CZ369196A3 - Esterification of (meth)acrylic acid with alkanol - Google Patents
Esterification of (meth)acrylic acid with alkanol Download PDFInfo
- Publication number
- CZ369196A3 CZ369196A3 CZ963691A CZ369196A CZ369196A3 CZ 369196 A3 CZ369196 A3 CZ 369196A3 CZ 963691 A CZ963691 A CZ 963691A CZ 369196 A CZ369196 A CZ 369196A CZ 369196 A3 CZ369196 A3 CZ 369196A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- meth
- acrylic acid
- dissociation
- distillation
- Prior art date
Links
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000032050 esterification Effects 0.000 title claims abstract description 31
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 43
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- BQJCRHHNABKAKU-KBQPJGBKSA-N morphine Chemical compound O([C@H]1[C@H](C=C[C@H]23)O)C4=C5[C@@]12CCN(C)[C@@H]3CC5=CC=C4O BQJCRHHNABKAKU-KBQPJGBKSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASUDGKNNPSRBK-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-2-methylbutanoic acid Chemical compound CCOC(C)(CC)C(O)=O PASUDGKNNPSRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCGZOPIPEZCKKQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-2-methylpropanoic acid Chemical compound CCOC(C)(C)C(O)=O ZCGZOPIPEZCKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N Busulfan Chemical compound CS(=O)(=O)OCCCCOS(C)(=O)=O COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010011224 Cough Diseases 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010013457 Dissociation Diseases 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006957 Michael reaction Methods 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 208000018459 dissociative disease Diseases 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229960005181 morphine Drugs 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky:
-J
Vynález se týká způsobu esterifikace (methlakrylové kyseliny alkanolem za přítomnosti katalyzátoru esterifikace, při kterém jsou nezreagované výchozí sloučeniny a vytvořený (methlakrylový ester odděleny destilací a je získán destilační zbytek obsahující oxyesbery. Zde používaný termín (methlakrylová kyselina značí, jak je obvyklé, akrylovou nebo methakrylovou kyselinu.
Dosavadní stav techniky:
Příprava alkylesteru (methlakrylové kyseliny se obvykle provádí esterifikací (methlakrylově kyseliny alkanoly při zvýšené teplotě v kapalné fázi za přítomnosti nebo přítomnosti kyseliny jako Nevýhodou tohoto postupu , ke kterým dochází za nepřítomnosti rozpouštědla a za katalyzátoru (DE-A 23 39 319) přípravy jsou vedlejší reakce výše uvedených esterifikačních podmínek, např. doposud iiezreagovaný výchozí alkohol se aduje na dvojnou vazbu již vy tvořeného a 1ky](methlakrylátu (Michaelova reakce) za vzniku sloučeniny obecného vzorce I uvedené dále, a nezreagovaná (meth1akry 1ová kyselina se aduje na dvojnou vazbu vzniklého esteru za vzniku sloučeniny obecného vzorce II. Násobné adice jsou také možné. Přídavně mohou vznikat i smísené typy. Tyto adukty (alkoxyestery a acyloxyestery1 jsou zkráceně značeny oxyestery.
R’
RO-(CH2-CH —C02)x—R (D
R’
R’
CH2 = C — C02 — (CH2 — CH — CO2)y — R (Π) kde x,y = 1-5 R = alkyl R = H nebo CH3
Když R = H.je esterifikace kyseliny akrylové, když R = CH3, je esterifikace kyseliny methakry1ové.
Problém vzniku oxyesteru je zejména významný ve výrobě esteru kyseliny akrylové, kdy hlavními vzniklými oxyestery jsou a 1koxypropionové estery a acyloxypropionové estery, kde x,y = 1. Při přípravě esterů kyseliny methakrylové se vyskytuje oxyesterová formace v menším rozsahu -Vznik oxyesterů je popsán v DE-A 23 39 podsta tě es ter i f i kace př i př í pravě
529.Zde se uvádí nezávisle na
Velmi zvláštní že vznik oxyesterů nastává v speciíických podmínkách důležitost má vznik oxyesteru akrylátů Ci-Ce-alkanolň , ze jména C-4-Cs -alkanolň zejména při přípravě n-buty1 akry 1átu a 2-ethyIhexylakrylátu.
Pro oxyestery je charakteristické, že jejich bod varu je nad bodem varu výchozí kyseliny, výchozího alkoholu, cílového vzniklého esteru a také použitého organického rozpouštědla.
Zpracování jakékoliv takové esterifikační reakční směsi se běžně provádí oddělením nezreagovaných výchozích sloučenin a cílového esteru z reakční směsi destilací, přičemž kyselý katalyzátor použitý pro esterifikací může být odstraněn předem, pokud je to vhodné, extrakcí vodou a/nebo vodnou alkálií (srovnej např.U1 hnán s Encyclopedia of Industrial Chenistiy, Vol. Al.5.vyd. ,VCH, ,p.167,ff.>.Zbývájící dešti lační zbytek obsahuje při tomto zpracování destilací oxyestery, které mají za následek značnou ztrátu ve výtěžku.
Z tohoto důvodu byly zkoušeny další postupy,aby byly vyřešeny problémy vyplývající ze vzniku oxyestsrů-JP-S-82/62229 popisuje alkalické zmýdelnění vysokovroucich esterifikačních zbytků. V tomto způsobu je část použitého alkoholu a kyseliny akrylové a fj-hydroxy prop i onové nebo jejich solí dále využita.Jednoduchý a ekonomický návrat produktů do es ter i f-ikačn í reakce 'proto 'rťeri í móžriý. JP-pč-72/15936 popi sil je přípravu akrylových esterů reakcí β-a1koxypropionových esterů s kyselinou akrylovou za přítomnosti silných kyselin (transesterifikace).Zde však vzniká jako vedlejší produkt β-alkoxyprop i onové do esterifikační ekvimolární nemůže být představu je množstv í vráceno odpadový materiál.
JP-A-93/25086 kysel i ny, které reakce a proto popisuje disociaci produktu Michaelovy adice butylu β-butoxypropionátu (viz vzorec I, x = 1, R = butyl) při zvýšené teplotě a za přítomnosti kyseliny sírové a nadbytku vody. Výtěžek však je pouze kolem 30 %. Konečně JP-A-94/65149 popisuje disociaci adice (viz výše, x = y =1) za V této reakci je konverze produktů I př í temnosti také nízká a II Michae1ovy a 1koxidň ti tanu množství ( <60 %) a je nezbytné větší ti taníči tanu. Proto je tento postup neekonomický,a pro nutnost zpracování velkých množství titaničitanu škodlivý pro okolní prostředí.
GB 923 595 popisuje regeneraci monomerů ze zbytku^ esterifikace kyseliny akrylové s alkanoly za nepřítomnosti molekulárního kys1íku.Doporučuje odebrání ,inter alia, všech tekavých monomerů před disociacί,pak disociaci za přítomnosti kyseliny sírové a odebrání produktů disociace prostřednictvím páry nebo inertního plyu. Podle příkladů se disociace vždy provádí při nejméně 300 °C.Jako zbytek vzniká koks (17 - 40 a tak musí být reaktor vyhrabáván.Proto je tento postup_ nejen neekonomAck-ý·,—ale—nemůže—bvt—an-i—prová-děn—v~prTnnv<^Trívem měřítku.Další nevýhodou je nutnost vyloučení kyslíku.
CN-A 1 063 678 popisuje disociaci alkoxypropionového esteru přítomného v esterífikačním zbytku za přítomnosti kyseliny sírové v kaskádě, s teplotou a koncentrací katalyzátoru (0,8-1,5 %) rozdílnou v každém reaktoru. S disociaci je spojena destilace k separaci alkanolu a akrylátu. Postup je velice těžkopádný a nedosahuje se vysokých konverzí.
Dále CN-A 1 058 390 popisuje disociaci a 1koxypropionových esterů za přítomnosti kyseliny sírové atd. na alkanoly a akrylové estery.Provádí se postupně.Disociace se nejprve provádí pod zpětným chladičem a reakční produkty jsou následně oddestilovány.Disociace kyselinu akrylovou obsahujících esterových zbytků z přípravy ethy1/methy1akrylátu (ethy letoxypropionát., methy linetoxy prop i onát) se provádí za přítomnosti ethanolu a metánolu.Postup je také komplikovaný a nedosahuje se vysokých konverzí.
Podstata vynálezu:
Předmětem předloženého vynálezu je provést redisociaci oxyesterů přítomných v dešti lačním zbytku, a opětovně použít výchozí kyselinu, výchozí alkohol a cílový ester tímto získané za účelem esterífikace, bez nevýhod , které jsou v postupech podle dosavadního stavu techniky.
Zjistili jsme, že tohoto cíle je dosaženo způsobem esterífikace kyseliny (meth)akrylové alkanolem za přítomnosti katalyzátoru esterifikace, ve kterém jsou nezreagované výchozí sloučeniny a vytvořený (meth)akrylový ester odděleny dešti lácí a = je-získán *desti lační zbytek^obsahuýící oxyestery, přičemž destilační zbytek je odebrán a bud (a) se destilační zbytek smísí (meth)akrylovou a oxyestery přítomné přímo s kyselinou v dešti lačním zbytku jsou disociovány za zvýšené teploty za přítomnosti kyselých katalyzátorů odlišných od kyseliny (meth)akrylové, nebo
Cb) jsou oxyestery nejprve odděleny destilací z dest i 1ačn ího zbytku, destilát se smísí s kyselinou (meth)akrylovou a je disociován při zvýšené katalyzátorů odlišných od destilátu v (meth)akrylová stabi1izované teplotě za přítomnosti kyselých kyseliny (meth)akrylové.
Alkanolem je přednostně n-butanol nebo 2-ethylhexanol.
Obvyk le se -pridá-od 5 do -50 -%-hriútn.', přednos tríě' 10’ až 40 % hmotn., vztaženo na množství destilačního zbytku v (a) nebo (b), kyseliny Cmeth)akrylové. Kyselina je normálně přidána ve známé formě per se, polymeračními inhibitory.Podle výhodného disociace za přítomnosti provedení vynálezu probíhá molekulárního kyslíku.
Oproti disociaci bez adice kyseliny (meth)akrylové má postup podle vynálezu za následek snížené tvoření vedlejších produktů (dia1ky1ethery, oleíiny).
Podle výhodného provedení vynálezu byl přidán dešti lační zbytek, v přídavku ke kyselému esterifikačnímu katalyzátoru, Který je odlišný od (meth)akrylové kyseliny a může již být k dalším kyselinám vybraným ze skupiny sestávající z kyselin jako je kyselina sírová nebo kyselina alkyl- nebo ary 1sulfonových kyselin jako je methansulfonové kyselina nebo kyselina.Celkový obsah kyselin jiných (meth)akrylová, které jsou potom přítomny, může být od 1 do přítomný m i nerá1 nich fosforečná, p—toluensulfonová než je kyselina % hmotn., výhodně od obsah destilačního zbytku % hmotn., vztaženo na nebo destilátu v (b). kyselin pro redisociaci do v (a)
Odpovídající obsahy katalyzujícich jsou výhodné pokud tomu předchází dešti lační separace oxyesterů.Zejména je výhodné, pokud stripovací plyn * před nos ťně“ obsahu jící m o 1 eulárη í_ _ky.s_Lí k—p r o cházídestilační zbytek získaný z (a), nebo skrz destilát získaný z (b) , jako unaseč produktů disociace.Výhodně se používají jako závisí destilační při esterifikací. a tlak od 1 do destilační čí parat separace, je c postřikem, tedy kc stripovací plyn vzduch nebo směs vzduchu s inertním plynem Cnapř. dusíkem).
Výhodami postupu podle předloženého vynálezu je, zejména, že disociace probíhá mnohem rychleji, tvoří se méně vedlejších produktů jako jsou ethery nebo olefiny, a spotřebovává se méně kyselého disociačního katalyzátoru.Takto dojde, mimo jiné,k menším ztrátám výchozích materiálů, zejména a 1koholů.Dále může být dosaženo vysokých disociačních výtěžků.Přímé vrácení se disociační směsi neovlivňuje nepříznivě čistotu
Cmeth)akry1ových esterů a vede k nízkému obsahu etheru.Z tohoto důvodu není nezbytné složité oddělování etheru ze snadno polymerovátelného Cmeth)akry1esteru.
Při destilační separaci oxyesterů z deštilačního zbytku podmínky na typu alkoholové, složky použité Obvykle se používá teplota od 100 do 300 °(J 50 mbar.Pro destilaci jsou vhodné běžné ury. Jelikož se provádí pouze jednoduchá bvykle postačující jednoduchá ochrana lůna není běžně požadována.
Podle předloženého vynálezu se pro zpracování oxyesterů získaných v dešti lačním zbytku při esterifikací, nebo oxyesterového destilátu odděleného z esterifikačních spodků může použít jednoduchý ohřívaný míchaný reaktor s topným pláštěm nebo topným hadem, nebo jiná odparka s nuceným oběhem, například stíraci filmová odparka nebo mžiková odparka, spojené s nádobou pro dobu zdržení.K dosažení lepší separace disociačních produktů z deštilačního produktu nebo oxyesterového destilátu může být výhodné použít rektifikační napojení uložené na dlsociační přístroj, například plněnou nebo patrovou kolonu.Rektifikační napojení obvykle pracuje při stabilizaci polymeračními inhibitory C jako je fenothiazin, hydrochinonmonomethylether, atd.).
Podmínky k provedení způsobu, podle předloženého vynálezu, disociace oxyesterfi vzniklých v dešti lačním zbytku při
| esterif i kac i, | nebo separovaných z deštilačního zbytku jsou |
| nás 1edu j ící: | - |
| Katalyzátor | nejméně jedna kyselina vybraná ze skupiny .-sestává j íc ó —-z -- m i nerá lních^ 'kyše 1Ί n',*’ např?' kyselina sírová a kyselina fosforečná, organických kyselin jiných než kyselina (meth)akrylová, např- alkyl- nebo arylsulfonová kyselina , jako je methansu1fonová nebo toluensulfonová kyselina |
| Množství | |
| kata 1yzátoru: | 1-20 % hmotn., výhodně 5-15 % hmotn., vztaženo na hmotnost, deštilačního zbytku v Ca) nebo na množství oxyesterového destilátu separovaného z deštiLačního zbytku v Cb) |
Množství kyseliny
Cmeth)akrylové: 5-50 % hmotn., výhodně 10-40 % hmotn
| vztaženo na množství deštilačního zbytku v Ca) | |
| Tep1ota- | nebo na množství oxyesterového destilátu separovaného z deštilačního zbytku v Cb) 150-250 °C, výhodně 180-230 °C |
| Tlak: | výhodně atmosferický tlak nebo snížený tlak Ctak aby se produkty disociace bezprostředně odpařovaly) C < 1 atm) |
Stripovací plyn, pokud se použije: množství 1-100 1/h
| Doba reakce: | 1-10 hodin |
| Konverze: | z 90 % |
Reakce se provádí například tak, že se destilační zbytek, který—má~ být d i soc i ován,_odebírá_kontinuelně-z- dest i-lačn-í-ho— zařízení z esterifikační směsi a dávkuje se spolu s katalyzátorem disociace do disociačního reaktoru.Reakci však lze provádět i vsádkově.Je také možné použít semikontinuální postup reakce, ve kterém je produkt, který má být disociován, kontinuelně podáván do disociačního reaktoru ( který obsahuje disociace), a destilační zbytek disociačního reaktoru, až když katalyzátor odebírán z ukončena. kontinuelně je po dávkách je disociace ,'»
Produkty disociace jsou oddělovány destilací
Použitelnost popsaného způsobu disociace není omezena na specifické druhy esterifikaci, produkty získávány oxyestery, z nichž jsou jako vedlejší např. adiční sloučeniny I a
II. Obecně jsou estery připravovány běžnými postupy ( viz
U1 1 mimu s Encyc 1 oped i á of 5. vyd., VCH , p.167 ff.).
Industriel Chemistry, Vol.Al,
Typický příklad podmínek, za kterých esterifikace předchází disociací oxyesterů, může být krátce popsán takto:
A1kohol:( meth)akry 1ová kyše 1 i na 1:0,7-1,2 (mo1ár-)
Katalyzátor: kyselina sírová nebo kyselina sulfonová
Množství katalyzátoru: 0,1-10 % hmotn.(výhodně 0,5-5 % hmotn.) vztaženo na výchozí materiál Stabilizace: 200-2000 ppm fenothiazinu (vztaženo na hmotnost výc hoz i ch ma beri á 1 ů )
Reakční teplota: 80-160 °C, výhodně 90-130 °C
Reakční doba: 1-10 hodin, výhodně 1-6 hodin.
Pokud je to žádoucí, lze použít k odstranění vody při esterifikaci unášeč (např. cyklohexan nebo toluen). Esterifikaci lze provádět při atmosferickém tlaku, sníženém nebo zvýšeném,atmosfer.ickéra tlaku, kontinuelně nebo vsádkově.
V kysele katalyzované esterifikaci kyseliny akrylové alkanoly má destilační zbytek, který se získá po odebrání kyselého esterifIkačního katalyzátoru,nezreagovaných výchozích látek a akrylesteru, následující složení:
1-20 % hmotn. akry1esteru
50-80 % hmotn. alkoxypropionátů (viz vzorec I)
5-30 % hmotn. acyloxypropionátíj (viz vzorec II) zbytek: hlavně stabilizátory a polymery.
Da 1 s í _ podrob nos t i- · - -a - výhody — zpusobir '*· pod ! i? před loženého vynálezu jsou uvedeny v dále popsaných příkladech.
Příklady provedení:
Nejprve je popsán ve srovnávacím příkladu výsledek dosažený použitím postupu nikoliv podle předloženého vynálezu.
SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD
11,0 % hmotn 64,8 % hmotn 20,5 % hmo tri
Skleněný cirkulační reaktor (objem: i 1 ) ohřívaný žhavící svíčkou t>y 1 naplněn 500 g oxyesterového destilátu získaného Z esterifikačního zbytku při výrobě π-butylakrylátu, který byl zbaven kyselého esteriíikačního katalyzátoru, spolu se 40 g p-toluensulfonové kyseliny. Oxyestepový destilát obsahoval: butylakry1átu, butoxyesteru I CR = C4H9), acyloxyesteru II (R = C4H9 ) .
Teplota disociace byla 195 °C a pracovní tlak 1 atm.
zbytek, který byl
Behem disociace byl esterifikační disociován, kontinuelně podáván do disociačního reaktoru, regulován hladinou v reaktoru.
Disociační produkty odcházely v plynné formě a kondenzovaly v hlavě kolony ( 50 cm x 2,8 cm, prázdná) uložené na disociační reaktor. Po periodě 119.5_hodín_byj,.o_.v.l„oženo—do— d-isoci~ačníTrosměsi (62 g/h ) a kondenzovalo 7,080 reaktoru 7,401 g g produktů disociace.
Podle analýzy plynovou chromatografií obsahoval kondenzát:
| 72,0 13,9 | 'O | hmotn. hmotn. | buty1akry 1átu butanolu |
| 4,8 | 'O | hmotn. | kysel 1ny akry 1ové |
| 1,4 | hmotn. | dibuty1etheru | |
| 6,6 | ''O | hmotn. | butenů |
| 0,2 | 'O | hmotn. | buty1butoxyprop ionátu |
Konverze: 96 % hmotn. vztaženo na oxyestery.
Disociační zbytky byly snadno odebíratelné (odpumpovatelné) při 25 °C a neobsahovaly pevné látky.
PŘÍKLAD POSTUPU PODLE PŘEDLOŽENÉHO VYNALEZU
Skleněný cirkulační reaktor (objem: 11) ohřívaný žhavící svíčkou byl naplněn 500 g oxyeskeřového destilátu ze srovnávacího příkladu, s přídavkem 40 g p-toluensulfonové kyseliny a 150 g kyseliny akrylové (stabilizované 300 ppm fenothi az i nu).
Teplota dlsociace byla 195 °C a pracovní tlak 1 atm.
Oxyesterový destilát, který byl disociován.a odpovídající přídavek kyseliny akrylové (30 % hmotn.) byly kontinuelně podávány do disociačního reaktoru, regulováného hladinou v reaktoru. Disociační produkty kondenzovaly v hlavě kolony ( 50 cm x 2,8 cm, prázdná) uložené na reaktor.
Po periodě 118 hodin bylo vloženo do disociačního reaktoru 12,323 g oxyesterového destilátu (104 g/h) a 3,697 g stabilizované kyseliny akrylové a kondenzovalo 15,529 g směsi produktů disociace. Podle analýzy plynovou chromatograf i í
| 67,3 | ώ | hmotn. |
| 5,3 | Ox ✓o | hmotn. |
| 21,2 | •Ό | hmotn. |
| 0,4 | hmotn. | |
| 2,3 | hmotn. |
obsahoval kondenzát: butylakrylátu butanolu kyseliny akrylové dibutyletheru
... buteníi—
Konverze: 97 % hmotn. vztaže no na oxyestery.
Jak je z výše uvedeného příkladu vynálezu zřejmé, je tento způsob konverzí, a výsledkem jsou menší je tomu u známých postupů.
způsobu podle předloženého vhodný k dosažení vyšších ztráty výchozích látek, než
O< £ • i ~Ί f
i Z* <=> ,
PATENTOVÉ
| — - | — — —— |
| r- 75 | |
| 75 c | > C5> |
| r—' | co Z O |
| -* | |
| Ξ > | |
| o o O | |
| - £ < χ O |
•**4
Claims (10)
- NÁROKY σo c/x1. Způsob esterifikace kyseliny (meth)akrylové alkanolem za přítomnosti katalyzátoru esterifikace, ve kterém se nezreagované výchozí sloučeniny a vytvořený Cmeth)akrylový ester oddělí destilací a získá se destilační zbytek obsahující oxyestery, přičemž se destilační zbytek oddělí a bud (a) se destilační zbytek smísí přímo s kyselinou (meth)akrylovou a oxyestery přítomné v destilačním zbytku se disociují za zvýšené teploty za přítomnosti kyselých katalyzátorů odlišných od kyseliny Cmeth)akry1ové, neboCb) se oxyestery nejprve oddělí destilací z deštilačního zbytku, destilát, se smísí s kyselinou Cmeth)akrylovou a disociuje se za zvýšené teploty za přítomnosti kyselých katalyzátorů odlišných od kyseliny Cmeth)akrylové.
- 2- Způsob podle nároku 1, při němž je množství přidané Cmeth>akrylové kyseliny od 5 do 50 % hmotn., přednostně 10 až 40 % hmotn., vztaženo na množství deštilačního zbytku v (a) nebo destilátu v Cb).
- 3. Způsob podle nároku 1 , nebo 2, při němž se způsob provádí za přítomnosti molekulárního kyslíku.t
- 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3. při němž se způsob disociace provádí při teplotě od 150 do 250 °C, přednostně od » 180 do 230 °C.
- 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, při němž přidaný kyselý katalyzátor je kyselina vybraná ze skupiny sestávající z minerálních kyselin jako je kyselina sírová a kyselina fosforečná, a organických kyselin jiných než je kyselina (meth ) akry 1 ová, jnapří k lad. kyse l í ny, a4ky 1-- nebo ^árýlsu 1 f ónové, jako je kyselina methansulfonové nebo p-to 1uensulfonová
- 6. Způsob podle nároku 5, kde je přidané množství přidaného kyselého katalyzátoru od 1 do 20 % hmotn., přednostně od 5 do 15 % hmotn., vztažena na množství destilačního zbytku v (a) nebo destilátu v (b).
- 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, kde se disociace provádí za sníženého tlaku , ( < 1 atm) .
- 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, kde přes destilační zbytek v (a) nebo destilát (b) prochází stripovací plyn k odstranění produktů disociace.
- 9. Způsob podle nároku 8, kde použitým stripovacím plynem je plyn obsahující kyslík.
- 10. Způsob podle některého z předchozích nároků, kde se získané disociační produkty vrací přímo do esterifikace.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19547459A DE19547459A1 (de) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ369196A3 true CZ369196A3 (en) | 1997-06-11 |
Family
ID=7780580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ963691A CZ369196A3 (en) | 1995-12-19 | 1996-12-16 | Esterification of (meth)acrylic acid with alkanol |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0780360B1 (cs) |
| JP (1) | JP4092740B2 (cs) |
| KR (1) | KR100452078B1 (cs) |
| CN (1) | CN1095826C (cs) |
| BR (1) | BR9703406A (cs) |
| CA (1) | CA2193407A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ369196A3 (cs) |
| DE (2) | DE19547459A1 (cs) |
| DK (1) | DK0780360T3 (cs) |
| ES (1) | ES2145372T3 (cs) |
| MX (1) | MX9606244A (cs) |
| MY (1) | MY125609A (cs) |
| SG (1) | SG79930A1 (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19701737A1 (de) * | 1997-01-20 | 1998-07-23 | Basf Ag | Verfahren zum Verestern von (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol |
| MY120051A (en) | 1997-07-30 | 2005-08-30 | Mitsubishi Rayon Co | Process for purification of (meth)acrylic acid |
| DE19922722A1 (de) | 1999-05-18 | 2000-11-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| DE10127941A1 (de) | 2001-06-08 | 2002-05-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| WO2003048100A1 (en) | 2001-12-04 | 2003-06-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing (meth)acrylic acid compound |
| WO2005007609A1 (de) | 2003-07-11 | 2005-01-27 | Basf Aktiengesellschaft | Thermisches trennverfahren zur abtrennung wenigstens eines (meth)acrylmonomere angereichert enthaltenden stoffstroms |
| DE102008054587A1 (de) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Basf Se | Verfahren zur Rückspaltung von in einer Flüssigkeit F enthaltenen Michael-Addukten, die bei der Herstellung von Acrylsäure oder deren Ester gebildet wurde |
| FR3008971B1 (fr) * | 2013-07-29 | 2016-08-19 | Arkema France | Procede de production en continu d'acrylates legers par esterification d'un acide acrylique de grade ester brut |
| US20230174452A1 (en) | 2020-05-04 | 2023-06-08 | Basf Se | Method for breaking down michael adducts contained in a fluid f and formed during the preparation of acrylic acid |
| EP4015498B1 (de) | 2020-12-18 | 2024-04-24 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrylsäure-n-butylester |
| TW202436407A (zh) | 2023-01-11 | 2024-09-16 | 德商贏創運營有限公司 | 巨單體及固態聚合物電解質 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB923595A (en) | 1960-12-03 | 1963-04-18 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in and relating to the production of acrylic esters |
| US3868410A (en) | 1972-08-03 | 1975-02-25 | Celanese Corp | Conversion of oligomeric acrylates to acrylate monomers |
| DE2339529A1 (de) | 1973-08-03 | 1975-02-13 | Ardie Werk Gmbh | Kraftstoffeinspritzpumpenverstellvorrichtung |
| JPS5762229A (en) | 1980-10-02 | 1982-04-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Recovery of useful component from heavy substance obtained as by-product in preparation of acrylic ester |
| CN1058390A (zh) | 1990-07-13 | 1992-02-05 | 梁效成 | 含烷氧基丙酸酯废液的处理方法 |
| JPH0768168B2 (ja) | 1991-07-12 | 1995-07-26 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 |
| CN1026104C (zh) | 1992-03-17 | 1994-10-05 | 侯玉里 | 丙烯酸酯类废油再生工艺 |
| JP2943523B2 (ja) | 1992-08-12 | 1999-08-30 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 |
-
1995
- 1995-12-19 DE DE19547459A patent/DE19547459A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-12-09 MX MX9606244A patent/MX9606244A/es unknown
- 1996-12-10 MY MYPI96005184A patent/MY125609A/en unknown
- 1996-12-13 ES ES96120076T patent/ES2145372T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-13 DE DE59605039T patent/DE59605039D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-13 EP EP96120076A patent/EP0780360B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-13 DK DK96120076T patent/DK0780360T3/da active
- 1996-12-16 CZ CZ963691A patent/CZ369196A3/cs unknown
- 1996-12-17 JP JP33697796A patent/JP4092740B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-18 CA CA002193407A patent/CA2193407A1/en not_active Abandoned
- 1996-12-18 SG SG9611800A patent/SG79930A1/en unknown
- 1996-12-18 CN CN96121568A patent/CN1095826C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-18 KR KR1019960067282A patent/KR100452078B1/ko not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-27 BR BR9703406A patent/BR9703406A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9703406A (pt) | 1999-01-05 |
| ES2145372T3 (es) | 2000-07-01 |
| MY125609A (en) | 2006-08-30 |
| SG79930A1 (en) | 2001-04-17 |
| DE19547459A1 (de) | 1996-07-25 |
| CN1158840A (zh) | 1997-09-10 |
| JP4092740B2 (ja) | 2008-05-28 |
| JPH09183753A (ja) | 1997-07-15 |
| EP0780360B1 (de) | 2000-04-26 |
| KR970042476A (ko) | 1997-07-24 |
| MX9606244A (es) | 1998-04-30 |
| CN1095826C (zh) | 2002-12-11 |
| KR100452078B1 (ko) | 2004-11-16 |
| DE59605039D1 (de) | 2000-05-31 |
| EP0780360A1 (de) | 1997-06-25 |
| DK0780360T3 (da) | 2000-08-07 |
| CA2193407A1 (en) | 1997-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4384185B2 (ja) | アルカノールによる（メタ）アクリル酸のエステル化方法 | |
| US5811574A (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid and apparatus for this purpose | |
| CZ33697A3 (cs) | Kontinuální příprava alkylesterů kyseliny (meth)akrylové | |
| US5945560A (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth) acrylic acid | |
| US5734074A (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth) acrylic acid | |
| CZ369096A3 (en) | (neth)acrylic acid esterification by alkanol | |
| MXPA97000899A (en) | Continuous preparation of alkyl sters of the acid (met) acril | |
| CZ369196A3 (en) | Esterification of (meth)acrylic acid with alkanol | |
| MXPA96006243A (en) | Esterification of acid (met) acrylic with an ftaa | |
| US20010047106A1 (en) | Process for the esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol | |
| MXPA96006244A (en) | Esterification of acid (met) acrylic with an ftaa | |
| US6617470B1 (en) | Method for esterifying (meth)acrylic acid with an alkanol | |
| CZ270096A3 (cs) | Způsob esterifikace kyseliny (meth)akrylové alkanolem | |
| EP0210907A1 (fr) | Procédé de préparation d'esters méthacryliques par transestérification | |
| US6512138B1 (en) | Preparation of (meth)acrylates | |
| MXPA99006488A (en) | Process for the esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol | |
| EP0571044B1 (en) | Recovery of carboxylate ester reaction products |