CZ336099A3

CZ336099A3 - Způsob přípravy flexibilní polyurethanové pěny

Info

Publication number: CZ336099A3
Application number: CZ993360A
Authority: CZ
Inventors: Eric Huygens
Original assignee: Huntsman Ici Chemicals Llc.
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1998-02-16
Publication date: 1999-12-15
Also published as: HUP0001816A3; DE69801564T2; ATE205228T1; EP0970134B1; WO1998042763A1; ES2162426T3; MY132848A; RU2198187C2; HUP0001816A2; ZA982212B; US6037382A; CO5031268A1; CN1131256C; JP2007327068A; TR199902333T2; PT970134E; KR20010005629A; CN1251113A; CA2283340A1; EP0970134A1

Description

Způsob přípravy flexibilní polyurethanové pěny

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy flexibilních polyurethanových pěn.

Dosavadní stav techniky

Je známá příprava flexibilních polyurethanových pěn reakcí organického polyisokyanátu a vysokomolekulární sloučeniny reaktivní vůči isokyanátům v přítomnosti nadouvadla. Zejména v EP 111 121 je popsána příprava flexibilních polyurethanových pěn z polyisokyanátové směsi obsahující semiprepolymer. Polyisokyanátová směs se připraví reakcí difenylmethandiisokyanátu a polyolu. Rovněž tak lze použít polymethylenpolyfenylenpolyisokyanát (polymerní MDI) .

Podle EP 3 92 788 se flexibilní pěny připravují reakcí semiprepolymerů nebo prepolvmerů se směsí reaktivní vůči isokyanátům obsahující velké množství vody.

Podle EP 296 449 se flexibilní pěny připravují reakcí polyisokyanátu, polyolů a vody při relativně nízkém NCO indexu.

V souběžné přihlášce PCT/EP 95/02068 se popisuje způsob přípravy flexibilních pěn za použití semiprepolymerů připraveného reakcí části polymerního MDI s polyolem a přidáním další části k takto získanému reakčnímu produktu.

I když lze získávat použitelné flexibilní pěny na basi MDI a polymerního MDI, stále existuje prostor pro zlepšování těchto způsobů. Zejména pěny připravené v uzavřené formě, které se mají použít jako čalounění v automobilových • ·

-2• · · « « · • ··· sedačkách, by měly být vylepšovány, pokud se týká pevnosti pěny, objemové pružnosti zejména při nízké hustotě pěny.

Těchto zlepšení bylo dosaženo za použití tolylendiisokyanátu (TDI) místo MDI. Zejména vykazují takovéto pěny vysekou objemovou pružnost, dobrou pevnost pěny při nízké hustotě.

Avšak k vůli tensi par a toxicitě je při práci s TDI třeba použít specielní opatření. Dále pěny na basi TDI vykazují relativně špatnou pevnost, zejména při nízké hustotě a pomalou vulkanisaci a nízkou reakční rychlost (isokyanátový index).

Bylo též navrženo předejít nevýhodám jak pěn na basi MDI tak na basi TDI použitím kombinace MDI a TDI.

V ΈΡ 439 792 je popsáno použití polyisokyanátu, který obsahuje 21 až 95 % hmotnostních TDI, čímž se zlepší pevnost v tahu. Množství použitého TDI je stále relativně vysoké.

V EP 679 671 je popsáno použití směsi polymerního MDI a TDI obsahující 3 až 20 % hmotnostních TDI k přípravě pěny s nízkou hustotou mající zvýšenou nárazovou objemovou pružnost, zlepšenou trvalou deformaci a vynikající schopnost redukovat přenosnost 6 Hz vibrací. Polymerní MDI má vysoký obsah sloučeniny se třemi benzenovými kruhy ve srovnání se sloučeninou se čtyřmi nebo více benzenovými kruhy + méně aktivní 'složkou. Použití polymerních polyolů je zmíněno ve velmi obecných termínech.

V EP 694 570 je popsáno použití polyisokyanátového prepolymeru obsahujícího MDI, polymerní MDI a 5 až 15 % hmotnostních TDI. Tento polyisokyanátový prepolymer má zlepšenou tekutost, pěny z něj připravené vykazují zlepšené ILD, trvalou deformaci a hořlavost. Bylo rovněž navrženo použití disperse roubovaného polymeru v polyolu.

V souběžné přihlášce PCT/EP 96/04392 je navrženo použití prepolymeru MDI a TDI ke zlepšení objemové pružnosti a stability pěny, pohodlnosti a mechanické pevnosti. Množství

-3 • · · • ···

TDI může být 2 až 25 % hmotnostních polyisokyanátové směsi, která má MDI + TDI funkcionalitu 2,05 až 2,35. Použití polymerního polyolu připraveného in šitu polymerací styrenu a/nebo akrylonitrilu v polymerních polyolech nebo in šitu reakcí polyisokyanátu a triethanolaminu v polymerním polyolu (PÍPA polyol) je uvažováno v obecných termínech. Polymerní polyol může' obsahovat 5 až 50 % hmotnostních dispergovaného polymeru.

Podstata vynálezu

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že použitím polyisokyanátové směsi MDI a TDI, která má limitovaný obsah polyisokyanátů majících isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více a limitovanou funkcionalitu a obsah TDI, spolu s polyolovou směsi obsahující limitované množství PÍPA polyolu lze získat flexibilně tvarovanou pěnu s nízkou hustotou, která vykazuje vysokou objemovou pružnost, rychlou vulkanisaci, krátkou dobu vyjmutí z formy a dobré nosné vlastnosti, pevnost v roztržení, elongaci, pohodlnost a trvanlivost.

Podstatou vynálezu je tedy způsob přípravy flexibilní polyurethanové pěny, který spočívá v tom, že se nechá při indexu NCO 70 až 120 reagovat

a) polyisokyanátová směs obsahující na 100 dílů hmotnostních směsi 5 až 20 dílů hmotnostních tolylendiisokyanátu a 80 až 95 dílů hmotnostních difenylmethandiisokyanátu a jeho homologů majících isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více, přičemž množství difenylmethandiisokyanátu je 70 až 95 % hmotnostních, vypočteno na množství difenylmethandiisokyanátů a homologů, a difenylmethandiisokyanát obsahuje 8 až 45 % hmotnostních, vypočteno na hmotnost tohoto difenylmethandiisokyanátu, difenylmethandiisokyanátu obsahujícího alespoň jednu skupinu NCO v ortho poloze, a kde s výhodou hmotnostní poměr homologů • · majících 3 skupiny NCO k homologům majícím 4 nebo více skupin NCO + vedlejším produktům je méně než 1,0, a b) polyolová směs obsahující

1) polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol mající průměrnou nominální hydroxylovou funkcionalitu 2 až 6 a s výhodou 2 až 4 a nejvýhodněji 3 a průměrnou ekvivalentovou hmotnost 1000 až 4000 a obsahující 5 až 25 % hmotnostních oxyethylenových skupin, které jsou s výhodou na konci polymerních řetězců,

2) 2 až 7 dílů hmotnostních vody, '

3) 2 až 10 dílů hmotnostních polyetherpolyolu majícího průměrnou nominální hydroxylovou funkcionalitu 2 až 6, průměrnou ekvivalentovou hmotnost 200 až 1500 a obsahující alespoň 60 % hmotnostních oxyethylenových skupin,

4) 1 áž 15 dílů hmotnostních částečkového materiálu, který je reakčním produktem polyisokyanátu a sloučeniny mající velké množství hydroxylových skupin, primárních aminoskupin a/nebo sekundárních aminoskupin a majícího ekvivalentovou hmotnost až do 400, přičemž tento materiál je dispergován v této polyolové směsi, přičemž množství b2) až b4) je vypočteno na 100 dílů hmotnostních bl), a

5) popřípadě známé pomocné látky a aditiva.

Dále se vynález týká reakčního systému obsahujícího výše uvedenou polyisokyanátovou směs a polyolovou směs a dále této polyisokyanátové směsi a polyolové směsi.

V popisu předložené přihlášky mají následující výrazy tyto významy·.

1) Isokyanátový index nebo NCO index nebo index:

poměr skupin NCO k vodíkovým atomům reaktivním vůči isokyanátům přítomným ve směsí, udaný v procentech:

[NCO1 x 100 (%) [aktivní vodík] • ·

Jinými slevy NCO index vyjadřuje procento isokyanátu skutečně použitého v dané směsi, vztaženo na množství isokyanátu teoreticky potřebného k reakci s množstvím vodíku reaktivního vůči isokyanátům použitého v dané směsi.

Je nutno vzít v úvahu, že na isokyanátový index, jak je zde používán, je třeba pohlížet z hlediska skutečného postupu tvorby pěny zahrnujícího isokyanátovou složku a složky reaktivní vůči isokyanátům. Jakékoliv isokyanátové skupiny spotřebované v předcházejícím stupni tvorby semiprepolymeru nebo jiné modifikované isokyanáty nebo jakékoliv aktivní atomy vodíku zreagované s isokyanátem za vzniku modifikovaných polyolů nebo polyaminů, nejsou při výpočtu isokyanátového indexu brány v úvahu. Uvažují se pouze volné isokyanátové skupiny a volné atomy vodíku reaktivní vůči isokyanátům (včetně atomů vodíku ve vodě), které jsou přítomny ve stupni skutečné tvorby pěny.

2) Výraz atomy vodíku reaktivní vůči isokyanátům, jak je zde používán pro výpočet isokyanátového indexu, se vztahuje na celkově množství atomů vodíku v hydroxylových a aminových skupinách přítomných v reakčních směsích ve formě polyolů, polyaminů a/nebo vody, to znamená, že pro účely výpočtu isokyanátového indexu při skutečné tvorbě pěny se bere v úvahu, že jedna hydroxylová skupina obsahuje jeden reaktivní atom vodíku a jedna molekula vody obsahuje dva aktivní atomy vodíku.'

3) Reakční kombinaci složek, systém znamena polyisokyanáty jsou udržovány v nádobě odděleně od složek reaktivních s isokyanáty.

4) Výraz polyurethanová pěna zde používaný se obecně vztahuje na celulární produkty získané reakcí polyisokyanátů se sloučeninami obsahujícími atomy vodíku reaktivní vůči isokyanátům, za použití nadouvadel, a zejména zahrnuje celulární produkty získané za přítomnosti vody jako reaktivního nadouvadla (zahrnující reakci vody s kde • ·

isokyanátovými skupinami za vzniku močovinových vazeb a oxidu uhličitého a za vzniku polymočovino-urethanových pěn).

5) Výraz průměrná nominální hydroxylová funkcionalita, zde užívaný, označuje průměrný počet funkcionalit (počet hydroxylových skupin na molekulu) polyolové směsi za předpokladu, že je to průměrný počet funkcionalit (počet aktivních atomů vodíku na molekulu) iniciátoru nebo iniciátorů použitých při jejich přípravě, i když v praxi bude tento počet poněkud nižší vzhledem k určitě terminální nenasycenosti. Výraz ekvivalentová hmotnost” znamená molekulovou hmotnost na atom vodíku reaktivní vůči isokyanátům v molekule.

6) Výraz průměr znamená číselný průměr.

Jako difenylmethandiisokyanát (MDI) lze použít isomerní směsi 4,4'-MDI a 2,4'-MDI a méně než 10 % hmotnostních 2,2'-MDI a jejich modifikované varianty obsahující karbodiimidové skupiny, uretoniminové skupiny, isokyanurátové skupiny, urethanové skupiny, allofanátové skupiny, močovinové skupiny nebo biuretové skupiny. Výhodné jsou isomerní směsi s 2,4'-MDI a uretoniminovými a/nebo karbodiimidovými skupinami modifikovaný MDI mající obsah NCO alespoň 25 % hmotnostních a urethanem modifikovaný MDI získaný reakcí nadbytku MDI a polyolu mající molekulovou hmotnost maximálně 1000 a mající obsah NCO alespoň 25 % hmotnostních. Nejvýhodnější je isomerní směs obsahující 5 až 45 % hmotnostních 2,4'-MDI a méně než 5 % hmotnostních 2,2'-MDI a zbytek je 4,4'-MDI.

Homology mající isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více jsou obsaženy v tak zvaném polymerním nebo surovém MDI.

Polymerní nebo surový MDI obsahuje MDI a homology mající isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více a jsou známy ze stavu techniky. Připravují se fosgenací směsi polyaminů získaných kyselou kondensací anilinu a formaldehydu.

Příprava jak polyaminových směsí tak polyisokyanátových směsí je dobře známá. Kondensací anilinu s formaldehydem v přítomnosti silných kyselin, jako je kyselina chlorovodíková, • · ·· se získá reakční produkt obsahující diaminodifenylmethan spolu s polymethyienpolyfenylenpoiyaminy vyšší funkcionality, přičemž přesné složení závisí známým způsobem mezi jiným na poměru anilinu a formaldehydu. Polyisokyanáty se připraví fosgenací polyaminových směsí a různé podíly diaminů, triaminů a vyšších polyaminů dávají vzniknout příslušným podílům diisokyanátů, triisokyanátů a vyšších polyisokyanátů. Relativní podíly diisokyanátů, triisokyanátů a vyšších polyisokyanátů v těchto surových nebo polymerních MDI směsích určují průměrnou funkcionalitu směsí, to je průměrný počet isokyanátových skupin v molekule. Měněním podílů výchozích látek se může průměrná funkcionalita polyioskyanátových směsí měnit od poněkud více než 2 až 3 nebo i výše. V praxi však je průměrná isokyanátová funkcionalita s výhodou v rozmezí od 2,3 do 2,8. Hodnota NCO těchto polymerních nebo surových MDI je alespoň 30 % hmotnostních. Polymerní nebo surové MDI obsahují difenvlmethandiisokyanát, přičemž zbytek jsou polymethylenpolyfenylenpolyisckyanáty funkcionality vyšší než 2 spolu- s vedlejšími produkty vzniklými při přípravě těchto polyisokyanátů fosgenací.

Je třeba poznamenat, že polymerní nebo surový MDI může obsahovat 2,4'-MDI a 2,2'-MDI a že rozmezí ortho NCO substituovaného MDI v difenylmethandiisokyanátu v polyisokyanátové směsi a) je úhrnem 2,2'-MDI a 2,4-MDI v MDI a v polymernim nebo surovém MDI.

Poměr homologů majících 3 NCO skupiny k homologům majícím 4 nebo více NCO skupin + vedlejším produktům je s výhodou menší než 1,0. Surové nebo polymerní MDI mající tento poměr jsou komerčně dostupné, například Suprasec DNR od firmy Imperiál Chemical Industries PLC.

Používaný tolylendiisokyanát je známý jako takový a lze jej vybrat ze všech isomerů a jejich směsí a zejména z 2,4- a

2,6-tolylendiisokyanátu a jejich směsí, jak jsou komerčně prodávány jako TDI 80/20 a TDI 65/35.

• · ·· ·« • · « • · ·

Celkové množství polymerního nebo surového MDI použité pro přípravu polyisokyanátové směsi by mělo být takové, aby toto množství difenylmethandiisokyanátu a množství orthosubstituovaného diisokyanátu zůstávalo v rozmezí udaném výše. Pracovník v daném oboru to snadno vypočte v 'závislosti na zvoleném MDI a polymerním nebo surovém MDI, zejména ve světle těchto příkladů.

směs a) se připraví jednoduchým a surového nebo polymerního MDI v

Polyisokyanátova smícháním MDI, TDI jakémkoliv pořadí.

Polyetherpolyoly bl) , které lze použít, mohou být produkty získané polymerací ethylenoxidu a propylenoxidu popřípadě v přítomnosti polyfunkčních iniciátorů. Vhodné iniciátorové sloučeniny obsahují velké množství aktivních atomů vodíku a jsou to voda, butandiol, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, dipropylenglykol, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, toluendiamin, diethyltoluendiamin, cyklohexandiamin, cyklohexandimethanol, glycerol, trimethylolpropan a 1,2,6-hexantriol. Lze též použít směsi iniciátorů a/nebo cyklických oxidů.

Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyoly se získají současnou nebo následnou adicí ethylenoxidu a propylenoxidu na jak je dostatečně popsáno v dosavadním stavu použít neuspořádané kopolymery, blokové kombinace mající udané množství zejména mající alespoň část a s výhodou všechny oxyethylenové skupiny na konci polymerního řetězce (capped nebo tipped). Zejména lze použít směsi těchto polyolů.

Nejvýhodnější jsou polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyoly mající průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 4 a nejvýhodněji 3, a obsah oxyethylenu 5 až 2 5 % hmotnostních, s výhodou mající oxyethylenové skupiny na konci polymerních řetězců.

iniciátory, techniky. kopolymery

Lze a

jej ich oxyethylenových skupin,

·· ·· ·· ·· • ·· · · · · · • · · · · · · · • · · ···· ··· ·· · • · · · · • · t» · · < ·

V posledních letech bylo popsáno několik metod pro přípravu polyetherpolyolů majících nízkou hladinu nenasycenosti. Takto lze použít polyetherpolyoly vyšší molekulově hmotnosti, protože lze nyní připravit mnoho polyolů s přijatelně nízkou hladinou nenasycenosti. Podle předloženého vynálezu lze stejně dobře použít polyoly mající nízkou hladinu nenasycenosti. Zejména lze pro přípravu flexibilních pěn majících vysoký odskok kuliček použít takové vysokomolekulární polyoly, které mají nízkou hladinu nenasycenosti.

Polyoly b3) použitými v polyolové směsi b) mohou být polyetherpolyoly uvedené u bl) s tou výhradou, že ekvivalentová hmotnost je 200 až 1500 a obsah oxyethylenu je alespoň 60 % hmotnostních. Nejvýhodnějšími polyoly jsou 1) polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyoly mající obsah oxyethylenu 60 až 55 % hmotnostních, kde oxyethylenové skupiny jsou neuspořádaně distribuovány v polymerních řetězcích, průměrná ekvivalentová hmotnost je 1000 až 1500 a průměrná nominální hydroxylová funkcionalita je 2 až 4 a 2) polyoxyethylenpolyoly mající ekvivalentovou hmotnost 200 až 500.

Částečkový materiál b4) , který je reakčním produktem sloučeniny mající velké množství hydroxylových skupin, primárních aminoskupin a/nebo sekundárních aminoskupin a mající ekvivalentovou hmotnost až do 400 a s výhodou až do 200 (zde dále označovaný jako koreakční složka) a polyisokyanátu a který je dispergován v polyolu je obecně známý ze stavu techniky, jako například PÍPA polyol. Tyto PÍPA polyoly jsou dostatečně popsány ve známém stavu techniky, viz například GB 2 072 204, US 4 452 923, EP 418 039 a WO 94/12 ‘533. Tyto PÍPA polyoly jsou komerčně dostupné: například Daltocel™ XF 417 od firmy Imperiál Chemical Industries PLC. Částečkový materiál, který je reakčním produktem polyisokyanátu a koreakční složky, lze připravit postupy popsanými ve známém stavu techniky.

Obvykle se částečkový materiál připravuje v polyolu bl) přidáním koreakční složky k polyolu bl) a potom adicí

-10Koreascni množství V případě polyisokyanátu. Množství závisí na požadovaném dispergovaného v polyolu.

dispergovaného materiálu vyšší než j ootom následuje zředění polyolem bl) ;

· · ·· *· ·· ·· «··· ···· ··· ·· ···· · ·· · • · » · · ··· · ··· *·· • 1 · · · · · ···« ··· ·· *· ·· ·· složky a polyisokyanátu částečkového materiálu potřeby mohou být násady sou výše specifikovány a ía požadované množství.

V případě potřeby lze využít speciální schémata přidávání koreakční složky a polyisokyanátu, jak jsou popsána v EP 418 039 a WO 94/125 333. Relativní množství koreakční složky a polyisokyanátu se obecně volí tak, že počet vodíkových atomů v koreakční složce schopných reagovat s polyisokyanátem převyšuje počet isokyanátových skupin.

Polyisokyanátem používaným při přípravě částečkového materiálu je jakákoliv organická sloučenina mající alespoň 2, s výhodou 2 až 4 isokyanátové. skupiny na molekulu. Polyisokyanáty mohou být alifatického, aromatického nebo cykloalifatického typu, avšak výhodné jsou aromatické polyisokyanáty díky jejich požadovaným vlastnostem a jejich reaktivitě. Jako příklady těchto typů diisokyanátů lze uvést m- nebo p-fenyldiisokyanát, toluen-2,4-diisokyanát, toluen-2,6-diisokyanát, hexamethylen-1,6-diisokyanát, tetramethylen-1,4-diisokyanát, cyklohexan-1,4-diisokyanát, hexahydrctoluendiisckyanát (a isomery), naftylen-1,5-diisokyanát, 1-methylfenyl-2,4 - feny1diisokyanát, difenylmethan-4,4'-diisokyanát, difenylmethan-2,4'-diisokyanát, 4,4'-bifenylendiisokyanát, , 3'-dimethoxy-4,4'-bifenylendiisokyanát a 3,3'-dimethyldifenylpropan-4,4'-diisokyanát, jako příklady typů triisokyanátů lze uvést toluen-2,4,6-triisokyanát a tetraisokyanátů 4,4'-dimethyldifenylmethan-2,2',5,5'-tetraisokyanát a jako příklady dalších polyisokyanátů lze uvést různé polymethylenpolyfenylenpolyisokyanáty (polymerní nebo surový MDI).

Koreakční složkou je materiál mající velké množství skupin -OH, >NH a/nebo NH₂ a ekvivalentovou hmotnost na aktivní vodíkový atom až do 400, s výhodou až do 200. Protože koreakční složka reaguje s polyisokyanátem in šitu v polyolu, • · ···· · · · · - -, · · * · · ··· · ··· ··· “ _L ~ · ···· ·· ···· ··· ·· ·♦ ·· ·· je také výhodné, je-li koreakční složka více reaktivní vůči polvisokyanátu než vůči polyolu. Výhodnými koreakčními složkami jsou alkanolaminy, aminem iniciované polyetherpolyoly s nízkou ekvivalentovou hmotností, alkylenoxid, akrylonitril nebo ester kyseliny akrylové, adukny aminů, primárních aminů, sekundárních aminů, hydrazinů, dihydrazidů, močoviny, amoniaku, Mannichových kondensátů, hydroxylovou skupinou zakončené sloučeniny s nízkou ekvivalentovou hmotností, jako jsou ethylenglykol, glycerin, glykolethery, pentaerythritol, aminobenzeny nebo jejich směsi. Z těch jsou nejvýhodnější alkanolaminy.

Vhodnými alkanolaminy jsou mono-, di- a trialkanolaminy, zejména ty, kde alkanolové skupiny mají od 2 do 6, s výhodou 2 až 3, atomy uhlíku. Monoalkanolaminy a aialkanolaminy mohou také mít jeden N-alkylový subsnituent, s výhodou mající od 1 do 6 atomů uhlíku. Výhodnými sloučeninami jsou monoethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, N-methylethanolamin, N-ethyletnanolamin, N-butylethanolamin, N-methyldiethanolamin, diisoprooanolamin, triisopropanolamin, N-methylisoprcpanolamin, N-ethylisoprcpanolamin a N-propylisopropanolamin.

Vhodnými primárními a/nebo sekundárními aminy jsou vícesytné alifatické, arylalifatické, cykloalifatické a aromatické aminy, například ethylendiamin, 1,2- a 1,3-propvlendiamin, tetramethylendiamin, hexamethylenaiamin, dodekamethylendiamin, trimethyldiaminohexan, N,N'-dimethylethylendiamin, vyšší homology ethylendiaminu, jako jsou diethylentriamin, triethylentetramin a tetraethylenpentamin, homology propylendiaminu, 4-aminobenzylamin, 4-aminofenylethylamin, piperazin, N,N'-bisaminoethyldipropylentriamin a 1-amino-3,3,5-trimethyl- 5-aminomethylcyklohexan.

Vhodnými hydraziny jsou hydrazin jako takový a monosubstituované nebo N,N'-disubstituované hydraziny mající jako substituenty skupiny, jako jsou alkylová skupina s 1 až 6 • · · ·

-12atomy uhlíku, cyklohexylová skupina nebo fsnylová skupina. Z nich je samotný hydrazin výhodný.

Vhodnými hydrazidy jsou hydrazidy multifur.kčních karboxylových kyselin, jako jsou kyselina uhličitá, kyselina oxalová, kyselina malonová, kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina sebaková, kyselina azelaoová, kyselina kyselina estery kyselina ftalová, tereftalová, a maleinová, kyselina fumarová, isoftalová a kyselina hydrazinmonokarboxylové kyseliny s dvojsytnými a vícesytnými alkoholy a fenoly. Tyto hydrazidy mají molekulovou hmotnost od 90 do 1000.

Reakční složky se výhodně mísí při jakékoliv teplotě, při které je směs kapalná a při které se reakční složky neodbourávaj í, ale s výhodou se mísí při. teplotě 0 až 170 °C, a ještě výhodněji při 15 až 70 °C. Isokyanát a koreakční složka se s výhodou mísí za míchání, aby se podpořila tvorba velkého množství malých částeček. Obvykle je vyžadováno rychlé míchání, aby se optimaliscvala velikost částeček a minímalisovala viskosita vzniklé disperse. Postup lze provádět diskontinuálnš nebo kontinuálně, jak je popsáno v US patentu č. 4 374 209.

V případě polyisokyanátem

Reakce mezi polyisokyanátem a koreakční složkou je často exothermní a probíhá rychle, přičemž je v podstatě skončena ve většině případů v 1 minutě až 3 hodinách, s výhodou během 1 až 30 minut, i když to závisí na výběru polyisokyanátu a koreakční složky, velikosti násady a počáteční teplotě. Míchání příznivé ovlivňuje reakční dobu.

potřeby lze k urychlení reakce mezi a koreakční složkou použít katalysátor.

Vhodnými katalysátory jsou katalysátory popsané níže s ohledem na použití této disperse k přípravě polyurethanů, přičemž výhodné jsou katalysátory s organicky vázaným cínem. Množství katalysátoru je výhodně až do 1 % hmotnostního, vztaženo na polyol, s výhodou až do 0,1 % hmotnostního a ještě výhodněji • ·

-13• ·· · · ·· · • ·· · · · · · • · ···· · · · · · · • · · · * ·· ·· · · ·· až do 0,05 % hmotnostního. Avšak použití katalysátoru nemusí být nutné, zejména u více reaktivních koreakčních složek.

Jakmile je připraven polyol s dispergovaným čšstečkovým materiálem, připraví se polyolová směs b) přidáním vody a polyolu b3) a smísením.

K této polyolové směsi b) se přidají známá aditiva a pomocné látky, jako katalysátory, které zvyšují tvorbu urethanových a močovinových vazeb (například terciární amin a organický cín), prodlužovače řetězce a síčovadla mající ekvivalentovou hmotnost 31 až méně než 200 a mající 2 až 8 vodíkových atomů reaktivních s isokyanáty (například ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, glycerol, sacharosa, méně než 400, toluendiamin, diethyltoluendiamin, cyklohexandiamin, fenylendiamin, difenylmethandiamin, alkylovaný difenyimethandiamin a ethylenaiamin) , povrchově aktivní látky, stabilisátory, inhibitory hoření, plnidla, antioxidanty, antimikrobiální činidla, barviva a jiná nadouvadla než je voda (například plynný nebo kapalný C0₂zaváděný za tlaku přes polyisokyanátovou nebo polyolovou směs).

trimethylolpropan, penta· polyethylenglykol majíc;

erythritol, sorbitol, molekulovou hmotnost

Pěny se připraví kombinací a mícháním polyisokyanátových a polyolových směsí a) a b) a vzniklá směs se nechá reagovat. Relativní množství závisí na požadovaném indexu, který se může měnit od 70 do 120 a lze ho snadno vypočítat pracovníky v oboru podle zvolené polyisokyanátové a polyolové směsi. Další výhodou použití polyisokyanátové směsi a) a polyolové směsi b) je, že pro práci při indexu 70 až 120 se relativní množství směsí příliš neliší, což umožňuje snadné dávkování a míšení těchto směsí.

Způsob lze použít pro kontinuální nebo diskontinuální přípravu deskových flexibilních pěn, tvarované flexibilní pěny • · v otevřené nebo v uzavřené formě, včetně tak zvaných pěnových výrobků a litých výrobků.

Flexibilní pěny připravené podle předloženého vynálezu mohou mít volně vzrůstající hustotu 20 až 60 kg/m³ (ISO 845) a mohou být použity v matracích, polštářích, nábytkových a automobilových sedačkách.

Způsob ’ podle předloženého vynálezu lze provádět jednorázovým postupem, prepolymerním postupem nebo semi- nebo kvasiprepolymernim postupem. Při prepolymerním a semi- nebo kvasiprepolymerním postupu se všechny díly polyolů použitých v polyolové směsi předem nechají reagovat s nadbytečným množstvím polyisokyanátu, a to před reakcí polyisokyanátu a vody, to je před pěněním. Použije-li se prepolymerní postup nebo semi- nebo kvasiprepolymerní postup, s výhodou se nechá předem reagovat všechen nebo část polyolu bl). Je třeba uvést, že jakýkoliv předem zreagovaný polyol se nebere v úvahu při výpočtu množství složek v polvisokyanátové směsi a má se vzít v úvahu při výpočtu množství složek v polyolové směsi.

Předložený vynález se také týká těchto prepolymerních a semiprepolymerních směsí. Výhodně tyto směsí mají obsah volných NCO skupin 8 až 3 8 a s výhodou 12 až 26 % hmotnostních, obsahují polyisckyanátovou směs a) popsanou výše, část teto polyisokyanátové směsi je přítomna ve formě urethan obsahujícího aduktu s polyolem bl) , přičemž množství tohoto aduktu je výhodně 30 až 60 % hmotnostních polyisokyanátové směsi.

Tato prepolymerní nebo semiprepolymerní směs podle předloženého vynálezu se výhodně připraví reakcí nadbytečného množství difenylmethandiisokyanátu (MDI) a popřípadě polymerního nebo surového MDI (který obsahuje MDI a jeho homology mající isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více) s polyolem a přidáním tolylendisiokyanátu (TDI) a popřípadě MDI a/nebo polymerního nebo surového MDI k tomuto reakčnímu produktu. Polymerní nebo surový MDI se může přidat k MDI, • « • · · · · · · · · · · · • · ···· ♦ · · · _ _ · · · · · ··· · ··· »·· - í D ' · · · · · ·· ···· ··· ·· ·· ·» ·· který se má použít pro reakci s pclyolem, polymerní nebo surový MDI se může přidat k reakčnímu produktu MDI a polyolu nebo část polymerního nebo surového MDI se může přidat k MDI, který má reagovat s polyolem, zatímco další část se přidá k takto získaným reakčním produktům.

Reakce pro přípravu prepolymeru mezi MDI (a popřípadě polymerním nebo surovým MDI) a polyolem se provádí známým způsobem smísením reakčních složek a ty se nechají spolu reagovat. S výhodou se reakce provádí při teplotě 60 až 100 °C, až již není pozorovatelná žádná změna hodnoty NCO. Obvykle je reakce skončena v době 1 až 4 hodin. Popřípadě lze ke zvýšení tvorby urethanových skupin použít katalysátor, ale není to nutné.

Někdy obsahují'použité polvoly malá množství katalysátorů nebo jejich zbytků, které se použily pro přípravu těchto polyolů. Přítomnost těchto katalysátorů nebo jejich zbytků může mít škodlivý účinek na reakci MDI a polyolu. Aby se tomu předešlo, lze k reakčním složkám přidat kyselinu nebo halogenid kyseliny, jako je benzoylchlorid, toluensulfonylchlorid nebo thionylchlorid, v malém množství (obecně méně než 10QQ ppm) . Po skončení se reakční produkt smísí s TDI a popřípadě s dalším MDI, polymerním MDI a/nebo surovým MDI.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 a 2 hmotnostních hmotnostních hmotnostních

Prepolymer se připraví tak, že se 1) smísí 43,0 dílů hmotnostních difenylmethandiisokyanátu, obsahujícího 78,6 %

4,4-difenylmethandiisokyanátu a 21,4 %

2,4'-difenylmethandiisokyanátu, a 11,0 dílů polymethylenpolyfenylenpolyisokyanátu maj ícího • · · · • · · · hodnotu NCO 30,7 % hmotnostních a průměrnou isokyanátcvou funkcionalitu 2,7 (Suprasec 2185, Suprasec je obchodní známka ICI) , 2) se k této směsi přidá 38,0 dílů hmotnostních polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyolu majícího nominální funkcionalitu 3, průměrnou molekulovou hmotnost 6000 a obsah oxyethylenu 15 % hmotnostních (všechny na konci) a potom 3) se tato směs nechá reagovat po dobu 4 hodin při teplotě 85 °C. Po reakci se prepolymer smísí s 8 díly polymethylenpolyfenylenpolyisokyanátu uvedeného výše.

Isokyanát A prepolymerové směsi

Isokvanát B se pnpravi míšením 90,1 dílů s 9,9 díly TDI po dobu 15 minut, se připraví míšením 86,6 dílů teto teto prepolymerové směsi s 13,4 díly TDI po dobu 15 minut.

Směs reaktivní vůči isokyanátům se připraví smísením polyolů, vody, katalysátorů a povrchově aktivní látky v množstvích v dílech hmotnostních, která cabulce.

jsou uveaena v

Tvarovaná flexibilní pěna se připraví tak, že se isokyanáty A a B nechají reagovat se směsí reaktivní vůči isokyanátům ve formě (teplota formy 65 °C a velikost 21,4 1, zařízení: Krauss Maffei Komet 40/20) .

• ·

-17Tabulka

	příklad 1	příklad 2 ·
isokyar.át A	58,61	/
isokyanát B	/	49,99
polyol A	15,02	/
polyol B	20	21,07
polyol C	3,02	2,74
polyol D	/	22,68
Dabco 33 Iv	0,3	0,24
Niax AI	0,15	0 , 12
B 4113	0, 6	0, 63
voda	2,3	2 , 53
NCO index	100	87

Výpočet pro tyto směsi:

příklad 1 příklad 2 polyisokyanátová směs

TDI (díly hmotnostní)	15	20
směs MDI (díly hmotnostní)(bez polyolu)	85	80
diisokyanát v MDI směsi (% hmot.)		8 0,9
ortho diisokyanát v MDI směsi (% hmot.)		15,5
4,4'-MDI v MDI směsi (% hmot.)		65,4
triisokyanát v MDI směsi (% hmot.)		8,2
vyšší oligomery v MDI směsi (% hmot.)		10,9
poměr f=3/f 4£(% hmot.)		0,75
polymerní adukt na celkový poluisokyanát	38,6	37, 1
(% hmot.)
hodnota NCO polyisokyamátové směsi (%	22,3	23,4
hmot.)
polyolová směs
díly hmot. vody na 100 dílů hmot.	4,5	4,5
polyolu bl
díly hmot. polyetherpolyolu b3 na 100	5,9	4,9
dílů hmot. polyolu bl

-13• · · · díly hmoc . částečkového materiálu na 100 dílů hmot. polyolu bl

7,8 » · · '

I 9 · · I > · I

9 · ·

7,5

Polyol A: polyoxyethylen/polyoxypropylentriol, molekulová hmotnost 6000, s 15 % hmotnostními EO koncových, OH číslo = 28 mg KOH/g.

Polyol -B: PÍPA polyol, Daltocel XF 417 od ICI, obsahuje 20 % hmotnostních dispergovaného částečkového materiálu.

Polyol C: polyoxyethylen/polyoxypropylentriol, molekulová hmotnost 4000, s 75 % hmotnostními EO neuspořádaně rozložených, OH číslo = 42 mg KOH/g.

Polyol D: polyoxyethylen/polyoxvpropylentriol, molekulová hmotnost 4700, s 14,2 % hmotnostními EO koncových, OH číslo = 36 mg KOH/g.

Dabco 331v: aminový katalvsátor od firmy Air Products.

Niax AI: aminový katalysátor od firmy Osi Specialities.

B 4113: silikonová povrchově aktivní látka od firmy Th. Go 2. ó s c lim 2. ó tz AG.

Po vyjmutí z formy (5 minut) se získá pěna mající vlastnosti popsané v tabulce níže:

Tabulka

příklad -			1	2
celková hustota	kg/m³	ISO 845	39	34
ILD 25 %	kg	ISO 2439	19	10,3
odskok kuliček	0, o	ISO 4704	60	65
úhlová trhlina	kg/cm²	DIN 53515	0,55	0,48
orodloužení	o o	ISO 1798	103	100
trvalá deformace
suchá 50% (hustota)	O, 0	ISO 1856	4,4	3,8
suchá 75% (hustota)	0, *0	ISO 1856	-	4,5
vlhká 50% (hustota)	0, 0	ISO 1856	-	7,4

N A P, OK Y

Claims

N A P, OK Y

1) polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol mající průměrnou nominální hydroxylovou funkcionalitu 2 až 6, průměrnou ekvivalentovou hmotnost 1000 až 4000 a obsahující 5 až 25 % hmotnostních oxyethylenových skupin,

1. Způsob přípravy flexibilní polyurethanové pěny, vyznačující se tím, že se nechá při indexu NCO 70 až 120 reagovat

a) polyisokyanátová směs obsahující na 100 dílů hmotnostních směsi 5 až 20 dílů hmotnostních tolylendiisokyanátu a 80 až 95 dílů hmotnostních difenylmethandiisokyanátu a jeho homologů majících isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více, přičemž množství difenylmethandiisokyanátu je 70 až 95 % hmotnostních, vypočteno na množství difenylmethandiisokyanátů a homologů, a difenylmethandiisokyanát obsahuje 8 až 45 % hmotnostních, vypočteno na hmotnost tohoto difenylmethandiisokyanátu, difenylmethandiisokyanátu obsahujícího alespoň jednu skupinu NCO v ortho poloze,

b) polyolová směs obsahující

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr homologů majících 3 NCO skupiny k homologům majícím 4 nebo více NCO skupin + vedlejším produktům j e menší než 1,0.

2) 2 až 7 dílů hmotnostních vody,

3. Způsob podle nároků 1 až 2, vyznačující se tím, ze částečkový materiál je reakčním produktem triethanolaminu a dífenylmethandiisokyanátu, popřípadě obsahujícího homology mající isokyanátovou funkcionalitu 3 » nebo více.

^! 4. Pěna připravená způsobem podle nároků 1' až 3.

4) 1 až 15 dílů hmotnostních částečkového materiálu, který je reakčním produktem polyisokyanátu a sloučeniny mající velké množství hydroxylových skupin, primárních aminoskupin a/nebo sekundárních aminoskupin a majícího ekvivalentovou hmotnost až do 400, přičemž tento materiál je dispergován v této polyolové směsi, přičemž množství b2) až b4) je vypočteno na 100 dílů hmotnostních bl), a

5. Reakční systém, vyznačující se tím, že obsahuje polyisokyanátovou a polyolovcu směs popsanou v nárocích 1 až 3.

5) popřípadě známé pomocné látky a aditiva.

• · • · ·

6. Prepolymerová nebo semi- nebo kvasiprepolymerová směs mající obsah volných NCO skupin 8 až 38 % hmotnostních, vyznačující se tím, že obsahuje polyisokyanátovou směs popsanou v narocicn 1 az 2, pricemz část polyisokyanátové směsi je přítomna ve formě urethan obsahujícího aduktu s polyolem bl) popsaným v nároku 1.

7. Prepolymerová nebo semi- nebo kvasiprepolymerová směs podle nároku 6, vyznačující se tím, že směs má obsah volných NCO skupin 12 až 26 % hmotnostních.

8. Prepolymerová nebo semi- nebo kvasiprepolymerová směs podle nároků 6 až 7, v yznačující se tím, že množství aduktu je 30 až 60 %