CZ397699A3 - Zhutněný granulát, způsob jeho výroby a jeho použití jako bubřidla pro lisovaná tvarová tělesa - Google Patents

Abstract

Zhutněný granulát obsahující škrob a/nebo jeho derivát a popřípadě vodou botnatelnou celulózu a/nebo její deriváty a jemnozmné polymery a/nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejich solí ajeden nebo více kapalných tenzidů, který je určený pro použití jako bubřidlo pro tablety pracího prostředku, tablety čistícího prostředku, tablety prostředku pro změkčování vody, tablety soli pro odstraňování skvrn, a který se vyrábí míšením složek, granulováním a zhutňováním

Description

Oblast vynálezu

Vynález se týká granulátu, který zvlášt dobře přijímá a ve svém vnitřku vede vodu, čímž částečně dochází k expanzi objemu, takže granulát je vhodný jako bubřidlo pro lisovaná tvarová tělesa, jako například'tablety.

Dosavadní stav_ tgshniky

Bubřidla pro tablety nebo granuláty jsou pomocné látky, které pozitivně ovlivňují rozpad tablet nebo granulátu ve styku s kapalinami, zejména vodou. Přitom mají způsobovat a urychlovat jak rozpad tablet na hrubé části, tak také jejich následný rozpad na menší částice.

Jako bubřidla pro tablety jsou známy četné anorganické a organické látky, například anorganické látky jako bentonity, také peroxosoli, octany, alkalické uhličitany a/nebo hydrouhličitany a kyselina citrónová. Ke známým organickým látkám patří škroby, modifikované škroby a produkty odbourávání škrobu, celulóza, ethery celulózy, například metylcelulóza, hydroxypropylcelulóza a karboxymetylcelulóza, polyakryláty, polymetakryláty, polyvinylpyrolidon a příčně zesítovaný polyvinylpyrolidon, algináty, želatina a pektiny.

-2U tablet, které se lisují z předem připravených kompozic, existuje nutnost urychlit rozpad původních kompozic, a poté i jejich jednotlivých složek.

U tablet, které se nelisují z předem zhotovených kompozic, vzniká při lisování často velmi vysoká hustota, která zpomaluje požadovaný rozpad tablety při styku s vodou. To je často nežádoucí, neboř se pak složky rozpouštějí se zpožděním.

Z W098/40463 je znám granulát bubřidla a jeho použití v pracích nebo čistících tvarových tělesech, například tabletách, který má vysokou adsorpční schopnost pro vodu, a který vykazuje rozdělení velikosti částic, při jakém alespoň 90 % hmotn. má velikost částic alespoň 0,2 mm a nejvýše 3 mm. Granulát obsahuje s výhodou 25 až 100 % hmotn. bubřidla, jako například škrobu, derivátů škrobu, celulózy, derivátů celulózy, alginátové kyseliny, karboxymetylamylopektinů, polyakrylové kyseliny, polyvinylpyrolidonu a polyvinylpolypyrolidonu. Podle obsahu tohoto patentu se přítomnost aniontových nebo neiontových tenzidů projevuje negativně na době rozpadu tablet. Granulát se vyrábí obvyklým způsobem, jako sušením rozprašováním, sušením vodných přípravků horkou parou, nebo granulací, peletizací, extruzí nebo válcováním práškovitých složek.

Ve WO96/06156 je popsán způsob výroby tablet pracího nebo čistícího prostředku. Jako bubřidla jsou uvedeny kyselina citrónová popř. citráty, hydrouhličitany a uhličitany, hydrosírany a peroxouhliřitany, mikrokrystalická celulóza, cukr, sorbit, nebo vrstevnaté silikáty schopné

botnání jako například bentonit nebo smektit. Bubřidla se používají v množstvích 1 až 25 % hmotn. jako jednotlivé suroviny nebo jako kompozice.

DE-A-44 04 279 popisuje následující bubřidla pro prací nebo čistící tablety: škrob, deriváty škrobu, celulóza, deriváty celulózy, mikrokrystalická celulóza, soli polymerních polyakrylátů nebo polymetakrylátů, metylcwlulózy, hydroxypropylcelulózy popř. metylhydroxypropylcelulózy. Jako bubřidla jsou uvedeny také acetáty nebo peroxouhličitany. Jejich použitá množství činí až 15 % hmotn. Protože jsou jako složky použity ve vodě rozpustné křemičitany, mohou v kombinaci s polyakryláty nebo polymetakryláty a neiontovými ethery celulózy vést k velmi dobrým výsledkům již v množství 1 % hmotn.

Podle evropské patentové přihlášky EP 0 846 756 Al se tabletová bubřidla zapracovávají do tablet, s výhodou do jejich vnějšího pevného potahu. S výhodou se používají kombinace z rozpustných kyselin a alkalických uhličitanů. Další možná bubřidla jsou zřejmá z „Handbook of Pharmaceutical Excipients, (1986). Jako příklady je možno uvést škroby (modifikované škroby, pryskyřice (agar, guar a karboxymetylcelulózu, alginát, oxid polyvinylpyrolidon, polysacharidy pryskyřice.

škrob-glukonát sodný), jiné), celulózu, křemičitý, hlinky, a iontoměničové

Z EP-A-0 522 766 jsou známy tablety pracího prostředku, které obsahují bubřidla, která fungují na základě čtyř různých mechanismů: botnání, porozity a kapilárního účinku,

deformace a chemické reakce. Jsou popsány škroby, deriváty škrobu, karboxymetylškroby, sodné glykoláty škrobu, celulóza a deriváty celulóz, karboxymetylcelulóza, zesíťovaná modifikovaná celulóza, mikrokrystalická celulóza a různé organické polymery jako polyetylenglykol, a zesíčovaný polyvinylpyrolidon a anorganické botnavé prostředky jako bentonit. Rovněž jsou uvedeny komnbinace organických kyselin a hydrouhličitanů nebo uhličitanů alkalických kovů.

EP 0 628 627 popisuje ve vodě rozpustnou, vodou změkčovatelnou složku ve formě tablety. Přitom se jako bubřidla používají kombinace kyseliny citrónové a/nebo částečně neutralizované polymery a uhličitan a/nebo hydrouhličitan nebo nerozpustný polyvinylpyrolidon.

V další evropské patentové přihlášce (EP 0 799 886 A2) jsou popsány tablety pracího prostředku, které jako bubřidlo mohou obsahovat deriváty škrobu, sloučeniny celulózy, sloučeniny polyvinylpyrolidonu, sloučeniny bentonitu, algináty, želatinu a pektiny. Pro další zlepšení doby rozpouštění se doporučuje přísada polyfunkční organické karboxylové kyseliny, jako například kyseliny maleinové, jablečné, citrónové nebo vinné, spolu s uhličitany nebo hydrouhli č i t any.

Ze stavu techniky není známo žádné bubřidlo, které se vyznačuje nelineární kinetikou botnání, a nikde není zmíněno použití tenzidů, s výhodou s vodou želetinizujících nebo vodou zahušťujících tenzidů, v bubřidle. Prodloužení doby rozpadu tablet účinkem určitých tenzidů bylo dosud popisována jako nevýhoda.

-5Podgtata vynalezu

Úkolem vynálezu je vytvořit granulát, rychle a silně botnající vodou, vhodný jako bubřidlo pro lisovaná tvarová tělesa, vyvolávající jejich rozpad při styku s vodou, a odstraňující nevýhody popsané ve stavu techniky, jako prodloužení doby rozpadu tablet prostřednictvím aniontového a neiontového tenzidu.

Tento úkol je vyřešen zhutněným granulátem, obsahujícím škrob a/nebo deriváty škrobu a jemnozrnné polymery a/nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejich solí a jeden nebo více kapalných, vodou želatinizujících nebo zahušťovaných tenzidů. Používaný termín „škrob a/nebo deriváty škrobu zahrnuje také skupinu polygylaktomannanů.

Podle jednoho provedení vynálezu se použije škrob a/nebo derivát škrobu v kombinaci vysoce čistou celulózou a/nebo derivátem celulózy, botnatelným vodou. Je možno nahradit až asi 95 % hmotn. škrobu celulózou. S výhodou je hmotnostní poměr škrobu a/nebo derivátu škrobu ku celulóze a/nebo derivátu celulózy 10:1 až 1:10, zvláště výhodně je hmotnostní poměr 5:1 až 1:5.

Při tomto provedení vynálezu se vodou botnatelná, s výhodou vysoce čistá celulóza použije ve formě mikrokrystalické struktury, přičemž nadmolekulární strukturní prvky mají tvar fibril, v jejichž podélném směru se mohou střídat krystalické a amorfní oblasti. Zvláště

4444 4 4

-6vhodnými se ukázaly fibrily přírodní celulózy s maximální délkou 300 pm. Mohou být použity jak mikrokrystalické, tak také amorfní jemnozrnné celulózy a/nebo deriváty celulózy a jejich směsi.

Jemnozrnná celulóza má s výhodou sypnou hmotnost 40 g/1 až 300 g/1, zvláště výhodně 65 g/1 až 170 g/1. Jestliže se použijí granulované typy, je jejich sypná hmotnost vyšší, a může činit 350 g/1 až 550 g/1. Sypná hmotnost škrobu a/nebo derivátů škrobu může být 50 až 1000 g/1, s výhodou 100 g/1 až 800 g/1.

Velikost částic jemnozrnné celulózy může být mezi 30 pm až 200 pm, v případě granulovaných typů leží střední velikost částic mezi 350 pm až 800 pm.

Polysacharidy použité podle vynálezu jsou typu škrobu a/nebo derivátů škrobu a mohou být různého původu, například škroby z rýže, kukuřice, pšenice, brambor a luštěnin. Také mohou být použity příslušné mouky z celulózových částí rostlin.

S výhodou mohou být použity za studená botnající popř. za studená rozpustné škroby. Polygalaktomannan, jako například guar nebo mouka ze zrn svatojanského chleba, mají tyto vlastnosti již v přírodním stavu a mohou být použity přímo nebo po nepatrné modifikaci.

Škroby, které nejsou svou povahou za studená botnající, se používají s výhodou ve formě jejich derivátů. Chemicky substituované škroby obsahují s výhodou substituenty, které

7• · ···· β · « < · · 4 • · ·

99 jsou prostřednictvím esterových nebo etherových skupin připojeny k polysacharidovému řetězci v dostatečném množství pro zajištění botnatelnosti ve vodě.

Škroby modifikované iontovými sustituenty jako například karboxylovými, hydroxyalkýlovými nebo fosfátovými skupinami se osvědčily jako zvláště výhodné a dává se jim proto přednost. Dále je možno použít škrobů, botnajících ve studené vodě, typu degradovaných škrobů, například kyselinami, enzymy a oxidačně degradovaných škrobů popř. dextrinovaných škrobů. Často je pro botnavost výhodné, když jsou deriváty škrobu modifikovány kombinací degradace a chemické substituce.

Pro zlepšení botnání se osvědčilo také použití mírně zesilovaných škrobů. Pro svou rozpustnost ve studené vodě se používají také alkalicky zpracované škroby.

Další skupina škrobů botnatelných studenou vodou, použitelných podle vynálezu, jsou přírodní škroby, kterým je propůjčena botnatelnost za studená fyzikálném zpracováním. K nim patří extrudované škroby a škroby zpracované ve válcové sušárně.

V kombinaci se škroby (nebo jejich deriváty) a popřípadě celulózou (nebo jejími deriváty) jsou v granulátu obsaženy jemnozrnné polymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejich solí nebo směsi takovýchto polymerů nebo kopolymerů nebo jejich solí s vysokou schopností přijímat vodu. Jako zvláště vhodné se ukázaly lineární • 9

-8polymery kyseliny akrylové, kyseliny metakrylové, kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejich solí s hmotnostně střední molekulovou hmotností 5000 až 70 000 .a příčně zesíúované polymery kyseliny akrylové, kyseliny metakrylové, kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejich solí s hmotnostně střední molekulovou hmotností 1 000 000 až 5 000 000. V případě kopolymerů se jedná s výhodou o kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové a kyseliny maleinové nebo maleinanhydridu, které obsahují například 4 0 až 90 % hmotn. kyseliny akrylové nebo metakrylové a 6 0 až 10 % hmotn. kyseliny maleinové nebo anhydridu kyseliny maleinové, jejichž relativní molekulová hmotnost, vztažená na volné kyseliny, je 3000 až 100 000, s výhodou 3000 až 70 000, nejvýhodněji 5000 až 50 000.

Jako vhodné se ukázaly také terpolymerní a kvarterpolymerní polykarboxyláty, vytvořené z kyseliny akrylové nebo metakrylové, kyseliny maleinové a vinylalkoholu nebo derivátů vinylalkoholu, nebo vytvořené z kyseliny akrylové nebo metakrylové, etylenicky nenasycených sulfonových kyselin a derivátů cukru, nebo vytvořené z kyseliny akrylové nebo metakrylové, kyseliny maleinové, derivátů vinylalkoholu a monomerů obsahujících sulfonovou skupinu.

Sůl je tvořena s výhodou s kationty alkalických kovů, amoniakem nebo aminy, popř. jejich směsmi.

Jemnozrnné polymery nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejích solí výše uvedených zesilovaných derivátů mají s výhodou střední velikost částic

• · · · • · · · • · ♦·

-945 až 150 μπι. Nejvýhodnější jsou velikosti částic 45 až 9 0 μπι.

Částice se střední velikostí přes 150 μπι vykazují sice dobrý botnavý účinek, jsou však po botnání příliš velké, připraní se odfiltrovávají a jsou na textilu po vyprání viditelné jako částice.

Škroby nebo jejich deriváty a popřípadě celulóza nebo její deriváty jsou v granulátu kombinovány s polymery nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejich solí v hmotnostním poměru 100:0,5 až 100:30, s výhodou 100:1 až 100:20, zvláště výhodný je hmotnostní poměr 100:1 až 100:10, nejvýhodněji je hmotnostní poměr 100:3.

Jako další podstatnou složku obsahuje granulát jeden nebo více kapalných, vodou želatinizujících nebo zahušťovaných tenzidů, zvolených ze skupiny neiontových, aniontových nebo amfoterních tenzidů.

Neiontové tenzidy jsou zvoleny ze skupiny zahrnující alkylpolygukosidy, alkylolamidy mastných kyselin, polyetylenglykolestery mastných kyselin, oxoetyláty mastných aminů, etoxyláty mastných alkoholů s 3 až 15 moly etylenoxidu nebo propylenoxidu, glyceridy mastných kyselin, estery kyseliny sorbitové, estery sacharózy, např. palmitát sacharózy, částečný ester pentaerythritu, které mohou být také etoxylovány, jako například alkylfenolpolyetylenglykolethery a fenolpolyetylenglykolethery (pokud smějí být v příslušné zemi použity).

· • · 9 9 ····«· >

• 999 9999 • 99 999 99 99

Aniontové tenzidy jsou zvoleny ze skupiny zahrnující alkylsulfáty, lineárních a rozvětvené alkylbenzensulfonáty, alkylglycerolethery, sulfáty etylenglykoletherů mastných alkoholů, sulfonáty parafinů, sulfonáty alfaolefinů, sulfosukcináty, estery kyseliny fosforečné a karboxyláty etherů mastných alkoholů.

Amfoterní tenzidy jsou zvoleny ze skupiny zahrnující betain propylamid kyseliny kokosové, modifikované imidazoly a deriváty amidů mastných kyselin s betainovou strukturou.

Množstevní poměr škrobu nebo jeho derivátů a popřípadě celulózy nebo jejích derivátů a/nebo polymerů nebo kopolymerů kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejích solí ku tenzidu může být 100:1 až 10:1. Množstevní poměry jsou 100:2 až 100:5.

Zcela překvapivě bylo zjištěno, že uložením tenzidu podle vynálezu na škrob nebo jeho derivát a popřípadě na celulózu nebo její derivát se zřetelně zlepšil botnavý účinek granulátu bubřidla podle vynálezu. To je zvláště překvapivé, neboť četné koncentrované tenzidy mají při styku s vodou sklon k želatinizaci a zesíťování a měly by tedy botnání granulátu bubřidla spíše omezovat. Želatinizace nebo zahušťující účinky byly pozorovány např. u etoxylátů mastných kyselin, mýdel, mastných alkylethersulfátů a mastných alkylsulfátů.

Vodou želatinizující nebo zahušťované tenzidy mohou být aniontové, amfoterní nebo neiontové, zvláště výhodné jsou neiontové tenzidy.

-11 Zvláště výhodné se ukázalo uvést kapalné tenzidy nejprve do přímého styku se škrobem nebo jeho deriváty a popřípadě celulózou nebo jejími deriváty a tak je na ně uložit, a poté k této směsi přidat jemnozrnné polymery nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejich solí, takže polymerní částečky ulpívají na fibrilách celulózy nebo škrobu nebo jejich derivátů.

Směs složek granulátu podle vynálezu, totiž škrobu nebo jeho derivátů a popř. celulózy nebo jejích derivátů a polymerů nebo kopolymerů kyseliny akrylové nebo metakrylové a neiontových tenzidů se granuluje pomocí obvyklých způsobů. Mohou být použity mísiče firem Vomm, Lodige, Schugi, Eirich, Henschel nebo Fukae.

Pro vlastnosti botnání a přijímání vody granuláty podle vynálezu je podstatné následné zhutnění. Zhutnění se může provádět různými způsoby za využití tlaku.

Jako zvláště výhodné se ukázalo zhutnění pomocí válcovacího zařízení, jehož válce se otáčejí různou rychlostí, takže vedle tlakového účinku působí na granulát ve válcovací mezeře ještě síla tření. To vede k vytváření šupinovité struktury a uspořádání struktury škrobu nebo jeho derivátů a popřípadě anizotropní celulózy nebo jejích derivátů v granulátu.

Toto uspořádání struktury může být příčinou zvláště výhodného chování při botnání u tohoto provedení granulátu podle vynálezu.

* 4

-12• 44 · 4 ··· · 4 · · · ·

4 4

Zhutnění granulátu může být takové, že zhutněný granulát má sypnou hmotnost 100 až 800 g/1, s výhodou 200 až 600 g/1, nejvýhodněji 300 až 500 g/1.

Granuláty bubřidel podle vynálezu jsou obsaženy ve tvarových tělesech v množstvích 0,5 až 10 % hmotn., s výhodou 2 až 7 % hmotn., zvláště výhodně 3 až 6 % hmotn.

Konkrétní kapacita granulátu podle vynálezu pro přijímání vody může být stanovena gravimetricky následujícím způsobem:

Definované množství (např. 2,00 g) granulátu se zavaří do tenkého papírového sáčku, jako je čajový sáček, a ponoří se do nádoby s přebytkem vody. Po třech minutách doby ponoření se sáček z vody vyjme a na deset minut se zavěsí k odkapání. Sáček se zváží a z hmotnostního rozdílu mokrého sáčku s granulátem a bez granulátu se stanoví množství přijaté vody. Pro stanovení se použije destilovaná voda nebo voda s definovanou tvrdostí.

Tímto způsobem stanovitelné množství přijaté vody činí s výhodou 500 až 2000%.

Zhutněný granulát podle vynálezu se vyznačuje vynikající kinetikou botnání, jeho expanze se mění v závislosti na čase nelineárně a může v nej kratší době dosáhnout určité úrovně. Předmětem zájmu je, při použití granulátu jako bubřidla pro tvarová tělesa, zejména botnání v prvních 10 sekundách po uvedení do styku s vodou.

-13···· · · • ·· ··· ·· »·

Přírůstek objemu činí s výhodou po 5 sekundách 55 až 225 % hmotn., přičemž při vyšším zhutnění, tzn. vyšší sypné hmotnosti, bývá přírůstek objemu větší. Po 10 sekundách činí přírůstek objemu s výhodou 75 až 270 % obj., přičemž přírůstek objemu se stoupající sypnou hmotností rovněž roste.

Při sypné hmotnosti 250 až 350 g/1 činí přírůstek objemu po 5 sekundách styku s vodou 55 až 100 % obj . , a po 10 sekundách 75 až 130 % obj . Při sypné hmotnosti 400 až 500 g/1 činí přírůstek objemu po 5 sekundách 200 až 225 % obj. a po 10 sekundách 230 až 270 % obj.

Pro stanovení rychlosti botnání a míry zbotnání pod zatížením byly 3,00 g dány do válcové plastové nádoby s vnitřním průměre 60 mm a pokryty rounem prostupným pro vodu. Tloušťka vrstvy granulátu činí podle sypné hmotnosti 1 až 3 mm. Na rouno byl vsazen pohyblivý, provrtaný razník s hmotností 58 g a spojen se zařízením pro měření dráhy, zobrazujícím dráhu razníku v závislosti na čase. Prostřednictvím přídavku 50 ml vody se granulát zbotná a tím vyvolaný posun (délka dráhy) razníku se stanoví a graficky vyhodnotí v závislosti na čase.

Obr. 1 představuje diagram kinetiky botnání známých bubřidel a granulátů podle vynálezu.

·· · 99 99 • 9 99 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 99 99 9 • · 999 9999 _{λ t} ··· · ·9 999 99 99

-14 Tabulka 1 obsahuje příslušné naměřené hodnoty.

Tabulka 1:	Kinetika botnání	různých	materiálů
Sypná	70	90	90	300	300	450	450
hmotnost (g/D	celu-	VI	Ml	V2	M2	V3	M3
doba (s)	lóza dráha	dráha	dráha	dráha dráha	dráha	dráha
	(mm)	(mm)	(mm)	(mm)	(mm)	(mm)	(mm)

0	0	0	0	0	0	0	0
1	0,10	0,20	0,35	0,30	0,70	0,80	1,30
2	0,20	0,40	0,50	0,60	1,40	1,20	2,00
3	0,30	0,60	0,75	0,90	1,70	l,5o	2,30
4	0,35	0,70	0,95	1,00	1,90	1,60	2,45
5	0,40	0,85	1,10	1,10	2,10	1,70	2,50
6	0,42	1,00	1,40	1,15	2,30	1,72	2,60
7	0,44	1,10	1,50	1,20	2,40	1,80	2,70
8	0,46	1,20	1,65	1,25	2,45	1,82	2,75
9	0,48	1,35	1,80	1,40	2,48	1,83	2,80
10	0,48	1,40	1,95	1,50	2,50	1,85	2,90
11	0,49	1,45	1,98	1,60	2,50	1,90	2,90
12	0,50	1,50	2,00	1,65	2,52	1,92	3,00
Složení vzorků VI příklad 1.	až V3	je stej	né jako	v tabulce 3,
	Složení vzorků Ml	až M3	je stejné jako	v tabulce 3,

příklad 6.

-15·* · ·9 99

999 9 9« * • 9 9 9 9 9 «

9 999 99 9

9 9 9 9 9 9

999 99 99

Tabulka 2: Objemová expanze v obj. %

Celu- VI Ml V2 M2 V3 M3 lóza sypná hmotnost 70 (g/D objemová expanze po 5 s (ob. %) 5 po 10 s (ob. %) 6

90	90	300
14	18	61
23	35	83

300	450	450
110	210	240
140	242	270

Kompozice VI má složení podle příkladu 1 formě. Kompozice Ml má složení podle příkladu 6 formě. V2, M2 označují vzorky, které byly zhutněny ve válcovém lisu na sypnou hmotnost 300 označují vzorky, které byly po smísení zhutněny lisu na sypnou hmotnost 450 g/1.

v nezhutněné v nezhutněné po smísení g/1. V3, M3 ve válcovém

Je zřejmá zlepšená účinnost zhutněných vzorků, přičemž objemová expanze po 5 s výhodou alespoň 95 %, zvláště výhodně >150 %.

Dalším předmětem vynálezu je také způsob výroby zhutněného granulátu, obsahujícího škrob nebo jeho deriváty a popř. ve vodě nerozpustnou, avšak botnatelnou vysoce čistou celulózu a polymery nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejich solí a jeden nebo více neiontových tenzidů, který se provádí míšením škrobu nebo jeho derivátů a popřípadě vysoce čisté celulózy s jedním nebo více tenzidy a vmíšením polymerů nebo kopolymerů, granulací a následným zhutněním granulátu při uspořádání struktury škrobu nebo jeho derivátů a popřípadě celulózy nebo jejích derivátů.

-16*» » »· · « · · • ···· · • · ··· · *· · • · ♦ · ♦ · · • · · • · · ·· ♦·* ·· «· • · · >

• ♦ · · • · · · · • · ♦ · *· »·

První krok způsobu zahrnuje proces míšení a granulace, při kterém se aglomerací vyrábí předsměsi. Tyto předsměsi tvoří sypký hrubozrnný materiál, který má určitou vlhkost. V dalším kroku se tyto předsměsi mechanicky zhutní. Produkt se může zhutňovat mezi přítlačnými plochami válcovacího zařízení, např. hladkými nebo profilovanými. Jsou-li přítomny určité smykové vlastnosti, může se zhutnění provádět v extruderech nebo v polšných formách na lisech. Výtlaček zhutněného materiálu vystupuje jako struna. Zhutňování ve formách pomocí razníků nebo razníkových válců poskytuje kompaktní tvary jako tablety nebo brikety. Jako zhutňovací stroje mohou být použity válcové zhutňovače, extrudery, válcové lisy nebo lisy na kostky, ale také granulační lisy. Následně se hrubé zhutněné částice rozdrtí, k čemuž jsou vhodné například mlýny, řezačky nebo válcovací stolice.

Granulát podle vynálezu ve styku s vodou vodu rychle přijímá za zvětšení objemu, a je proto vhodný jako takzvané bubřidlo pro lisovaná tvarová tělesa, takže se ve vodě rychle rozpadaj í.

Vynález zahrnuje použití zhutněného granulátu jako bubřidla pro lisovaná tvarová tělesa, například tablety, kostky, kuličky a podobně.

Zvláště výhodné je jeho použití jako bubřidla pro kompozice čistících prostředků, kompozice pracích prostředků, soli na odstraňování skvrn a prostředky pro změkčování vody ve formě tablet nebo kostek.

-17• · · · · • · 9 « · 9 · • · · 9 · « • 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

999 99 99

Tablety pracích prostředků a čistících prostředků pro různé účely, v sanitární oblasti nebo pro myčky nádobí jsou v zásadě známy.

Takováto tvarová tělesa musí mít dostatečnou stabilitu a pevnost pro umožnění manipulace, balení a skladování, musí se však ve styku s vodou rychle rozpadat, aby jejich složky mohly rozvinout požadovaný účinek.

Z toho důvodu obsahují lisovaná tvarová tělesa často takzvaná bubřidla, která na základě své botnavosti a objemové expanze ruší soudržnost tvarových těles a urychlují rozpad.

Takovéto kompozice pracích prostředků, vytvořené jako tvarová tělesa, jako například tablety, obsahují zpravidla základní látky, bělící prostředky a aktivátory bělení, tenzidy, tabletovací přísady, bubřidla a další přísady a pomocné látky.

Jako základní látky mohou být použity polyfosforečnany, dvoj fosforečnany, metafosforečnany nebo fosforitany, šupinkové křemičitany, amorfní křemičitany, amorfní dvojkřemičitany a zeolity. Dalšími složkami systému stavebních součástí mohou být plnidla jako uhličitany nebo hydrouhličitany alkalických kovů, jako např. uhličitan sodný nebo hydrouhličitan sodný, seskviuhličitany, síran sodný, síran hořečnatý, citronáty, kyselina citrónová, kyselina jantarová, kyselina vinná a jablečná. Často se jako pomocné látky používají stavební spolusoučásti a dispergátory.

Takovéto stavební spolusoučásti nebo dispergátory mohou být kyseliny polyakrylové a jejich sodné soli.

Také je možno použít kopolymerů kyseliny akrylové nebo metakrylové a kyseliny maleinové, terpolymerů a kvarterpolymerů kyseliny akrylové nebo metakrylové, kyseliny maleinové, vinylalkoholu a vinylových sloučenin se sulfoskupinou.

Zvláště výhodné jsou také terpolymerní a kvarterpolymerní polykarboxyláty, vyrobené z kyseliny akrylové nebo metakrylové, kyseliny maleinové a vinylalkoholu nebo derivátů vinylalkoholu (jaké jsou popsány v DE 43 00 772) , nebo z kyseliny akrylové nebo metakrylové, kyseliny 2-alkylalylsulfonové a derivátů cukrů (jako jsou popsány v DE 42 21 381), nebo z kyseliny akrylové nebo metakrylové, kyseliny maleinové, derivátů vinylalkoholu a monomerů se sulfoskupinami (jako jsou popsány v DE 19 516 957) .

Dále jsou vhodné polyetylenglykol a/nebo polypropylenglykol s molekulovou hmotností 900 až 30 000, jakož i polysacharidy, polyapartáty a polyglutamát.

Také jsou možné směsi s různými stavebními složkami, jako například s kyselinou citrónovou.

Obvyklé bělící prostředky jsou peroxoboritan sodný tetrahydrát a peroxoboritan sodný monohydrát, peroxouhličitan sodný, peroxodvojfosforečnany, citrátperhydráty, jakož i soli peroxokyselin a

9999 · · • · · peroxokyseliny, poskytující peroxobenzoáty, peroxoftaláty, kyseliny diperoxododekanové. v tabletách činí s výhodou 10 výhodně 15 až 50 % hmotn.

H₂O₂, jako například kyselina diperoxoazolaová Obsah bělících činidel až 60 % hmotn., zvláště

Pro dosažení dobrého bělícího účinku při praní do 60 °C mohou být zapracovány aktivátory. Vhodnými aktivátory bělení jsou N-acylové a O-acylové sloučeniny tvořící s H₂O₂, organické peroxokyseliny, s výhodou N,N-tetraacyldiaminy, anhydridy karboxylových kyselin a estery polyolů, jako například pentaacetát glukózy. Dále mohou být použity acetylované směsi sorbitolu a mannitolu. Zvláště vhodné jako aktivátory bělení jsou Ν,Ν,Ν'', N'-tetraacetyletylendiamin (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,2,5-triazin (DADHT) a acetylované směsi sorbitolu a mannitolu (SORMAN).

Vedle neiontových, aniontových a amfoterních tenzidů mohou být v kompozicích pracích prostředků přítomny také kationtové tenzidy, například kvartérní amoniové sloučeniny s C₈-Ci6 N-alkylovými popř. N-alkenylovými skupinami a Nsubstituenty tvořenými metylovými, hydroxyetylovými popř. hydroxypropylovymi skupinami.

Jako tabletovací přísady přicházejí v úvahu polyalkylenglykoly a magneziumstearát.

Příklady dalších obvyklých přísad a pomocných látek jsou enzymy, křemičitan hořečnatý, hlinitan hlinitý, benzotriazol, glycerin, magneziumstearát, ··· · · ··

-20polyalkylenglykoly, hexametafosforečnan, fosforitany, benton.it, soil releas polymery a karboxymetylcelulóza.

Tablety prostředku pro mytí nádobí jako jedno jedno provedení kompozice čistícího prostředku obsahují zpravidla jako stavební látky polyfosforečnany, dvoj fosforečnany, metafosforečnany nebo fosforitany, šupinkové křemičitany, amorfní křemičitany, amorfní dvojkřemičitany a zeolity, jakož i plnidla jako například uhličitan sodný, síran sodný, síran hořečnatý, hydrouhličitan sodný, citráty jakož i kyselina citrónová, kyselina jentarová, kyselina vinnná a kyselina jablečná. Často se jako pomocné látky používají stavební spolusoučásti a dispergátory. Takovéto stavební spolusoučásti nebo dispergátory mohou být kyseliny polyakrylové nebo kopolymery s kyselinou polyakrylovou a jejich sodné soli.

bělící prostředky jsou peroxoboritan sodný peroxoboritan sodný monohydrát,

Obvyklé tetrahydrát a peroxouhličitan c i trátpe rhydráty, peroxokyseliny, peroxobenzoáty, sodný, jakož i poskytuj ící peroxoftaláty, peroxodvoj fosforečnany, soli peroxokyselin a H₂O₂, jako například kyselina diperoxoazolaová kyseliny diperoxododekanové. Jejich obsah v tabletách činí s výhodou 10 až 60 % hmotn., zvláště výhodně 15 až 50 % hmotn.

Používají se rovněž nepěnivé neiontové tenzidy typu polyalkylenglykolu a alkylpolyglukosidů.

• ·

-21 * · · · · · « ···· 4 4 4 · · 4 4 4 4 «

4444 44 4 4 44 44 4

4 444 444«

444 4 «4 444 44 44

Příklady dalších obvyklých přísad a pomocných látek jsou enzymy, křemičitan hořečnatý, hlinitan hlinitý, benzotriazol, glycerin, magneziumstearát, polyalkylenglykoly, hexametafosforečnan a fosforitany.

Tablety prostředku pro změkčování vody sestávají zpravidla ze stavebních látek jako jsou šupinkové křemičitany, amorfní křemičitany, amorfní dvojkřemičitany a zeolity, jakož i plniv jako jsou uhličitan sodný, síran sodný, síran hořečnatý, hydrouhličitan sodný, citráty a kyselina citrónová. Často se jako pomocné látky používají stavební spolusoučásti a dispergátory. Takovéto stavební spolusoučásti nebo dispergátory mohou být kyseliny polyakrylové a jejich sodné soli.

Používají se rovněž nepěnivé neiontové tenzidy typu polyalkylenglykolu a alkylpolyglukosidů.

Příklady dalších obvyklých přísad a pomocných látek jsou křemičitan hořečnatý, polyalkylenglykoly a fosforitany.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude blíže osvětlen za pomoci následujícího příkladu provedení. Všechny údaje jsou hmotnostní, pokud v jednotlivém případě není uvedeno jinak.

Příklady 1-8 • ·

Tabulka 3: Příklady složení bubřidel podle myšlenky vynálezu (všechna množství v % hmotn.)

příklad složka:	1 srov.	2 srov	3 . srov.	4 5 srov. srov.	6	7	8
celulóza	80	50	80	48	85	70	80	55
lineární PAA v)	20	5	10	5	12	8	8	10
zesíúovaná PAA	-	-	-	-	1	-	-	-
karbometylškrob Vli)	-	-	-	-	-	-	10	-
hydroxyetylškrob vii)	-	-	-	-	-	-	-	10
vii) guar	-	-	-	-	-	20	1	-
mikrokrystalická celulóza	-	-	-	-	-	-	-	23
Nio-tenzid iv)	-	-	10	5	2	2	2	2
voda do 100 %	-	45	-	42	-	-	-	-
x) údaje v % se	týkaj i	složky	v	obchodně	dostupné	formě

s obvyklým obsahem vody xx) celulóza s délkou vláken 150 μπι xxx) mikrokrystalická celulóza s velikostí částic asi 200 μπι iv) mastný alkoholový tenzid (C12/14, EO04,7)

v) lineární polyakrylová kyselina se střední molekulovou hmotností 40 000 vi) zesíúovaná polyakrylová kyselina se stření ,olekulovou hmotností 2 000 000 vii) obchodně dostupný materiál

Příklad 9

Tablety pracího prostředku: Pevnost tablet a jejich doba rozpadu za použití granulátů z výše uvedených příkladů * ·

-23Byly prováděny zkoušky tablet pracího prostředku se složením uvedeným v tabulce 3 na jejich dobu rozpadu a pevnost.

Tabulka 4: složeni tablet pracího prostředku látka množství % tripolyfosforečnan sodný 35 peroxouhličitan sodný 19

TAED 4 sulfát mastného alkoholu 14 lineární alkylbenzensulfonát 4 soda 8 odpěňovadlo, optický zjasňovač, CMC, fosforitan 6 mikrokrystalická celulóza (200 μιη) 2 směs enzymů 1 etoxylát mastného alkoholu (C12/14, EO=4,7) 2 bubřidlo podle příkladů 1 až 8

Tabulka 5: pevnost a doba rozpadu jednotlivých tablet pracího prostředku za použití různých bubřidel

složení bubřidla podle příkladu č. 1	doba rozpadu (s) 35	pevnost (N) 62
2	25	63
3	22	53
4	21	64
5	19	58
6	18	56
7	18	59
8	17	61

Příklad 10

Tablety pracího prostředku prostého fosfátů: pevnost tablet a jejich doba rozpadu za použití granulátu z výše uvedených příkladů

10.1.: Granulát z příkladu 6 v kompozici na bázi zeolitu • ·

-25Tabulka 6

látka	množství
a)	b)
zeolit P	39	35
etoxylát mastného alkoholu (C12/14, EO=4,7)	4	7
poroxouhličitan sodný	16	16
TAED	4	4
sulfát mastného alkoholu	10	11
lineární alkylbenzensulfonát	3	3
soda	4	4
odpěňovadlo, optický zjasňovač, CMC, fosforitan	5	5
směs enzymů	1	1
mikrokrystalická celulóza (200 pm)	4	4
bubřidlo podle příkladu 6	5	5
citrát sodný	5	5

Tabulka 6.1

kompozice	doba rozpadu (s)	pevnost (N)
a)	30	59
b)	35	51
10.2.: Granulát	z kompozice na bázi	dvoj křemičitanu

-26Tabulka 7 látka amorfní dvojkřemičitan etoxylát mastného alkoholu sulfát mastného alkoholu lineární alkylbenzensulfonát peroxouhličitan sodný

TAED kopolymer akrylátu a maleátu soda citrát sodný mikrokrystalická celulóza (200 μτη) odpěňovadlo, optický zjasňovaČ, CMC, fosforitan směs enzymů bubřidlo podle příkladu 6 množství % a) b)

30

7

15

2

16

4

4

5

4

4

1

5

Tabulka 7.1

Kompozice	doba rozpadu (s)	pevnost (N)
a)	40	68
b)	15	48

Příklad 11: Lisovaná tvarová tělesa určená pro použití jako

a) : sůl pro odstraňování skvrn následujícího složení:

-27• 0* 0 00 00 • · · · 0 «000 0 · ·· · »000 ····«· · 0 «0 0 0 0

00 0 0000 * · · · · · · ·« 0·

Tabulka 8 látka množství % směsný granulát soda-dvojkřemičitan 20 soda 41 neiontový tenzid 4

TAED 7 směs enzymů 1 peroxouhličitan sodný 24 bubřidlo podle příkladu 4 3

b): sůl pro odstraňování skvrn následujícího složení:

Tabulka 9 látka množství % zeolit 15 hydrouhličitan sodný 32 kyselina citrónová 20 polykarboxylát 17 šupinkový křemičitan 8 pomocné látky 5 bubřidlo podle příkladu 7 3

c): prostředek pro mytí nádobí v myčce následujícího složení:

-28• · « · 9···

9 · · 9 ··· <

9 · 9 9 9999 ···· «· · 999 99 9

99 9 · 9 9 9

99 999 9 · 99

Tabulka 10 látka množství % směsný granulát soda-dvojkřemičitan 20 tripolyfosforečnan 35 soda 20 peroxoboritan sodný 12

TAED 4 směs enzymů 2 zpracovací pomocné látky 3 parfém, barviva 2 bubřidlo podle příkladu 8 3

Hodnoty pevnosti a doby rozpadu tablet čistících prostředků

Tabulka 11

Fyzikální	Sůl pro	Prostředek pro	Prostředek pro
parametr	odstraňování	změkčování	mytí nádobí
	skvrn o	vody o složení	v myčce o
	složení podle	podle b)	složení podle
	a)		b)
Pevnost (N)	170	200	180
Doba rozpadu	224	147	240
bez bubřidle
Doba rozpadu	100	70	60
s bubřidlem

BB Β ·

Claims (23)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Zhutněný granulát, obsahující škrob a/nebo deriváty škrobu a jemnozrnné polymery a/nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejich solí a jeden nebo více kapalných, vodou želatinizujících nebo zahušťovaných tenzidů.
2. 2. Granulát podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje ve vodě nerozpustnou, vodou botnatelnou vysoce čistou celulózu a/nebo derivát celulózy.
3. 3. Granulát podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že má uspořádanou strukturu vytvořenou zhutněním škrobu a/nebo jeho derivátů a anizotropní celulózy nebo jejích derivátů.
4. 4. Granulát podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr kombinace škrobu a/nebo jeho derivátů a popřípadě vodou botnatelné celulózy a/nebo jejích derivátů s polymery a/nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové k kapalnému tenzidů nebo tenzidům je 100:1 až 10:1.
5. 5. Granulát podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že tenzidy jsou neiontové a/nebo aniontové a/nebo amfoterní tenzidy.
6. 6. Granulát podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že škroby a/nebo jejich deriváty a

   -30·· · · f · ·· • · · ♦ · · · » • · · ♦ · · · • · ··♦·» · • · · * · » · ·· ··* ·· ·· popřípadě vodou botnatelná vysoce čistá celulóza a/nebo její deriváty a jemnozrnné polymery nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové jsou přítomny v hmotnostním poměru 100:0,5 až 100:30, s výhodou 100:1 až 100:20, zvláště výhodně v hmotnostním poměru 100:1 až 100:10.

   7. Granulát podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že má sypnou hmotnost 100 až i 800 g/i, s výhodou 200 až 600 g/1, ne ! jvýhodněji 300 až 500 g/i • 8. Granulát podle některého z nároků 1 v az 7, vyznačující se tím, že má schopnost pojmout 500 az 2000 hmotn. % vody. 9. Granulát podle některého z nároků 1 až 8,

   vyznačující se tím, že má nelineární kinetiku botnání.

   10. Granulát podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že jemnozrnné polymery a/nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové jsou zvoleny ze skupiny zahrnující lineární polymery a/nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové, příčně zesíťovaní polymery a/nebo kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové, kopolymery kyseliny akrylové nebo metakrylové a kyseliny maleinové, terpolymerní a kvarterpolymerní kopolymery, vytvořené z kyseliny akrylové nebo metakrylové, kyseliny maleinové a vinylalkoholu nebo derivátů vinylalkoholu, nebo vytvořené z kyseliny akrylové nebo metakrylové, etylenicky nenasycených sulfonových kyselin a derivátů cukru, nebo vytvořené z kyseliny akrylové nebo metakrylové, kyseliny pí/ /993- 39¾ • 94 · 9 9 9 9
7. 9 9949 9994 •9 94 9 9944

   444494 9 4 44 44 4

   -31 maleinové nebo maleinanhydridu, derivátů vinylalkoholu a monomerů obsahujících sulfonovou skupinu, a jejich směsí.
8. 11. Granulát podle některého z nároků 2 až 10, vyznačující se tím, že jemnozrnná celulóza a/nebo deriváty celulózy mají střední velikost částic 30 až 300 μτη a/nebo mají sypnou hmotnost 40 g/1 až 300 g/1, s výhodou 65 g/1 až 170 g/1.
9. 12. Granulát podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že škrob je zvolen ze skupiny zahrnující škroby rozpustné ve vodě za studená.
10. 13. Granulát podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že škrob a/nebo deriváty škrobu jsou chemicky a/nebo fyzikálně modifikované škroby.
11. 14. Granulát podle některého z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že škrob je zvolen ze skupiny zahrnující galaktomanany, karboxymetylškroby, hydroxyetylškroby a dextriny.
12. 15. Granulát podle některého z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že kapalné aniontové nebo neiontové tenzidy, jeden nebo více, jsou zvoleny ze skupiny zahrnující etoxyláty mastných alkoholů s 3 až 15 moly etylenoxidu, aniontové typu sulfátů mastných alkoholů a lineárních alkylbenzen sulfonátů, jakož i alkylethersulfáty, a jejich směsi.

    -32• φ ···· • φ φ φφ ·φ • · φφ · · · · • · φ φφφφ • φ ΦΦΦΦ·· • φφφ φ φ · φ

    Φ ΦΦ ΦΦΦ φφ 99
13. 16. Způsob výroby zhutněného granulátu podle některého z nároků 1 až 15 míšením škrobu nebo jeho derivátů a popřípadě vysoce čisté celulózy a/nebo jejích derivátů s jedním nebo více neiontovými, aniontovými a amfoterními tenzidy a vmíšením jemnozrnných polymerů a/nebo kopolymerů kyseliny akrylové nebo metakrylové nebo jejich solí, granulací a následným zhutněním granulátu.
14. 17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že zhutněním granulátu se uspořádá struktura škrobu nebo jeho derivátů a popřípadě anizotropní celulózy a/nebo jejích derivátů.
15. 18. Způsob podle nároku 15 nebo 16, vyznačující se tím, že zhutnění se provádí pomocí válcovacího zařízení za současného účinku síly tření.
16. 19. Způsob podle nároku 15 nebo 16, vyznačující se tím, že zhutnění se provádí pomocí válcového zhutňovače, válcového lisu nebo lisy na kostky, nebo extruderu.
17. 20. Použití granulátu podle některého z nároků 1 až 15, popřípadě získaného způsobem podle některého z nároků 16 až 19, jako bubřidla pro lisovaná tvarová tělesa.
18. 21. Použití podle nároku 20, přičemž granulát se použije v množství 0,5 až 10 % hmotn., s výhodou 2 až 7 % hmotn., zejména 3 až 6 % hmotn.
19. 22. Použití podle nároku 20 nebo 21 jako bubřidla pro tablety pracího prostředku.

    -339 9

    99 99 ♦ 99 99

    99 9 9 9 9 • 9 9 9 9

    9 9 9 9 9 9

    9 9 9 9 9

    999 99 99
20. 23. Použití podle nároku 20 nebo 21 jako bubřidla pro tablety čistícího prostředku.
21. 24. Použití podle nároku 23 jako bubřidla pro tablety prostředku pro mytí nádobí v myčce.
22. 25. Použití podle nároku 20 nebo 21 jako bubřidla pro tablety prostředku pro změkčování vody.
23. 26. Použití podle nároku 20 nebo 21 jako bubřidla pro tablety soli pro odstraňování skvrn.

    555ΘΑΜ6Ι, Dalli/StoekhaHSQO-