CZ391699A3 - Způsob přípravy kyseliny formylfosfonové - Google Patents
Způsob přípravy kyseliny formylfosfonové Download PDFInfo
- Publication number
- CZ391699A3 CZ391699A3 CZ19993916A CZ391699A CZ391699A3 CZ 391699 A3 CZ391699 A3 CZ 391699A3 CZ 19993916 A CZ19993916 A CZ 19993916A CZ 391699 A CZ391699 A CZ 391699A CZ 391699 A3 CZ391699 A3 CZ 391699A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- derivative
- formylphosphonic
- aminomethylphosphonic
- Prior art date
Links
- DEBRGDVXKPMWQZ-UHFFFAOYSA-N Formylphosphonate Chemical compound OP(O)(=O)C=O DEBRGDVXKPMWQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 87
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 80
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 62
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 32
- -1 nitrilotris (methylenephosphonic acid) ester Chemical class 0.000 claims description 32
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical group OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Substances CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 8
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 3
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-M Aminoacetate Chemical compound NCC([O-])=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 25
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 4
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 4
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 235000020004 porter Nutrition 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 2
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ISQSUCKLLKRTBZ-UHFFFAOYSA-N (phosphonomethylamino)methylphosphonic acid Chemical class OP(O)(=O)CNCP(O)(O)=O ISQSUCKLLKRTBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;manganese(3+) Chemical compound [Mn+3].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTCHNZLBVKHYKC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-phosphonoacetic acid Chemical compound OC(=O)C(O)P(O)(O)=O UTCHNZLBVKHYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMUNIMVZCACZBB-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethylazanium;chloride Chemical compound Cl.NCCO PMUNIMVZCACZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVZRAEYQIKYCPH-UHFFFAOYSA-N 3-(trimethylsilyl)propane-1-sulfonic acid Chemical compound C[Si](C)(C)CCCS(O)(=O)=O TVZRAEYQIKYCPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZPIPEIWBVKJLRO-UHFFFAOYSA-N N-[hydroxy(methoxy)phosphoryl]-methoxy-N-methylphosphonamidic acid Chemical compound COP(O)(=O)N(C)P(O)(=O)OC ZPIPEIWBVKJLRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000003443 antiviral agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000480 butynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229940031098 ethanolamine Drugs 0.000 description 1
- 229940073579 ethanolamine hydrochloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- UTVDWMIQTNIXQX-UHFFFAOYSA-N formylphosphonic acid;hydrate Chemical compound O.OP(O)(=O)C=O UTVDWMIQTNIXQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- OXHDYFKENBXUEM-UHFFFAOYSA-N glyphosine Chemical compound OC(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O OXHDYFKENBXUEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QWYFOIJABGVEFP-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) iodide Chemical compound [Mn+2].[I-].[I-] QWYFOIJABGVEFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007248 oxidative elimination reaction Methods 0.000 description 1
- DKCWBFMZNUOFEM-UHFFFAOYSA-L oxovanadium(2+);sulfate;hydrate Chemical compound O.[V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O DKCWBFMZNUOFEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000006194 pentinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical class NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ru+3] WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L vanadium(2+);sulfate Chemical group [V+2].[O-]S([O-])(=O)=O VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOYIPGHJSALYPY-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) bromide Chemical compound [V+3].[Br-].[Br-].[Br-] ZOYIPGHJSALYPY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob výroby derivátů kyseliny formylfosfonové, při němž
se substrát na bázi kyseliny aminomethylfosfonové uvede do
kontaktu s reakčnímčinidlem, zvolenýmze skupiny sestávající
z vody, alkoholi, fenolové sloučeniny ajenich směsí a
oxidačnímplynemv přítomnosti katalyzátoru za vzniku směsi
reakčních produktů obsahujících kyselinu formylfosfonovou
nebojejí derivát za podmínek, za kterých se reakcí
s reagentemspotřebuje maximálně 50 %vytvořené kyseliny
formylfosfonové nebojejího derivátu ze směsi reakčních
produktů a alespoň přibližně 25 % substrátu na bázi kyseliny
aminomethylfosfonové.
Description
Oblast techniky , Vynález se týká způsobu přípravy derivátů kyseliny formylfosfonové a zejména nových způsobů přípravy kyseliny » formylfosfonové, jejích solí, esterů, hydrátu, acetálů a hemiacetálů katalytickou oxidací derivátů kyseliny aminomethylfosfonové.
Dosavadní stav techniky
Sloučeniny obsahující fosfor, například kyselina formylfosfonové, jsou důležitými prekurzory při syntéze organofosfonových sloučenin. Tyto organofosfonové sloučeniny mají celou řadu uplatnění. Kyselinu formylfosfonovou lze například použít jako prekurzor při syntéze N-(fosfonomethyl)glycinu, což je vysoce účinný komerční herbicid (dostupný pod obchodním označením Roundup) použitelný při kontrole širokého spektra plevelů. Kyselinu formyl’ fosfonovou lze alternativně použít jako výhodný meziprodukt při přípravě farmaceuticky důležitých sloučenin, například kyseliny fosfonohydroxyoctové, která se používá jako antivirové činidlo. Potenciál kyseliny formylfosfonové ve formě reakčního činidla nebo meziproduktu spočívá v možnosti chemické transformace na karbonylovém, fosforovém nebo hydroxylovém zbytku.
Výzkumní pracovníci zaznamenali elektrochemické procesy, při kterých dochází ke tvorbě kyseliny formylfosfonové. Například Wagenknecht (Synth. React. Inorg. Met.-Org.
• · ······ ·· ·· • tete tete · · · · ·
01-2409-99-Če tetetete tete · ·· · • «tetete · · · · ··· · ·· ·· ·· ··
4:567-572 (1974)) spektrofotometricky pozoroval kyselinu formylfosfonovou při elektrochemické oxidaci nitrilotris(methylenfosfonové kyseliny) na sekundární amin a z této reakce ji rovněž izoloval. Podobná reakce je zaznamenána v patentu US 3,907,652. V J. Electrochem. Soc. 123:620-624 (1976) Wagenknecht popisuje elektrochemickou oxidaci substituovaných iminodimethylendifosfonových kyselin vedoucí ke vzniku sekundárního aminu. Při této studii byla kyselina formylfosfonová izolována jako vedlejší produkt v nezaznamenaném výtěžku. Wagenknecht a kol. opět popisují tvorbu kyseliny formylfosfonové jako vedlejšího produktu při elektrochemické oxidaci nitrilotris(methylenfosfonové kyseliny) rovněž v Synth. React. Inorg. Med.-Org. 12:1-9 (1982). Tyto reakce však vykazují několik nedostatků. Výtěžky kyseliny formylfosfonové jsou buď nízké nebo nezaznamenané. Tato reakce navíc vyžaduje přidání koncentrovaného roztoku kyseliny chlorovodíkové, který ohrožuje provozní prostředí a způsobuje korozi zařízení. Elektrochemické metody obecně vyžadují vnější zdroj energie a další zařízení, které má zpravidla vyšší požadavky na údržbu a které je nákladnější než zařízení potřebné pro neelektrochemické reakce. Bylo by tedy výhodné poskytnout způsob přípravy kyseliny formylfosfonové, který by poskytoval požadovaný produkt ve vysokém výtěžku, nevyžadoval by specializované elektrochemické vybavení a manipulaci s větším množstvím silných minerálních kyselin.
Hershman a kol. popisuje v patentu US 4,072,706 způsob, ve kterém se terciáiní fosfonomethylaminy oxidují kyslíkem v přítomnosti aktivního uhlí jako katalyzátoru a při tom dochází k odštěpení fosfonomethylové skupiny a vzniku sekundárního aminu. Podle Hersmana a kol. se kyselina formylfosfonová, která je meziproduktem štěpení,
01-2409-99-Če podléhá ve druhém kroku hydrolýze a poskytuje kyselinu mravenčí a kyselinu fosforitou. Nicméně Hersman a kol. identifikoval kyselinu formylfosfonovou jako meziprodukt štěpení pouze v jednom reakčním běhu a přesto, že výtěžek nebyl zaznamenán, je pravděpodobné, že byl velmi nízký. Hersman a kol. nepopisuje ani žádný prostředek, který by redukoval hydrolýzu meziproduktu štěpení.
Je tedy žádoucí vyvinout způsob oxidačního štěpení derivátů kyseliny aminomethylfosfonové, který by produkoval kyselinu formylfosfonovou ve vysokém výtěžku při minimální degradaci a který by byl konvenčně použitelný, slučitelný se životním prostředím, bezpečný a ekonomický.
Podstata vynálezu
Jak již bylo uvedeno, vynález poskytuje zlepšený způsob výroby derivátů kyseliny formylfosfonové. Vynález se zejména týká zlepšeného způsobu výroby kyseliny formylfosfonové, jejích esterů, solí, acetálů, hemiacetálů a hydrátu.
Tedy stručně řečeno, jeden z aspektů vynálezu se zaměřuje na způsob přípravy kyseliny formylfosfonové, jejích esterů, solí, acetálů, hemiacetálů a hydrátu a zejména kyseliny formylfosfonové, přičemž tento způsob zahrnuje uvedení kyseliny aminomethylfosfonové do kontaktu s reakčním činidlem zvoleným ze skupiny sestávající z vody, alkoholu, fenolové sloučeniny a jejich směsí a oxidačním plynem v přítomnosti katalyzátoru za vzniku směsi reakčních produktů obsahující derivát kyseliny formylfosfonové. U tohoto způsobu jsou podmínky, za kterých se jednotlivé
01-2409-99-Če • · ······ · · · · ·· « · · · ···· • · · · · · ···· ··#···· · ··· · · · • · · · · · · · · · • · · · ♦· «φ · · ·« reakční složky uvádí do kontaktu, řízeny tak, aby reakce s reakčním činidlem nespotřebovala více než 50 % derivátu kyseliny formylfosfonové obsaženého ve směsi reakčních produktů.
Další rozsah aplikovatelnosti vynálezu se stane zřejmým po prostudování následujícího podrobného popisu. Nicméně by mělo být zřejmé, že následující podrobný popis a příklady, které popisují výhodná provedení vynálezu, mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Následující podrobný popis má být pouze pomocným nástroje při realizaci vynálezu odborníkem v daném oboru, a neměl by nikterak omezovat vynález, pro jehož realizaci mohou odborníci v daném oboru použít modifikace a varianty zde diskutovaných provedení bez toho, že by překročili rámec vynálezu vymezený přiloženými patentovými nároky.
Obsahy všech zde citovaných dokumentů, včetně obsahu dokumentů v nich citovaných, jsou zde zmíněny formou odkazů.
a. Definice
Cílem následujících definicí je usnadnit čtenáři pochopení podrobného popisu vynálezu.
Výraz „hydrokarbylová skupina znamená skupinu tvořenou uhlíkem a vodíkem. Tato definice zahrnuje alkylové, alkenylové a alkinylové skupiny, které mají přímý
01-2409-99-Če
9 999999 ·· φ · • · · 9 · · «99* ······· · 9 · · · · · • 9 · · · 9 «999
9 9 9 ·· 9 9 9 · * 9 nebo větvený řetězec, nebo cyklické uhlovodíky s 1 až přibližně 20 atomy uhlíku. Do rozsahu této definice rovněž spadají arylové skupiny tvořené uhlíkem a vodíkem. Hydrokarbylová skupina tedy zahrnuje například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu, cyklobutylovou skupinu, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, methylcyklopentylovou skupinu, ethenylovou skupinu, propenylovou skupinu, butenylovou skupinu, pentenylovou skupinu, hexenylovou skupinu, ethinylovou skupinu, propinylovou skupinu, butinylovou skupinu, pentinylovou skupinu, hexinylovou skupinu, fenylovou skupinu, naftylovou skupinu, anthracenylovou skupinu, benzylovou skupinu a jejich isomery.
Výraz „substituovaná hydrokarbylová skupina znamená hydrokarbylovou skupinu, ve které je jeden nebo více atomů vodíku substituováno skupinou obsahující heteroatom. Takové substituční skupiny například zahrnují halogenoskupinu, oxoskupinu, heterocyklickou skupinu, alkoxyskupinu, hydroxyskupinu, aryloxyskupinu, nitroskupinu, aminoskupinu, alkylaminoskupinu nebo amidoskupinu. Pokud je substituční skupinou oxoskupina, potom může být substituovanou hydrokarbylovou skupinou například acylová skupina.
Výraz „heteroatom znamená atom libovolného prvku jiného než uhlík nebo vodík, který je schopen tvořit chemické vazby.
Výraz „heterocyklická skupina znamená nasycenou nebo nenasycenou jednokruhovou nebo vícekruhovou karbocyklickou skupinu, ve které je alespoň 1 atom uhlíku nahrazen atomem dusíku, atomem síry, atomem fosforu nebo atomem kyslíku.
• ·
01-2409-99-Če například
Definice „heterocyklická následující struktury:
skupina zahrnuje
2'-z nebo
Z' ve kterých Z, Z', Z'' nebo Z''' znamená atom uhlíku, atom síry, atom fosforu, atom kyslíku nebo atom dusíku, pod podmínkou, že jeden ze Z, Z', Z'' nebo Z''' neznamená atom uhlíku a neznamená atom kyslíku nebo atom síry, pokud je pomocí dvojné vazby navázaný na další atom Z nebo pokud je navázán na další atom kyslíku nebo atom síry. Na atomy Z, Z', Z'' nebo Z''' mohou být navázány případné substituenty pouze v případě, že všechny znamenají atom uhlíku. Místo navázání na požadovanou molekulu se může nacházet na heteroatomu nebo kdekoliv na kruhu.
Výraz „halogen nebo „halogenoskupina znamená fluoroskupinu, chloroskupinu, bromoskupinu nebo jodoskupinu.
Výraz „pyrolýza označuje rozštěpení molekul na menší jednotky za použití tepla.
Výraz „oxidační plyn označuje plyn nebo plynnou směs, která obsahuje oxidační činidlo. Oxidační činidla mohou například zahrnovat kyslík, oxidy dusíku, atomární kyslík a ozón.
Výraz „plyn obsahující atom kyslíku označuje plyn nebo plynnou směs, ve které alespoň jedna ze složek obsahuje atom kyslíku.
01-2409-99-Če • 9 *·«··· 9 9 « · • 99 99 9 9999
999 9 · 9 9999
9999 9 9 9 ««9 99 9
9 9999 «999
999 9 99 9· 99 99
Výraz „povrchový oxid znamená reakční skupinu na povrchu aktivního uhlí, která obsahuje jeden nebo více atomů kyslíku.
Zkratka „GC označuje plynovou chromatografii.
Zkratka „HPLC označuje vysokotlakou kapalinovou chromatografii.
Zkratka „IC označuje iontovou chromatografii.
Zkratka „NMR označuje nukleární magnetickou rezonanční spektroskopii.
Zkratka „MS označuje hmotovou spektrometrii.
b. Podrobný popis způsobu
Při provádění způsobu podle vynálezu lze deriváty kyseliny formylfosfonové obecného vzorce (I) překvapivě získat ve vysokém výtěžku uvedením kyseliny aminomethylfosfonové do reakce s oxidačním činidlem a reakčním činidlem (vodou, alkoholem, fenolovou sloučeninou nebo jejich směsí) v reakční směsi v přítomnosti katalyzátoru. Reakce se provádí za podmínek, při kterých se výhodně přibližně alespoň 25 %, výhodněji přibližně alespoň 50 % a ještě výhodněji přibližně alespoň 75 % substrátu tvořeného kyselinou aminomethylfosfonovou zoxiduje za vzniku kyseliny formylfosfonové bez toho, že by reakce s uvedeným reakčním činidlem spotřebovala více než 50 % takto připravené kyseliny formylfosfonové. Tuto reakci obecně znázorňuje rovnice 1, ve které má kyselina aminomethylfosfonová obecný vzorec (II), R1 a R2 mohou nezávisle znamenat atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu substituovanou hydrokarbylovou
01-2409-99-Če skupinu, kationt tvořící sůl a heterocyklickou skupinu; R3 může znamenat aldehydovou skupinu nebo -CH(OR8) (OR9); R4 a R5 mohou nezávisle znamenat atom vodíku, -CH2PO(OR6) (OR7) , hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu a heterocyklickou skupinu; R6 a R7 mohou nezávisle znamenat atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu, kationt tvořící sůl a heterocyklickou skupinu; a R8 a R9 mohou nezávisle znamenat atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu a heterocyklickou skupinu.
OR (XI) θ2'
R OH, R9OH i katalyzátor
R2O-P-R3
OR (I)
NH (III)
Rov. 1
Překvapivě se zjistilo, že degradaci kyseliny formylfosfonové na kyselinu mravenčí lze regulovat volbou času a teploty. Stupeň degradace kyseliny formylfosfonové na kyselinu mravenčí a kyselinu fosforitou se zpravidla zvyšuje s prodloužením reakční doby a se zvýšením reakční teploty, přičemž hodnota zvýšení pro tento reakční krok je vyšší než hodnota zvýšení pro konverzi kyseliny aminomethylfosfonové na kyselinu formylfosfonovou. Z toho vyplývá, že reakční doba a reakční teplota jsou nastaveny tak, aby se získal poměr kyseliny formylfosfonové nebo jejího derivátu ku kyselině mravenčí přibližně alespoň 1:1, výhodněji přibližně alespoň 2:1 a optimálně přibližně alespoň 3:1. Reakci lze provádět při teplotě 150 °C, nicméně při této teplotě by degradace kyseliny formylfosfonové překročila požadovaný degradační stupeň a bylo by
01-2409-99-Če
9 99·· 9 9 · ·
9 9 « * 9 · · 9 · 9 9 ·
9 999 99 9
99 · 9 99 9 • 9 99 99 9 · obtížné získat kyselinu formylfosfonovou ve významnějším výtěžku. Je tedy obecně výhodné, pokud se reakce provádí při teplotě nižší než 115 °C, výhodněji při teplotě nižší než 95 °C a ještě výhodněji při teplotě, která nepřesahuje 85 °C. Vhodnou reakční dobou, která umožní získat přibližně 70 % nebo více derivátů kyseliny formylfosfonové, je při reakčních teplotách vyšších než přibližně 105 °C méně než přibližně 120 minut, při teplotách přibližně 95 °C až 105 °C méně než přibližně 5 hodin, při teplotách přibližně 85 °C až 95 °C méně než 15 hodin a při reakčních teplotách nižších než přibližně 85 °C 10 hodin nebo více (například přibližně 20 až 30 hodin nebo více).
Reakční směs výhodně obsahuje alespoň jeden ekvivalent reakčního činidla zvoleného ze skupiny sestávající z vody, alkoholu, fenolu nebo jejich směsí na každý ekvivalent požadované kyseliny formylfosfonové, tj. na každý ekvivalent reakčního produktu. Alkoholem může být libovolná sloučenina ze široké třídy organických sloučenin obsahujících hydroxylovou skupinu zahrnující například sloučeniny obsahující jednu, dvě nebo více hydroxylových skupin, kterými jsou jinak hydrokarbylové, substituované hydrokarbylové nebo heterocyklické sloučeniny. Fenolem může být libovolná aromatická sloučenina zvolená ze třídy aromatických sloučenin, které mají přímo na aromatický kruh navázanou alespoň jednu hydroxylovou skupinu. Fenoly zahrnují například benzofenol, kresoly, xylenoly, resorcinol, naftoly atd.
Katalyzátorem je obecně libovolný materiál, který účinně katalyzuje tvorbu derivátu kyseliny formylfosfonové při provádění způsobu podle vynálezu. Katalyzátorem může být heterogenní katalyzátor nebo homogenní katalyzátor. Pro
01-2409-99-Če
ΦΦ ·φφ φ • φ φ ΦΦΦ··· • φ φ φ φ φφφφ φφφφ φ φ φ φφφ φ φ φ φ φφφφ φφφφ φφφ φ »· · φ φφ φφ účely vynálezu výraz homogenní katalyzátor označuje katalyzátor, který je rozpustný v reakční směsi. Výraz „heterogenní katalyzátor označuje katalyzátor, který je nerozpustný nebo v podstatě nerozpustný v reakční směsi. Výraz „reakční směs zahrnuje reakční směsi, které obsahují jednu diskrétní fázi a reakční směsi, které obsahuji více než jednu diskrétní fázi. Příklady reakčních směsí, které obsahují více než jednu diskrétní fázi, zahrnují emulze typu „olej ve vodě a emulze typu „voda v oleji.
Při provádění tohoto způsobu je reakční směs zpravidla neutrální nebo kyselá a obsahuje Lewisovu kyselinu, jakou je například kyselina chlorovodíková nebo chlorid hlinitý. Pokud se jako rozpouštědlo použije voda, potom je pH hodnota nižší než přibližně 6, výhodně nižší než přibližně 3 a nejvýhodněji nižší než přibližně 1,5. Reakci lze provádět v přítomnosti přidané báze, například hydroxidu alkalického kovu, ale je výhodné, pokud je množství přidané báze nižší než jeden ekvivalent báze na ekvivalent derivátu amino-methylfosfonové kyseliny. Údaje uvedené v Tabulce 1 ukazují příklady vlivu pH hodnoty a přidané báze na výtěžek kyseliny formyl-fosfonové (FPA, obecný vzorec (I), ve kterém R1 a R2 znamenají atom vodíku a R3 znamená aldehydovou skupinu) při provádění reakce nitrilotris(methylenfosfonové kyseliny) (obecného vzorce (II), ve kterém R1 a R2 znamenají atom vodíku a R4 a R5 znamenají CH2PO3H2) způsobem podle vynálezu. Přestože Tabulka 1 uvádí výsledky získané za použití heterogenního katalyzátoru, je tato kyselinová závislost nezávislá na typu použitého katalyzátoru.
01-2409-99-Če • · ·· ···· ·* ·· •· · : : z : ; j :
9999 99 9 ··♦ ·· · • « · · 9 · »··· ·· · « ·* « * ·· *·
Tabulka 1
| Ebčet ekvivalentů přidané kyseliny nébo táze | pH Produktu | Konverze při 120 min (%) | Nbxitólní výtěžek FEA, % (při reakční cfcbě v min) | Phximální výtěžek NFI, % |
| 1,0 ekviv. HUL | 0,9 | 97 | 69 (120) | 10 |
| žádný | 1,0 | 99 | 71 (120) | 5 |
| 1,0 ekviv. NaCH | 1,4 | 97 | 62 (120) | 17 |
| 1,8 ekviv. NaCH | 2,1 | 68 | 38 (120) | 20 |
| 2,2 ekviv. NaCH | 2,9 | 65 | 28 (120) | 30 |
| 3,0 ekviv. NaCH | 4,5 | 94 | 14 (30) | 65 |
| 4,0 ekviv. NaCH | 5,9 | přibližně 100 | 8 (60) | 63 |
Reakční podmínky jsou popsány v příkladu 6 FPA = kyselina formylfosfonová
NFI = N-formyliminobis(methylenfosfonová kyselina)
Pokud se v rámci vynálezu použije heterogenní katalyzátor, potom je tímto katalyzátorem výhodně uhlíkový katalyzátor. Uhlíkové katalyzátory, které jsou zvláště vhodné pro použití v rámci vynálezu, lze připravit způsoby popsanými v patentu US 4,624,937, který je zde uveden formou odkazů. Uhlíkový katalyzátor lze vyrobit způsobem, který zahrnuje pyrolýzu aktivního uhlí při teplotě přibližně 500 °C až 1 500 °C, přičemž tato pyrolýza je prováděna za současného kontaktování aktivního uhlí s prvním plynem obsahujícím amoniak a druhým plynem obsahujícím plyn, který obsahuje atom kyslíku, přičemž hmotnostní poměr plynu obsahujícího atom kyslíku ku amoniaku se pohybuje v rozmezí přibližně od 0:10 do 90:10. Doba, po kterou je aktivní uhlí v kontaktu s prvním plynem a druhým plynem, musí být dostatečná pro odstranění povrchových kyslíků z aktivního uhlí. Plynem obsahujícím • A ····
01-2409-99-Če
AA Α··Α
A A A A ♦ · ·
A A A AAAA
AA A AAA AA A
A AAAA AAAA
AAA A AA AA AA AA atom kyslíku je výhodně vodní pára, oxid dusíku, kyslík, oxid uhličitý nebo oxid siřičitý nebo jejich směsi. Výhodně je plynem obsahujícím atom kyslíku vodní pára.
Alternativně lze jako uhlíkový katalyzátor použít některý z katalyzátorů dodávaných společností American Nořit Company (Jacksonville, FL) pod obchodním označením Nořit. Výhodnými uhlíkovými katalyzátory dodávanými touto společností jsou Nořit SX Plus nebo Nořit SA-3. Heterogenní katalyzátor použitý v rámci vynálezu může obsahovat uhlík impregnovaný vzácným kovem. Výhodně je vzácným kovem platina nebo palladium a nejvýhodněji platina.
V přítomnosti heterogenního katalyzátoru lze způsob podle vynálezu provádět při libovolné teplotě, která je slučitelná s provozním vybavením a provozními postupy. Způsob podle vynálezu se výhodně provádí při teplotách nižších než přibližně 95 °C. Výhodně se provádí při teplotách přibližně 20 °C až 95 °C, výhodně přibližně při 20 °C až 90 °C a ještě výhodněji při 20 °C až 70 ’C. Údaje uvedené v tabulce 2 ukazují vliv teploty na konverzi při použití nitrilotris(methylenfosfonové kyseliny) jako výchozího materiálu a vliv na selektivitu tvorby kyseliny formylfosfonové při 65 ’C a 95 °C. Tyto údaje ukazují, že snížení reakční teploty zvýší selektivitu způsobu podle vynálezu ve prospěch tvorby kyseliny formylfosfonové.
01-2409-99-Če ·· 00 0000 ·0 0« 900 90 0 0 0 · 9
0·9 99 9 «909
9000909 0 000 00 «
0 9999 9099
999 9 99 90 9« 99
Tabulka 2
| Čas, min | Konverze3 při 65 °C | Selektivita13 při 65 °C | Konverze3 při 90 °C | Selektivita13 při 90 °C |
| 0 | 0 | 0 | ||
| 40 | 35,4 | 70,4 | ||
| 70 | 18,3 | 84,0 | ||
| 80 | 69, 0 | 63,5 | ||
| 120 | 96, 2 | 58,2 | ||
| 140 | 30, 9 | 83,3 | ||
| 236 | 52, 4 | 75,3 | ||
| 318 | 64,9 | 78,4 | ||
| 456 | 87,4 | 73,0 |
Reakční podmínky jsou popsány v příkladu 7.
a Konverze nitrilotris(methylenfosfonové kyseliny) na produkty.
b Selektivita ve prospěch tvorby kyseliny formylfosfonové.
V rámci způsobu podle vynálezu lze v oxidačním plynu použít celou řadu oxidačních činidel. Výhodná oxidační činidla zahrnují kyslík, oxidy dusíku například oxid dusný, atomární kyslík a ozón. Nejvýhodnějším oxidačním činidlem je kyslík. Oxidační plyn podle vynálezu může být například tvořen v podstatě pouze kyslíkem nebo může obsahovat kyslík naředěný jedním nebo více dalšími plyny. Příkladem oxidačního plynu, který obsahuje kyslík naředěný dalšími plyny, je vzduch.
Oxidační činidlo, například kyslík, může být použito v rámci způsobu podle vynálezu při různých parciálních tlacích. Výhodně se oxidační činidlo použije při parciálním tlaku přibližně 10 kPa až přibližně 10 000 kPa.
• · · ·
« · * • · « • · «
01-2409-99-Ce
Způsob, kterým se derivát kyseliny aminomethylfosfonové uvádí do kontaktu s oxidačním plynem a katalyzátorem, se může podstatně lišit. Derivát kyseliny aminomethylfosfonové lze například umístit do uzavřené nádoby, která ve svém volném prostoru obsahuje oxidační plyn, a nádobu potom intenzívně protřepávat nebo míchat pomocí míchadla, nebo lze roztokem derivátu kyseliny aminomethylfosfonové, který obsahuje katalyzátor, nechat probublávat oxidační plyn, buď přímou trubicí, nebo trubicí spojenou s fritovým difuzérem. Kontaktování lze rovněž realizovat v kontinuálním reaktoru, například trubicovém reaktoru, vyplněném heterogenním katalyzátorem. Způsob podle vynálezu může tedy zahrnovat aktivní a účinné kontaktování oxidačního plynu se směsí derivátu kyseliny aminomethylfosfonové obsahující katalyzátor. Pokud by odborníci v daném oboru realizovali vynález pouze na základě popisu vynálezu tak, že by nechali směs derivátu kyseliny aminofosfonové obsahující katalyzátor stát na vzduchu (tj. v kontaktu se vzduchem) za správných reakčních podmínek, i v tomto případě by vyprodukovali určitý požadovaný produkt.
Při provádění kontinuálního nebo nekontinuálního reakčního procesu se různé provozní proudy mohou recyklovat v jiných částech procesu. Použitý katalyzátor nebo rozpouštědlo se například mohou separovat z reakční směsi a opět použít v reakčním procesu.
Pokud se způsob podle vynálezu provádí vsádkovým způsobem, potom se může podstatně měnit hmotnostní poměr derivátu kyseliny aminomethylfosfonové ku katalyzátoru. Běžně se tento hmotnostní poměr pohybuje v rozmezí přibližně od 0,001 do 100 000 nebo vyššího. Pokud je katalyzátorem
01-2409-99-Če
9 99 9999
9 9 9 9
9 9 9 9 0
990999 0 9
9 9 9 9 0
0909 90 90 ·*
9 « 9 • * · 9
9 9 9 9
9 9 9
9 9 0 heterogenní katalyzátor, potom se hmotnostní poměr heterogenního katalyzátoru ku derivátu kyseliny aminomethylfosfonové zpravidla nastaví přibližně na 0,001 až 1 000 nebo vyšší. Výhodněji se nastavený hmotnostní poměr pohybuje přibližně od 0,1 do 100 a ještě výhodněji přibližně od 0,5 do 50. Pokud je katalyzátorem homogenní katalyzátor, potom se hmotnostní poměr homogenního katalyzátoru ku derivátu kyseliny aminomethylfosfonové běžně nastavuje přibližně na 0,1 až 100 000 nebo vyšší. Výhodněji se tento hmotnostní poměr nastaví přibližně na 1 až 10 000 a ještě výhodněji na 50 až 10 000. Hmotnostní poměr katalyzátoru ku derivátu kyseliny aminomethylfosfonové v kontinuálním reaktoru se může měnit dokonce v širším rozsahu než, který zde byl popsán.
Pokud se reakce provádí vsádkovým nebo kontinuálním způsobem, potom se reakce mezi substrátem tvořeným derivátem kyseliny aminomethylfosfonové a reakčním činidlem výhodně ukončí při dosažení takové koncentrace zbývajícího substrátu v reakční směsi, při které je rychlost spotřeby kyseliny formylfosfonové vyšší než rychlost tvorby kyseliny formylfosfonové, nebo před dosažením této koncentrace. Výhodněji se reakce mezi substrátem a reakčním činidlem ukončí v okamžiku, kdy je alespoň 75 % substrátu zavedeného do reakční zóny převedeno na kyselinu formylfosfonovou a maximálně 50 % takto připravené kyseliny formylfosfonové je spotřebováno jakoukoliv další reakcí. Reakce může být zastavena například snížením teploty z reakční teploty na teplotu, při které se spotřeba kyseliny formylfosfonové v podstatě zastaví. Při provozu v kontinuální reakční zóně, do které se substrát a reakční činidlo zavádí kontinuálně nebo přerušovaně a ze které se směs reakčních produktů obsahující kyselinu formylfosfonovou odvádí kontinuálně
01-2409-99-Če
9
9 9
9999 • 9 • 999
99
9 9 «9*9 • · 9 9 9 9 9
9 999 *9 9 • 99« »99 9
99 99 99 nebo přerušovaně, se doba prodlení v reakční zóně výhodně řídí tak, aby se alespoň 75 % substrátu zavedeného do reakční zóny převedlo na kyselinu formylfosfonovou a maximálně 50 % takto připravené kyseliny formylfosfonové se spotřebováno jakoukoliv další reakcí.
U jednoho provedení vynálezu znamenají R1 a R2 v derivátu kyseliny aminomethylfosfonové obecného vzorce (II) atom vodíku. U dalšího provedení vynálezu znamenají R4 a R5 ve sloučenině obecného vzorce (II) -CH2PO (OR6) (OR7) , kde R6 a R7 mají výše definovaný význam. Výhodně Rs a R7 znamenají atom vodíku. V ještě dalším provedení vynálezu znamená jeden z R4 a R5 ve sloučenině obecného vzorce (II) hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu.
Způsob podle vynálezu lze provádět v přítomnosti rozpouštědla. Pro tyto účely lze použít libovolné rozpouštědlo, které bude slučitelné s provozním zařízením a reakčními postupy. U některých provedení vynálezu může rozpouštědlo zahrnovat vodu, alkohol, polyalkohol (například ethyleglykol), polyether (například polyethylenglykol), kyselinu octovou, tetrahydrofuran, dioxan nebo jejich směs. Výhodně je rozpouštědlem voda. Výhodně rozpouštědlo obsahuje sloučeni-nu obsahující hydroxylovou skupinu.
U jednoho provedení je katalyzátorem homogenní katalyzátor obsahující přechodný kov, výhodně sůl nebo oxid přechodného kovu. Přechodným kovem může být například vanad, mangan, kobalt, ruthenium nebo jejich směsi. Pokud homogenní katalyzátor obsahuje sůl vanadu, potom je touto solí výhodně síran vanadu, bromid vanadu, chlorid vanadu nebo acetylacetonát vanadu. Alternativně může být
01-2409-99-Če homogenním katalyzátorem oxid vanadu například oxid vanadičný.
Pokud homogenní katalyzátor obsahuje sůl manganu, potom bude touto solí výhodně octan manganu, acetylacetonát manganu, jodid manganu, bromid manganu, chlorid manganu, uhličitan manganu, dusičnan manganu nebo síran manganu. Jako alternativu může homogenní katalyzátor obsahovat oxid manganu, například oxid manganičitý.
Homogenní katalyzátor podle vynálezu může obsahovat kobaltovou sůl. Výhodné kobaltové soli zahrnují síran kobaltu, chlorid kobaltu, bromid kobaltu, acetylacetonát kobaltu, dusičnan kobaltu a acetát kobaltu. Jako homogenní katalyzátor lze rovněž použít oxidy kobaltu, například oxid kobaltnatý nebo oxid kobaltitý.
Jako homogenní katalyzátory podle vynálezu lze rovněž použít soli nebo oxidy ruthenia. Vhodnou solí ruthenia jsou například acetylacetonát ruthenia, chlorid ruthenia, bromid ruthenia, oxid ruthenitý nebo oxid rutheničitý.
V přítomnosti homogenního katalyzátoru lze způsob podle vynálezu provádět při libovolné teplotě, která je slučitelná z provozním zařízením a s použitými postupy. Při vyšších teplotách bude proces zpravidla probíhat rychleji než při nižších teplotách. Na druhou stranu při nižších teplotách proces vykazuje vyšší selektivitu na tvorbu derivátu kyseliny formylfosfonové jako produktu než při vyšších teplotách. Způsob podle vynálezu lze provádět v teplotním rozmezí přibližně od 0 °C do 150 °C, výhodně přibližně od 10 °C do 95 °C a výhodněji přibližně od 25 °C do 75 °C.
9* *9*9
01-2409-99-Če
9 1
9 I • 9 1 ft 9 9 «
94» 99
U zvláště výhodného provedení způsob podle vynálezu poskytuje způsob přípravy kyseliny formylfosfonové (obecného vzorce IV), jejích esterů, solí, acetálů, hemiacetálů nebo hydrátu, při kterém se nitrilotris(methylenfosfonová kyselina) (obecného vzorce V), její estery nebo soli uvádí do kontaktu s oxidačním plynem při teplotě, která se pohybuje v rozmezí přibližně od 20 °C do 150 °C, v reakční směsi za neutrálních nebo kyselých podmínek v přítomnosti heterogenního katalyzátoru pro oxidaci nitrilotris(methylenfosfonové kyseliny), jejích esterů nebo solí za vzniku kyseliny formylfosfonové, jejích esterů, solí, acetálů, hemiacetálů nebo hydrátu. Pro účely vynálezu je hydrát kyseliny formylfosfonové reprezentován strukturou, ve které je aldehydová skupina hydratována vodou za vzniku gem-díolu (tj. R3 v obecném vzorci (I) znamená -CH(OH)2). Pokud R3 v obecném vzorci (I) znamená -CH(OR8) (OR9), ve kterém R8 a R9 nezávisle znamenají hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo heterocyklickou skupinu, potom obecný vzorec reprezentuje acetál kyseliny formylfosfonové. Pokud R3 v obecném vzorci (I) znamená -CH(OR8) (OR9), ve kterém jeden z R8 a R9 znamená atom vodíku a druhý R8 a R9 znamená hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo heterocyklickou skupinu, potom obecný vzorec (I) reprezentuje hemiacetál kyseliny formylfosfonové.
PO,H
3n2
OH •OH (IV (V
N/
PO3H2
H2O3P • · ** 9999
01-2409-99-Če ’ί J.I. . ί ί \ , • · * · · « ··· · 99 99
U alternativního provedení se derivát formylfosfonové a amin připraví z derivátu aminomethylfosfonové a derivát kyseliny aminomethylfosfonové se následně regeneruje z aminu fosfonomethylací. Toto provedení recykluje amin, což vede ke snížení množství odpadního materiálu. Chemická rovnice 2 ukazuje příklad způsobu podle vynálezu, který zahrnuje regenerační stupeň.
V rovnici 2 mají R1, R2, R3, R4, R5, R8 a R9 výše definované významy. Fosfonomethylační regenerační stupeň může být jednostupňový nebo vícestupňový. Výhodně se derivát kyseliny formylfosfonové a amin připraví uvedením kyslíku do kontaktu s derivátem kyseliny aminomethylfosfonové a vhodným katalyzátorem v reakční směsi za vzniku derivátu kyseliny formylfosfonové a aminu a derivát kyseliny aminomethylfosfonové se následně z aminu regeneruje. Výhodněji se derivát kyseliny aminomethylfosfonové regeneruje uvedením aminu do kontaktu s formaldehydem a kyselinou fosforitou. Alternativně se derivát kyseliny aminomethylfosfonové uvede do kontaktu s aminem, formaldehydem, chloridem fosforitým a vodou. Podmínky pro oddělení derivátů kyseliny aminomethylfosfonové od aminů fosfonomethylací zahrnují neomezujícím způsobem podmínky popsané v článku autorů Moedritzer a Irani, J. Org. Chem., 31:1603 ((1966), která je zde uvedena formou odkazu. Patentu US 3,738,937, který je zde zmíněn formou odkazu, rovněž popisuje podmínky pro oddělení derivátů kyseliny aminomethylfosfonové z aminů, které lze použít v regeneračním kroku způsobu podle vynálezu.
O
II 3
R2O-p-R3
I , Rov. 2
OR1 kyseliny kvselinv //
OR
O2,
ReOH, R OH^ katalyzátor
NH (II) (III) (I)
Fosfonomethylace ft ft · *· · « » ftftft·
01-2409-99-Če • » · ftftft· • · ft ftftft ·· · ··« · · · • ···· ···· «·· · ·· ·· ·· ··
Produkty způsobu podle vynálezu lze izolovat z reakční směsi běžnými metodami a pro některé účely je lze použít bez toho, že by se izolovaly ze směsi reakčních produktů.
U výhodného provedení je produkt způsobu podle vynálezu prekurzorem pro výrobu dalších fosforových sloučenin. Způsob podle vynálezu lze například dále použít jako první stupeň při vícestupňové přípravě N-(fosfonomethyl)aminosloučenin (obecného vzorce IX), ve kterých R10 může znamenat atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, substituovanou hydrokarbylovou skupinu nebo heterocyklickou skupinu, nebo jejich solí případně esterů. Derivát kyseliny aminomethylfosfonové obecného vzorce (II) lze uvést do kontaktu s oxidačním plynem a vodou, alkoholem nebo fenolem v přítomnosti katalyzátoru pro oxidaci derivátu kyseliny aminomethylfosfonové za vzniku derivátu kyseliny formylfosfonové obecného vzorce (I) . Získaný derivát kyseliny formylfosfonové lze uvést do styku s aminosloučeninou obecného vzorce (X) , ve kterém má R10 výše definovaný význam, za vzniku kondenzovaného meziproduktu. Tento kondenzovaný meziprodukt lze redukovat a připravit tak N-(fosfonomethyl)aminosloučeninu nebo její sůl případně ester. Příklady podmínek, za kterých lze derivát kyseliny formylfosfonové uvést do styku s aminosloučeninou, zejména s glycinem, za vzniku kondenzovaného meziproduktu, který se zredukuje a poskytne N-(fosfonomethyl)aminosloučeninu, jsou popsány v patentu US 4,568,432, který je zde uveden formou odkazu. Redukce vytvořeného kondenzovaného meziproduktu na N-(fosfonomethyl)aminosloučeninu nebo její sůl případně její ester může, pokud je to žádoucí, zahrnovat hydrogenaci. U výhodného provedení vynálezu může být derivátem kyseliny formylfosfonové kyselina formylfosfonové nebo její
01-2409-99-Če • ·♦ ···· ·· ·· • · · ····· • · · · t ···* ···· · · * ··· ·· · • ···· ···· • ·· ·· ·» hydrát. U ještě výhodnějšího provedení vynálezu je aminosloučeninou glycin nebo jeho sůl případně ester. Pokud je aminosloučeninou glycin a derivátem kyseliny formylfosfonové je kyselina formylfosfonová nebo její hydrát, potom je N-(fosfonomethyl)aminosloučeninou N-(fosfonomethyl)glycin (obecného vzorce (VI)). U dalšího výhodného provedení vynálezu je aminosloučeninou 2-aminoethanol. Pokud je aminosloučeninou 2-aminoethanol a derivátem kyseliny formylfosfonové kyselina formylfosfonová nebo její hydrát, potom je N-(fosfonomethyl)aminosloučeninou, která je produktem, N-(2-hydroxyethyl)-N-(fosfonomethyl)amin (obecného vzorce VII)). U ještě dalšího výhodného provedení vynálezu je aminosloučeninou zdroj amoniaku, například plynný amoniak, hydroxid amonný, amonná sůl nebo močovina. Pokud je aminosloučeninou zdroj amoniaku a derivátem kyseliny formylfosfonové je kyselina formylfosfonová nebo její hydrát, potom je N-(fosfonomethyl)aminosloučeninou, která je produktem, kyselina aminomethylfosfonová (obecného vzorce VIII)).
H2O3P·
CO2H (VI
H2O3P
(VII
H2O3P'
NH, (VIII
H2O3P' 'N'
H2N-R (IX (X)
01-2409-99-Če • ·· 9 9 9 9 · ·· · 9 9 9···
9999 99 9 999 99 9 φ 9 · 9 9 9999 • · 9 99 99 99
Dále bude popsána kompozice použitelná pro přípravu derivátu kyseliny formylfosfonové obecného vzorce (I). Kompozice podle vynálezu obsahuje derivát kyseliny aminomethylfosfonové obecného vzorce (II), oxidační plyn a katalyzátor pro oxidaci derivátu kyseliny aminomethylfosfonové na derivát kyseliny formylfosfonové.
Následující příklady, které si kladou za cíl ilustrovat různé aspekty vynálezu, nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Podrobný popis způsobu přípravy
Výchozí materiály, které se použijí při provádění způsobu podle vynálezu, jsou známé nebo je lze připravit běžnými metodami, které jsou odborníkům v daném oboru známé.
Způsob podle vynálezu může být obecně prováděn následujícím způsobem.
Materiály
Nitrilotris(methylenfosfonová kyselina ) (ATMP) se izoluje z komerčně dostupných vodných roztoků (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) zahuštěním a krystalizací z 6 až 10M kyseliny chlorovodíkové. Čerstvým HPL uhlíkovým katalyzátorem je aktivní uhlí připravené způsoby načrtnutými v příkladu 4 patentu US 4,624,937, Chou). Nořit SX Plus a Nořit SA-3 jsou komerčně dostupné produkty
01-2409-99-Če • · • · ···· · · společnosti American Nořit Co., Jacksonvilie, FL. Nořit SX Plus je kyselinou promytý, parou aktivovaný práškový uhlík, který má 96 % částic menších než 150 μιη a který má povrchovou plocha 1 000 m2/g. Nořit SA-3 je parou aktivovaný uhlík který má 97 % částic menších než 150 gm a který má povrchovou plocha 750 m2/g. Všechny ostatní chemikálie se získaly z komerčních zdrojů a použily bez další purifikace.
Analýza
Veškeré analýzy kyseliny formylfosfonové (FPA) se, není-li stanoveno jinak, prováděly pomocí 31P{1H} NMR na Varian Unity 300 při 121,4 MHz za použití prodlevy, dl, 5 sekund. Všechna NMR spektra se získala z roztoků D2O nebo H2O/D2O. Chemické posuny jsou zaznamenány v ppm, přičemž 1H a 13C píky jsou zaznamenány jako kladné hodnoty ve směru klesajícího pole od kyseliny nátrium-3-(trimethylsilyl)-1propansulfonové (DSS) použité jako vnitřní standard a 31P chemické posuny jsou zaznamenány jako kladné hodnoty ve směru klesajícího pole od 85% roztoku kyseliny ortofosforečné.
Syntéza
Terciáiní fosfonomethylaminy N-methylimino-bis(methylenfosfonová kyselina) (NMI), N-cyklohexyliminobis(methylenfosfonofenylová kyselina), glyfosin a N-isopropyliminobis(methylenfosfonová kyselina) se připravily způsobem, který popsali Moedritzer a Irami v J. Org. Chem. 31:1603 (1966).
• 9
01-2409-99-Če •••999 · 999 99
9999 999
99 99 99
Fosfonomethylace ethanolaminu
Ethanolaminhydrochlorid (50,24 g, 0,515 mol) a přibližně 15 ml vody se umístilo do 1 OOOml baňky s kulatým dnem. Roztok kyseliny fosforité (84,5 g, 1,03 mol) ve 100 ml vody se přidal do suspenze amin-hydrochloridu spolu se 100 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Směs se ohřála na refluxní teplotu a v průběhu 45 minut se do této směsi po kapkách přidal vodný roztok formaldehydu (37%, 168,5 g, 2,07 mol). Kompletní směs se vařila jednu hodinu pod zpětným chladičem a potom se nechala přes noc ochladit na pokojovou teplotu. 31P NMR analýza surového produktu, zahuštěného na rotační odparce tak, že vytvořil hustý sirup, odhalila přibližně 1:1 směs cyklické a otevřené formy N-(2-hydroxyethyl)iminobis(methylenfosfonové kyseliny) (HEIB). Rozpuštěním surového sirupu v methanolu a následným ochlazení na 0 ’C se vytvořila bílá sraženina, která se izolovala filtrací, promyla methanolem a po vysušení ve vakuu při 50 °C poskytla 50,4 g bílých krystalů. Sloučený filtrát a methanolové průplachy se nechaly odstát a poskytly druhou sklizeň bílých krystalů, které po podobném zpracování poskytly dalších 28,8 g. 31P NMR ukázala, že obě sklizně jsou tvořeny z 96 % hmotn. cyklickou HEIB a ze 4 % hmotn. otevřenou HEIB. Celkový izolovaný výtěžek činil 66,4 %.
Cyklická HEIB (tvořící většinu) : XH NMR (D20, 300 MHz) δ
4,42 (dt, Jhp=13,0 Hz, 2H, -CH2OP), 3,60 (nerozlišené, 2H,
COPCH2-), 3,57 (d, Jhp=12,7 Hz, 2H, -CH2PO3H2) ; 31P NMR (D2O,
121,4 MHz), 8,10 (dd, Jhp=12, 98 Hz, Pjj=2,5 Hz, zavěšený
Ρ), 5,42 (zjevný kvintet, Jhp, pp~12,6 Hz, kruhový P); 13C{1H} (D2O, 75,4 MHz) 61,8 (d, JCP=4,9 Hz), 54,3 (dd, JCP=138,3 a
01-2409-99-Če fc · fcfc fcfcfcfc fcfc • fcfc fcfc · fcfcfcfc • fcfc fcfc · fcfcfcfc • fcfcfcfc fcfc · · · · fcfc · • · fcfcfcfc fcfcfcfc • fcfc · fcfc fcfc fcfc fcfc
7,7 Hz), 54,2 (dd, JCP=5,7 a 4,6 Hz), 50,8 (dd, JCP=128,8 a 4,0 Hz) .
Otevřená HEIB (tvořící menšinu): 31P (D20, 121,4 MHz) 9, (t, Jhb=13, 0 Hz) .
Oxidační zařízení
Reakce se prováděly v autoklávu vyrobeném z nerezové oceli, který sestával z 300ml reaktoru z nerezové oceli, jehož vybavení bylo rovněž smáčeno nerezovou ocelí a který dodala společnost Autoclave Engineers (Erie, PA). Kyslík se do reaktoru zaváděl pomocí slinované kovové frity do které byl vháněn pomocí standardního šestilopatkového radiálního rychloběžného míchadla při frekvenci otáčení 900 min-1. Kyslík se odměřoval do nádoby pomocí regulátoru průtoky kyslíku Porter (Porter oxygen mass flow controller) a tlak v reaktoru se udržoval pomocí kontrolního ventilu řízeného počítačovým rozhraním pro regulaci vystupujícího proudu a pro udržení specifikovaného tlaku v reaktoru. Proud plynu, který odcházel z reaktoru, se monitoroval přístrojem pro měření průtoku Porter.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Oxidace nitrilotris(methylenfosfonové kyseliny)
Nitrilotris(methylenfosfonová kyselina) (25,00 g, 83,60 mmol), 2,63 g HPL aktivního uhlí jako katalyzátoru a 150 ml vody se umístilo do 300ml autoklávu z nerezové > · · 4
I · 9 » · · 4 » · · 4 • · · ·
01-2409-99-Če ···· · · oceli. Oxidace se prováděla při 75 °C a tlaku kyslíku 0,45 MPa při nastavení průtoku kyslíku autoklávem 38 cm3/min Po 81 minutách analýza přefiltrované reakční směsi, prováděná pomocí 31P{1H} NMR, odhalila 90% konverzi výchozího materiálu, t j . nitrilotris(methylenfosfonové kyseliny) s 82% selektivitou pro kyselinu formylfosfonovou. Aminovým koproduktem byla iminobis(methylenfosfonová kyselina) s menším množstvím N-formyliminobis(methylenfosfonové kyseliny), kyseliny fosforové a stopovým množstvím kyseliny fosforité.
Kyselina formylfosfonové: XH NMR (121,4 MHz, H2O/D2O) δ 16,1 ppm (d, Jhp=8 Hz).
Příklad 2
Porovnání teplot a katalyzátorů
Následující reakce se prováděly způsobem popsaným v příkladu 1 s rozdíly, které uvádí Tabulka 3. Výsledky shrnuté v Tabulce 3 srovnávají vliv zvolené teploty a katalyzátoru na konverzi a selektivitu pro FPA. Všechny hodnoty konverze a selektivity se získaly pomocí 31P{XH}NMR na přefiltrovaných alikvotních podílech směsi produktů.
01-2409-99-Če
Tabulka 3 Příklady ATMP oxidací s různými uhlíkovými katalyzátory a při různých teplotách
| Kataly- | Teplota | Reakční | Konverze | FPA selek- | PFA |
| zátor | °C | doba, min | 2- *5 | tivita, % | výtěžek, O, Ό |
| HPL | 65 | 146 | 91 | 88 | 80 |
| HPL | 85 | 60 | 97 | 73 | 71 |
| Nořit SX Plus | 75 | 300 | 63 | 69 | 43 |
| Nořit SA -3 | 75 | 300 | 73 | 70 | 51 |
Příklad 3
Oxidace N-methyliminobis(methylenfosfonové kyseliny)
300ml autokláv z nerezové oceli se naplnil N-methyliminobis(methylfosfonovou kyselinou) (18,36 g, 83,81 mmol), 164 ml vody a 1,54 g dříve použitého HPL uhlíkového katalyzátoru. Oxidace se prováděla při 75 °C a tlaku 4,5 MPa při průtoku kyslíku 38 cm3/min v rychle míchaném autoklávu. Po 240 minutách se přefiltrovaný reakční produkt analyzoval výše popsaným způsobem. Výsledky odhalily 24% konverzi výchozího materiálu se 69% selektivitou pro FPA. Aminovým koproduktem byla kyselina N-methyliminomethylenfosfonová.
Příklad 4
Oxidace isopropyliminobis(methylenfosfonové kyseliny)
Reakce se prováděla způsobem popsaným v Příkladu 3 za použití N-isopropyliminobis(methylenfosfonové kyseliny) (15,00 g, 60,70 mmol), 160 ml vody a 1,44 g dříve použitého • · · • · · φ · ·
01-2409-99-Če φ φ φ • · · ··· · ·· ♦· ·· ··
HPL uhlíkového katalyzátoru. Po 294 minutách se přefiltrovaný reakční produkt analyzoval způsobem popsaným v
Příkladu 1. Výsledky odhalily 58% konverzi výchozího materiálu se 76% selektivitou pro FPA. Hlavním koproduktem byla N-isopropylimino(methylenfosfonová kyselina).
Příklad 5
Oxidace pomocí homogenního katalyzátoru
Nitrilotris(methylenfosfonová kyselina) (25,0 g, 83,6 mmol), deionizovaná voda (150 g) a hydrát vanadylsulfátu (27,6 % hmotn. H2O), (0,33 g, 1,5 mmol) se umístily do 300ml autoklávu vyrobeného z nerezové oceli. Směs se natlakovala dusíkem na 4,5 MPa a zahřála na 75 °C při mechanickém míchání s frekvencí 900 min-1. Při dosažení reakční teploty se kyslík nechal 50 minut probublávat roztokem při průtoku kyslíku 38 cm3/min. Analýza produktu ukázala 94% konverzi výchozího materiálu přibližně s 32% selektivitou pro FPA. Sekundárním aminem, který tvořil koprodukt oxidace, byla iminobis(methylenfosfonová kyselina), přičemž ve směsi reakčních produktů byla rovněž zaznamenána N-formyliminobis(methylenfosfonová kyselina), kyselina fosforitá a fosforečná.
Příklad 6
Porovnání kyselinových a bazických podmínek
Reakce se prováděly způsobem popsaným v Příkladu 1 s rozdíly, které jsou uvedeny v Tabulce 1. Do reakční nádoby se na začátku reakce přidala kyselina nebo báze. Výsledky
01-2409-99-Če ···· · · shrnuté v Tabulce 1 demonstrují vliv přidaných ekvivalentů kyseliny nebo báze a vliv pH hodnoty na konverzi nitrilotris(methylenfosfonové kyseliny) a výtěžek FPA za vodných podmínek. Hodnoty všech konverzí a výtěžků se získaly pomocí 31P{1H}NMR na přefiltrovaných alikvotních podílech směsi produktů.
Příklad 7
Vliv teploty
Reakce se prováděly způsobem popsaným v Příkladu 1 s rozdíly, které jsou uvedeny v Tabulce 2. Výsledky shrnuté v Tabulce 2 ukazují vliv teploty na konverzi nitrilotris(methylenfosfonové kyseliny) a selektivitu reakce pro FPA. Hodnoty všech konverzí a výtěžků se získaly pomocí 31P{1H}NMR na přefiltrovaných alikvotních podílech směsi produktů.
Přiklad 8
Vliv teploty a reakční doby
Do 300 ml autoklávu (Hastelloy C) opatřeného díly (nořenými v materiálu Hastelloy C) se umístilo 25,0 g nitrilotris(methylenfosfonové kyseliny), 2,63 g HPL aktivního uhlí a 150 ml vody. Nádoba se natlakovala na 4,5 MPa dusíkem ohřála na 115 °C. Kyslík se následně zaváděl při průtoku 90 cm3/min. Analýza přefiltrovaného reakčního produktu pomocí 31P NMR, která se provedla po 35 minutách zavádění kyslíku při 115 °C, odhalila 96% konverzi výchozího materiálu se 42% selektivitou pro FPA, což • · · ···· « A
01-2409-99-Če ukazuje na 40% výtěžek FPA. Reakce se opakovala výše popsaným způsobem, ale při 95 °C. Analýza alikvotního podílu přefiltrované reakční směsi po 46 minutách odhalila 92% konverzi se 64% selektivitou pro FPA, jejíž výtěžek tedy činil 58 %. Reakce se opět zopakovala, tentokrát při 75 °C. Analýza alikvotního podílu přefiltrované reakční směsi po 132 minutách odhalila 93% konverzi se 75% selektivitou pro FPA, jejíž výtěžek tedy činil 70 %.
01-2409-99-Če
9 ······ · · ·9
9·· · · 9 · 9 9 9
9 9 99 · »999
9*99 99 9 4 4 4 99 9
9 9 9 · 4 9999
444 4 99 99 *9 99
Claims (36)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy kyseliny formylfosfonové nebo jejího derivátu, vyznačený tím, že zahrnuje:uvedení substrátu na bázi kyseliny aminomethylfosfonové do kontaktu s reakčním činidlem zvoleným ze skupiny sestávající z vody, alkoholu, fenolové sloučeniny a jejich směsí a oxidačním plynem v přítomnosti katalyzátoru za vzniku směsi reakčních produktů obsahující kyselinu formylfosfonovou nebo její derivát a řízení podmínek, za kterých se uvedení do kontaktu provádí, při němž se reakcí s reagentem spotřebuje maximálně 50 % vytvořené kyseliny formylfosfonové nebo jejího derivátu ze směsi reakčních produktů a alespoň přibližně 25 % substrátu na bázi kyseliny aminomethylfosfonové.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se alespoň 75 % substrátu na bázi kyseliny aminomethylfosfonové převede na kyselinu formylfosfonovou nebo její derivát.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se uvedení do kontaktu prováděné ve vsádkové reakční zóně, ve které se tvoří kyselina formylfosfonové nebo její derivát, ukončí v okamžiku, kdy je alespoň 75 % substrátu01-2409-99-Če ·· 9«···· 9 9 9999 9 99 9 999»9 9 9 9» · 99999 9999 99 9 * · 9 99 99 9 9··» 9999 ·♦· · >9 »· *· »· na bázi kyseliny aminomethylfosfonové, zavedené do reakční zóny, převedeno na kyselinu formylfosfonovou nebo její derivát.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se reakce ukončí v okamžiku, kdy dosáhne zbytek substrátu na bázi kyseliny aminomethylfosfonové v reakční směsi koncentrace, při které je rychlost spotřeby kyseliny formylfosfonové nebo jejího derivátu vyšší než rychlost tvorby kyseliny formylfosfonové nebo jejího derivátu.
- 5. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se reakce mezi kyselinou formylfosfonovou nebo jejím derivátem a uvedeným reakčním činidlem zastaví snížením teploty reakční směsi na teplotu, při které se spotřeba kyseliny formylfosfonové nebo jejího derivátu v podstatě zastaví.
- 6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se reakce mezi kyselinou formylfosfonovou nebo jejím derivátem a uvedeným reakčním činidlem zastaví snížením teploty reakční směsi na teplotu, při které se spotřeba kyseliny formylfosfonové nebo jejího derivátu v podstatě zastaví.
- 7. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se teplota reakční směsi řídí tak, že rychlost spotřeby kyseliny formylfosfonové nebo jejího derivátu není v01-2409-99-Če • 99 999· ·9 ·· • · · 99999 •9 99 9 99999··9 9 9 9 999 99 99 9999 99999 99 99 99 99 libovolném okamžiku v průběhu reakce vyšší než rychlost její tvorby.
- 8. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se provádí v kontinuální reakční zóně, do které se substrát na bázi kyseliny aminomethylfosfonové a reakční činidlo zavádí kontinuálně nebo přerušovaně a ze které se směs reakčních produktů obsahující kyselinu formylfosfonovou nebo její derivát odvádí kontinuálně nebo přerušovaně, přičemž doba prodlení v reakční zóně se řídí tak, že se alespoň 75 % substrátu na bázi kyseliny aminomethylfosfonové převede na kyselinu formylfosfonovou nebo její derivát a maximálně 50 % takto připravené kyseliny formyl-fosfonové nebo jejího derivátu se spotřebuje jakoukoliv další reakcí.
- 9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že se rychlost zavádění kyseliny aminomethylfosfonové a reakčního činidla do reakční zóny, teplota a doba prodlení v reakční zóně řídí tak, že reakční směs obsahuje kyselinu formylfosfonovou nebo její derivát a kyselinu mravenčí v molárním poměru kyseliny formylfosfonové ku kyselině mravenčí 2:1.
- 10. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se směs reakčních produktů udržuje při teplotě menší než přibližně 115 °C.00 900090 99 ► 9 9 9 » 0 9 9Κ 0 0 0 » 0 9 «99 99 •••9 · 9 9 19 · 0 9 ( * 9 99 0901-2409-99-Ce
- 11. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se směs reakčních produktů udržuje při teplotě menší než přibližně 95 °C.
- 12. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se směs reakčních produktů udržuje při teplotě menší než přibližně 85 °C.
- 13. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že kyselina formylfosfonová nebo její derivát mají obecný vzorec (I):r2o-R (IOR substrát na bázi kyseliny aminomethylfosfonové má obecný vzorec (II) (IIR1 a R2 se nezávisle zvolí z množiny sestávající z atomu vodíku, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterocyklické skupiny a sůltvořícího kationtu;R3 se zvolí z množiny sestávající z aldehydové skupiny a -CH(OR8) (OR9) ;R4 a R5 se nezávisle zvolí z množiny sestávající z atomu vodíku, -CH2P0 (OR6) (OR7), hydrokarbylové skupiny,99 99999 9 99999 9 901-2409-99-Če • 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 99 9999 999«999 9 99 99 99 99 substituované hydrokarbylové skupiny a heterocyklické skupiny;R6 a R7 se nezávisle zvolí z množiny sestávající z atomu vodíku, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny, heterocyklické skupiny a sůltvořícího kationtu; aR8 a R9 se nezávisle zvolí z množiny sestávající z atomu vodíku, hydrokarbylové skupiny, substituované hydrokarbylové skupiny a heterocyklické skupiny.
- 14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že katalyzátorem je heterogenní katalyzátor a směs reakčních produktů se udržuje při teplotě nižší než 115 °C.
- 15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že se uvedení do kontaktu provádí za neutrálních nebo kyselých podmínek.
16. Způsob podle nároku 14, v y z n a v* c e n ý tím, že pH hodnota reakční směsi produktů je nižší než přibližně 6. 17. Způsob podle nároku 14, vyzn a č e n ý tím, že pH hodnota reakční směsi produktů je nižší než přibližně 3.AA AAAA - 18. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že pH hodnota reakční směsi produktů je' nižší než přibližně 1,5.01-2409-99-Če • A · fA A A A ·AAA· AAA AA AAAAA A ·· AA • A AA • A A AA A A A • A A AA A A A • A A A
- 19. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že směs reakčních produktů obsahuje maximálně jeden ekvivalent báze na jeden ekvivalent substrátu na bázi kyseliny aminomethylfosfonové.
- 20. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že heterogenní katalyzátor zahrnuje uhlíkový katalyzátor.
- 21. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že heterogenní katalyzátor zahrnuje uhlík napuštěný vzácným kovem.
v 22. Způsob podle nároku 14, vy z n a č e n ý tím, že uvedeným vzácným kovem je platina nebo 1 palladium. 23. Způsob podle nároku 14, vy z n a č e n ý tím, že oxidační plyn obsahuje oxidační činidlo zvolené ze skupiny sestávající z kyslíku, oxidů dusíku, atomárního kyslíku a ozónu.0· 00 ► 0 0 0 » 0 9 0 ► 9 0 9 » · 9 «00 9900 0 00 9 • · · • · 001-2409-99-Če - 24. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že oxidační plyn je v podstatě tvořen kyslíkem.
- 25. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že oxidačním plynem je vzduch.
- 26. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že se hmotnostní poměr heterogenního katalyzátoru ku substrátu na bázi kyseliny aminomethylfosfonové pohybuje v rozmezí přibližně od 1 do 50.
- 27. Způsob podle nároku 14, vyznačen ý tím, že R1 a R2 znamenají atom vodíku.
- 28. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že R4 a R5 znamenají -CH2PO(OR6) (OR7) .
- 29. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že R6 a R7 znamenají atom vodíku.
- 30. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že alespoň jeden z R4 a R5 znamená hydrokarbylovou skupinu nebo substituovanou hydrokarbylovou skupinu.·· ····01-2409-99-Če • · · «*·»· • · ·· ♦ ***« ···· ·· « ··· ·« · • »··» ···· • ·· *· ·« ··
- 31. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že reakční směs dále obsahuje rozpouštědlo.
- 32. Způsob podle nároku 31, vyznačený tím, že se rozpouštědlo zvolí ze skupiny sestávající z alkoholu, polyalkoholu, polyetheru, kyseliny octové, tetrahydrofuranu, dioxanu a jejich směsi.
- 33. Způsob přípravy kyseliny formylfosfonové nebo jejího derivátu, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení substrátu na bázi kyseliny aminomethylfosfonové do kontaktu s reakčním činidlem zvoleným ze skupiny sestávající z vody, alkoholu, fenolové sloučeniny a jejich směsí a oxidačním plynem v přítomnosti homogenního katalyzátoru za vzniku směsi reakčních produktů obsahující kyselinu formylfosfonovou nebo její derivát.
- 34. Způsob podle nároku 33, vyznačený tím, že homogenní katalyzátor obsahuje přechodný kov.
- 35. Způsob podle nároku 34, vyznačený tím, že se přechodný kov zvolí ze skupiny sestávající z vanadu, manganu, kobaltu, ruthenia a jejich směsí.
- 36. Způsob podle nároku 33, vyznačený tím, že se uvedení do kontaktu provádí při teplotě přibližně 10 °C až 115 °C.99 999901-2409-99-Če • · 9 · ·· 99 • · 9 99 9 9 99 9 9 99 9 9 999 9 9
- 37. Způsob podle nároku 33, vyznačený tím, že se uvedení do kontaktu provádí při teplotě přibližně 25 °C až 75 °C.
- 38. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že substrátem kyseliny aminomethylfosfonové je nitrilotris (methylenfosfonová kyselina), nebo ester nitrilotris (methylenfosfonové kyseliny) nebo sůl nitrilotris(methylenfosfonové kyseliny).
- 39. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se během kroku, kdy se provádí kontaktování, tvoří ve směsi reakčních produktů amin, který se regeneruje fosfonomethylací na substrát kyseliny aminomethylfosfonové.
- 40. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že dále zahrnuje uvedené kyseliny formylfosfonové nebo jejího derivátu do kontaktu s glycinem nebo glycinátem za vzniku kondenzovaného meziproduktu a redukci tohoto kondenzovaného meziproduktu na N-(fosfonomethyl)glycin, sůl N-(fosfonomethyl)glycinu nebo ester N-(fosfonomethyl)glycinu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19993916A CZ391699A3 (cs) | 1998-05-04 | 1998-05-04 | Způsob přípravy kyseliny formylfosfonové |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19993916A CZ391699A3 (cs) | 1998-05-04 | 1998-05-04 | Způsob přípravy kyseliny formylfosfonové |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ391699A3 true CZ391699A3 (cs) | 2000-06-14 |
Family
ID=5467430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19993916A CZ391699A3 (cs) | 1998-05-04 | 1998-05-04 | Způsob přípravy kyseliny formylfosfonové |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ391699A3 (cs) |
-
1998
- 1998-05-04 CZ CZ19993916A patent/CZ391699A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU740288B2 (en) | Method of preparing amino carboxylic acids | |
| CN100467477C (zh) | 制备n-取代n-（膦酰基甲基）甘氨酸的方法 | |
| EP1062221B1 (en) | Process for making glyphosate by oxidizing n-substituted glyphosates | |
| CN101163708B (zh) | 制备氨基聚亚烷基膦酸化合物的方法 | |
| US10364262B2 (en) | Method for the synthesis of N-phosphonomethyliminodiacetic acid | |
| US7750180B2 (en) | Process for the preparation of N-phosphonomethylglycine and derivatives thereof | |
| US6054608A (en) | Method for preparing formylphosphonic acid | |
| RU2553683C2 (ru) | Способ получения фосфоноалкилиминодиуксусной кислоты | |
| CZ391699A3 (cs) | Způsob přípravy kyseliny formylfosfonové | |
| US5874612A (en) | Process for the preparation of glyphosate and glyphosate derivatives | |
| US20020058834A1 (en) | Preparation of N-acyl amino carboxylic acids, amino carboxylic acids and their derivatives by metal-catalyzed carboxymethylation in the presence of a promoter | |
| US6441223B1 (en) | Method of making phosphorus-containing compounds and products thereof | |
| CZ164599A3 (cs) | Způsob přípravy aminokarboxylových kyselin | |
| JP2001520676A (ja) | ホルミルホスホン酸の製造方法 | |
| WO2000009519A1 (en) | Preparation of formylphosphonic acid from (phosphonomethyl)amine n-oxides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |