CZ361297A3 - Polyvinylesterové disperse s hydrosoly kovových solí jako očkovacím základem - Google Patents

Polyvinylesterové disperse s hydrosoly kovových solí jako očkovacím základem Download PDF

Info

Publication number
CZ361297A3
CZ361297A3 CZ973612A CZ361297A CZ361297A3 CZ 361297 A3 CZ361297 A3 CZ 361297A3 CZ 973612 A CZ973612 A CZ 973612A CZ 361297 A CZ361297 A CZ 361297A CZ 361297 A3 CZ361297 A3 CZ 361297A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
hydrosol
organic
acid
metal salt
polymerization
Prior art date
Application number
CZ973612A
Other languages
English (en)
Inventor
Martin Jakob
Heinz Hennemann
Volker Matz
Original Assignee
Clariant Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Gmbh filed Critical Clariant Gmbh
Publication of CZ361297A3 publication Critical patent/CZ361297A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/147—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing —CHO groups
    • C07C59/153—Glyoxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/06—Glycolic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/08—Lactic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/235—Saturated compounds containing more than one carboxyl group
    • C07C59/245—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/255—Tartaric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/235—Saturated compounds containing more than one carboxyl group
    • C07C59/245—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/265—Citric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/42—Unsaturated compounds containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/48—Unsaturated compounds containing hydroxy or O-metal groups containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/50—Mandelic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

# η
Polyvinylesterové disperze s hydrosoly kovových solí jako očkovacím základem.
Oblast techniky
Vynález se týká povrchově aktivních látek obsahuj ících hydrosoly komplexních kovových solí a zvláštní způsob radikálové emulzní polymerace vinylesterů v přítomnosti těchto hydrosolů jako očkovacího základu. Předmětem vynálezu je dále použití takovýchto polyvinylesterových disperzí jako lepidla pro porézní nebo poloporézní substráty.
Dosavadní stav techniky
Vodné disperze polyvinylesterů, obzvláště disperze polyvinylacetátu se používají jako tak zvaná bílá lepidla k lepení dřeva a jiných porézních materiálů. Taková lepidla se popisují v literatuře, příkladně v Handbook of Adhesives,
3. vydání, kapitola 21, Van Nostrand Reinhold, New York, 1990 a ve Vood Adhesives - Chemistry and Technology, svazek 1, kapitola 7, Marcel Dekker, New York, 1983.
Výroba těchto lepidel se obvykle provádí radikálovou emulzní polymerací vinylesterů v přítomnosti polymerních stabilizátorů, tak zvaných ochranných koloidů, obzvláště pólyvinylalkoholu. Přehled o těchto postupech obsáhle pojednávaných v literatuře se nachází příkladně ve Vood Adhesives - Chemistry and Technology, svazek 2, kapitola 2, Marcel Dekker, New York, 1989.
-2Obvykle vznikají po emulzní polymeraci vinylesterů, obzvláště vinylacetátu v přítomnosti polyvinylakoholu disperze, které jsou relativně vysoce viskozní. Kromě toho ve srovnání s disperzemi, které se stabilizují výhradně s pomocí čistých emulgátorů, vzniká širší rozdělení velikosti částic. Navíc se obvykle pozoruje v závislosti na způsobu polymerace, druhu iniciátorů, druhu stabilizátorů a dalších ovlivňujících veličin také aglomerace částic. Tento jev podmiňuje především další zvýšení viskozity disperzí až do pastovité konzistence a negativnímu omezení tečení. To způsobuje také ztrátu stability ve střihu a obecně zhoršuje reprodukovatelnou výrobu disperzí v úzkých hranicích viskozity.
Podskupinu polyvinylesterových disperzí tvoří disperze se zvýšenou rezistencí jejich lepicích sloučenin proti vodě. V těch se často hydrofilní vlastnosti polyvinylalkoholu použitého jako ochranného koloidu potlačují kopolymerací s vinylovými sloučeninami způsobujícími zesítění jako je N-methylol(meth)akrylamid.
Takový způsob se příkladně navrhuje ve spisech US-A 3 301 809, DE-C 26 20 738 a DE-A 39 42 628. V kombinaci s kyselými vytvrzujícími prostředky jako vodnými minerálními kyselinami nebo kyselými kovovými solemi, příkladně vodnými roztoky chloridu hlinitého, se získají lepidla odolná proti vodě.
Známá nevýhoda způsobu spočívá v tom, že zapolymerováním šoupajícího množství zešířujícího prostředku N-methylol (meth) akrylamidu se pozoruje další výrazný vzestup viskozity. Navíc mají disperze, obzvláště v kysele katalyzované formě, při skladování tendenci k růstu viskozity
a výstavbě struktury. Doba použitelnosti kysele katalyzovaného připraveného lepidla je proto obvykle velmi malá.
Ve spisech DE-C 26 20738 a DE-A 39 42 628 se popisuje dvoustupňový způsob polymerace, při kterém se směs monomerů předloží částečně do vodné lázně a částečně se dávkuje. V případě monomerů se jedná hlavně o vinylestery kyseliny octové, kyseliny pivalové a versatikovýých kyselin (α,αdialkylkarboxylové kyseliny, Shell-Chemie) a N-methylolakrylamid. V závislosti na druhu vinylesteru a druhu dodatečně přidaných kyselých katalyzátorů se získají přípravky lepidel, které vykazují dobu použitelnosti minimálně 4 týdny.
Ve spise US-A 4 085 074 se navrhují jako inhibitory zesilování pro kyselé soli kovů jako chlorid hlinitý těkavé dusíkaté báze jako amoniak, mono-, di- nebo trialkyl(ol)aminy, obzvláště triethanolamin. Báze se k lepidlům přidávají dodatečně. Stabilita při skladování takto modifikovaných přípravků překračuje dobu 3 měsíců, avšak jejich viskozita před počátkem skladování s hodnotou < 1,5 Pa.s je výrazně pod hodnotou požadavků dnešního trhu na takové systémy nejméně 7 Pa.s. Dále mají disperze, které obsahují dusíkaté báze, při skladování často sklon ke žloutnutí.
Oba výše uvedené návrhy však neřeší problém výrazného zvýšení viskozity vyrobených polyvinylesterových disperzí za použití vzrůstajících množství N-methylol(meth)akrylamidu.
U způsobů použitých v DE-C 26 20 738 a DE-A 39 42 628 se evidentně jedná o roubovací reakci na očkovací základ částic, vyrobený během počáteční fáze polymerace a sestávaj ící z j iž předem zesíťovaného a pomocí polyvinylalkoholu
-4stabilizovaného polymeru.
Princip očkovací polymerace při obvyklém způsobu spočívá v zásadě v tom, že se před emulzní polymerací loží do vodné lázně určité množství disperze vyrobené vedení před• » v J1Z v předcházejícím procesním kroku. Polymerace se tímto způsobem provádí v přítomnosti již existujících částic s řízeným množstvím emulgátoru a iniciátoru, takže je umožněno specielní rozdělení velikosti částic (viz J.V. Vanderhoff, Chem.Engin.Sc. 48, 203 (1993). Nevýhodou tohoto způsobu provedení však je, že k výrobě takové disperze je zapotřebí dvou polymeračních kroků.
V literatuře se dále nacházejí početné varianty očkovací polymerace, u nichž se místo polymerního očkovacího latexu předloží před emulzní polymerací anorganické očkovací částice jako příkladně nějaký pigment. Příklady zde mohou být jemný uhličitan vápenatý, oxid titaničitý nebo částice silikagelu, které se během polymerace zapouzdří narůstajícím polymerem. Přehled literatury uvádí A.Revillon a spol. v Double Liaison 431 - 432, 285 (1991).
EP-B 0 337 672 popisuje emulzní polymeraci vinylesterů v přítomnosti vysokého podílu částic pigmentu oxidu titaničitého za použití iniciačního systému redox převážně v přítomnosti polymerních stabilizátorů jako je hydroxyethylceluloza a kyselina polyakrylová a také nějakého anorganického emulgátoru s tím výsledkem, že částice pigmentu nejsou zapouzdřeny, nýbrž se vyskytují ve formě diskrétních částic, obklopených částicemi polymeru ve formě podobající se uzlu. Disperze se používají jako materiály pro vytváření povrchových úprav se zlepšenou opacitou a vyšší viskozitou HighShear.
-5• ·
Z literatury (A.Clearfield, Rev. Pure and Appl.Chem. 14, 91 (1964) je známo, že se čtyřmocným zirkonem a dvojmocnými kyslíkovými ligandy je možné připravit stabilní komplexní sloučeniny, které z kyselých vodných roztoků solí čtyřmocného zirkonu vypadávají po přídavku nízkomolekulárních α-hydroxykarboxylových kyselin, příkladně kyseliny glykolové, v želatinové, amorfní formě. Přitom se zde jedná také o chelátové komplexy, ve kterých se ct-hydroxykarboxylová kyselina vyskytuje jako dvojmocný kyslíkový ligand.
Předložený vynález si klade za úkol, vyvinout způsob radikálové emulzní polymerace k výrobě polyvinylesterových disperzí stabilizovaných převážně ochrannými koloidy jako je polyvinylalkohol, které přes sníženou tendenci k aglomeraci částic umožňuje zlepšené reologické řízení konečného produktu a také při zapolymerování větších množství na komonomery se zesíťujícím účinkem jako je N-methylol(meth) akrylamid propůjčují takto katalyzovaným přípravkům lepidel nižší latexovou viskozitu a po přídavku kyselých zesíťujících katalyzátorů, příkladně vodných roztoků chloridu hlinitého propůjčují takto katalyzovaným přípravkům lepidel prodlouženou stabilitu při skladování.
Podstata vynálezu
Nyní bylo překvapivě objeveno, že oba aspekty tohoto úkolu lze řešit novým způsobem emulzní polymerace, který se vyznačuje tím, že se provádí očkovací polymerace, přičemž jako očkovací částice se do vodné polymeračni lázně před polymerací předloží koloidně dispergovaná komplexní sůl • φ · φ φ · φ · φφ φ
6· φ · φ φ · · φ φ — ····«· φ · · · · ο • ΦΦΦ Φ· · · ·· ·· ·····♦· φφ · organické kyseliny s kovem 4. vedlejší skupiny periodického systému prvků, obzvláště zirkonu, která se stabilizuje nejméně jednou povrchově aktivní látkou, obzvláště polyvinylalkoholem.
Předmětem vynálezu je povrchově aktivní látka, s výhodou převážně polymerní stabilizační prostředek, obzvláště polyvinylalkohol, obsahující hydrosol komplexní soli kovu 4. vedlejší skupiny periodického systému prvků, obzvláště zirkonu, s organickou α-hydroxy- a/nebo a-oxokyselinou.
Velikost částic hydrosolu, které jsou vhodné jako očkovací částice pro následující emulzní polymeraci, se obvykle pohybuje v řádové velikosti 200 nm až 5 μπι. Pod elektronovým mikroskopem se částice hydrosolu jeví jako agregáty ještě menších, asi 20 nm velkých primárních částic.
Stabilizační prostředek, který s výhodou obsahují hydrosoly podle vynálezu je polyvinylalkohol se stupněm hydrolyzy 60 až 100 % molových, obzvláště 70 až 98 % molových, jehož vodné roztoky o koncentraci 4 % hmotnostní mají s výhodou viskozitu od 2 do 70 mPa.s při teplotě 20 ’C. Vhodné polyvinylalkoholy jsou s výhodou ty, které se později používají ve vodné polymerační lázni ke stabilizaci polyvinylesterové disperze. Mohou se proto použít také směsi různých produktů o rozdílném stupni hydrolyzy a rozdílných molekulových hmotnostech.
Použijí-li se v koloidních disperzních komplexních solích jiné polymerní stabilizační prostředky nebo přidají -li se, jsou vhodné ochranné koloidy, které nevykazují • · ·· · · · · • ·· «· · · · · · · · • · · · ·· · ·
4· · · ······· · · ·
-Ίžádné volné karboxylové skupiny nebo jiné funkční skupiny, tvořící intenzivně komplexy se zirkonovými ionty. Jako příklady je zde možné uvést hydroxyethylcelulozu, škrob, deriváty škrobu, dextrin a polyvinylpyrrolidon.
Současné použití malých množství anionických, neionických nebo kationických emulgátorů je přípustné. S výhodou se zároveň použijí neionické emulgátory jako příkladně ethoxylované mastné alkoholy. Jejich množství se s výhodou stanoví tak, aby jejich celkové množství, vztaženo na hmotnost monomerů, činilo v pozdější polymeraci 0 až 3 % hmotnostní, s výhodou 0,005 až 2 % hmotnostní.
Hmotnost povrchově aktivních látek, použitých ke stabilizaci komplexní sloučeniny se s výhodou stanoví tak, že se na mmol zirkonu použije 0,5 až 100 g, zvláště 1 až 20 g, zcela obzvláště 2 až 5 g povrchově aktivní látky.
Hydrosoly podle vynálezu obsahují nejméně jeden prvek 4. vedlejší skupiny periodického systému prvků, obzvláště zirkon. Mohou se použít také směsi jednoho prvku 4. vedlejší skupiny periodického systému prvků s dalšími prvky této skupiny nebo j iné kovové prvky.
V případě organických α-hydroxy- a/nebo a-oxokyselin, které jsou obsaženy v hydrosolech podle vynálezu, se s výhodou jedná o takové, které v kyselém prostředí tvoří nerozpustné komplexní slooučeniny se zirkoničitými solemi rozpustnými ve vodě. Podle vynálezu obzvláště vhodnými kyselinami, které nesou v α-poloze nejméně jedné karboxylové skupiny hydroxylovou skupinu jsou kyselina glykolová, akrylamidoglykolová, mléčná, citrónová, mandlová a vinná. Další·· ···· · · ·· · · · · — O “ ···♦· · ······ ······ ·· •· ·· ······· · · A mi výhodnými vhodnými sloučeninami, které maj i navíc ke karboxylové skupině v α-poloze karbonylovou skupinu a tím ve vodné rovnováze vykazuj i v hydrátováné formě dvě sousední hydroxylové skupiny v α-poloze ke karboxylové skupině jsou příkladně kyselina glyoxylová a kyselina pyrohroznová. Obzvláště kyselina glyoxylová je k výrobě hydrosolu podle vynálezu obzvláště vhodná a výhodná jako očkovací částice pro pozděj ší emulzní polymeraci.
Molární poměr mezi použitými organickými a-hydroxya/nebo α-oxokarboxylovými kyselinami a vodnými zirkoničitými solemi má pro vliv na rozdělení velikosti částic disperzí, pozorovaný později při emulzní polymeraci, velký význam. Molární poměr karboxylové kyseliny k zirkonu má přitom s výhodou činit 0,001 až 4, zvláště 0,05 až 2 a obzlváště výhodně 0,08 až 1,2.
Předmětem předloženého vynálezu je také způsob výroby hydrosolu komplexní soli kovu 4. vedlejší skupiny periodického systému prvků, obzvláště zirkonu, s organickou α-hydroxy- a/nebo a-oxokyselinou srážením z homogenního vodného roztoku ve vodě rozpustné soli tohoto kovu přídavkem organické α-hydroxy- a/nebo α-oxokyseliny nebo vodného nebo organického roztoku těchto organických kyselin v přítomnosti povrchově aktivní látky, s výhodou převážně polymerního stabilizačního prostředku, obzvláště pólyvinylalkoholu.
Výroba obzvláště výhodných hydrosolů komplexních zirkoničitých solí stabilizovaných polyvinylalkoholem, které jsou vhodné jako očkovací částice se příkladně provádí jednoduchým způsobem tak, že se nejprve vyrobí vodný roztok polyvinylalkoholu definované koncentrace. Koncentrace polyvinylalkoholového roztoku činí během výroby hydrosolu s výΛ ···· ····· — Q — ····· · ······ ······ ·· ·· · · ······· · · · hodou 1 až 20 % hmotnostních. Obzvláště je koncentrace roztoku stejná, jakou později vykazuje použitá polymerační lázeň. V tomto roztoku se za míchání rozpustí a-hydroxykarboxylová kyselina neboo α-oxokarboxylová kyselina a přidá se vodný roztok kyselé, ve vodě rozpustné, zirkoničité soli. V případě používaných kyselých, ve vodě rozpustných zirkoničitých soli se jedná příkladně o vodné roztoky oxychloridu zirkoničitého, dusičnanu zirkoničitého, orthosíranu zirkoničitého a octanu zirkoničitého. Ve srovnání se silně kyselými solemi oxychloridu zirkoničitého, dusičnanu zirkoničitého a orthosíranu zirkoničitého je acidita octanu zirkoničitého slabší a proto je octan zirkoničitý obzvláště výhodný, protože po přidání tohoto roztoku se ustaví hodnota pH mezi 3 a 5, vhodná pro pozdější emulzní polymeraci. Samozřejmě se může hodnota pH hydrosolu dodatečně upravit na požadované hodnoty po jeho výrobě vhodnými neutralizačními prostředky, jako je roztok hydroxidu sodného. V případě octanu zirkoničitého je výsledkem, podmíněným tímto způsobem uvolněnou kyselinou octovou, pufrovací systém, který sám potlačuje zvyšování viskozity při použití v disperzích, podmíněné změnami hodnoty pH. Hydrosoly vyrobené s j inými solemi se mohou modifikovat přídavkem vhodných pufrovacích systémů. Po uplynutí časového intervalu, který je závislý na teplotě reakce, se tvoří hydrosol, rozpoznatelný počínající zakalenou mléčnou konzistencí roztoku. Vhodná reakční teplota činí 20 až 90 °C, s výhodou 30 až 80 °C, obzvláště 40 až 60 °C. Obvykle se hydrosol při tomto rozpětí teplot tvoří v průběhu minut. Potom se může přidat do polymerační lázně nebo se s výhodou použije způsobem jediné reakční nádoby jako polymerační lázeň pro následující emulzní polymeraci .
Velikost částic hydrosolu je možné měnit druhem a
-10·· ····
molekulovou hmotností použitého stabilizačního prostředku, jeho koncentrací v roztoku a tím hmotnostními poměry stabilizačního prostředku, vztaženo na komplexní sloučeninu, a rychlostí míchání během reakce. Přitom je možné pozorovat obzvláště při použití polyvinylalkoholu zvýšením molekulové hmotnosti a koncentrace v roztoku a zvýšením rychlosti míchání výrazné zmenšení velikostí částic hydrosolu.
Předmětem vynálezu je také polyvinylesterová disperze, získaná emulzní polymerací nejméně jednoho vinylesterového monomeru a případně dalšího monomeru, schopného kopolymerace, v přítomnosti hydrosolu komplexní soli kovu 4. vedlejší skupiny periodického systému prvků, obzvláště zirkonu, obsahující povrchově aktivní látku, s výhodou převážně polymerní stabilizační prostředek, obzvláště polyvinylalkohol, s organickou α-hydroxy a/nebo a-oxokyselinou.
Monomerní bázi pro homo- nebo kopolymerní pólyvinylesterové disperze podle vynálezu mohou tvořit vinylmravenčan, vinylacetát, vinylpropionát, vinylisobutyrát, vinylpivalát, vinyl-2-ethylhexanoát, vinylestery nasyscených α-rozvětvených monokyrboxylových kyselin s 9 až 10 uhlíkovými atomy v kyselinovém zbytku, příkladně vinyllaurát, vinylstearát, a vinylestery kyseliny benzoové a substituovaných derivátů kyseliny benzoové jako vinyl-p-terc. butylbenzoát. Z nich je obzvláště výhodný vinylacetát. Jmenované vinylestery mohou existovat v polyvinylesteru také vedle sebe. Podíl všech výše uvedených vinylesterů v polymeru činí s výhodou nejméně 50 % hmotnostních. Podíl vinylacetátu na celkovém podílu vinylesterů v kopolymerních polyvinylesterových disperzích činí s výhodou nejméně 50 % hmotnostních, obzvláště nejméně 75 % hmotnostních.
···· ···· ·· · ···· · ···· • ·· · · · · · ···· ···· ·· ·· ·« ·· ··· ···· ·· ·
-11Další ethylenicky nenasycené monomery, které se mohou kopolymerovat s vinylestery, jsou α,β-nenasycené kyseliny, příkladně kyselina akrylová, metakrylová a jejich estery s primárními a sekundárními nasycenými jednosytnými alkoholy s 1 až 18 uhlíkovými atomy, jako je příkladně methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexylalkohol, cykloalifatické alkoholy a mastné alkoholy s delším řetězcem. Dále se mohou zároveň použít α,β-nenasycené dikarboxylové kyseliny, příkladně kyselina malonová, fumarová, itakonová nebo citrakonová a jejich mono- nebo diestery s nasycenými jednosytnými alifatickými alkoholy a 1 až 18 uhlíkovými atomy. Podíl těchto komonomerů na celkovém množství monomeru činí až 25 % hmotnostních, s výhodou 0,1 až 15 % hmotnostních.
Vhodnými komonomery jsou dále ethylenicky nenasycené uhlovodíky, jako ethylen nebo α-olefiny se 3 až 18 uhlíkovými atomy, příkladně propylen, butylen, dále styren, vinyltoluen, vinylxylen a halogenované nenasycené alifatické uhlovodíky, příkladně vinylchlorid, vinylfluorid, vinylidenchlorid, vinylidenfluorid. Podíl těchto komonomerů na celkovém množství monomeru činí až 50 % hmotnostních, s výhodou 1 až 25 % hmotnostních.
Dále mohou být během polymerace obsaženy v polymeru zesífuj ící vícenásobně ethylenicky nenasycené monomery příkladně diallylftalát, diallylmaleinát, triallylkyanurát, tetraallyloxyethan, divinylbenzen, butandiol-l,4-dimetakrylát, triethylenglykoldimethylakrylát, divinyladipát, allyl(meth)- akrylát, vinylkrotonát, methylenbisakrylamid, hexandioldiakrylát, pentaerythritoldiakrylát a trimethylolpropantríakrylát. Podíl těchto komonomerů na celkovém množství monomeru činí až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,01
-12až 2 % hmotnostní.
Obzvláště výhodné jsou komonomery s N-funkčními skupinami, z nich obzlváště (meth)akrylamid, allylkarbamát, akrylonitril,
N-methylol(meth)akrylamid, N-methylolallylkarbamát a N-methylolestery, -alkylethery nebo Mannichovy báze N-methylol(meth)akrylamidu nebo N-methylolallylkarbamát, kyselina akrylamidoglykolová, methylester kyseliny akrylamidomethoxyoctové, N-(2,2-dimethoxy-1-hydroxyethyl)akrylamid, N-dimethylaminopropyl(meth)akrylamid,
N-methyl(meth)akrylamid, N-butyl(meth)akrylamid, N-cyklohexyl(meth)akrylamid, N-dodecyl(meth)akrylamid, N-benzyl(meth)akrylamid, p-hydroxyfenyl(meth)akrylamid,
N-(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl)methakrylamid, ethylimidazolidonmetakrylát,
N-vinylformamid, N-vinylacetamid,
N-methylol-N-vinylacetamid,
N-vinylpyrrolidon,
N-hydroxyethyl(meth)akrylamid, N-hydroxypropyl(meth)akrylamid, N-methylolmaleinamid, kyselina N-methylolmaleamová a její estery s alifatickými alkoholy s 12 až 18 uhlíkovými atomy a N-methylolamidy aromatických vinylkarboxylových kyselin jako příkladně N-methylol-p-vinylbenzamid. N-methylolamidy kyseliny akrylové a metakrylové jsou v případě použití disperzí vyrobených podle vynálezu jako lepidel odolných proti vodě obzvláště výhodné. Podíl těchto komonomerů na
4444 • 4 44
444 · 4 44 • 4 •
• ····
994444 • · · • · · • 4 4· •4
999 celkovém množství monomeru činí až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,1 až 5 % hmotnostních.
Dále j sou vhodnými komonomery hydroxyfunkční monomery jako 2-hydroxyethyl(meth)akrylát, 3-hydroxypropyl(meth)akrylát a jejich adukty s ethylenoxidem nebo propylenoxidem. Podíl těchto komonomerů na celkovém množství monomeru může činit až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,1 až 5 % hmotnostních.
Dále jsou vhodné komonomery, které kromě karbonylových skupin mají zesífovatelné nebo samozesíťující skupiny jako diacetonakrylamid, allylacetoacetát, vinylacetoacetát a acetoacetoxyethyl(meth)akrylát. Podíl těchto komonomerů na celkovém množství monomeru činí až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,01 až 5 % hmotnostních.
Podíl komonomerních jednotek obsažených v polymeru vedle vinylesterových jednotek činí dohhromady až 50 % hmotnostních.
Vyrobené homo- nebo kopolymerní polyvinylesterové disperze se stabilizují ve smyslu vynálezu ochrannými koloidy, které se buď již předloží do vodné polymerační lázně nebo se částečně předloží a během polymerace se dávkují nebo se také částečně mohou dodat dodatečně. Použité ochranné koloidy mohou být stejné nebo rozdílné jako koloidy obsažené v použitém hydrosolu. Pokud se použije předem vyrobený hydrosol komplexní zirkoničité soli všechen v procesu výroby v jedné nádobě přímo jako polymerační lázeň, jsou již ochranné koloidy rozpuštěné ve vodné fázi hydrosolu, obzvláště polyvinylalkohol, přirozeně přítomny před polymerací. Navíc se mohou přirozeně v případě potřeby
-14přidat další ochranné koloidy, obzvláště polyvinylalkohol, ve formě vodného roztoku před polymeraci, během polymerační reakce nebo dodatečně.
S výhodou je k výrobě a stabilizaci polyvinylesterové disperze vhodný polyvinylalkohol, obzvláště polyvinylalkohol se stupněm hydrolyzy 60 až 100 % molových, s výhodou 70 až 98 % molových a viskozitou vodných roztoků o koncentraci 4 % hmotnostní při teplotě 20 °C2 až 70 mPa.s. Dále se mohou jako ochranné koloidy použít funkcionalizované polyvinylalkoholy. Těmi se rozumí sloučeniny, které buďto dodatečnou reakcí s vhodnými sloučeninami nebo kopolymerací vhodných monomerů mají k dispozici funkční skupiny jako aminoskupinu, karboxylovou skupinu nebo acetoacetylskupinu. Příkladně lze jmenovat reakční produkty polyvinylalkoholu s diketeny nebo kopolymerní polyvinylalkoholy s jednotkami kyseliny krotonové nebo vinylaminu.
Dále se jako ochranné koloidy mohou použít etherifikované deriváty celulózy, příkladně hydroxyethylceluloza nebo karboxymethylceluloza, nebo polyvinylpyrrolidon, kyselina polyakrylová, kopolymery α-olefinů s kyselinou maleinovou, deriváty kyseliny maleinové nebo anhydrid kyseliny maleinové. Ty se používají s výhodou v kombinaci s polyvinylalkoholem. Vztaženo na podíl pevné látky, činí podíl polymerních ochranných koloidů včetně j iž dříve použitého množství polyvinylalkoholu nebo jiných polymerních stabilizátorů k výrobě hydrosolu komplexní zirkoničité soli s výhodou 1 až 20 % hmotnostních, obzvláště 2 až 12 % hmotnostních .
Kromě toho se může navíc k polymerním ochranným
-15koloidům v polymerační lázni, vztaženo na polymer, použít zároveň až 3 % hmotnostní neionických a/nebo ionických emulgátorů, včetně množství, použitého případně již dříve k výrobě hydrosolu.
Dalším předmětem předloženého vynálezu je je způsob výroby polyvinylesterové disperze kontinuální nebo diskont inuální emulzní polymeraci nejméně jednoho vinylesterového monomeru a případně dalšího monomeru schopného polymerace v přítomnosti hydrosolu komplexní soli kovu 4. vedlejší skupiny periodického systému prvků, obzvláště zirkonu, obsahujícího povrchově aktivní látku, s výhodou převážně polymerní stabilizační prostředek, obzvláště polyvinylalkohol, s organickou α-hydroxy- a/nebo a-oxokyselinou.
K tomu se použij i ve vodě rozpustné a/nebo v olej i rozpustné iniciační systémy peroxodisulfáty, azosloučeniny, peroxid vodíku, organické hydroperoxidy nebo dibenzoylperoxid. Tyto sloučeniny se mohou používat jako redoxní katalytické systémy buďto samotné nebo v kombinaci s redukujícími sloučeninami jako jsou soli dvojmocného železa, pyrosiřičitan sodný, hydrosiřičitan sodný, siřičitan sodný, dithioničitan sodný, formaldehydsulfoxylát sodný, kyselina askorbová. Výhodné je použití redoxního katalytického systému, příkladně z terč.-butylhydroperoxidu v kombinaci s formaldehydsulfoxylátem sodným.
Reakční teplota během polymerace činí 20 až 100 °C, zvláště 50 až 90 °C, s výhodou 60 až 85 °C.
Za použitého způsobu polymerace jsou přípustné běžné diskontinuální nebo kontinuální způsoby provádění radikálové
-16emulzní polymerace. S výhodou se však použijí diskontinuální postupy jako vsádkový, kombinovaný vsádkový, nátokový nebo postup pouze nátoku monomeru. S výhodou se použije postup nátoku čistého monomeru. Přitom se může malá část (méně než 10% hmotnostních) monomeru předložit k napolymerování do polymerační lázně obsahující hydrosol komplexních zirkoničitých solí. Průběh polymerace se přitom s výhodou řídí tak, aby v reaktoru nedošlo ani k minimální akumulaci monomeru.
Tento proces se kromě toho oproti očkovací polymeraci obvyklého druhu vyznačuje jeho jednoduchostí a protože se jedná o čistě nátokový postup, je z důvodů procesní bezpečnosti výhodný.
Vynález umožňuje jednoduchým a procesně bezpečným způsobem zřejmě v důsledku potlačení agregace polymerních částic během polymerace vynikající kontrolu reologie disperzí získaných jako konečný produkt.
Během emulzní polymerace se agregáty hydrosolu zřejmě odbourávají blíže blíže nezjišťovanými procesy, takže se nepozorují žádné poruchy vlastností filmů vytvořených z disperzí.
Předmětem vynálezu je také použití polyvinylesterových disperzí jako lepidla nebo prostředku k vytváření povlaků, obzvláš^/tě jako normální nebo vodovzdorná lepidla pro porézní nebo poloporezní materiály, příkladně jako lepidlo na dřevo nebo papír a rovněž k lepení lisovaných vrstvených materiálů, vláknité kůže, textilu. Jejich vhodnost je především v těch oblastech, kde jsou kladeny vysoké uživatelské nároky na pevnost ve střihu a skladovatelnost
• ·
-17konečných produktů.
Ke konfekcionování konečných produktů používaných jako lepidla se mohou k polyvinylesterovým disperzím přidávat ještě obvyklá aditiva, příkladně pomocné prostředky pro tvorbu filmu ke snížení teploty tvorby filmu (MFT), příkladně butyldiglykolacetát, změkčovadla, odpěňovací prostředky, plniva a konzervační prostředky.
Používají-li se disperze vyrobené za použití zesilujících nebo samozesířujících komonomerů, příkladně N-methylol(meth)akrylamidu, jako vodovzdorná lepidla s dlouhou dobou použitelnosti, přidávají se s výhodou ještě vodné roztoky minerálních kyselin s pKg hodnotami menšími než 2,5, příkladně kyselina fosforečná, nebo kyselé soli rozpustné ve vodě, příkladně chlorid hlinitý, dusičnan hlinitý, nebo oxychlorid zirkoničitý jako zesilující katalyzátory. Potom vyhovují tato lepidla nejméně požadavkům namáhání skupiny D2, s výhodou požadavkům namáhání skupiny D3 podle normy DIN EN 204.
Následuj ící příklady provedení slouží k vysvětlení vynálezu. V příkladech uvedené díly a procenta se vztahují na hmotnost, pokud není uvedeno j inak.
Příklady provedení vynálezu
Výroba hydrosolů komplexních zirkoničitých solí stabilizovaných polyvinylalkoholem • · · ·
-18Příklady Η 1 až Η 7
S použitím částečně zmýdelněného polyvinylakololu se stupněm hydrolyzy 88 % molových o viskozitách uvedených v tabulce 1 pro 4 % vodné roztoky při teplotě 20 °C se vyrobí vždy 500 g vodných roztoků o koncetracích uvedených v tabulce 1. V těchto roztocích míchaných pomocí křídlového míchadla (100 ot./minutu) se rozpustí při teplotě 50 °C po
I, 56 g (10,5 mmol) kyseliny glyoxylové (50 %). Po 10 minutách se nadávkuje po 5,88 g (10,5 mmol Zr) obchodně dodávaného roztoku octanu zirkoničitého (koncentrace 22 % vztaženo na ZrC^) v průběhu časového intervalu 10 minut. Po dalších 30 minutách, během nichž násada dostává mléčně zakalenou konzistenci se ochladí na teplotu místnosti.
Velikosti částic hydrosolu se stanoví s pomocí fotonové korelační spektroskopie na čerstvých vzorcích. V případě hodnot uvedených pro dz se jedná o střední hodnotu Z v kumulativním vyhodnocení monomodálního rozdělení (přístroj : Malvern 4700, úhel rozptylu 90 °C; k metodice měření viz
J. P.Fischer a E.Nólken, Progr.Colloid.& Polymer Sci.77, 180 (1988). Uvedené zprávy uvádějí změřené střední hodnoty Z velikosti částic vždy z nejméně dvou reprodukovatelných násad.
Na základě trendů v oblasti středních hodnot Z případně ve středních hodnotách vytvořených z jednotlivých hodnot (zde neuvedených) vyplývá, že jak se stoupajícím množstvím stabilizačního prostředku polyvinylalkoholu tak také - při použití stejných množství - se vzrůstem viskozity 4 % roztoků a tím zvýšení molekulové hmotnosti polyvinylalkoholu vzrůstá jemnozrnnost hydrosolu.
-19Tabulka 1
Př. Viskoz.4% vod.roztoku PVA[mPa.s] (Mw[g/molJ) Končentr roztoku [%] Hmota PVA/ množ. Zr [g/mmol] d2[gm] rozsah [pm] střed. hod.
Η 1 26 (160 000) 1 0,5 2,1-3,0 2,5
H 2 26 (160 000) 7 3,3 1,2-2,0 1,6
H 3 26 (160 000) 13 6,2 0,8-1,4 1,1
H 4 4 (31 000) 7 3,3 2,6-5,9 4,1
H 5 8 (67 000) 7 3,3 2,6-4,2 3,6
H 6 18 (130 000) 7 3,3 1,7-4,3 3,0
H 7 40 (205 000) 7 3,3 0,9-2,0 1,4
Výroba polyvinylacetátových disperzí v přítomnosti hydrosolů komplexních zirkoničitých solí stabilizovaných polyvinylalkoholem
Příklady HlažH7a
Srovnávací příklady VI, V2 a V3
1. Výroba polymerační lázně
Do 10 1 skleněného míchaného kotlového reaktoru s • · · · · ·
kotvovým míchadlem (110 otáček/minuta), který je opatřen dávkovacim zařízením, zpětným chladičem, topnýmm a chladicím pláštěm se předloží 3440 g 7 % vodného roztoku částečně zmýdelněného polyvinylalkoholu se stupněm hydrolyzy 88 % molových a viskozitou 4 % vodného roztoku při teplotě 20 °C ve výši 26 mPa.s.
V případě příkladů 1 a 2 se tyto roztoky zpracují analogicky jako se postupuje v příkladu H2 s 10,65 g kyseliny glyoxylové (50 %) a 40,32 g octanu zirkoničitého (22 % Zr02). Hodnota pH hydrosolů se následně nastaví pomocí 40,7 g 10 % roztoku hydroxidu sodného ze 3 na 5. Násada se potom používá dále ve stejné reakční nádobě.
V případě srovnávacích příkladů VI a V2 (obvyklý způsob postupů, bez ošetření lázně) se jako polymerační lázeň použije bez dalšího zpracování roztok polyvinylalkoholu.
V případě srovnávacího příkladu V3 (s pufrováním octanem) se nejprve pomocí 16,56 g kyseliny octové nastaví pH rovněž na hodnotu 3. Následně se pomocí 74,3 g 10 % roztoku hydroxidu sodného upraví pH na hodnotu 5.
2. Emulzní polymerace
Při vnitřní teplotě 50 °C se do lázně postupně přidá 4 g ^Agitan 280 (odpěňovací prostředek, Můnzig-Chemie), 0,24 g ^Rongalit C (formaldehydsulfoxylát sodný, BASF), rozpuštěného v 33 g vody a 200 g vinylacetátu (5 dílů). Vnitřní teplota se zvýší na 60 °C a po přidání roztoku 1,13 g ^Trigonox AV 70 (70 % terč.butylperoxid) ve 20 g vody se nastartuje polymerace.
« · ♦♦··
-21Po zapolymerování předlohy (vnitřní teplota 68 °C) se v průběhu 3 hodin nadávkují dvě, případně tři nátokové dávky, sestávající jednak z 3840 g (95 dílů) vinylacetátu s 3,5 g Trigonox AV 70 v případě příkladů 1 a VI, případně 3760 g (93 dílů) vinylacetátu s 3,5 g Trigonox AV 70 vedle 166,7 g (2 díly) N-methylolakrylamidu (48 %) ve 400 g vody v případě příkladu 2, V2 a V3 á na druhé straně 1,2 g Rongalitu C ve 400 g vody. Teplota pláště se řídí tak, že polymerace probíhá bez zpětného toku v chladiči při pomalu se zvyšující vnitřní teplotě ze 68 °C při startu až na 80 °C. Následně se dopolymeruje dodatečným přidáním roztoků 0,57 g Trigonox AV 70 a 0,18 g Rongalit C v 10 g, případně v 80 g vody. Po ochlazení se do disperze ke snížení MFT pomalu vmíchá 160 g butyldiglykolacetátu.
Analýza disperzí
1. Viskozity : Brookfield RVT (7/20), 23 °C
2. Stanovení tixotropní plochy se provádí na rotačním viskozimetru typu Rheomat 115 firmy Contraves v oblasti střihu D = 20 až 1000 s“l. Podmínky měření : doba trvání vzestupné křivky : 1 minuta, doba zdržení při D = 1000 s-1: 5 minut, doba trvání sestupné křivky : 1 minuta.
3. Anylýza rozdělení velikosti částic se provádí pomocí metody Xe laserové aerosolové spektroskopie (Xe-LAS), popsané v literatuře : J.P.Fischer v FH Texte der Fachhochschule Aachen, svazek 66 (1995) a tam citovaná literatura (příkladně Kunstharz Nachrichten 28, stran 12 a další (1991) .
Tabulka 2 : Data analýz disperzí
Př. Komonomer Obsah pevné látky [%] Hodnota pH Viskozita [Pa.s] Tixotropní plocha[MPas-1]
1 - 52,7 4,5 33 0,23
VI - 52,2 3,8 102 2,18
2 2 % NMA 49,6 4,5 15 0,16
V2 2 % NMA 50,2 3,9 78 3,19
V3 2 % NMA 50,1 4,9 53 1,01
Jak vyplývá z této tabulky, vyznačují se příklady 1 a 2 podle vynálezu vždy velmi nízkou tixotropní plochou v důsledku mimořádně vysoké střihové stability a při srovnatelném obsahu pevných látek výrazně nižší viskozitou ve srovnání s těmito hodnotami v příkladech VI případně V2 a V3. Samotným pufrováním octanem, které rovněž přináší pozitivní efekt, jako v příkladě 3, se tohoto efektu nedosáhne. Toto chování lze zdůvodnit rozdíly v rozdělení velikosti částic.
·· ····
Tabulka 3 : Analýza rozdělení velikosti částic
Příklad Optická mikroskopie Ve-LAS :dw(rozsah)
1 převážně jednotlivé částice, vedle nich málo agregátů bimodální rozdělení 0,4-0,8 gm (EP) vedle 1,5-3 gm (agreg.)
V 1 málo jednotlivých částic převážně agregáty částic bimodální rozdělení 0,3-0,6 gm (EP) vedle 0,9-3 gm (agreg.)
2 převážně jednotlivé částice, vedle nich žádné agregáty bimodální rozdělení 0,4-0,8 gm (EP) vedle 1,5-3 gm (agreg.)
V 2 převážně agregáty částic 1,5-4 gm (agreg.)
V 3 převážně agregáty částic 1,5-4 gm (agreg.)
Příklad 2-A a
Srovnávací příklady V2-A a V3-A
Zkoušení kopolymerních polyvinylacetátových disperzí v kombinaci s kyselými vytvrzujícími prostředky jako vodorozpustných lepidel na dřevo
Do vždy 1000 hmotnostních dílů disperzí z příkladů 2, V2 a V3 se vmíchá 27 hmotnostních dílů 28 % roztoku chloridu hlinitého ve vodě. Zjišťování lepicích charakteristik se provádí podle zkušební normy DIN EN 204 (dříve DIN 68602). Výroba k tomu potřebných zkušebních těles se provádí způsobem podle DIN 205 (dříve DIN 53254). Lepení a zkoušení se provádí se zohledněním následujících charakteristik :
·· ····
Nános lepidla : 9 150 ± 20 g/m oboustranný nános
Otevřená prodleva : 3 minuty
Uzavřená prodleva : 3 minuty
Doba lisování : 2 hodiny
Lisovací tlak : 0,7 ± 0,1 N/mm2
Počet zkušebních těles pro zkušební pořadí : 20
Zkoušení podle :
Následky skladování podle DIN EN 204 Dl/1 :
Následky skladování podle
DIN EN 204 D3/3 :
Následky skladování podle
Dl/80 °C :
(není součástí DIN EN 204) dní normální klima* dní normální klima dny ve studené vodě dní normální klima* hodiny sušárna 80 °C (zkoušení při 80 °C) * (teplota 23 ± 2 ’C a relativní vlhkost 50 ± 5 %)
Teplota zkoušení : 23 °C ± 2 °C
Rychlost posunu : 50 mm/minuta
Zařazení do skupiny požadavků namáhání Dl/1 se provádí při pevnosti v tahu 10 N/mm .
Zařazení do skupiny požadavků namáhání Dl/1 se provádí při pevnosti v tahu 2 N/mm .
Zjišťování doby použitelnosti po přidání tužidla
Při pokuse skladování při teplotě místnosti se tím rozumí časový interval, v němž má lepicí disperze po přídavku tužidla viskozitu 75 Pa.s podle Brookfielda RVT 7/20, je bezpečně tekutá a po této době splňuje technické normové hodnoty pro lepení.
Zjištěná data ze zkoušek jsou uvedený v následující tabulce 4. Data ukazují, že jak příklad 2-A způsobu podle vynálezu tak i srovnávací příklady splňuj i požadované zkušební hodnoty norem. Příklad 2-A se navíc vyznačuje výrazným prodloužením doby použitelnosti. Po období 2 měsíců jsou stejně jako před tím splněny veškeré zkušební hodnoty norem.
Tabulka 4
Příklad 2-A V2-A V3-A
Viskozita Brookfield RVT 7/20 Start [Pa.s] 9 64 47
Dl/1 [N/mm^] 15,8 15,4 16,9
Dl/80 eC [N/mm2] 8,3 . 8’4 8,5
D3/3 [N/mm2] 3,5 4,5 5,1
Doba použitelnosti »6 týdnů < 14 dní < 14 dní
Dl/1 po 2 měsících [N/mm2] 16,9 - -
Dl/80 °C po 2 měsících [N/mm2] 7,8 - -
D3/3 po 2 měsících [N/mm2] 5,8 - -

Claims (11)

1. Hydrosol komplexní soli kovu 4. vedlejší skupiny periodického systému prvků s organickou α-hydroxy- a/nebo α-oxokyselinou, obsahující povrchově aktivní látku.
2. Hydrosol podle nároku 1, vyznačující se tím, že organická kyselina je mono- nebo polyfunkční karboxylová kyselina, která v α-poloze k nejméně jedné karboxylové skupině obsahuje karbonylovou skupinu, která je ve vodné fázi v rovnováze ve zcela nebo částečně hydratizované formě.
3. Hydrosol podle nároku 1, vyznačující se tím, že je kyselina glyoxylová.
organická kyselina
4. Hydrosol podle nároku 1, vyznačující se tím, že periodického systému prvků je zirkon.
kov 4. vedlejší skupiny
5. Hydrosol podle nároku 1, vyznačující se tím, že látkou je polyvinylalkohol.
povrchově aktivní
6. Způsob výroby hydrosolu komplexní soli kovu 4. vedlejší skupiny periodického systému prvků s organickou α-hydroxy- a/nebo α-oxokyselinou podle nároku 1 srážením z homogenního vodného roztoku ve vodě rozpustné soli kovu přídavkem organické α-hydroxy- a/nebo α-oxokyseliny nebo vodného nebo organického roztoku organických kyselin
-2Ίv přítomnosti povrchově aktivní látky.
7. Polyvinylesterové disperze, které se získají emulzní polymerací nejméně jednoho vinylesterového monomeru a případně dalšího monomeru schopného polymerace v přítomnosti hydrosolu komplexní soli kovu 4. vedlejší skupiny periodického systému prvků, s organickou α-hydroxy- a/nebo α-oxokyselinou, obsahujícího povrchově aktivní látku.
8. Způsob výroby polyvinylesterové disperze kontinuální nebo diskontinuální radikálovou emulzní polymerací nejméně jednoho vinylesterového monomeru a případně dalšího monomeru schopného polymerace v přítomnosti hydrosolu komplexní soli kovu 4. vedlejší skupiny periodického systému prvků s organickou α-hydroxy- a/nebo α-oxokyselinou, obsahujícího povrchově aktivní látku.
9. Polyvinylesterová disperze podle nároku 7, vyznačující se tím, že jako vinylesterový monomer se použije vinylacetát.
10. Polyvinylesterová disperze podle nároku 8, vyznačující se tím, že jako jako další monomer schopný kopolymerace se použije samozesíťující nebo dodatečně zesíťovatelný monomer.
11. Použití polyvinylesterových disperzí podle nároku 7 jako prostředků pro vytváření povlaků nebo jako lepidel.
CZ973612A 1995-05-15 1996-05-10 Polyvinylesterové disperse s hydrosoly kovových solí jako očkovacím základem CZ361297A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19517777A DE19517777A1 (de) 1995-05-15 1995-05-15 Polyvinylester-Dispersion mit Metallsalz-Hydrosolen als Saatgrundlage

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ361297A3 true CZ361297A3 (cs) 1998-03-18

Family

ID=7761935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ973612A CZ361297A3 (cs) 1995-05-15 1996-05-10 Polyvinylesterové disperse s hydrosoly kovových solí jako očkovacím základem

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5889107A (cs)
EP (1) EP0826008B1 (cs)
JP (1) JP3626201B2 (cs)
KR (1) KR19990014792A (cs)
CN (1) CN1188486A (cs)
AR (1) AR001932A1 (cs)
AT (1) ATE182158T1 (cs)
AU (1) AU5894796A (cs)
BR (1) BR9608786A (cs)
CA (1) CA2221144A1 (cs)
CO (1) CO4560364A1 (cs)
CZ (1) CZ361297A3 (cs)
DE (2) DE19517777A1 (cs)
ES (1) ES2135232T3 (cs)
GR (1) GR3031394T3 (cs)
HU (1) HUP9801392A1 (cs)
NO (1) NO975248L (cs)
PL (1) PL323361A1 (cs)
TR (1) TR199701357T1 (cs)
TW (1) TW340121B (cs)
WO (1) WO1996036648A1 (cs)
ZA (1) ZA963803B (cs)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6436538B1 (en) 1998-08-24 2002-08-20 Ciba Specialty Chemicals Corporation Nitrogen doped carbon-coated effect pigments and their manufacture
US6869996B1 (en) * 1999-06-08 2005-03-22 The Sherwin-Williams Company Waterborne coating having improved chemical resistance
DE19949332A1 (de) 1999-10-13 2001-05-23 Clariant Gmbh Verfärbungsarme Dispersionsklebstoffe mit verlängerter Topfzeit
CA2395914C (en) * 1999-12-27 2008-06-03 Atofina Latex with high non-volatile matter content, low viscosity and having a bimodal distribution
DE10163586A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Clariant Gmbh Verwendung von weichmacherfreien, wässrigen copolymeren Poly(vinylester)- Dispersionen in Lebensmittelbeschichtungsmassen
US20040003892A1 (en) * 2002-07-08 2004-01-08 Lehman Nicholas C. One part woodworking adhesive composition
JP4231309B2 (ja) * 2003-03-14 2009-02-25 リケンテクノス株式会社 ゾル状熱可塑性樹脂組成物の製造方法
DE10335673B4 (de) * 2003-08-04 2007-01-18 Celanese Emulsions Gmbh Wässrige Dispersionsklebstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
MX2007004011A (es) * 2004-10-08 2007-05-23 Sherwin Williams Co Recubrimientos autoreticulantes portados en agua.
US7960452B2 (en) * 2005-07-01 2011-06-14 Akzo Nobel Coatings International B.V. Adhesive composition and method
US8147979B2 (en) * 2005-07-01 2012-04-03 Akzo Nobel Coatings International B.V. Adhesive system and method
US20090317651A1 (en) * 2006-06-23 2009-12-24 Akzo Nobel Coatings International B.V. Adhesive system and method of producing a wood based product
US8048257B2 (en) 2006-06-23 2011-11-01 Akzo Nobel Coating International B.V. Adhesive system and method of producing a wood based product
DE102007033596A1 (de) 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Beschichtungsmittel mit hoher Bewitterungsbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102007033595A1 (de) 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2013192159A1 (en) 2012-06-22 2013-12-27 Celanese Emulsions Gmbh Hydrophobic vinyl ester copolymer dispersions
JP6753333B2 (ja) * 2017-02-24 2020-09-09 三菱ケミカル株式会社 架橋構造体の製造方法、及びインクジェット記録媒体
CN110669487B (zh) * 2019-10-11 2021-07-23 大庆华营化工有限公司 一种流度控制剂及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2455937A (en) * 1944-10-23 1948-12-14 Eastman Kodak Co Preparation of hardened polyvinyl alcohol coatings
US3301809A (en) * 1965-04-23 1967-01-31 Nat Starch Chem Corp Nu-methylol acrylamide-vinyl acetate copolymer emulsions containing polyvinyl alcohol
US3941730A (en) * 1972-06-05 1976-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyvinyl alcohol microgel precursor blends
US4085074A (en) * 1976-03-29 1978-04-18 National Casein Of New Jersey Pre-mixed catalyzed vinyl acetate polymer adhesive composition
DE2620738C2 (de) * 1976-05-11 1983-04-28 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung wäßriger Copolymerdispersionen und deren Verwendung in Vermischung mit sauren, wasserlöslichen Härtezusätzen für Klebemittel
DE3126201A1 (de) * 1981-07-03 1983-01-20 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung einer polyvinylalkohol-komplexverbindung und danach hergestellte polyvinylalkohol-komplexverbindung
GB8808755D0 (en) * 1988-04-13 1988-05-18 Crown Decorative Prod Ltd Aqueous surface coatings
DE3942628A1 (de) * 1989-12-22 1991-06-27 Wacker Chemie Gmbh Verwendung waessriger copolymerdispersionen unter zusatz von sauren metallsalzen oder freien saeuren als klebemittel

Also Published As

Publication number Publication date
MX9708866A (es) 1998-03-31
HUP9801392A1 (hu) 1998-11-30
CA2221144A1 (en) 1996-11-21
ZA963803B (en) 1997-11-14
US5889107A (en) 1999-03-30
TR199701357T1 (xx) 1998-02-21
NO975248D0 (no) 1997-11-14
DE59602451D1 (de) 1999-08-19
GR3031394T3 (en) 2000-01-31
KR19990014792A (ko) 1999-02-25
JP3626201B2 (ja) 2005-03-02
AU5894796A (en) 1996-11-29
PL323361A1 (en) 1998-03-30
NO975248L (no) 1998-01-06
ATE182158T1 (de) 1999-07-15
CO4560364A1 (es) 1998-02-10
EP0826008A1 (de) 1998-03-04
TW340121B (en) 1998-09-11
EP0826008B1 (de) 1999-07-14
AR001932A1 (es) 1997-12-10
JPH11506482A (ja) 1999-06-08
ES2135232T3 (es) 1999-10-16
WO1996036648A1 (de) 1996-11-21
BR9608786A (pt) 1999-02-17
CN1188486A (zh) 1998-07-22
DE19517777A1 (de) 1996-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ361297A3 (cs) Polyvinylesterové disperse s hydrosoly kovových solí jako očkovacím základem
EP2088162B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, die damit erhaltenen Dispersionen und deren Verwendung
EP0757065B1 (de) Heterogene Vinylacetat/Ethylen-Dispersion
CA2156437C (en) Ethylene-vinyl acetate emulsions with and improved balance of adhesive properties
US20090043035A1 (en) Polyvinyl Ester Dispersions, Process for Preparation Thereof and Use Thereof
US5907011A (en) Heterogeneous polyvinyl ester dispersions and powders
DE69115448T2 (de) Vinylacetat/Äthylen-Copolymeremulsionen mit verbesserten nasshaftenden Eigenschaften
EP0279384A2 (en) Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions prepared in the presence of a stabilizing system of a low molecular weight polyvinyl alcohol and a surfactant
EP0729980A2 (en) Aqueous emulsion materials containing copolymerized vinyl amide monomers and hydrolysis products thereof
EP1373324A2 (en) Highly functional polymer latex
EP2714751B1 (de) Verfahren zur herstellung von schutzkolloid-stabilisierten polymerisaten
US20090264585A1 (en) Emulsion polymerization of hydrophobic monomers
US6087457A (en) Surface sizing of cellulose based products
US6093766A (en) Process for preparing polyvinyl alcohol stabilized solvent- and plastifier-free polyvinyl ester dispersions
EP1593721B1 (de) Verwendung von mit Schutzkolloid stabilisierten Mischpolymerisaten in zementfreien Beschichtungsmitteln
US6489391B1 (en) Process for preparing aqueous, protective colloid stabilized vinyl ester homopolymer and copolymer dispersions
US4999239A (en) Ethylene-vinyl chloride copolymer emulsions containing tetramethylol glycoluril for use as binder compositions
US20100167611A1 (en) Vinyl acetate / aromatic vinyl ester copolymer binder resins
EP0889992B1 (en) Surface sizing of cellulose-based products
CN118047907A (zh) 一种乳胶粉用醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法
MXPA97008866A (es) Dispersion de ester polivinilico con hidrosoles de sal metalica como base de semilla
DE4239146A1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Propylen-Copolymerisaten
JPS63312829A (ja) 積層体の製法
MXPA97004407A (en) Acrylic emulsions prepared in the presence of alcohol of poly (vinyl) completely hydrolized