CZ38812U1 - Samoexpandační tuhnoucí vermikulitová směs - Google Patents

Description

Technické řešení se týká dvousložkové směsi se samoexpandačními tuhnoucími vlastnostmi na bázi vermikulitu. Produkt, který směs poskytuje, se vyznačuje ohnivzdorností, nízkou objemovou hmotností, soudržností a izolačními vlastnostmi.

Dosavadní stav techniky

Vermikulit představuje jednoklonný vrstevnatý minerál ze skupiny fylosilikátů. S ohledem na svůj sekundární původ se často vyskytuje v kombinaci se slídou ve formě biotitu, hydrobiotitu a flogopitu. Z chemického hlediska se jedná o hořečnato-hlinito-železnatý silikát s obecným vzorcem Mg0,7 (Mg,Fe,Al)6(Si,Al)8O20(OH)4 · 8H2O. Je tvořen tetraedrickými vrstvami [SiO4]⁴a oktaedrickými vrstvami s centrálním kationtem [Mg, Al, Fe, Ti] a vrcholovými atomy kyslíku a hydroxylovými skupinami v poměru 2:1. Jejich celkový negativní náboj je kompenzován hydratovanými volnými kationty Mg²⁺, Ca²⁺, Na⁺ a K⁺ v interlamelárním prostoru. Při rychlém zahřátí vermikulitu na teploty 700 až 1000 °C dochází k jeho expandaci za vniku protáhlých červovitých částic. Příčinou je uvolnění chemicky vázané vody. Vzniklá vodní pára nemůže z vermikulitu odtěkat, což má za následek delaminaci a oddálení jednotlivých vrstev minerálu od sebe za vniku expandovaného produktu. Přestože původcem expandace je převážně vermikulit, v případě jeho kombinace s hydrobiotitem nebo biotitem, je možné dosáhnout vyšší úrovně expanze. Příčina spočívá v blokaci šířící se delaminace vrstev vermikulitu prostřednictvím inkluzí slídy. Vodní pára tak dosahuje vyššího tlaku, což vede k výraznější expanzi. Aktivační energii dehydratační reakce, která je původcem expandace, a kapacitu vody v mezivrstvách vermikulitu je možné ovlivnit záměnou interlamelárních iontů. V literatuře je například publikován pozitivní efekt sycení vermikulitu sodnými ionty ve formě roztoku NaCl na snížení teploty, při které dochází k expandaci. Příčinou je snížení vazebné energie sodných iontů s molekulami vody. Současně dochází ke zvýšení interlamelární kapacity vody, což se projeví zvýšením expandačního poměru. Modifikace močovinou, thiomočovinou nebo dihydrogenfosforečnanem umožňuje snížit teplotu expandace do oblasti kolem 200 až 350 °C, čehož se využívá v intumescentních protipožárních bariérách.

Alternativní variantou tepelné expandace vermikulitu je aplikace mikrovln. Mechanismus jejich účinku je obdobný jako v případě teplotní expozice, kdy dochází k ohřátí chemicky vázané interlamelární vody za vniku páry a následné expandaci. Ve srovnání s tradiční metodou expandace za vysokých teplot dochází k expandaci při výrazně nižší teplotě cca 100 °C, v kratším čase a s menším množstvím vynaložené energie. Expandační poměr je možné zvýšit modifikací Mg²⁺ ionty. Mechanismus jejich účinku spočívá ve zvýšení interlamelární a hydratované kapacity vody.

Druhou skupinou k doposud uvedeným tepelným procesům je chemická expandace. Jako činidla se používají například peroxid vodíku, slabé kyseliny a vybrané elektrolyty. V literatuře se nejčastěji uvádí aplikace H2O2. Princip spočívá v rozkladu peroxidu, který je katalyzován interlamelárními kationty vermikulitu. Vznikající kyslík způsobí oddělení vrstev vermikulitu a jeho expandaci. Rozkladnou reakci je možné urychlit pomocí zvýšené teploty nebo přídavku katalyzátorů jako je například kyselina šťavelová. Negativním vedlejším projevem urychlené reakce je snížení expandačního poměru. Příčinou je nižší míra penetrace peroxidu do interlamelárního prostoru částic vermikulitu. Předností postupu je vysoká účinnost a zachování iontové kapacity. Některé zdroje uvádí, že aplikací peroxidu nedochází ke změně XRD spekter materiálu.

Expandovaný vermikulit se vyznačuje nízkou objemovou hmotností 80 až 120 kg/m³, vysokou pórovitostí kolem 75 až 85 % hmotn. vysokou nasákavostí 60 až 70 % hmotn. ohnivzdorností

- 1 CZ 38812 U1 s teplotou tání 1300 až 1350 °C a vynikajícími izolačními vlastnostmi s tepelnou vodivostí 0,04 až 0,14 W/m^K. Mezi jeho nedostatky patří především vysoký koeficient teplotní roztažnosti, který brání jejich použití v prostředí s rychlou změnou teploty. Pro své absorpční a lehčené vlastnosti se využívá především v zemědělství pro kypření půdy a zádrž vody a při sanacích kontaminujících látek jako jsou oleje, aromatické sloučeniny nebo těžké kovy z roztoků. Pro své izolační vlastnosti se využívá jako sypaná izolace a plnivo do stavebních materiálů. Pro své ohnivzdorné vlastnosti se využívá v kombinaci s anorganickými pojivy na bázi silikátů sodných a draselných, případně na bázi fosfátů pro výrobu lehčených nehořlavých desek, které nachází uplatnění v kamnářství, protipožárních obkladech, izolačních prvcích a dalších aplikacích.

Podstata technického řešení

Podstatou technického řešení je dvousložková směs sestávající se z pevné a kapalné složky. Pevná část je tvořena částicemi surového vermikulitu preferenčně v rozsahu 0,5 až 3,0 mm. Kapalná část je tvořena roztokem fosfátů s peroxidem vodíku. Smísením obou složek dochází k nasáknutí kapaliny částicemi vermikulitu. V interlamelární oblasti dochází ke katalytickému rozkladu přítomného peroxidu vodíku za vzniku vody a kyslíku. Vyvíjený plyn způsobí delaminaci vrstev a expandaci vermikulitu za tvorby protáhlých červovitých částic. Rychlost reakce je závislá na množství a koncentraci peroxidu, na teplotě a na vlastnostech vermikulitu jako je měrný povrch a koncentrace kationtů v jeho mezivrstvách. Mimo to je možné proces urychlit přídavkem katalyticky aktivních látek například kyselinou šťavelovou. Se vzrůstající teplotou se proces zrychluje, avšak současně se snižuje expandační poměr. Příčinou je neúplné nasáknutí peroxidu v celém interlamelárním prostoru. Přídavek smáčedel sníží povrchové napětí roztoku, a tím usnadní a urychlí jeho nasáknutí do pórů vermikulitu. Za laboratorní teploty dochází k expandaci v řádu desítek vteřin až desítek hodin podle obsahu a koncentrace peroxidu. Expandované částice vermikulitu se vyznačují nízkou sypnou hustotou, vysokou pórovitostí a měrným povrchem. Se zvyšujícím se obsahem peroxidu vodíku se expandační poměr zvyšuje.

Sekundární reakcí dvousložkové směsi je její tuhnutí. Příčinou je postupné odpařování přítomné vody a precipitace, případně polymerace přítomných fosfátů. Rychlost reakce je závislá na množství vody, velikosti měrného povrchu expandovaného vermikulitu, teplotě a případně přídavku urychlovačů tuhnutí. Při laboratorní teplotě a přebytku vody trvá tuhnutí jednotky až desítky dní. Snížením obsahu vody a zvýšením teploty lze dobu tuhnutí zkrátit do řádu desítek minut. Výsledkem je soudržný porézní nehořlavý materiál. Pojivová složka na bázi fosforečnanů je zpravidla nestabilní vůči působení vody a vlhkosti v závislosti na úrovni polymerace fosfátových jednotek a vázaných kationtech kovů. V důsledku může docházet k poklesu pevnosti fosfátové vazby, a tím ke zhoršení mechanických vlastností materiálu.

Tuhnutí a tvrdnutí fosfátových pojiv je založeno na fyzikálním anebo chemickém principu. Příkladem fyzikálního procesu je sušení roztoku fosforečnanů. Během něj dochází k odpařování volné a v závislosti na teplotě i vázané vody z roztoku a v důsledku k polymeraci fosfátových jednotek PO4^3- a precipitaci, případně krystalizaci příslušných fosforečnanů. Část těchto procesů je reverzibilních, což dokládá hygroskopicita produktů a s ní spojená snížená stabilita vůči působení vody a vlhkosti. Mezi chemické procesy se řadí vytvrzení s pomoci tvrdidel, jako jsou oxidy kovů alkalických zemin MgO a CaO. Jejich reakce s kyselinou fosforečnou je velmi prudká, a proto se aplikují v malém přídavku nebo se využívá jiného donoru fosfátových jednotek jako NH4H2PO4, KH2PO4 a Na2HPO4, s nímž nedochází k tak prudké reakci. Avšak použití uvedených solí není vhodné pro ohnivzdorné materiály z důvodu negativního vlivu alkalických kovů na žárové vlastnosti případně z důvodu uvolňování amoniaku za vyšších teplot. Vhodnější je pracovat s fosforečnany, polyfosforečnany a tvrdidly na bázi oxidů hořečnatého, vápenatého, hlinitého, chromitého, zirkoničitého anebo křemičitého, které se vyznačují velmi dobrými žárovými vlastnostmi. Liší se především v reaktivitě. K reakci oxidů AbO3, SiO2, &2O3 a ZrO2 s kyselinou fosforečnou dochází až za vyšších teplot, zatímco oxidy MgO a CaO vytváří s kyselinou bouřlivou exotermní reakci. V praxi se proto využívá jejich kombinace. Příkladem může být pojivo na bázi

- 2 CZ 38812 U1 kyseliny fosforečné s oxidem hlinitým vytvrzení přídavkem oxidu hořečnatého. Výsledkem reakce za pokojové teploty a následného ohřevu jsou příslušné fosforečnany a polyfosforečnany hořečnaté, vápenaté, hlinité, chromité, zirkoničité, křemičité anebo jejich kombinace.

Částice vermikulitu mimo zrnitostní rozsah 0,5 až 3,0 mm vykazují po expandaci a zatuhnutí zhoršené mechanické vlastnosti. Obsah fosfátů odpovídá ekvivalentu 35 až 60 % hmotn. kyseliny fosforečné. Nižší podíl fosfátů zhoršuje mechanické vlastnosti zatuhlé směsi vlivem nižšího podílu pojiva. Vyšší podíl rovněž zhoršuje mechanické vlastnosti vlivem zvýšené reaktivity pojiva. Obsah peroxidu vodíku se pohybuje v rozsahu 5 až 14 % hmotn. Nižší podíl peroxidu výrazněji snižuje expandační aktivitu vůči částicím vermikulitu, v jejímž důsledku vykazuje výsledná směs zhoršené izolační vlastnosti. Zvyšováním obsahu peroxidu nedochází k výraznějším změnám v expandaci vermikulitu, pouze ke zvyšování ekonomické zátěže produktu. Při nízkém podílu kapalné složky pod 24 : 76 vůči pevné složce nejsou částice vermikulitu smočeny roztokem v dostatečném rozsahu, což se v důsledku projeví nižší expandací směsi a nižší pevností po zatuhnutí. Vyšší obsah kapaliny v poměru nad 45 : 55 prodlužuje výrazněji dobu tuhnutí. V kombinaci s vysokým expanzním účinkem peroxidu může docházet k delaminaci vrstev vermikulitu v roztoku, což se v následně projeví poklesem finálního expanzního poměru a tím i izolačních vlastností. Katalytický účinek kyseliny šťavelové je příhodný v množství 3 až 10 % hmotn. v závislosti na obsahu ostatních látek v kapalné složce. Nižší obsah výrazněji snižuje expandační účinek peroxidu vodíku vůči částicím vermikulitu. Vyšší obsah nevede k výraznějšímu posílení expandace a pouze prodražuje výsledný produkt.

Pokud je expandující tuhnoucí směs po promíchání obou složek převedena a uzavřena do formy, která umožňuje únik vznikajícího kyslíku, dojde k proexpandování a později k vytuhnutí směsi v objemu formy. Výsledkem je příslušný výlisek podle tvaru formy. Takto připravené produkty se při optimálním poměru vstupních složek vyznačují vysokou pórovitostí, vynikajícími izolačními vlastnostmi, dobrou pevností, nehořlavostí, požární odolností do teploty 800 °C a nízkou objemovou hmotností. V případě ohřevu výlisku na vysoké teploty 700 až 800 °C dochází k odtěkání volné a chemicky vázané vody jednak z částic vermikulitu a jednak z precipitovaných fosfátů za vzniku pyrofosfátů a metafosfátů příslušných kationtů. V důsledku dochází ke snížení objemové hmotnosti, případně ke zvýšení pevnosti materiálu. Dalším zvyšováním teploty nad 800 °C dochází ke vzniku keramické vazby a později k tavení a deformaci materiálu.

Desky a výlisky připravené z dvousložkové směsi je možné upravovat běžnými obráběcími technikami jako je řezání, frézování, vrtáním anebo broušení. Na jejich povrch je možné aplikovat vybrané ochranné a dekorační nátěry, nástřiky a fólie. Jejich přirozenou světle béžovou barvu je možné upravit přídavkem barevných pigmentů přímo ke směsi.

Samoexpandační vlastnosti umožňují použití směsi jako izolační výplně. Podle obsahu a koncentrace roztoku peroxidu lze připravit směs s počáteční konzistencí v rozsahu licí až pěchovací hmoty. Při optimálním poměru vstupních složek dochází k expandaci a vyplnění požadovaného prostoru při laboratorní teplotě během relativně krátké doby. Zpracovatelnost směsi je možné prodloužit zvýšením obsahu vody. Velikost částic vstupního vermikulitu je vhodné přizpůsobit rozměrům vyplňované dutiny. Současně je možné upravit zrnitostní složení vstupního materiálu tak, aby došlo k maximálnímu zaplnění vyplňovaného prostoru. Tuhnoucí pojivo na bázi fosfátů zajistí soudržnost a stabilitu porézního materiálu v dutině. Jeho sekundární funkcí v případě protipožárních prvků je zpomalení hoření prostřednictvím uvolňování chemicky vázané vody.

K expandaci částic vermikulitu dochází i v případě omezeného prostoru. Uvedené skutečnosti je možné využít pro výrobu vysoce porézních lehčených desek a 3D výlisků v závislosti na tvaru formy. Jelikož během expandace dochází k vývinu kyslíku, je třeba zajistit, aby forma nebyla plynotěsná a vznikající plyn mohl během reakce unikat pryč. Obě složky směsi je možné smíchat a ihned nasypat/nalít do formy nebo je možné nechat vermikulit částečně naexpandovat a až poté nasypat směs do formy. V prvním případě může docházet k nerovnoměrnému rozložení materiálu. Uvedené skutečnosti lze využít pro výrobu desek s gradientem objemové hmotnosti. Obdobně jako

- 3 CZ 38812 U1 v případě volně expandované směsi je možné proces urychlit zvýšenou teplotou. Pro dosažení maximálního expandačního efektu je třeba obě složky nejprve ochladit na nižší teplotu 5 až 10 °C. Za stálého temperování je smísit a homogenizovat po dobu alespoň 10 minut, během kterých dojde k nasáknutí maximálního množství roztoku peroxidu do interlamelárního prostoru částic vermikulitu. Absorpci roztoku je možné urychlit přídavkem smáčedel. Následně je třeba směs ohřát, aby došlo k maximálnímu vývinu kyslíku, a tím k delaminaci vrstev vermikulitu. Vysoký expandační poměr je základním předpokladem pro výrobu lehčených vermikulitových desek s dobrými mechanickými vlastnostmi, kdy pevnost v ohybu dosahuje 3,0 MPa při objemové hmotnosti 500 kg/m³. Mezi další aspekty ovlivňující konečné vlastnosti výlisků je obsah a typ fosforečnanu a obsah vody.

Ložiska vermikulitu se liší svým mineralogickým a chemickým složením, obsahem chemicky vázané vody, kapacitou a typem interlamelárních kationtů, strukturou, měrným povrchem a dalšími vlastnostmi. Jejich expandační odezva na roztok peroxidu se v závislosti na uvedených vlastnostech může výrazně měnit. Klíčový bývá především obsah a typ interlamelárních kationtů a s nimi související kapacita a obsah vázané vody. Sypná hmotnost chemicky expandovaného vermikulitu může v závislosti na jeho kvalitě dosahovat hodnot pod 100 kg/m³. Následnou tepelnou expozicí a expandací při teplotách kolem 700 °C je možné připravit materiál se sypnou hmotností 50 kg/m³.

Příklady uskutečnění technického řešení

Příklad 1

Kapalná složka expandační samotuhnoucí směsi je připravena následujícím způsobem. V 25 g roztoku peroxidu vodníku o koncentraci 15 % hmotn je rozpoštěno 3 g kyseliny šťavelové. Do roztoku je přilito 6,1 g kyseliny fosforečné o koncentraci 75 % hmotn. a vše důkladně promícháno. Pevná složka je připravena sítováním surového vermikulitu za sucha tak, aby bylo získání 50 g frakce o velikosti 0,5 až 3 mm.

Takto připravenou dvousložkovou směs je možné po vzájemném promísení, homogenizaci a iniciačním 30minutovém odležení nasypat nebo napěchovat do výplňového místa, jako je ztracené bednění, dutina nebo jiný ohraničený prostor, který se uzavře plynopropustnou deskou, fólií nebo mříží, které zajistí odvod vznikajícího plynu a zároveň zabrání nárůstu expanzní směsi mimo požadovaný prostor. Alternativní variantou je nechat dutinu otevřenou a přebytečnou hmotu po expandování a vytuhnutí odřezat. Během expanze dojde k několikanásobnému zvětšení směsi, která tak vyplní celý objem dutiny, a k zatuhnutí. Celý proces zabere několik hodin až dnů v závislosti na okolních podmínkách, především teploty.

Pro urychlení procesu a zajištění homogenity výplňové směsi je možné suchou složku před smísením předehřát na teplotu 60 °C. Po smísení a homogenizaci obou složek dojde v relativně krátké době 20 minut k až 7násobnému zvětšení objemu směsi. Následně se směs nasype nebo napěchuje do výplňového místa a pokračuje se dle výchozího postupu.

Příklad 2

Kapalná složka expandační samotuhnoucí směsi je připravena následujícím způsobem. V 8,5 g roztoku peroxidu vodníku o koncentraci 35 % hmotn. je rozpuštěno 2 g kyseliny šťavelové. Do roztoku je následně přilito 22 g kyseliny fosforečné o koncentraci 75 % hmotn. a vše důkladně promícháno. Pevná složka je připravena sítováním surového vermikulitu za sucha tak, aby bylo získáno 69,5 g frakce o velikosti 0,5 až 3 mm.

Takto připravenou dvousložkovou směs je možné využít pro výrobu lehčených vermikulitových desek následujícím způsobem. Suchá složka se předehřeje na 60 °C. Obě složky se smísí

- 4 CZ 38812 U1 a homogenizují po dobu 3 až 5 minut za současného zahřívání na teplotu 60 °C. Vzniklá částečně naexpandovaná směs se nasype do ocelové nerezové formy, uzavře se plynopropustným víkem a zalisuje se na požadovanou tloušťku desky případně jiného tvaru výlisku. Víko se zajistí proti posuvu a forma se vyhřeje na teplotu 80 °C po dobu 5 hodin. Následně se deska odformuje a umístí do sušárny na teplotu 105 °C po dobu dalších 3 hodin.

Příklad 3

Kapalná složka expandační samotuhnoucí směsi je připravena následujícím způsobem. V 8,5 g roztoku peroxidu vodníku o koncentraci 35 % hmotn. je rozpouštěno 2 g kyseliny šťavelové. Do roztoku je následně přilito 34,7 g vodného roztoku dihydrogenfosforečnanu hlinitého s obsahem AhO3 minimálně 8 % hmotn. a obsahem P2O5 minimálně 34 % hmotn. a vše důkladně promícháno. Pevná složka je připravena sítováním surového vermikulitu za sucha tak, abychom získali 69,5 g frakce o velikosti 0,5 až 3 mm.

Takto připravenou dvousložkovou směs je možné využít pro výrobu lehčených vermikulitových desek následujícím způsobem. Suchá složka se předehřeje na 60 °C. Obě složky se smísí a homogenizují po dobu 3 až 5 minut za současného zahřívání na teplotu 60 °C. Vzniklá částečně naexpandovaná směs se nasype do ocelové nerezové formy, uzavře se plynopropustným víkem a zalisuje se na požadovanou tloušťku desky případně jiného tvaru výlisku. Víko se zajistí proti posuvu a forma se vyhřeje na teplotu 80 °C po dobu 5 hodin. Následně se deska odformuje a umístí do sušárny, v níže se postupně zvyšuje teplota až na teplotu 105 °C po dobu dalších 5 hodin. Vlivem aplikace fosfátu hlinitého se výsledný materiál vyznačuje zvýšenými ohnivzdornými vlastnostmi.

Průmyslová využitelnost

Vlastnosti dvousložkové samoexpandační směsi umožňují její aplikaci především pro výrobu izolačních a ohnivzdorných materiálů. Díky samoexpandačním vlastnostem lze směs využít jako výplňovou zpevňující hmotu pro dutiny krbů a jiných tepelných zařízení, protipožárních prvků a interiérových izolací. Díky tuhnoucím vlastnostem ji lze použít jako vstupní hmotu pro výrobu izolačních, ohnivzdorných a protipožárních desek a výlisků podle tvaru formy.

Claims (2)

1. Dvousložková samoexpandační tuhnoucí směs, sestávající z kapalné a pevné složky, vyznačující se tím, že kapalná složka obsahuje 35 až 60 % hmotn. kyseliny fosforečné, 5 5 až 14 % hmotn. peroxidu vodíku, 3 až 10 % hmotn. kyseliny šťavelové a 28 až 47 % hmotn. vody;

a že pevná složka je tvořena surovým vermikulitem s velikostí částic v rozsahu 0,5 až 3 mm.

2. Dvousložková samoexpandační tuhnoucí směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že kyselina fosforečná je částečně nebo úplně nahrazena fosforečnany a polyfosforečnany hořečnatými, vápenatými, hlinitými, chromitými, zirkoničitými anebo křemičitými.

10 3. Dvousložková samoexpandační tuhnoucí podle nároku 1 a 2, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr kapalné a pevné složky je v rozsahu 24 : 76 až 45 : 55.