CZ406997A3 - Kompatibilizovaný oxid křemičitý a polymerní předsměs ztužená oxidem křemičitým a způsob přípravy - Google Patents
Kompatibilizovaný oxid křemičitý a polymerní předsměs ztužená oxidem křemičitým a způsob přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ406997A3 CZ406997A3 CZ974069A CZ406997A CZ406997A3 CZ 406997 A3 CZ406997 A3 CZ 406997A3 CZ 974069 A CZ974069 A CZ 974069A CZ 406997 A CZ406997 A CZ 406997A CZ 406997 A3 CZ406997 A3 CZ 406997A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- silica
- polymer
- latex
- compatible
- group
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 595
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 281
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 title claims description 19
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title description 5
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 139
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims abstract description 135
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 115
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 88
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 81
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 56
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 47
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 46
- -1 acryloxy Chemical group 0.000 claims description 28
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 28
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 26
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 claims description 25
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 24
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 23
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 18
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 16
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 15
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 15
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 12
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 11
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 10
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims description 9
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 9
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims description 8
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 7
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 7
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004400 29Si cross polarisation magic angle spinning Methods 0.000 claims description 5
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 4
- 125000000858 thiocyanato group Chemical group *SC#N 0.000 claims description 4
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical class C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical class C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 claims description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 3
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Chemical class OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical class CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical class CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 5
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims 3
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 claims 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical class COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 claims 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 11
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 37
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 21
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 10
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 10
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 9
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- DECIPOUIJURFOJ-UHFFFAOYSA-N ethoxyquin Chemical compound N1C(C)(C)C=C(C)C2=CC(OCC)=CC=C21 DECIPOUIJURFOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 6
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 5
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 5
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- VYQNWZOUAUKGHI-UHFFFAOYSA-N monobenzone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OCC1=CC=CC=C1 VYQNWZOUAUKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010053567 Coagulopathies Diseases 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 2
- 230000035602 clotting Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWNPESVXYXCGLH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical class C1CC2C=CC1(C=C)C2 NWNPESVXYXCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 description 1
- 229920006385 Geon Polymers 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229920013650 Nysyn Polymers 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical class ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical group CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005384 cross polarization magic-angle spinning Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 150000001354 dialkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- CJSBUWDGPXGFGA-UHFFFAOYSA-N dimethyl-butadiene Natural products CC(C)=CC=C CJSBUWDGPXGFGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- ZZRGHKUNLAYDTC-UHFFFAOYSA-N ethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[SiH2]C ZZRGHKUNLAYDTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical class O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005358 mercaptoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- DVYVMJLSUSGYMH-UHFFFAOYSA-N n-methyl-3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CNCCC[Si](OC)(OC)OC DVYVMJLSUSGYMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002846 norbornadienes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical class C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- ARXRLGCIKUOKAJ-UHFFFAOYSA-N silyloxymethanediol Chemical compound OC(O[SiH3])O ARXRLGCIKUOKAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920006174 synthetic rubber latex Polymers 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTOKKZDSYQQAHL-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[4-(oxiran-2-yl)butyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCC1CO1 LTOKKZDSYQQAHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N tripropoxysilane Chemical compound CCCO[SiH](OCCC)OCCC OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003232 water-soluble binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
Oblast techniky
Tento vynález se týká zlepšeného způsobu výroby oxidem křemičitým plněných předsměsí přírodního a syntetického kaučuku a termoplastických polymerů, obzvláště polymerů připravených emulzní polymerací, a to zlepšeného způsobu rovnoměrného vnášení suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého do těchto polymerů v latexovém stádiu. Tento vynález se dále týká kompatibilizovaného oxidu křemičitého získaného ze suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého a polymerních směsí obsahujících tento kompatibilizovaný oxid křemičitý.
Dosavadní stav techniky
Oxid křemičitý a saze se běžně používají jako ztužovací činidla a/nebo plniva do kaučuků a termoplastických polymerů.
K vnášení těchto ztužovacích činidel a plniv do polymerních směsí bylo vyvinuto mnoho postupů včetně míchání jak za mokra, tak za sucha.
Vnášení oxidu křemičitého a sazí jako ztužovacích činidel a/nebo plniv je mnohem složitější, než by se mohlo předpokládat. Jeden problém při míchání oxidu křemičitého s latexy těchto polymerů za mokra vyplývá ze skutečnosti, že hydrofilní oxid křemičitý má tendenci k asociaci s vodnou fází a ne k rovnoměrnému promísení se s hydrofóbním polymerem. Hydrofóbní, pyrolýzou získané formy oxidu křemičitého použít nelze, nebot u nich byla provedena úprava, kterou se eliminuje většina hydrofilních, reaktivních míst a následkem toho nemohou být • · • · · · dispergovatelné ve vodě. Poměrné vysoká cena hydrofóbních, pyrolýzou získaných druhů oxidu křemičitého rovněž zamezuje jejich použití u mnohých aplikací, zahrnujících míchání za sucha.
K překonání problémů spojených s hydrofilní povahou oxidu křemičitého se v US patentu č. 3 317 458 navrhuje způsob, u něhož se působí na vodný roztok kyseliny křemičité tak, aby se oxid křemičitý vysrážel přímo na povrchu vodných sazí ve formě pasty. Jedním významným omezením tohoto způsobu je, že povrch sazí se pozmění tak, že se znemožní využití mnoha povrchových strukturních vlastností charakteristických pro saze, na základě kterých odborník v oboru navrhuje konkrétní konečné použití plněných a ztužených polymerů.
V úsilí dosáhnout rozložení těchto plniv a/nebo ztužovacích činidel v objemu polymerních latexů byly učiněny kroky směřující k použití kationtových emulgátorů; jsou mezi nimi zejména kvarterní alkylované amoniové halogenidy, jak je uvedeno v německém patentu č. 1 188 797. Bylo však zjištěno, že takové kvarterní amoniové sloučeniny mají tendenci reagovat se sazemi, dispergovat je do vodné fáze; to omezuje schopnost sazí smísit se s polymerními složkami v latexu. Podle US patentu ó.
686 113 se suchý oxid křemičitý nikdy neupravuje olejofilními kvarterními amoniovými sloučeninami, aby se smísil s vodnou disperzí elastomeru obsahující aniontové dispergační činidlo. Ještě navíc k výše uvedenému problému s disperzí sazí přistupuje nevýhoda, že tyto způsoby vyžadují určitá konkrétní koagulační činidla.
Snad nejběžněji používaným průmyslovým způsobem je vmíchávání za sucha buď oxidu křemičitého a sazí samostatné nebo obou z nich do kaučuku a termoplastických polymerů při vysokorych-
···· ·« · · • · · · · » • · · · · · • ♦ » · · · · · lostním kalandrování. Tento způsob má mnohá omezení. Významným omezením je tendence částic pojivá k vzájemné aglomeraci, což má za následek, nerovnoměrné dispergování plniva v celém objemu polymeru tvořícího souvislou fázi. Další problém běžně se vyskytující u tohoto vysokorychlostního kalandrování je tendence polymerů k degradaci během kalandrování. To vede k nutnosti použít polymery o vyšší molekulové hmotnosti, které někdy vyžadují vnášení různých druhů prostředků ovlivňujících zpracování k usnadnění míšení a dispergování částic pojivá do polymeru tvořícího souvislou fázi. Náklady spojené s použitím těchto prostředků ovlivňujících zpracování rovněž zvyšují náklady na výrobu polymerní sloučeniny nebo výrobku. Použití prostředků ovlivňujících zpracování má dále nevýhodu v tom, že tyto prostředky ovlivňující zpracování mohou mít negativní vliv na vytvrzování nebo konečné použití polymeru. Navíc, míchání za sucha přináší další provozní náklady, částečně způsobené doprovodným nadměrným opotřebením výrobního zařízení abrazivními plnivy.
Ke zlepšení dispergování oxidu křemičitého během míchání za sucha bylo navrženo použít při těchto mísících operacích oxid křemičitý, který byl upraven organosilanovým vazebním činidlem majícím dvojí funkci. Představiteli těchto vazebních činidel jsou ty dobře známé sloučeniny, které obsahují jak organickou skupinu, jako je aminoalkylová nebo merkaptoalkylová skupina, vázanou přímo na atom křemíku, tak snadno hydrolyzovatelnou skupinu, jako je alkoxyskupina reprezentovaná methoxyskupinou nebo ethoxyskupinou, rovněž vázanou přímo na atom křemíku.
Obecné lze pozorovat, že v těchto systémech alkoxy skupina hydrolyzuje v přítomnosti vlhkosti, která se běžně nachází na povrchu oxidu křemičitého, za vzniku odpovídajícího silanolu, který reaguje s povrchem oxidu křemičitého nebo kondenzuje v přítomnosti povrchu oxidu křemičitého tak, že se atom křemíku • · • · · · · · • · • · • · · · · · « · · · • · · · · · · · w · · • ♦ ··· · » · · · · · · • · · ···· · · · ····· ·· »· · * · ·
- 4 váže na povrch oxidu křemičitého. Organické skupiny rovněž navázané na atom křemíku jsou tak k dispozici pro chemickou reakci s polymerní matricí během vulkanizace. Výsledkem je, že polymerní matrice se může chemicky navázat prostřednictvím vazebního činidla na povrch oxidu křemičitého během vytvrzování nebo vulkanizace polymeru. Problémy spojené s použitím těchto silanů během míšení jsou nepříjemný zápach a předčasné vytvrzení a/nebo navulkanizování.
V úsilí překonat problémy spojené s použitím silanových vazebních činidel bylo v US patentu č. 5 405 897 navrženo použít namísto běžných organosilanů fenoxyacidovou kyselinu spolu s methylenovým donorem. Zmíněný patent uvádí, že použití tohoto systému poskytuje lepší fyzikální vlastnosti a nižší viskozitu taveniny během míšení.
K překonání problémů spojených s mícháním těchto plniv a/nebo ztužovacích činidel za mokra s polymerními latexy byly učiněny různé kroky. Například bylo navrženo, jak je popsáno v US patentech č. 3 055 956 a 3 767 605, přidat saze ve formě suspenze přímo do procesu emulzní polymerace kaučukového polymeru v latexovém stádiu, přičemž poté následuje koagulace a regenerace předsměsi tvořené kaučukem a sazemi. Tyto procesy pracují dobře se sazemi, ale selhávají při vnášení podstatných množství jemnozrnného oxidu křemičitého. US patent č. 4 481 329 navrhuje způsob dispergování sazí a podobných plniv v koncentrovaných kaučukových latexech použitím konjugovaného polymeru dienu a karboxylové kyseliny o nízké molekulové hmotnosti ve formě soli alkalického kovu rozpuštěné ve vodě jako dispergačního prostředku nebo dispergačního latexu.
US patent č. 4 482 657 popisuje směsi oxidu křemičitého a syntetických polymerů připravené úpravou polymerního latexu disperzí oxidu křemičitého a alkyltrimethylamoniumhalogenidu ve • · · ·
vodě. Kvarterní amoniový halogenid nejen že narušuje míchání sazí, ale proces navíc vyžaduje pomalé přidávání disperze oxidu křemičitého k zabránění předčasné koagulaci. Byly navrženy i jiné podrobně rozpracované způsoby, jak je popsáno v US patentu č. 3 907 734, kde se navrhuje vnášení rozdělovacího činidla ve formě směsi vysráženého oxidu křemičitého a hydrofóbního oxidu křemičitého získaného pyrolýzou do koncentrovaného polymerního latexu. Oxid křemičitý adsorbuje vodu a vzniklá pevná směs se suší s odstraněním hydrofóbního oxidu křemičitého získaného pyrolýzou za vzniku volně tekoucí směsi částic polymeru povlečených vysrázeným oxidem křemičitým. Tento proces je omezen na systém s relativně malými dávkami a vyžaduje regeneraci a recyklaci hydrofóbního oxidu křemičitého získaného pyrolýzou. Proces selhává při vnášení hydrofóbního oxidu křemičitého získaného pyrolýzou, který je vhodnější, do polymer.u.
Odborník v oboru snadno shledá, že takové procesy s koncentrovaným latexem zahrnují složité operace, a to nejen při míchání oxidu křemičitého s polymerním latexem, ale také při provádění jeho regenerace, když se musí použít přebytek oxidu křemičitého nebo sazí. Další omezení těchto procesů je, že regenerace plněného polymeru přímo z latexového stádia bez filtrace a podobných operací použitých k odstranění vedlejších produktů emulzní polymerace může mít škodlivé vlivy na konečné použití a vlastnosti polymeru takto regenerovaného. Takové problémy lze nalézt ve francouzských patentech č. 2 558 008 a 2 558 874. V prvním z nich ovlivňuje přidání vysráženého oxidu křemičitého do kaučukového latexu koagulaci kaučukového polymeru. Ve druhém z nich se připraví stabilní latex derivovaného oxidu křemičitého a karboxylovaného butadienového kaučuku a přidá se k přírodnímu nebo syntetickému elastomernímu latexu. Derivace oxidu křemičitého se dokončí úpravou polyaminy, polyethylenovými aminy nebo neionogenním polyoxyethylenem. Tato • 4
• 4 4 4 4 «44
4444 4
4 4 4 volná činidla jsou zcela neslučitelná s běžnými koagulačními postupy používanými při regeneraci polymerů ve formě emulze.
Výsledkem je, že vyvstala potřeba jednoduššího a levnějšího postupu pro rovnoměrné vnášení plniv na bázi oxidu křemičitého samotných nebo spolu s jinými ztužovacími činidly, obzvláště sazemi, do přírodních a syntetických polymerů, které nevyžadují při zpracování použití složitých prostředků.
V souhlase s výše uvedeným je předmětem tohoto vynálezu způsob vnášení oxidu křemičitého do přírodního nebo syntetického polymeru v latexovém stádiu, který odstraňuje výše uvedené nevýhody.
Konkrétněji je předmětem tohoto vynálezu způsqb vnášení oxidu křemičitého samotného nebo se sazemi do přírodního a syntetického polymeru v latexovém stádiu, který je jednoduchý a není nákladný a může být použit k vnášení oxidu křemičitého bez toho, že by docházelo k předčasné koagulaci latexu.
Ještě dalším předmětem vynálezu je způsob vnášení ztužovacího prostředku na bázi oxidu křemičitého samotného nebo s jinými plnivy, obzvláště sazemi, do přírodních a syntetických polymerů, v nichž může být oxid křemičitý v podstatě rovnoměrně dispergovaný a může kompatibilizovat polymerní matrici nebo s ní reagovat během jejího zpracovávání pro konečné použití.
Ještě dalším předmětem vynálezu je způsob úpravy vysráženého nebo pyrolýzou získaného oxidu křemičitého vazebním činidlem za mokra, při němž se oxid křemičitý stane kompatibilní s přírodní nebo syntetickou polymerní fází polymerního latexu.
• ·
Dalším předmětem podle tohoto vynálezu je suchý oxid křemičitý, kompatibilní s přírodními a syntetickými polymery, mající organický povlak chemicky vázaný ve formě shluků na svém povrchu.
Tyto a další předměty a výhody vynálezu budou zřejmější z následujícího popisu vynálezu.
Podstata vynálezu
Koncepce předmětného vynálezu spočívá ve způsobu vnášení kompatibilizovaného oxidu křemičitého jako ztužovacího činidla a/nebo plniva do přírodních a syntetických polymerů včetně kaučuků a termoplastických polymerů, u něhož se nejdříve na vysrážený nebo pyrolýzou získaný oxid křemičitý půspbí ve vodné suspenzi vazebním činidlem, výhodně vazebním činidlem obsahujícím křemík, za vzniku suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého. Poté se suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého smíchá s přírodním nebo syntetickým polymerním latexem, přičemž oxid křemičitý je v podstatě rovnoměrně rozložený v celém polymerním latexu a nemění fyzikální stav částic polymeru v tomto latexu, čímž se umožní vnesení dalších chemikálií ovlivňujících zpracování do tohoto latexu, kterými jsou například plniva jako saze, plastikátory, upravovači oleje a antioxidanty. Tím se oxid křemičitý vnese do polymeru a přilne k němu, poté co koagulace latexu proběhla běžně používanými způsoby, přičemž oxid křemičitý se mezi částicemi polymeru v podstatě rovnoměrně rozloží jako jejich plnivo a/nebo jejich výztuž, aniž by se tím ovlivnil účinek jiných v procesu použitých chemikálií.
Způsob podle tohoto vynálezu je vhodný pro použití u jakéhokoliv přírodního nebo syntetického polymeru nacházejícího • · · · · · • · · · · · • ♦ · ··· · · • · · · · · se v latexové formě. Způsob podle tohoto vynálezu je obzvláště vhodný pro přírodní a syntetické kaučukové latexy a pro vnášení do kontinuálního nebo vsázkového emulzního polymeračního procesu v latexovém stádiu. Výhodným kontinuálním emulzním polymeračním procesem je proces, který byl modifikován pro vnášení suspenze sazí do latexu.
Termín suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého představuje vodnou suspenzi oxidu křemičitého, u něhož některá z reaktivních míst byla učiněna hydrofóbními pomocí reakce s vazebním činidlem, přičemž hydrofóbní část tohoto vazebního činidla je kompatibilní s přírodním nebo syntetickým polymerem, do něhož se oxid křemičitý vmíchává. Při provádění vynálezu se používá vazební činidlo přímo rozpustné ve vodě nebo rozpustné ve vodě za pomoci přídavného rozpouštědla, které má funkční skupinu mající schopnost chemicky reagovat s povrchem oxidu křemičitého tak, aby se vazební činidlo navázalo na oxid křemičitý, a které navíc má skupinu schopnou sloučení s přírodním nebo syntetickým polymerem, do něhož oxid křemičitý bude vmíchán. U výhodného provedení může vazební činidlo případně rovněž mít funkční skupinu mající schopnost reagovat s kaučukovým nebo termoplastickým polymerem během vytvrzování nebo během míšení, čímž se vazební činidlo chemicky naváže na polymer. Následkem toho slouží vazební činidlo k podpoře vzájemné chemické vazby mezi povrchem oxidu křemičitého a kompatibilizaci přírodních nebo syntetických polymerů. V případě zesíbovatelných, vytvrditelných polymerů může vazební činidlo sloužit k podpoře vzájemné chemické vazby mezi jak povrchem oxidu křemičitého, tak vytvrzeným polymerem.
U dalšího provedení se izoluje oxid křemičitý ze suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého a suší se, čímž vznikne částečně hydrofóbní oxid křemičitý, kompatibilizovaný oxid • · · · · · • ·
křemičitý mající shluky vazebního činidla chemicky vázaného na svůj povrch, který může být použit při operacích zahrnujících míchání za sucha nebo může být opět převeden do suspenze pro použití jako vodná suspenze.
Bylo shledáno, že koncepce předmětného vynálezu slouží k v podstatě rovnoměrnému dispergování kompatibilizovaného oxidu křemičitého v celém objemu polymerního latexu, přičemž tento oxid křemičitý je v polymeru dispergován rovnoměrně a téměř kvantitativně, zatímco latex se vysráží, a jako ztužovací činidlo a/nebo plnivo je snadno dostupný. Přidání suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého nemá žádný podstatný vliv na stabilitu latexu a nemá tendenci ovlivnit jeho koagulaci. Koncepce předmětného vynálezu zcela vylučuje potřebu použití složitých prostředků ovlivňujících zpracování často, používaných u známých postupů k ovlivňování dispergování oxidu křemičitého v přírodním nebo syntetickém polymeru.
Popis výkresů
Obrázek 1 je 29Si CPMAS NMR spektrum kompatibilizovaného oxidu křemičitého podle tohoto vynálezu.
Obrázek 2 je 29Si CPMAS NMR spektrum komerčního organosilanem upraveného oxidu křemičitého, Ciptane^ ' I PPG Industries, lne.
Podrobný popis vynálezu
Koncepce podle předmětného vynálezu jsou aplikovatelné na mnoho přírodních a syntetických polymerů zahrnujících obzvláště kaučuk a termoplastické polymery provedené v latexové formě. Typickým příkladem syntetických polymerů použitelných při • φ φφφφ φ φ · φ · · · • · · · φ φφ • · · · · · · · · φφφφ φφφ φφφφ φφ φφ
- 10 provádění předmětného vynálezu jsou polymery připravené polymerací nebo kopolymerací konjugovaných dřeňových monomerů jako je butadien, isopren, chloropren, pentadien, dimethylbutadien apod. Rovněž je možné aplikovat koncepci předmětného vynálezu na jiné polymery provedené v latexové formě včetně nejen konjugovaných polymerů na bázi dienu, ale rovněž i polymerů založených na vinylových monomerech a kombinacích konjugovaných dienů s vinylovými monomery. Vhodné vinylové monomery zahrnují styren, a-methylstyren, alkyl substituované styreny, vinyltoluen, divinylbenzen, akrylonitril, vinylchlorid, methakrylonitril, isobutylen, anhydrid kyseliny maleinové, akrylové estery a kyseliny, raethylakrylové estery, vinylethery, vinylpyridiny apod., přičemž tento výčet není výčtem omezujícím. Konkrétními polymery jsou například přírodní kaučuk, styren-butadienový kaučuk neboli SBR, akrylonitril-butadienový kaučuk neboli NBR, polymer akrylonitril-butadien-styren neboli ABS, polybutadieny, polyvinylchlorid neboli PVC, polystyren, polyvinylacetát, polymery butadien-vinylpyridin, polyisopreny, polychloropren, neopren, kopolymer styren-akrylonitril neboli SAN, směsi akrylonitril-butadienového kaučuku s polyvinylchloridem atd.
Způsob podle předmětného vynálezu se s těmito polymery provádí v jejich latexové formě a je obzvláště vhodný pro aplikaci u přírodních kaučukových latexů a polymerizovaných latexů. Odborníkovi v oboru emulzní polymerace je zřejmé, že polymerizovaným latexem se rozumí reakční směs v emulzním procesu ještě před koagulačním stádiem. Způsob podle tohoto vynálezu se může provádět s polymerními latexy, do nichž se přidávají jiná plniva, jako například saze, takže lze dosáhnout předsměsi oxid křemičitý-saze s rovnoměrnými vysokými dávkami celkového množství plniva a kvantitativní vnášení plniv.
Kompatibilizovaný oxid křemičitý může být vmíchán za sucha • · · · · · • · ·· • · ·
- 11 nebo za mokra do jakéhokoliv přírodního nebo syntetického polymeru. Kromě polymerů již uvedených může být kompatibilizovaný oxid křemičitý vmíchán do polyolefinů a poly-a-olefinů, polyesterů, polyamidů, polykarbonátů, polyfenylenoxidů, polyepoxidů, polyakrylátů a kopolymerů akrylátů a vinylových monomerů. Syntetické polyolefiny zahrnují homopolymery, kopolymery a jiné kombinace komonomerů připravené z lineárních, rozvětvených nebo cyklických α-monoolefinů, vinylidenových olefinů a nekonjugovaných di- a triolefinů, včetně 1,4-pentadienů, 1,4-hexadienů, 1,5-hexadienů, dicyklopentadienů,
1,5-cyklooktadienů, oktatrienů, norbornadienů, alkylidennorbornylenů, vinylnorbornylenů atd. Příklady těchto polymerů zahrnují polyethyleny, polypropyleny, kopolymery ethylenpropylen, terpolymery ethylen-a-olefin-nekonjugovaný dien (EPDM), chlorované polyethyleny, polybutylen, polybuteny, polynorbornyleny a poly-a-olefinové pryskyřice.
Při provádění vynálezu se nejdříve na oxid křemičitý působí vazebním činidlem ve vodném roztoku, čímž vznikne suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého. Jako oxid křemičitý lze při provádění vynálezu, použít řadu komerčně dostupných amorfních forem oxidu křemičitého, buď vysráženého, nebo získaného pyrolýzou, majícího jemnozrnné částice a velkou povrchovou plochu. Jak odborník v oboru jistě ocení, lze velikost částic oxidu křemičitého měnit v relativně širokém rozmezí, což do jisté míry záleží na konečném použití oxidem křemičitým plněného nebo oxidem křemičitým vyztuženého polymeru. Běžné se používá oxid křemičitý mající průměrnou velikost částic v rozmezí od 1 do 120 nm, výhodně 7 až 60 nm, a odpovídající povrchovou plochu 15 až 700 m2/g.
Jemnozrnný oxid křemičitý se tak převede do vodné suspenze a působí se na něj roztokem vazebního činidla, které se může ·· ·· · · · · ·· · ·
- 12 chemicky vázat na povrch oxidu křemičitého. Jako vazební činidlo může být použito mnoho různých sloučenin známých pro použití při vázání hydrofilních plnivových materiálů, jako jsou například skleněná vlákna, oxid křemičitý apod. s hydrofóbními materiály, jako jsou například přírodní a syntetické polymery použitelné jako kaučuky nebo termoplastické materiály. Výhodnými vazebními činidly pro použití při provádění předmětného vynálezu jsou organokřemičité sloučeniny odborníkům v oboru dobře známé, které se používají k vázání oxidu křemičitého s přírodními a syntetickými polymery. Obecně takové sloučeniny křemíku obsahují nejméně jednu, ale ne více než tři snadno hydrolyzovatelné skupiny vázané přímo na atom křemíku.
Typickými představiteli hydrolyzovatelných skupin běžně používaných u takových vazebních činidel jsou halogeny, vodík, hydroxy- a nižší alkoxyskupiny, jako například methoxy-, ethoxy propoxy- apod. skupiny. Na atom křemíku jsou rovněž přímo navázány jedna až tři organické skupiny kompatibilní s přírodním nebo syntetickým polymerem, do něhož má být oxid křemičitý přidán, a pro určitá konkrétní provedení je výhodné, má-li vazební činidlo nejméně jednu organickou skupinu obsahující funkční skupinu schopnou chemické reakce s přírodním nebo syntetickým polymerem, do něhož má být oxid křemičitý přidán. Takové funkční skupiny zahrnují aminoskupiny, polyaminoalkyskupiny, merkaptoskupiny, karbonylové skupiny, hydroxyskupiny, epoxyskupiny, halogeny a ethylenicky nenasycené skupiny, přičemž tento výčet není výčtem omezujícím. Výběr funkční skupiny je dán konkrétním polymerem a konkrétním způsobem výroby předsměsi polymer-oxid křemičitý. Například jeli tento vynález aplikován na styren-butadienový kaučuk a má-li vzniknout předsměs oxidu křemičitého, která bude vytvrzena pomocí zesítovacích reakcí zahrnujících sloučeniny síry, je výhodné použít jako vazební činidlo organokřemičitou sloučeninu, u níž nejméně jedna organická skupina má merkapto• · · · · · ♦ · • · • ··
- 13 skupinu, polysulfidovou skupinu, thiokyanatoskupinu (-SCN), halogen a/nebo aminoskupinu jako skupinu funkční. V souhlase s tím má-li být oxidem křemičitým plněný polymer podroben vytvrzovací reakci peroxidového typu, je žádoucí zvolit jako organokřemičitou sloučeninu takovou sloučeninu, u níž nejméně jedna organická skupina má ethylenicky nenasycenou skupinu nebo epoxyskupinu.
Představitelem vazebních činidel kompatibilizujících přírodní a syntetické polymery jsou činidla ze skupin tvořených trialkylsilany, dialkylsilany, trialkylalkoxysilany, trialkylhalogensilany, dialkylalkoxysilany, dialkyldialkoxysilany, dialkylalkoxyhalogensilany, trialkylsilanoly, alkyltrialkoxysilany, alkyldialkoxysilany, alkyldialkoxyhalogensilany a monoalkylsilany, kde alkylová skupina je zbytkem lineárního, cyklického nebo rozvětveného uhlovodíku s 1 až 18 atomy uhlíku nebo jejich kombinace a kde u některých konkrétních provedení může být jedna nebo dvě alkylové skupiny nahrazeny fenylovou nebo benzylovou skupinou nebo jedna až dvě alkylové skupiny mohou být nahrazeny fenylovou, benzylovou nebo alkoxysubstituovanou alkylovou skupinou.
U výhodného provedení vynálezu lze konkrétné použít vazební činidla mající obecnou strukturu
X - (CH2)y - Si - Z2 kde •9 ··»* ·· ··« *· « » · t · · · • · · · · ·· « · * · · · » · ·*♦ ♦ · • · · · · · · · · * • »t ·· ·· ·· ·♦
- 14 X je funkční skupina vybraná ze skupiny sestávající z aminoskupiny, polyaminoalkylové skupiny, xnerkaptoskupiny, polysulfidové skupiny, epoxyskupiny, hydroxyskupiny, vinylové skupiny, halogenu, akryloxyskupiny, thiokyanato- a methakryloxyskupiny, y je celé číslo rovné nebo větší než 0, a výhodně v rozmezí 2 až 8 a
Z^, Z2 a Z3 jsou všechny nezávisle vybrané ze skupiny sestávající z vodíku, alkylu s 1 až 18 atomy uhlíku, arylu, jako například fenylu, benzylu apod., cykloalkylu, jako například cyklopentylu, cyklohexylu atd., nebo aryl-, alkoxy- nebo halogen substituovaných alkylů a alkoxyskupin s 1 až 8 atomy uhlíku, s podmínkou, že nejméně jeden ze Z3, Z2 nebo Z3 musí být jedna z výše uvedených alkoxyskupin nebo jeden z nich musí být halogen, hydroxyskupina nebo vodík.
U výhodného provedení musí být Z3, Z2 a Z3 všechny hydrolyzovatelné, přičemž výhodné hydrolyzovatelné skupiny zahrnují halogen, hydroxy-, alkoxyskupinu nebo vodík.
Trochu příbuzné skupiny vazebních činidel, které při provádění vynálezu mohou rovněž být použity, jsou bispolysulfidy.
Tyto organokřemičité sloučeniny mohou být popsány jako bis(trialkoxysilylalkyl)polysulfidy obsahující 2 až 8 atomů síry, s alkylovými skupinami s 1 až 18 atomy uhlíku a alkoxyskupinami s 1 až 8 atomy uhlíku.
Představitelé těchto vazebních činidel, která jsou komerčně dostupná, zahrnují (τ-aminopropyl)trimethoxysilan, (taminopropyl)triethoxysilan, (τ-hydroxypropyl)tripropoxysilan, (τ-merkaptopropyl)triethoxysilan, (τ-aminopropyl)di·· » · · · • · * · · » · ··»«*· · • · · 9 · C · ·*· ·· ·· «·
- 15 methylethoxysilan, (τ-aminopropyl)dihydroxymethoxysilan, (glycidylpropyl)trimethoxysilan, [(N-aminoethyl)τ-aminopropyl]-triethoxysilan, (τ-methakryloxy-propyl)triethoxysilan, (T-methakryoxypropyl)trimethoxysilan, (beta-merkaptoethyl)triethoxysilan, [t-(N-aminoethyl)propyl]trimethoxysilan, N-methylaminopropyltrimethoxysilan, (τ-thiokyanatopropyl)triethoxysilan, bis-(3-triethoxythiopropyl)tetrasulfid, vinyltriethoxysilan, vinylfenylmethylsilan, vinyldimethylmethoxysilan, divinyldimethoxysilan, divinylethyldimethoxysilan, dimethylvinylchlorosilan apod.
Při provádění reakce mezi vazebními činidly, jako například organosilany, a oxidem křemičitým může být vazební činidlo rozpuštěno v nižším alkanolu, jako například propanolu nebo ethanolu, při pH nižším než 9 a výhodně v rozmezí 3 až 9, do něhož se pomalu přidává voda, buď kontinuálně, nebo dávkově, aby se zahájila hydrolýza hydrolyzovatelných skupin obsažených v vazebním činidle za vzniku odpovídajícího silanolu. K podpoření hydrolýzy alkoxyskupiny je žádoucí pH v rozmezí 3,5 až 5,0, aby se minimalizovaly vedlejší reakce, jako například oligomerace organosilanu, a může být udržováno použitím zředěné minerální kyseliny, jako například chlorovodíkové, nebo slabé organické kyseliny, jako například kyseliny octové. K podpoření hydrolýzy hydridové skupiny jsou výhodné alkaličtější podmínky a k udržení pH 8 až 9 mohou být použity zásady, jako například KOH, NaOH, NH^OH, triethylamin nebo pyridin. Výběr zásady závisí na chemické povaze konkrétního latexu, do něhož se suspenze oxidu křemičitého přidává. Je-li hydrolyzovatelnou skupinou halogen, je poněkud výhodnější smíchat organohalogensilan přímo s vodnou disperzí oxidu křemičitého než provádět oddělené hydrolýzy. Hydrolyzované vazební činidlo se potom smíchá s vodnou suspenzí jemnozrnného oxidu křemičitého, přičemž silanolové skupiny přítomné ve vazebním činidle chemicky reagují s povr• ΦΦΦ ·· ·· • φ · φ · • φφφφ * · φφφφ « • φ · · · β · ί» · φ ϋ chem oxidu křemičitého za vzniku siloxanové vazby (Si-O-Si) mezi vazebním činidlem a povrchem oxidu křemičitého. U výhodného provedení se pH v tomto kroku udržuje na přibližně 5,5 až 6,5, aby se napomáhalo reakci s povrchem oxidu křemičitého při současném umožnění určité kondenzační reakce mezi silanovými molekulami vázanými na povrch oxidu křemičitého. V závislosti na určitém konkrétním oxidu křemičitém a počátečním pH vody se tohoto pH dosahuje bez přidání dalších činidel.
Koncentrace oxidu křemičitého v suspenzi, s níž se hydrolyzované vazební činidlo míchá, může být různá v relativně širokých mezích. Obecně lze použít suspenze oxidu křemičitého obsahující 1 až 30 % hmotnostních oxidu křemičitého, vztaženo na hmotnost suspenze. U některých výhodných provedení spadá koncentrace suspenze do rozmezí od 10 do 20 % hmotnostních oxidu křemičitého, vztaženo na hmotnost suspenze. Teplota a reakční doba mohou být různé v širokých mezích. Obecně mohou být použity teploty v rozmezí od teploty místnosti až do asi 93 °C (200 °F), s výhodnou v rozmezí od 27 do 82 °C (od 80 do 180 °F) Obdobně může být v relativně širokých mezích různá doba pro provedení reakce mezi hydrolyzovaným vazebním činidlem a oxidem křemičitým, obecně v rozmezí od 4 do 48 hodin, v mírné závislosti na použité teplotě.
Množství použitého vazebního činidla může rovněž být různé v relativně širokých mezích, částečně v závislosti na množství oxidu křemičitého, který má být míchán s přírodním nebo syntetickým polymerem, a na molekulové hmotnosti vazebního činidla. Vazební činidlo může být použito v rozmezí 1 až 25 dílů na 100 dílů hmotnostních oxidu křemičitého, výhodně 1 až 15 dílů hmotnostních vazebního činidla na 100 dílů hmotnostních oxidu křemičitého a výhodněji 3 až 10 dílů vazebního činidla na 100 dílů hmotnostních oxidu křemičitého.
• · • · * · • ·
- 17 Výhodné množství vazebního činidla, jaké má být použito, může být definováno pomocí aktuálního hmotnostního procentuálního zastoupení organického křemíku nacházejícího se na povrchu oxidu křemičitého. Během reakce s povrchem oxidu křemičitého a vlastní kondenzace se ztratí velké množství vazebního činidla; proto zde uvedený organický křemík se týká té části organosilanu, která se naváže na povrch oxidu křemičitého a po hydrolyzační kondenzaci zde zůstane. Bylo shledáno, že k dosažení vnesení více než 90 % hmotnostních oxidu křemičitého do polymeru musí být hmotnostní procentuální zastoupení organického křemíku na povrchu oxidu křemičitého v rozmezí nejméně 1,0 až 2,5, to znamená, že se minimálně 1,0 až 2,5 gramů organického křemíku ze sílánu váže na 100 gramů oxidu křemičitého nadávkovaného do suspenze. Pro zvýšení kompatibility v suché směsi nebo pro další chemickou reakci s přírodními nebo syntetickými polymery může být vhodné vázat více než 2 % hmotnostní, asi tak 2 až 10 % hmotnostních zbytkového organického křemíku, vztaženo na hmotnost oxidu křemičitého, výhodně 2 až 6 % hmotnostních zbytkového organického křemíku, vztaženo na hmotnost oxidu křemičitého.
Poté co oxid křemičitý byl upraven vazebním činidlem, se upravená suspenze oxidu křemičitého smíchá s přírodním nebo syntetickým polymerním latexem za míchání dostatečného k rovnoměrnému rozložení upraveného oxidu křemičitého v celém objemu latexu. Tento oxidem křemičitým upravený latex je stabilní a může být skladován pro pozdější použití nebo přiváděn přímo do koagulačního procesu, kde jsou použity koagulační prostředky běžné pro příslušný druh přírodního nebo syntetického polymeru. Stabilita latexu je však závislá na udržování vhodného rozmezí pH, které je pro různé konkrétní emulzní procesy různé. Například když emulzní proces je procesem za studená se SBR nebo NBR
A « A • AAA « · A «
A · A A A
- 18 a s použitím aniontových povrchově aktivních látek, je výhodné udržovat pH na 8,0 až 9,5. Avšak jedná-li se o proces za horka s emulzí karboxylovaného SBR nebo NBR za použití kationtových povrchově aktivních látek, udržuje se pH na 3,5 až 5,5, aby se zajistila stabilita latexu.
Množství oxidu křemičitého přidaného do latexu může být různé v širokých mezích, v závislosti částečně na použitém vazebním činidle, na povaze polymeru, na použití jiných plniv, jako například sazí, a na konečném použití, pro které je polymer upravován. Obecně platí, že se dosahuje dobrých výsledků v případě, že se oxid křemičitý přidá v množství v rozmezí 5 až asi 80 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost pevných látek v latexu.
Koagulace latexu je obecně známá a netvoří jakoukoliv část předmětného vynálezu. Je vhodné použít vybavení a koagulační chemikálie běžně používané při regeneraci přírodních a syntetických polymerů z latexů. Během koagulace zůstává kompatibilizovaný oxid křemičitý dispergovaný, řádně promísený a přilnutý k částicím polymeru, což má za následek v podstatě rovnoměrné rozložení částic oxidu křemičitého mezi částicemi polymeru. Spolu se suspenzí kompatibilizovaného oxidu křemičitého mohou být v latexovém stádiu přidány i jiné prostředky ovlivňující zpracování běžně přidávané do polymerních latexů, jako například plastikátory, nastavovací oleje a antioxidanty, aniž by bylo nutné modifikovat vybavení a provozní podmínky a aniž by docházelo k nepříznivému ovlivnění disperze oxidu křemičitého během koagulace a odvodňování.
Při provádění vynálezu bylo shledáno, že způsob podle vynálezu umožňuje vnášení významně větších množství kompatibilizovaného oxidu křemičitého do polymeru ve srovnání se známými způsoby vnášení oxidu křemičitého. Bylo shledáno, že se • · · · · · • 4 • · · * ·
- 19 do polymeru vnese od 90 do 100 % oxidu křemičitého přidaného do latexu a ve skutečnosti je ve většině případů množství oxidu křemičitého vneseného do polymeru v podstatě kvantitativní, 97% nebo vyšší. To představuje významnou ekonomickou výhodu v tom, že jakmile latex zkoaguluje za účelem regenerace polymeru obsahujícího kompatibilizovaný oxid křemičitý, zbylá kapalná fáze obsahuje pouze malá množství kompatibilizovaného oxidu křemičitého, která nebyla do polymeru vnesena.
Kompatibilizovaný oxid křemičitý, částečně hydrofóbní oxid křemičitý, izolovaný ze suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého dekantací a sušením, je charakterizován tím, že má na svém povrchu shluky organokřemičitých oligomerů. Toto vytváření shluků je výsledkem vazby oligomerů organosilanů na povrch oxidu křemičitého, což znamená, že organosilan se podrobí určité kondenzační reakci za vzniku oligomerní struktury, která se chemicky naváže na povrch oxidu křemičitého prostřednictvím vazeb Si-O-Si.
Shluky organosilanových oligomerů se identifikují pomocí
9Q
Si CPMAS NMR určením rezonanci podle M. Pursche a kol., jak je popsáno v Anal. Chem. 68, 386 a 4107 (1996). Spektrum bylo získáno při době kontaktu 7 ms, frekvenci rotace 5,0 kHz, radiofrekvencnim poli 33 kHz, jak na H, tak na Si. Chemický posun odpovídá rezonanci tetramethylsilanu (TMS) při 0,0 ppm. Záznam rezonancí byl proveden srovnáním s předcházejícími spektrálními záznamy silanových vazeb na povrch oxidu křemičitého, jak popsal Pursch. Jsou viditelné dvě hlavní skupiny rezonancí. Rezonance atomů křemíku na povrchu oxidu křemičitého jsou reprezentovány body Q, Q2 při -93,7 ppm, Q3 při -102,5 ppm a Q4 při -112,0 ppm. Body T, T2 při -57,5 a T3 při -67,9 ppm odpovídají atomům křemíku v silanu, které jsou chemicky vázané na povrch oxidu křemičitého.
• · • · · · · · » • · · # · » · • · *4 < · · · 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 '9 9 9 9 9 9 9 9
- 20 Různé body T představují stupeň oligomerace nebo zesítění silánů navzájem se sousedními atomy křemíku. Bod T1 představuje molekulu sílánu chemicky vázanou pouze na povrch oxidu křemičitého. Bod T2 představuje molekulu sílánu chemicky vázanou na atom Si na povrchu oxidu křemičitého a na jeden sousední silan nebo silan chemicky vázaný na dva sousední povrchové atomy Si, tj. částečně zesítěnou strukturu; zatímco o
bod T představuje silanovou molekulu chemicky vázanou na atom Si v povrchu oxidu křemičitého a na 2 sousední silany nebo silan chemicky vázaný na tři povrchové atomy Si, tj. úplně zesítěnou strukturu. Pursch a kol. použili vztah mezi intenzitou bodů T k definování rozsahu oligomerace nebo parametru zesítění nazvaného parametr Q a definovaného takto;
Q (%) = 1/2 T1 (%) + 2/3 T2 (%) + T3 (%).
Kompatibilizovaný oxid křemičitý podle tohoto vynálezu má hodnotu parametru Q větší než 80 % (jak je znázorněno na obrázku 1), zatímco známé a komerčním silanem upravené oxidy křemičité vykazují hodnoty Q nižší než 75 %. Vyšší hodnota Q u kompatibilizovaného oxidu křemičitého podle tohoto vynálezu je « - ' O 9 Z způsobena větším zastoupením bodu T , což znamena, že je přítomna vyšší koncentrace oligomerizovaného nebo úplně zesítěného silanu. Kompatibilizovaný oxid křemičitý podle tohoto vynálezu může být popsán jako mající poměr τ /T rovný 0,75 nebo větší, výhodně 0,9 nebo větší. Komerčním silanem povlečený oxid křemičitý (jak je znázorněno na obrázku 2) a oxid křemičitý popsaný v publikacích zahrnujících známý stav techniky mají poměr t3/T2 rovný 0,6 nebo menší. Vyšší stupeň zesítění v oxidu křemičitém podle tohoto vynálezu může být objasněn tak, že silan na povrchu má průměrnou strukturu tetramerickou, zatímco u komerčního oxidu křemičitého spadá průměrná struktura do rozmezí od monomerické * ·· ·· «··· ·· «· • · * · » · !>··· ···· ·· · » · ·· ♦ · *>··» · « ···» * • · · « · * « · « » ·*··· ·· * · « · · ·
- 21 do trimerícké.
Bez ohledu na jakoukoliv teorii se předpokládá, že průměrná tetramerická struktura sílánu vázaného na povrch oxidu křemičitého kompatibilizovaného je způsobena vodným reakčním médiem použitým při jeho přípravě. Řízením pH vodných fází mohou hydrolýza a oligomerační reakce soutěžit s adsorpcí a chemickou reakcí silanolových skupin na povrchu oxidu křemičitého. Tím se více organosilanů naváže na povrch v oligomerní formě.
Je zřejmé, že lze provést různé změny a modifikace v detailech složení, způsobu a použití. Následující příklady jsou uvedeny pro ilustraci a ne jako omezení provádění předmětného vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Chemikálie použité k předvedení koncepce podle tohoto vynálezu jsou následující:
Silquest(R) A-189 (OSi Specialties) je (tmerkapto)propyltrimethoxysilan.
HiSilW 233 (PPG) je vysrážený, hydratovaný, amorfní oxid křemičitý v práškové formě, velikost elementárních částic 0,019 mikrometrů.
Ciptane(R) I (PPG) je HiSilR 210, vysrážený, hydratovaný, amorfní, granulovaný oxid křemičitý, povlečený 3 % hmotnostními Silquestu A-189.
Příklad 1 - Příprava předsměsi SBR-oxid křemičitý-saze · 4 · 4 4 • · • 4 • · · · · * * • · * · · Μ ♦ · · * 4 4 4 4 φ • · · · · 4 · 4 « ·>
····« 4 · 4« 44 44
- 22 A. Příprava suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého
Nadávkováním 55,1 g SilquestuR A-189 (OSi Specialties), g isopropanolu, 1,1 g ledové kyseliny octové a 27 g vody do nádoby byl připraven vodný roztok sílánu. Původně zakalená směs byla míchána vysokou rychlostí při teplotě místnosti dokud nebyla čirá, po dobu asi 10 až 20 minut, a poté bylo přidáno dalších 28 g vody, čímž se směs zakalila. V míchání bylo pokračováno po dobu asi 15 až 20 minut, dokud nebyl roztok čirý.
Do samostatné nádoby vybavené míchadlem bylo nadávkováno 7,3 kg (16 lb) vody a 1,84 kg (4,05 lb) jemnozrnného, suchého oxidu křemičitého, HiSilu^R^ 233, a mícháno po dobu asi 15 min, aby se oxid křemičitý smáčel a vytvořil disperzi. Za stálého míchání byl poté přidán vodný roztok sílánu, pH bylo zvýšeno na
7,5 až 8,0 pomocí 25% hydroxidu sodného a směs byla zahřáta na 77 °C (170 °F). Teplota byla udržována na 77 °C (170 °F) po dobu asi čtyř hodin a poté ponechána klesnout na 60 °C (140 °F).
V tomto okamžiku může být suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého přidána do latexového stádia kontinuálního emulzního procesu nebo přivedena jako dávka do koncentrovaného polymerního latexu.
B. Směs suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého s latexem SBR
Suspenze připravená ve výše uvedeném kroku 1 byla nadávkována do míchané nádoby obsahující směs 18,6 kg (41,1 lb) latexu SBR obsahujícího 21,9 % hmotnostních kaučuku typu 1502 a 183 g antioxidantové emulze obsahující 13,4 % hmotnostních
Santoflexu(R) 134 a udržované na 60 °C (140 °F). Do této počáteční směsi bylo rovněž nadávkováno 9,9 kg (21,8 lb) horké suspenze • · * · « · · ·
- 23 « « · • « • I * · • · « · ► · · ♦ » · ·» sazí obsahující 6,2 % hmotnostních sazí typu N234 a 1,24 kg (2,74 lb) horké emulze obsahující 65,6 % hmotnostních ( p \
Sundex' ' 8125. Konečná směs byla míchána po dobu 30 min při 60 °C (140 °F).
Výše uvedená latexová směs byla pomalu přidávána do širší míchané nádoby, která původně obsahovala 18,2 až 20,4 kg (40 až 45 lb) vody a takové množství kyseliny sírové, aby se dosáhlo pH rovné 4. Rychlosti přidávání latexové směsi a kyseliny sírové byly různé k udržení pH výsledného koagulačního séra v rozmezí 4 až 5 po dobu 30 až 40 minut od okamžiku, kdy byla přidána latexová směs. Podle potřeby byla směs míchána a použita další kyselina dalších 30 až 40 minut, aby se umožnilo částicím produktu narůstat a sérum zbavit volného latexu, jak se běžně děje u známých postupů. Velikost částic nebo drti mokré předsměsi dosažená touto koagulací byla podobná velikosti získané koagulacemi bez oxidu křemičitého. Vizuální prozkoumání a chemická analýza vysušené předsměsí ukázaly, že v podstatě všechny pevné a kapalné složky přidané do latexové směsi byly absorbovány a rovnoměrně rozloženy. Absorpce oxidu křemičitého byla 97 až 98 % jeho vsázky, jak bylo stanoveno analýzou popela.
Příklad 2 - Příprava předsměsí SBR-oxid křemičitý-saze
A. Příprava suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého
Nadávkováním 110,2 g Silquestu^R^ A-189, 55 g isopropanolu, 2,2 g ledové kyseliny octové a 55 g vody do nádoby byl připraven vodný roztok silanu. Původně zakalená směs byla míchána vysokou rychlostí při teplotě místnosti, dokud nebyla čirá, po dobu asi 10 až 20 minut, a poté bylo přidáno dalších 55 g vody, čímž se směs zakalila. V míchání bylo pokračováno po dobu asi 15 až 20 minut, dokud nebyl roztok čirý.
- 24 • ·· • · · • 4 44 • · • 4 • · · 4 4
4444
4 4
4 4 ·· 4 4
4 4 4
4 4 4
4 4 4
4 4
Μ
4 4 4 4 • 4 4
4 · 4
Do samostatné nádoby vybavené míchadlem bylo nadávkováno 7,3 kg (16 lb) vody a 1,84 kg (4,05 lb) jemnozrnného, suchého oxidu křemičitého, HiSilu^Rl 233, a mícháno po dobu asi 15 min, aby se oxid křemičitý smáčel a vytvořil disperzi. Za stálého míchání byl poté přidán vodný roztok sílánu, pH bylo zvýšeno na
7,5 až 8,0 25% hydroxidem sodným a směs byla zahřáta na 77 °C (170 °F). Teplota byla udržována na 77 °C (170 °F) po dobu asi čtyř hodin a poté ponechána klesnout na 60 °C (140 °F). V tomto okamžiku může být suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého přidána do latexového stádia kontinuálního emulzního procesu nebo přivedena jako dávka do koncentrovaného polymerního latexu.
B. Směs suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého s latexem SBR
Suspenze připravená v kroku 2A výše uvedeném byla nadávkována do míchané nádoby obsahující latexovou směs, jak je popsáno v příkladě 1. Konečná směs předsmési byla míchána po dobu 30 min při 60 °C (140 °F).
Výše uvedená latexová směs byla koagulována jako v příkladě 1. Velikost částic nebo drti mokré předsmési dosažená touto koagulací byla podobná nebo mírně větší než velikost získaná koagulacemi bez oxidu křemičitého. Vizuální prozkoumání a chemická analýza vysušené předsmési ukázaly, že v podstatě všechny pevné a kapalné složky přidané do latexové směsi byly absorbovány a rovnoměrně rozloženy. Absorpce oxidu křemičitého byla asi 99% jeho vsázky, jak bylo stanoveno analýzou popela.
Příklad 3 - Příprava předsmési SBR-oxid křemičitý • · · * · ·
- 25 ··· · · · · * · t ···· ·· » 9 9 99
9 9 9 9 9 ·< · 9 · · · • · · ·»«· · · « ····· 99 99 99 9 9
Kompatibilizovaná suspenze oxidu křemičitého připravená v příkladě 2, krok A, výše uvedeném byla nadávkována do míchané nádoby obsahující latexovou směs připravenou z 18,6 kg (41,1 lb) latexu SBR obsahujícího 21,9 % hmotnostních SBR 1502 a 193 g roztoku 1 Santoflexu 134 (13,4 % hmotnostních) a udržované na 60 °C (140 F). Do této směsi bylo rovněž nadávkováno 1,24 kg (2,74 lb) horké olejové emulze obsahující 65,6 % hmotnostních Sundexu 8125. Směs byla míchána po dalších 35 minut při udržování teploty 60 °C (140 °F), a poté byl horký latex pomalu dávkován do jiné nádoby za účelem koagulace podle postupu z příkladu 1B. Odvodněná drú byla podobná co do velikosti částic jako v případě použití SBR bez oxidu křemičitého. Vizuální prozkoumání a chemická analýza suché drti ukázaly, že v podstatě všechen olej a oxid křemičitý přidané do latexu byly absorbovány a rovnoměrně rozloženy. Absorpce oxidu křemičitého byla 98 až 99 % jeho vsázky, jak bylo stanoveno analýzou popela.
Příklad 4 - Příprava předsměsi NBR-oxid křemičitý
A. Příprava suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého
Nadávkováním 25,4 g Silquestu^R^ A-189, 13 g isopropanolu, 0,5 g ledové kyseliny octové a 13 g vody do nádoby byl připraven vodný roztok silanu. Původně zakalená směs byla míchána vysokou rychlostí při pokojové teplotě, dokud nebyla čirá, po dobu asi 10 až 20 minut, a poté bylo přidáno dalších 13 g vody, čímž se směs zakalila. V míchání bylo pokračováno po dobu asi 15 až 20 minut, dokud nebyl roztok čirý.
Do samostatné nádoby vybavené míchadlem bylo nadávkováno 2,9 kg (6,4 lb) vody a 0,64 kg (1,4 lb) jemnozrnného, suchého oxidu křemičitého, HiSilu^R^ 233, a mícháno po dobu asi 15 min, • ·
- 26 9 9 9 9 99 ♦·* · ♦
9 99 9 9 9 · ♦ 9 ♦ • 9 · 9 · 9 9 9 99 9 9 9
9 9 9 · ♦ 9 9 9 9
999 9 9 99 99 99 99 aby se oxid křemičitý smáčel a vytvořil disperzi. Za stálého míchání byl poté přidán vodný roztok silanu, pH bylo zvýšeno na
7,5 až 8,0 pomocí 25% hydroxidu sodného a směs byla zahřáta na 77 °C (170 °F). Teplota byla udržována na 77 °C (170 °F) po dobu asi čtyř hodin a poté ponechána klesnout na 60 °C (140 °F).
V tomto okamžiku může být suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého přidána do latexového stádia kontinuálního emulzního procesu nebo přivedena jako dávka do koncentrovaného polymerního latexu.
B. Směs suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého s latexem NBR
Suspenze připravená ve výše uvedeném kroku byla nadávkována do míchané nádoby obsahující směs 13,25 kg (29,2 lb) latexu NBR obsahujícího 24,0 % hmotnostních kaučuku NYsyn^R^ 40-5 a 216 g antioxidantové emulze obsahující 14,7 % hmotnostních Agerite Geltrolu(R) (Vanderbilt Chemical) a udržována na 60 °C (140 °F). Do této počáteční směsi bylo rovněž nadávkováno 15,6 kg (34,4 lb) horké suspenze sazí obsahující 6,1 % hmotnostních sazí typu N234. Konečná směs byla míchána po dobu 30 min při 60 °C (140 °F).
Výše uvedená latexová směs byla pomalu přidávána do širší nádoby, která původně obsahovala 11,3 kg (25 lb) vody a takové množství kyseliny sírové, aby se dosáhlo pH rovné 4. Koagulace byla dokončena jako v předcházejících příkladech. Velikost drti mokré předsměsi dosažená touto koagulací byla podobná jako velikost získaná koagulacemi NHR bez oxidu křemičitého.
Vizuální prozkoumání a chemická analýza vysušené předsměsi ukázaly, že v podstatě všechny pevné a kapalné složky přidané do latexové směsi byly absorbovány a rovnoměrně rozloženy. Absorpce oxidu křemičitého byla 97 až 98 % jeho vsázky, jak
- 27 φ φ φ φφ · φ · · φ» ·« ·· · φφ φ φ φ φ φ φφφφ φφ φ φφφφ φφ φφφ φ φφ «φφφ φ φφφ φ φ φ φ ««· • φφ φφ ·« φφ φφ «φ bylo stanoveno analýzou popela.
Srovnávací příklad 1 - Příprava předsměsi SBR-oxid křemičitýsaze bez Silquestu jako vazebního činidla
A.Příprava suspenze oxidu křemičitého
Do nádoby vybavené míchadlem bylo nadávkováno 2,45 kg (5,4 lb) vody a 0,61 kg (1,35 lb) jemnozrnného, suchého oxidu křemičitého, HiSilu^) 233, mícháno po dobu asi 15 min a zahřáto na 60 °C (140 °F).
B. Směs suspenze oxidu křemičitého s latexem SBR
Suspenze připravená ve výše uvedeném kroku A byla nadávkována do míchané nádoby obsahující směs 18,6 kg (41,1 lb) latexu SBR obsahujícího 21,9 % hmotnostních kaučuku typu 1502 a 183 g antioxidantové emulze obsahující 13,4 % hmotnostních
Santoflexu(R) 134 a udržované na 60 °C (140 °F). Do této počáteční směsi bylo rovněž nadávkováno 29,6 kg (65,3 lb) horké suspenze sazí obsahující 6,2 % hmotnostních sazí typu N234 a 1,24 kg (2,74 lb) horké olejové emulze obsahující 65,6 % hmotnostních Sundexu(R) 8125. Konečná směs byla míchána po dobu 30 min při 60 °C (140 °F).
Výše uvedená latexová směs byla koagulována jako v příkladě 1. Avšak další míchání a okyselení nevedlo k obvyklému výsledku. Průměrná velikost částic drti předsměsi byla o hodně nižší ve srovnání s koagulací bez oxidu křemičitého, tuto jemnozrnnou drt pomocí většiny komerčních odvodňovacích zařízení nebylo možné oddělit. Vodná fáze nebo koagulační sérum se nestaly čirými při nízkém pH, jak tomu obvykle bývá bez oxidu křemičitého v důsledku zbytku volného oxidu křemičitého disper• · ···*
- 28 • · • ·· · • · * · • · · • ·* • · • · * ♦ f • · * • · ·
9· ·· • · · · • · ·· • · · · · • * · ·· *♦ govaného ve vodě. Při absenci míchání se volný oxid křemičitý usadil na dně nádoby.
Vizuální prozkoumání a chemická analýza vysušené předsměsi ukázaly, že saze a olej přidané do latexové směsi byly absorbovány a rovnoměrně rozloženy. Absorpce oxidu křemičitého byla asi 40 % jeho vsázky, jak bylo stanoveno analýzou popela, a rozložení oxidu křemičitého bylo velmi nerovnoměrné vlivem usazování a ulpívání volného oxidu křemičitého na povrchu částic drti předsměsi.
Srovnávací příklad 2 - Příprava předměsi SBR-oxid křemičitýsaze s oxidem křemičitým upraveným komerčním organosilanem.
A. Příprava suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého
Do nádoby vybavené míchadlem bylo nadávkováno 10,9 kg (24,0 lb) vody a 2,7 kg (6,0 lb) hrubozrnného, suchého oxidu křemičitého, Ciptane^R^ I (PPG), a mícháno po dobu asi 15 min. Nebyl přidán žádný vodný roztok silanu, protože Ciptane I je vyroben z HiSilu 210 předem povlečeného 3 % hmotnostními Silquestu A-189 pomocí nevodného procesu. Suspenze byla zahřáta na 60 °C (140 °F), v kterémžto okamžiku může být suspenze oxidu křemičitého přidána do latexového stádia kontinuálního emulzního procesu nebo přivedena jako dávka do koncentrovaného polymerního latexu.
B. Směs suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého s latexem SBR
Část suspenze připravené v kroku A, 4,8 kg (10,5 lb), byla nadávkována do míchané nádoby obsahující směs 24 kg (53 lb) latexu SBR obsahujícího 13,2 % hmotnostních kaučuku typu 1502 a ·♦ ···· • ·· • · · · · · · • · · · » »· • · · · · · ♦ * ···· · • · < · · · · · · * ·· · <►· ·· · # ·· * ·
- 29 142 g antioxidantové emulze obsahující 13,4 % hmotnostních Santoflexu^) 134 a udržované na 60 °C (140 °F) . Do této počáteční směsi bylo rovněž nadávkováno 15,6 kg (34,4 lb) horké suspenze sazí obsahující 6,1 % hmotnostních sazí typu N234 a 0,74 kg (1,62 lb) horké olejové emulze obsahující 65,0 % hmotnostních ( p X
Sundexu' ' 8125. Konečná směs byla míchána po dobu 30 min při 60 °C (140 °F).
Výše uvedená latexová směs byla pomalu přidávána do širší nádoby, která původně obsahovala 11,3 kg (25 lb) vody a takové množství kyseliny sírové, aby se dosáhlo pH rovné 4.
Pokračovala koagulace, jak je popsáno ve výše uvedených příkladech. Velikost drti mokré předsměsi dosažená touto koagulací byla podobná velikosti získané koagulacemi bez oxidu křemičitého. Vizuální prozkoumání a chemická analýza vysušené předsměsi ukázaly, že saze a olej přidané do latexové směsi byly absorbovány a rovnoměrně rozloženy. Absorpce oxidu křemičitého s hrubozrnnými částicemi byla proměnná, kolem 10 až 15 % jeho vsázky, jak bylo stanoveno analýzou popela, a rozložení oxidu křemičitého bylo velmi nerovnoměrné v důsledku usazování a ulpívání velkých granulí oxidu křemičitého mezi částicemi kaučukové předsměsi a na jejich povrchu.
Srovnávací příklad 3 - Příprava předměsi SBR-oxid křemičitýsaze s jemně rozmělněným oxidem křemičitým upraveným komerčním organosilanem
A. Příprava suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého
Do nádoby vybavené míchadlem bylo nadávkováno 3,8 kg (8,4 lb) vody a 0,95 kg (2,1 lb) jemně rozmělněného Ciptane^)
I (PPG, výše uvedený), bylo nadávkováno a mícháno po dobu asi 15 min. Suspenze byla zahřáta na 60 °C (140 °F), přičemž v tomto
- 30 • ·· 44 ···· ••9 4 4 4
444· · 4 4
4 4 · 4 4 ·
9 4 4 9 · 4
4 4 4 44 44
44
4 9 4
4 44 • 44 4 4 • 4 4
4 4 okamžiku může být suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého přidána do latexového stádia kontinuálního emulzního procesu nebo přivedena jako dávka do koncentrovaného polymerního latexu.
B. Směs suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého s latexem SBR
Suspenze připravená v kroku A výše uvedeném byla nadávkována do míchané nádoby obsahující směs 24 kg (53 lb) latexu SBR obsahujícího 13,2 % hmotnostních kaučuku typu 1502 a 142 g antioxidantové emulze obsahující 13,4 % hmotnostních SantoflexuR 134 a udržované na 60 °C (140 °F). Do této počáteční směsi bylo rovněž nadávkováno 15,6 kg (34,4 lb) horké suspenze sazí obsahující 6,1 % hmotnostních sazí typu N234 a 0,74 kg (1,62 lb) horké olejové emulze obsahující 65,0 % hmotnostních Sundexu(R) 8125. Konečná směs byla míchána po dobu 30 min při 60 °C (140 °F).
Výše uvedená latexová směs byla pomalu přidávána do širší nádoby, která původně obsahovala 11,3 kg (25 lb) vody a takové množství kyseliny sírové, aby se dosáhlo pH rovné 4. Koagulace pokračovala tak, jak je popsáno ve výše uvedených příkladech s výsledky podobnými výsledkům příkladu 3. Velikost drti mokré předsměsi byla významně menší než drti získané koagulacemi bez oxidu křemičitého. Nevnesený oxid křemičitý byl dispergovaný v séru stejně jako u srovnávacího příkladu 1.
Vizuální prozkoumání a chemická analýza vysušené předsměsi ukázaly, že saze a olej přidané do latexové směsi byly absorbovány a rovnoměrně rozloženy. Absorpce oxidu křemičitého byla asi 80 až 85 % jeho vsázky, jak bylo stanoveno analýzou popela, a rozložení oxidu křemičitého bylo nerovnoměrné v důsledku
- 31 • ·· ·· 9999 99 99 *· · 9 · 9 9 9 9 9
999 9 · 9 · · 9« • · · 9 9 · 9 · 9 9 9 9 ·
9 9 9 9 9 · 999 • 99 99 99 99 9· 99 usazování a ulpívání na povrchu částic kaučukové předsměsi.
Příklad 5 - Příprava směsi tvořené předsměsi přírodní kaučukoxid křemičitý a suspenzí oxidu křemičitého s latexem NBR
Suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého připravená v kroku A příkladu 4 výše uvedeného byla nadávkována v množství 1,51 kg (3,33 liber) do míchané nádoby obsahující směs 2,35 kg (5,17 lb) latexu obsahujícího 58,0 % hmotnostních přírodního kaučuku a 93 g antioxidantové emulze obsahující 14,7 % hmotnostních Agerite Geltrolu^R^ (Vanderbilt Chemical). Tato směs byla míchána po dobu 30 minut při 60 °C (140 °F).
Výše uvedená latexová směs byla pomalu přidávána do širší nádoby, která původně obsahovala 3,6 kg (8 lb) vody, a takové množství kyseliny sírové, aby se dosáhlo pH rovné 4. Koagulace byla provedena jako u předcházejících příkladů. Velikost drti mokré předsměsi dosažená touto koagulací byla podobná velikosti získané koagulacemi SBR a NBR bez oxidu křemičitého. Vizuální prozkoumání a chemická analýza vysušené předsměsi ukázaly, že v podstatě všechen oxid křemičitý přidaný do latexové směsi byl absorbován a rovnoměrně rozložen. Absorpce oxidu křemičitého byla 98 až 99 % jeho vsázky, jak bylo stanoveno analýzou popela.
Příklad 6 - Příprava směsi tvořené předsměsi NBR/PVC-oxid křemičitý, kompatibilizované suspenzí oxidu křemičitého s latexy NBR a PVC
Suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého připravená v kroku A příkladu 4 výše uvedeného byla nadávkována v množství 3,15 kg (6,95 liber) do míchané nádoby obsahující směs 8 kg (17,6 lb) latexu obsahujícího směs 70/30 BR/PVC a 154 g ·· ····
- 32 • 0 0 0 0 0 • · 0 · 0 · · • · 0 · · · · • 00 0 0 0 0 ··· ·· 00 00 • 0 Φ
0 ·
000 0 0 · 0
00 antioxidantové emulze obsahující 14,7 % hmotnostních Agerite Geltrolu^) (Vanderbilt Chemical). Latexová směs NBR/PVC obsahovala 6,6 kg (14,6 lb) Nysynu^R^ 40-5 při 24,0 % hmotnostních kaučukových pevných látek a 1,4 kg (3,0 lb) Geonu 151(R) při 50,0 % hmotnostních plastových pevných látek. Tato směs byla míchána po dobu 30 minut při 60 °C (140 °F).
Výše uvedená latexová směs byla pomalu přidávána do širší nádoby, která původně obsahovala 6,8 kg (15 lb) vody a takové množství kyseliny sírové, aby se dosáhlo pH rovné 4. Koagulace byla dokončena jako v předcházejících příkladech. Velikost drti mokré předsměsi dosažená touto koagulací byla taková, jaká je u koagulací NBR/PVC bez oxidu křemičitého běžná. Vizuální prozkoumání a chemická analýza vysušené předsměsi ukázaly, že v podstatě všechen oxid křemičitý přidaný do latexové směsi byl absorbován a rovnoměrně rozložen. Absorpce oxidu křemičitého byla 98 až 99 % jeho vsázky, jak bylo stanoveno analýzou popela.
Příklad 7 - Příprava předsměsi SBR-oxid křemičitý-saze
A. Příprava suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého
Nadávkováním 55,1 g Silquestu^R^ A-189 (OSi Specialties), g isopropanolu, 1,1 g ledové kyseliny octové a 27 g vody do nádoby byl připraven vodný roztok sílánu. Původně zakalená směs byla míchána vysokou rychlostí při teplotě místnosti, dokud nebyla čirá, po dobu asi 10 až 20 minut, a poté bylo přidáno dalších 28 g vody, čímž se směs zakalila. V míchání bylo pokračováno po dobu asi 15 až 20 minut, dokud nebyl roztok téměř čirý. pH roztoku bylo 3,5.
Do samostatné nádoby vybavené míchadlem bylo nadávkováno
7,3 kg (16 lb) vody a 1,84 kg (4,05 lb) jemnozrnného, suchého oxidu křemičitého, HiSilu^R^ 233, a mícháno po dobu asi 15 min, aby se oxid křemičitý smáčel a vytvořil disperzi. Poté byl za stálého míchání přidán vodný roztok silanu a bylo změřeno pH 6,0 až 6,5. Směs byla zahřáta na 77 °C (170 °F). Teplota byla na 77 °C (170 °F) udržována po dobu asi čtyř hodin a poté ponechána klesnout na 60 °C (140 °F). V tomto okamžiku může být suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého přidána do latexového stádia kontinuálního emulzního procesu nebo přivedena jako dávka do koncentrovaného polymerního latexu.
B. Směs suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého s latexem SBR
Suspenze připravená ve výše uvedeném kroku A byla nadávkována do míchané nádoby obsahující směs 18,6 kg (41,1 lb) latexu SBR obsahujícího 21,9 % hmotnostních kaučuku typu 1502 a 183 g antioxidantové emulze obsahující 13,4 % hmotnostních
Santoflexu(R) 134 a udržované na 60 °C (140 °F). Do této počáteční směsi bylo nadávkováno rovněž 9,9 kg (21,8 lb) horké suspenze sazí obsahující 6,2 % hmotnostních sazí typu N234 a 1,24 kg (2,74 lb) horké olejové emulze obsahující 65,6 % hmotnostních Sundexu(R) 8125. Konečná směs byla míchána po dobu 30 min při 60 °C (140 °F).
Výše uvedená latexová směs byla pomalu přidávána do širší míchané nádoby, která původně obsahovala 18,2 až 20,4 kg (40 až 45 lb) vody a takové množství kyseliny sírové, aby se dosáhlo pH rovné 4. Rychlost přidávání latexové směsi a kyseliny sírové byla regulována k udržení pH výsledného koagulačního séra v rozmezí 4 až 5 po dobu 30 až 40 minut, kdy byla latexová směs přidávána. Podle potřeby byla směs míchána a přidávána k ní kyselina po dalších 30 až 40 minut, aby se umožnilo částicím • · · · · · • · φ · · · φ · · · • · · · · · · · · · · • · · φ φ « · · · · φ · · φφφ ΦΦ·· ··· ····· ·· Φ· ·· · ·
- 34 produktu narůstat a sérum zbavit volného latexu, jak se běžně děje u známých postupů. Velikost částic nebo drti mokré předsměsi dosažená touto koagulací byla podobná velikosti získané koagulacemi bez oxidu křemičitého. Vizuální prozkoumání a chemická analýza vysušené předsměsi ukázaly, že v podstatě všechny pevné a kapalné složky přidané do latexové směsi byly absorbovány a rovnoměrně rozloženy. Absorpce oxidu křemičitého byla 98 % jeho vsázky, jak bylo stanoveno analýzou popela.
Příklad 8 - Izolace kompatibilizovaného oxidu křemičitého z vodné suspenze
Suspenze oxidu křemičitého připravená v příkladě 7 byla zbavena přebyku vody dekantací. Mokrý oxid křemičitý byl umístěn do otevřené misky a zahříván v peci při asi 77 °C (170 °F) přes noc. Oxid křemičitý byl po vysušení v kusové formě a byl rozdrcen na prášek. Práškový oxid křemičitý byl sušen dalších 15 až 30 minut při 149 °C (300 °F).
Claims (66)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob vnášení oxidu křemičitého do polymeru v latexové formě, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:(a) úpravu oxidu křemičitého vazebním činidlem ve vodné suspenzi za vzniku suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého, přičemž uvedené vazební činidlo je organokřemičitá sloučenina mající schopnost chemicky reagovat s povrchem oxidu křemičitého a tím vázat vazební činidlo na tento povrch a (b) uvedení polymerního latexu do kontaktu se suspenzí kompatibilizovaného oxidu křemičitého, přičemž oxid křemičitý je v podstatě rovnoměrně rozložený v celém objemu latexu.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že polymerem je polymer vybraný ze skupiny sestávající z polymeru konjugovaného dienu, vinylového monomeru a jejich kombinace.
- 3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že polymerem je polymer založený na konjugovaném dienu.
- 4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že polymer je kaučukový polymer vytvořený kopolymerací konjugovaného dienu s nejméně jedním vinylovým monomerem.
- 5. Způsob podle nároku 4,vyznačující se tím, že vinylový monomer je vybraný ze skupiny sestávající ze- 36 • ·· 94 · • 444 • · 44 4 4 • · · <Λ 44* 4444 • 4 • · • 4 • · 4 ·· ♦·4 · 4 · • · ·· ·· · · 44 4 4 • 4 44 styrenu, alkylsubstituovaných styrenů, akrylonitrilu, methakrylonitrilu, isobutylenu, kyseliny akrylové a jejích esterů, kyseliny methakrylové a jejích esterů a vinylpyridinu.
- 6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že polymer je vybraný ze skupiny sestávající z přírodního kaučuku, akrylonitril-butadienového kaučuku a kaučuků vytvořených kopolymerací butadienu a vinylpyridinu.
- 7. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že zahrnuje krok spočívající v přivádění suspenze sazí do latexu.
- 8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že oxid křemičitý má průměrnou velikost částic v rozmezí od 1 do 120 nm.
- 9. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že oxid křemičitý má povrchovou plochu v rozmezí 15 až 700 m2/g.
- 10. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že organokřemičitá sloučenina má od jedné do tří snadno hydrolyzovatelných skupin navázaných přímo na atom křemíku a nejméně jednu organickou skupinu navázanou přímo na atom křemíku.
- 11. Způsob podle nároku 10,vyznačující se tím, že organická skupina navázaná přímo na atom křemíku obsahuje nejméně jednu funkční skupinu.
- 12. Způsob podle nároku 11,vyznačující se tím, že funkční skupina je vybraná ze skupiny sestávající- 37 ··· * • · · · z aminoskupiny, polyaminoalkylové skupiny, merkaptoskupiny, polysulfidové, karbonylové skupiny, hydroxyskupiny, epoxyskupiny a ethylenicky nenasycené skupiny.
- 13. Způsob podle nároku 11,vyznačující se tím, že funkční skupinou je funkční skupina schopná podrobit se chemické reakci s polymerem během vytvrzování polymeru.
- 14. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že vazební činidlo má obecnou strukturuX - (CH2)y - Si - Z2 kdeX je funkční skupina vybraná ze skupiny sestávající z aminoskupiny, polyaminoalkylové skupiny, merkaptoskupiny, polysulf idové skupiny, epoxyskupiny, vinylové skupiny, akryloxyskupiny a methakryloxyskupiny, y je celé číslo rovné nebo větší než 0 aΖχ, Z2 a Z3 jsou všechny nezávisle vybrané ze skupiny sestávající z vodíku, alkylu s 1 až 18 atomy uhlíku, arylu, cykloalkylu, aryl-, alkoxy- nebo halogen-substituovaného alkylu, s podmínkou, že nejméně jeden ze Z^, Z2 nebo Z3 musí být alkoxyskupina, vodík, halogen nebo hydroxyskupina.- 38 • ·
- 15. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že vazebním činidlem je bis(trialkoxysilylalkyl)polysulfid obsahující 2 až 8 atomů síry, u něhož alkylové skupiny jsou alkylové skupiny s 1 až 18 atomy uhlíku a alkoxyskupiny jsou alkoxyskupiny s 1 až 8 atomy uhlíku.
- 16. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že zahrnuje krok spočívající v koagulaci polymerního latexu poté co byl uveden do styku se suspenzí kompatibilizovaného oxidu křemičitého k regeneraci polymeru ze suspenze.
- 17. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že oxid křemičitý se upraví vazebním činidlem rozpuštěným ve vodném alkanolovém roztoku.
- 18. Způsob podle nároku 17,vyznačující se tím, že pH vodného alkanolového roztoku je nižší než 9.
- 19. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že suspenze oxidu křemičitého obsahuje od asi 1 do asi 30 % hmotnostních oxidu křemičitého.
- 20. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že množství vazebního činidla spadá do rozmezí od asi 1 do asi 25 dílů hmotnostních vazebního činidla na 100 dílů hmotnostních oxidu křemičitého.
- 21. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že množství suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého je v rozmezí asi 5 až asi 80 %, vztaženo na hmotnost pevných látek v polymerním latexu.
- 22. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící- 39 • · · • · ♦ » · · • · « · tím, že zahrnuje krok spočívající v přivádění nastavovacího oleje a/nebo plastikátoru do latexu.
- 23. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že polymerem je směs akrylonitril-butadienového kaučuku a polyvinylchloridu.
- 24. Způsob vnášení oxidu křemičitého do polymeru v latexové formě, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:(a) úpravu oxidu křemičitého vazebním činidlem ve vodné suspenzi za vzniku suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého, přičemž tímto vazebním činidlem je organokřemičitá sloučenina mající schopnost chemicky reagovat s povrchem oxidu křemičitého a tím vázat vazební činidlo na tento povrch, (b) uvedení polymerního latexu do styku se suspenzí kompatibilizovaného oxidu křemičitého, přičemž oxid křemičitý je v podstatě rovnoměrně rozložený v celém objemu latexu a (c) koagulaci latexu k regeneraci polymerní předsměsi z latexu.
- 25. Způsob podle nároku 24,vyznačující se tím, že polymerem je kaučukový polymer vytvořený kopolymerací konjugovaného dienu s nejméně jedním vinylovým monomerem.
- 26. Způsob podle nároku 24,vyznačující se tím, že zahrnuje krok spočívající v přivádění suspenze sazí do latexu.
- 27. Způsob podle nároku 24,vyznačující se tím, že organokřemičitá sloučenina má od jedné do tří snadno hydrolyzovatelných skupin navázaných přímo na atom křemíku a nejméně jednu organickou skupinu navázanou přímo na atom křemíku.
- 28. Způsob podle nároku 24,vyznačující se tím, že funkční skupinou je funkční skupina schopná podrobit se chemické reakci s polymerem během vytvrzování polymeru.
- 29. Způsob podle nároku 24,vyznačující se tím, že zahrnuje krok spočívající v přivádění nastavovacího oleje a/nebo plastikátoru do latexu.
- 30. Způsob podle nároku 24,vyznačující se tím, že polymerem je směs akrylonitril-butadienového kaučuku a polyvinylchloridu.
- 31. Způsob vnášení oxidu křemičitého do polymeru v latexové formě, vyznačující se tím, že zahrnuje krok spočívající v uvedení polymerního latexu do styku se suspenzí kompatibilizovaného oxidu křemičitého, přičemž oxid křemičitý je v podstatě rovnoměrně rozložený v celém objemu latexu a suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého byla vytvořena úpravou oxidu křemičitého vazebním činidlem ve vodné suspenzi.
- 32. Způsob vnášení oxidu křemičitého do polymeru v latexové formě, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky spočívající v uvedení polymerního latexu do styku se suspenzí kompatibilizovaného oxidu křemičitého, přičemž oxid křemičitý je v podstatě rovnoměrné rozložený v celém objemu latexu a suspenze kompatibilizovaného oxidu křemičitého byla vytvořena- 41 • « úpravou oxidu křemičitého vazebním činidlem ve vodné suspenzi, a v koagulaci latexu k regeneraci polymeru obsahujícího kompatibilizovaný oxid křemičitý v podstatě rovnoměrně v něm rozložený.
- 33. Způsob podle nároku 32,vyznačující se tím, že nejméně 90 % kompatibilizovaného oxidu křemičitého přidaného do latexu je v podstatě rovnoměrně rozloženo v polymeru takto regenerovaném.
- 34. Způsob podle nároku 32,vyznačující se tím, že polymerem je kaučukový polymer vytvořený kopolymerací konjugovaného dienu s nejméně jedním vinylovým monomerem.
- 35. Způsob podle nároku 32,vyznačující se tím, že zahrnuje krok spočívající v přivádění suspenze sazí do latexu.
- 36. Způsob podle nároku 32,vyznačující se tím, že organokřemičitá sloučenina má od jedné do tří snadno hydrolyzovatelných skupin navázaných přímo na atom křemíku a nejméně jednu organickou skupinu navázanou přímo na atom křemíku.
- 37. Způsob výroby kompatibilizovaného oxidu křemičitého pro použití jako plnivo do polymerů, vyznačující se tím, že zahrnuje úpravu oxidu křemičitého vazebním činidlem ve vodném roztoku, přičemž tímto vazebním činidlem je organokřemičitá sloučenina mající schopnost chemicky reagovat s povrchem oxidu křemičitého a tím vázat vazební činidlo na tento povrch.
- 38. Způsob podle nároku 37, vyznačuj ící • · • · · · • · • · · · · • · · · · ♦ · · · · 4 4 • 4 · · • 4 4 4 ·- 42 tím, že oxid křemičitý je upraven vazebním činidlem rozpuštěným ve vodném alkanolovém roztoku.
- 39. Způsob podle nároku 37,vyznačující se tím, že pH vodného alkanolového roztoku je nižší než 9.
- 40. Způsob vnášení oxidu křemičitého do polymeru v latexové formě, vyznačující se tím, že zahrnuje krok spočívající v uvedení polymerního latexu do styku s kompatibilizovaným oxidem křemičitým, přičemž kompatibilizovaný oxid křemičitý byl připraven úpravou oxidu křemičitého vazebním činidlem ve vodné suspenzi a vazebním činidlem je organokřemičitá sloučenina mající schopnost chemicky reagovat s povrchem oxidu křemičitého a tím vázat vazební činidlo na tento povrch, přičemž kompatibilizovaný oxid křemičitý je v podstatě v celém objemu latexu rozložený jak rovnoměrně, tak kvantitativně.
- 41. Kompatibilizovaný oxid křemičitý pro použití ke smíchání s organickými polymery, vyznačující se tím, že zahrnuje oxid křemičitý s nejméně 1 % hmotnostním organického křemíku chemicky vázaného na povrch, kde je organický křemík přítomen jako průměrná tetramerická struktura mající poměr T3/T2 0,75 nebo větší, měřeno pomocí 29Si CPMAS NMR.
- 42. Kompatibilizovaný oxid křemičitý podle nároku 41, vyznačující se tím, že organický křemík vázaný na povrch oxidu křemičitého pochází z organosilanu majícího tři snadno hydrolyzovatelné skupiny navázané přímo na svůj atom křemíku a nejméně jednu organickou skupinu navázanou přímo na svůj atom křemíku. 43
- 43. Kompatibilizovaný oxid křemičitý podle nároku 42, vyznačující se tím, že organický křemík vázaný na • · · ·- 43 ·· ·· • · · · • · · · • · · · · • · · • · · · povrch oxidu křemičitého má na sebe přímo navázanou organickou skupinu, která obsahuje nejméně jednu funkční skupinu.
- 44. Kompatibilizovaný oxid křemičitý podle nároku 41, vyznačující se tím, že organický křemík vázaný na povrch oxidu křemičitého pochází z organického silanu majícího obecnou strukturuX - (CH2)y - Si - Z2 kdeX je funkční skupina vybraná ze skupiny sestávající z aminoskupiny, polyaminoalkylové skupiny, merkaptoskupiny, polysulfidové skupiny, thiokyanatoskupiny, epoxyskupiny, vinylové skupiny, halogenu, akryloxyskupiny a methakryloxyskupiny, y je celé číslo rovné nebo větší než 0 aZ-p Z2 a Z3 jsou všechny nezávisle vybrané ze skupiny sestávající z vodíku, alkoxyskupiny, halogenu a hydroxyskupiny.
- 45. Kompatibilizovaný oxid křemičitý podle nároku 41, vyznačující se tím, že poměr T3/T2 je 0,9 nebo větší.
- 46. Kompatibilizovaný oxid křemičitý podle nároku 41, vyznačující se tím, že organický křemík vázaný na • · povrch oxidu křemičitého je přítomen v množství od 2 do 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost oxidu křemičitého.
- 47. Předsměs na bázi polymeru a oxidu křemičitého, v yznačující se tím, že zahrnuje směs přírodního nebo syntetického polymeru s 5 až 80 % hmotnostními kompatibilizovaného oxidu křemičitého majícího na svém povrchu chemicky vázáno nejméně 1 % hmotnostní organického křemíku, přičemž organický křemík je přítomen jako průměrná tetramerická struktura mající poměr t3/T2 0,75 nebo větší, měřeno pomocí 29Si CPMAS NMR.
- 48. Předsměs na bázi kompatibilizovaného oxidu křemičitého podle nároku 47,vyznačující se tím, že o o kompatibilizovaný oxid křemičitý má poměr TJ/T 0,9 nebo větší.
- 49. Předsměs na bázi kompatibilizovaného oxidu křemičitého podle nároku 47,vyznačující se tím, že kompatibilizovaný oxid křemičitý má organický křemík vázaný na svém povrchu v množství od 2 do 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost oxidu křemičitého.
- 50. Předsměs na bázi polymeru a oxidu křemičitého podle nároku 47,vyznačující se tím, že organický křemík vázaný na povrch oxidu křemičitého pochází z organokřemičité sloučeniny mající tři snadno hydrolyzovatelné skupiny navázané přímo na svůj atom křemíku a nejméně jednu organickou skupinu navázanou přímo na svůj atom křemíku.
- 51. Předsměs na bázi polymeru a oxidu křemičitého podle nároku 50,vyznačující se tím, že organické skupiny navázané přímo na atom křemíku obsahují nejméně jednu funkční skupinu.• · · · • ·- 45
- 52. Předsměs na bázi polymeru a oxidu křemičitého podle nároku 47,vyznačující se tím, že organický křemík vázaný na povrch oxidu křemičitého pochází z organického silanu majícího obecnou strukturuX - (CH2)y - Si - Z2 kdeX je funkční skupina vybraná ze skupiny sestávající, z aminoskupiny, polyaminoalkylové skupiny, merkaptoskupiny, polysulfidové skupiny, thiokyanatoskupiny, epoxyskupiny, vinylové skupiny, halogenu, akryloxyskupiny a methakryloxyskupiny, y je celé číslo rovné nebo větší než 0 aZlř Z2 a Z3 jsou všechny nezávisle vybrané ze skupiny sestávající z vodíku, alkoxyskupiny, halogenu a hydroxyskupiny.
- 53. Předsměs na bázi polymeru a oxidu křemičitého podle nároku 47,vyznačující se tím, že přírodním nebo syntetickým polymerem je přírodní nebo syntetický kaučuk nebo termoplastický nebo pryskyřičný polymer.
- 54. Předsměs na bázi polymeru a oxidu křemičitého podle nároku 53,vyznačující se tím, že přírodním nebo syntetickým polymerem je přírodní kaučuk.• · · ·- 46
- 55. Předsměs na bázi polymeru a oxidu křemičitého podle nároku 53,vyznačující se tím, že přírodním nebo syntetickým polymerem je polymer vybraný ze skupiny sestávající z polymeru z konjugovaného dienu, vinylového monomeru a jejich kombinací.
- 56. Předsměs na bázi polymeru a oxidu křemičitého podle nároku 54,vyznačující se tím, že syntetický polymer je ze skupiny sestávající ze styren-butadienového kaučuku, akrylonitril-butadienového kaučuku, polyvinylchloridu, akrylonitril-butadien-styrenového polymeru, karboxylovaného styrenbutadienu, karboxylovaného akrylonitril-butadienu, styren-akrylonitrilového kopolymerů, polybutadienu, polyisoprenu, polychloroprenu, neoprenu, polybutadien-isoprenu nebo jejich směsí.
- 57. Výrobek vyznačující se tím, že zahrnuje předsměs na bázi polymeru a oxidu křemičitého podle nároku 47.
- 58. Vzduchová pneumatika vyznačující se tím, že zahrnuje předsměs na bázi polymeru a oxidu křemičitého podle nároku 47.
- 59. Způsob vnášení oxidu křemičitého do polymeru v latexové formě, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:(a) uvedení polymerního latexu do styku se suspenzí kompatibilizovaného oxidu křemičitého, kde oxid křemičitý obsahuje nejméně jedno % hmotnostní organického křemíku chemicky vázaného na jeho povrch, přičemž organický křemík je přítomen jako průměrná tetramerická • ·- 47 struktura mající poměr T3/T2 rovný 0,75 nebo větší, měřeno pomocí 29Si CPMAS NMR, a kompatibilizovaný oxid křemičitý je v podstatě rovnoměrně rozložený v celém objemu latexu a (b) koagulaci latexu k regeneraci polymeru z tohoto latexu.
- 60. Způsob podle nároku 59,vyznačující se o n t i m, že kompatibilizovaný oxid křemičitý má poměr T /T 0,9 nebo větší.
- 61. Způsob podle nároku 59,vyznačující se tím, že kompatibilizovaný oxid křemičitý má organický křemík vázaný na svém povrchu v množství 2 až 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost oxidu křemičitého.
- 62. Způsob podle nároku 59,vyznačuj ící se tím, že organický křemík vázaný na povrch oxidu křemičitého pochází z organosilanů majícího tři snadno hydrolyzovatelné skupiny navázané přímo na svůj atom křemíku a nejméně jednu organickou skupinu navázanou přímo na svůj atom křemíku.
- 63. Způsob podle nároku 59,vyznačuj ící se tím, že organický křemík vázaný na povrch oxidu křemičitého pochází z organického silanu majícího obecnou strukturuX - (CH2)y- Si - z2 ·· ····- 48 ·· ·· » · · « » · · · • · · · « • · « ·· ·· kdeX je funkční skupina vybraná ze skupiny sestávající z aminoskupiny, polyaminoalkylové skupiny, merkaptoskupiny, polysulfidové skupiny, thiokyanatoskupiny, epoxyskupiny, vinylové skupiny, halogenu, akryloxyskupiny a methakryloxyskupiny, y je celé číslo rovné nebo větší než 0 aZ-p Z2 a Z3 jsou všechny nezávisle vybrané ze skupiny sestávající z vodíku, alkoxyskupiny, halogenu a hydroxyskupiny.
- 64. Způsob podle nároku 59,vyznačující se tím, že polymer je vybraný ze skupin sestávajících z přírodního kaučuku, syntetického kaučuku a termoplastického nebo pryskyřičného polymeru.
- 65. Způsob podle nároku 59,vyznačující se tím, že polymer je vybraný ze skupiny sestávající z polymeru z konjugovaného dienu, vinylového monomeru a jejich kombinace.
- 66. Předsměs na bázi polymeru a oxidu křemičitého podle nároku 53,vyznačující se tím, že syntetický polymer je vybraný ze skupiny sestávající z polyolefinů, poly-a-olefinů, polyesterů, polyamidů, polykarbonátů, polyfenylenoxidů, polyakrylátů, polyepoxidů a kopolymerů akrylátů a vinylových monomerů.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/769,207 US5763388A (en) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | Process for producing improved silica-reinforced masterbatch of polymers prepared in latex form |
| US08/953,113 US5985953A (en) | 1996-12-18 | 1997-10-17 | Compatibilized silica and polymer silica-reinforced masterbatch containing same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ406997A3 true CZ406997A3 (cs) | 1998-07-15 |
Family
ID=27118138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ974069A CZ406997A3 (cs) | 1996-12-18 | 1997-12-17 | Kompatibilizovaný oxid křemičitý a polymerní předsměs ztužená oxidem křemičitým a způsob přípravy |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0849320B1 (cs) |
| JP (1) | JPH10231381A (cs) |
| CN (1) | CN1197084A (cs) |
| AT (1) | ATE215585T1 (cs) |
| AU (1) | AU4845697A (cs) |
| BR (1) | BR9706372A (cs) |
| CA (1) | CA2224609A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ406997A3 (cs) |
| DE (1) | DE69711571T2 (cs) |
| PL (1) | PL323812A1 (cs) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2216062A1 (en) * | 1997-09-19 | 1999-03-19 | Bayer Inc. | Silica-containing rubber composition |
| CA2254330A1 (en) * | 1998-11-20 | 2000-05-20 | Ahti August Koski | Process for hydrophobicizing particles, and their use in dispersions |
| JP2000302982A (ja) | 1999-02-18 | 2000-10-31 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | シリカ・ポリマー複合体およびそれを用いたゴム組成物 |
| CN1312228C (zh) * | 1999-08-19 | 2007-04-25 | Ppg工业俄亥俄公司 | 用于生产化学改性填料的方法 |
| US6736891B1 (en) | 1999-08-19 | 2004-05-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Process for producing hydrophobic particulate inorganic oxides |
| US7704552B2 (en) | 1999-08-19 | 2010-04-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Process for producing chemically treated amorphous precipitated silica |
| WO2001012731A1 (en) * | 1999-08-19 | 2001-02-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Hydrophobic particulate inorganic oxides and polymeric compositions containing same |
| US6342560B1 (en) * | 1999-08-19 | 2002-01-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Chemically modified fillers and polymeric compositions containing same |
| US7687107B2 (en) | 1999-08-19 | 2010-03-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Process for producing chemically modified amorphous precipitated silica |
| US6649684B1 (en) * | 1999-08-19 | 2003-11-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Chemically treated fillers and polymeric compositions containing same |
| FR2804119B1 (fr) * | 2000-01-24 | 2002-12-13 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation de melanges-maitres a base de polymere et de particules minerales et melanges-maitres ainsi obtenus |
| US6534569B2 (en) * | 2000-01-25 | 2003-03-18 | Cabot Corporation | Polymers containing modified pigments and methods of preparing the same |
| JP3560895B2 (ja) * | 2000-03-10 | 2004-09-02 | 株式会社ナイガイ | 糸状ゴム材料及びその製造方法並びにゴム製品を構成するゴム組成物の製造方法 |
| US7056449B2 (en) * | 2002-08-14 | 2006-06-06 | Rohm And Haas Company | Aqueous silica dispersion |
| JP4583308B2 (ja) * | 2003-01-31 | 2010-11-17 | 株式会社トクヤマ | ジエン系ゴム組成物及びその製造方法 |
| EP1640414B1 (en) | 2003-06-30 | 2011-04-20 | Zeon Corporation | Rubber composition containing silica and method for production thereof |
| CN100415814C (zh) * | 2003-06-30 | 2008-09-03 | 日本瑞翁株式会社 | 含二氧化硅的橡胶组合物及其制备方法 |
| US8309615B2 (en) | 2003-08-04 | 2012-11-13 | Rohm And Haas Company | Aqueous silica dispersion |
| US7625971B2 (en) | 2003-08-19 | 2009-12-01 | Tokuyama Corporation | Silica-loaded granular rubber and process for producing the same |
| KR20070003775A (ko) * | 2003-10-31 | 2007-01-05 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 실리카 함유 공액 디엔계 고무 조성물 및 성형체 |
| ES2385569T3 (es) | 2004-11-19 | 2012-07-26 | Bridgestone Corporation | Mezcla madre de caucho natural modificado y método para producir la misma así como composición de caucho y neumático |
| JP4810085B2 (ja) * | 2004-11-19 | 2011-11-09 | 株式会社ブリヂストン | 変性天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
| DE102006061057A1 (de) * | 2006-12-22 | 2008-06-26 | Wacker Chemie Ag | Organofunktionelle Silikonharzschichten auf Metalloxiden |
| US7960460B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-06-14 | Momentive Performance Materials, Inc. | Free-flowing filler composition and rubber composition containing same |
| DE102007033448A1 (de) * | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Wacker Chemie Ag | Hochdisperse Metalloxide mit einer hohen positiven Oberflächenladung |
| EP2303951B1 (en) * | 2008-07-24 | 2018-03-07 | Industrias Negromex, S.a. De C.v. | Processes for making silane, hydrophobated silica, silica masterbatch and rubber products |
| FR2954775B1 (fr) * | 2009-10-30 | 2012-03-30 | Michelin Soc Tech | Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de silice |
| CA2786602A1 (en) * | 2010-01-07 | 2011-07-14 | Lion Copolymer, Llc | Compositions with compatibilized silica, nitrile rubber, styrene butadiene rubber, elastomeric compounds, and/or recycled materials |
| GB2496362B (en) * | 2010-09-15 | 2018-05-02 | Cabot Corp | Elastomer composite with silica-containing filler and methods to produce same |
| FR2969624B1 (fr) * | 2010-12-23 | 2013-02-08 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide |
| FR2974093B1 (fr) | 2011-04-15 | 2015-05-08 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un melange maitre d'elastomere et d'une charge inorganique renforcante |
| JP5443453B2 (ja) * | 2011-09-16 | 2014-03-19 | 住友ゴム工業株式会社 | 複合体の製造方法、複合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| TWI555829B (zh) * | 2011-12-20 | 2016-11-01 | Ｇｃｐ應用技術有限公司 | 容器密封劑組合物 |
| US9574055B2 (en) * | 2012-02-02 | 2017-02-21 | Lion Copolymer Holdings, Llc | Compatibilized silica with a plurality of silanes and a polymer silica-reinforced masterbatch |
| US11421097B2 (en) | 2012-12-20 | 2022-08-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Container sealant composition |
| AT518357B1 (de) | 2016-03-04 | 2018-09-15 | Semperit Ag Holding | Verfahren zum Herstellen eines Prophylaxeartikels |
| JP6593421B2 (ja) * | 2017-11-28 | 2019-10-23 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 |
| CN109667143B (zh) * | 2018-12-19 | 2021-09-24 | 青岛天邦线业有限公司 | 一种玻璃纤维线绳浸胶用rfl处理剂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62191414A (ja) * | 1986-02-19 | 1987-08-21 | Toshiba Silicone Co Ltd | シリカ粉末 |
| JP3259547B2 (ja) * | 1994-10-03 | 2002-02-25 | 信越化学工業株式会社 | シリカの表面改質方法 |
-
1997
- 1997-12-11 CA CA002224609A patent/CA2224609A1/en not_active Abandoned
- 1997-12-16 DE DE69711571T patent/DE69711571T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-16 EP EP97310254A patent/EP0849320B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-16 AT AT97310254T patent/ATE215585T1/de active
- 1997-12-17 CZ CZ974069A patent/CZ406997A3/cs unknown
- 1997-12-17 PL PL97323812A patent/PL323812A1/xx unknown
- 1997-12-17 BR BR9706372A patent/BR9706372A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-12-17 CN CN97107275A patent/CN1197084A/zh active Pending
- 1997-12-18 JP JP9348921A patent/JPH10231381A/ja active Pending
- 1997-12-18 AU AU48456/97A patent/AU4845697A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2224609A1 (en) | 1998-06-18 |
| PL323812A1 (en) | 1998-06-22 |
| JPH10231381A (ja) | 1998-09-02 |
| EP0849320A1 (en) | 1998-06-24 |
| DE69711571T2 (de) | 2002-11-28 |
| AU4845697A (en) | 1998-06-25 |
| BR9706372A (pt) | 1999-06-15 |
| DE69711571D1 (de) | 2002-05-08 |
| ATE215585T1 (de) | 2002-04-15 |
| EP0849320B1 (en) | 2002-04-03 |
| CN1197084A (zh) | 1998-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ406997A3 (cs) | Kompatibilizovaný oxid křemičitý a polymerní předsměs ztužená oxidem křemičitým a způsob přípravy | |
| US5985953A (en) | Compatibilized silica and polymer silica-reinforced masterbatch containing same | |
| US8741987B2 (en) | Polymer silica-reinforced masterbatch with nanomaterial | |
| US6207757B1 (en) | Rubber composition, method of adding and blending the composition and vehicle tire made from the composition | |
| US9267019B2 (en) | Functionalized silica for silica wet masterbatches and styrene butadiene rubber compositions | |
| US7307121B2 (en) | Silica containing rubber composition | |
| CN1681876B (zh) | 具有改进硬度的二氧化硅-橡胶混合物 | |
| US8563089B2 (en) | Functional reinforcing fillers modified with alkenylalkoxysilane and preparing method of the same | |
| KR20020021407A (ko) | 중합체 라텍스의 사용에 기초한 고무 실리카 마스터배치의제조 방법 | |
| JP4741054B2 (ja) | ゴム粉末ならびに微粉状充填剤含有ゴムおよび加硫性ゴム混合物の製造法 | |
| US20110166262A1 (en) | Process for making compatibilized silica and nitrile polymer compositions | |
| JP4597369B2 (ja) | 粉末状の変性された充填剤を含有するゴム粉末、その製造方法および使用 | |
| JP2002510733A (ja) | 撥水性酸化物または珪質充填剤を含有するエマルジョン−ゴム混合物およびタイヤ製造のためのその使用 | |
| HUP0201185A2 (hu) | Eljárás finomszemcsés kaucsukpor előállítására | |
| CN114981349B (zh) | 用于制备改性填料的方法、含有所述改性填料的组合物和制品 | |
| US9574055B2 (en) | Compatibilized silica with a plurality of silanes and a polymer silica-reinforced masterbatch | |
| MXPA00011417A (es) | Mezclas de caucho constituidas por cauchos que contienen grupos hidroxilo y/o carboxilos y cargas hidrofobadas de tipo oxido o silicato. | |
| WO2014031946A1 (en) | Preparation of styrene butadiene rubber masterbatch using polyamide and an epoxidized silica | |
| MXPA97010082A (en) | Compatibilized silice and mix motor-reinforced motor with silice containing the mi | |
| JP2002530500A (ja) | 粒子の処理方法および分散物におけるその使用 | |
| HK1037199A (en) | Rubber mixtures of rubbers containing hydroxyl and/or carboxyl groups and hydrophobized oxidic or silicate-like fillers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |