CZ412190A3 - Kofaciální porfyrin-chinonové komplexy a způsob jejich přípravy - Google Patents
Kofaciální porfyrin-chinonové komplexy a způsob jejich přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ412190A3 CZ412190A3 CS904121A CS412190A CZ412190A3 CZ 412190 A3 CZ412190 A3 CZ 412190A3 CS 904121 A CS904121 A CS 904121A CS 412190 A CS412190 A CS 412190A CZ 412190 A3 CZ412190 A3 CZ 412190A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- quinone
- porphyrin
- reaction
- phenyl
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract 4
- 230000000243 photosynthetic effect Effects 0.000 claims abstract 2
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 9
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 7
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical group [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BIBRRFCXBRUAGO-UHFFFAOYSA-N porphyrin-21,23-diamine Chemical compound NN1C=2C=CC1=CC=1C=CC(=CC3=CC=C(N3N)C=C3C=CC(C=2)=N3)N=1 BIBRRFCXBRUAGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 102100025849 Complement C1q subcomponent subunit C Human genes 0.000 claims 1
- 101000933636 Homo sapiens Complement C1q subcomponent subunit C Proteins 0.000 claims 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001255 actinides Chemical group 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- -1 2,5-dimethoxy-1,4-phenylene Chemical group 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 7
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108010059332 Photosynthetic Reaction Center Complex Proteins Proteins 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WGLUMOCWFMKWIL-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;methanol Chemical compound OC.ClCCl WGLUMOCWFMKWIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005710 macrocyclization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012746 preparative thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 3
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 3
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VMTSMBLGFKKOLK-UHFFFAOYSA-N NC1=C(C=CC=C1)N1C2=C(C(=C1C=C1C(=C(C(C=C3C(=C(C(=CC=4C(=C(C(=C2)N4)C)CC)N3)CC)C)=N1)C)CC)CC)C Chemical compound NC1=C(C=CC=C1)N1C2=C(C(=C1C=C1C(=C(C(C=C3C(=C(C(=CC=4C(=C(C(=C2)N4)C)CC)N3)CC)C)=N1)C)CC)CC)C VMTSMBLGFKKOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 2
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSSXLFACIJSBOM-UHFFFAOYSA-N 2h-pyran-2-ol Chemical compound OC1OC=CC=C1 GSSXLFACIJSBOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- GIDMLWXNDUXKTE-UHFFFAOYSA-N NC1=CC=CC=C1C1=CC2=CC([N]3)=CC=C3C=C(C=C3)NC3=CC([N]3)=CC=C3C=C1N2 Chemical compound NC1=CC=CC=C1C1=CC2=CC([N]3)=CC=C3C=C(C=C3)NC3=CC([N]3)=CC=C3C=C1N2 GIDMLWXNDUXKTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005776 Staab reaction Methods 0.000 description 1
- LZKPUVULVAMJGR-UHFFFAOYSA-N acetic acid;benzene-1,4-diol Chemical compound CC(O)=O.OC1=CC=C(O)C=C1 LZKPUVULVAMJGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFRVGQZWGWUHBQ-UHFFFAOYSA-N aetioporphyrin ii Chemical compound N1C(C=C2C(=C(C)C(C=C3C(=C(CC)C(=C4)N3)C)=N2)CC)=C(CC)C(C)=C1C=C1C(C)=C(CC)C4=N1 BFRVGQZWGWUHBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 101150055306 diaA gene Proteins 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000003113 dilution method Methods 0.000 description 1
- 125000001891 dimethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- HBMCQTHGYMTCOF-UHFFFAOYSA-N hydroquinone monoacetate Natural products CC(=O)OC1=CC=C(O)C=C1 HBMCQTHGYMTCOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007040 multi-step synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- WJTHAEQVEYOVOR-UHFFFAOYSA-N oxoboranylformonitrile Chemical compound O=BC#N WJTHAEQVEYOVOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002428 photodynamic therapy Methods 0.000 description 1
- 230000007731 primary charge separation Effects 0.000 description 1
- 150000004059 quinone derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Kofaciální porfyrin-chinonové komplexy vzorce I, kde R1
až R4jsou alkyly sjedním až osmi atomy a n je celé číslo 0
až 5. Látky slouží jako modely fotosynthetického reakčního
centra pro studium přenosu náboje. Způsob přípravy
těchto látek, který je založen na reakci diamonoporfyrinu s
bischloridem dikarboxylové kyseliny s následnou generací
chinonu.
Description
Vynález se týká kofaciálních porfyrin-chinonových komplexů a způsobu jejich přípravy.
Složitá struktura reakčního centra fotosyntézy v přírodě činí obtížné pochopení mechanismu přenosu elektronu. To vedlo k syntéze jednodušších modelových systémů fotosyntetického reakčního centra s cílem zkoumání mechanismu přenosu elektronu a napodobit primární nábojovou separaci v přírodní fotosyntéze. Syntetickým záměrem je syntéza stereochemicky definovaných porfyrin-chinonových systémů, kde porfyrin je elektron donor a chinon elektron akceptor. Většina dosud známých modelů je flexibilní, s jednou spojkou mezi porfyrinem a chinonem (J.A.Schmidt, J. Y. Lin, J.R.Boiton, M.D.Archer, V.P.Y. Gadzekpo: J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1 85, 1027-1041 (1989)).
Značný zájem představují porfyrin-chinonové deriváty ve kterých je chinon orientován nad centrem porfyrinového kruhu (kofaciální porfyrin-chinony). Vazba porfyrin-chinon je pak realizována dvěma (J. Weieer, H.A. Staabs Tetrahedrom Lett. 26, 6059-6062 (1985) nebo čtyřmi můstky (J.S. Lindsey, J.R. Delaney, D.C. Mauzerall, H. Linschitz: J. Am. Chem. Soc. 110, 5610-3621 (1980)).
Výhodou modelových systémů obecně je možnost syntetické kontroly vzdálenosti a orientace porfyrin-chinonu, stejně tak jako redox potenciálu fragmentů.
Nevýhodou dosud popsaných modelů fotosyntetického reakčního centra je mnohastupňová syntéza s nízkými výtěžky. Postup podle vynálezu naproti tomu dovoluje připravit modelové sloučeniny ve vysokém výtěžku a čistotě.
Modelové látky předloženého vynálezu jsou nové a nebyly dosud popsány. Jejich přednosti je snadná syntetická přístupnost ki dále přítomnost amidových vazeb v můstku spojujícím porfyrin s chinonem, která imituje vlastnosti přírodního fotosyntetického reakčního centra.
První aspekt užitečnosti připravených látek vyplývá z možnosti použití pro zachycování sluneční energie, druhý aspekt z jejich potenciálního použití pro fotodynamickou léčbu rakoviny.
Předmětem vynálezu jsou kofaciální porfyrin-chinonové komplexy obecného vzorce I
kde R1 až jsou alkyly s jedním až osmi atomy uhlíku a n je celé číslo 0 až 5.
Dále je předmětem vynálezu způsob přípravy těchto komplexů, jehož podstata je, že diaminoporfyrin obecného vzorce II,
(II) kde R1 až R4 má výše uvedený význam se nechá reagovat s bischlo ridem dikarboxylové kyseliny obecného vzorce III,
ClOG
COC1 (III) t
.1
I kde n má výše uvedený význam v přítomnosti bazického katalyzátoru za teploty místnosti v inertním rozpouštědle a poté vzniklý meziprodukt obecného vzorce IV,
(IV) štěpení methylových chránících skupin na hydrochinonový vát a jeho oxidací se získá konečný produkt vzorce I.
po odderiJako basické katalyzátory se s výhodou použijí terciální organické aminy, jako činidlo k odštěpení chránících skupin bromid boritý a jako oxidovadlo kyoličíiík olovičitý nebo 2,3dich lor-5,6-dikyano-1,4-benzochinon či cerium amonium nitrát na 3i l ikagelu.
Reakce mezi d i nin inopo r f y r i nem vzorce I I a biochloridem dikarboxylové kyseliny vzorce III se provádí za použití metody vysokého zředění s výhodou v methylenchloridu, či jiném rozpouštědle (chloroform, dioxan, tetrahydrofurí^p), za použití basického katalyzátoru, s výhodou triethylaminu, či pyridinu a za teploty místnosti. _
kde R - R a n má výše uvedený význam, se může převést na žádaný produkt dvěma metodami; za prvé jednostupňovým procesem za použití cerium^ amonium^ nitrátu na silikagelu, s tím, že se reakce provádí heterogenním zpŮ9obem za teploty místnosti, nebo dvoustupňovým procesem, kdy jsou nejprve působením bromidu boritého odštěpeny methylové chrániči skupiny a posledním krokem je oxidace na chinon za vzniku žádaného derivátu vzorce I.
Reakční sekvence se obvykle provádí tak, že výchozí diaAi inoporfyrin se rozpustí v absolutním methylenchloridu, přidá se bazický katalyzátor, s výhodou pyridin, a v inertní atmosféře se pomalu za podmínek velkého zředění přidává roztok bischloridu vzorce III v absolutním methylenchloridu. Reakční směs so dále míchá za laboratorní teploty, obvykle 24 hodin. Během cyklizační reakce dochází k tvorbě meziproduktu vzorce
IV, který je po zpracování reakční směsi izolován sloupcovou nebo preparativní tenkovrstvou chromatografií na silikagelu, eluční směsí je methylenchlorid s msthanolu.
Dalším krokem syntetické sekvence je odštěpení chránících methylových skupin působením bromidu boritáho v methylenchloridu za teploty místnosti, reakční doba 1 . 5 hodin, a následná oxidace hydrochinonového derivátu na konečný porfyrin-chinonový derivát vzorce 1 za použití
Heu olovičitého, neb 2,3dichlor-5,6-dikyano-1,4-benzochinonu v methylenchloridu za teploty místnosti.
Druhým syntetickým přístupem je přímá konverze meziproduktu vzorce IV na žádaný porfyrin-chinonový modelový systém vzorce I za použití cer ium^amonlum_nitrátu na silikagelu (10 %, komerčně přístupný katalyzátor fy Aldrich), reakce probíhá v heterogenním prostředí (rozpouštědlo methylenchlorid za teplotý místnosti za mícháni od 3 8 hodin. Produkty vzorce
I byly čištěny chromatografií na silikagelu a kryatalizací (methylenchlorid - methanol).
Velkou výhodou postupu podle předloženého vynálezu je to, že při jednoduchém experimentálním uspořádání se získávají dosud nepopsané porfyrin-chinonové modelové systémy vzorce I ve velmi dobrých výtěžcích.
Tyto látky jsou významné pro studium mechanismu přenosu elektronu a dále pro svou potenciální biologickou aktivitu.
Předložený vynález je blíže objasněn v příkladech, které jej však žádným způsobem neomezují.
Obecný postup pro přípravu látek typu vzorce IV
Dikysellna byla převedena na bischlorid dikarboxylové kyseliny vzorce III následujícím způsobem: 1 mmol dikyseliny byl suspendován ve 100 ml absolutního methylenchloridu a za teploty místnosti v inertní atmosféře bylo přidáno 0,5 ml oxa1ylehloridu a 0,03 ml dimethylformamidu (dále jen DMF).
L
Reakční směs byla míchána 2 rozpouštědlo a přebytek činidla byl odpařen na rotační odparce. Takto připravený bischlorid byl bezprostředně použit pro makrocyklizační reakci. Bischlorid rozpuštěný v 250 ml suchého dlchlormethanu byl pomalu přidáván za teploty místnosti k roztoku 2 ml pyridinu v absolutním dichlormethanu. Stejnou rychlosti bylo přidáváno 250 ml dichlormethanového roztoku 1- mmol 5,15-bis(o-aminofenyl)-porfyrinu vzorce II, rychlost přidávání obou roztoků byla udržována stejná. Přidávání bylo dokončeno za 8 hodin, poté byl roztok míchán 24 hodin. Reakčnf směs byla vytřepána 5^£ HC1 (100 ml), pak vodou, nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, vodou a organická vrstva byla vysušena síranem hořečnatýn. Rozpouštědlo bylo odpařeno a čistý produkt byl izolován preparativní tentkovrstvou chromatografií, nebo sloupcovou chromatografií na silikagelu v soustavě methylenchlorid-methanol (98:2).
Obecný postup pro převedeni diroethoxyderivátu vzorce IV na chinonový derivát vzorce 1 - dvě alternativy A a B.
A) mmol látky IV byl rozpuštěn v 50 ml absolutního methylenchloridu a v atmosféře argonu a přikapáno 5 ml 1 molárního roztoku bromidu boritého (5 mmol). Reakční směs míchána za teploty místnosti 3 hodiny. Hydrochinonový derivát byl získán po zpracování reakční směsi vodou a roztokem hydrogenuhličitanu sodného. Oxidace byla uskutečněna 3 mmol 2,3-dichlor-5,6-dikyano1,4-benzochinonu po dobu 2 hodin, nebo 3 mmol kysličníku olovičitého po dobu 2 8 hodin, průběh reakce byl sledován tenkovrstvou chromatografi i na silikagelu. Čisté látky vzorce Ibyly získány preparativní tenkovrstvou chromatografií na silikagelu v eluční soustavě methylenchlorid s 2^4 S methanolu.
B)
K roztoku 1 mmol látky IV v methylenchloridu bylo přidáno 200 mg 10 S cerium^amoniuiR^nitrátu/silikagelu a mícháno 6 fáj 9 hodin při teplotě místnosti. V případech, kdy reakce probíhaly obtížně bylo přidáno 10 mg pyridin-N-oxid-2,6-dikarboxylové kyseliny. Sillkagel byl odfiltrován, promyt třikrát methy- 7 lenchloridem, spojené extrakty promyty vodou a roztokem hydrogenuhličitanu sodného a vysušeny. Čisté produkty vzorce I byly izolovány chromatograficky a krystalizací ze směsi methylenchlorid-methanol.
Dále jsou uvedeny některé příklady způsobu přípravy sloučenin dle vynálezu.
Příklad 1
Přípravo 5,15-/(2,5-dimethoxy-1,4-fenylen)-3,3 -bis(propionamido-2-fenyl)/2,8,12,18-tetraethyl-3,7,13,17-tetramethylporfyrinu.
Makrocyklizační reakcí mezi bischloridem generovaným z 0,282 g (1 mmol) 3,3 -(2,5-dimethoxy-p-fenylen)bispropionové kyseliny a 0,661 g (1 mmol )«<,<* -5,15-bis(o-aminofenyl-2,8,12,18tetraethyl-3,7,13,17-tetramethyl-porfyrinu bylo získáno 0,64 g (70,56^%) produktu, po dvojnásobné preparativní TLC získáno 0,58 g (63,95 %) produktu. Pro ^33^2^6% (^07,18) vypočteno: 76,79 % C, 6,89 % H, 9,26 % N; nalezeno: 76,59 % C, 6,95 % H, 9,17 ?ó N. Hmotové spektrum (FAB pozitivní, glycerol/trifluoroctová kyselina) m/z (%): 908 (/MH/+, 100), 907 (/M/+, 16),
909 (12), 461 (1 2), 369 (35). 1H NMR spektrum (CDCl-j, 500
MHz,cf ); -2,42 (bs, 2 Η, H pyrol), 0,85 (t, 4 H,/3-CH2), 1,26 (t, 4 H,K-CHZ), 1,54 (s, 6 H, -OCH^), 1,73 (t, 12 H, CH-j-CH^, 2,52 (s, 12 H (CHj-), 3,90 (s, 2 H, arom. dimethoxybenzen) ,
3,97 (m, 8 H, £H2-CH-j), 6,07 (s, 2 H, CONH), 7,65 (t, 2 H, fenyl, H-4), 8,39 (m, 4 H, fenyl, H-3 a H-6), 10,10 (s, 2 H, -CH= methin). UV/VIS spektrum (methy lenchlor id) : 71 (£^)
291, 3 (14,5), 410,3 (190,9), 507,1 (14,3), 540,5 (7,1), 575,3 (6,9), 626,4 (2,1).
Příklad 2
Příprava 5,15-/(2,5-Dioxo-1,4-fenylen)-3,3 - bis(propionamido-2-fenyl)/-2,8,12,18-tetrafethyl-3,7,13,17-tetramethylpor f yr inu.
Produkt byl připraven dle obecného předpisu jedno- a dvoustupňovou reakcí a to z dimethoxyderivátu odštěpením methylových skupin (výtěžek 83,5 °í) a následnou oxidací. Výtěžek
90.8 ?ó, celkový výtěžek dvojstupňové reakce 76,2 %. Jednostupňová reakce z 0,1 mmol 87,7 mg získáno 60,5 mg produktu (ceriumamonium ni trát/si 1 ikagel) - výtěžek 69,0 ?í. Pro CczHczNz0.
( 877,1 1 ) vypočteno: 76,69 % C, 6,44 55 H, 9,58 % N; nalezeno: 76,51 55 C, 6,49 % H, 9,41 ?ó N. Hmotové spektrum (m/z, 55) : 879 (/MH + 1/) + , 100), 878 (/MH/+, 69), 877 (/M/) + , 16), 880 (/MH + 2/+, 12), 627 ( 10). 1H NMR spektrum (CDCl^, 500 MHz, /): - 2,15 (bs, 2 Η, NH, pyrol), 1,04 (t, 4 H, <<-CH ), 1,11 (t, 4 H,«K-CH2), 1,75 (t, 12 H, CHj-CH , 2,56 (s, 12 H, CHj-),
3,23 (s, 2 H, chinon), 4,01 (q, 8 H, £H2-CH3), 6,33 (s, 2
H, CONH), 7,68 (t, 2 H, fenyl, H-5), 7,85 (t, 2 H, fenyl,
H-4), 8,42 (m, 4 H, fenyl, H-3 a H-6), 10,22 (s, 2 H, methin).
UV/VIS spektrum (methy lenchlorid): λ mgx( 6 mp|) 247,4 (36,6),
407.8 (147,3), 506,9 (14,6), 541,2 (8,4), 573,2 (8,7), 624,5 (5,2) .
Příklad 3
Příprava 5,15 /(2,5-dimethoxy-1,4-fenylen)-2,2-bis(acetamino-2-fenyl)/-2,8,12,18-tetraethyl-3,7,13,17-tetramethylpor f yrinu.
JÍ 1 mmol biskyseliny (0,2542 g) 2,2 -(2,5-dimethoxyp-f eny len ) b isoc to vé kyseliny byl převeden/^*1sdpovídající bischlorid a makrocyklizační reakce byla provedena za podmínek velkého zředění s 0,661 g (1 mmol) s , °< -5,15-bis (o-aminofenyl)-2,8,12,18-tetraethy1-3,7,13,17-porfyrinem. Bylo získáno 0,240 g (27,3 ?ó) produktu. Pro C^H^gNgO^ (879,12) vypočteno:
76,51 % C, 6,65 % H, 9,56 55 N; na lezeno: 76,40 %, 6,72 H, 9,46 ?ó N. Hmotové spektrum: 880 (/MH/+, 100), 882 (/MH + 2/+, 12),
878 (/M/+, 22). 1H MNR spektrum (CDClj, 500 MHz,*/”): -1,97 (s, 2 Η, NH, pyrol)), 1,46 (s, 4 H, CH2), 1,61 (s, 6 H, OCH^); 1,62 - 1,70 (m, 12 H, CHj-CH^; 2,48 (s, 12 H, CH^-); 3,57 (s, 2 H, dimethoxybenzen); 3,88 (m, 8 H, CH2-CH3), 5,65 (s, 2 H, CONH); 7,72 (m, 4 H, ftyiyl
H-4 a H-5); 8,02 (d, 2 H, J = 7,12 Hz, fenyl, H-6): 8,71 (dd, 2 H, fenyl, H-3); 9,87 (s, 2 H, methin). UV/VIS spektrum (methylene hlorid): λ (£ m) 620,5 (1,1), 581.7 (5.7), 550.1 (5.9), max m M
512.8 (10,3), 415.4 (141,5), 295,4 (15.9), 228.8 (36.0)
Příklad 4
Příprava 5,1 5-(/2,5-dimethoxy-1,4-fenylen )-4,4 -bis(trimethylenkarboxamido-2-fenyl)/2,8,12,18-tetraethyl-3,7,13,17tetramethylporfyrinu/.
Makrocykli začni reakcí mezi bischloridem generovaným z 0,3103 g (1 mmol) 4,4 (dimethoxy-1,4-fenylen)bismáselné kyselny a 0,661 g (1 mmol ) -5,1 5-bis ( o-aminof eny 1)-2,8,1 2 ,
18-tetraethy1-3,7,13,17-tetramethylporfyrinu bylo získáno
0,616 g (65,9 %) produktu. Pro C66 H66N604 (935,23) vypočteno:
77,06 % C, 7,11 % H, 8,99 % N; nalezeno: 77,01 % C, 7,21 % H,
8,89 % N. Hmotové spektrum m/z (%): 936 (/MH/) + , 100), 935 (/M/) + , 42), 937 (/MH + 1/+, 15), 661 (58), 223 (48). 1H NMR spektrum (CDC13, 500 MHz,/): -2,53 (s, 2 Η, NH, pyrol), 0,53 (m, 4 H,/<CH2), 1,40 (m, 4 H,/3-NH2),. 1,53 (m, 4 H, ^-CH2),
1,56 (s, 6 H, 0CH3), 1,75 (t, 12 H, CH3-CH2), 2,55 (s, 12 H,
CH3), 3,99 (m, 8 H, CH2-CH3), 4,34 (s, 2 H, dimthoxybenzen),
6,97 (s, 2 H, CONH), 7,56 (t, 2 H, fenyl, H-5), 7,85 (t, 2 H, fenyl, H-4), 7,99 (d, 2 H,. fenyl, H-6), 8,74 (d, 2 H, fenyl,
H-3), 10,11 (s, 2 H, methin)). UV/VIS spektrum (methylenchlorid(: λ (£ M) 626,3 (2,3), 574,4 (6,3) 539,7 (5,8), 506,7 max mM (15,1), 407,9 (173,5), 289,4 (13,4), 240,6 (34,5).
Příklad 5
Příprava 5,15-/(2,5-dioxo-1,4-fenylen)-4,4-bis(trimethylenkarboxamido-2-fenyl)/-2,8,12,18-tetraethyl-3,7,13,17-tetramethylpor fyrinu.
Produkt byl připraven dle obecného předpisu dvoustupňovou reakcí odštěpením methylových skupin pomocí bromidu boritého (výtěžek 85,2 %) a následnou oxidaci 2,3-dichlor-5,6-dikyano1,4-benzochinonu (výtěžek 91,0 %) ; celkový výtěžek 77,5 λ (z 0,1 mmol) z 93,5 mg výchozí Látky bylo získáno 70,1 mg produktu. Pro c58H60N6°4 (905,16) vypočteno: 76,96% C, 6,68% H, 9,28 % H; nalezeno: 76,79 % C, 6,75 % H, 9,12 % N. Hmotové spektrum, m/z (?5) : 907 (/MH + 1/+, 100), 906 (/MH/+, 8B), 908 (/MH + 2/1, 50), 646 (7). 1H NMR spektrum (CDCl^, 500 ), -2,56 (bs, 2 II, NH, pyrol), 0,31 (t, 4 H, Z<CH2);
0,69 (t, 4 H, /?-CH2), 1,62 (t, 4 H) *<-CH2), 1,79 (t, 12 H,
Cll3-Cil2)j 2,57 (s, 12 H, CHj.), 3,10 (s, 2 H, chinon); 3,99 (q, 0 H, CH2-CH3), 7,58 (t, 2 H, fenyl, H-5); 7,78 (a, Z H (CONlfc), 7,88 (t, 2’H, fenyl, H-4); 7,99 (t, 2 H, fenyl, H6), 0,65 (d, 2 H, fenyl, H-3); 10,17 (s, 2 H, metbin). UV/VIS .
spektrum (methylenchlorid): λ £(^) 625,1 (2,61 ), 574,3 (3,03), 538 (29,9). 506,4 (37,9), 407,6 (203,6) 247,7.(67,2). Přiklad 6
Příprava 5,15-/(2,5-dimethoxy-1,4-fenylen)-6,6*-bia(pentamethylenkarboxamido-2-fenyl/)-2,8,12,18-tetraethyl.3,7,13,17tctramethylporfyrinu.
Makrocyklizační reakce mezi bischloridem generovaným z 0,3664 g (1 mmol) 6,6 ’-(2,5-dimethoxy-p-fenylen)-bispentamethylenkarboxylové kyseliny a 0,661 g (1 mmol) , ** z
-5,15-bis(o-aminofenyl)-2,8,12,18-tetraethyl-3.,7,13,17tetramethylporfyrinu poskytla 0,578 g (58,3 55) produktu. Pro C64H72N6°4 vypočteno: 77,54 55 C, 7,5Z% H, 8,4855 N;
nalezeno: 77,47 % C, 7,57 55 H, 8,39 55 N. Hmotové spektrum m/z (55): 993 (/Mll/+, 100), 993 (/MH + 1/+, 72), 991 (/M/+,
60). 1H NMR spektrum (CDClj, 500 MHz, ): -2,63 (ba, 2 H,
Nil, pyrol). 0,64 (t, 4 H, Í-CH^, 0,81 (t, 4 H,</*-CH2), 1,35 (m, 8 /3-CH2), 1,52 (m, 4 H, «k-CHp, 1,80 (m, 12 H, CH-jCI12), 2,54 (s, 12 H, CH^-), 2,70 (a, 6 H, OCH^, 4,03 (m, 8
H, CH2-CH3), 4,98 (s, 2 H, diinethoxybenzen), 7,38 (a, 2 H,
CONII), 7,45 (t, 2 H, fenyl, H-5), 7,62 (d, 2 H, fenyl, H4), 7,03 (t, 2 H, fenyl, H-6), 8,89 (d 2 H, fenyl, H-3), 10,23 (s, 2 H, methin). UV/VISspektrum (methylenchlorid): A (f ,.) 626,9 (1,8), 575,8 (7,1 ), 540,5 (7,8), 507,5 (12,6), max mH
420,9 (188,1), 287,0 (12,7)f 238,7 (36,3).
Příklad 7
Příprava 5,15-/(2,5-dioxo-1,4-fenylen)-6,6'-bia(pentamethy11 lenkarboxamido-2-fenyl)/-2,8,12,18-tetraethyl.3,7,13,17.tetramethylpocfyrinu.
Produkt byl připraven dle obecného předpisu dvoustupňovou reakcí, odštěpením methylových skupin (výtěžek 88,9 ?í) a následnou oxidaci hydrochinonového derivátu pomocí 2,3-dichlor5,6-dikyano-1,4-benzochinonu (výtěžek 92,5 ?ó)> celkový výtěžek
82,2 ?á. Z 0,1 mmol látky /99,1 mg) bylo získáno 79,0 mg produktu. Pro C62H68N604 (961,25) vypočteno: 77,47 % C, 7,13 % H,
8,74 % N; nalezeno: 77,32 % C, 7,18 % H, 8,63 % N. Hmotové spektrum, m/z (%): 962 (/MH/+, 100), 961 (/M/+, 23), 963 (/MH + 1/+, 72), 964 (/MH + 2/+, 15). 1H NMR spektrum (CDClj, 500 MHz, cT ): -2,73 (s, 2 Η, NH, pyrol), -0,33 (m, 4 H, T-CH^, 0,06 (m, 4 H, í<-CH2), 1,00 (m, 4 H, /-CH^, 1,05 (m, 4 H, /S-CH ), 1,74 (m, 4 H, -CH2), 1,84 (m, 12 H, CH-j-CH^, 2,59 (s, 66 (s, 2 H, chinon), 4,00 (m, CH2~CH^), 7,42 (d, 2 H, fenyl, H-5), 7,45 (t, 2 Η H-4), 7,83 (m, 2 H, fenyl, H-6), 8,71 (s, 2 H, CONH), 8,93 (d, 2 H, fenyl, H-3), 10,16 (s, 2 H, methin). UV/VIS spektrum (methylenchlorid): λ max(£ mM) 626,6 (2,2), 576,4 (5,5), 536,3 (6,7), 506,0 (13,8), 410,6 (186,4), 248,4 (49,3).
Claims (3)
- Kofaciální porfyrin-chinonové komplexy obecného vzorce I kde R1 ažR4 jsou alkyly s jedním až osmi atomy uhlíku a n je celé éís.lo Π až 5.
- 2 .7působ přípravy porFyrin-chinonových systémů obecného vzorce I) vyznačený tím, že diaminoporfyrin obecného vzorce li kde R1 až R má výše uvedený význam se nechá reagovat s bischloridem dikarboxy Invé kyseliny obecného vzorce lil7098C1QG (cil ζ'ηCli .COCl (Jíl) kde n iná výše uvedený význam v přítomnosti bazického katalyzátoru za teploty místnosti v inertním rozpouštědle a poté vzniklý meziprodukt obecného v z o r c e IV (IV) kde R1 až a n má výše uvedený význam se převede po odštěpeníJO methylových chránících skupin na hyd^o^ci^jnc|vý derivát a jeho oxidací se získá konečný produkt vzorce)I.
- 3 · /UAZpůsob přípravy podle -b-entu 2, vyznačený tím, že bazické katalyzátory jsou terciární organické aminy, j-a-tfo č i n i d te-c-e-t— k odštěpení chránících skupiny bromid boritý a jXfíó oxidovadl^e^ o^i č n í-k olovičitý nebo 2,3-dichlor-5,6-dikyano-1,4-benzochinon či ceri um^jamon ium^i trátnasilikagelu.Cejkosi Qvnnsllá/aitte 4ařis vW/SĚ-? f Iv hS»q 25/ / jCí,:;7096 r*KoFaciá^rií porfyrin-chinonové komplexy a způsob jejich přípravyΠ p š π n-4—s-e—t ýká rro v ýufi—l-át trk; kterými j sot^ 0Fo rfyrin-chinonové komplexy vzorce I, kde R až R jsou alkyly s jedním jako modely f otosynthet.ického reakěního přenosu náboje/^. »
až 5.£ Látky slouží centra pro studium těchto látek , který je založen na reakci diamonoporfyrinu s bischloridem dikarboxylové kyseliny následnou generací chinonu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS904121A CZ412190A3 (cs) | 1990-08-23 | 1990-08-23 | Kofaciální porfyrin-chinonové komplexy a způsob jejich přípravy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS904121A CZ412190A3 (cs) | 1990-08-23 | 1990-08-23 | Kofaciální porfyrin-chinonové komplexy a způsob jejich přípravy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ412190A3 true CZ412190A3 (cs) | 1994-11-16 |
Family
ID=5383260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS904121A CZ412190A3 (cs) | 1990-08-23 | 1990-08-23 | Kofaciální porfyrin-chinonové komplexy a způsob jejich přípravy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ412190A3 (cs) |
-
1990
- 1990-08-23 CZ CS904121A patent/CZ412190A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0180492B1 (fr) | Complexes macropolycycliques de terres rares-et application à titre de marqueurs fluorescents | |
| Irie et al. | Photoresponsive molecular tweezers. Photoregulated ion capture and release using thioindigo derivatives having ethylenedioxy side groups | |
| FI93116C (fi) | Stereospesifinen menetelmä furo/3,4-c/pyridiini-enantiomeerien valmistamiseksi | |
| JP2006510707A (ja) | ウラシル及びシトシンの固相フッ素化 | |
| CN109438448B (zh) | 一种吲哚并七元环化合物及其制备方法和用途 | |
| Shimizu et al. | Synthesis and absolute configuration of optically active selenoxides. X-Ray molecular structure of (–) se-4-menthyloxycarbonylphenyl 2, 4, 6-tri-isopropylphenyl selenoxide | |
| Hilgeroth et al. | The first functionalized 6, 12‐diazatetrakishomocubanes | |
| CN113248422A (zh) | 一种手性α-氮杂芳烃四级碳中心类化合物、其制备方法及应用 | |
| CN116730882B (zh) | 一类1,6-二炔化合物的结构及其应用 | |
| Krakowiak et al. | Novel syntheses of monofunctionalized triaza-crowns and cyclams with a secondary amine group on a side chain | |
| US5817837A (en) | Tetrathiafulvalene derivative precursors, tetrathiafulvalene derivatives, and processes for producing them | |
| ES2019615B3 (es) | Procedimiento de una sola etapa para la obtencion de 1,2-bi-acil-sn-glicero-3-fosfocolinas sustituidas en forma mixta. | |
| CN116162054B (zh) | 一种多取代咔唑类化合物的合成方法 | |
| Stella | Kinetics of synthesis of d4-succinic anhydride from succinic anhydride and d1-acetic acid | |
| JPS62255475A (ja) | 新規な固相重合性ジアセチレン化合物 | |
| JP4417032B2 (ja) | 光触媒 | |
| CN114957160B (zh) | 一种2,4,5-三取代噻唑化合物、制备方法及其应用 | |
| CN114805163B (zh) | 一种有机硒化合物的合成方法 | |
| Bellassoued et al. | Preparation of δ-Aryl-aminoacids from 1, 1-bis (Trimethylsiloxy) buta-1, 3-diene Derivatives and Arylic Imines Promoted by Lewis Acids | |
| CN1303854A (zh) | 中位带有烷氧基苯基的四苯并卟啉金属配位化合物及合成 | |
| JP4480245B2 (ja) | 環状アニリン硫化物とその製造方法 | |
| JPH01238584A (ja) | ポルフイリン誘導体および光水素発生方法 | |
| CN121181497A (zh) | 一种苯并噁噻嗪辛因类衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN120118017A (zh) | 一种3-硒氰基吲哚化合物的制备方法 | |
| CN121824306A (zh) | 一种脱氢轮烯衍生物的制备方法及其应用 |