CZ333995A3

CZ333995A3 - Rubber-made article and process for producing thereof

Info

Publication number: CZ333995A3
Application number: CZ953339A
Authority: CZ
Inventors: Torbjorn Grennes; Bent Nielsen
Original assignee: Danpren As
Priority date: 1993-06-18
Filing date: 1994-06-16
Publication date: 1996-06-12
Also published as: ES2107232T3; EP0738298B1; DK0738298T3; DK0738298T4; DE69404678D1; DE69404678T2; CA2115318A1; ATE156167T1; AU6995194A; ES2107232T5; CA2115318C; DE69404678T3; BR9407063A; PL312038A1; EP0738298A1; EP0738298B2; AU678259B2; WO1995000586A1

Description

Pryžový výrobek a způsob jeho vý

Oblast techniky o

Vynález se týká tenkostěnných pryžových výrobků, např. rukavic pro jednorázové použití a kondomu, vyráběných máčením. Dále se vynález týká.způsobu výroby takových pryžových výrobků a. řešením výroby uvedených výrobků.

Dosavadní stav techniky

Měkké ochranné pryžové výrobky z elastomerů, jako např. rukavice pro jednorázové použití a kondomy, se po dlouhou dobu vyráběly z přírodního latexu nebo z přírodního kaučuku, rozpuštěných ve vhodném rozpouštědle, např. alifatických uhlovodících. Aby bylo možno získat předměty s dostatečně vysokou pevností a elasticitou, je nezbytné vulkanizovat nebo jinými způsoby chemicky zesítit řetězce molekul kaučuku, což vyžaduje přítomnost vulkanizačních činidel, aktivátorů, urychlovačů a případně antioxidantů. Přítomnost takových činidel často způsobuje u uživatelů těchto výrobků alergické reakce.

Navíc obsahují všechny latexy z přírodního kaučuku proteiny, které mohou způsobit alergii typu I (okamžitá hypersensitivní reakce), která vede k úmrtím v anafylaktickém šoku.

Proto bylo vynaloženo velké úsilí o vyvinutí pryžového zboží, založeného na synteticky vyrobených pryžích, které nemají nevýhody přírodních pryží.

US patentové spisy 3 933 723 a 5 112 900 se oba týkají řešení výroby pryžového zboží, obsahujícího styrenové triblokové kopolymery a změkčovadlo. Oběma patentům je společné to, že při utváření pevného filmu probíhá v roztoku po odpařenTrozpOiištědla fyzikální

- 2 zesíťování mezi molekulami blokového kopolymeru; zesíťování je způsobeno styrenovými doménami řetězců molekul. Tím je možno se vyhnout potenciálně alergickým látkám, nutným pro chemické zesítění mezi molekulami blokového koporyměru:

proteiny, přítomné v přírodním kaučuku, a je tak možno použitím těchto řešení vyrábět nízkoalergické zboží.

Pryžové předměty, popsané v US- 3 933 723 mají ve srovnání s předměty podle US 5 112 900 vyšší pevnost v tahu a tažnost, zejména po radiační sterilizaci. Navíc mají nižší modul a z toho pro uživatele io vyplývající lepší hmatavost. Pevnost proti natržení u pryžových výrobků podle US 3 933 723 je však nízká, a je proto žádoucí zlepšit jejich vlastnosti v tom směru, že např. rukavice bude mít větší mechanickou stálost v kontaktu se špičatými předměty.

Pryžové předměty, popsané v obou uvedených US patentech, 15 obsahují pro dosažení požadovaných mechanických vlastností poměrně velká množství změkčovadla, složeného převážně z naftenového nebo aromatického minerálního oleje.

Překvapivě se ukázalo, že je možné nahradit celé množství nebo část naftenového nebo aromatického oleje, popsaného v US patentovém spisu 3 933 723, triblokovým kopolymerem styrenisopren-styren (S-l-S triblokový kopolymer), a tak získat nečekaně vysokou pevnost proti natržení. Kromě toho se ukázalo, že pryžové výrobky, ve kterých byl naftenový nebo aromatický olej nahrazen triblokovým kopolymerem S-l-S, mají zvýšenou odolnost proti žloutnutí a rychlé degradaci fyzikálních vlastností při vystavení slunečnímu světlu.

Podstata vvnálezu

Podstatu předkládaného vynálezu, který dáiejOzvíjí předmět, popsaný v US patentovém spisu 3 933 723, tvoří pryžový výroben >

- 3 vysokou pevností v tahu a tažností i po radiační sterilizaci a s nízkými moduly, a které mají současně vynikající pevnost proti natržení a dobrou odolnost proti slunečnímu světlu.

Předmět vynálezu poskytuje tenkostěnné pryžové zboží, sestávající v podstatě ze:

......... - aVsměžL polymerů, která obsahuje

- 10 - 75 % hmotnostních triblokového kopolymerů styren-isopren-styren (S-l-S),

- 1 - 90 % hmotnostních triblokového kopolymerů io styren-butadien-styren (S-B-S), a

- 0 - 25 % hmotnostních triblokového kopolymerů styren-olefin-styren (S-O-S), a

b) 0 - 30 % hmotnostních, vztaženo na směs polymeru, ^:: naftenového nebo aromatického minerálního oleje jako is změkčovadla.

Oá4‘e se vynález týká způsobu výroby tenkostěnných pryžových výrobků, který zahrnuje kroky:

a) máčení formy do směsi polymerů, která obsahuje 10 -75 % hmotnostních triblokového kopolymerů S-l-S, 1 - 90 %

2o hmotnostních triblokového kopolymerů S-B-S a 0 - 25 % hmotnostních triblokového kopolymerů S-O-S, rozpuštěných v inertním rozpouštědle, tvořeném v podstatě alifatickými uhlovodíky s teplotou varu mezi 95 a 140 ^eC, v množství podle směsi polymerů od 400 do v

2s 1200 % hmotnostních, vztaženo na směs polymerů.

te) vyjmutí formy z rozpouštědla, a

- 4 c) ponechání rozpouštědla odpařit se, kde uvedený postup muže být opakován, dokud pryžový výrobek nedosáhne požadované tloušťky stěny.

Jako rozpouštědlo pro směs kopolymerů muže být použito 5 jakéhokoliv inertního rozpouštědla, přednost se však dává alifatickým ,,,uh!.Q.v_o.díRů.m,..protože.páry alifatických uhlovodíků mají nižší toxicitu, než např. rozpouštědla s obsahem halogenu nebo rozpouštědla aromatická.

Aby se směs kopolymerů dostatečně dobře rozpouštěla a měla 10 dobré vlastnosti pro zpracování, může rozpouštědlo obsahovat s výhodou menší množství aromatických látek, např. do 10 % hmotnostních rozpouštědla, skládajícího se z alifatických uhlovodíků, mohou být aromatické sloučeniny. Navíc je výhodné, že alifatické uhlovodíky mají bod varu mezi 95 °C a 140 °C. Vztaženo na směs kopolymerů, tvoří množství rozpouštědla 400 - 1200 % hmotnostních.

Roztok pro výrobu pryžových výrobků podle vynálezu může obsahovat více než jednu variantu každého typu triblokových kopolymerů pro dosažení žádané viskozity roztoku a/nebo požadovaných mechanických vlastností pryžových výrobků. Pod

2o termínem „více než jedna varianta“ se rozumí, že roztok každého typu triblokových kopolymerů může obsahovat několik možností triblokových kopolymerů s různým obsahem styrenu a s rozdílnou viskozitou roztoku.

Pokud jsou známy monomery, ze kterých jsou bloky vystavěny, může být blokový kopolymer jednoznačně definován viskozitou svého roztoku o určité koncentraci v rozpouštědle a obsahem koncových bloků v triblokovém kopolymeru. Tak může být jednoznační charakterizován triblokový kopolymer S-l-S viskozitou svého roztoku o

- 5 koncentraci 25 % hmotnostních v toluenu při určené teplotě a obsahem styrenu v něm.

V roztoku pro výrobu pryžových výrobků podle vynálezu se s výhodou používá triblokový kopolymer S-l-S s obsahem styrenu od 10 s až 30 % hmotnostních a viskozitou svého roztoku o koncentraci 25 % hmotnostních v toluenu při teplotě 25 °C 0,5 - 5 Pa.s.

S-l-S triblokové kopolymery mohou být např. typů, prodávaných pod jménem Cariflex TR1107 nebo Cariflex TR1111, které mají obsah styrenu 15%, popř. 22% hmotnostních, a viskozitou roztoku o ίο koncentraci 25 % hmotnostních v toluenu při teplotě 25 °C 1,6, popř.

1,4 Pa.s.

Jako triblokových kopolymerú S-B-S může být použito kopolymerú s velmi rozdílnou viskozitou roztoku, např. s viskozitou roztoku o koncentraci 25 % hmotnostních v toluenu při teplotě 25 °C is 0,5 - 30 Pa.s, ale obvykle s obsahem styrenu mezi 20 a 40 % hmotnostními. Příklady použitelných triblokových kopolymerú S-B-S, kterých může být použito samotných nebo v kombinaci, jsou: Cariflex TR1101 s obsahem styrenu 31 % hmotnostních a viskozitou roztoku o koncentraci 25 % hmotnostních v toluenu při teplotě 25 °C 4,0 Pa.s,

Cariflex TR1102 s obsahem styrenu 29 % hmotnostních a viskozitou roztoku o koncentraci 25 % hmotnostních v toluehu při teplotě 25 °C 1,2 Pa.s a Cariflex TR1184 s obsahem styrenu 30 % hmotnostních a viskozitou roztoku o koncentraci 25 % hmotnostních v toluenu při teplotě 25 °C 20,0 Pa.s.

Jestliže se pryžový výrobek vyrábí z roztoků, obsahujících výhradně S-l-S triblokové kopolymery, pryžový výrobek bude mít velmi SÍSKý ^:a viskozita roztoku bude příliš nízká pro výrobu namáčecím postupem, protože stěny výrobku budou příliš tenké a lepkavé.

- 6 Jestliže se pryžový výrobek vyrábí z roztoků, obsahujících výhradně S-B-S triblokové kopolymery, pryžový výrobek bude mít příliš vysoký modul, a výrobek bude mít nedostatečnou elasticitu.

Jak již bylo uvedeno výše, bylo dosud možno výráběr 5 tenkostěnné pryžové výrobky s uspokojivými mechanickými vlastnostmi na bázi triblokových kopolymérů S-B-S přídavkem poměrně velkého množství změkčovadel ve formě naftenového nebo aromatického minerálního oleje do roztoku. Nyní se ukázalo, že je možné úplně nebo částečně nahradit dosud používané plastifikátory triblokovými kopolymery S-l-S.

Ve výhodném provedení vynálezu jsou dosud používané naftenové nebo aromatické minerální oleje úplně nahrazeny triblokovými kopolymery S-l-S. Obsah triblokového kopolymérů S-B-S je od 1 do 90 % hmotnostních, s výhodou od 25 do 40 % hmotnostních is ze směsi kopolymérů, a zbývající část je triblokový kopolymer S-l-S. S výhodou je směs kopolymérů složena z přibližně jednoho hmotnostního dílu triblokového kopolymérů S-B-S a přibližně dvou hmotnostních dílů triblokového kopolymérů S-l-S. Tenkostěnný pryžový výrobek, připravený z takové směsi kopolymérů, má navíc k vynikající pevnosti proti natržení dobrou odolnost vůči slunečnímu světlu, ale je poněkud citlivý na vliv ozonu, protože ozon reaguje s dvojnými vazbami, přítomnými v polymerovaném butadienu.

V dalším výhodném provedení vynálezu je dosaženo u pryžového výrobku větší odolnosti vůči ozonu tak, že část triblokového kopolymérů S-B-S je nahrazena triblokovými kopolymery styren-olefinstyren (S-O-S). Obsah S-O-S ve směsi polymeru může být např. od 0 do 25 % hmotnostních. Polymerovaný olefin je nasycený, tj. neobsahuje žádné dvojné vazby, a je proto méně citlivý k ozonu. Taková náhrada může vyžadovat, aby rozpouštědlo kromě alifatických χ uhlovodíků obsahovalo menší množství aromatických uhlovodTlřir^by- 7 se dosáhlo použitelných vlastností roztoku a zajistila výstavba polymerní matrice, ve které různé řetězce polymerů tvoří vzájemně se pronikající síť molekul (interpenetrating molecular network). Náhrada může dále vyžadovat přítomnost menšího množství naftenového oleje.

Jako triblokový kopolymer S-O-S mohou být např. použity triblokové kopolymery styren-ethyien/butylen-styren (S-EB-S), s výhodou s obsahem styrénů 10 -'30’% hmotnostních á viskozífóů roztoku o koncentraci 25 % hmotnostních v toluenu při teplotě 25 °C 1 -10 Pa.s.

io Tenkosténný pryžový výrobek podle druhého výhodného provedení obsahuje směs polymerů, která se skládá z 10 až 25 % hmotnostních triblokového kopolymeru S-B-S, 10-25 % hmotnostních triblokového kopolymeru S-EB-S a 60 - 75 % hmotnostních triblokového kopolymeru S-l-S. Ještě výhodněji obsahují pryžové výrobky přibližně jeden díl triblokového kopolymeru S-B-S, přibližně jeden díl triblokového kopolymeru S-EB-S a přibližně čtyři díly triblokového kopolymeru S-l-S. Pryžový výrobek s obsahem této směsi kopolymerů s výhodou dále obsahuje v závislosti na směsi kopolymerů až do 30 % hmotnostních naftenového nebo aromatického

2o minerálního oleje jako změkčovadla.

V případě potřeby může obsahovat roztok pro výrobu tenkostěnných pryžových výrobků běžně užívané stabilizátory a aditiva. Takovým stabilizátorem může např. být dithiokarbamát zinečnatý.

Další vlastnosti a výhody vynálezu budou zřejmé z následujícího podrobnějšího popisu výhodných provedení, které na příkladech ilustrují hlavní íhyšlenky vynálezu.

- 8 Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 ukazuje modul při prodloužení 500 % nesterilizovaného vzorku, sterilizovaného vzorku a sterilizovaného vzorku, podrobeného stárnutí 7 dní při 70 °C.

Obr. 2 znázorňuje pevnost v tahu nesterilizovaného vzorku, __._st®rH’zp.yaňéhp vzorku_ a ^sterilizovaného _ vzorku, podrobeného stárnutí 7 dní při 70 °C.

Obr. 3 znázorňuje tažnost nesterilizovaného vzorku, sterilizovaného vzorku a sterilizovaného vzorku, podrobeného io stárnutí 7 dní při 70 °C.

Obr. 4 ukazuje pevnost proti natržení sterilizovaného vzorku

Obr. 5 ukazuje tloušťku stěny vzorku.

Příklady provedení vvnálezu

Všechny vzorky se připravují ponořením formy ve tvaru 15 kondomu do roztoku, popsaného dále, a pomalým vytažením z roztoku, čímž vznikne na povrchu formy tenká, rovnoměrná vrstva roztoku. Forma s vrstvou na povrchu je pak sušena v proudu vzduchu při pokojové teplotě, aby se z tenké vrstvy elastomeru odpařilo rozpouštědlo. Postup je možno opakovat až k dosažení žádané

2o tloušťky stěny.

Roztok se připravuje rozpuštěním směsi triblokových kopolymerů S-l-S (Cariflex TR1111) a S-B-S (Cariflex TR1101) v množstvích, udaných na vodorovné ose souřadnic obrázků, ·„· % hmotnostních rozpouštědla, složeného z alifatických uhlovodíků s teplotou varu od 95 do 140 °C a přidáním 0,5 % hmotnostních dibutyldithiokarbamátu zinečnatého, kde údaje v % jsou vztaženy na 100 % hmotnosti kopolymerů.

- 9 Z obr. 1 je zřejmé, že zvýšený obsah S-l-S kopolymeru způsobí značný pokles modulu, ale má překvapivě malý vliv na pevnost v tahu (obr. 2), která zůstává v podstatě konstantní. Tažnost, znázorněná na obr. 3, se podle očekávání zvyšuje. Odolnost proti natržení podle obr. š 4 překvapivě se zvýšením podílu S-l-S kopolymeru podstatně vzrůstá. Z obr. 5 je vidět, že tloušťka pryžového výrobku klesá se zvyšováním podílu S-l-S kopolymeru v důsledku nižší viskozity roztoku a tím sníženém ulpívání na povrchu formy. Když se porovná obr. 5 s obr. 1, stane se zřejmá nutnost použití změkčovadla ve formě minerálního io oleje při malých množstvích kopolymerů S-l-S, použitých v roztoku, jestliže se mají vyrábět tenkostěnné předměty s nízkým modulem a tím i dobrou hmatavostí, kde není na závadu nízká pevnost proti natržení.

Z obr. 3 je zřejmé, že míra snížení kvality, způsobená nutnou radiační sterilizací, za normálních podmínek nezávisí na obsahu S-l-S ís kopolymeru. Totéž se týká dalšího snížení kvality, které nastane po testu stárnutí (7 dní při 70 °C). Snížení kvality se však neprojeví natolik, že by vzorky nevyhověly současnému standardu ASTM č.

D3577-78 (1991).

Testy pevnosti proti natržení různých vzorků se provádějí na ao zkušebních osmičkách, vykrojených z pryžového filmu, se vzdáleností 8 mm mezi rovnoběžnými stranami, na kterých je vytvořen 1 mm zářez na okraji jedné rovnoběžné strany. Pevnost proti natržení se pak vypočte jako poměr mezi svislou silou, která musí být vložena pro přetržení pryžového filmu, a tloušťkou filmu.

- 10 Z takto popsaného vynálezu je zřejmé, že může být mnoha způsoby obměňován. Takové obměny nejsou považovány za vzdálení se podstatě a záměru vynálezu, a všechny takové modifikace, zřejmé odborníkovi v oboru, se považují za zahrnuté do rámce následujících nároků.

Zastupuje:

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Tenkostěnný pryžový výrobek, vyznačující se t í m , že sestává v podstatě ze at) ámési polymerů, která obsahuje

5 - 10 - 75 % hmotnostních triblokového kopolymerustyren-isopren-styren (S-l-S),

- 1 - 90 % hmotnostních triblokového kopolymerů styren· butadien-styren (S-B-S), a

- 0 - 25 % hmotnostních triblokového kopolymerů styrenio olefin-styren (S-O-S), a

b) 0 - 30 % hmotnostních, vztaženo na směs polymerů, naftenového nebo aromatického minerálního oleje jako změkčovadla.
2. Pryžový výrobek podle nároku 1, vyznačující se

15 t í m , že směs polymerů obsahuje od 60 do 75 % hmotnostních triblokového kopolymerů S-l-S a 25 až 40 % hmotnostních triblokového kopolymerů S-B-S.
3. Pryžový výrobek podle nároku 1, vyznačující se t í m , že triblokový kopolymer S-l-S má obsah styrenu od ao 10 do 30 % hmotnostních a viskozitu svého roztoku o koncentraci 25 % hmotnostních v toluenu při teplotě 25 °C 0,5 - 5 Pa.s a triblokový kopolymer S-B-S má obsah styrenu od 20 do 40 % hmotnostních a viskozitu roztoku o korfčentraci 25 % hmotnostních v toluenu při teplotě 25 °C

25 0,5 - 30 Pa.s.

- 12 10
4. Pryžový výrobek podle některého z nároku 1 až 3, vyznačující se tím, že styren-oiefin-styrenovým triblokovým kopolymerem (S-O-S) je styrenethylen/butylen-styrenový (S-EB-S) triblokový kopolymer.
5. Tenkostěnný pryžový výrobek podle některého z nároku 1 až 4, v y z n a č u j í c í se t í m , že obsahuje směs polymerů s obsahem: _____________________________________________________________ ..

- od 60 do 75 % hmotnostních triblokového kopolymeru S-l-S,

- od 10 do 25% hmotnostních triblokového kopolymeru S-B-S,

- od 10 do 25% hmotnostních triblokového kopoiymeru S-EB-S, a

- do 30 % hmotnostních naftenového zmékčovadla, vztaženo na celkové množství kopolymerů.
6. Pryžový výrobek podle některého z nároků 4 a 5, v y značující se tím, že triblokový kopolymer S-EB-S má obsah styrenu od 10 do 30 % hmotnostních a viskozitu roztoku o koncentraci 25 % hmotnostních v toluenu při teplotě 25 °C 1 - 10 Pa.s.
7. Způsob výroby tenkostěnného pryžového výrobku pcdie některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že obsahuje kroky:

- 13 a) máčení formy do směsi polymeru, která obsahuje 10 - 75 % hmotnostních triblokového kopolymeru S-l-S, 1-90 % hmotnostních triblokového kopolymeru S-B-S a 0 - 25 % s hmotnostních triblokového kopolymeru S-O-S, rozpuštěných v inertním rozpouštědle, tvořeném v

.....podstatě -alifatickými-uhlovodíky s teplotou varu - --- -a 140 °C, v množství podle směsi polymerů od 400 do 1200 % hmotnostních, vztaženo na směs polymerů, io popřípadě obsahující do 30 % hmotnostních naftenového nebo aromatického minerálního oleje jako plastifikátoru, vztaženo na množství kopolymerů.

b) vyjmutí formy z rozpouštědla, a

c) ponechání rozpouštědla odpařit se, is kde uvedený postup může být opakován, dokud pryžový výrobek nedosáhne požadované tloušťky stěny
8. Způsob výroby podle nároku 7, vyznačující se tím, že směs kopolymerů obsahuje 60 až 75 % hmotnostních triblokového kopolymeru S-l-S a 25 až 40 %

20 hmotnostních triblokového kopolymeru. S-B-S,
9. Roztok pro výrobu tenkostěnných pryžových výrobků podle nároků 1-6 namáčením, vyznačující se t í m , že se skládá ze směsi polymerů s obsahem

I

- 60 až 75 % hmotnostních triblokového kopolymeru S-lS s obsahem styrenu od 10 do 30 % hmotnostních a «viskozitu roztoku o koncentraci 25 % hmotnostních v toluenu při teplotě 25 °C 0,5 - 5 Pa.s, a

- 14 - 25 až 40 % hmotnostních triblokového kopolymeru SB-S s obsahem styrenu od 20 do 40 % hmotnostních a viskozitu roztoku o koncentraci 25 % hmotnostních v toluenu při teplotě 25 ^eC 0,5 - 30 Pa.s, s rozpuštěné v inertním rozpouštědle, sesíév^iínírr. v podstatě z alifatických uhlovodíků, jehož množství je

- - - -......— -—dostatečné -p řa.· vytvoře nUstabi In íha-roztok u-a-u možně ní výroby pryžových výrobků namáčením.