CZ410599A3

CZ410599A3 - Tekutý přípravek a způsob přípravy

Info

Publication number: CZ410599A3
Application number: CZ19994105A
Authority: CZ
Inventors: Alan David Volker; John Keeney Howie
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2000-04-12

Abstract

Tekutý nestravitelný přípravek obsahuje kapalnou složku o teplotě tání nižší než 37°C a pevnou složku o teplotě tání nejméně 37°C. Nejméně jedna kapalná ajedna pevná složka obsahuje materiál volený ze skupiny zahrnující esterifikované vázané alkoxylované polyolyjakojsou esterifikované vázané alkoxylované glyceriny; esterifikované epoxidicky e... prodloužené polyoly ajejich směsi.

Description

Tekutý přípravek a způsob přípravy

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká tekutého přípravku s nestravitelným olejem, jehož složkou je pevný nestravitelný olej, při teplotě okolí a skladování obvykle tekutý. Vynález se týká i způsobu přípravy tekutého nestravitelného oleje.

Dosavadní stav techniky

Existuje řada patentů týkajících se materiálů, které mají fyzikální i chuťové parametry triglyceridických tuků, avšak nejsou absorbovány tělem, nebo jen v malé míře. Tyto materiály se označují jako nekalorické tuky, nestravitelné tuky a tukové náhražky. Těmito materiály se zabývají např. U.S. 4 582 927, Fulcher, 15.4.1986 (mastné estery kyseliny malonové); 4 582 715, Volpenhein, 15.4.1986 (alfa acetylované triglyceridy); a 3 579 548, Whyte, 18.5.1981 (triglyceridy alfa-rozvětvených karboxylových kyselin).

Jedním z významnějších nestravitelných tuků je polyester sacharózy (tj. sacharóza v níž je nejméně osm hydroxylových skupin esterifikováno mastnou kyselinou). Tento materiál i jeho použití jako nestravitelného tuku v různých potravinářských výrobcích jsou popsány v U.S. 3 600 186, Mattson, 17.7.1971; 4 368 213, Hollenbach et al., 11.1.1983; a 4 461 782, Robbins et al., 24.6.1984.

Problém doprovázející používání kapalných nestravitelných olejů, tj. olejů o teplotě tání nižší než tělesná teplota (37°C), je efekt nežádoucího pasivního úbytku oleje způsobený unikáním kapalného nestráveného tuku análním svěračem gastrointestinálního traktu. Pravidelný příjem od malých až k velkým množstvím zcela kapalných forem těchto polyolových polyesterů vede ktéto pasivní ztrátě. U.S. 4 005 195, Jandacek, 25.1.1977, popisuje kombinaci výšetajících tukových materiálů, jako jsou pevné triglyceridy a pevné polyestery sacharózy, s kapalnými sacharózovými polyestery, čímž lze nežádoucí ztráty ovlivnit.

U.S. 4 797 300 (Jandacek et al.) 10.1.1989, popisuje použití určitých pevných sacharózových polyesterů které váží kapalné sacharózové polyestery (SPE) a kapalné triglyceridy, pokud jsou používány v koncentraci 10 až 25 % hmotn. v oleji. Bylo popsáno, že tyto pevné sacharózové polyestery, díky své vazebné kapacitě, jsou výbornými činidly prevence pasivní ztráty kapalných

- 2•

0 0 0 0 0 nestravitelných sacharózových polyesterů a jsou také využitelné jako nekalorický pevný nosič pro kapalné stravitelné i nestravitelné oleje vpolotuhých potravinářských produktech, jako jsou tuky do pečivá a margariny. Stavebními složkami Jandacekova patentu U.S. 4 797 300 jsou pevné sacharózové polyestery, kde esterovými skupinami jsou krátké řetězce C₂-io esterových radikálů nasycených mastných kyselin a jejich směsi a dlouhé řetězce C20-24 esterových radikálů nasycených mastných kyselin molárním poměru krátkých ku dlouhým 3:5 až 5:3, a stupeň esterifikace těchto sacharózových polyesterů je 7 až 8. Jandacek et al. Též popisuje plastické tuky do pečivá i další potravinářské výrobky obsahující 10 až 25 % hmotn. pevného SPE.

U.S. 4 005 195 (Jandacek), 25.1.1977, popisuje prostředek proti nežádoucí pasivní ztrátě oleje, spočívající v přidání polyesterů jak činidel kontrolujících úbytek oleje. . Těmito činidly jsou pevné mastné kyseliny (teplota tání 37 °C a vyšší), jejich triglyceridické zdroje a pevné polyolové polyestery mastných kyselin. Konkrétně polyestery C10-22 nasycených mastných kyselin jsou doporučovány v množství nejméně 10 % hmotn., výhodně nejméně 20 % hmotn.

U.S. 5 306 514 (Letton et al.) 26.4.1994, popisuje jedlý olejový přípravek obsahující a) kapalný nestravitelný olej o kompletní teplotě tání pod 37 °C a b) pevný polyolový polyester mastné kyseliny o kompletní teplotě tání nad 37 °C, přičemž hmotnostní poměr složek b) ku složkám a) je 1:99 až 9:91. Pevný polyolový polyester mastné kyseliny obsahuje (i) polyol s nejméně čtyřmi hydroxylovými skupinami, a nejméně čtyři hydroxylové skupiny jsou esterifiko vány a (ii) esterové skupiny zahrnující (a) radikály mastných kyselin volené ze skupiny Ci₂ nenasycených mastných kyselin a vyšších, C₂._J2nasycených mastných kyselin, nebo jejich směsi a (b) radikály C₂₀ nasycených mastných kyselin nebo vyšších, v molámím poměru (a) ku (b) v rozmezí 1:15 až 1:1. V pevných polyolových polyesterech je nejméně 15 % hmotn. radikálů pocházejících z C₂o nasycených mastných kyselin nebo vyšších. Dále sklon SCF profilu směsi a) a b) pro 37 až 21,1 °C je mezi 0 a -0,75.

U.S. 5 306 514 (Letton et al.) 26.4.1994, popisuje tekuté přípravky obsahující pevný polyolový polyester mastné kyseliny o kompletní teplotě tání nad 37 °C, kapalný nestravitelný olej o kompletní teplotě tání pod 37 °C, méně než 90 % hmotn. stravitelného oleje obsahujícího méně než 5 % hmotn. materiálů tuhých při 21 °C a méně než 10% pevného plnidla; přičemž poměr (A) ku (B) je v rozmezí 1:99 až 9:91 a tekutý přípravek má mez trvalé

I* · · ·♦ · · • · · · · · · · • · · ·· · ···· ·····«« · · « · · · · • · · · · ···· ··<· * · · ··· ·· · · deformace při tlaku maximálně 10 Pa. Pevný polyolový polyester mastné kyseliny obsahuje (i) polyol s nejméně čtyřmi hydroxylovými skupinami a nejméně čtyři hydroxylové skupiny jsou esterifikovány a (ii) esterové skupiny zahrnující (a) radikály mastných kyselin volené ze skupiny C12 nenasycených mastných kyselin a vyšších, C2-12 nasycených mastných kyselin, nebo jejich směsi a (b) radikály C20 nasycených mastných kyselin nebo vyšších, v molárním poměru (a):(b) v rozmezí 1:15 až 2:1. V pevných polyolových polyesterech je nejméně 15 % hmotn. radikálů pocházejících z C20 nasycených mastných kyselin nebo vyšších. Dále sklon SCF profilu směsi (A) a (B) pro 37 až 21,1 °C je mezi 0 a -0,75 a souhrnné množství (A) a (B) v přípravku je nejméně 10 % hmotn. Příkladem jsou kapalné přípravky obsahující 65 % hmotn. kapalného stravitelného triglyceridického oleje.

Následující dokumenty se týkají popisu esterifikovaných propoxylovaných glycerinů, esterifikovaných vázaných alkoxylovaných glycerinů a/nebo esterifikovaných epoxidicky prodloužených polyolů: U.S.

861 613, Pollard; U.S. 4 983 329, Cooper; U.S. 5 175 323, Cooper; U.S.

273 772, Cooper; U.S. 5 304 665, Cooper; U.S. 5 399 728, Cooper; U.S.

512 213, Cooper; U.S. 5 603 978, White; U.S. 5 641 534, White; EPO

325 010, vyd. 26.7.1989, White et al.·, EPO 667 105, vyd. 16.8.1995, Ziegert et al.· PCT WO 97/222260; U.S. 5 273 772, Cooper; U.S. 5 362 894, Handweker; U.S. 5 374 446, Ferenz; U.S. 5 427 815, Ferenz; U.S. 5 516 544, Sekula; EPO 571 249, vyd. 24.11.1993, Maštěn.

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu je tekutý přípravek s nestravitelným olejem, obsahující při teplotě okolí pevnou složku, přičemž tento přípravek s nestravitelným olejem je obvykle tekutý při teplotách okolí a lze jej použít jako jedlý nestravitelný nebo částečně stravitelný olej poskytující nízkou pasivní ztrátu oleje a dobré organoleptické vlastnosti potravinářských výrobků, jež ho obsahují.

Jedním aspektem předkládaného vynálezu je tekutý nestravitelný přípravek, například tekutý přípravek s nestravitelným olejem. Tekutý přípravek obsahuje kapalnou složku o kompletní teplotě tání nižší než 37 °C a pevnou

-4• · • · · · • · · » • · · · • · · · složku o kompletní teplotě tání nejméně 37 °C, přičemž pevná složka je ve formě krystalických částeček. Jedna nebo obě složky, kapalná i pevná, obsahují esterifikované vázané alkoxylované polyoly, jako jsou esterifikované vázané alkoxylované glyceriny; esterifikované epoxidově rozšířené polyoly; a jejich směsi.

Podle jednoho provedení předkládaného vynálezu obsahuje pevná složka materiál volený z esterifikovaných vázaných alkoxylovaných polyolů, jako jsou např. esterifikované vázané alkoxylované glyceriny; esterifikované epoxidově rozšířené polyoly; a jejich směsi; a kapalná složka obsahuje kapalný nealkoxylovaný polyolový polyester mastné kyseliny, jako je např. kapalný polyester sacharózy.

Podle dalšího provedení předkládaného vynálezu obsahuje pevná složka pevný nealkoxylovaný polyolový polyester mastné kyseliny, jako je např. polyester sacharózy a kapalná složka obsahuje materiál volený z esterifikovaných vázaných alkoxylovaných polyolů, jako jsou esterifikované vázané alkoxylované glyceriny; esterifikované epoxidově rozšířené polyoly; a jejich směsi.

Podle dalšího provedení předkládaného vynálezu obsahuje pevná složka materiál volený z volený z esterifikovaných vázaných alkoxylovaných polyolů, jako jsou esterifikované vázané alkoxylované glyceriny; esterifikované epoxidově rozšířené polyoly; a jejich směsi; a kapalná složka obsahuje materiál volený z kapalných esterifikovaných vázaných alkoxylovaných polyolů, jako jsou esterifikované vázané alkoxylované glyceriny; esterifikované epoxidově rozšířené polyoly; a jejich směsi.

Tekutý nestravitelný olej má konzistenci (K) při teplotě 20 až 40 °C méně než 600 P.sec^(n_1), kde K se stanoví z konkrétního tvaru silového zákona zřejmé viskozity proti rychlosti smykového tření (viz část analytických postupů), a n je index tření (bezrozměrný). Podle jednoho provedení má přípravek konzistenci méně než 400 P.sec^(n_1), výhodněji méně než 200 P.sec^(n_1), ještě výhodněji méně než 100 P.sec^'¹) v teplotním rozmezí 20 až 40 °C.

Tekutý přípravek obsahující nestravitelný olej obsahuje pevný polyolový polyester mastné kyseliny ve formě malých krystalických částic, typicky o největším rozměru méně než 30 pm, výhodně méně než 10 pm, výhodněji 1 až 30 pm, ještě výhodněji 1 až 10 pm, nej výhodněji 2 až 5 pm.

-5Předkládaný vynález dále poskytuje způsob přípravy tekutého nestravitelného oleje obsahujícího kapalnou složku o kompletní teplotě tání nižší než 37 °C a pevnou složku o kompletní teplotě tání nejméně 37 “C. Způsob přípravy zahrnuje kroky:

a) příprava směsi obsahující kapalnou složku a pevnou složku, přičemž alespoň jedna kapalná a jedna pevná složka obsahují materiál volený z esterifiko váných vázaných alkoxylovaných polyolů, jako např.

esterifikované vázané alkoxylované glyceriny; esterifikované epoxidově rozšířené polyoly; a jejich směsi;

b) roztavení směsi pevné a kapalné složky;

c) krystalizace minimálně větší části pevných složek; a

d) míchání směsi kapalné a pevné složky během krystalizačního stupně, vedoucí k vykrystalizování podstatné části pevných složek ve formě krystalických částic.

Podle jednoho provedení, způsob přípravy zahrnuje krok úplného roztavení směsi obsahující pevnou složku, rychlé ochlazení taveniny na krystalizaČní teplotu, rychlou krystalizaci nejméně podstatné části pevné složky a míchání během krystalizačního stupně za vzniku tekutého přípravku s nestravitelným olejem. Po stupně krystalizace a míchání lze zařadit ještě jeden nebo dva volitelné stupně: 1) temperování vykrystalizovaného přípravku s nestravitelným olejem po dobu dostatečnou k dokrystalování veškerých pevných složek a/nebo 2) přidání stabilizačního množství ředící kapaliny, typicky kapalného polyolového polyesteru mastné kyseliny k vykrystalizovanému přípravku. Lze provést i oba kroky.

Tyto přípravky lze uchovávat v tekutém stavu při běžných skladovacích teplotách. Běžné skladovací teploty obvykle nejsou vyšší než 50 °C, což jsou teploty obvykle spojené s uchováváním a zpracováváním přípravku v roztaveném stavu. Výroba a uchovávání přípravku v tekutém stavu zjednodušuje zacházení s ním při teplotách okolí a skladování, minimalizuje efekt vyšší teploty na chemickou stabilitu polyolového polyesteru mastné kyseliny. To vede k vyšší stabilitě vůči oxidaci a vyšší chuťové stabilitě potravinářských výrobků obsahujících nestravitelné oleje. Zvláště výhodná je tato vlastnost v případě, že složka nestravitelného oleje, kapalná polyolová polyesterová mastná kyselina, je vyrobena z netvrzeného (nehydrogenovaného)

-6olejového zdroje, jako je např. nehydrogenovaný bavlníkový olej. Tekutý nestravitelný olej předkládaného vynálezu lze dále využít jako nosič pro řadu dalších složek potravinářských výrobků, jako jsou příchutě, koření a vitaminy.

Nehledě k teorii lze předpokládat, že použití esterifikovaných vázaných alkoxylováných polyolů jako jsou esterifikované vázané alkoxylované glyceriny; esterifikované epoxidově rozšířené polyoly a jejich směsi poskytuje tu výhodu, že tekuté přípravky obsahující tyto materiály jsou méně často spojovány s výskytem nežádoucích gastro-intestinálních symptomů, než tekuté přípravky, které tyto látky neobsahují.

Definice

Výraz nestravitelný znamená, že materiál je absorbován maximálně ze 70 % hmotn., (výhodně z 20 % hmotn. a méně) trávícím ústrojím člověka.

Výraz tekutý znamená schopnost přípravku býti transportován působením gravitace nebo pomocí konvenčních mechanických či pneumatických pump ze zásobníku.

Výraz teplota okolí je teplota nižší než nejnižší počáteční krystalizační teplota pevného polyolového polyesteru, který je složkou nestravitelného olejového přípravku.

Výraz potravinářský se týká jakéhokoliv způsobu použití souvisejícího s potravinami. Výraz zahrnuje i jednotlivé složky potravinářských výrobků a jejich směsi.

Výraz obsahující označuje složky, které současně obsahuje tukový přípravek předkládaného vynálezu. Výraz obsahující tedy zahrnuje i přísnější vyjádření sestávající v podstatě z a sestávající z.

Všechny proporcionální údaje jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Podrobný popis vynálezu

Vysoké teploty a účinek kyslíku na přípravek obsahující nestravitelný olej, může vést k jeho termické a oxidativní degradaci. Je proto výhodné neuchovávat nestravitelné oleje při vyšších teplotách, jaké např. jsou ve

-Ί« · · · * · · · · · • · ♦ 9 · • ····«· · • · · · ··· · ·♦ « vytápěných železničních vagónech a výrobních tancích, čili teplotách, které jsou jinak nezbytné pro uchování přípravku v tekutém stavu.

Je proto výhodnější uchovávat a transportovat nestravitelné oleje při nižších teplotách, tj. teplotách okolí, a bez přístupu kyslíku, aby nedocházelo k termické či oxidativní degradaci a zlepšila se kvalita přípravků obsahujících nestravitelné oleje a potravin, které je obsahují. Při nižších teplotách lze také zjednodušit požadavky na přepravu, nižší teploty dovolují tj. levnější a jednoduší přepravní zařízení pro přípravky s nestravitelnými oleji. Teplota okolí, umožňující bezpečnou přepravu a skladování se pohybuje v rozmezí 5 až 50 °C, výhodně 20 až 40 °C.

Komerční ekonomická výroba tekutých nestravitelných olejových přípravků vyžaduje rychlý výrobní postup a přípravy výrobků, s nimiž lze dobře operovat i je skladovat při teplotě okolí. Takový postup typicky musí při teplotě okolí převést nestravitelný olej během 2 h do tekuté formy, výhodně během 30 min. Z komerčních důvodů mají předkládané nestravitelné oleje vyhovující tekutost, takže zcela vytékají vlivem samotné gravitace ze zásobníků, jako jsou železniční tankery, tankery na nákladních autech i výrobní zásobníky. Předkládané nestravitelné oleje výhodně nedrží adhezními silami na vnitřních stěnách zásobníků. Tekutý nestravitelný olej je tedy typicky schopen vytéct ze zásobníku a zanechat pouze relativně tenkou zbytkovou vrstvičku filmu na vnitřním povrchu nádob. Je výhodné, pokud je nestravitelný olej stabilní i během delšího skladování; tj. zůstává v tekutém stavu, nedochází k žádné nebo jen minimální separaci fází nebo usazování pevných krystalických částic.

I. Složení tekutého nestravitelného oleje

Tekutý přípravek s nestravitelným olejem obsahující pevný polyolový polyester mastné kyseliny o kompletní teplotě tání nejméně 37 °C a kapalný polyolový polyester mastné kyseliny o kompletní teplotě tání méně než 37 °C lze připravit ve formě tekoucí při skladovacích okolních teplotách. Tento přípravek i po dalším zpracování, včetně úplného opětného roztavení pevného polyolového polyesteru mastné kyseliny má výhodně malou pasivní ztrátu a poskytuje potravinám, které jej obsahují dobré organoleptické vlastnosti (tj. pocit v ústech).

Předkládaný tekutý přípravek s nestravitelným olejem obvykle obsahuje 50 až 99 % hmotn., výhodněji 80 až 97 % hmotn. a nejvýhodněji 85 až 95 % hmotn. kapalné složky. Podle jednoho provedení je pevná složka tvořena • ·· · ·«·· • 9 · · · ···· • · 9 9 9 9 9 9 »

9999 9 9 9 9 99 99 · • · · · · · · « • · · »9 9 9 9 9 9 pevným polyesterem sacharózy a tekutý přípravek s nestravitelným olejem obsahuje 1 až 50 % hmotn., výhodněji 3 až 20 % hmotn. a nej výhodněji 5 až 15 % hmotn. pevného polyesteru sacharózy. Podle jiného provedení je pevná složka volena z esterifikovaných vázaných alkoxylovaných polyolů, esterifíkovaných epoxidově rozšířených polyolů a jejich směsí; a tekutý přípravek s nestravitelným olejem obsahuje 1 až 50 % hmotn., výhodněji 5 až 30 % hmotn. pevné složky.

Tekutý přípravek s nestravitelným olejem má obvykle konzistenci méně než 600 P.sec(n-l) při teplotě 20 až 40 °C. Tekutý přípravek s nestravitelným olejem má výhodně konzistenci méně než 400 P.sec^¹-*, výhodněji méně než 200 P.sec^'¹) a nejvýhodněji méně než 100 P.sec^’^ při teplotě 20 až 40°C.

Předkládané přípravky lze dále charakterizovat relativně plochým profilem obsahu pevných složek v širokém rozmezí teplot, od typické laboratorní teploty do teploty tělesné, tj. v rozmezí 21,1 až 37 °C. Sklon profilu SFC se vyjadřuje jako změna v procentuálním podílu pevných složek během jedné teplotní jednotce, ve °F. Typický sklon obsahu pevných tuků (SFC) mezi těmito dvěma teplotami je mezi 0 a -0,75 , výhodněji 0 až -0,5 , ještě výhodněji 0 až -0,3.

Obecně platí, že čím větší je procentuální podíl C₂o nebo vyšších nasycených radikálů mastných kyselin v pevném polyolovém polyesteru, tím plošší je sklon profilu SFC. Například při obsahu 30 % hmotn. C₂o a vyšších nasycených mastných kyselin je sklon typicky mezi 0 a -0,5; při obsahu 50 % hmotn. je sklon mezi 0 a -0,3.

Stanovení hodnot SFC v rozmezí daných teplot lze provést postupem zahrnujícím PNMR (pulsní nukleární magnetická resonance). Tento postup je v oblasti techniky znám (viz J. Amer. Chem. Soc. 55, (1978), 328-31 a v A.O.C.S Official Method Cd. 19-81, Official Methods and Recommended Practices of The American Oil Chemists Society, 3^rd Ed., 1987; práce uvedeny v odkazech).

Podle dalšího provedení předkládaného vynálezu obsahuje pevná složka pevný nealkoxylovaný polyolový polyester mastné kyseliny, jako je např.

-9• · polyester sacharózy a kapalná složka obsahuje materiál volený z esterifikováných vázaných alkoxylovaných polyolů, jako jsou esterifikované vázané alkoxylované glyceriny; esterifikované epoxidově rozšířené polyoly; a jejich směsi.

Vhodné alkoxylované polyoly jsou alkoxylovaný glycerol, alkoxylované polyglyceroly, sorbitem alkoxylované glyceriny, alkoxylované polysacharidy a vázané alkoxylované polyoly jako vázané alkoxylované glyceriny. Polyoly mohou být alkoxylovány C₃.₆ epoxidy jako je propylenoxid, butylenoxid, isobutylenoxid a pentenoxid za vzniku epoxidově prodloužených polyolů o indexu epoxylace minimálně 2, výhodně 2 až 8, jako je uvedeno v U.S.

816 613, uvedeno v odkazech. Polyoly mohou být též alkoxylovány epoxidy, výhodně C3.10 1,2-alkylenoxidem, v přítomnosti polymerizačního katalyzátoru otevírajícího kruh, jak je popsáno v U.S. 5 399 729 a 5 512 313, uvedeno v odkazech.

Vhodné alkoxylované polyoly jsou dále j popsány v U.S. 4 983 329;

175 323; 5 288 884; 5 298 637; 5 362 894; 5 387 429; 5 446 843; 5 589 217; 5 597 605; 5 603 978 a 5 641 534, uvedeno v odkazech. Vhodné alkoxylované polyoly zahrnují alkoxylované cukerné alkoholy, alkoxylované monosacharidy, alkoxylované disacharidy, alkoxylované polysacharidy, alkoxylované C2-10 alifatické dioly a alkoxylované C3.12 alifatické trioly. Výhodné alkoxylované C3-12 alifatické trioly jsou alkoxylované glyceroly, výhodnější jsou propoxylované glyceroly a nej výhodnější jsou propoxylované glyceroly obsahující 3 až 21 molů propylenoxidu na jeden mol glycerolu. Výhodné alkoxylované polysacharidy jsou alkoxylované polysacharidy obsahující anhydromonosacharidické jednotky, výhodnější jsou propoxylované polysacharidy obsahující anhydromonosacharidické jednotky, jak je uvedeno vU.S. 5273 772, uvedeno v odkazech. Vhodně vázané alkoxylované glyceroly zahrnují látky obsahující polyetherglykolové vazebné segmenty, jak je uvedeno v U.S: 5 374 446, uvedeno v odkazech a látky obsahující polykarboxylátové

-10vazebné segmenty, jak je uvedeno v U.S. 5 427 815 a 5 516 544, uvedeno v odkazech; výhodnější jsou látky uvedené v U.S. 5 516 544.

Používaný pojem “polyolové polyestery mastných kyselin” zahrnuje estery mastných kyselin a polyolů, jejichž hydroxylové skupiny jsou nahrazeny estery mastných kyselin. Vhodné estery mastných kyselin lze odvodit od nasycených i nenasycených mastných kyselin. Vhodné mastné kyseliny jsou např. kapronová, laurová, palmitová, stearová, behenová, isomyristová, isomargarová, myristová, kaprylová a anteisoarachidonová. Vhodné nenasycené mastné kyseliny jsou např. maleinová, linoleová, likaniková, olejová, elaidová, linolenová, erythrogenová. Ve výhodném provedení předkládaného vynálezu obsahují mastné kyseliny esterifikováných polyolů 20 až 24 atomů uhlíku. Výhodné jsou polyolové polyestery mastných kyselin získaných z přírodních zdrojů jako sojový olej, bavlníkový olej, kernelový olej, palmový olej, kokosový olej, slunečnicový olej, světlicový olej, řepkový olej, řepkový polej s vysokým podílem kyseliny erukové, kanolový olej, lojový olej, arašídový olej a obilný olej. Oleje lze plně nebo částečně hydrogenovat.

Vhodné polyolové polyestery mastných kyselin jsou esterifikované vázané alkoxylované glyceriny, včetně látek obsahujících póly etherově vázané glykolové segmenty, jak je uvedeno v U.S. 5 374 446, uvedeno v odkazech, a látek obsahujících polykarboxylátové vazebné segmenty, jak je uvedeno v U.S. 5 427 815 a 5 516 544.

Další vhodné polyolové polyestery mastných kyselin jsou epoxidicky prodloužené polyoly obecného vzorec P(OH)_A+c(EPO)_N(FE)_B , kde P(OH) je polyol, A je 2 až 8 primárních hydroxylů, C je dohromady 0 až 8 sekundárních a terciálních hydroxylů. A+C je 3 až 8, EPO je C₃.₆ epoxid, N je průměrný minimální epoxylační index, FE je mastný acyl a B je průměrná hodnota v rozmezí 2 až A+C, jak je popsáno v U.S. 4 861 613 a EP 0324010 Al, uvedeno v odkazech. Průměrný minimální epoxy lační index je obvykle roven nebo větší než A, je to číslo dostatečně velké tak, že více než 95 % primárních hydroxylů polyolů je převedeno na sekundární či terciární hydroxyly. Mastný acyl výhodně obsahuje C₇.₂₃ alkylový řetězec.

Vhodné esterifikované epoxidicky prodloužené polyoly zahrnují esterifikované propoxylované glyceroly připravené reakcí propoxylovaného glycerolu obsahujícího 2 až 100 oxypropylenových jednotek na glycerol s C10-24 mastnými kyselinami nebo estery C 10.24 mastných kyselin, jak je uvedeno v U.S.

983 329 a 5 175 323, uvedeny v odkazech. Rovněž vhodné jsou esterifikované propoxylované glyceroly připravené reakcí epoxidu a triglyceridu s alifatickým polyalkoholem, jak je popsáno v U.S. 5 304 665, uvedeno v odkazech, nebo s alifatickým alkoholátem alkalického kovu či kovu alkalické zeminy, jek je popsáno v U.S. 5 399 728, uvedeno v odkazech. Též vhodné jsou acylované propylenoxidově prodloužené glyceroly o indexu propoxylace 2, výhodně 2 až 8, výhodněji 5 a více, kde acylové skupiny jsou Cs-24, výhodně Ci₄_i₈, jak je uvedeno v U.S. 5 603 978 a 5 641 534, uvedeno v odkazech.

Další vhodné esterifikované epoxidicky prodloužené polyoly jsou esterifikované alkoxylované polysacharidy. Vhodné esterifikované alkoxylované polysacharidy jsou esterifikované alkoxylované polysacharidy obsahující anhydromonosacharidové jednotky, jak je popsáno v U.S. 5 272 772, uvedeno v odkazech.

A. Pevná složka

Předkládaný polyolový polyester mastné kyseliny pevné složky má komletní teplotu tání nejméně při 37 °C, což je normální tělesná teplota, výhodněji nejméně při 50 °C, nejvýhodněji nejméně při 60 °C a maximálně při méně než 500 °C.

Výhodný polyolový polyester mastné kyseliny pevné složky obsahuje estery nasycených mastných kyselin o délce řetězce nejméně C_i6 a více, střídavě esterifikované polyolové polyestery obsahující radikály s dloiuhým řetězcem nenasycených mastných kyselin a radikály mastných kyselin s krátkým, řetězcem, jak bude popsáno níže v oddíle “Pevné střídavě esterifikované polyolové polyestery”. Podle jednoho provedení může být pevná složka tvořená polyolovým polyesterem mastné kyseliny volena z esterifikováných vázaných alkoxylovaných polyolů, jako jsou esterifikované vázané alkoxylované glyceriny; esterifikované epoxidicky prodloužené polyoly; a jejich směsi.

Následující patentové dokumenty, zahrnuté mezi odkazy, popisují esterifikované vázané alkoxylovanépolyoly a/nebo esterifikované epoxidicky prodloužené polyoly a jejich použití jako pevných složek: U.S. 5 273 772, Cooper; 5 362 894, Handweker; U.S. 5 374 446, Ferenz; U.S. 5 427 815, Ferenz; U.S. 5 516 544, Sekula; EPO 571 249, vyd. 24.11.1993, Maštěn.

• 9

-129 99 9 9 I • · « • 9 9

2. Další pevné polyolové polyestery mastných kyselin

Jak bylo uvedeno výše předkládané pevné polyolové polyestery mastných kyselin mají kompletní teplotu tání nejméně 37 °C, což je normální tělesná teplota, výhodněji nejméně 50 °C, nejvýhodněji nejméně 60 °C a méně než 500 °C.

Podle alternativního provedení pevná složka obsahuje ne-alkoxylované polyolové polyestery volené z (i) pevných nasycených polyolových polyesterů, (ii) pevných střídavě esterifikovaných polyolových polyesterů, (iii) polymerních polyolových polyesterů a (iv) jejich kombinací.

Polyoly používané v pevných polyolových polyesterech předkládaného vynálezu výhodně obsahují 4 až 12, výhodněji 4 až 8, nejvýhodněji 6 až 8 hydroxylových skupin. Příkladem výhodných polyolů jsou cukry (monosacharidy, disacharidy i trisacharidy) a cukerné alkoholy obsahující 4 až 11 hydroxylových skupin. Trisacharidy rafinóza a malotrióza jsou příkladem cukrů obsahujících 11 hydroxylových skupin. Výhodné cukry a cukerné alkoholy obsahují 4 až 8, výhodněji 6 až 8 hydroxylových skupin. Příkladem cukrů obsahujících 4 hydroxylové skupiny jsou monosacharidy xylóza a arabinóza a cukerný alkohol erythrit. Vhodné polyoly obsahující 5 hydroxylových skupin jsou monosacharidy galaktóza, fruktóza, manóza a glukóza a cukerný alkohol xylit. 6 hydroxylových skupin obsahuje sorbit. Příkladem použitelných disacharidických polyolů jsou maltóza, laktóza a sacharóza, všechny obsahují 8 hydroxylových skupin. Příkladem dalších vhodných polyolů jsou pentaerythrit, diglycerol, triglycerol, alkylglykosidy a polyvinylalkoholy. Výhodný polyol je sacharóza.

Průměrný stupeň esterifikace pevných polyolových polyesterů mastných kyselin představují nejméně 4 esterové skupiny, tj. nejméně 4 hydroxylové skupiny polyolů jsou esterifikovány mastnou nebo jinou organickou kyselinou. Polyolové polyestery obsahující 3 nebo méně esterových skupin jsou obvykle tráveny v (produkty trávení jsou absorbovány z) zažívacím traktu podobně jako obvyklé triglyceridické tuky nebo oleje. Polyolové estery se 4 a více esterovými skupinami jsou většinou nestravitelné a tudíž nejsou v lidském těle absorbovány. Není nutné, aby všechny hydroxylové skupiny polyolů byly esterifikovány, je však výhodné, aby polyoly neobsahovaly více než 3 neesterifikované hydroxylové skupiny, výhodně nejméně 95 % hydroxylových

- 13 • 44

4 4

4 4 4

4444 44 4

4 4 skupin má být esterifikováno. V případě sacharózových polyesterů je typicky esterifikováno 7 až 8 hydroxylových skupin.

Podle výhodného provedení obsahuje pevný polyolový polyester (i) pevný nasycený polyolový polyester a (ii) pevný střídavě esterifikovaný polyolový polyester v poměru (i) ku (ii) v rozmezí 1:20 až 4:1.

i. Pevné nasycené polyolové polyestery

Pevný nasycený polyolový polyester obsahuje v podstatě a výhodně pouze estery tvořené dlouhými radikály mastných kyselin, typicky normální, obsahující nejméně 14, výhodně 14 až 26, výhodněji 16 až 24 a nej výhodněji 20 až 24 atomů uhlíku. Zejména výhodné jsou C₂2 radikály nasycených kyselin. Radikály s nasyceným dlouhým řetězcem lze použít v libovolné vzájemné kombinaci. Průměrný stupeň esterifikace těchto pevných nasycených polyolových polyesterů odpovídá esterifikaci nejméně 4 hydroxylových skupin polyolu. V případě sacharózových nasycených polyesterů je esterifikováno 7 až 8 hydroxylových skupin. Typicky je esterfikováno nejméně 85 %, výhodně 95 % hydroxylových skupin.

Příklady vhodných radikálů nasycených mastných kyselin s dlouhým řetězcem jsou tetradekanoát (myristát), hexadaknoát (palmitát), oktadekanoát (stearát), eikosanoát (arachidát), dokosanoát (behenát), tetrakosanát (lignocerát) a hexakosanoát (cerotát). Jako zdroj radikálů mastných kyselin pro přípravu pevných nasycenných polyolových polyesterů jsou přípustné i směsi radikálů ze zcela, nebo převážně hydrogeno váných rostlinných olejů, které obsahují velké množství žádaných nasycených mastných kyselin s dlouhým řetězcem. Směsi mastných kyselin z těchto olejů mají výhodně obsahovat nejméně 30 % (výhodně nejméně 50 %, nejvýhodněji nejméně 80 %) požadované mastné nasycené kyseliny s dlouhým řetězcem. Vhodnými olejovými zdroji jsou úplně nebo převážně hydrogenovaný sojový olej, bavlníkový olej, palmový olej, arašídový olej, obilný olej, slunečnicový olej, sezamový olej, řepkový olej s nízkým obsahem erukové kyseliny (tj. kanolový olej) a řepkový olej s vysokým obsahem erukové kyseliny. Tyto oleje se typicky hydrogenují na jodovou hladinu 12 a méně, výhodně 8 a méně.

Příklady pevných polyolových polyesterů použitelné jako pevné složky v tukových přípravcích předkládaného vynálezu jsou oktabehenát sacharózy, oktastearát sacharózy, oktapamitát sacharózy, heltastearát sacharózy, pentastearát xylitu, pentapalmitát galaktózy a hepta- a oktaestery sacharózy s

mastnými kyselinami ze sojového oleje a řepkového oleje s vysokým obsahem erukové kyseliny, které byly hydrogenovány na jodovou hladinu 8 a méně.

Pevné nasycené polyolové polyestery obvykle samy krystalizují z kapalného přípravku za vzniku definovaných sferulitických částic, při počáteční krystalizační teplotě nebo při teplotě nižší. Počáteční krystalizační teplota je teplota, při níž začíná pevný polyolový polyester krystalizovat v kapalném polyolovém polyesteru. To jest, pokud je pevný nasycený polyolový polyester rozpuštěn v tavenině obsahující pevný i kapalný polyolový polyester, má nasycený pevný polyolový polyester sklon vytvářet dobře definovatelné, vysoce uspořádané v podstatě sférické krystaly, tzv. sferulity, při ochlazení na počáteční krystalizační teplotu. V nepřítomnosti jiného pevného nestravitelného oleje nebo olejových složek, jako jsou střídavě esterifikovaný polyolový polyester a polymerní polyolový polyester, krystalizuje normálně nasycený polyolový polyester za vzniku sférických částic, tzv. sferulitů, o průměru (největším rozměru částice) 3 um nebo více, obvykle 3 až 32 um, přičemž velikost je funkcí počáteční koncentrace pevného nasyceného polyolového polyesteru v kapalném polyolovém polyesteru a rychlosti míchání aplikovaného během krystalizačního kroku. Jak je zřejmé z dále uvedeného výrobního postupu, rychlé ochlazení během krystalizačního kroku s mícháním vede k diskrétním ne-sferulitickým částicím, typicky menším než 30 um, výhodně menším než 10 um (část krystalů jsou velmi malé sferulity). Naproti tomu pomalé ochlazování a nižší rychlost míchání vedou k pomalejší krystalizaci a větším sferulitickým částicím.

Pokud pevný nasycený polyolový polyester krystalizuje společně s dalšími polyesterovými složkami, jako je střídavě esterifikovaný a polymerní pevný polyolový polyester, pevný nasycený polyolový polyester nemá sklon tvořit vysoce uspořádané sferulity.

Podle jednoho provedení obsahuje tekutý přípravek s nestravitelným olejem pevnou složku tvořenou pevným nasyceným polyolovým polyesterem jako jsou polyolové polyestery sacharózy a kapalnou složku, tvořenou materiálem voleným z esterifikovaných vázaných alkoxylovaných polyolů jako jsou esterifikované vázané alkoxylované glyceriny; esterifikované epoxidicky prodloužené polyoly ajejich směsi.

ii. Pevné střídavě esterifikované polyolové polyestery • ♦ · • · · ♦ · · ♦ ···· · · · • · · • · · • · ··

- 15 Pevné střídavě esterifikované polyolové polyestery předkládaného vynálezu vhodné pro tvorbu pevné složky obsahují polyolové polyestery, jejichž radikály mastných kyselin tvořící esterové skupiny jsou voleny tak, aby polyolová kostra neobsahovala všechny jednoduché typy esterových skupin. Obecně obsahují tyto polyolové polyestery dva základní typy esterových skupin. Jsou to (a) esterové skupiny pocházející z nasycených mastných kyselin s dlouhým řetězcem, jak bylo popsáno výše a (b) radikály odlišné od radikálů uvedených v bodě (a). Pokud jsou tyto odlišné esterové radikály vneseny do molekuly polyolu, která již obsahuje estery s dlouhými řetězci nasycených mastných kyselin, způsobí různou esterifikaci výsledného polyolového polyesteru a též změní jeho krystalickou formu, neboť tento typ látek vytváří krystaly, které se během krystalizace sbalují dohromady. Příčinou tohoto jevu je pravděpodobně vzájemná odlišnost esterových skupin, jako různá délka esterových radikálů (tj. dlouhé proti krátkým řetězcům), nebo další sterické faktory, např. rozvětvené proti nerozvětveným, nasycené proti nenasyceným, aromatické proti alifatickým atd. Polyolové polyestery obsahující dlouhé řetězce a odlišné esterové skupiny se proto označují jako pevné střídavě esterifikované polyolové polyestery.

Pevné střídavě esterifikované polyolové polyestery mají sklon tvořit asymetrické nebo nepravidelné molekulové struktury. Lze předpokládat, že asymetrická struktura těchto molekul ovlivňuje normální skladebné vlastnosti symetrických molekul pevných nasycených polyolových polyesterů během společné krystalizace v kapalném polyolovém polyesteru. Tato okolnost brání obvykle neomezenému trojrozměrnému růstu molekul pevných nasycených polyolových polyesterů, indukuje nějaké omezení, nejčastěji způsobuje dvojrozměrný růst krystalů, tj. tvorbu relativně tenkých destičkových částic.

Odlišné skupiny pocházejí z radikálů kyselin volených nenasycených mastných kyselin s dlouhým řetězcem, nasycených mastných kyselin s krátkým řetězcem, jiných odlišných mastných kyselin a jejich směsí. Výhodné odlišné radikály mastných kyselin jsou radikály s dlouhým řetězcem nenasycených mastných kyselin.

Radikály nenasycených mastných kyselin s dlouhým řetězcem mají typicky řetězec přímý (tj. normální), mono- a di-nenasycený, obvykle C12, výhodně Ci₂-26, výhodněji Ci₈.₂₂, nejvýhodněji Cjg. Příkladem vhodných radikálů nenasycených mastných kyselin s dlouhými řetězci pro předkládané pevné polyolovéh polyestery jsou lauroleát, myristoleát, oleát, elaidát, erukát,

99

- 1699 99 linoleát, linolenát, arachidonát, eikosapentaenoát. Z hlediska oxidační stability jsou výhodné radikály mono- a di-nenasycených mastných kyselin.

Radikály nasycených mastných kyselin s krátkými řetězci jsou typicky normální, obvykle C_i2, výhodně C₆._í2, nejvýhodněji C₈-i2· Příkladem vhodných radikálů nasycených mastných kyselin s krátkými řetězci jsou acetát, butyrát, hexanoát (kaproát), oktanoát (kaprylát), dekanoát (kaprát) a dodekanoát (laurát).

Další odlišné radikály vytvářející estery zahrnují radikály mastných kyselin obsahující nejméně jednu hydroxylovou skupinu esterifikovanou jinou mastnou nebo jinou organickou kyselinou. Příkladem tohoto typu radikálů jsou 12-hydroxy-9-oktadecenová kyselina (ricinolejová), 12-hydroxy-oktadekanová kyselina, 9-hydroxy-oktadekanová kyselina, 9-hydroxy-10,12oktadekandienová kyselina, 9,10-dihydroxyoktadekanová kyselina, 12,12dihydroxyeikosanová kyselina a 18-hydroxy-9,11,13-oktadekatrienová kyselina (kamolenová). Výhodná hydroxy-mastná kyselina je ricinolejová. Jejím výhodným zdrojem je kastorový olej. Dalšími zdroji hydroxy-mastných kyselin jsou hydrogenovaný kastorový olej, strofantový olej, olej ze semen kalendula officinalis, hydrogenovaný strofantový olej a hydrogenovaný olej ze semen kalendula officinalis. řeřišnicový olej, kamalový olej, olej z mallotus discolor a mallotus claoxyloides.

Některé příklady pevných polyolových polyesterů předkládaného vynálezu jsou sorbit hexaester obsahující palmitoleátové a arachidátové radikály v molárním poměru 1:2; oktaester rafinózy obsahující linoleátové a behenátové radikály v molárním poměru 1:3; heptaester maltózy obsahující radikály ze slunečnicového oleje a lignocerátové radikály v molárním poměru 3:4; oktaester sacharózy obsahující oleátové a behenátové radikály v molárním poměru 2:6; a oktaester sacharózy obsahující laurátové, linoleátové a behenátové radikály v molárním poměru 1:3:4. Výhodným materiálem je sacharózový polyester o stupni esterifikace 7 až 8 a jehož radikály pocházejí z Cig mono- a di-nenasycených alkylů a behenátu, v molárím poěru 2:6 až 1,5:6,5.

Podle jednoho provedení obsahuje tekutý přípravek s nestravitelným olejem pevnou složku tvořenou pevným střídavě esterifiko váným sacharózovým polyesterem a kapalnou složku, tvořenou materiálem voleným z esterifikovaných vázaných alkoxylovaných polyolů jako jsou esterifikované

-17• · ·· · ·· ·· ··· ···· * · · « • · · 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 9 9 99 99 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 99 99 9 9 vázané alkoxylované glyceriny; esterifikované epoxidicky prodloužené polyoly a jejich směsi.

iii. Pevné polymerní polyolové polyestery

Pevné polymerní polyolové polyestery vznikají polymerací monomeru polyolového polyesteru na molekulu obsahující nejméně dvě oddělené esterifikované polyolové skupiny spojené kovalentní vazbou mezi esterovými skupinami těchto různých polyolových částí. Například dva sacharózové oktabehenátové monomery mohou být zesíťovány mezi mastnými kyselinami za vzniku polymeru. Opakující se jednotky takovýchto polymerních polyolových polyesterů mohou být shodné nebo odlišné, takže druhové označení “polymer“ v tomto kontextu zahrnuje i termín “kopolymer“. Počet opakujících se monomerů (nebo ko-monomerů) tvořících zmiňovaný polymerní polyolový polyester se pohybuje v rozmezí 2 až 20, výhodně 2 až 12. Podle způsobu přípravy jsou polymerní polyolové polyestery obvykle oligomery obsahující 2 až 4 monomerní jednotky, tj. dimery, trimery nebo tetramery. Nejtypičtější polymerní polyolový polyester pro předkládané účely je dimer.

Pokud polyol v polymemím polyesteru tvoří sacharóza, je výhodně zcela esterifikována mastnou kyselinou nebo jiným radikálem kyseliny vytvářejícím ester. Sacharózové, zcela esterifikované polymerní polyestery jsou schematicky uvedeny na obr. la, lb a lc. Nejméně 15 %, výhodně nejméně 45 %, výhodněji nejméně 75 % a nej výhodněji nejméně 90 % hydroxylových skupin polymerního polyolového polyesterového materiálu by mělo být esterifikováno C₂o radikály (i delšími) nasycených mastných kyselin. Vhodné polymerní sacharózové polyestery mají průměrnou molekulovou hmotnost 4000 až 60 000, výhodně 4000 až 36 000, výhodněji 5000 až 12 000.

Vhodné radikály nasycených mastných kyselin s dlouhými řetězci, používané pro přípravu předkládaných polymerních polyolových polyesterů (a jejich monomerů) jsou stejné, jako byly uvedeny pro přípravu pevných střídavě esterifikovaných polyolových polyesterů. Při přípravě těchto polymerních polyolových polyesterů lze, jako v případě pevných střídavě esterifikovaných polyolových polyesterů použít jako zdroje radikálů kyselin směsné radikály mastných kyselin z olejů obsahujících významné množství požadovaných nasyceným mastných kyselin s dlouhými řetězci (tj. nejméně 30 % hmotn., výhodně nejméně 50 % hmotn., výhodněji nejméně 80 % hmotn.).

-18• · · ♦ · · · · » ··· ···· ···· • · · φ · · ···· • ···· · · · · · · ·· · • · · · · · · · · ··· · ·» ··· ·· «·

Polyolový polyesterový materiál vytvářející pevné nestravitelné částice používané v předkládaných tukových přípravcích obvykle obsahuje 0 až 99 % hmotn. polymerního polyolového polyesteru a 1 až 100 % hmotn. nepolymerované polyolové polyesterové monomerní složky, výhodně 0 až 90 % hmotn. polymerní složky a 10 až 100 % monomerní složky, výhodněji 0 až 70 % hmotn. polymerní složky a 30 až 100 % monomerní složky, nej výhodněji 0 až 50 % hmotn. polymerní složky a 50 až 100 % monomerní složky.

Podle jednoho provedení obsahuje tekutý přípravek s nestravitelným olejem pevnou složku tvořenou pevným polymemím polyolovým polyesterem a kapalnou složku, tvořenou materiálem voleným z esterifikovaných vázaných alkoxylovaných polyolů jako jsou esterifikované vázané alkoxylované glyceriny; esterifikované epoxidicky prodloužené polyoly a jejich směsi.

iv. Způsob výroby pevných polyolových polyesterů mastných kyselin

Pevné polyolové polyestery mastných kyselin, včetně pevných nasycených polyolových polyesterů, pevných střídavě esterifikovaných polyolových polyesterů a pevných polymemích polyolových polyesterů používaných v předkládaném vynálezu, lze připravovat známými postupy oblasti techniky. Jelikož výhodné pevné polyolové polyestery pro předkládané účely jsou polyestery na bázi sacharózy, je primárně uvedena příprava tohoto typu materiálů.

Jedním ze způsobů příprav je reakce mastných acylchloridů se sacharózou. V tomto postupu se používá směs acylchloridů nebo anhydridu mastné kyseliny a sacharózy reagující v jednom kroku, nebo acylchloridy reagují se sacharózou postupně. Jiným postupem přípravy je reakce methylesterů mastných kyselin se sacharózou v přítomnosti mýdel mastných kyselin a bazického katalyzátoru, např. uhličitanu draselného. Viz např. U.S.

963 699, Rizzi et al., 15.6,1975; 4 518 772c, Volpenhein, 21.5.1985 a

517 360, Volpenhein, 14.5.1985 a U.S.S.N. 417 990 Letton, předloženo 6.10.1989, vše uvedeno v odkazech. Postupy příprav polym,erních polyolových polyesterů jsou popsány v U.S. 5 451 416, 19.9.1995 (Johnston et al.), uvedeno v odkazech.

V případě methylesterové cesty přípravy pevných polyolových polyesterů se methylestery mastných kyselin smíchají v žádaném poměru a nechají reagovat se sacharózou transesterifikací, za vzniku sacharózových esterů směsných nenasycených/nasycených nebo nasycených mastných kyselin.

-19• · *« · φφ φφ »· · · · ·· Φ « * · • · * ·· Φ ··♦« • »··· » φ φ φ · · φ · « φ · · · · · · « ♦ • ΦΦ C ΦΦ *ΦΦ φ· ·φ

Výhodné provedení tohoto postupu pracuje s 5 moly směsi methylesterů směsných nenasycených/nasycených nebo nasycených mastných kyselin reagujícími v prvním kroku se sacharózou při 135 °C, za vzniku parciálních esterů sacharózy. Poté se přidá dalších 9 molů směsi esterů a reakce dále pokračuje při 135 °C za sníženého tlaku až k dosažení plánovaného stupně esterifíkace.

Pokud pevný polyolový polyester obsahuje dva nebo více typů polyolových polyesterů, tj. pevný nasycený polyolový polyester, pevný střídavě esterifikovaný polyolový polyester a polymerní polyolový polyester, lze tyto složky do přípravku s nestravitelným olejem inkoroporovat odděleně, nebo alternativně, lze tyto složky připravit a smíchat předem a následně začlenit do přípravku s nestravitelným olejem. Pokud přípravek obsahuje pevný nasycený polyolový polyester a pevný střídavě esterifikovaný polyolový polyester, je výhodné tyto dva pevné polyestery připravit společně ve stejné esterifikační reakci. Výhodným způsobem přípravy je esterifíkace směsi polyolů se směsí alkylesterů nasycených mastných kyselin s dlouhými řetězci (výhodně methylesterů), alkylesterů odlišných mastných kyselin (výhodně methylesterů) volených z alkylesterů nasycených mastných kyselin s krátkými řetězci, alkylesterů nenasycených mastných kyselin s dlouhými řetězci, alkylesterů odlišných kyselin a jejich směsí. Při společné přípravě dochází ke zcela náhodné esterifikaci polyolových hydroxylových skupin radikály nasycených mastných kyselin s dlouhými řetězci a radikály odlišných mastných kyselin. Aby bylo zaručeno, že určitá část pevných polyolových polyesterů bude esterifikována výhradně radikály nasycených mastných kyselin s dlouhými řetězci, musí směs radikálů obsahovat vyšší podíl radikálů nasycených mastných kyselin s dlouhými řetězci proti radikálům odlišných kyselin. Například sacharóza obsahuje 8 esterifikovatelných hydroxylových skupin. Podle délky esterového řetězce a dalších provozních podmínek, jev případě požadovaného významnějšího množství (10 % hmotn. a více) okta-nasycených a hepta-nasycených polyesterů sacharózy směsí methylesterů nasycených mastných kyselin s dlouhými řetězci a methylesterů nenasycených mastných kyselin s dlouhými řetězci , vhodný molární poměr nasycených k nenasyceným 6:2 nebo vyšší. Například pro velmi výhodný pevný polyolový polyester byl použit molární poměr 6,5:1,5 C22 nasyceného esteru mastné kyseliny k bavlníkovému oleji obsahuje asi 73 % nenasycených složek). Výsledkem byl obsah 20 % molárních okta-nasycených a hepta-nasycených polyesterů sacharózy (jako pevného nasyceného polyolového polyesteru) a zbytek (tj. 80 %

-20• · · · · · · · · • · · * · · · · · ······ · · · ♦ · · · • · · · « · · · • · ·· »· · ®· ·· molárních) polyesterů jsou v podstatě okta- a hepta- substituované, obsahují směs radikálů z nasycených mastných kyselin s dlouhými řetězci a radikálů z nenasycených mastných kyselin s dlouhými řetězci (jako pevný střídavě esterifikovaný polyolový polyester). Rostoucí podíl radikálů z nasycených mastných kyselin s dlouhými řetězci vůči radikálům z nenasycených vede k vyššímu podílu pevného polyesteru převedeného na nasycené polyolové polyestery; naopak klesající podíl radikálů z nasycených mastných kyselin s dlouhými řetězci vůči radikálům z nenasycených vede k nižšímu podílu pevného polyesteru převedeného na nasycené polyolové polyestery.

Pro přípravu předkládaných sloučenin lze použít i směsné radikály mastných kyselin pocházející ze zdrojů obsahujících podstatné množství požadovaných nenasycených nebo nasycených kyselin. Směsné radikály mastných kyselin z olejů by měly obsahovat nejméně 30 % hmotn. (výhodně nejméně 50 % hmotn., nejvýhodněji nejméně 80 % hmotn.) požadovaných nenasycených nebo nasycených kyselin. Například místo čistých C12-26 nenasycených mastných kyselin lze použít radikály mastných kyselin z řepkového či sojového oleje . Vytvrzené (tj. hydrogenované) mastné kyseliny z řepkového oleje lze použít místo čistých C20-26 nasycených mastných kyselin. Výhodně lze kyseliny C20 i vyšší (nebo jejich deriváty - např. methylestery) koncentrovat, např. destilací. Mastné kyseliny z oleje kemelové palmy nebo z kokosového oleje lze použít jako zdroj C₈_i₂ kyselin. Příkladem použití zdrojových olejů při přípravě pevných polyolových polyesterů předkládaného vynálezu je příprava pevného sacharózového polyesteru využívající mastné kyseliny ze slunečnicového oleje obsahujícího vysoký podíl kyseliny olejové a z kompletně hydrogenovaného řepkového oleje s vysokým obsahem kyseliny erukové. Po úplné esterifikaci sacharózy směsí (1:3 hmotn. díly) methylesterů mastných kyselin pocházejících z těchto zdrojů bude výsledný sacharózový polyester obsahovat nenasycené radikály Ci₈ a nasycené radikály C₂o i vyšší v poměru 1:1 a 28,6 % hmotn. z celkového množství mastných kyselin v polyesteru bude tvořeno C₂o a C22 mastnými kyselinami. Čím vyšší je podíl požadovaných nenasycených a nasycených mastných kyselin při přípravě pevného polyolového polyesteru, tím účinněji vzniklý pevný polyester váže kapalné oleje.

Jedním ze způsobů přípravy těchto materiálů je syntéza monomerního polyolového polyesteru podle známých postupů esterifikace, transesterifikace a/nebo interesterifikace a následná polymerace monomerů. Polymeraci lze iniciovat a provádět řadou popsaných způsobů, včetně např. fotochemických

- 21 • · · · · · ·· reakcí, reakcí s ionty přechodných kovů, tepla, s využitím volných radikálových iniciátorů jako je di-t-butyl peroxid.

Alternativně lze polymerní polyolové polyestery připravit přímo esterifikací a/nebo interesterifikací polyolových materiálů polybazickými polymerizovánými mastnými kyselinami nebo jejich deriváty. Například, polymerní polyolové polyestery lze připravit reakcí acylchloridů nebo anhydridů požadovaných esterifikačních polymerních kyselin se sacharózou, výhodně s využitím postupné esterifikace, jak byla popsána při přípravě střídavě esterifikovaných polyolových polyesterů. Polymerní polyolové polyestery lze rovněž připravit reakcí methylesterů požadovaných polymerních kyselin se sacharózou v přítomnosti mastných mýdel a bazického katalyzátoru, např. uhličitanu draselného, jak bylo rovněž popsáno u přípravy střídavě esterifikovaných polyolových polyesterů.

Při použití výše uvedených postupů přípravy sacharózových polyesterových materiálů obsahujících nepolymerní i polymerní mastné kyseliny, je molární poměr nepolymemího materiálu kpolymemímu v rozmezí 2:6 až 4:4.

Při volbě acylchloridových nebo methylesterových postupů pro esterifikací polyolů již polymerizovanou mastnou kyselinou lze použít řadu pre-polymemích mastných kyselin. Jedna třída vhodně polymerizovaných mastných kyselin obsahuje alifatické dibasické kyseliny s dlouhým C₂₈.₄₄řetězcem. Obvykle jsou připravovány polymerací nenasycených mastných Ci₄.₂₂kyselin. Např. Kyselinu linolovou lze polymerizovat teplem na dimemí kys. linolovou:

teplo

2CH₃(CH₂)₅CH=CH-CH=(CH₂)₇COOH

Obecné příklady polymerizovatelných kyselin tohoto typu jsou kyseliny obsahující více dvojných vazeb (polynenasycené kyseliny), jako např. oktadekadienové kyseliny obsahující dvě dvojné vazby, např. linolová a f

• ·

-22• a a a • · · » ř a · · a a a a a oktedekatrienové kyseliny obsahující tři dvojné vazby, jako např. linolenová nebo eleostearová kyselina. Další běžné polymerizovatelné polynenasycené kyseliny C14-225 které lze použít k esterifikaci polyolů a tedy vytvářející předkládané polymerní polyolové polyestery jsou oktadekatrienová kyselina (např. likaniková kys.), actadectetraenová kyselina (např. parinariková kys.) eicosadienová kyselina, eicosatrienová kyselina (arachidonová kys.), 5,13docosadienová kyselina a klupanodonová kyselina. Mono-nenasycené kyseliny, jako olejová, elaidová a eruková lze rovněž použít při přípravě dimemích kyselin s vhodně dlouhými řetězci a použít jako pevné polyolové polymerní částice v předkládaném vynálezu.

Směsné radikály mastných kyselin z olejových zdrojů obsahujících významné množství požadovaných polymerizovatelných póly- nebo mononenasycených mastných kyselin lze použít při přípravě polyolových polyesterových polymerních materiálů používaných v předkládaném vynálezu pro tvorbu pevných částic. Směsné mastné kyseliny z těchto zdrojů výhodně obsahují nejméně 30 % hmotn. (výhodněji nejméně 50 % hmotn., nejvýhodněji nejméně 80 % hmotn.) požadovaných polymerizovatelných póly- nebo mononenasycených mastných kyselin.

Ilustrativním přírodním zdrojem bohatým na kyselinu linolovou je sojový olej, bavlníkový olej, arašídový olej, obilný olej, sezamový olej, slunečnicový olej, světlicový olej, lněný olej a perrilový olej. Velmi dobrým zdrojem likanikové kyseliny je olej z oiticicie a tonkový olej obsahuje vysoké koncentrace eleostearové kyseliny. Rybí oleje, např. herynkový, menhaden, sardinkový a lososový, jsou též vhodnými zdroji polymerizovatelných kyselin, zejména vyšších mastných kyselin,jako je arachidonová a klupanodonová. Další oleje, např. taliový olej, dehydratovaný kastorový olej, olivový olej a řepkový olej též obsahují významné množství vhodných nenasycených kyselin. Například olivový olej obsahuje kyselinu olejovou, řepkový olej kyselinu erukovou.

Výhodné polybazické polymerizovatelné mastné kyseliny a jejich deriváty pro přípravu polymerních polyolových polyesterů zahrnují dibazické kyseliny připravené dimerizací mastných kyselin nebo nižších etsreů mastných kyselin odvozených od poly-nenasycených rostlinných olejů jako je sojový olej nebo bavlníkový olej i od živočišných tuků jako je lůj.

Všechny uvedené typy polybazických polymerizovatelných mastných kyselin lze připravit různými známými postupy oblasti techniky. (Viz Lutton:

• · · · * ·

- 23 ·· ·· • · · · • · · ·

U.S. 3 353 967, vyd. 21.11.1967; Goebel: U.S. 2 482 761, vyd. 27.9.1949; Harrisone/ aL· U.S. 2 731 481, vyd. 17.1.1956 a Barrett et al.: U.S. 2 793 219, vyd. 21.5.1957, všechny práce uvedeny v odkazech).

Jak bylo zmíněno, směs polymerizovaných a nepolymerizovaných polyolových polyesterů lze připravit reakcí polyolu s polymemími i nepolymerními esterifikujícími mastnými kyselinami nebo jejich deriváty. Výhodným postupem přípravy zvláště výhodných pevných sacharózových polyesterových materiálů obsahujících sacharózové polyesterové polymery je částečná polymerace frakcionováného nebo nefrakcionováného řepkového oleje s vysokým obsahem methylesterů kyseliny erukové (HEAR), tvrzení a reakce se sacharózou. Jiný způsob přípravy těchto zvláště výhodných pevných sacharózových polyesterů spočívá v běžné esterifikaci kapalného sacharózového polyesterového materiálu skupinami z mastných kyselin z řepkového oleje s vysokým obsahem kyseliny erukové, částečné polymeraci výsledného kapalného sacharózového polyesteru a vytvrzení výsledného polymerního materiálu.

B. Kapalná složka

Předkládaný tekutý přípravek s nestravitelným olejem též obsahuje kapalnou složku o kompletní teplotě tání nižší než 37 °C, která při normální tělesné teplotě (37 °C) neobsahuje žádné, nebo jen minimum pevných složek.

1. Kapalné esterifikované vázané alkoxylované glyceriny / esterifikované epoxidicky prodloužené polyoly

Podle jednoho provedení obsahuje předkládaný tekutý přípravek s nestravitelným olejem kapalnou složku tvořenou materiálem voleným z esterifikovaných vázaných alkoxylovaných polyolů jako jsou esterifikované vázané alkoxylované glyceriny; esterifikované epoxidicky prodloužené polyoly a jejich směsi.

Následující patentové dokumenty, zahrnuté mezi odkazy, se týkají esterifikovaných vázaných alkoxylovaných polyolů a/nebo esterifikovaných epoxidicky prodloužených polyolů, které jsou vhodné pro předkládaný vynález:

U.S. 4 861 613, Pollard; U.S. 4 983 329, Cooper; U.S. 5 175 323, Cooper; U.S. 5 273 772, Cooper; U.S. 5 304 665, Cooper; U.S. 5 399 728, Cooper; U.S. 5 512 213, Cooper; U.S. 5 603 978, White; U.S. 5 641 534, White; EPO 325 010, vyd. 26.7.1989, White et al.', EPO 667 105, vyd. 16.8.1995, Ziegert et al.·, PCT WO 97/222260

2. Další kapalné polyolové polyestery mastných kyselin

Další kapalné nestravitelné poživatelné oleje vhodné pro použití v předkládaných přípravcích zahrnují kapalné polyolové polyestery (viz Jandacek: U.S. 4 005 195, vyd. 25.1.1977); kapalné estery trikarballylových kyselin (viz. Hamm: U.S. 4 508 746, vyd. 2.4.1985); kapalné diestery dikarboxylových kyselin jako jsou deriváty kyseliny malonové nebo jantarové (viz Fulcher: U.S. 4 582 927, vyd. 15.4.1986); kapalné triglyceridy arozvětvených karboxylových kyselin (viz Whyte: U.S. 3 579 548, vyd. 18.5.1971); kapalné ethery a estery obsahující neopentylovou skupinu (viz Minich: U.S. 2 962 419, vyd. 9.11.1960); kapalné mastné polyethery polyglycerolu (viz Hunter et al.: U.S. 3 932 532, vyd. 13.1.1976); kapalné alkylglykosidy polyesterů mastných kyselin (viz Meyer et al.·. U.S. 4 840 815, vyd. 20.6.1989); kapalné polyestery dvou etherově vázaných hydroxypolykarboxylových kyselin (např. citrónové nebo isocitrónové) (viz Huhn et al.: U.S. 4 888 195, vyd. 19.12.1988); a kapalné estery epoxidicky nastavovaných polyolů (viz White et al.: U.S. 4 861 613, vyd. 29.8.1989); i kapalné polydimethylsiloxany (např. Fluid Silicones firmy Dow Corning). Všechny uvedené patenty, týkající se kapalných nestravitelných olejů jsou zahrnuty mezi odkazy.

Výhodné kapalné nestravitelné oleje jsou kapalné polyolové polyestery obsahující kapalný cukerný polyester, kapalný polyester cukerného alkoholu a jejich směsi. Výhodné cukry a cukerné alkoholy pro přípravu těchto kapalných polyolových polyesterů jsou erythrit, xylit, sorbit a glukóza, zvláště výhodná je sacharóza. Výchozí cukr nebo cukerný alkohol pro přípravu kapalných polyolových polyesterů se výhodně esterifikuje mastnými C₈.₂2 kyselinami, nejvýhodněji C₈._]8 kyselinami. Vhodné přirozené zdroje těchto kyselin jsou mastné kyseliny z obilného oleje, bavlníkového oleje, arašídového oleje, sojového oleje, kanolového oleje (tj. mastné kyseliny odvozené od řepkového oleje s vysokým obsahem kyseliny erukové), slunečnicového oleje, sezamového

-25• 0 * • · · · · 0 oleje, světlicového oleje, frakcionovaného palmového oleje, oleje z kernelové palmy, kokosového oleje, mastné kyseliny z loje a vepřového sádla.

Kapalné nestravitelné polyolové polyestery jsou látky obsahující minimum složek, které se při tělesné teplotě (tj. 37 °C) nacházejí v pevném skupenství. Tyto kapalné polyolové polyestery typicky obsahují esterové skupiny o vysokém podílu C₁₂ i nižších radikálů mastných kyselin nebo vysoký podíl Cis i vyšších radikálů nenasyceným mastných kyselin. V případě kapalných polyolových polyesterů s vysokým obsahem nenasycených Ci₈ a vyšších radikálů mastných kyselin je nejméně polovina inkorporovaných mastných kyselin nenasycených. Výhodné nenasycené mastné kyseliny jsou olejová, linolová a jejich směsi.

Některé příklady specifických kapalných polyolových polyesterů vhodných pro předkládaný vynález: tetraoleát sacharózy, pentaoleát sacharózy, hexaoleát sacharózy, heptaoleát sacharózy, oktaoleát sacharózy, hepta a oktaestery nenasycených mastných kyselin ze sojového oleje, mastných kyselin z kanolového oleje, mastných kyselin z bavlníkového oleje, mastných kyselin z obilného oleje, mastných kyselin z arašídového oleje, mastných kyselin z oleje kernelové palmy, mastných kyselin z kokosového oleje, tetraoleát glukózy, glukózové tetraestery mastných kyselin z kokosového oleje nebo nenasycených mastných kyselin ze sojového oleje, manózové tetraestery směsných mastných kyselin ze sojového oleje, galaktózové tetraestery kyseliny olejové, arabinózové tetraestery kyseliny linolové, tetralinoleát xylózy, pentaoleát galaktózy, tetraoleát sorbitu, sorbitové hexaestery nenasycených mastných kyselin ze sojového oleje, pentaoleát xylitu a jejich směsi.

Kapalné polyolové polyestery vhodné pro předkládané přípravky lze připravit řadou postupů známých v oblasti techniky. Tyto postupy zahrnují: transesterifikaci polyolu (tj. cukru nebo cukerného alkoholu) methyl-, ethylnebo glycerol-estery příslušných kyselin s využitím různých katalyzátorů; acylace polyolu acylchloridem; acylace polyolu anhydridem kyseliny; a acylace polyolu přímo zvolenou kyselinou. (Viz např. U.S. 2 831 854, 3 600 186, 4517360 a 4518772, všechny uvedeny v odkazech. Všechny tyto patenty popisují vhodné potupy příprav polyolových polyesterů.)

C. Další přísady jedlých tuků

Tekuté přípravky obsahující nestravitelný olej případně obsahují další přísady, pokud tyto neovlivňují negativně tvorbu tekutého nestravitelného oleje.

- 26Vhodné jsou nejrůznější přísady, za předpokladu, že jsou poživatelné, esteticky přijatelné a kompatibilní s ostatními složkami přípravku. Přísady zahrnují poživatelné složky, stravitelné oleje a pevné látky, vitaminy rozpustné v tucích, vůně a koření, emulsifikátory, činidla omezující rozstřikování, chelatační činidla, činidla snižující lepivost, anti-oxidanty, protipěnivé přísady (zejména pro účely smažení) apod.

D. Tvorba ztužených nestravitelných olejů

Předkládané přípravky obsahující nestravitelné oleje krystalizují z kapalné taveniny za vzniku ztužených netekutých olejů při rychlém ochlazení z teploty taveniny na krystalizační teplotu pevného polyolového polyesteru nebo nižší (např. na tepotu kolem 37 °C) v klidných podmínkách. Tento ztužený netekutý nestravitelný olej obsahuje podíl kapalného nestravitelného oleje, který prakticky všechen zůstává v krystalické matrici vykrystalovaného pevného polyolů mastné kyseliny. Tato matrice poskytuje požadovanou kontrolu pasivní ztráty nestravitelného oleje. Složení a způsob přípravy potravinářského přípravku by měly být voleny tak, aby umožňovaly dostatečně rychlé ochlazení nestravitelného oleje z teploty taveniny na nižší teplotu, zejména v případě, že směs není při chlazení míchána, tak aby pevný polyolový polyester mastné kyseliny vykrystaloval do žádoucí krystalické formy, která umožňuje kontrolu pasivní ztráty oleje. Obecně je tato rychlost ochlazování od počáteční krystalizační teploty taveniny na nejnižší krystalizační teplotu (nejnižší teplota tání pevné polyolové polyesterové složky) vyšší než 0,5 °C/min, výhodněji vyšší než 2,5 °C/min a nejvýhodněji vyšší než 25 °C/min. V případě polymerního polyolového polyesteru, který je schopen vytvářet vhodné krystalické formy pro kontrolu pasivní ztráty oleje i při pomalejším ochlazování, je rychlost ochlazování vyšší než 0,03 °C/min v klidových podmínkách dostatečná pro dosažení žádoucí struktury.

Jestliže přípravek s nestravitelným olejem obsahující jakýkoli pevný polyolový polyester mastné kyseliny, nebo kombinaci pevného nasyceného polyolového polyesteru mastné kyseliny, pevného střídavě esterifikovaného polyolového polyesteru mastné kyseliny a polymerního polyolového polyesteru mastné kyseliny, začne krystalizovat (nebo společně krystalizovat), první krystalky (nebo směsné krystaly) se objeví jako diskrétní neagregované jednotky, suspendované v kapalném polyolovém polyesteru mastné kyseliny. V klidových podmínkách ochlazování, např. v případě, že nestravitelný tuk byl

-27do potravinářského výrobku začleněn při pečení nebo smažení, tyto diskrétní neagregované jednotky rostou jako krystalické kontinuum a začínají vytvářet klastry a malé shluky o velikosti nejméně 3 pm, dispergované v kapalném nestravitelném oleji. Tyto malé agregované klastry částic mohou vytvářet řadu forem a tvarů, včetně sférických, destičkových, vláknitých nebo tyčinkových, případně jejich kombinaci, typické tvary jsou však sférické a destiěkovité. Tenčí agregáty částic, destičkovité útvary, jsou z hlediska efektivnější kontroly pasivní ztráty kapalné polyolové polyesterové složky přípravku s nestravitelným olejem výhodnější. Destičkovité částice mají výhodně mocnost 0,1 pm a nižším výhodně 0,05 pm a nižší. Při pokračující krystalizací se destičky zvětšují, vytvářejí klastry a větší agregáty částic, vzniká porézní charakter struktury, schopný zachytit významné množství kapalného polyolového polyesteru. Lze předpokládat, že takový porézní struktura s její schopnost absorbovat významné množství kapalného polyolového polyesteru je důvodem, proč destičko vitý typ částic poskytuje efektivní kontrolu pasivní ztráty oleje, a vede ke vzniku ztuženého netekutého nestravitelného oleje.

II. Způsob výroby tekutého přípravku obsahujícího nestravitelný olej

Předkládaný vynález poskytuje dále způsob výroby tekutého přípravku s nestravitelným olejem, který obsahuje kapalnou složku o kompletní teplotě tání nižší než 37 °C a pevnou složku o kompletní teplotě tání nejméně 37 °C. Postup zahrnuje kroky:

a) přípravu směsi obsahující kapalnou složku a pevnou složku, přičemž alespoň jedna kapalná a jedna pevná složka obsahují materiál volený z esterifikovaných vázaných alkoxylovaných polyolů, jako např. esterifikované vázané alkoxylované glyceriny; esterifikované epoxidově rozšířené polyoly; a jejich směsi;

b) roztavení směsi pevné a kapalné složky;

c) krystalizací minimálně větší části pevných složek; a

-28• ·* φ ·· Φ· • · · · · φφφφ • · φ · · φφφφ •••••Φ φ φ φφ φφ φ • ΦΦΦ φφφφ • φφ ΦΦΦ φφ φφ

Podle jednoho provedení vynálezu postup zahrnuje kroky úplného roztavení přípravku s nestravitelným olejem, který obsahuje pevný polyolový polyester mastné kyseliny, rychlé ochlazení taveniny nestravitelného oleje na krystalizační teplotu, rychlou krystalizaci alespoň podstatné části pevného polyolového polyesteru mastné kyseliny a míchání přípravku s nestravitelným olejem během krystalizačního kroku za vzniku tekutého přípravku s nestravitelným olejem. Po kroku krystalizace a míchání lze případně ještě zařadit jeden nebo oba z následujících kroků: 1) krok temperování vykrystalovaného přípravku s nestravitelným olejem po dobu dostatečnou k dokončení krystalizace veškerého pevného polyolového polyesteru mastné kyseliny a/nebo 2) krok přidání stabilizujícího množství ředící kapaliny, typicky kapalného polyolového polyesteru mastné kyseliny, k vykrystalovanému přípravku s nestravitelným olejem.

Předkládaný postup přípravy tekutého přípravku s nestravitelným olejem typicky vyžaduje nejméně 5 min a obecně méně než 3 h, výhodně nejméně 5 min obecně méně než 2 h, výhodněji nejméně 15 min a ne více než 30 min.

Nehledě na teorii je zřejmé, že krystalizace pevného polyolového polyesteru mastné kyseliny popisovaná v předkládaném vynálezu je řízena kineticky. Jako u každé kineticky řízené reakce lze při zastavení děje předpokládat, že nastala dynamická rovnováha. Tedy, s další změnou podmínek reakce probíhá dál, eventuelně i zpět. Takovýmto způsobem za dosažení dynamické rovnováhy rovněž krystalizuje pevný polyolový polyester mastné kyseliny. Dynamická rovnováha nastává v okamžiku, kdy část pevného polyolového polyesteru mastné kyseliny je stále ještě rozpuštěna v kapalném polyolovém polyesteru, ale převážná část již vykrystalovala. rychlost krystalizace pevného polyolového polyesteru závisí na několika faktorech, jako je molekulové složení pevného polyolového polyesteru mastné kyseliny, koncentrace pevného polyolového polyesteru mastné kyseliny, vykrystalizovaný podíl pevného polyolového polyesteru mastné kyseliny vzhledem k části rozpuštěné v kapalném polyolovém polyesteru mastné kyseliny a rozdíl teplot mezi počáteční teplotou krystalizace pevného polyolového polyesteru mastné kyseliny a krystalizační teplotou.

Při počátku krystalizace pevný polyolový polyester krystalizuje vysokou rychlostí. S postupující krystalizaci její rychlost klesá, případně (výhodně) až k nule. Poté, pokud je roztok dále ochlazen, rovnováha se posune směrem k další krystalizaci pevného polyolového polyesteru z roztoku kapalného polyolového polyesteru. Pokud tímto malým snížením teploty krystalizuje jen

malý podíl pevného polyolového polyesteru mastné kyseliny, lze předpokládat, že v nepřítomnosti míchání budou krystaly vznikat jako diskrétní neagragované částice suspendované v kapalném polyolovém polyesteru mastné kyseliny, nebo budou růst na již přítomných agregátech částic. Diskrétní částice se budou shlukovat a vytvářet malé agregáty, typicky o velikosti několik pm. V případě krystalizace probíhající při míchání, vzniklé malé agregáty se dále nespojují v klastry ani k velké matrici krystalického agregátu a tím uchovávají tekutost nestravitelného oleje.

Předkládaný tekutý přípravek s nestravitelným olejem lze vyrábět na krystalizačním a míchacím zařízení, obvykle používaném při krystalizací tuků. Lze použít vsádkový i kontinuální způsob, kontinuální je výhodnější. Základním požadavkem na zařízení je možnost rychlého ochlazení taveniny směsi polyolových polyesterových složek na teplotu krystalizace a vykrystalizování podstatné části pevného polyolového polyesteru mastné kyseliny na tekutý přípravek s nestravitelným olejem.

A. Roztavení přípravku obsahujícího nestravitelný olej

Prvním krokem předkládaného postupu je tavení pevných polyolových polyesterů mastných kyselin v kapalném polyolovém polyesteru při teplotě o trošku vyšší než je teplota, při níž roztaje poslední zbytek pevného polyolového polymeru. Výhodně se teplota přípravku zvýší na teplotu o 10 °C vyšší, než je teplota kompletního roztavení pevného polyolového polyesteru mastné kyseliny.

V roztaveném stavu je přípravek s nestravitelným olejem obvykle transparentní a čirý. Počátek krystalizace pevného polyolového polyesteru je proto jasně patrný (při teplotě počátku krystalizace a nižší), neboť kapalný polyolový polyester se zakalí a zamlží. “Počáteční krystalizační teplotu“ pro pevný polyolový polyester mastné kyseliny lze stanovit níže uvedeným postupem v části věnované analytickým postupům.

B. Krystalizace pevné složky

Další krok postupu zahrnuje rychlou krystalizací podstatné části pevné složky, tj. nejméně 50 % hmotn., výhodně více než 80 % hmotn., výhodněji více než 95 % hmotn. a nejvýhodněji více než 99 % hmotn. Tento krok dále zahrnuje kroky snížení teploty roztaveného přípravku s polyolovým

-30» 4 4*4 4 4 4 4

4 4 4 4 44··

4·4444 4 4 44 ·4 · • 4 4 4 4 · 4 4

44 444 44 44 polyesterem na krystalizační teplotu pevného polyolového polyesteru mastné kyseliny a udržení přípravku na této krystalizační teplotě po dobu dostatečně dlouhou k vykrystalizování podstatného množství pevné složky.

Krystalizační teplota se výhodně pohybuje v rozmezí od teploty počátku krystalizace a teploty o 25 °C nižší, výhodně o 10 °C nižší. Pokud pevná složka obsahuje dva nebo několik různých pevných polyolových polyesterů mastných kyselin, s různými počátečními teplotami tání, výhodná teplota krystalizace je nižší, než nejnižší počáteční teplota tání ze všech přítomných složek, výhodně o nejméně 5 °C, výhodněji o nejméně 10 °C. Nej výhodnější krystalizační teplota (nebo nejnižší krystalizační teplota v případě více druhů pevných složek) se pohybuje v rozmezí skladovacích teplot pro tekuté nestravitelné oleje, typicky mezi 15 až 40 °C, výhodněji 25 až 30 “C. Je zřejmé, že při nižší krystalizační teplotě se průběh krystalizace pevné složky zrychluje.

Krok rychlé krystalizace pevné složky typicky probíhá méně 30 min, výhodně méně než 5 min, výhodněji méně než 30 s, nej výhodněji méně než 15 s. Obvykle je zapotřebí 15 až 30 s, podle typu zvoleného krystalizačního zařízení. Zatímco tento krystalizační krok lze provést během 30 min., pro provedení dalších výhodných kroků je zapotřebí ještě další doby.

Postup rovněž zahrnuje krok krystalizace pevné složky za míchání při krystalizační teplotě. Zavedení míchání během krystalizace vede ke krystalizaci pevné složky ve formě diskrétních krystalů a neagregovaných krystalových destiček. Míchání krystalizující směsi zastavuje růst krystalů na již vyvinutých krystalických útvarech, které by se již mohly separovat z kapalné fáze. Též se předpokládá, že malé krystalické destičky agregují do malých částicových shluků, jimž míchání brání dále se shlukovat do klastrů a větších agregátů, které by způsobovaly tuhnutí přípravku. Během krystalizačního kroku se míchání provádí rychlostí 400 až 8000 s'¹, výhodněji 500 až 6000 s’¹.

Krystalizační krok lze provádět v zařízení obsahujícím tepelný výměník vybavený možností oškrabovat či smetat stěny, ve šnekovém tepelném výměníku či ekvivalentním zařízení, v reaktorech vybavených míchadlem a zařízením na oškrabávání stěn, v deskových a rámových tepelných výměnících, v trubicových či škeblovitých výměnících. Ve vhodném zařízení lze přípravek ochlazovat rychlostí 0,4 až 300 °C/min, výhodněji 0,8 až 150 °C/min. Příkladem vhodného zařízení jsou jednotky Cherry Burrell Votator, Girdler “A“; Sollich Turbo Temperer; a Groen Model #DR©, používaný při výrobě margarinu a tuku do pečivá; a jednotky Aasted pro temperování čokolády. Výhodným zařízením

- 31 je Votetor, který obsahuje ocelovou hřídel rotující v trubici ochlazované z vnějšku chladícím mediem. Rotující hřídel je vybavena škrabkou rotující velkou rychlostí, která je tlačena proti chladnému vnějšímu povrchu a průběžně oškrabuje krystalizující přípravek z vnitřního povrchu trubice. Odkazy na tyto běžné jednotky : Greenwell, B.A., J. Amer. Oil Chem. Soc., březen 1981, 206207; Haighton, A. J., J. Amer. Oil Chem. Soc., 1976 , vol. 53, 397-9; Wiedermann, L.H., J. Amer. Oil Chem. Soc., vol. 55, 826-7; Beckett, S.T., ed., Industrial Chocolate Manufacture and Use, Van Nostrand Reinhold, New York, 1988, 185-9. Všechny tyto dokumenty jsou zahrnuty mezi odkazy.

Tepelný výměník vybavený zařízením na oškrabávání stěn je výhodným zařízením při rychlé ochlazení a krystalizaci přípravku při rychlém míchání, typicky při rychlosti ochlazování 8 až 300 °C/min. Teplota chladícího media musí být dostatečně nízká pro rychlé ochlazení krystalizujícího polyolového polyesteru, na druhé straně nesmí způsobovat přílišné lepení polyolového polyesteru na studené povrchy zařízení. Teplota chladícího media se typicky pohybuje v rozmezí -23 až 20 °C, výhodněji v rozmezí -6,7 až 7°C. Typickým chladícím mediem je kapalný amoniak, solanka i jiné chladící směsi.

Roztavenou směs lze také před vstupem do tepelného výměníku se zařízením na seškrabávání stěn předchladit na teplotu blízkou plánované teplotě počáteční krystalizace, jak bylo uvedeno výše, pomocí zvláštního tepelného výměníku.

Obecně platí, že rychlost aplikovaného míchání během krystalizace musí být úměrná rychlosti krystalizace pevné složky. Např. pokud krystalizační teplota je výrazně nižší než teplota počáteční krystalizace, tj. krystalizace probíhá velmi rychle; je třeba pro dosažení žádoucí krystalické formy destičkových částic aplikovat vysokou rychlost míchání. Samozřejmě pokud rychlost krystalizace příliš přesahuje rychlost míchání, takže během ní vznikají velké agregáty částic, musí míchání pokračovat i po zpomalení i zastavení krystalizace, aby došlo k rozbití velkých agregátů a vznikl tekutý přípravek.

Po kroku rychlé krystalizace směsi doprovázené mícháním, vedoucí ke vzniku diskrétních neagregováných krystalových částic, je výhodné pokračovat v míchání vykrystalovaného přípravku při teplotě krystalizace po dobu dostatečnou k dokrystalování veškeré pevné složky. Pokračující míchání slouží k rozbití velkých částicových agregátů a jiných trojrozměrných krystalických matric, které v nemíchané směsi obvykle vznikají. Toto pokračující míchání předchází vzniku mrtvých zón” v krystalizačním zařízení, které umožňují

• ···· ♦· · · ·· ·· · • · · · · ···· ·· · · ·· ·· · · · · · lokální vznik ztuženého přípravku. Pokračující míchání se typicky provádí po dobu 2 s, výhodně 5 min., výhodněji 10 min. Obvykle však ne déle než 2 h., výhodněji ne déle než 30 min.

Pokračující míchání může být prováděno nižší rychlostí, než míchání při krystalizaci. Během kroku pokračujícího míchání se rychlost míchání pohybuje v rozmezí 10 s'¹ až 8000 s’¹. Výhodným typem zařízení pro krok pokračujícího míchání je libovolná míchaná nádoba s výpustí, výhodně pracující bez přístupu vzduchu a možnosti jeho inkorporace do polyolového polyesterového přípravku, a vybavená termostatem. Vhodným zařízením, které umožňuje oškrabávání stěn, obsahující výpusť a otevřený tank s míchadlem je Krueterův hnětači kotel (Beckett, S.T., ed., Industrial Chocolate Manufacture and Use, Van Nostrand Reinhold, New York, 1988, str. 183-4). Krok pokračujícího míchání lze provádět i ve dvou či více oddělených částech zařízení, které zahrnuje míchaný tepelný výměník. Další vhodné mechanické zařízení, použitelné při míchané krystalizaci polyolového polyesteru je Ross 410 X-3 nebo dvojitý šroubový mixer Readco.

Krok pokračujícího míchání lze též provádět v ne-mechanickém zařízení, jako jsou statické mixery, obsahující trubkovitou sekci s mnoha míchacími součástkami zařazenými v sériích. Produkt je promícháván turbulencí a mícháním během průchodu kolem stacionárních míchacích čepelí uvnitř trubek. Mezi výrobce statických mixerů patří firmy Komax a Lightnin.

Samozřejmě lze provádět krok pokračujícího míchání v témž zařízení, kde probíhala předcházející krystalizace za míchání, např. v turbo-temperovací koloně firmy Sollich Turbo Tempering.

D. Temperování

Předkládaný postup dále případně zahrnuje krok temperování. Temperování spočívá ve snížení teploty vy kry stal ováného polyolového polyesteru na temperovací teplotu, která je nižší než zamýšlená nejnižší teplota pro skladování tekutého nestravitelného oleje a udržení přípravku při této temperovací teplotě po dobu dostatečně dlouhou k dokrystalizování veškerého množství pevného polyolového polyesteru v přípravku. Krok temperování je výhodné provádět v případech, kdy teplota krystalizace je vyšší než zamýšlená skladovací teplota tekutého přípravku obsahujícího nestravitelný olej. V případech, kdy krystalizační teplota je nižší než teplota skladovací, není krok temperování nezbytný. Temperovací teplota je výhodně 5 °C, výhodněji

··· ·· ·· nejméně 10 °C pod zamýšlenou teplotou při použití/skladování výrobku s tekutým nestravitelným olejem. Typicky se temperovací teplota pohybuje v rozmezí 5 až 25 °C, výhodně 5 až 15°C.

V zájmu předcházení agregaci krystalických částic je výhodné doprovázet temperování polyolového polyesterového přípravku mícháním. Krok temperování obvykle probíhá po dobu 2 min až 2 h, výhodně 2 min až 1 h, výhodněji 5 až 20 min. Rozsah míchání během temperování je obvykle stejný jako v kroku pokračujícího míchání, probíhá rychlostí výhodně 1 s¹, výhodněji 25 až 50 s'¹. Podobně jako u pokračujícího míchání nesmí ani v kroku temperování vznikat “mrtvé zóny“ v míchacím zařízení, které by vedly k lokálnímu vzniku ztuženého přípravku.

Po kroku temperování se výhodně teplota přípravku upraví na teplotu okolí/skladování.

D. Přidání ředidla

Předkládaný postup dále případně zahrnuje krok přidání určitého množství, výhodně stabilizačního množství, kapalného ředidla ke krystalickému přípravku s polyolovým polyesterem, což zvyšuje, výhodně zajišťuje stabilitu tekutého nestravitelného oleje. Smyslem přidání tekutého ředidla je postupně zvýšit rozpustnost pevného polyolového polyesteru v kapalném polyesteru, což podporuje vznik tekutějšího přípravku. Kapalné ředidlo se výhodně přidává po upravení krystalizační teploty na teplotu okolí při skladování, dokonce, ještě výhodněji po kroku temperování. Přidání ředidla snižuje, výhodně zastavuje tendenci pevného polyolového polyesteru krystalizovat z roztoku, dokonce způsobuje, že část již vykrystalovaného pevného polyolového polyesteru přejde zpět do kapalné fáze. Ředidlo se přidává v množství úměrném k množství zpracovávaného nestravitelného oleje, obvykle v poměru 10:1 až 0,01:1, výhodněji 2:1 až 0,01:1, výhodněji 1:1 až 0,05:1 a nej výhodněj i 0,5:1. Teplota ředidla přidávaného k tekutému nestravitelnému oleji se pohybuje v rozmezí 5 až 50 °C, výhodněji 10 až 25 °C. Teplota ředící kapaliny závisí na množství použitého ředidla, teplotě při skladování tekutého nestravitelného oleje i dalších faktorech, jak je odborníkovi v oboru známo.

Kapalné ředidlo obsahuje kapalné polyolové polyestery, včetně alkoxylovaných i nealkoxylovaných polyolových polyesterů. Výhodné ředidlo je kapalina o sejném složení jako kapalná složka používaná při tvorbě tekutého přípravku s nestravitelným olejem, avšak přípustné jsou i jiné kombinace pevné

-34·* ·· • · · 4 • · · 4 • · 9 9 4 • · · 4 ·· 99 složky, kapalné složky a kapalného ředidla. Například pokud kapalná složka obsahuje kapalný esterifikovaný vázaný alkoxylovaný polyol, kapalné ředidlo může obsahovat stejný esterifikovaný vázaný alkoxylovaný polyol, jiný esterifikovaný vázaný alkoxylovaný polyol, nebo ne-alkoxylovaný kapalný polyol např. polyester sacharózy. Jako ředidla lze rovněž použít další jedlé oleje, výhodně nestravitelné, mísitelné s kapalným polyolovým polyesterem tekutého přípravku s nestravitelným olejem, obecně jde o rozpouštědla lipofilní.

Pokud se kapalný přípravek s nestravitelným olejem nechá delší dobu bez míchání, usazuje se a je pravděpodobné, že malé teplotní rozdíly povedou k další krystalizaci zbylého rozpuštěného pevného polyolového polyesteru, což samozřejmě vede ke ztuhnutí přípravku. Zavedení dalšího míchání tedy poslouží k rozbourání vznikajících agregátů, které by mohly vznikat díky sklonu malých částic k vytváření klastrů. Míchání tedy zmenšuje konsistenci výrobku.

Krok do přípravku s krystalickým polyolovým polyesterem lze tedy provést před krokem pokračujícího míchání vykrystalizovaného přípravku i po něm. Přidání ředící kapaliny před krokem pokračujícího míchání ušetří čas nutný pro další míchání.

III. Potravinářské přísady citlivé na teplo

Tekutý přípravek s nestravitelným olejem dále případně obsahuje potravinářské přísady citlivé na teplo, jako jsou vitamine rozpustné v tucích i jiné, aromatické přísady a koření. Potravinářské přísady jsou buď částicového charakteru nebo kapalné. Částicové potravinářské přísady lze přidávat do finálního přípravku s nestravitelným olejem i během krystalizaěních kroků, ovšem při teplotě, která neovlivňuje negativně účinnost přísady.

Předkládané tekuté přípravky s nestravitelným olejem lze např. posílit vitamíny a minerály, zejména přidáním vitamínů rozpustných v tucích. Vitamíny rozpustné v tucích jsou vitamin A, D, K a E. ( Viz U.S. 4 034 083, Mattson, vyd. 5.6.1977, uvedeno v odkazech).

IV. Použití přípravků obsahujících nestravitelné oleje

Nestravitelné oleje, které lze začlenit do předkládaných přípravků s nestravitelnými oleji, lze používat ke smažení, např. při přípravě francouzských smažených brambůrků, bramborových lupínků, kukuřičných a c a· · aa a· aaa a a a a a a a a aaa aa a a a a a a a a a a a a a a aa aa a a a aaa aaaa aaa a aa aaa aa aa

- 35lupínků, tortilla lupínků, ke smažení kuřat, ryb a přípravě hnětených a smažených potravin (např. pasty z mořských krabů). Přípravky lze výhodně používat jako tuky do pečivá, oleje na vaření, smažení, do salátů a na pražení kukuřice. Přípravky lze používat rovněž v potravinářských sprejích, margarinech a pomazánkách. Jednotlivé složky přípravků lze smíchávat před použitím, nebo přidávat do potravin odděleně.

Nestravitelné oleje lze dále používat do pečených potravinářských výrobků, libovolně, ve formy směsí, trvanlivých i zmražených pekárenských výrobků. Možné využití nalézají při výrobě potravin jako jsou např. koláče, vdolky, slané pečivo, oplatky, sušenky, moučníky, pirohy, křupavé pirohy, celozrnné tyčinky a pečivo, včetně sandwichových žemlí, čokoládových lupínků a zejména trvanlivého pečivá dle U.S. 4 455 333, Hong & Brabbs. Pečené výrobky mohou obsahovat ovoce, šlehačku i jiná plniva. Dalšími vhodnými výrobky pro využití předkládaných přípravků jsou chléb, rohlíky, krekry, preclíky, lívance, vafle, kornouty a pohárky na zmrzlinu, kynuté pečivo, pizzy a křehké pizzy a pečené moučné zákusky i pečené slané zákusky.

Předkládané přípravky lze rovněž použít jako složky tukového obsahu mnoha dalších potravin jako je např. zmrzlina, mražené dezerty, sýry, maso, čokoládové bonbóny, salátové zálivky, majonéza, margarin, pomazánky, kysaná smetana, jogurt, smetana do kávy, formované zákusky, pražené oříšky a nápoje, jako např. mléčné koktaily.

Předkládané přípravky mohou nahrazovat 10 až 100% hmotn. tuků/olejů obsažených v potravinách. Při nahrazování přirozených tuků v potravinách obsahujících tuk i netukové složky (např. škrob, cukr, netučná mléčná sušina apod.) předkládanými přípravky s nestravitelnými oleji, obsahují tyto pevné polyolové polyestery ovlivňující pasivní ztrátu nestravitelných olejů během trávení potravy.

Předkládané přípravky lze používat v kombinaci s dalšími nestravitelnými tuky, jako jsou triglyceridy mastných kyselin s rozvětvenými řetězci, triglycerolové ethery, estery polykarboxylových kyselin, póly ethery sacharózy, estery neopentylalkoholu, silikonové či siloxanové oleje a estery dikarboxylových kyselin. Další vhodné materiály, které lze použít k nahrazování tuků v kombinaci s předkládanými přípravky jsou triglyceridy se středně dlouhými řetězci, triglyceridy obsahující kombinaci středně dlouhých a dlouhých řetězců mastných kyselin (jako látky popsané v EP 0322027, Seiden, vyd. 28.6.1989, uvedeno v odkazech), vysoce esterifikované estery »4

-36• 4 ·

4444 4 4 • 4 ·· • 4 4 • 4 ·

4 4

4 4 *4 4 4 polyglycerolu, acetinové tuky, rostlinné sterolové estery, estery polyoxy ethy lénu, estery jojoby, mono/diglyceridy mastných kyselin a mono/diglyceridy dibazických kyselin s krátkými řetězci.

Přípravky jsou zejména použitelné v kombinaci s určitým typem potravinových a nápojových přísad. Například lze dosáhnout nízkokalorického obsahu potravin, pokud se předkládané tekuté nestravitelné oleje použijí v kombinaci s nekalorickými nebo nízkokalorickými sladidly, jako jsou např. aspartam, sacharin, alitam, thaumatin, dihydrochalkon, acesulfam a cyklamát.

V kombinaci s předkládanými nestravitelnými tuky lze používat i řadu složek tvořících stavbu či objem mnoha potravinářských výrobků. Složky vytvářející objem jsou například nestravitelné uhlovodíky, např. polydextróza, celulóza či celulózové deriváty jako karboxymethylcelulóza, karboxyethylcelulóza, hydroxypropyl-methylcelulóza, hydroxypropylcelulóza, methylcelulóza a mikrokrystalická celulóza. Další vhodné objemové složky jsou pryskyřice (hydrokoloidní), škroby, dextriny, fermentovaná syrovátka, tofu, maltodextriny, polyoly včetně cukerných alkoholů, např. sorbit a manit a uhlovodíky, např. laktóza.

Podobně lze vyrábět potravinářské a nápojové výrobky využívající kombinaci předkládaných přípravků s nestravitelnými oleji a dietetických vláknin, poskytující spojení obou výhod. “Dietetickými vlákninami“ je míněn komplex uhlovodíků rezistentních vůči trávení savčími enzymy, jako jsou např. uhlovodíky nacházející se ve stěnách rostlinných buněk a semen, nebo uhlovodíky produkované mikrobiální fermentací. Příkladem takovýchto komplexů jsou otruby, celulózy, hemicelulózy, pektiny, gumy a klíh, semenné extrakty a biosyntetické gumy. Zdrojem celulózových vláken jsou zelenina, ovoce, semena, obilniny a biosyntetická vlákna (vyráběná např. bakteriální syntézou). Rovněž lze použít komerční vlákna, jako např. z purifikované rostlinné celulózy, celulózové mouky. Vhodná jsou i přírodní vlákna, jako psyllium, vlákna ze slupek citrusových plodů, z bílé části citrusových slupek, vlákna z řepy cukrovky, citrusová drť a blanky z měchýřků, jablková vláknina a vláknina z melounové kůry.

Uvedené potravinářské vlákniny lze použít v surové i purifikované formě. Vhodné jsou potravinářské vlákniny jednoho typu (např. celulózové) i kompozitní (např. vlákna z bílé části citrusových slupek obsahující celulózu a pektin), i kombinované vlákniny (např. celulóza a guma). Vlákniny lze vyrábět známými postupy oblasti techniky.

-37• 0 • 0 • 000 · 0 • · ·· 0

0 0 0 00 0 • 0 00 0 0 0

0 0

0 0 ·

00

Vlákniny vhodné pro předkládané účely je však nutno vyzkoušet z hlediska kompatibility s ostatními složkami předkládaných přípravků. Např. není vhodná kombinace sladidla a předkládaného tekutého přípravku, pokud nejsou specificky žádané přínosy obou těchto složek. Přípravek a kombinace eventuelních přísad musí být používány v žádoucích případech a ve vhodných množstvích.

Uváděné nestravitelné oleje přinášejí řadu výhod v potravinářství i při výrobě nápojů. Jsou používány samostatně i ve směsích s jedlými oleji a dalšími výše diskutovanými přísadami. Primární přínos těchto materiálů je snížení kalorického obsahu potravin, pokud částečně nebo i zcela nahrazují stravitelné tuky. Snížení kalorického obsahu lze ještě posílit eventuelním zařazením nízkokalorických sladidel, plnidel a dalších nestravitelných tuků do potravy. Další výrazné snížení spotřeby nasycených tuků lze dosáhnout nahrazením nasycených tuků v potravě předkládanými přípravky s nestravitelnými oleji. Potraviny a nápoje obsahující pevné nestravitelné tuky místo živočišných triglyceridických tuků rovněž obsahují méně cholesterolu, trávení těchto tuků tedy vede k nižšímu obsahu cholesterolu v séru a následně k menšímu nebezpečí onemocnění srdce. Předkládané přípravky s nestravitelnými oleji mají rovněž vhodné organoleptické vlastnosti, zejména postrádají voskovitý charakter.

Přípravky s nestravitelnými oleji lze použít do dietetických potravin, určených např. pro spotřebitele trpící obezitou, cukrovkou nebo hypercholesterolemií. Předkládané přípravky mohou tvořit hlavní část nízkotučné nízkokalorické diety s nízkým obsahem cholesterolu. Lze je používat samostatně i v kombinaci s další lékovou i jinou terapií. Kombinace potravin a nápojů s předkládanými nestravitelnými oleji lze používat jako součást celkového dietního režimu vycházejícího z jednoho i několika uvedených produktů, obsahujících pouze tuky, či jejich kombinaci s výše uvedenými přísadami, což poskytuje jeden i několik z výše uvedených přínosů současně.

Uvedené úvahy o použití předkládaných přípravků s nestravitelnými oleji, jejich kombinacích a přínosech nikterak nevymezují pole využití pouze na uvedené příklady. I další možná využití spadají do rozsahu a ducha předkládaného vynálezu.

-38• · ·· φ *· ·· • · · · · · · · · · · ··· · · · · · · * • ···· ·· · · · f ·· · ί· · · · · · · •« · · · · · · ·

Kromě potravinářského využití nalézají předkládané přípravky použití i při výrobě lubrikantů, pleťových krémů, farmaceutických materiálů, kosmetiky a pod.

Vynález bude dále ilustrován na příkladech následujících po kapitole věnované analytickým postupům.

V. Použití tekutého nestravitelného oleje při výrobě potravin a nápojů

Předkládané tekuté přípravky s nestravitelnými oleji se používají při výrobě řady rozmanitých potravin a nápojů. Díky výrobnímu postupu předkládaných přípravků, mají výsledné tekuté přípravky s nestravitelnými oleji, konzumované přímo, nebo jako složky dalších potravin, relativně nízký pasivní úbytek. Proto je důležité nejprve tekutý nestravitelný přípravek zcela roztavit na úplně roztavený nestravitelný olej, tak že veškerá krystalická forma pevného polyolového polyesteru je rovněž v tekutém stavu. Je výhodné přípravek roztavit na teplotu o 10 °C vyšší, než je kompletní teplota tání pevného polyolového polyesteru mastné kyseliny. Roztavený nestravitelný olej lze poté začlenit do potravinářského výrobku či nápoje takovým postupem, který umožňuje rychlé ochlazení nestravitelného oleje v klidových podmínkách (tj. bez míchání během krystalizace). Takový postup vede ke vzniku krystalické struktury pevného polyolového polyesteru mastné kyseliny, která zajišťuje nízkou pasivní ztrátu oleje.

Alternativně lze tekutý nestravitelný přípravek začlenit do potravinářského výrobku přímo, pokud další postup zpracování zaručí kompletní roztavení přípravku a jeho následné rychlé ochlazení zaručující vznik struktury, která ovlivňuje nízkou pasivní ztrátu oleje. Příkladem takovéhoto postupuje rozstřikování tekutého nestravitelného oleje na povrch zákusků hned po usmažení či upečení. Protože jsou zákusky stále horké, tekutý nestravitelný olej se zcela roztaví, i jeho pevná polyolová polyesterová složka, a při následném ochlazení bude okamžitě krystalizovat za vzniku struktury zajišťující nízkou pasivní ztrátu oleje.

Pokud tekuté přípravky s nestravitelnými oleji obsahují termosenzitivní složky, jako např. vitaminy, je nutné, aby doba nutná k úplnému roztavení přípravku byla minimální a nedocházelo ke zbytečné ztrátě aktivity vitamínů.

VI. Analytické postupy

9 99 9 99 ··· 9 9 9 9 9 9 9 9

-39- · ···· »·· ····· • f · · 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 (a) Obsah pevných tuků

Před stanovením obsahu pevných tuků (SFC) se vzorek tekutého přípravku nebo směs nestravitelného tekutého/pevného tuku zahřívá na teplotu 60 °C i vyšší po dobu nejméně 30 min, nebo do úplného roztavení vzorku. Roztavený vzorek se dále temperuje při 26,7 °C 15 min, při 0 °C 15 min, při

26,7 °C 15 min a při 0 °C 15 min. Po temperování se obsah pevných tuků stanovuje pulsní magnetickou resonancí (PNMR) při teplotách 10 °C, 21,1 °C,

26,7 °C, 33,3 °C a 37 °C, pokaždé po třicetiminutovém ekvilibrování na dané teplotě. Postup stanovení hodnot SFC způsobem PNMR je popsán v Madison, Hill, J. Amer. Oil Chem. Soc., 55, (1978), 328-31, uvedeno v odkazech. Stanovení SFC pomocí PNMR je rovněž popsáno vA.O.C.S. Official Method Cd. 16-18, Official Methods and Recommended Practices of The American Oil Chemists Society, 3^rd, Ed., 1987 (uvedeno v odkazech).

Sklon křivky profilu SFC se vypočte z rozdílu procentuálního obsahu pevných látek při 21,1 °C a při 37 °C a vydělením tohoto rozdílu číslem 28,6.

(b) Konzistence

Konzistence (K) nestravitelného oleje se měří při laboratorní teplotě v rozmezí 20 a 40 °C na tlakovém rheometru Rheometrics vybaveném měřícím systémem kónus-deska. Průměr kónusu je 4 cm, úhel 2°. Vzorek nestravitelného oleje se opatrně nanese na desku a kónus se pomalu snižuje k povrchu vzorku (mezera 0,048 mm). Měření toku se provádí naprogramovaným zvyšováním smykového tlaku v čase. Smykový tlak se zvyšuje z nuly na 500 Pa po dobu 2 min. Aplikovaný tlak vede k deformaci vzorku (např. se roztáhne) a rychlost změny se označuje jako smyková rychlost. Z výsledků se vytvoří křivka tekutosti vzorku nestravitelného oleje, vynesením logaritmu zřejmé viskozity proti logaritmu smykového tření. Křivka tekutosti se pak upraví na následující tvar silového zákona:

Zřejmá viskozita = K (rychlost smykového tření)' kde zřejmá viskozita se vyjadřuje v jednotkách poise (P), rychlost smykového tření v jednotkách s'¹, Kje konsistence v jednotkách P.s^(n_1) a n je bezrozměrný index smykového tření . Uvedený tvar silového zákona je široce využíván pro popis chování toku ne-newtonovských materiálů. Na křivce log-log zřejmé viskozity proti rychlosti smykového tření má silový zákon lineární průběh se

V sklonem (n-1). Index smykového tření (n) je v rozmezí 0 až 1. Čím blíže je n hodnotě 1, tím více se blíží tekutost vzorku newtonovskému chování. Konzistence (K) je numericky rovna zřejmé viskozitě při rychlosti smykového tření 1 s'¹. Hodnoty Ka n popisují tekutost nestravitelného oleje v mezích specifických hodnot smykového tření.

(c) Počáteční krystalizační teplota

Počáteční krystalizační teplota je teplota, při níž dochází v podmínkách testu k zakalení vzorku v průběhu 90 min po dosažení a stabilizaci této teploty. Zakalení je první známkou počátku krystalizace.

Zařízení:

1. Oplášťovaná válcovitá nádoba o průměru 10,16 cm vybavená míchadlem, o objemu minimálně 250 ml. Ohřev a chlazení se provádí cirkulací čisté bezbarvé kapaliny pláštěm. Přijatelným mediem jsou, ale nejen, voda, ethylenglykol nebo silikonové tekutiny.

2. Teploměr kalibrovaný v teplotním rozmezí 25 až 100 °C.

Postup:

1. V testovaní nádobě se ohřeje vzorek (minimálně 250 ml) na 85 °C a teplota se udrží až do úplného rozpuštění všech pevných složek. Před začátkem testu musí být celý roztok čirý, bez jakéhokoliv zákalu.

2. Obsah nádoby se míchá, aby se v celém obsahu udržela stejná teplota.

3. Obsah se ochlazuje rychlostí nejvýše 2,5 °C/min na teplotu blízkou počáteční krystalizační teplotě. Pozn: Aby nedocházelo ke krystalizaci vzorku na chladnějších stěnách nádoby, nesmí být jejich teplota nižší než teplota obsahu o více než 5 °C.

4. Udržovat tuto teplotu po dobu 90 min, až k prvním známkám tvořícího se zákalu (při horizontálním pohledu skrze stěny nádoby).

5. Pokud dojde ke vzniku zákalu během 90 min, opakovat zahřátí a ochlazení vzorku jako v kroku 1. Opakovat kroky 2, 3 a 4, pouze se změnou finální teploty předešlého měření, tj. na teplotu o 2 °C vyšší.

- 41 6. Opakovat postup až ke zjištění teploty, při níž nedojde během 90 min ke vzniku zákalu. Počáteční krystalizační teplota je nejvyšší teplota, při níž dochází k zakalení vzorku během 90 min.

7. Pokud při prvním hledání teploty nedojde ke zakalení, opakovat zahřívání a ochlazování dle kroku 1. Opakovat kroky 2, 3 a 4, pouze se změnou finální teploty předešlého měření, tj. na teplotu o 2 °C nižší. Počáteční krystalizační teplota je nejvyšší teplota, při níž dochází k zakalení vzorku během 90 min.

(d) Složení mastných kyselin v polyolových polyesterech

Složení mastných kyselin v polyolových polyesterech (FAC) bylo stanoveno plynovou chromatografií na zařízení Hewlett-Packard Model S712A, plynovém chromatografií vybaveném plamínkovým ionizačním detektorem a automatickým dávkovačem Hewlett-Packard Model 17671A. Postup chromatografie je popsán v Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society, 3^rd Ed., 1984, postup 1-Ce62 (zahrnuto mezi odkazy).

(e) Distribuce esterů v sacharózových polyesterech

Relativní distribuci individuálních okta-, hepta- a pentaesterů, stejně jako souborně tetra- až monoesterů sacharózových polyesterů lze stanovit vysokoúčinnou kapalinovou chromatografií (HPLC) na normální fázi. Tato metoda používá kolonky plněné silikagelem k rozlišení vzorku polyesteru podle počtu esterových skupin, jak bylo uvedeno výše. Jako rozpouštědla mobilní fáze se používá hexan a methyl-t-butyl ether. Kvantifikace esterových skupin se provádí pomocí hmotového detektoru (tj. detektor pracující s rozptýleným světlem a odpařeným vzorkem). Odpověď detektoru je změřena a normalizována na 100 %. Jednotlivé esterové skupiny se vyjadřují v relativních procentech.

(f) Kompletní teplota tání Zařízení:

Perkin-Elmer 7 Series Thermal Analysis Systém, Model DSC7, vyrobený firmou Perkin Elmer, Norwalk, Connecticut.

-42Postup:

1) Vzorek polyolového polyesteru se zahřeje na teplotu nejméně o 10 °C nad viditelné rozpuštění všech pevných složek a pečlivě promíchá.

2) Na měřící pánvičku se naváží 10 + 2 mg vzorku.

3) Vzorek je skanován v teplotním rozmezí od teploty nejméně o 10 °C nad viditelné rozpuštění všech pevných složek až k -60 °C, při rychlosti ochlazování 5 °C/min.

4) Teplota vzorku se udržuje 3 min na -60 °C a poté se opět provede skanování za rostoucí teploty v rozmezí od -60 °C k původní teplotě (tj. teplotě nejméně o 10 °C nad viditelné rozpuštění všech pevných složek), při rychlosti ohřevu 5 °C/min.

5) Kompletní teplota tání je teplota, kde se kříží základní linie (tj. specifická teplotní linie) s linií tangenciální k zadní hraně posledního (o nejvyšší teplotě) endotermního píku.

(g) Velikost částic pevného polyolového polyesteru mastné kyseliny (světelná mikroskopie)

Velikost částic pevného polyolového polyesteru v předkládaných tekutých přípravcích s nestravitelným olejem se stanovuje při laboratorní teplotě pomocí světelného mikroskopu Nikon Microphot rozšířeným o video (VELM), s využitím optiky s Hoffmannovou modulací kontrastu (HMC), následujícím postupem:

1. Malé množství (tj. 1 až 10 mg) vzorku nestravitelného oleje s dispergovanými malými částicemi polyolového polyesteru se nanese na mikroskopové sklíčko a přikryje. Sklíčko se umístí do mikroskopu.

2. Vzorek se zkoumá pomocí HMC 100X objektivu jako standardní čočky v kombinaci s okulárem obsahujícím čočky 10X.

3. Mikroskop je vybaven videokamerou a přídavnou kontrolní jednotkou, což usnadňuje rozlišení mezi vzorkem a pozadím.

4. Velikost částic polyolového polyesteru se měří v mikrometrech.

Tento postup umožňuje rozlišení částic o velikosti právě odpovídající rozlišovací schopnosti VELM (přibližně 0,2 až 0,5 pm). Menší částice lze

- 43 stanovit postupem Freeze Fracture (na řezu zmrazeného vzorku), jak je uvedeno níže.

(Pozn. Postup nevyžaduje žádnou speciální přípravu vzorku, pouze získání representativního vzorku. Vzorky je vhodné tavit a ochlazovat v souladu s okolím.)

Odkaz: Robert Hoffman, “The Modulation Contrast Microscope: Principles andPerfomances”, Journal of Microscopy, Vol. 110, Pt 3, August 1977, pp. 205-222.

(h) Velikost částic pevného polyolového polyesteru mastné kyseliny (transmisní elektronová mikroskopie na řezu zmrazeného vzorku)

Trojrozměrnou topografii částic polyolových polyesterů mastných kyselin a jejich velikost lze stanovit pomocí transmisní elektronové mikroskopie na řezu zmrazeného vzorku, postup ff-tem.

Postup stanovení:

1. Vnější plášť mrazícího kontejneru se naplní kapalným dusíkem a vnitřní Dewarova nádoba mrazícího kontejneru se naplní kapalným ethanem (normální teplota tání -172 °C). Ethan se nechá zmrznout.

2. Malé množství (1 až 2 μΐ) vzorku nestravitelného oleje s dispergovanými částicemi polyolového polyesteru se umístí do jamičky pozlaceného Balzerova nosiče vzorků. (Pozn. pro příliš tekuté vzorky je vhodné použít zlatou střížovou destičku (Balzer) a další destičku k překrytí za vzniku ”sandwichového” uspořádání).

3. Při ponoření kovového nosiče do Dewarovy nádoby se většina zmrzlého ethanu roztaví.

4. Okamžitě po roztavení ethanu se nosič vytáhne pomocí dvou pinzet a vzorkovnice obsahující vzorek nestravitelného oleje se rychle ponoří do kapalného ethanu.

5. Po několika sekundách se vzorkovnice vytáhne z ethanu, rychle připevní na špičku kartáče z velbloudích chlupů k odstranění nadbytku ethanu a okamžitě ponoří do kapalného dusíku, aby vzorek zůstal studený.

-44• · * · « · · · · • · 9 9 9 9 9 9 · · · • · « 4 9 9 9 9 9 9 • ······ · 4 44 99 ·

6. V kapalném dusíku se vzorek přenese do nosiče vzorků JEOL JFD-9000C a sním do komůrky JEOL JFD-9000C jednotky zařízení Freeze-fracture. Teplota by se měla udržovat na -175 °C, při vakuu nejméně 1,064x10'⁴ Pa.

7. Nůž se ochladí na teplotu -165 °C.

8. V komůrce JEOL se předchlazeným nožem rozřízne vzorek.

9. Pt/C se nechá ukládat na řez vzorku pod úhlem 45 ⁰ , po dobu 4,5 s, a dále se nechá ukládat C pod úhlem 90 ⁰ po dobu 25 s za vzniku repliky řezu, při vysokém napětí 2500 V a proudu 70 mA.

10. Vzorky se odstraní z jednotky zařízení Freeze-fracture a vyčistí propláchnutím chloroformem (3x).

11. Replika se umístí na měděnou EM síť (300 mesh) a zkoumá elektronovým transmisním mikroskopem.

12. Snímky se zaznamenávají na negativní film, z něhož se následně připravují pozitivní kopie.

13. Velikost částic polyolových polyesterů se měří v nm.

Odkazy:

Rash, J.E., Hudson, C.S., Freeze Fracture: Methods, Artifacts, and Interpretations; New Haven Press, New York, 1979.

Stoinski, Breathnach, Freeze Fracture replication of Biological Tissues; Academie Press, London, 1975.

Steinbrecht, Zierold, Cryotechniques in Biological Elactron Microscopy; Springer-Verlag, Berlin, 1987.

(i) Distribuce esterů v alkoxylovaných polyolech s použitím superkritické kapalinové chromatografie

Složení polyolových polyesterů v esterifikovaných vázaných alkoxylovaných polyolech, jako jsou např. esterifikované vázané alkoxylované glyceriny a esterifikované epoxidicky prodloužené polyoly, lze stanovit superkritickou kapalinovou chromatografií. Na vzorku polyglycerolového esteru se nejprve provede silylace k všech volných hydroxylových skupin. Silylovaný vzorek se dále vstříkne do superkritikého kapalinového chromatografu (SFC). Estery jsou separovány podle stupně esterifikace v kapilární koloně DB1 a detekovány pomocí plamínkového ionizačního

detektoru. Distribuci esterů lze vypočítat pomocí ploch píků na chromatogramu.

Zařízení a podmínky

SFC: Lee scientific series 6000 superkritický kapalinový chromatograf apod.; SFC: Podmínky:

A) kapilární kolona

DB1, 0,2 u film, 50 u ID, 10 m. J&W Scientific

B) teploty pec : 90 °C detektor: 400 °C

C) tlak

125-375 atm při 10 atm/min, konečná prodleva 10 min

D) CO₂ kvalita SFC, Scott Specialty Gases

E) vodík průměrně 30 ml/min

F) vzduch průměrně 300-350 ml/min

G) pomocný plyn (dusík) průměrně 25 ml/min

H) Injekční stříkačka pro nanesení vzorku μΐ Hamilton

I) vialky nebo 4 dram Kimble Glass Fischer Scientific #O3-34O-1C

J) topná plotýnka °C

K) filtr • 9 · 9 ·

-460,45 μηι Alltech Associates #2092

L) injekční stříkačka najedno použití

3,0 ml Fischer Scientific #14-823-39

Reagencie

BSTFA (bis(trimethylsilyl)trifluoracetamid) Supelco, lne. #3-3027; TMSI (Trimethylsilylimidazol) Supelco, lne. #3-3068; Pyridin ACS Grade MCB #PX2020-01

Analýza vzorku

Vzorek se zcela roztaví a dobře promíchá. Pipetou na jedno použití se naváží 80 až 100 mg vzorku do vialky 4 drum. Hmotnost vzorku se zaznamená. K vzorku do vialky se přidá 1 ml pyridinu a ml roztoku TMSI/BSTFA (5:1). Vialka se zavře a zahřeje na topné plotýnce na 90 °C 15 min. Vzorek se nechá vychladnout. Filtr 0,45pm se umístí na konec 3 ml injekční stříkačky na jedno použití. Do této stříkačky se vlije derivatizovaný standard a přefiltruje do GC vialky. Vzorek se nastříkne do superkritického kapalinového chromatografií.

Příklady provedení vynálezu

Příprava předkládaných tekutých přípravků obsahujících nestravitelné tuky je ilustrována následujícími příklady.

Příklad 1

Syntéza kapalného esterifikovaného propoxylovaného glycerinu

Glycerin (992 hmotn. dílů) se zahřívá s roztokem hydroxidu draselného (80 hmotn. dílů) na 110 °C při tlaku 1,33 kPa v reaktoru s vymražovacím zařízením na zachycování vody, dokud se ze směsi uvolňuje voda. Reaktor se natlakuje dusíkem a ochladí na 92 °C a přidává se propylenoxid (3126 hmotn.

• «

·· ·· » » · φ • φ φ φ dílů) tak, aby se v reaktoru udržoval tlak 15,6 kPa. Po přidání celého množství propylenoxidu reakce pokračuje ještě dalších 5 h. Poté je reaktor ochlazen a propláchnut dusíkem. Připraví se propoxylovaný glycerin o molárním poměru propylenoxidu ke glycerinu 5:1.

Propoxylovaný glycerin a methylester sojového oleje se smíchají v molárním poměru methylesteru k propoxylovanému glycerinu 5:1. Jako další bazický katalyzátor se přidá methylát sodný v množství 0,13 mol methanolátu na mol propoxylovaného glycerinu. Celá směs se zahřívá při 150 °C 3 h při tlaku 1,33 kPa v reakční nádobě vybavené destilační hlavou pro methanol. V této chvíli se přidá dalších 0,13 mol methanolátu sodného na mol propoxylovaného glycerinu a směs se opět zahřívá při 150 °C 3 h při tlaku 1,33 kPa.

Během celého purifikaěního stupně se surová směs udržuje na teplotě 80 až 100 °C, pokud není uvedeno jinak. Surová směs produktů se hydratuje 0,3 % hmotn. vody a mýdlo se odstraní filtrací, po odstranění mýdla se reakční směs promyje 18 % hmotn. 2,8% vodného roztoku citrátu trojsodného. Vodná fáze se oddělí centrifugách Reakční směs se pak promyje podruhé 340 % hmotn. vody a vodná fáze se promyje centrifugací.

Směs se poté suší vakuem, bělí 1 % hmotn. silikagelu a filtruje. Nadbytek methylesterů se odstraní na Popově odparce pracující při 230 °C a získá se esterifikovaný propoxylovaný glycerin obsahující jak stravitelné, tak nestravitelné složky. Složení mastných kyselin je uvedeno v tabulce A.

Příklad 2 propoxylovaný glycerin s molárním poměrem propylenoxidu ke glycerinu 4:1 se připraví postupem podle příkladu 1. residuální katalyzátor se neodstraňuje. 324 hmotn. dílů propoxylovaného glycerinu s katalyzátorem se smíchá s methylbehenátem (708 hmotn. dílů), což odpovídá molámímu poměru methylbehenátu k propoxylovanému glycerinu 2:1. Jako další bazický katalyzátor se přidá methylát sodný v množství 0,13 mol methanolátu na mol propoxylovaného glycerinu. Celá směs se zahřívá při 150 °C při tlaku 1,33 kPa v reakční nádobě vybavené destilační hlavou pro methanol až k 95% konverzi methylbehenátu. Dále se přidá dimethyladipát (87 g) a směs se dále zahřívá při tlaku 13,3 kPs Celá směs se zahřívá při 150 °C 3 h při tlaku 1,33 kPa v reakční • 4

-4844 ·· • · · · · ···· • · 4 4 · 4 4 4 4 ····«· · 4 · 4 · 4 4 • · 4 4 4 4 · ·

4 · 4 4 4 · 44 4 · nádobě vybavené destilační hlavou pro methanol. V této chvíli se přidá dalších 0,13 mol methanolátu sodného na mol propoxylováného glycerinu a směs se opět zahřívá při 150 °C při tlaku 1,33 kPa až k minimálně 95% konverzi všech výchozích hydroxylových skupin počátečního propoxylovaného glycerinu. Destilát obsahující methanol a nezreagovaný dimethyladipát se recykluje.

Během celého purifikačního stupně se surová směs udržuje na teplotě 80 až 100 °C, pokud není uvedeno jinak. Surová směs produktů se hy drátuje 0,3 % hmotn. vody a mýdlo se odstraní filtrací, po odstranění mýdla se reakční směs promyje 18 % hmotn. 2,8% vodného roztoku citrátu trojsodného. Vodná fáze se oddělí centrifugací. Reakční směs se pak promyje podruhé 340 % hmotn. vody a vodná fáze se promyje centrifugací.

Příklad 3

Směs tekutého kapalného polyolového polyesteru a pevného polyolového polyesteru

Nejprve se připraví tři směsi. Směs A obsahuje pevný sacharózový polyester o složení mastných kyselin a distribuci esterů dle tabulky A pro Olean®, vyrobený firmou Procter & Gamble Company, Cicinnati, Ohio, a kapalný esterifikovaný propoxylovaný glycerin z příkladu 1. Směs B obsahuje pevný esterifikovaný vázaný propoxylovaný glycerin z příkladu 2 a kapalný sacharózový polyester o distribuci esterů dle tabulky A pro Olean®, vyrobený firmou Procter & Gamble Company, Cicinnati, Ohio. Směs C obsahuje pevný esterifikovaný vázaný propoxylovaný glycerin z příkladu 2 a kapalný esterifikovaný propoxylovaný glycerin z příkladu 1.

Vpřípadě směsi A se pevná a kapalná složka smíchají v poměru 6:94 hmotn. dílů a míchají do rozpuštění při teplotě 68 °C v míchacím termostatováném zařízení. V případě směsí B a C se kapalné složky smíchají s pevnými v poměru 10:90 hmotn. dílů a míchají do rozpuštění při teplotě 68 °C v míchacím termostatovaném zařízení. Ve všech případech se roztavená směs napumpuje rychlostí 127,3 kg/h přes dva sériově zapojené chladiče obsahující solný roztok (o teplotě -1 °C, solanka) teplotního výměníku vybaveného

-4999 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

999999 9 9 99 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 99 9 9 * · zařízením na oškrabávání stěn, Cherry Burrell Votator Model 3SSHE, pracující při 1690 ot/min. Teplota směsi se sníží z 68 °C na 21 °C během 20 s. Při východu z teplotního výměníku je podstatná část pevného sacharózového polyesteru vykrystalována za vzniku malých (<10 pm) diskrétních a neagregovaných krystalických částic. Z větší části vykrystalizovaný přípravek dále prochází teplotním výměníkem s nastavitelnou teplotou, obvykle při 21 °C a do termostatované nádoby vybavené zařízením na oškrabávání stěn, kde se zdrží v kontrolovaných podmínkách míchání při 21 °C 2 h. Temperovací nádrž o průměru 30,5 cm a hloubce 71 cm pojme 45,5 kg přípravku a je vybavená míchadlem typu kotva otáčejícím se rychlostí 14 ot/min; materiál v nádobě nezahrnuje žádná mrtvá místa. Ve všech případech se teplota směsi při výpusti a pokračující míchání drží na 21 °C.

Fyzikální vlastnosti hotových tekutých přípravů A, B a C:

Kapalná složka má kompletní tepotu tání nižší než 37 °C.

Pevná složka má kompletní tepotu tání vyšší než 37 °C.

Téměř veškeré množství pevné složky je ve formě krystalických částic.

Tekutý přípravek má konzistenci v teplotním rozmezí 20 až 40 °C menší než 600 P.s⁰¹“⁰.

Tabulka A

Složení mastných kyselin a distribuce esterů ve složkách Oleanu®, tj. v pevném sacharózovém polyesteru a kapalném sacharózovém polyesteru, a v pevném estrifikovaném vázaném prpoxylovaném glycerinu a kapalném esterifikovaném propoxylovaném glycerinu.

Mastná kyselina

Pevný sacharózový polyester (% hmotn.)

Kapalný sacharózový polyester (% hmotn.)

Pevný estrifikovan ý vázaný propoxylo-

Kapalný esterifiko- vaný propoxylo-

-5099 99

			váný glycerin (% hmotn.)	váný glycerin (% hmotn.)
C8		-
CIO	-	-
02	0	-	-
04	0	-		-
06	1,2	9,7	-	9,5
07	0	0,1	-	0,1
08	4,6	5,9		7,5
08:1	3,7	64,5	-	58,4
08:2	10,9	18,9	-	22,2
08:3	0	0,2	-	1,0
C20	4,6	0,3	0,1	0,3
C22	71,7	0,2	99,8	0,4
C22:l	' 0,2	-
C24	2,8	-	0,1	-
Jiné	0,4	0,2	-	0,6
Distribuce esterů	%	%
okta	71,6	78,7
hepta	28,1	21,0
hexa	0,2	0,2
penta	0,1	0,2
tetra	*	*
tri			necharakte- rizováno	93,8
di				6,0
mono				0,2

- 51 • · ·9 · MM • · · · · · · · » · ·

9 9 · · 9 9 9 9 9

99999·· · 9 »9 99 9

9 · 9 9 9999

999 9 99 999 99 99

Tetraestery a nižší <0,1 % hmotn.

Průmyslová využitelnost

Předkládaný vynález přináší tekutý přípravek s nestravitelným tukem. Obsahuje kapalné a pevné složky, přičemž pevné složky mají formu krystalických částic a vytváří strukturu absorbující tekutý polyester. Tato vlastnost předkládaného přípravku je příčinou žádoucí nízké pasivní ztráty tekutého oleje v zažívacím ústrojí.

-52• ·· 4 ·· ·· • · · · · ····

4 · · · 4 · · 4

444444 · 4 · 4 4 4 4

444 4444 • · 44 444 44 44 fV

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Tekutý přípravek s nestravitelným olejem, vyznačující se tím, že obsahuje výhodně 50 až 99 % hmotn. kapalné složky o kompletní teplotě tání nižší než 37 °C a výhodně 1 až 50 % hmotn. pevné složky o kompletní teplotě tání nejméně 37 °C;

přičemž pevná složka je ve formě krystalických částic;

nejméně jedna kapalná a jedna pevná složka obsahuje materiál volený ze skupiny zahrnující esterifikované vázané alkoxylované polyoly; esterifikované epoxidicky prodloužené polyoly; a jejich směsi; výhodně kde kapalná složka obsahuje materiál volený ze skupiny zahrnující esterifikované vázané alkoxylované polyoly; esterifikované epoxidicky prodloužené polyoly; a jejich směsi; a kde tekutý přípravek s nestravitelným olejem má při teplotě 20 až 40 °C konzistenci méně než 600 P.sec^A výhodně méně než 400 P.sec^'^, výhodněji méně než 200 P.sec^(n_1), nej výhodněji míně než 100 P.sec^“'^.
2. Tekutý přípravek s nestravitelným olejem podle nároku 1, vyznačující se tím, že pevná složka obsahuje materiál volený ze skupiny zahrnující (i) pevný nasycený polyolový polyester, (ii) pevný střídavě esterifikovaný polyolový polyester, (iii) polymer polyolového polyesteru a (iv) jejich kombinace; nejvýhodněji jsou pevný nasycený polyolový polyester mastné kyseliny a pevný střídavě esterifikovaný polyolový polyester ve formě společně krystalizovaných částic.
3. Tekutý přípravek s nestravitelným olejem podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že krystalické částice mají největší rozměr 1 až 30 pm, výhodně 2 až 5 pm.
4. Tekutý přípravek s nestravitelným olejem podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že pevný nasycený polyolový polyester je volen z polyolového polyesteru hepta-substituované mastné kyseliny, polyolového polyesteru okta-substituované mastné kyseliny a jejich směsí, obsahujících C₂o-24 radikály nasycených mastných kyselin, pevný nasycený polyolový polyester je výhodně okta-behenát sacharózový polyester; a pevný střídavě esterifikovaný polyolový polyester je okta-nasycený sacharózový polyester; výhodně jsou estery voleny z behenátu a směsi Cl8:1 a Cl8:2 nenasycených; výhodněji má pevný polyolový polyester mastné kyseliny mastnou kyselinu obsahující v esterové části dlouhý nasycený řetězec a mastnou kyselinu obsahující v esterové části dlouhý nenasycený řetězec v poměru 5:3 až 7:1, výhodně 6:2 až 6,5:1,5; a pevný střídavě esterifikovaný polyolový polyester je volen z polyolového polyesteru hepta-substituované střídavě esterifikované mastné kyseliny, polyolového polyesteru oktasubstituované střídavě esterifikované mastné kyseliny a jejich směsí obsahujících radikály mastných kyselin obsahující a) radikály nasycené mastné kyseliny s dlouhým řetězcem a b) odlišné radikály mastné kyseliny, které jsou jiné než radikály nasycené mastné kyseliny a jsou voleny ze skupiny zahrnující i) radikály nenasycené mastné kyseliny s dlouhým řetězcem, ii) radikály nasycené mastné kyseliny s krátkým řetězcem a iii) jejich směsi; nejvýhodnější pevný nasycený polyolový polyester je polyester sacharózy obsahující nejméně 5 % hmotn. okta-behenátu sacharózy, výhodněji pevný sacharózový polyester o kompletní teplotě tání nižší než 60°C.
5. Způsob výroby tekutého přípravku s nestravitelným olejem obsahujícího kapalnou složku o kompletní teplotě tání nižší než 37 °C a pevnou složku o kompletní teplotě tání nejméně 37 °C, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:

a) přípravu směsi obsahující kapalnou složku a pevnou složku, přičemž alespoň jedna kapalná a jedna pevná složka obsahují materiál volený z esterifikovaných vázaných alkoxylovaných polyolů; esterifikovaných epoxidově rozšířených polyolů; ajejich směsí;

b) tavení nestravitelného oleje obsahujícího pevnou a kapalnou složku

c) krystalizace minimálně většiny pevné složky, výhodně zahrnuje-li krystalizace dále

i) snížení teploty roztaveného nestravitelného oleje na krystalizační teplotu nižší, než počáteční krystalizační teplota pevné složky ii) udržení nestravitelného oleje na krystalizační teplotě po dobu nutnou k vykrystalizování minimálně většiny pevné složky; a výhodněji udržení krystalizační teploty po dobu vhodnou k úplné krystalizaci pevné složky; a

-54• · ···· · ·· ·· • · · · • · · · • · · · · • 9 9 · • ·· ··

d) míchání přípravku s nestravitelným olejem během krystalizace, čímž vznikne pevná složka ve formě krystalických částic, výhodně míchání probíhá během celé doby krystalizace;

přičemž tekutý přípravek s nestravitelným olejem má při teplotě 20 až 40 °C konzistenci méně než 600 P.sec*·'^, výhodně kroky krystalizace a míchání se provádí v teplotním výměníku vybaveným zařízením na oškrabávání stěn, nebo v ekvivalentním zařízení.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se t i m, že krystalizační teplota je o 5 °C nebo více nižší než počáteční krystalizační teplota pevné složky.
7. Způsob podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že tekutý přípravek s nestravitelným olejem má při teplotě 20 až 40 °C konzistenci méně než 400 P.sec^'¹^ výhodně méně než 200 P.sec^(n_1), výhodněji méně než 100 P.sec^(n_1).
8. Způsob podle kteréhokoli v z nároků 5 až 7, vyznačující se tím, že pevná složka má kompletní teplotu tání nejméně 60 °C.
9. Způsob podle kteréhokoli v z nároků 5 až 8, vyznačující se tím, že vykrystalizuje nejméně 80 % hmotn., výhodně nejméně 95 % hmotn. pevné složky, pevná složka výhodně krystalizuje při teplotě nejméně o 10 °C nižší, než je počáteční krystalizační teplota pevné složky, výhodněji zahmuje-li krystalizace ochlazení přípravku z teploty tání na teplotu krystalizační rychlostí 100 až 300 °C/min., nejvýhodněji proběhne-li celá krystalizace během 30 s.
10. Způsob podle kteréhokoli v z nároků 5 až 9, v y z n a č u j i c i se t i m , že stupeň míchání zahrnuje krystalizaci při míchání o smykové rychlosti 400 až 8000 s¹, výhodně s přídavkem ředícího množství kapalné složky ke krystalizujícímu přípravku v poměru 0,5:1 až 0,1:1; nejvýhodněji zahrnuje-li tento stupeň přidání stabilizujícího množství ředící kapaliny po kroku krystalizace pevné složky.

-55• · ···· »* • · • 9

9 9 9

9 9

9 9

99 9 9

9 9 9

9 9 9

9 9 9

9 9 9 9

9 9 99
11. Způsob podle kteréhokoli v z nároků 5 až 10, v y z n a č u j í c í se tím, že dále zahrnuje stupeň temperování tekutého přípravku s nestravitelným olejem při teplotě nižší než je plánovaná teplota skladování a míchání přípravku při tomto temperování.