CZ38394A3

CZ38394A3 - Process for producing ceramic building elements from silicon carbide

Info

Publication number: CZ38394A3
Application number: CZ94383A
Authority: CZ
Inventors: Werner Dipl Ing Benker
Original assignee: Hoechst Ceram Tec Ag
Priority date: 1994-01-05
Filing date: 1994-02-21
Publication date: 1995-08-16
Also published as: HU9500010D0; DE59505870D1; EP0662462A3; JPH07206520A; DE4400131A1; EP0662462B1; US5618767A; EP0662462A2; HUT71051A

Description

Způsob výroby keramických stavebních prvků z karbidu křemíku

Oblast techniky ;’

Vynález se týká způsobu výroby stavebních prvků z karbidu křemíku za přídavku uhlíku a/nebo uhlík obsahujících pojiv, přičemž uhlík se alespoň částečně získává pyrolysou pojiv v surovém (zeleném) stavebním prvku.

Dosavadní stav techniky

Stavební prvky z keramiky, bohaté na karbid křemíku, se používají v různých oblastech využití, obzvláště jako rychle se opotřebovávající díly, jako jsou trysky a vyzdívky, nebo jak stavební prvky strojů, jako jsou ložiskové, kluzné a těsnící prvky pro tepelnou techniku, jako jsou vypalovací trubky a tepelné výměníky.

Z DE-C-32 31 100 je známé, že se mohou při výrobě keramických stavebních prvků z karbidu křemíku použít temporární pojivá organické povahy, která se tepelným zpracováním převedou na uhlík. Uhlík jednak propůjčuje stavebním prvkům po zkoksování pevnost, potřebnou pro dodatečné mechanické zpracování a jednak je k disposici pro následující proces slinování a infiltrace jako reakční partner. Obzvláště se zde poukázuje na penolové pryskyřice a podobně. Většina fenolových nebo fenylové skupiny obsahujících aromatických sloučenin, které poskytují koksovatelný zbytek 30 % , maj í ale nevýhodnou tu vlastnost, že při tepelném rozkladu za zamezení přístupu kyslíku uvolňují zdraví škodlivé štěpné produkty, jako je například fenol, formaldehyd, kresol, xylen a benzen, které v provozu vedou ke značným problémům kvůli jejich komplikovanému zneškodňování a kromě toho jsou zde zapotřebí nákladná ochranná opatření. Při výrobě a dalším zpracování hmot, obsahujících fenolové pryskyřice jsou potřebná odpovídající bezpečnostní opatření.

Organická pojivá samotná vytvářejí při pyrolyse uhlíkové můstky, které stavebním prvkům propůjčují dostatečnou pevnost, potřebnou pro mechanické zpracování a reagují při reakčním slinovacím procesu s křemíkem na sekundární karbid křemíku.

Při výrobě slinovaného karbidu křemíku je všeobecně známé, že se musí používat uhlík, aby se povrch siliciumkarbidového prášku zbavil přilnuté vrstvy oxidu křemičitého. Bez přísady uhlíku se proces slinování potlačuje, popřípadě silně potlačuje.

Rovněž je při výrobě křemíkem infiltrovaného karbidu křemíku známé, že se jako látky dodávající uhlík používají aromatická karbonisovatelná pojivá. Tato se výhodně předem rozpustí v rozpouštědlech, aby se dosáhlo pokud možno rovnoměrného rozdělení těchto poj iv na částečkách prášku.

Při výrobě uhlíkových nebo grafitových těles se rovněž používají aromatické sloučeniny, které reagují pyrolysou na uhlík. Při tom je částečně obvyklé sytit stavební prvek několikrát rozpuštěnými aromatickými sloučeninami a koksovat tak, aby se optimalisovaly jeho vlastnosti.

Další nevýhodou známých organických přídavných látek je vysoká teplota v rozmezí asi 1000 až 1200 °C , potřebná pro skutečně úplnou pyrolysu.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je vypracování nového způsobu výroby stavebních prvků z karbidu křemíku, který by umožnil úplné zkoksování při nízkých teplotách 700 °C , při kterém by se neměly uvolňovat žádné těžko zneškodňovatelné štěpné produkty a při kterém by se v rámci zpracování hmot mohlo pracovat pokud možno ve vodných systémech.

Uvedený úkol byl podle předloženého vynálezu vyřešen vypracováním způsobu výroby výše popsaného typu, jehož podstata spočívá v tom, že se jako pojivá používají ve vodě dispergovatelné, ve vodě rozpustné a/nebo ve vodě rozpuštěné (odpadají často při výrobě škrobu jako roztoky) škroby, výhodně roztok škrobu.

Pro výrobu keramiky, bohaté na karbid křemíku, podle předloženého vynálezu, jsou vhodné škrobové produkty prakticky každého druhu, které se obvykle vyskytují v práškovíté formě. Aby se ovšem škrob učinil využitelným pro způsob podle předloženého vynálezu, je výhodné jej použít dispergovaný nebo rozpuštěný buď ve studené nebo v horké vodě.

Při tom je pouze ve výjimečných případech možné dosáhnout koncentrací 40 % hmotnostních nebo více pevné látky, vztaženo na celkovou hmotnost pevné látky plus vody, bez toho, že by se dosáhlo nevhodně vysoké viskosity pro další proces výroby. Viskosita by se mohla sice snížit přídavkem vody, což však znamená, že se tato musí při následujícím sušícím procesu hmoty nebo z ní vyrobených stavebních prvků opět odstraňovat za zvýšených energetických nároků. Další nevýhoda při použití škrobových produktů v práškovité formě spočívá v tom, že při rozpouštění a/nebo při botnání mohou zůstávat nerozpuštěné nebo gelovité součásti, které se ve vypálených stavebních prvcích ukazují ve formě defektních míst (například pórů) , čímž se negativně ovlivňují mechanické vlastnosti materiálu a homogenita struktury.

V praxi se tedy ukázalo jako obzvláště výhodné, přidávat do procesu výroby škrob jako uvařený vodný roztok s až 75 % podílu pevné látky á s viskositou v rozmezí 100 až 5000 raPa.s . Tento výhodně použitý škrob se může do procesu výroby keramických šlikrů přidávat bez zředění.

Jeho specielní modifikací, například přes sulfamáty, ostatní estery sulfonových kyselin nebo bezsirnaté organické látky, se vytváří při rozkladu za zamezení přístupu kyslíku velmi rovnoměrně rozdělená, prostorově zesítěná uhlíková mřížka, která propůjčuje stavebnímu prvku dostatečnou pevnost pro mechanické zpracování. Další výhodou oproti obvykle používaným pojivům, jako je smola, dehet nebo pryskyřice, je pyrolysní teplota, potřebná pro úplný rozklad škrobu, v rozmezí 200 až 700 °C , která je znázorněna křivkou DTA-TG. Smoly, dehty a pryskyřice se musí zahřívat, aby se dosáhlo úplného rozkladu, vždy podle modifikace až na teplotu 900 až 1100 °C . Při použití škrobu podle předloženého vynálezu se dá naproti tomu realisovat značný potenciál ušetřené energie.

Další přednost výhodného způsobu podle předloženého vynálezu spočívá v tom, že je použitý škrobový produkt libovolně mísitelný s vodou a na základě svojí kapalné konsistence zaručuje velmi dobré smáčení používaných surovin,

-· 5 karbidu křemíku a uhlíku. Když se chce dosáhnout stejně dobrého smáčení s pryskyřicemi nebo smolou, tak se musí použít organická rozpouštědla, jako je například aceton, isopropylalkohol, toluen a podobně, což by se mělo s ohledem na poškozování životního prostředí a zhoršování pracovních podmínek v provozu vyloučit.

Na základě kapalné formy škrobu se na společně se smáčející částice karbidu křemíku a uhlíku nanese velmi tenká vrstva, která po tepelném rozkladu zůstane jako rovněž tak tenká ulíková vrstva. Toto postačuje k tomu, aby stavební prvek získal dostatečnou pevnost k tomu, aby bylo možné mechanické zpracování. Toto znamená, že aby se dosáhlo stejné mechanické pevnosti, jaké se dosáhne s roztoky pojiv o srovnatelné koncentraci, jako jsou například fenolové pryskyřice ve srovnávacích příkladech, je zapotřebí podstatně méně pyrolyticky vyrobeného uhlíku. Aby se dosáhlo podobného efektu, testovaly se kapalné fenol-resolové pryskyřice, které však mají nevýhodu v tom, že za prvé obsahují až 20 % hmotnostních volného fenolu a za druhé jsou pouze omezeně mísitelné nebo ředitelné vodou, což vyvolává nebezpečí vyvločkování. Smola a dehet jsou vhodné pouze pro zpracování směsí hmoty procesy míšení a hnětení, nejsou však vhodné pro zpracování šlikrů pro sprejové sušení nebo pro lití.

Stavební prvky z karbidu křemíku, infiltrovaného křemíkem, se obvykle připravují ze směsi, zahrnující práškovitý karbid křemíku s jednou nebo několika smíšenými frakcemi zrnitosti, který tvoří substanci mřížky, uhlík ve formě grafitu, koksu, sazí a podobně, který při reakci v infiltračním procesu reaguje na sekundární karbid křemíku, spojuje při tom použité primární částice karbidu křemíku a

- 6 takto přispívá ke zlepšení vlastností materiálu, a ve všech případech, ve kterých se stavební prvky před procesem infiltrace mají ještě mechanicky zpracovávat, ještě tepelně rozložitelné pojivo, poskytující při štěpení uhlík.

Uvedené komponenty směsi se rozpustí, popřípadě suspendují ve vodě a takto vzniklý šlikr se například pomocí sprejového sušení převede na lisovatelný nebo tažný granulát. Alternativní zpracování šlikru například litím, tlakovým litím, litím do folie a extrudováním je v každém případě možné přizpůsobením obsahu vody ve šlikru a podle potřeby přídavkem pro keramické odborníky známých přísad, jako jsou plastifikační prostředky nebo změkčovadla, v množství vhodném pro každý jednotlivý postup.

Z granulátu, získaného popsaným způsobem,, se pomocí matricového lisování nebo isostatického lisování zhotoví polotovar. Potom se provede tepelné zpracování za zamezení přístupu kyslíku, při kterém se použité pojivo rozloží a přemění se na uhlík. Jako štěpné produkty se při tepelném rozkladu zjistí v podstatě pouze oxid uhličitý a voda. Obsahy mnoha možných štěpných produktů jsou pod hranicí důkazu... Při tom spojuje uhlík, vyloučený z pojivá, navzájem částice karbidu křemíku a uhlíku, což vede ke vzestupu pevnosti po koksování. Potom se může polotovar mechanicky opracovávat, například pomocí třískového obrábění. Po mechanickém zpracování se stavební prvky v infiltračním procesu infiltrují křemíkem, přičemž se jak primárně použitý uhlík, tak také uhlík, získaný pyrolyticky z pojivá, přemění na sekundární karbid křemíku.

Výhody předloženého vynálezu je třeba v podstatě vidět v tom, že se může pracovat na vodné basi a že štěpné produkty, vznikající při pyrolyse, jsou přijatelné pro životní prostředí.

Na rozdíl od současně platných představ, že se mají výhodně používat pojivá s velmi vysokým uhlíkovým zbytkem, bylo překvapivě zjištěno, že ke stejné úrovni pevnosti vede koksování pojivá s podstatně nižším uhlíkovým zbytkem při stejné koncentraci.

Příklady provedení vynálezu

Předložený vynález je ještě zřetelněji objasněn pomocí následujících příkladů provedení, bez toho, že by byl ale omezen na tyto konkrétní příklady. Znak pevnost po koksování, měřený v rámci příkladů a srovnávacích příkladů, se provádí stanovením oddolnosti proti vrcholovému tlaku na prstencovitých zkušebních tělesech s vnějším průměrem 80 mm, vnitřním průměrem 40 mm a výškou 30 mm .

Příklad 1

59,6 % hmotnostních práškovitého karbidu křemíku se střední zrnitostí 45 μπι , 11,6 % hmotnostních práškovitého karbidu křemíku se střední znitostí 13 μπι a 9,6 % hmotnostních práškovitého karbidu křemíku se střední zrnitostí 3 μπι se společně s 9,6 % hmotnostními sazí a 9,6 % hmotnostními vodného škrobového roztoku s obsahem sušiny 70 % hmotnostních, který vykazuje koksovatelný zbytek 20 %, se disperguje ve vodě za pomocného přídavku vhodného plastifikátoru. Vhodné plastifikátory jsou například deriváty ligninu a pomocné prostředky. Pomocí sprejového sušení se z uvedené směsi vyrobí lisovatelný granulát. Lisováním za

- ·8 sucha se z něj vyrobí prstencovité výlisky s následující geometrií :

vnější průměr : 80 mm , vnitřní průměr : 40 mm , výška : 30 mm , a

přičemž tyto výlisky mají hustotu 2,17 g/cm . Po pyrolysním procesu při teplotě 600 °C je hustota zkoksovaných výa lisků 2,11 g/cm a jejich pevnost po koksování 7,0 MPa. Výlisky se potom mechanicky opracují na velikost 75 x 45 x x 10 mm , přičemž se z každého výlisku vyrobí dva stavební prvky. Tyto se ve vakuu infiltrují křemíkem a po všech stranách se obrousí. Hustota hotových stavebních prvků činí *

3,08 g/cm . Pomocí zkušebního postupu na oddolnost proti vrcholovému tlaku byla zjištěna pevnost křemíkem infiltrovaných stavebních prvků 418 MPa .

Příklad la (srovnávací)

62,3 % hmotnostních práškovitého karbidu křemíku se střední zrnitostí 45 μιη , 11,8 % hmotnostních práškovitého karbidu křemíku se střední znitostí 13 gm a 9,9 % hmotnostních práškovitého karbidu křemíku se střední zrnitostí 3 μιη se společně s 9,0 % hmotnostními sazí a 7,0 % hmotnostními práškovité fenolové pryskyřice, která vykazuje koksovatelný zbytek asi 50 %, se disperguje ve vodě za pomocného přídavku vhodného plastifikátoru. Pomocí sprejového sušení se z uvedené směsi vyrobí lisovatelný granulát. Lisováním za sucha se z něj vyrobí prstencovité výlisky o velikosti 80 x 40 x 30 mm , které mají hustotu 2,16 g/cm³. Po pyrolysním procesu při teplotě 950 °C je

O hustota zkoksovaných výlisků 2,08 g/cm a jejich pevnost po koksování 6,4 MPa. Výlisky se potom mechanicky opracují na velikost 75 x 45 x x 10 mm , přičemž se z každého výlisku vyrobí dva stavební prvky. Tyto se ve vakuu infiltrují křemíkem a po všech stranách se obrousí. Hustota

O hotových stavebních prvků činí 3,08 g/cm . Pomocí zkušebního postupu na oddolnost proti vrcholovému tlaku byla zjištěna pevnost křemíkem infiltrovaných stavebních prvků 272 MPa .

Příklad 2a (srovnávací)

62,8 % hmotnostních práškovitého karbidu křemíku se střední zrnitostí 13 μπι a 15,3 % hmotnostních práškovitého karbidu křemíku se střední znitostí 3 gm se společně se 12,0 % hmotnostními sazí a 10,0 % hmotnostními práškovité fenolové pryskyřice, která vykazuje koksovatelný zbytek asi 50 %, disperguje ve vodě za pomocného přídavku vhodného plastifikátoru. Pomocí sprejového sušení se z uvedené směsi vyrobí lisovatelný granulát. Lisováním za sucha se z něj vyrobí prstencovité výlisky o velikosti 80 x 40 x 30 mm , které mají hustotu 2,05 g/cm . Po pyrolysním procesu při o

teplotě 950 °C je hustota zkoksovaných výlisků 1,92 g/cm*⁵a jejich pevnost po koksování 6,3 MPa. Výlisky se potom mechanicky opracují na velikost 75 x 45 x x 10 mm , přičemž se z každého výlisku vyrobí dva stavební prvky. Tyto se ve vakuu infiltrují křemíkem a po všech stranách se obrousí.

O

Hustota hotových stavebních prvků činí 3,07 g/cm . Pomocí zkušebního postupu na oddolnost proti vrcholovému tlaku byla zjištěna pevnost křemíkem infiltrovaných stavebních prvků 342 MPa .

Příklad 2

63,0 % hmotnostních práškovitého karbidu křemíku se střední zrnitostí 13 μπι a 15,8 % hmotnostních práškovitého karbidu křemíku se střední znitostí 3 μπι se společně se 12,0 % hmotnostními sazí a 10,0 % hmotnostními vodného roztoku škrobu s obsahem sušiny asi 70 % hmotnostních, který vykazuje koksovatelný zbytek asi 20 % , disperguje ve vodě za pomocného přídavku vhodného plastifikátoru. Pomocí sprejového sušení se z uvedené směsi vyrobí lisovatelný granulát. Lisováním za sucha se z něj vyrobí prstencovité výlisky o velikosti 80 x 40 x 30 mm , které mají hustotu 2,01 g/cm^. Po pyrolysním procesu při teplotě 600 °C je

O hustota zkoksovaných výlisků 1,96 g/cnr a jejich pevnost po koksování 6,2 MPa. Výlisky se potom mechanicky opracují na velikost 75 x 45 x x 10 mm , přičemž se z každého výlisku vyrobí dva stavební prvky. Tyto se ve vakuu infiltrují křemíkem a po všech stranách se obrousí. Hustota hotových -1 stavebních prvků činí 3,07 g/cm . Pomocí zkušebního postupu na oddolnost proti vrcholovému tlaku byla zj ištěna pevnost křemíkem infiltrovaných stavebních prvků 355 MPa .

Příklad3

68,2 % hmotnostních práškovitého karbidu křemíku se střední zrnitostí 3 gm se společně se 22,7 % hmotnostními sazí a 9,1% hmotnostními vodného roztoku škrobu s obsahem sušiny asi 70 % hmotnostních, který vykazuje koksovatelný zbytek asi 20 % , disperguje ve vodě za pomocného přídavku vhodného plastifikátoru. Pomocí sprejového sušení se z uvedené směsi vyrobí lisovatelný granulát. Lisováním za sucha se z něj vyrobí prstencovité výlisky o velikosti 80 x 40 x 30 mm , které mají hustotu 1,70 g/cm . Po pyrolysním procesu při teplotě 600 °C je hustota zkoksovaných

O výlisků. 1,65 g/cm a jejich pevnost po koksování 7,1 MPa. Výlisky se potom mechanicky opracují na velikost 75 x 45 x x 10 mm , přičemž se z každého výlisku vyrobí dva stavební prvky. Tyto se ve vakuu infiltrují křemíkem a po všech stranách se obrousí. Hustota hotových stavebních prvků činí •3

3,10 g/cm . Pomocí čtyřbodové ohybové zkoušky byla na zkušebních tyčích o velikosti 3 x 4 x 50 mm zjištěna pevnost 421 MPa . Podařilo se za použití modifikovaného škrobu poprvé, že se u nejjemněji zrnitého materiálu zcela vyloučil vysoký podíl velkých pórů, naplněných křemíkem a také se tím dosáhlo překvapivě vysoké pevnosti pro materiál SiSiC .

Příklad 3a (srovnávací)

70,0 % hmotnostních práškovitého karbidu křemíku se střední zrnitostí 3 pm se společně s 19,0 % hmotnostními sazí a 11,0 % hmotnostními práškovité fenolové pryskyřice, která vykazuje koksovatelný zbytek asi 50 % , disperguje ve vodě za pomocného přídavku vhodného plastifikátoru. Pomocí sprejového sušení se z uvedené směsi vyrobí lisovatelný granulát. Lisováním za sucha se z něj vyrobí prstencovité výlisky o velikosti 80 x 40 x 30 mm , které mají hustotu 1,84 g/cm³. Po pyrolysním procesu při teplotě 950 °C je a

hustota zkoksovaných výlisků 1,77 g/cm^J a jejich pevnost po koksování 6,5 MPa. Výlisky se potom mechanicky opracují na velikost 75 x 45 χ x 10 mm , přičemž se z každého výlisku vyrobí dva stavební prvky. Tyto se ve vakuu infiltrují křemíkem a po všech stranách se obrousí. Hustota hotových 2 stavebních prvků činí 3,08 g/cm^J . Pomocí čtyřbodové ohybové zkoušky byla na zkušebních tyčích o velikosti 3 x 4 x x 50 mm zjištěna pevnost 357 MPa .

Při všech uvedených pokusech byly po procesu koksování prováděny analysy plynů v atmosféře pece, které poskytly následující výsledky :

Claims

PATENTOVÉ

“O — ~,n hJ '.Λ • >—· i o , - Al ’— o o Cl r z 1 c co o <-n. -- o

NÁROKY

1. Způsob výroby stavebních prvků z karbidu křemíku za přídavku uhlíku a/nebo uhlík obsahujících pojiv, přičemž uhlík se alespoň částečně získává pyrolysou pojiv v surovém stavebním prvku, vyznačující se tím, že se jako pojivo použije ve vodě dispergovatelný, ve vodě roztpustný a/nebo ve vodě rozpuštěný škrob.

2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že uhlíkový zbytek po pyrolyse pojivá činí nejvýše 35 % hmotnostních, výhodně nejvýše 25 % hmotnostních.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že se do procesu výroby přidává škrob jako vodný roztok s podílem až 75 % sušiny a s viskositou v rozmezí 100 až 5000 mPa.s.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že se poj ivo úplně termicky rozloží při teplotě s 700 °C .
5. Způsob podle nároku 4 , vyznačující se tím, že se poj ivo úplně termicky rozloží při teplotě ž 650 °C .
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5 , vyznačující se tím, že se škrob přidává v množství 3 až 20 % hmotnostních, vztaženo na celkovou

-· 14 hmotnost obsahu sušiny.
7. Způsob podle nároku 6 , vyznačující se tím, že se škrob přidává v množství 6 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost obsahu sušiny.

»
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, že se používá škrob, * rozpustný ve studené a/nebo horké vodě, popřípadě ve vodě rozpuštěný škrob, jako je bramborový, kukuřičný a pšeničný škrob, výhodně kukuřičný škrob, modifikovaný přes sulfamáty, jiné estery sulfonových kyselin nebo bezsirnaté organické látky.
9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8 , vyznačující se tím, že se vodná směs, popřípadě suspense, zpracovává na granulát.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9 , vyznačující se tím, že se formování prová' dí litím šlikru, litím do folie, tlakovým litím, extrudovái* ním nebo vstřikovacím litím, výhodně však axiálním nebo isostatickým lisováním.
11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10 , vyznačující se tím, že jsou stavební prvky vyrobeny z křemíkem infiltrovaného SiC (SiSiC) , silicid obsahujícího SiC , na uhlík bohatého SiSiC (CSiSiC) , slinovaného SiC (SSiC) , za horka lisovaného SiC (HPSiC) nebo za horka isostaticky lisovaného SiC (HIPSiC) .
12.

Stavební prvek, vyrobitelný způsobem podle některého z nároků 1 až 11 , vyznačující se t í m , že má strukturu, neobsahující póry plynu nebo póry naplněné křemíkem.
13. Stavební prvek podle nároku 12 , vyznačující se tím, že má pevnost == 350 MPa .
14. Stavební prvek podle nároku 13 , vyznačující se tím, že má pevnost 2= 400 MPa .
15. Použití stavebních prvků podle některého z nároků

12 až 14 jako těsnících, kluzných a ložiskových elementů, jako hořáků, trysek, tepelných výměníků a jako komponent při stavbě přístrojů a strojů a v tepelné technice, oddolných vůči korosi a opotřebení.