CZ343396A3

CZ343396A3 - Rtv silicone compositions employing ketoximinosilanes being substituted by aminohydrocarbyl

Info

Publication number: CZ343396A3
Application number: CZ963433A
Authority: CZ
Inventors: Jeffrey Alan Knepper; Dale Russell Flackett; Edward Thanarai Asirvatham
Original assignee: Allied Signal Inc
Priority date: 1994-05-24
Filing date: 1995-04-24
Publication date: 1997-05-14
Also published as: ATE188719T1; KR100252584B1; BR9507670A; EP0760830A1; AU2297195A; JP2854982B2; KR970702895A; NZ284377A; AU699926B2; JPH09506667A; MX9605455A; DE69514513T2; EP0760830B1; US5569750A; CN1148861A; CA2189665A1; DE69514513D1; WO1995032240A1

Description

Při normální teplotě vulkanizovatelná silikonová kaučuková kompozice s odolností proti trhání při pohybu během vulkanizace obsahuje silanolem zakončený diorganopolysiloxanový polymer; methyl tris-(methylethylketoximino) silanové zesíťovadlo, aminouhlovodíkovým zbytkem substituovaný ketoximinosilan jako promotor adheze, ztužující nebo neztužující plnivo nebo směs plniv, a popřípadě katalyzátor a změkčovadlo. Tyto kompozice se vulkanizují na elastické materiály vhodné jako těsnící materiály, adheziva, povlaky a zalévací materiály pro stavebnictví a jiný průmysl.

i

U3 i 2Ί ž?.2: 'J'· g ,, -T-Zy

RTV silikonové kompozice využívající substituované aminohydrokarbyiem ketoximinosilany

Oblast techniky:

Vynález se týká jednosložkových silikonových kompozic, které se vulkanizují při teplotě místnosti za vzniku elastomernfch produktů. Výhodněji se vynález týká silikonových kaučukových kompozic, které se vulkanizují při teplotě místnost (RTV) (vulkanizovatelné při normální teplotě - VNT), a které obsahují aminohydrokarbylovou skupinou substituované ketoximinosilany jako promotory adheze k získání zlepšené odolnosti proti vzniku trhlin v průběhu krakování, stejně jako zlepšené stability v průběhu skladovací doby.

Dosavadní stav techniky:

Patent U.S. 3 189 576 popisuje známé oximy silanů jako vhodné meziprodukty v jednosložkových nátěrových a těsnících aplikacích vulkanizovatelných při teplotě místnosti. Popsaná třída organosilikonú sestává z oximových substituentů včetně methylethylketoximu. Aminohydrokarbyiem substituované ketoximinosilany však popsány nejsou.

Patent US 4 705 877 popisuje aminohydrokarbylovou skupinou substituované ketoximinosilany jako spojovače, avšak nenavrhuje se použití silikonových kaučukových kompozicí vytvrditelných při teplotě místnosti jako promotorů adheze.

Mnoho dalších dříve podaných patentů popisuje výhodnost použití oximosilanú jako zesíťovadel a způsoby slučování RTV těsnících materiálů s oximy silanů. Z dosavadního stavu techniky je také známé použití organofunkčních silanů jako promotorů adheze pro ketoximinosilany zesítěné jednosložkovými RTV.

Patent US 4 720 530 uvádí jednosložkovou silikonovou RTV, která používá ketoximinosilany jako zesíťovadla a aminoalkylalkoxysilany jako promotory adheze. Ve stavu techniky však není známé použití nebo výhody aminohydrokarbylem substituovaných ketoximinosilanú jako adhezního promotoru v jednosložkových silikonových těsnivech vulkanizujících při normální teplotě.

Tímto vynálezem byla zjištěna výhodnost aminohydrokarbylem substituovaných ketoximinosilanú jako promotorů adheze v jednosložkových silikonových těsnivech, které vulkanizují při normální teplotě, a které také využívají ketoximinosilany nebo alkoxyketoximinosilany jako zesíťovadla.

Podstata vynálezu:

Vynález poskytuje silikonovou kompozici stabilní při uskladnění, která se vulkanizuje na elastomer za přítomnosti vlhkosti, a která obsahuje:

(A) nejméně jeden diorganosiloxanový polymer zakončený silanolem v množství dostatečném k vytvoření silikonové kompozice, která je vulkanizovatelná na elastomer při zesítění; a (B) popřípadě nejméně jedno silanové zesíťovadlo v množství dostatečném pro zesítění diorganosiloxanového polymeru za přítomnosti vlhkosti;

(C) popřípadě nejméně jedno plnivo v množství postačujícím k zahuštění silikonové kompozice; a (D) nejméně jeden aminohydrokarbylem substituovaný ketoximinosilanový promotor adheze v množství postačujícím ke zlepšení adheze kompozice na substrát.

Vynález také poskytuje způsob přípravy takové silikonové kompozice stabilní při uskladnění nejprve vytvořením směsi složek (A) a (D), a potom přidáním složek (B) a (C) do směsi.

Vynález dále poskytuje způsob přípravy takové silikonové kompozice schopné uskladnění nejprve vytvořením směsi složek (A) , (B) a (C) a potom přidáním složky (D) do této směsi.

Kompozice podle předloženého vynálezu jsou stabilní při normální teplotě, pokud jsou chráněny před vlhkostí, ale vulkanizují při vystavení vlhkosti.

Kompozice obsahuje nejméně čtyři složky: (A) nejméně jeden polyorganosiloxanový polymer zakončený hydroxylovým blokem, (B) tří- nebo čtyřfunkční ketoximinosilanové zesííovadlo, nebo jejich směs, (C) ztužující nebo neztužující plnivo a (D) aminohydrokarbylem substituovaný ketoximinosilanový promotor adheze. Případně obsahuje katalyzátor (E), změkčovadlo (F) a různá další aditiva (G).

Kompozice obsahuje (A) diorganosiloxanový polymer zakončený silanolem jako základní složku, který má obvykle viskozitu mezi 100 až 500 000 centipoise při 25 °C, výhodněji od 100 do 350 000 centipoise a nejvýhodněji od asi 2000 do asi 150 000.

Jeden výhodný polymer má vzorec

Γ ^K1 - Si - O r₂

HO

- H n kde hodnoty n jsou takové, aby se viskozita polymeru měnila od 100 do 500 000 centipoise. Rj a R2 organoskupiny jsou nezávisle jednovazné uhlovodíkové radikály nebo jednovazné halogenované uhlíkové radikály. Výhodně jsou organickými radikály methyl, ethyl, fenyl, vinyl a 3,3,3-trifluorpropyl. Polydiorganosiloxan může dále mít přídavně monoorganosilseskvioxanové jednotky, triorganosiloxy jednotky, a S1O2 jednotky.

Polydiorganosiloxany, které mají obě zakončení hydroxylovým blokem i triorganosiloxy blokem jsou známé ze stavu techniky a jsou popsány v patentu US 3 274 145, který je zde začleněn jako reference.

Polymer (A) může být směs dvou nebo více výše popsaných polyorganodisiloxanú, tak dlouhých, aby průměrná viskozita směsi ležela v rozmezí viskozit uvedeném výše.

Množství polymeru (A) použitého v tomto vynálezu leží v rozmezí od asi 15 do asi 90 % hmotn. celkové kompozice, výhodně od asi 30 do asi 70 % hmotn. celkové kompozice. Polymery vhodné podle tohoto vynálezu jsou obchodně dostupné od takových dodavatelů, jako jsou Wacker Silikones , Adrian, Michigan; Miles, Pittsburgh, Pennsylvania a PPG z Guerney Gurnee, Illinois.

Zesíťovadlo (B) má výhodně vzorec :

R4-nSi(OR')p(ON“CRR') _n.p , kde R a R' nezávisle na sobě mohou být jakýkoliv nasycený přímý řetězec nebo větvený alkylový radikál s 1 až 8 atomy uhlíku, n je 0 až 4, p je 0 až 3, přičemž součet u plus p je nejméně tři, a R a R' mohou být nezávisle na sobě jakýkoliv nasycený přímý řetězec nebo větvený alkylový radikál s 1 až 8 atomy uhlíku.

Ačkoliv je obvykle upřednostňováno, aby zesítovadlo mělo tři nebo čtyři ketoximinové skupiny jako hydrolyzující radikály, tento vynález také zahrnuje alkoxyketoximinosilany.Pokud je alkoxyskupina přítomná v uvedené alkoxyketoximino - formuli, obvykle existuje jako směs. Takže, pro tetrafunkční silan může být směs tetraketoximino, triketoximino-monoalkoxy, diketoximino-dialkoxy a trialkoxy-monoketoximy siianú. Obdobně třífunkční silany mohou existovat jako směs triketoximino, diketoximino-monoalkoxy, a monoketoxim-dialkoxy siianú atd.

Způsob přípravy těchto ketoximino a alkoxyketoximinosilanů je známý ze stavu techniky z patentů US 4 380 660; 4 400 527.

Vhodnými zesítovadly jsou také silany popsané v amerických patentových přihláškách č. 974 015, podané 17.září 1992, č.

143 777 , podané 1.listopadu 1993, a č. 158 660, podané 29. listopadu 1993. Tyto patenty a přihlášky jsou začleněny jako reference, stejně jako patent US 3 186 576.

Neomezujícími příklady ketoximů. jsou methylethylketoxim, diethylketonoxim, acetonoxim, methylisobutyiketoxim, methylamylketoxim, cyklohexanonoxim a pod.

Nejvýhodnějším oximem v tomto vynálezu je methylethyloxim. Výhodným zesíťovadlem jsou methyl tris-(methylethylketoximino) sílán a vinyl tris(methylethylketoximino) silan . Zesíťovadla vhodná pro tento vynález jsou obchodně dostupná od AlliedSignal, Inc. z Morristownu, New Jersey.

Zesíťovadlo (B) je výhodně přítomno v množství od asi 2 do asi % hmotn. celkové kompozice, avšak výhodnější je od asi 3 do asi 7 % hmotn. a nejvýhodnéjší od asi 3 do asi 6 % hmotn.

Ačkoliv je preferováno, aby bylo zesíťovadlo (B) jediným zesíťovadlem použitým v tomto vynálezu, v jiném provedení vynálezu je kompozice, která zahrnuje směs zesilovacích Činidel. Tato zahrnuje, ale neomezuje se na né, methyl tris(methylisobiitylketoximino)silan, vinyl tris-(methylisobutylketoximino)silan, tetrakis-(methylethylketoximino)silan, tetrakis-(methylisobutylketoximino)silan, a tetrakis-(methylamylketoximino)silan.

Následující mohou být také použity v kompozici, jako modifikátory modulu:

dimethy i bis-(methy lethy lketoximino) silan, methy Iv iny 1 b is-(methy lethy lketo ximino) silan, methylvinyl bis-(methylisobutylketoximino)silan, a methylvinyI bis-(methylamylketoximino)silan.

Tetrafunkční alkoxy-ketoximinosilany popsané v patentech US 4 657 967 a 4 973 623 mohou být také použity jako zesíťovadla a jsou zde začleněny jako reference.

Zesíťovadlo (B) se výhodné přidává do kompozice po přidání promotoru adheze (D) , aby se dosáhlo rychlejší vulkanizace kompozice. Zesíťovadlo může být také přidáno po směsi polymeru a změkčovadla, ale pokud se přidá před (D) během vulkanizace kompozice, bude výsledkem pomalá doba pryžování.

Kompozice podle předloženého vynálezu také obsahuje (C) plnivo, kterým může být ztužující plnivo ze siliky, částečně ztužující plnivo, neztužující plnivo, nebo jejich směs.

Příklady ztužujících plniv ze siliky jsou popsány v patentech US 3 837 878, 2 938 009, 3 004 859, a 3 635 743, které jsou zde začleněny jako reference. Množství ztužující odkouřené siliky se používá v rozsahu od 0 do asi 20 % hmotn. všech složek, výhodně od asi 0 do asi 14 % hmotn. a nejvýhodněji 2 až 8 % hmotn. Ztužující odkouřené siliky vnášejí do vulkanizované kompozice zvýšení pevnosti v tahu a zajišťují tixotropní charakter nevulkanizované kompozice.

Lze také použít neztužující nebo částečně ztužující plniva. Ta zahrnují mletý nebo vysrážený uhličitan vápenatý , mletý křemen, aerogel siliky, křemelinu, oxid železa, oxid titanu, oxid hlinitý, zirkoniumsilikát, kalcinovaný jil, oxid hořečnatý, talek, wollastonit, hydratovanou aluminu a saze. Tato plniva mohou být použita v množství od 0 do asi 70 % hmotn. celkové kompozice.

Celkový obsah všech plniv v kompozici leží od nejméně 3 % hmotn. do asi 70 %, a výhodně od asi 6 % do asi 55 % hmotn. celé kompozice.

Ί

Plniva se obvykle přidávají po smísení zesíťovadla a polymeru, a jsou začleněny za bezvodých podmínek. Ztužující plniva jsou obchodně dostupná od Degussa , Dublin, Ohio, a Cabot Corp., Tuscola, Illinois. Neztužující plniva jsou dostupná z Georgia Marble , Atlanta , Georgia; Pfizer, Easton, Pennsylvania a Omya, Proctor, Vermont.

Kompozice také obsahuje promotor adheze (D), kterým je aminohydrokarbylovou skupinou substituovaný ketoximinosilan, reprezentovaný vzorcem (R3R4ON0) x R5(3-x)SiR6NHR7, kde R³ aR⁴ jsou stejné nebo různé jednovazné přímé řetězce nebo větvené uhlovodíkové radikály, výhodně obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, výhodněji od 1 do 6 atomů uhlíku.

V jednom výhodném provedení tvoří R³ a R⁴ společně cykloalkylovou skupinu. V jiném výhodném provedení jsou R³resp. R⁴ methyl a ethyl. R^ je jednovazný uhlovodíkový radikál, jednovazný fluorovaný uhlovodíkový radikál, nebo alkoxyskupina obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že pokud je přítomen více než jeden substituent R^, jsou tyto substituenty stejné nebo různé. R^ je dvojvazný uhlovodíkový radikál se 2 až 20 atomy uhlíku, R? je jednovazný uhlovodíkový radikál nebo vodík, a x je celé číslo 1, 2 nebo 3.

Promotor adheze (D) může být připraven jakýmikoliv postupy známými ze stavu techniky, jako jsou uvedeny v patentu US 4 705 877, který je zde začleněn jako reference. Obsah adhezního promotoru leží v rozmezí od asi 0,5 do asi 5 %, výhodně 0,5 až

1,5 % hmotnosti celkové kompozice.

Typicky existuje (D) jako směs aminoalkylalkoxyketoximinosilanů.

Například gama-aminopropyldiketoximino-monoalkoxylsilan, gama-aminopropyltriketoximinosilan, a gama-aminopropyldialkoxymonoketoxim silanu budou existovat společně jako směsný promotor adheze (D). V této směsi bude výhodně v nejvyšší koncentraci gamaaminopropyldiketoximinomonoalkoxylsilan.

Z celkového množství promotoru adheze (D) může být část x-l přítomna v množství od asi 2 do asi 45 % hmotn., výhodně od asi 3 do asi 42 % a nejvýhodněji od asi 5 do asi 20 % hmotn. Část x-2 může být přítomna v množství od asi 20 do asi 90 %, výhodně od asi 21 do asi 88 % hmotn. a nej výhodněji od asi 50 do asi 70 % hmotn. Část x-3 může být přítomna v množství od asi 0 do asi 50 % hmotn. výhodně od asi 1 do asi 46 % hmotn. a nejvýhodněji od asi 1 do asi 10 % hmotn. Část x-0 může být přítomna v množství od asi 0 do asi 1 % hmotn.

Ve výhodném provedení je každý substituent na silanu, který je jiný než oxim, Cl až C4 alkoxyradikál a nejvýhodněji methoxy nebo ethoxyradikál.

Je také důležité, jak bude (D) použit a přidán do kompozice.

Pořadí míšení a hladiny přídavků jsou pro výslednou vulkanizaci těsniva důležité. Pokud se přidá promotor adheze (D) do směsi polymeru a změkčovadla (nebo bez změkčovadla) a (D) se přidá před zesítovadlem (B), získá se rychleji vulkanizované těsnivo. To nastane při hladinách (D) blízko nebo kolem 1 % hmotn. celkové kompozice. Méně než 1 % nemůže zabezpečit rychle vulkanizované těsnivo. Více než 1 % může zajistil dokonce rychleji vulkanizované těsnivo. Lze dosáhnout rychlejší vulkauizace, jak je definovaná vuikanizační dobou, ve srovnání s identickými kompozicemi používajícími ve stavu techniky jako promotory adheze amínalkylalkoxysilany.

Kompozice může popřípadě dále obsahovat katalyzátor (E), který urychluje reakci polymeru (A) se zesíťovadlem (B).

Příklady složky (E) nevýlučně zahrnují organocínové karboxyláty jako je dibutylcíndilaurat, dibutylcíndiacetat, dibutylcíndioktoat, dibutylcínmaíeat, diaíkylcínhexoaty, dioktylcíndilaurat, oktanoat železa, oktanoat zinku, oktanoat olova, naftenat kobaltu atd. Použitá množství katalyzátoru leží v rozmezí od 2 do asi 2 %, výhodné od asi 0,01 do asi 2 % a nejvýhodněji od asi 0,02 do asi 0,1 % hmotn. celkové kompozice. Katalyzátory vhodné pro tento vynález jsou běžně obchodně dostupné od Elf Atochem, Philadelphia, Pennsylvania, a Witco Chemical Company, Houston, Texas.

Kompozice může také popřípadě obsahovat změkčovadlo (F) ke zlepšení vlastností při vytlačování a k modifikaci modulu vulkanizované kompozice.

Tím může být triorganosilylovým blokem zakončený diorganopolysiloxan s viskozitou v rozmezí od 10 do 100 000 centipoise při 25 C, kde organické skupiny jsou jednovazné uhlovodíkové radikály, výhodně alkylradikály s 1 až 8 atomy uhlíku. Organoskupinami mohou být také jednovazné uhlovodíkové radikály včetně alkenylových radikálů, radikálů s jedním jádrem, cykloalkylové a haloalkylové radikály.

Změkčovadlo se přidává v množství v rozmezí od 0 do 40 % a výhodně od asi 10 do asi 30, vztaženo na hmotnost celé kompozice. Výhodně leží viskozita změkčovadla v rozmezí od asi 100 do asi 1000 centipoise při 25 ~C. Obvykle se změkčovadlo, pokud se v kompozici použije, přidává do polymeru (A) předtím, než se přidá promotor adheze (D) a zesíťovadlo (B). Může se také přidat po přidání polymeru (A) a promotoru adheze (D).

Změkčovadla vhodná pro tento vynález jsou běžně dostupná od dodavatelů, jako Wacker Silicones, Adrian, Michigan; Miles, Pittsburgh, Pennsylvania a PPG z Gurnee Illinois.

Mohou být popřípadě přidána i další aditiva (G), jako antioxidanty, tixotropní činidla, fungicidy, prostředky proti plísním, absorbenty UV záření, činidla zvyšující tepelnou odolnost, retardéry hoření, tepelně a elektricky vodivá plniva, tepelné stabilizátory, barviva a pod. k vytvoření kompozice pro specificky požadovaná použití.

Obvykle se přidávají v kterémkoliv stupni míšení. Mohou být přítomny v množství ležícím v rozmezí od 0 do asi 10 % hmotn. vztaženo na celkovou kompozici.

Kompozice se vulkanizuje na silikonový elastomer vystavením atmosferické vlhkosti v době použití, kdy se balení otevře.

Kompozice poskytuje, pokud je tak formulována, jednosložkové těsnivo se zlepšenou odolností proti vzniku trhlin při pohybu během vulkanizace. Vulkanizační profil (definovaný dobou tvoření kůry, dobou nelepivosti a dobou pryžování), stejně jako odolnost proti vzniku trhlin mohou být ovlivněny volbou zesíťovadel, plniv, promotorů adheze a katalyzátorů.

Doba tvoření kůry je doba, po kterou vnější vlhkost tvoří tenkou kůru na vnějším povrchu dole ležícího filmu z těsnící kompozice. Doba pryžování je doba, po kterou vnější vlhkost v podstatě poskytne vrstvu odolnou vrubům na povrchu těsnící kompozice. Kompozice , která je považována, že má dobrou odolnost proti trhání, pro účely tohoto vynálezu má rozdíl mezi dobou tvoření kůry a dobou pryžování kratší než 30 minut.

Odolnost proti vzniku trhlin znamená pro účely tohoto vynálezu odolnost k vytvoření trhlin při pohybu lože kompozice při jeho vulkanizaci.

Profil vulkanizace se podle dosavadního stavu techniky u těsniv zesíťovaných oximy často po čase zhoršuje . Tedy doba nelepivosti a a doba pryžování takových kompozicí dramaticky vzrůstá během skladování ve srovnání s těmito hodnotami u právě vyrobeného těsniva. Pokud se tak stane, má odolnost kompozice ke vzniku trhlin při pohybu tendenci se zhoršovat .

Kompozice podle předloženého vynálezu, která používá aminohydrokarbylem substituované ketoximinosilany, má výrazně zlepšenou stabilitu při době nelepivosti, době tvoření kúry a době pryžování při prodlouženém skladování.

Vzniká kompozice s rychlým a stabilním vulkanizačním profilem, která poskytuje odolnost proti vzniku trhlin dokonce po dlouhém skladování.

Ze stavu techniky známé RTV kompozice používající promotory adheze typu aminoalkylalkoxysilauu produkují kompozice, jejichž doba pryžování je kratší než 30 minut, pokud je kompozice právě připravená. Avšak po dvou týdnech skladování kompozice často nebo typicky vykazuje dvojnásobnou nebo trojnásobnou dobu pryžování.

S kompozicí podle předloženého vynálezu zůstává doba pryžování po čas stabilní . To znamená, že doba pryžování zůstává v podstatě stejná po dobu několika měsíců skladování.

Důležité je pro vulkanizační profil získaný ve výsledném těsnivu pořadí přidávání složek.

V nejvýhodnějším provedení první složku tvoří směs polymeru (A) a promotoru adheze (D), potom se přidá zesíťovadlo (B) a plnivo (C) po sobě nebo současně. Tím se poskytne nejrychleji vulkanizované těsnivo.

V méně výhodném provedení se nejprve smísí polymer (A) se zesíťovadlem (B) a plnivem (C), které se přidávají po sobě nebo současně. Potom se přidá do směsi přídavek promotoru adheze (D). Pokud se (D) přidá po zesítovadlu a plnivu, získá se velmi dlouhá doba pryžování. Kompozice připravené tímto způsobem mají tendenci ke snížení odolnosti proti vzniku trhlin při pohybu během vulkanizace, ale mají neobvykle vysoké protažení a nízký modul, který je výhodný ze zřejmých souvislostí.

Následující neomezující příklady slouží pro ilustraci vynálezu. Všechny díly v příkladech jsou díly hmotnostní.

PŘÍKLAD l

Silanolem zakončený polydimethylsiloxan (65,9 dílů) s viskozitou 50 000 centipoises při 25 “C je důkladně smísen s diorganopolysiloxanem zakončeným triorganosilylovým blokem (20 dílů) s viskozitou 1000 centipoise při 25 C a 1 dílem následující směsi aminohydrokarbylem substituovaných ketoximinosilanů ( která je dále označována jako promotor adheze

A):

% methylethylketoximu % gama-aminopropyldimetoxy-(methylethylketoximino) silanu 72 % gama - aminopropyl bis - (methylethyl ketoximinoj-metoxysilanu % gama-aminopropyl tris-(methylethylketoximino)silanu

5,5% dimery a vyšší, vary

0,5 % gama-aminopropyltrimetoxysilanu

Složky se smísí v Rossově dvojitém planetovém mícbadle vybaveném otvorem pro vakuum. Kompozice se míchá spolu 10 min pod vakuem. Dále se přidá 5 dílů methyl tris(methylethylketoximino)silanu do výše uvedené kompozice a míchá se pod vakuem 15 minut. Neupravená odkouřená silika (130 m^/g) se dále přidá ( 8 dílů) do kompozice. Silika se míchá bez vakua, dokud se plnivo zvlhčuje tekutým podílem kompozice. Potom se odkouřená silika míchá pod vakuem 10 minut. Do této kompozice se nakonec přidá 0,1 dílu dibutylcíndilauratu a míchá se pod vakuem 10 min.

Takto se získá kompozice #1.

Kompozice # 2 se připraví podobné jako kompozice # 1 s tím rozdílem, že pořadí přidávání se mění pro adhezní promotor A. Přísady a množství každé přísady jsou stejné jako u kompozice #

1. Promotor adheze A se přidá po přídavku odkouřené siliky. Methyl tris-(methylethylketoximino)silan se přidá spolu s polymerem a změkčovadlem a míchá se 15 min pod vakuem. Odkouřená silika se přidá obdobně jako v kompozici # 1 následovaná přídavkem promotoru adheze A. Dibutylcíndilaurat se potom přidá poslední a míchá se pod vakuem 10 min.

Kompozice # 3 se připraví obdobně jako kompozice # 1 s tím rozdílem, že namísto promotoru adheze A se použije gamaaminopropyltrimetoxysilan.

Kompozice # 4 se připraví obdobně jako kompozice # 2 s tím rozdílem, že namísto promotoru adheze A se použije gamaaminopropyltrimetoxysilan.

Čerstvě připravenými kompozicemi se potáhnou polyethylenové pláty o tloušťce přibližně 2 mm a vystaví se běžným laboratorním atmosferickým podmínkám (přibližně 50% relat. vlhkost a 22 “C) po dobu 1 týdne.

Fyzikální vlastnosti právě vulkanizovaných materiálů se potom měří použitím z plátů vyřezaných dílů osmiček (DIN 53 504, typ formy S 2, 4 mm x 2 mm x 75 mm) a Lloydova testovacího přístroje tahu L500. Vzorky byly testována pdle německého standardu DIN 53 504. Byl použit Lloydův bezdotykový infračervený extensometr TTOXIO/IOOO.

Tvrdost se měřila použitím tvrdoměru Shore A umístěném na plošině (konvekční nakladač) se standardní zátěží a rychlostí. Měření Shore A se prováděla okamžitě.

Doba tvoření škraloupu ( skin ověř time SOT) se měří pozorováním času od vystavení kompozice vlhkosti do doby, kdy prst, který se lehce dotkne povrchu vulkanizující kompozice se odtáhne bez posunu kompozice k prstu.

Doba nelepivosti (tack free time TFT) je doba měřená od vystavení kompozice vlhkosti, kdy kousek polyethylenového plátu je uložen na kompozici lehkým tlakem a odtáhne se bez posunu kompozice k polyethylenu.

Doba rýhování nebo pryžování je měřena od doby expozice do bodu, kdy prst jemně pohybuje malou plochou těsniva a není pozorováno žádné trhání na povrchu kompozice.

Tabulka I ukazuje výsledky obou čerstvě připravených těsniv (méně než 24 hod starých) a tepelně vyzrálých trubek z kompozic popsaných výše.

Tepelně vyzrálá těsniva se měřila použitím stejných postupů a testovacích zařízení, jak bylo dříve popsáno.

TABULKA I

Kompozice #	#1	#2	#3	#4
Tvrdost (Shore A)	12	12	18	20
Protažení ©Přetržení (%)	438	930	538	476
Síla © Přetržení (N/mm²)	1,15	1,25	1,37	1,45
Napětí © 100% protažení (N/mm²)	0,23	0,21	0,31	0,38
SOT (min)	35	4	5	5
TFT (min)	50	45	27	22
Rýhování (min)	43	495	220	225

PO STÁRNUTÍ 21 DNÍ	@ 50 *C
Kompozice #	#1	#2	#3	#4
Tvrdost (Shore A)	17	16	20	20
Protažení @ Přetržení (%)	305	650	467	397
Síla @ Přetržení (N/mm^)	0,82	1,38	1,37	1,13
Napětí @ 100% protažení (N/mm^)	0,32	0,27	0,35	0,35
SOT (min)	13	7	6	10
TFT (min)	40	51	30	30
Rýhování (min)	65	128	143	100

Jak je jasně vidět u kompozice # 1, doba rýhování dramaticky klesá, pokud se promotor adheze ketoxim substituovaný aminoalkylem přidá do polymeru před přídavkem zesítovadla. To je neočekávané.

Velice překvapivé je, že rychlá doba rýhování / pryžování je dosažena bez použití rychleji vulkanizujících zesííovadel jako je vinyl tris-(methylethylketoximino)silan nebo tetra(methylethylketoximino)silan.

Kompozice # 3 a # 4 vykazují stejnou formulaci použitím alkoxyprotějšku ( gama-aminopropyltrimetoxysilanu) jako promotoru adheze.

Obě tésniva mají dlouhé a nepřijatelné doby pryžování.

Tyto výsledky (kompozicí # 1-4) dokazují novost ( stejně jako důležitost způsobu přidávání) ketoximů silanú substituovaných aminoalkylem.

PŘÍKLAD 2

Připraví se řada kompozicí použitím stejného způsobu míšení, jako je popsáno v příkladu 1.

Kompozice # 5 :

Silanolem zakončený polydimethylsiloxan (65,95 dílů) s viskozitou při 25 C 50 000 centipoise se důkladně smíchá s diorganopolysiloxanem zakončeným triorganosilylovým blokem (20 dílů) s viskozitou 1000 centipoise při 25 C a promotorem adheze B ( 1 díl) obdobně jako v kompozici #1. Všechny tři složky se mísí pod vakuem 10 min.

Promotor adheze B má následující složení:

50-55 % gama-aminopropyl bis-(methylethylketoximino) methoxy sílánu

30-35 % gama-aminopropyldimetoxy(methylethylketoximino)silanu

1-5 % methylethylketoximu % tetrakis-(methylethylketoximino)silanu

Vinyl tris-(methylethylketoximino)silan (5 dílů) se přidá do kompozice a míchá se 10 min pod vakuem. Další se přidá odkouřená silika (130 m²/gm) (8 dílů) podobným způsobem, jako je popsáno u kompozice #1. Poslední se přidá dibutylcíndilaurat ( 0,05 dílů) podobným způsobem, jako v kompozici # 1.

Kompozice # 6:

Tento materiál se připraví obdobně jako kompozice # 5 s tím rozdílem, že se použije gama-aminopropyltrimetoxysilan namísto promotoru adheze B.

Kompozice # 7:

Tento materiál se připraví obdobně jako kompozice # 5 s tím rozdílem, že se použije fenyl tris-(methylethylketoximino)silan jako zesíťovadlo, a že se použije 25 dílů změkčovadla a 60,95 dílů polymeru. Poslední se přidá dibutylcíndilaurat (0,05 dílů).

Kompozice # 8:

Tento materiál se připraví obdobně jako kompozice # 7 s tím rozdílem, že se použije gama-aminopropyltrimetoxysiian namísto promotoru adheze B.

Kompozice # 9:

Tento materiál se připraví obdobně jako kompozice # 7 s tím rozdílem, že se použije jako zesíťovadlo směs 1 dílu tetrakis(methylethylketoximino)silanu ( 45 % silanů v toluenu) a 4,5 dílů methyl tri-(methylethylketoximino)silanu.

Kompozice # 10:

Tento materiál se připraví obdobně jako kompozice # 9 s tím rozdílem, že se použije gama-aminopropyltrimetoxysiian namísto promotoru adheze B.

Čerstvě připravené pláty se ponechají vulkanizovat, jak je popsáno v příkladu I.

Výsledky , jak jsou uvedeny v tabulce II, jsou naměřeny stejnými metodami jako v příkladu I.

TABULKA II

Kompozice # #5

Tvrdost (Shore A) 18

Protažení @ Přetržení (%) 370

Síla @ Přetržení (N/mm²) 1,23

Napětí @ 100% protažení 0,37 (N/mm²)

SOT (min) 6

TFT (min) 15

Rýhování (min) 21

#6	#7	#8	#9	#10
17	13	13	16	17
645	436	585	258	344
1,75	1,16	1,13	0,93	1,03
0,32	0,25	0,25	0,31	0,32
2	14	16	13	5
14	27	26	22	10
42	27	44	18	14

PO STÁRNUTÍ 21 DNÍ ® 5

Kompozice # #5

Tvrdost (Shore A) 21

Protažení @ Přetržení (%) 326

Síla @ Přetržení (N/mm²) 1,16

Napětí @ 100% protažení 0,40 (N/mm²)

SOT (min) 6

TFT (min) 10

Rýhování (min) 16

C

#6	#7	#8	#9	#10
17	16	12	17	17
487	389	658	328	431
1,33	1,06	1,01	1,23	1,11
0,34	0,30	0,20	0,35	0,30
4	6	18	9	6
11	16	79	11	12
43	21	261	14	38

Kompozice # 5 až # 10 vykazují stabilitu doby vulkanizace, což může být dosaženo při přidáni ketoximsilanu substituovaného aminoalkylem do kompozice, která obsahuje vinyl tris(methylethylketoximino) silan, tetrakis-(methylethylketoximino) silan nebo fenyl tňs-(methylethylketoximino)silan.

V každé kompozici, která obsahuje ketoxim silanu substituovaný aminoalkylem, je doba rýhování mnohem kratší, než u stajných kompozicí, které obsahují aminoalkylalkoxysilan ( po stárnutí v peci). Také rozdíl mezi dobou tvoření kůry (SOT) a dobou rýhování je menší než 30 min po stárnutí v peci u kompozice obsahující promotor adheze B.

Tím je dokázána požadovaná charakteristika zmíněné odolnosti k vzniku trhlin po dlouhé časové období při použití ketoximu substituovaného aminoalkylsilanem ve správném pořadí přidávání.

PŘÍKLAD 3.

Řada složení je připravena použitím stejného postupu míšení, jako je popsán v příkladu I.

Kompozice #11:

Polydiorganosiloxan, který je z nejméně 80 % zakončen blokem s triorganosiloxylovými skupinami (85.9 dílů) s viskozitou 14 000 centipoise při 25 C se důkladně smíchá s promotorem adheze A (1 díl) po dobu 10 min pod vakuem obdobně jako v kompozici #

1.

Přidá se methyl tris-(methylethylketoximino)silan ( 5 dílů) do kompozice a míchá se 10 min pod vakuem. Další se přidá odkouřená silika (130 m^/gm) ( 8 dílů) podobně jako v kompozici # 1. Poslední se přidá dibutylcíndilaurat (0,10 dílů) podobně jako v kompozici # 1.

Kompozice # 12:

Tento materiál se připraví stejně jako kompozice #11 s tím rozdílem, že namísto promotoru adheze A se použije gamaaminopropyltrimetoxy silan.

Kompozice #13:

Tato kompozice se připraví podobně jako kompozice # 11 s tím rozdílem, že se změní pořadí přidávání promotoru adheze A. Přísady a množství každé z přísad je stejné jako v kompozici # 1. Promotor adheze se přidá po přidání odkouřené siliky. Tedy, methyl tris-(methylethylketoximino)silan se přidá do polymeru a míchá se 10 min pod vakuem. Odkouřená silika se přidá obdobně jako v kompozici #11 následovaná přídavkem promotoru adheze A. Potom se přidá poslední dibutylcíndilaurat (0.1 dílu) a míchá se pod vakuem 10 min.

Kompozice # 14:

Tento materiál se připraví obdobně jako kompozice # 1 s tím rozdílem, že polymer ( 43,95 dílů) a změkčovadlo (13 dílů) se míchá s promotorem adheze B ( 1 díl) po 10 min pod vakuem. Do směsi se přidá methyl tris-(methylethylketoximino)silan ( 4 díly) a míchá se pod vakuem 10 min. Stearátem zpracované CaCOj plnivo s průměrnou velikostí Částic kolem 3 mikronů (35 dílů) se potom přidá do směsi a míchá pod vakuem 5 min. Odkouřená silika, jak je použitá v kompozici # 1 se přidá potom ( 3 díly) a míchá se 10 min jako v kompozici # 1. Dibutalcíndilaurat ( 0,05 dílu) se přidá a smíchá se poslední jako v kompozici # 1.

Kompozice #15:

Tento materiál se připraví obdobně jako kompozice # 14 s tím rozdílem, Že namísto promotoru B se použije gamaaminopropyltrimetoxysilan.

Kompozice # 16:

Tento materiál se připraní obdobně jako kompozice # 1 s tím rozdílem, že polymer ( 65,9 dílů) a změkčovadlo ( 20 dílů) se míchá s promotorem adheze C ( 1 díl) 10 min pod vakuem. Methyl tris-(methylethylketoximino) silau ( 4 díly) se předmísí s 1 dílem následující alkoxyoximsilanové kompozice:

0,4 % methylethylketoximu

7.4 % tetraetoxysilanu

29.8 % trietoxy mono-(methylethylketoximino)silanu

51.8 % dietoxy bis-(methylethylketoximino)silanu

5.4 % etoxy tris-(methylethylketoximino)silanu

5.2 % výše vroucích a míchají se pod vakuem 10 min s předběžnou směsí polymlúi, změkcovadla a promotoru adheze C.

Potom se přidá odkouřená silika ( 8 dílů) jako v kompozici # 1. Dibutylcíndilaurát se potom přidá poslední (0.1 dílu) a míchá se jako v kompozici # 1.

Promotor adheze má náskledující složení:

6.3 % methyle thy lke to xim

38,69 % gama-aminopropyldietoxy- (methylethylketoximino) silan

42,43 % gama-aminopropyl di-(methylethylketoximino)etoxysilan

3,84 % tetrakis-(methylethylketoximino)silan

2.3 % dimery a výše vroucí

6,44 % gama-aminopropyltrietoxysilan

Kompozice # 17:

Tento materiál se připraví obdobně jako kompozice # 16 s tím rozdílem, že namísto promotoru adheze C se použije gamaaminopropyltrietoxysilan.

Čerstvě připravené pláty se vulkanizují, jak je popsáno v příkladu

I.

Výsledky, jak jsou uvedeny v tabulce III, jsou naměřeny stejnými metodami jako v příkladu I.

TABULKA III

Kompozice #	11	12	13	14	15	16	17
Tvrdost (Shore A)	15	16	21	25	23	19	20
Protažení <81 Přetržení	388	423	917	403	567	355	399
(%)
Síla Přetržení	1,29	1,07	2,10	1,23	1,30	1,37	1,30
(N/mm²)
Napětí <3 100% protažení 0,27	0,3 1	0,32	0,41	0,39	0,37	0,35
(N/mm²)
SOT (min)	42	7	5	9	15	11	6
TFT (min)	54	54	44	10	63	16	30
Rýhování(min)	44	160	300	9	130	19	55

PO STÁRNUTÍ 21	DNÍ		50 °C
Kompozice #	1 1	12	13	14	15	16	17
Tvrdost (Shore A)	18	19	21	24	23	19	16
Protažení 3 Přetržení	346	404	476	336	456	296	358
(%)
Síla 3 Přetržení	1,13	1,12	1,28	0,98	1,12	1,17	1,11
(N/mm²)
Napětí 3 100% protažení 0,35	0,33	0,37	0,44	0,41	0,41	0,35
(N/mm²)
SOT (min)	27	10	8	11	15	8	14
TFT (min)	34	68	55	15	63	16	53
Rýhování(min)	40	90	169	14	87	17	81

Z dat v tabulce III je patrný ( s kompozicemi #11, #12, a #13) účinek používání ketoximinem substituovaného aminoalkylalkoxysilanu, je stejný pro silikonové polymery s oběma hydroxyl a triorganosiloxy koncovými bloky.

Kompozice # 14 dokládá, jak může být získán velmi rychlý požadovaný vulkanizační profil bez použití tetrafunkčních nebo vinylfunkčních zesíťovadel. Kompozice # 16 dokládá, jak mohou být aminosilany podle tohoto vynálezu účinně použity se zesíťovadly obsahujícími obě - oxim a alkoxy-hydrolyzovatelné skupiny.

PŘÍKLAD 4

Kompozice # 18:

Tento materiál se připraví obdobně jako kompozice # 5 s tím rozdílem, že promotor adheze C se použije namísto promotoru adheze B, a nepoužije se žádný katalyzátor. Všechny ostatní hmotnosti a přísady byly stejné s tím rozdílem, že 66 dílů polymeru se použije v této kompozici namísto 65,95 dílů použitých v kompozici #5.

Kompozice #19:

Tento materiál se připraví obdobně jako kompozice # 18 s tím rozdílem, že promotor adheze C se přidá do kompozice poslední. Tedy, vinyl tris-(methylethylketoximino)silan se přidá spolu se změkčovadlem a polymerem a míchá se 10 min pod vakuem. Přidá se odkouřená silika a míchá se pod vakuem následována promotorem adheze C.

Kompozice # 20:

Tento materiál se připraví obdobně jako kompozice # 18 s tím rozdílem, že promotor adheze C se míchá nejprve přímo s polymerem 10 min pod vakuem. Další se přidá vinyl tris(methylethylketoximino)silan a míchá se 10 min pod vakuem. Další se přidá změkčovadlo a míchá se pod vakuem 5 min. Odkouřená silika se přidá poslední a míchá se pod vakuem 5 min. Všechny hmotnosti a přísady jsou stejné jako v kompozici # 18.

Kompozice # 21:

Tento materiál se připraví obdobné jako kompozice # 18 s tím rozdílem, že namísto promotoru adheze C se použije gamaaminopropyltrietoxysilan.

Kompozice # 22:

Tento materiál se připraví obdobně jako kompozice # 19 s tím rozdílem, že namísto promotoru C se použije gamaaminopropyltrietoxysilan.

Kompozice # 23:

Tento materiál se připraví obdobně jako kompozice # 1 s tím rozdílem, že se přidá zesíťovadlo methyl tris(methylethylketoximino)silan v množství 4,5 dílů. Polymer se použije v množství 66.4 dílů.

Čerstvě připravené pláty se vulkanizují, jak je posáno v příkladu I.

Výsledky, jak jsou uvedené v tabulce IV jsou naměřeny stejnými metodami jako v příkladu I.

TABULKA IV

Kompozice #	18	19	20	21	22	23
Tvrdost (Shore A)	22	22	22	20	23	13
Protažení @ Přetržení (%)	409	426	341	586	609	393
Síla @ Přetržení (N/mm^)	1,47	1,20	1,11	1,83	1,76	1,10
Napětí @ 100% protažení (N/mm^)	0,39	0,40	0,38	0,35	0,36	0,24
SOT (min)	9	4	6	4	5	28
TFT (min)	11	22	15	16	14	40
Rýhování (min)	46	158	39	40	29	30

PO STÁRNUTÍ 21 DNÍ @ 50 °C

Kompozice #	18	19	20	21	22	23
Tvrdost (Shore A)	21	20	22	16	17	15
Protažení <9 Přetržení (%)	315	444	284	475	517	368
Síla <9 Přetržení (N/mm^)	1,15	1,20	0,98	1,12	1,19	0,98
Napětí @ 100% protažení (N/mm^)	0,42	0,38	0,41	0,31	0,30	0,28
SOT (min)	4	4	4	6	9	22
TFT (min)	12	21	12	22	22	30
Rýhování (min)	24	133	30	137	120	35
Z dat uvedených v tabulce	IV	je	zřejmé,	že	použití

aminoalkyletoxysubstituovaného ketoximu silanu s vinyl tris(methylethylketoximino)silanem je možné dosáhnout velmi rychlé a stabilní doby rýhování bez použití cínového katalyzátoru. Kompozice # 20 také dokazuje, jak může být změkčovadlo přidáno v různých pořadích přidávání a neovlivňuje negativně stabilitu vulkanizování. Kompozice # 23 dokazuje, jak nízké hladiny zesíťovadla mohou zlepšovat dobu rýhování.

PATENTOVÉ

NÁROKY

Claims

NÁROKY

1. Silikonová kompozice stabilní při uskladnění, vulkanizovatelná na elastomer za přítomnosti vlhkosti, která obsahuje;

(A) nejméně jeden diorganosiloxanový polymer zakončený silanolem v množství dostatečném k vytvoření silikonové kompozice, která je vulkanizovatelná na elastomer při zesítění; a (B) popřípadě nejméně jedno silanové zesítovadlo v množství dostatečném pro zesítění diorganosiloxanového polymeru za přítomnosti vlhkosti;

(C) popřípadě nejméně jedno plnivo v množství postačujícím k zahuštění silikonové kompozice; a (D) nejméně jeden aminohydrokarbylem substituovaný ketoximinosilanový promotor adheze v množství postačujícím ke zlepšení adheze kompozice k substrátu.
2. Kompozice podle nároku 1, která obsahuje;

A) od asi 15 do asi 90 % hmotnostních jednoho nebo více polymerů s průměrnou viskozitou 100 až 500 000 centipoise při 25 °C vybraných ze skupiny sestávající z ;

(i) polydiorganosiloxanu, který má koncové na křemík vázané hydroxylové skupiny , přičemž organoradikály, vázané na atom křemíku, jsou vybrány ze skupiny sestávající z jednovaznýeh uhlovodíkových radikálů a jednovaznýeh halogenovaných uhlovodíkových radikálů na uvedeném polydiorganosiloxanu; a (ii) polydiorganosiloxanú, které mají obě zakončení hydroxylovým blokem a triorganosiloxylovým blokem ; a

B) od asi 2 do asi 20 % hmotnostních jednoho nebo více silanových zesíťovacích činidel vzorce R₄__nSi(OR')_p(ON-CRR)_n__p , kde R je nasycený přímý řetězec nebo větvený alkylový radikál s 1 až 8 atomy uhlíku, n je 0 až 4, p je 0 až 3 a R'a R jsou nezávisle nasycený přímý řetězec nebo větvený alkylový radikál s 1 až 8 atomy uhlíku; a

C) jednoho nebo více plniv vybraných ze skupiny sestávající z (i) od asi 0 do asi 20 % hmotnostních z celkové kompozice jednoho nebo více ztužujících silika plniv; a (ii) od asi 0 do asi 70 % hmotnostních vztaženo na hmotnost celkové kompozice jednoho nebo více neztužujících plniv nebo poloztužujících plniv;

tak, že celkový obsah těchto plniv leží v rozmezí od asi 3 do asi 70 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost celkové kompozice; a

D) od asi 0,5 do asi 5 % hmotnostních nejméně jednoho promotoru adheze, kterým je aminohydrokarbylem substituovaný ketoximinosilan reprezentovaný vzorcem (R³R⁴C-NO)xR⁵(3_x)SiR⁶NHR⁷, kde R³ a R⁴ jsou stejné nebo různé jednovazné přímé řetězené nebo větvené uhlovodíkové radikály obsahující od 1 do 8 atomů uhlíku, R³ je jednovazný uhlovodíkový radikál, jednovazný fluorovaný uhlovodíkový radikál, nebo alkoxyskupina obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku s tou podmínkou, že pokud je přítomno více než jeden R$ substituent, tyto substituenty moho být stejné nebo různé,

R⁶ je dvojvazný uhlovodíkový radikál obsahující od 2 do 20 atomů uhlíku, R⁷ je jednovazný uhlovodíkový radikál nebo vodík, a x je celé Číslo 1, 2 nebo 3.
3. Kompozice podle nároku 2 dále obsahující do asi 2 % hmotnostních z celkové kompozice jednoho nebo více katalyzátorů (E), který urychluje reakci (A) s (B) za přítomnosti vlhkosti.
4. Kompozice podle nároku 2 dále obsahující do asi 40 % hmotnostních celkové kompozice jednoho nebo více změkčovadel.
5. Kompozice podle nároku 4, kde změkčovadlem je triorganosilylovým blokem zakončený diorganopolysiloxan s viskozitou v rozmezí od 10 do 100 000 centipoise při 25 °C.
6. Způsob přípravy silikonové kompozice, která se vulkanizuje na elastomer za přítomnosti vlhkosti, který zahrnuje:

I. ) nejprve vytvoření směsi následujících složek A a D:

(A) nejméně jednoho diorganosiloxanového polymeru zakončeného silanoiem v množství postačujícím pro vytvoření silikonové kompozice, která se vulkanizuje na polymer při zesíťování ; a (B) nejméně jednoho silanového zesíťovadla v množství postačujícím pro zesítěni diorganosiloxanového polymeru za přítomnosti vlhkosti;

(C) nejméně jednoho plniva v množství postačujícím pro zahuštění silikonové kompozice; a (D) nejméně jednoho aminohydrokarbylem substituovaného ketoximinosilanového promotoru adheze v množství postačujícím ke zlepšení adheze kompozice k substrátu ; a

II. ) potom se přidají složky B a C do uvedené směsi v jakémkoliv pořadí.
7. Způsob podle nároku 6, který zahrnuje:

I.) nejprve vytvoření směsi následujících složek A a D:

A) od asi 15 do asi 90 % hmotnostních jednoho nebo YÍce polymerů s průměrnou viskozitou 100 až 500 000 centipoise při 25 °C vybraných ze skupiny sestávající z:

(i) polydiorganosiloxanu, který má koncové na křemík vázané hydroxylové skupiny , přičemž organoradikály, vázané na atom křemíku, jsou vybrány te skupiny sestávající z jednovazných uhlovodíkových radikálů a jednovazných halogenovaných uhlovodíkových radikálů na uvedeném polydiorganosiloxanu; a (ii) polydiorganosiloxanů, které mají obě zakončení hydroxylovým blokem a triorganosiloxylovým blokem ; a

B) od asi 2 do asi 20 % hmotnostních jenoho nebo více silanových zesíťovacích činidel vzorce R₄__aSi(OR')p(ON“CRR)_n._p , kde R je nasycený přímý řetězec nebo větvený alkylový radikál s 1 až 8 atomy uhlíku, n je 0 až 4, p je 0 až 3 a R'a R jsou nezávisle nasycený přímý řetězec nebo větvený alkylový radikál s 1 až 8 atomy uhlíku; a

C) jednoho nebo více plniv vybraných ze skupiny sestávající z (i) od asi 0 do asi 20 % hmotnostních z celkové kompozice jenoho nebo více ztužujících silika plniv; a (ii) od asi 0 do asi 70 % hmotnostních vztaženo na hmotnost celkové kompozice jednoho nebo více neztužujících plniv nebo poloztužujících plniv;

tak, že celkový obsah těchto plniv leží v rozmezí od asi 3 do asi 70 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost celkové kompozice; a

D) od asi 0,5 do asi 5 % hmotnostních nejméně jednoho promotoru adheze, kterým je aminohydrokarbylem substituovaný ketoximinosilan reprezentovaný vzorcem (R³R⁴C-NO)xR³(3._x)SiR⁶NHR⁷, kde R³ a R⁴ jsou stejné nebo různé jednovazné přímé řetězené nebo větvené uhlovodíkové radikály obsahující od 1 do 8 atomů uhlíku, R³ je jednovazný uhlovodíkový radikál, jednovazný fluorovaný uhlovodíkový radikál, nebo alkoxyskupina obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, s tou podmínkou, že pokud je přítomno více než jeden R³substituent, tyto substituenty mohou být stejné nebo různé,

R⁶ je dvojvazný uhlovodíkový radikál obsahující od 2 do 20 atomů uhlíku, R^ je jednovazný uhlovodíkový radikál nebo vodík, a x je celé číslo 1, 2 nebo 3 ; a

II.) potom se do uvedené směsi přidají složky B a C v jakémkoliv pořadí.
8. Způsob podle nároku 6, kde zmékčovadlem je triorganosilylovým blokem zakončený diorganopolysiloxan s viskozitou v rozmezí od 10 do 100 000 centipoise při 25 “C.
9. Způsob přípravy silikonové kompozice, která se vulkanizuje na elastomer za přítomnosti vlhkosti, který zahrnuje:

I.) nejprve vytvoření směsi složek A, B a Č:

(A) nejméně jednoho diorganosiloxanového polymeru zakončeného silanolem v množství postačujícím pro vytvoření silikonové kompozice, která se vulkanizuje na polymer při zesKování ; a (B) nejméně jednoho sílanového zesítovadla v množství postačujícím pro zesítění diorganosiloxanového polymeru za přítomnosti vlhkosti;

(C) nejméně jednoho plniva v množství postačujícím pro zahuštění silikonové kompozice; a (D) nejméně jednoho aminohydrokarbylem substituovaného ketoximinosilanového promotoru adheze v množství postačujícím ke zlepšení adheze kompozice k substrátu ; a

II.) potom se přidá složka D do uvedené směsi .
10. Způsob podle nároku 9, který zahrnuje:

I.) nejprve vytvoření směsi následujících složek A, B a C:

A) od asi 15 do asi 90 % hmotnostních jednoho nebo více polymerů s průměrnou viskozitou 100 až 500 000 centipoise při 25 C vybraných ze skupiny sestávající z:

(i) polydiorganosiloxanu, který má koncové na křemík vázané hydroxylové skupiny , přičemž organoradikály, vázané na atom křemíku, jsou vybrány ze skupiny sestávající z jednovazných uhlovodíkových radikálů a jednovazných halogenovaných uhlovodíkových radikálů na uvedeném polydiorganosiloxanu; a (ii) polydiorganosiloxanú, které mají obě zakončení hydroxylovým blokem a triorganosiloxylovým blokem ; a

B) od asi 2 do asi 20 % hmotnostních jenoho nebo více silanových zesíťovacích činidel vzorce R₄__nSi(OR')_p(ON=CRR)_n-p , kde R je nasycený přímý řetězec nebo větvený alkylový radikál s 1 až 8 atomy uhlíku, n je 0 až 4, p je 0 až 3 a R'a R jsou nezávisle nasycený přímý řetězec nebo větvený alkylový radikál s 1 až 8 atomy uhlíku; a

C) jednoho nebo více plniv vybraných ze skupiny sestávající z (i) od asi 0 do asi 20 % hmotnostních z celkové kompozice jednoho nebo více ztužujících silika plniv; a (ii) od asi 0 do asi 70 % hmotnostních vztaženo na hmotnost celkové kompozice jednoho nebo více neztužujících piniv nebo poloztužujících plniv;

tak, že celkový obsah těchto plniv leží v rozmezí od asi 3 do asi 70 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost celkové kompozice; a

D) od asi 0,5 do asi 5 % hmotnostních nejméně jednoho promotoru adheze, kterým je aminohydrokarbylem substituovaný ketoximinosilan reprezentovaný vzorcem (R3_R4_C-NO)_xRÍ₍₃._x) SiR^NHR?, kde R^ a R^ jsou stejné nebo různé jednovazné přímé řetězené nebo větvené uhlovodíkové