CZ36386U1 - Extrakční roztok pro odstranění těžkých kovů a polokovů z energosádrovce - Google Patents

Description

Extrakční roztok pro odstranění těžkých kovů a polokovů z energosádrovce

Úřad průmyslového vlastnictví v zápisném řízení nezjišťuje, zda předmět užitného vzoru splňuje podmínky způsobilosti k ochraně podle § 1 zák. ě. 478/1992 Sb.

CZ 36386 UI

Extrakční roztok pro odstranění těžkých kovů a polokovů z energosádrovce

Oblast techniky

Předkládané technické řešení se týká extrakčního roztoku, využitelného při zpracování odpadních energosádrovců získaných např. čištěním spalin ze spalování uhlí. Energosádrovec je extrahován kyselým vodným roztokem o definovaném složení, který zajišťuje uvolnění zejména arsenu a kadmia z energosádrovce do extrakčního roztoku. Přečištěný energosádrovec lze následně použít například j ako hnoj ivo.

Dosavadní stav techniky

Energosádrovec vzniká čištěním spalin ze spalování uhlí obsahujícího síru technologií vypírky vápenným mlékem nebo vodní suspenzí uhličitanu vápenatého, tzv. mokrá vápencová vypírka. Tímto procesem síra obsažená ve spalinách přechází do třech základních forem obsažených v energosádrovci: hemihydrát (CaSOyO^FUO), sádrovec (CaSOyŽfhO) a anhydrit (CaSO4). Proces vypírky však není dokonale selektivní a spolu se sírou se v energosádrovci kumulují některé rizikové prvky původně obsažené v uhlí, především arsen a kadmium. Zejména obsah arsenu v energosádrovci limituje jeho použití jako levného a dostupného hnojivá v zemědělství, kde právě díky odsíření elektráren v minulém století dochází k rychle rostoucím nárokům na hnojení sírou. V současnosti jsou hlavními surovinami pro výrobu simých hnojiv do zemědělství využívány relativně nákladné suroviny, především kyselina sírová a elementární síra, a využití energosádrovců je omezeno na segment stavebnictví, popř. je energosádrovec považován za odpadní látku a ukládán na deponie bez následného využití.

Ve stavu techniky chybí metoda, jak z energosádrovce účinně odstranit arsen a kadmium a další těžké kovy a umožnit tak jeho využití jako hnojivá v zemědělství.

Podstata technického řešení

Energosádrovec je odpadní materiál vzniklý čištěním spalin ze spalování nebo spoluspalování uhlí obsahujícího síru technologií mokré vápencové vypírky (suspenze uhličitanu vápenatého), popř. vypírky vápenným mlékem (suspenzí hydroxidu vápenatého). Energosádrovec obsahuje jako hlavní složky hemihydrát (CaSOyO^FUO), sádrovec (CaSO^FbO) a anhydrit (CaSO4), ale také množství těžkých kovů, zejména arsen a kadmium, původně obsažených ve spalovaném uhlí. Těžké kovy lze z matrice energosádrovce odstranit kyselou extrakcí.

Předmětem předkládaného technického řešení je extrakční roztok, který selektivně odstraňuje těžké kovy a polokovy (zejména arsen a kadmium) z matrice energosádrovce. Extrakčním roztokem je vodný roztok kyseliny o pH v rozmezí od 0 do 4.

Jako kyseliny mohou být použity například kyselina octová (C2H4O2; kyselina ethanová), kyselina šťavelová (C2H2O4; kyselina ethandiová), kyselina citrónová (CeHsO; 2-hydroxypropan-l,2,3-trikarboxylová kyselina), kyselina mravenčí (CH2O2; kyselina methanová), sírová (H2SO4), dusičná (HNO3), fosforečná (H3PO4), chlorovodíková (HC1).

S výhodou se použijí slabé organické kyseliny, vybrané ze skupiny zahrnující kyselinu octovou, šťavelovou, citrónovou, mravenčí a jejich směsi.

Ve výhodném provedení je koncentrace kyseliny v extrakčním roztoku v rozmezí od 1 mM do 3 M. Koncentrace kyseliny vyšší než 3 M by částečně rozpouštěla i samotný energosádrovec, zatímco

- 1 CZ 36386 UI při použití koncentrace kyseliny nižší než 1 mM by rozpuštění sloučenin rizikových prvků probíhalo pomalu.

Ve výhodném provedení je pH extrakčního roztoku v rozmezí od 0,5 do 3, což odpovídá koncentraci kyseliny ve vodném roztoku v rozmezí od 1 mM do 3 M, v závislosti na pK (disociační konstantě) dané kyseliny.

V jednom provedení je extrakčním roztokem vodný roztok kyseliny octové o koncentraci v rozmezí od 1,5 do 2,5 M, s výhodou 2 M (pH 2,2).

V jednom provedení je extrakčním roztokem vodný roztok kyseliny šťavelové o koncentraci v rozmezí od 10 do 30 mM, s výhodou 15 mM (pH 1,8).

V jednom provedení je extrakčním roztokem vodný roztok kyseliny citrónové o koncentraci v rozmezí od 2 do 3 M, s výhodou 2,5 M.

V jednom provedení je extrakčním roztokem vodný roztok směsi kyseliny citrónové o koncentraci v rozmezí od 2 do 3 M, s výhodou 2,5 M, a kyseliny dusičné o koncentraci v rozmezí od 150 mM do 170 mM, s výhodou 162 mM.

Pro extrakci lze použít surový energosádrovec z mokré vápencové vypírky nebo vypírky vápenným mlékem. Důležité je, aby velikost umletých částic nepřesahovala 10 mm, s výhodou 2 mm, optimálně aby nepřesahovala 200 pm, proto je potřeba energosádrovec před extrakcí nejprve semlít na uvedenou velikost částic. Surový energosádrovec lze použít pro mokré mletí nebo nejprve vysušit a mletí provést se suchým materiálem. Teplota sušení by neměla přesáhnout 100 °C. Z částic větších než 10 mm se těžké kovy neodstraní efektivně a účinnost metody se tím snižuje. Pokud surový, popř. sušený energosádrovec po kontaktu s vodou tuhne, děje se tak kvůli zvýšenému obsahu hemihydrátu a anhydritu. Takový energosádrovec je vhodné před mletím hydratovat, tedy přidat vodu v množství maximálně 20 % hmota., vztaženo na celkovou hmotnost suché směsi.

Z namletého energosádrovec se odstraní těžké kovy, zejména arsen a kadmium, extrakcí těžkých kovů do kyseliny při pH v rozmezí od 0 do 4, s výhodou při pH v rozmezí od 0,5 do 3. Energosádrovec se smíchá s extrakčním roztokem v hmotnostním poměru v rozmezí od 1:1 do 1:100, vzniklá suspenze energosádrovec v extrakčním roztoku se následně extrahuje (promíchává), s výhodou třepacím zařízením, v rotační bubnové míchačce, nebo hřídelovým vertikálním či horizontálním míchadlem tak, aby docházelo k intenzivnímu kontaktu mezi částicemi energosádrovec a extrakčním roztokem. Možná je i tlaková, popř. gravitační extrakce, kdy se extrakční roztok nechá procházet vrstvou energosádrovec fixované v polopropustné cele. Extrakci je možné provádět v jednom kroku nebo v několika dílčích krocích, vždy s novým extrakčním roztokem. Extrakce může probíhat za laboratorní teploty (cca 20 až 25 °C) a při atmosférickém tlaku (cca 1 atm), ale je možné ji provádět i za zvýšeného tlaku (například v rozmezí od 1 do 100 atm) a/ nebo zvýšené teploty (například v rozmezí od 1 do 300 °C). Celková doba extrakce (všech dílčích extrakčních kroků) je s výhodou alespoň 15 vteřin, výhodněji alespoň 5 minut, ještě výhodněji nejvýše 12 hodin, nejvýhodněji v rozmezí od 15 vteřin do 12 hodin. Kapalná složka se poté odstraní, s výhodou dekantací, filtrací, a/nebo centrifugací, přičemž získaná pevná složka obsahuje přečištěný energosádrovec s obsahem nejvýše 20 mg/kg arsenu a 0,6 mg/kg kadmia, vztaženo na sušinu přečištěného materiálu. Takto přečištěný energosádrovec má obvykle sušinu 40 až 99 % hmota, v závislosti na zvolené technologii odvodnění a je považován za přečištěný, jelikož 70 až 99,9 % hmota, původně obsaženého arsenu z energosádrovec přechází do kapalné fáze (extrakčního roztoku). Přečištěný energosádrovec obsahuje v přepočtu na suchou hmotnost maximálně 3 % hmota. AI, 20 mg/kg As, 0,6 mg/kg Cd, 50 mg/kg Cr, 25 mg/kg Cu, 1 % hmota. Fe, 300 mg/kg Mn, 25 mg/kg Ni, 15 mg/kg Pb, 100 mg/kg Zn. Dále energosádrovec obsahuje minimálně 12 % hmota. Ca, 0,04 % hmota. Mg, 12 % hmota. S.

-2CZ 36386 UI

Přečištěný energosádrovec lze použít jako hnojivo v zemědělství a/nebo lesnictví a/nebo zahradnictví, případně k němu lze přidat anorganické hnojivo, s výhodou je anorganickým hnojivém H3PO4 a/nebo KC1 a/nebo fosforit. S výhodou je hmotnostní poměr přečištěného energosádrovce ku anorganickému hnojivu je v rozmezí od 19:1 do 1:4.

Celkový obsah minerálních živin přečištěného energosádrovce byl stanoven po kompletním rozkladu materiálu lučavkou královskou nebo koncentrovanou kyselinou dusičnou nebo jinou silnou minerální kyselinou a následným měřením optickou emisní spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem (ICP-OES), hmotnostní spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS), popř. atomovou absorpční spektrometrií (AAS).

Příklady uskutečnění technického řešení

Příklad 1: Přečištění energosádrovce extrakcí kyselinou octovou

Vlhký energosádrovec získaný mokrou vápencovou vypírkou obsahoval 130 mg As a 0,9 mg Cd na kg suché hmoty. Energosádrovec byl semlet na maximální velikost částic 10 mm a 100 kg takto upraveného energosádrovce bylo umístěno do nádoby opatřené spodní výpustí a hřídelovou míchačkou. Ke vsázce bylo přidáno 150 1 extrakčního roztoku (vodného roztoku obsahujícího 120 g kyseliny octové na litr roztoku (2M koncentrace)). pH roztoku bylo 2,2. Směs byla míchána hřídelovou míchačkou po dobu 10 minut při teplotě 25 °C a atmosférickém tlaku. Extrakční hmotnostní poměr energosádrovce a extrakčního roztoku byl tedy 1:1,5. Následně byla směs vypuštěna do filtrační nádrže opatřené perforovaným dnem a tkaninovým filtrem, kde bylo umožněno gravitační oddělení extrakčního roztoku a energosádrovce. Směs byla ponechána k odvodnění 10 minut a následně byla propláchnuta pomocí 2001 vody. Přečištěný energosádrovec zůstal zachycen na tkaninovém filtru a byl dále ponechán k vysušení. Přečištěný sádrovec obsahoval 15 mg As a 0,4 mg Cd na kg suché hmoty. Obsahy dalších prvků jsou uvedeny v Tabulce 1. Ke hnojení lze použít vlhký přečištěný sádrovec stejně jako usušený přečištěný sádrovec.

Příklad 2: Přečištění energosádrovce extrakcí kyselinou šťavelovou

Vlhký energosádrovec získaný mokrou vápencovou vypírkou obsahoval 130 mg As a 0,9 mg Cd na kg suché hmoty. Energosádrovec byl semlet na maximální velikost částic 10 mm a 100 kg takto namletého energosádrovce bylo umístěno do nádoby opatřené spodní výpustí a hřídelovou míchačkou. Ke vsázce bylo přisypáno 1350 g kyseliny šťavelové a přidáno 10001 vody. Koncentrace kyseliny šťavelové byla 15 mM (pH extrakčního roztoku bylo 1,8) a extrakční hmotnostní poměr energosádrovce ku extrakčnímu roztoku byl 1:10. Směs byla extrahována (míchána hřídelovou míchačkou) po dobu 120 minut při teplotě 25 °C a atmosférickém tlaku. Následně byla směs vypuštěna do sedimentačních nádrží, kde byla ponechána sedimentovat dalších 30 minut. Po této době došlo k oddělení roztoku a na dně sedimentační nádrže zůstává přečištěný energosádrovec. Roztok byl z nádrže odčerpán a přečištěný sádrovec byl dále ponechán k vysušení. Přečištěný sádrovec obsahoval 14 mg As na kg suché hmoty a 0,3 mg Cd na kg suché hmotnosti. Obsahy dalších prvků jsou uvedeny v Tabulce 1. Ke hnojení lze použít vlhký přečištěný energosádrovec po sedimentaci stejně jako usušený přečištěný energosádrovec.

Příklad 3: Přečištění energosádrovce extrakcí kyselinou citrónovou

Sušený energosádrovec obsahoval 310 mg As a 1,1 mg Cd na kg suché hmoty. 100 kg suchého energosádrovce bylo ovlhčeno přídavkem 15 1 vody a namleto v kladivovém mlýnu, kdy do dalšího procesu postupovala frakce, která prošla přes 2 mm síto. 100 kg takto namletého vlhkého sádrovce bylo umístěno do bubnové míchačky a do směsi bylo přisypáno 48 kg kyseliny citrónové a přidáno 1001 vody. Následně byl do směsi přilit 1 1 koncentrované kyseliny dusičné (koncentrace

-3 CZ 36386 UI % hmotn.). pH extrakčního roztoku bylo 1 a směs byla míchána po dobu 5 minut při teplotě 25 °C a atmosférickém tlaku. Koncentrace kyseliny citrónové v extrakčním roztoku byla 2,5M, koncentrace kyseliny dusičné byla 162 mM. Extrakční hmotnostní poměr energosádrovce ku extrakčnímu roztoku byl 1:1. Poté byla suspenze přečerpána a v pytlových tkaninových filtrech propláchnuta 200 1 vody. Ve filtračních pytlích zůstal zachycen přečištěný sádrovec. Přečištěný sádrovec obsahoval 19 mg As a 0,02 mg Cd na kg suché hmoty. Obsahy dalších prvků jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 4: Použití sádrovců jako hnojivá

Sádrovec připravený v Příkladu 2 byl testován v rámci nádobového pokusu s řepkou olejkou na půdě s nízkým obsahem síry. Jako kontrolní varianty byly použity varianty bez sádrovce a dále varianta, kam byl aplikován sádrovec neupravený, tedy po mokré vápencové vypírce. Všechny varianty byly přihnojeny anorganickým hnojivém (hnojivém NPK). Sádrovce byly aplikovány do půdy v množství odpovídajícímu 0,05 g síry na kg suché zeminy. Hmotnostní poměr přečištěného energosádrovce ku NPK hnojivu byl 1:4. Rostliny byly pěstovány do plné zralosti, následně byly sklizeny a byl stanoven výnos jejich biomasy a obsah základních minerálních živin a rizikových prvků. Nejnižší výnos řepky byl nalezen na variantě hnojené pouze NPK a dosáhnul v průměru 55 g suché nadzemní biomasy na nádobu, což značilo očekávanou limitaci růstu nedostatkem síry. Mezi variantami, ke kterým byl přidán sádrovec, nebyl nalezen statisticky průkazný rozdíl ve výnosu biomasy, nicméně obě tyto varianty dosáhly průkazně vyššího výnosu oproti variantě NPK. Výnos na variantách se sádrovci činil v průměru 112 g nadzemní biomasy na nádobu. Dále byl studován obsah arsenu v biomase řepky, kdy na variantě s neupraveným sádrovcem činil průměrný obsah arsenu v biomase 6 mg/kg. Ve všech ostatních variantách byl obsah arsenu v biomase řepky pod mezí detekce, tedy menší než 1 mg/kg. Stanovení obsahu arsenu v biomase řepky bylo provedeno po rozkladu koncentrovanou HNO3 a H2O2 pomocí ICP-OES.

Jednotlivá testovaná hnojivá měla složení, uvedené v Tabulce 1. Složení je vztaženo na celkovou hmotnost sušiny hnojivá.

Tabulka 1: Porovnání složení testovaných hnojiv; jako kontrolní vzorek byla pouze NPK hnojivo (bez sádrovce), označeno jako „NPK“, dále surový (neupravený) energosádrovce z mokré vápencové vypírky, označený jako „ basic “ a přečištěné energosádrovce z jednotlivých uvedených příkladů provedení.

hnojivo / obsah prvků	NPK	basic	Př. I	Př. 2	Př. 3
Ca (% hmotn.)	< 0,001	23	21	23	26
Mg (% hmotn,)	< 0,001	0,3	0,2	0,3	0,1
S (% hmotn.)	< 0,001	19	17	18	12
AI (% hmotn.)	< 0,001	0,2	0,1	0,2	0,3
As (mg- kg)	<0,1	130	15	14	19
Cd (mg/kg)	< 0,01	0,9	0,4	0,3	0,02
Cr (mg/kg)	< 0,01	3	3	3	5
Cu (mg/kg)	< 0,01	3	2	3	10
Fe (% hmota.)	< 0,001	0,09	0,07	0,1	0,2
Mn (mg/kg)	<0,02	87	80	85	52
Ni (mg/kg)	<0,01	2	1	2	2
Pb (mg/kg)	< 0,001	2	1	2	1
Z11 (mg/kg)	<0,01	8	5	7	9

-4CZ 36386 UI

Claims (8)

1. Extrakční roztok pro selektivní odstranění těžkých kovů a polokovů z energosádrovce, vyznačený tím, že sestává z vodného roztoku kyseliny o pH v rozmezí od 0 do 4, s výhodou v rozmezí od 0,5 do 3.

2. Extrakční roztok podle nároku 1, vyznačený tím, že kyselina je vybraná ze skupiny zahrnující kyselinu octovou, kyselinu šťavelovou, kyselinu citrónovou, kyselinu mravenčí, kyselinu sírovou, kyselinu dusičnou, kyselinu fosforečnou, kyselinu chlorovodíkovou.

3. Extrakční roztok podle nároku 2, vyznačený tím, že kyselina je vybraná ze skupiny sestávající z kyseliny octové, kyseliny šťavelové, kyseliny citrónové, kyseliny mravenčí a jejich směsi.

4. Extrakční roztok podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 3, vyznačený tím, že koncentrace kyseliny v extrakčním roztoku v rozmezí od 1 mM do 3 M.

5. Extrakční roztok podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 4, vyznačený tím, že kyselinou je kyselina octová o koncentraci v rozmezí od 1,5 do 2,5 M, s výhodou 2 M.

6. Extrakční roztok podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 4, vyznačený tím, že kyselinou je kyselina šťavelová o koncentraci v rozmezí od 10 do 30 mM, s výhodou 15 mM.

7. Extrakční roztok podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 4, vyznačený tím, že kyselinou je kyselina citrónová o koncentraci v rozmezí od 2 do 3 M, s výhodou 2,5 M.

8. Extrakční roztok podle kteréhokoliv z předchozích nároků 1 až 4, vyznačený tím, že kyselinou je směs kyseliny citrónové o koncentraci v rozmezí od 2 do 3 M, s výhodou 2,5 M, a kyseliny dusičné o koncentraci v rozmezí od 150 mM do 170 mM, s výhodou 162 mM.