3,3 (3,3)	3,3 (3,4)
Modul 300 % (MPa)	16,5 (14,8)	17,1 (16,9)	17,1 (17,2)	16,5 (16,5)	16,5 (16,3)
Pevnost v tahu (MPa)	29,0 (27,1)	30,2 (27,2)	31,2 (29,0)	28,9 (27,8)	29,0 (27,3)
Pevnost proti natržení	139	131	148	149	115
(kN/m)	(97)	(93)	(86)	(81)	(91)
Tažnost (%)	485 (490)	515 (425)	475 (410)	505 (440)	485 (420)
Odolnost proti otěru	134	124	118	117	120
(mm³)	(130)	(115)	(117)	(107)	(109)
Tvorba tepla, 100 °C	20	19	18	18	18
(ΔΤ, °C)	(24)	(19)	(18)	(17)	(17)
Plastická deformace (%)	9	8 -	8 L⁴) „	8 (3)	8 Cíl

-16TABULKA 4

Tabulka 4 ukazuje vlastnosti materiálů, vulkanizovaných pri teplotě 170 °C po dobu tgo a 60 minut. Hodnoty v závorkách znamenají odpovídající hodnoty pro vulkanizací pri 170 °C a čas 60 minut.

Test	A	B	1	2	3
Modul 50 % (MPa)	1,4 (1-2)	1,5 (17)	1,4 (1,5)	1,5 (1,5)	1,5 (1,5)
Modul 100 % (MPa)	2,8 (2,2)	3,0 (3,2)	2,8 (2,8)	3,0 (2,9)	2,7 (2,8)
Modul 300 % (MPa)	14,9 (11,4)	15,5 (16,2)	15,8 (15,7)	15,2 (14,9)	15,3 (14,7)
Pevnost v tahu (MPa)	29,1 (21,4)	30,1 (25,7)	30,7 (28,5)	29,1 (26,0)	28,7 (25,6)
Pevnost proti natržení	135	140	140	138	125
(kN/m)	(29)	(58)	(61)	(52)	(59)
Tažnost (%)	485 (480)	535 (410)	505 (410)	525 (440)	525 (435)
Odolnost proti otěru	109	108	103	110	107
(mm³)	(207)	(123)	(120)	(133)	(126)
Tvorba tepla, 100 °C	17	17	17	17	16
(ΔΤ, °C)	(35)	(22)	(22)	(22)	(22)
Plastická deformace (%)	6 (8)	5 -.1¾	4 (4)	4 (4L.......	5 (4)

Z výsledků v tabulkách 3 a 4 jasně vyplývá, že materiály podle vynálezu nevykazují „pochodující“ efekt a mají stejné, nebo dokonce zlepšené základní vlastnosti konečných vulkanizátů. Materiál A vykazuje pokles modulu, což značí reverzi. Materiál B má „pochodující“ modul, tj. vzrůst modulu pri převulkanizaci. Naproti tomu směsi 1-3 zachovávají pri převulkanizaci modul, io a zlepšení konečných vulkanizátů, zřejmé například u snížení tvorby tepla a plastické deformace, má za následek zvýšenou tepelnou odolnost.

-17Příklad 4 a srovnávací příklady C - F

Přírodní kaučuk byl vulkanizován v přítomnosti několika komerčně dostupných antireverzních činidel a komplexu zinku podle předkládaného vynálezu. Předpisy jsou uvedeny v tabulce 5. „Množství zinku“ v tabulce znamená množství zinku, tvořícího komplex s karboxylovou kyselinou.

TABULKA 5

Příklad č.	C	D	E	F	4
NR SMRCV	100	100	100	100	100
Saze (N-330)	50	50	50	50	50
Aromatický olej	3	3	3	3	3
CBS	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Síra	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
BCI-MX		1,0	1,0	1,0	1,0
Oxid zinečnatý RS	5	5	5	5	5
Kyselina stearová	2	2	2	2	2

Množství zinku	0,23	0,23	0,23	0,23	0,23

HTS			1,0
Si - 69				2,0
Struktol® Akt 73					2,0

Množství zinku					0,36

Celkové množství zinku	0,23	0,23	0,23	0,23	0,59

Aromatický olej:	aromatický olej Ingralen 150®
CBS:	Perkacit® CBS grs: n-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
BCI-MX:	N, N '-m-xylylen-bis-citrakonimid
HTS:	Duralink® HTS: dvojsodná sůl hexamethylen-1,6bis-thiosulfátu, jako dihydrát
Si - 69: TABULKA 6	bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid

Tabulka 2 shrnuje hodnoty momentů materiálů C - E a 4 měřené v tmax, io 10, 20 a 30 minutách při teplotě vulkanizace 170 °C.

Příklad č.	C	D	E	F	4
maximální moment tmax	1,85	1,90	1,84	1,95	1,84
10 minut	1,70	1,75	1,70	1,75	1,80
20 minut	1,60	1,70	1,70	1,70	1,80
30 minut	1,55	1,80	1,80	1,80	1,80

Výsledky v tabulce 6 ukazují, že materiál C vykazuje počáteční pokles momentu a další reverzi. U materiálů D - F nastává počátek „pochodující“ vulkanizace. Na druhé straně, materiály podle předkládaného vynálezu vykazují jasné zachování momentu, tedy žádný počáteční pokles momentu a is nutně i žádný náklon a „pochod“.

Zastupuje:

fo

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Materiál na bázi pryže, vulkanizovaný sírou, vyznačující se tím, že obsahuje produkt vulkanizační reakce směsi, obsahující:

A) 100 hmotnostních dílů alespoň jednoho přírodního nebo syntetického kaučuku;

B) 0,1 až 25 hmotnostních dílů síry a/nebo takového množství donoru síry, které poskytne množství síry ekvivalentní k 0,1 až 25 hmotnostním dílům síry.

C) 0,1-5 hmotnostních dílů alespoň jednoho antireverzního pomocného činidla, které obsahuje alespoň dvě skupiny, ze skupiny citrakonimidú a/nebo itakonimidů; a

D) 0,25 až 1 hmotnostních dílů zinku v komplexu s alespoň jednou karboxylovou kyselinou obecného vzorce

R-COOH (I), kde

R znamená C₅ - C₂4 alkyl, C₅ - C₂₄ alkenyl, C₅ - C₂₄cykloalkyl, C₆ - C₂₄ aryl, C₇- C₂₄ alkylaryl, C₇- C₂₄arylalkyl, popřípadě obsahující kyslík a/nebo dusík, popřípadě substituovaný jednou nebo více skupinami donorů nebo akceptorú elektronů
2. Materiál na bázi pryže podle nároku 1, vyznačující se tím, že karboxylová skupina je substituována jednou nebo více skupinami, schopnými odštěpit nebo přijmout elektron, ze skupin kyslík, dusík, křemík, SiO₂, sulfoxy, bor, síra, fosfor, amido, imino, azo, diazo, hydrazo, azoxy, alkoxy, hydroxy, halogen, karbonyl, karboxyl, ester, ether, karboxylát, SO₂, SO₃, sulfonamido, SiO₃, y

nitro, imido, thiokarbonyl, kyano a epoxp.

-203. Materiál na bázi pryže podle nároku 2, vyznačující se tím, že skupinou, schopnou odštěpit nebo přijmout elektron je halogenová, hydroxylová, esterová a etherová skupina.
4. Materiál na bázi pryže podle některého z nároků 1-3, vyznačující
5 se tím, že zbytkem R je Ci₆ - C22 alkylová skupina a komplex zinku je tvořen na místě (in šitu).

5. Materiál na bázi pryže podle některého z nároků 1 - 3, vyznačující se tím, že zbytkem R je směs C₇ - Cn alkylových skupin a C₆ - C12 arylových skupin a komplex zinku je přidáván do směsi pro

10 vulkanizaci.
6. Způsob vulkanizace vulkanizovatelného materiálu s obsahem 100 hmotnostních dílů alespoň jednoho přírodního nebo syntetického kaučuku, probíhající při teplotě od 110 do 220 °C po dobu až 24 hodin, vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti od 0,1 do 25

15 hmotnostních dílů síry a/nebo takového množství donoru síry, které poskytne množství síry, které je ekvivalentní 0,1 až 25 hmotnostním dílům síry a v přítomnosti od 0,1 do 5 hmotnostních dílů alespoň jednoho antireverzního pomocného činidla, které obsahuje alespoň dvě skupiny ze skupin citrakonimidů a/nebo

20 itakonimidů, a v přítomnosti 0,25 až 1 hmotnostních dílů zinku v komplexu s alespoň jednou karboxylovou kyselinou obecného vzorce

R-COOH (I), kde

R znamená C₅ - C₂4 alkyl, C₅ - C₂₄ alkenyl, C₅ - C₂₄

25 cykloalkyl, C₆ - C₂₄ aryl, C₇- C₂₄ alkylaryl, C₇- C₂₄ arylalkyl, popřípadě obsahující kyslík a/nebo dusík, popřípadě substituovaný jednou nebo více skupinami donorů nebo akceptorů elektronů.
7. Způsob vulkanizace podle nároku 6, vyznačující se tím, že

30 komplex zinku je tvořen na místě (in šitu).