CZ412799A3

CZ412799A3 - Ohebná trubka a způsob její výroby

Info

Publication number: CZ412799A3
Application number: CZ19994127A
Authority: CZ
Inventors: Reinhard Beuth; Olivier Farges; Harald Dr. Kaiser; Michael Dr. Schlobohm
Original assignee: Degussa-Hüls Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2000-09-13

Abstract

Ohebná trubka sestává ve vnitřní oblasti stěny z formovací hmoty, která obsahuje v podstatě následující složky : I) 40 až 80 dílů hmotn. polyamidu a II) 60 až 20 dílů hmotn. elastického polymeru, jehož hlavní řetězce sestávají v podstatě jen z atomů uhlíku, přičemž se díly hmotn. I) a II) sčítají do 100, má snížený obsah extrahovatelných složek a hodí se proto zejména pro vedení ostřikovačů skleněných tabulí. Při způsobu výroby se formovací hmota vytlačuje nebo koextruduje.

Description

Oblast techniky

Předmětem vynálezu je ohebná trubkas vysokou rozměrovou stálostí, dobrou vratnou schopností a dobrou odolností vůči mádiím, jejíž vnitřní oblast je z materiálu , který obsahuje jen málo extrahovatelných složek. Pojem trubka může zde a dále znamenat i hadici.

Dosavadní stav_techniky

Pro mnoho použití, například v sektoru motorových vozidel, se u trubek požaduje vysoká ohebnost. Jako příklad lze uvést trubky pro zařízení na mytí skla, které se často vyrábějí ze změkčeného PVC /G. Walter, Kunststoffe und Elastomere in Kraftfahrzeugen, Verlag W. Kohlhammer, Stuttgart 1985, strana 187 ff./. Během delší doby používání ztrácí ale tento materiál změkčovadlo extrakcí popřípadě vyoařením, tím se stává neohebným, zkřehne a má sklon ke vzniku trhlinek působením pnutí. Kromě toho není tento materiál dostatečně odolný vůči tuhým mazivům, olejům a pohonným látkám, kromě toho má ten nedostatek, že schopnost připojování trubek, vyrobených z tohoto materiálu, k jiným komponentům systému je neusookojivá.

Kombinace vlastností pro takováto použití, tedy vysoké ohebnosti a odolnosti co se týká vícenásobného ohybu, dobré rozměrové stálosti, dobrého vratného chování, odbré odolnosti vůči médiím / zejména vůči tuhým mazivům, olejům a pohonným látkám/ stejně tak jako dobré p*ipojitelnsti k jiným komponentům systému, se a? dosud nejblíže dosáhla pomocí blokových amidů polyetherů. Ovšem v praxi stále docháželo k tomu, že vodně-alkoholické médiu, dopravované takovýmito trubkami, extrahovalo z materiálu trubky složky, uvolněné složky vedly potom k ucpání trysek nebo k usazeninám popřípadě optickým nedostatkům po odpaření macích kapalin na smáčených površích.

Úloha předloženého vynálezu spočívala proto v tom, dát k dispozici ohebná trubky jako vedení pro vodné, vodně-alkoholické nebo čistě alkoholické kapaliny z materiálu, který má sice výše uvedené výhodné vlastnosti, ale má zřetelně snížený podíl extrahovatelných složek.

Podstata_vynálezu

Tato úloha je vyřešena trubkou, která při nejmenším ve vnitrní oblasti stěny je z formovací hmoty, která obsahuje v oodstatě následující složky:

I. p až 80 dílů hmotn., s výhodou 40 až 70 dílů hmotn. polyamidu a

II. 60 až 20 dílů hmotn., s výhodou 60 až 30 dílů hmotn. elastického polymeru, jehož hlavní řetězce jsou v podstatě jen z atomů uhlíku,

Přičemž se díly hmotn. I a II sčítaji do 100.

Ve výhodné formě provedení obsahuje elestický polymer funkční skupiny, které umožňují navázání na polyamid.

AAA A A A · A A » AAA A · · * ··* ··· • · A A A A • AA AA AAA ··· ·· ··

-3V další výhodné formě provedení obsahuje formovací hmota maximálně 2 % hmotn., s výhodou maximálně

1,6 % hmotn., nejvýhodněji maximálně 1,4 % hmotn. a úplně nejvýhodněji maximálně 1,2 % hmotn. extrahovatelných složek, měřeno dále popsanou methodou. Předmětem vynálezu jsou rovně? odpovídající formovací hmoty.

Vynález má být dále blíže vysvětlen.

Polyamidy ve smyslu tohoto vynálezu jsou vysokomolekulární sloučeniny, které mají ve svém hlavním řetězci vazby -CO-NH-. Tyto se zpravidla získávají z diaminů a dikarboxylových kyselin nebo z aminokarboxylových kyselin polykondenzací nebo z laktamů polymerací. V úvahu přichází všechny polyamidy, které se mohou zahříváním tavit. Příklady vhodných polyamidů jsou PA 46, PA 6, PA 66, PA 610, PA 1010, PA 612, PA 1012,PA 11, PA 12, PA 1212 stejně tak jako amorfní kopolyamidy jako PA 6,3-T. Rovněž se mohou Doužívat směsi různých polyamidů, stejně tak jako odpovídající kopolyamidy. Takovéto polyamidy, směsi, kopolyamidy stejně tak jako vhodné způsoby výroby jsou známy ze stavu techniky.

Používané elastické polymery se vyrábí polymerací sloučenin, které mají olefinickou dvojnou vazbu nebo dvě spolu konjugované olefinické dvojné vazby. Elastické polymery, které se vyrábí polykondenzací, jako například pólyesteretheramidy, pólyetherestery nebo polyurethanelastomery, mohou být dále obsaženy v podřadných množstvích, pokud tím extrahovatelný podíl zůstane ve výše uvedeném rozmezí.

Elastické polymery, používané podle vynálezu, se mohou vybrat například z následujících tříd sloučenin:

a/ ethylen/Cj až C₁₂-so -olefin-kopolymerů se 20 až 96, s výhodou 25 až 85 % hmotn. ethylenu. Jako Cj až Cj2~cL-olefin se může použít například propen,

1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten. 1-decen nebo 1-dodecen. Typické příklady těchto je například ethylenpropylenový kaučuk, stejně tak jako LLDPE.

b/ Ethylen/C-j až C₁₂-oc-olefin/ nekonjugovaný dien terpolymerů se 20 až 85, s výhodou 25 až 75 % hmotn. ethylenu až maximálně asi 10 % hmotn. nekonjugovaného dienu jako bicyklo/2.2.1/heptadien, hexadien-l,4v; dicyklopenťadien nebo zejména 5-ethylidennorbornen. Jako až C₁₂-ců . olef in jsou vhodné stej-r ná sloučeniny, které byly výše popsány pod a/. Výroba těchto terpolymerů, stejně tak jako pod a/ popsaných kOOolymerůpomocí Ziegler-Natta katalyzátoru pat*í ke stavu techniky.

c/ kooolymery ethylen/akrylátu s 50 až 94 % hmotn. ethylenu, až 50 % hmotn. akrylátu obecného vzorce

H₂C =C — COOR' s R¹ = H nebo C-^-C-^-alkyl, například methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, i-butyl, sek. butyl, npentyl, n-hexyl a

-52 1 R = C-j- a? C^-alkyl, jako byl popsán pod R , jakož i například ethylhexyl, nebo alkylová skupina, která nese jednu epoxidovou skupinu, jako například glycidylový zbytek,

O až 50 % hmotn. jiných kopolymérů, jako například až C-]_2“ -olefin, jak je popsáno pod a/, styren, nenasycená monokarboxylová nebo dikatboxylová kyselina, jako například kyseliny akrylová, ky selina methakrylová, kyseliny maleinová, monobutylester kyseliny maleinová nebo kyselina itakonová, nenasycený anhydrid kyseliny dikarboxy lové, jako například anhydrid kyseliny maleinová nebo anhydrid kyseliny itakonové, nenasycený oxazolin, jako napři klad vinyloxazolin nebo isopropenyloxazolin, dále nenasycený silan, jako například vinyltrimethoxysilan, vinyl-tris/2-methoxyethoxy/silan, 3-methakryloxypropyltrimethoxysilan nebo 3-methakryloxyoropyltriethoxysilan.

Výroba takovýchto kopolymérů ethylen/akrylátu radikálovou polymeraci představuje stav techniky.

d/ blokové kopolymery styren-ethylen/butenstyren /SEBS/, které se dají získat nydrogenacť blokových kopolymérů styren-batadien-styrenu.

e/ ?olyalk;enyleny, které se mohou vyrábět polymerací s otevřeným kruhem nebo rozšiřujícím kruh cykloalkenenů / viz K.J. Ivin, T. Saegusa Ring-ooening Polymerisation, vol. 1, Slsevier Apnl. Sci. Publishers, London, zejména strany 121 až 183 /1984/. Z těchto jsou výhodná polyoktenyly /srovn.

» 9 9 9

999 999

-6A, Draxler, Kautschuk + Gummi, Kunststoff 1981, strany 185 až 190/.

f/ LPDE / vysokotlaký polyethylen/

V rámci vynálezu se mohou používat i směsi různých elastických polymerů, například směsi jednoho nebo několika polymerů, popsaných pod a/ až f/ s pólyoktenyly.

Jak ukazují výše uvedené vývody, má elastický polymer minimálně elasticitu LLDPE s 96 % hmotn. ethylenu a je v tomto případě měkkým termoplastem.

V nejěastějších případech má ale charakteristiky elastomeru.

Funkční skupiny, obsažené s výhodou v elastickém polymeru

- mohou se vnést bučí pomocí nenasycených monomerů, které jsou vnolymerovány do hlavního řetězce, jako je tomu u polymerů pod c/, nebo mohou být také vneseny pomocí nenasycených monomerů, které jsou na polymer tepelně nebo radikálově naroubovány. Jako funkční skupiny, které umožňují navázání na polyamid, se hodí zejména skupiny karboxylové kyseliny, skupiny anhydridu kyseliny,imidové skupiny,epoxidové skupiny, oxazolinová skupiny nebo trialkoxysilanové skupiny. >, oubování nenasycených funkčních sloučenin na polymery pat*í ke známému stavu techniky, v obchodě lze získat velký počet vhodných produktů.

Vedle složek, uvedených pod I a II může formovací hmota obsahovat ještě menší množství přísad, které jsou zapotřebí pro nastavení určitých vlastností. Jejich příklady jsou pigmenty popřípadě plniva,

• 99	« ·	9 9
« · «	9	9	9 9 9
• 999 ·	9	9 ·	999
• ·	•	•	•
·· · * ·	• · ·	999	• ·

-7jako saze, oxid titaničitý, sirník zinečnatý, silikáty nebo uhličitany, pomocné prostředky pro zpracování, jako vosky, stearát zinečnatý nebo stearát vápenatý, ochranné látky proti ohni jako hydroxid horečnatý, hydroxid hlinitý nebo tnelamin^yanurát, uhlíková vlákna, grafitové fibrily, antioxidanty jako stabilizátory UV. Ve všech případech je nutné dbát na to, aby prípaady přispívaly co nejméně k tomu, aby byly extrahovatelným podílem.

Obsah extrahovatelných složek se určuje osmihodinovou extrakcí granulátu horkým 100% ethanolem za nodmínek zpětného toku.

Trubky podle vynálezu jsou s výhodou vytvarovány jednovrstvá, to znamená, že sestávají po celém průřezu z formovací hmoty odpovídající nárokům. V tom to případě se mohou vyrábět zejména jednoduše vytlačováním. Pro zvláštní účely použití může být ale výhodné, když se vyrobí dvou nebo několikavrstvé, přičemž nejvnitřeníjší vrstva je z tvářecí hmoty odpovídající nárokům, přičemž, se ve směru ven připojí jed na nebo několik vrstev z jiných materiálů, například z jiným způsobem rázovou houževnatostí vybavených polyamidových tvářecích hmot, polyetheresteramidu nebo nitridového kaučuku. Důležité je jen to, aby nejvnitřnější vrstva, která se dostává do styku s dopravovaným médiem, byla z tvarovací hmoty podle nároků. Několikavrstvé trubkyse vyrábí známým způsobem koextrusí.

Podle_:podmínek účelu použití je Modul E tažení, který zde slouží jako míra ohebnosti, obvykle v rozmezí mezi 200 až 95θ N/mm^, měřeno podle DIN EN ISO 527/1A.

• 4

4 · 4	4	4	• «4
• 4 4 4 4	4	4	4 44 4
4 4	•	4	4
444 44	4 4 4	4 4 4	4 4

-8Doolňková ohebnost se může dosáhnout tehdy, když je trubka zvlněna bud v dílčích oblastech nebo, když je celá zvlněná. Výroba zvlněných trubek' patří ke stavu techniky.

Trubky oodle vynálezu se používají tam, kde se dopravují vodné, vodně alkoholické nebo alkoholické nebo podobné kapaliny, které vyvíjejí extrakční účinek na oolyamidy Dop^íoadě pólyest^retheramidy. Jejich příklady jsou vedení ost^ikovačů na mytí skleněných tabulí motorových vozidel, stejně tak jako vedení pro mycí systémy světlometů. Vedle sníženého obsahu extrahovatelných složek mají tyto i tu výhodu, že mají značně zlepšenou rázovou houževnatost za nízkých teplot, stejně tak jako to, Že mají vyšší ohebnost.

P*íklady._provedení_vy.nálezu

Vynález je dále blíže vysvětlen pomocí příkladů:

Srovnávací příklad 1

Z formovací hmoty s následujícím složením % hmotn. polyetheresteramidu, vyrobeného z 76,3 dílů hmotn. laktamu kyseliny laurové,

18,8 dílů hmotn. pólytetramethylenglykolu a 4,2 dílů hmotn. kyseliny dodekanové a

0,5¾ limotn. sazí stejně tak jako

0,2 % hmotn. stabilizátoru /IRGAN0X^245/ se vyrobí trubky s rozměrem 5 mm x 1 mm / tloušlka stěny 1 mm, vnitrní průměr 5 mm/ vytlačováním.

Jak výchozí granulát, tak i na dorbno rozíř.ežiáná.

• · • 00 4

-3«00 trubka se ootom extrahovaly v extraktoru firmy TECATOR, Modell Sextec HTG následujícím zoůsobem:

Asi 2 g granulátu poo*ínadě na drobno rozřezané trubky byly přesně odváženy na analytických vahách s přesností na 0,001 g a bez ztráty přeneseny do extrakční patrony. Do předlohy se dalo 50 ml ethanolu spolu s varnými kamínky. Granulát popřípadě trubka se nyní extrahoval ο^%ΐ počáteční teolotě termostatu L60 °C nejdříve 7,5 hodiny oři stupni varu a potom 30 minut při stupni vymývání. Potom se granulát ooořípadě trubka nechal ochladit, extrakční patrona se postavila do kádinky a 16 hodin se sušila ve vakuové sušárně oi 130 °C. Po usušení se kádinka spolu s obsahem dala do exikátoru a asi 3 hodiny se ochlazovala na teplotu místnosti .

Pro zjištění úbytku hmotnosti se nyní extrahovaný granulát popřípadě trubka ooět zvážily bez patrony.

Úbytek hmotnosti byl podle dvou analýz u granulátu 2,4 hmotn. a u trubky 2,5 % hmotn.

Trubky byly u motorových vozidel vestavěny do ostřikovačů , ootom byly njňádržky ostřikovačů naolněny směsí ethanolu/vody v poměru 1:1. Tato kapalina rozpustila extrahovatelné složky instalovaných trubek, uvolněné podíly složek vedle potom, zejména po delším stání vozidla, k ucpání trysek.

Příklad 1

Pomocí míchání tavenin následujících složek byla vyrobena formovací hmota:

φφ ·· • · · · • · · · φ φφφ φφφ φ · φ φφ ··

1050 dílů hmotn. polyamidu 12, η _re]_⁼ dílů hmotn. EXXELOR^R VA 1801 / ethylen/pronylenový kaučuk, sestávající asi ze 2/3 ethylenu a asi 1/3 uroněnu , funkcionalizovaný doplňkově asi 1 % hmotn. anhydridu kyseliny maleinové/

0,5 dílů hmotn. sazí

0,5 - Tů hmotn. stablizátoru IRGANCX^R245

Extrakce granulátu poskytla ztrátu hmotnosti

1,4 %, což odpovídá 1,4 % hmotn. extrahovatelných podílů.

Z formovací hipoty byly vyrobeny trubky s rozměry 5 mm x 1 mm vytlačováním.

Trubky byly vestaveny u motorových vozidel do ost^ikovačů, potom byly nádržky ost^ikovačů naplněny směsí ethanol/voda v poměru 1:1. Nzjistilo se žádné ucpávání trysek.

Příklad 2 ' ' ''Pomocí'míchání tavenin následujících složek byla vyrobena formovací hmota:

dílů hmotn. polyamidu 12, p _rQ-j_= 1,9 dílů hmotn. EXXELOR^RVA 1801

0,5 dílů hmotn. sazí

0,5 díl- hmotn. IRGAN0X^R245

Extrakce granulátu poskytla 1,2 % hmotn. extrahovatelných podílů.

Z formovací hmoty byly vytlačováním vyrobeny trub ky s rozměrem 5 mm x 1 mm.

-11I · 9 9 » 9 · · ·· · · ··

Trubky byly vestavěny u motorových vozifel do ost^i kováčů skel, potom byly nádržky ost*ikovačů naplněny směsí ethanol/voda v poměru 1:1. Nebyly zjištěny řádná ucpání trysek.

Příklad 3

Směšováním tavenín následujících složek byla vyrobena formovací hmota dílů hmotn. polyamidu 12, Ij. 36 dílů hmotn. EXXELOR^RVA 1801 0,5 dílu hmotn. sazí 0,5 dílů hmotn. IRGANOX 245

1,9

Extrakce granulátu poskytla 1,0 % hmotn. extrahovatelných podílů.

Z formovací hmoty byly vytlačováním vyrobeny trubky s rozměry 5 mm x 1 mm.

Jako v příkladu 2 nebyla ani zde zjištěny žádná ucpávání trysek.

Příklad 4

Směšováním tavenin následujících složek byla vyrobena formovac í hmota dílů hmotn. polyamidu 12,rtrel= dílů hmotn. KRATON^RFG 1901 X / anhydrid kyseliny maleinové funkcionalizovaný SEBS/ 0,5 dílů hmotn. sazí 0,5 dílů hmotn. IRGANOX^R245

Extrakce granulátu poskytla 1,5 & hmotn. extrahovatelných podílů.

;«· · · ♦···

....·· » · ··· ··· « · · · · ·

... .· ·»» ··· ·· ►*

-12Z formovací hmoty byly vyrobeny vytlačením trubky s rozměry 5 mm a 1 mm.

Jako v příkladu 2 ani zde nebyly zjištěny žáná ucpání trysek.

Příklad 5

Smíšením tavenin následujících složek byla vyrobenu formovací hmota

5o dílů hmotn. polyamid 12, _Γθχ⁼ 1,9 dílů hmotn. BYNEL^RCX/> 41 E 557 /LLPDE, podle analýzy sestává z 95,2 % hmotn. ethenu,

3,7 % hmotn. butenu a 1,1 % hmotn. hexenu, doplňkově funkcionalizováno asi 1 % hmotn. anhydridu kyseliny maleinové/

0,5 dílů hmotn. sazí

0,5 dílů hmotn. IRGAN0X^R245

Extrakce granulátu poskytla 0,8 % hmotn. extrahovatelných podílů.

Z formovací hmoty byly vytlačováním vyrobeny trubky s rozměry 5 mm x 1 mm.

Jako v o^íkladu 2 ani zde nebyly zjištěny žádná ucpání trysek.

Claims

1. Ohebná trubka, která p*i nejmenším ve vnitřní oblasti stěny je z formovací hmoty, která v oodstatě sestává z následujících složek:

I 40 až 80 dílů hmotn. polyamidu a

II. 60 až, 20 dílů hmotn. elastického polymeru, jehož, hlavní řetezce sestávají v podstatě jen z atomů uhlíku, přičemž se díly hmotn. I. a IT. sčítají do 100 jako vedení pro vodné, vodně-alkoholické nebo čistě alkoholické kapaliny.

2. Ohebná trubka podle nároku 1, vyznačující se tím, že formovací hmota obsahuje v podstatě následující složky:

I. 40 až 70 dílů hmotn. oolyamidu a

II. 60 až 30 dílů hmotn. elastického oolymeru.

3. Ohebná trubka podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že elastický polymer obsahuje funkční skupiny, které umožňují navázání na polyamid.

4. Ohebná trubka podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že formovací hmota obsahuje maximálně 2 % hmotn. podílů extrahovatelných ethanolem.

5. Ohebná trubka podle jednoho z následují·· · · · · · · • · · · · · · · · • ···· · · · ······ • · · · · · ··· ·· ··· ··· ·· ··

-14cích nároků, vyznačující se tím, že je vytvořena jednovrstvá.

6. Ohebná trubka podle nároků 1 až 4, v yznačující se tím, že je jednovrstvá nebo několikavrstvá, přičemž nejvnitřnější vrstva je z formovací hmoty odpovídající nárokům.

7. Ohebná trubka podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že je v dílčích oblastech nebo úplně zvlněná.

8. Ohebná trubka podle jednoho z předcházejících nároků jako vedení pro ostřikovače skleněných tabulí nebo systémy světlomětů.

9. Formovací hmota, která obsahuje v podstatě následující složky

I, 40 a? 80 dílů hmotn. polyamidu a

II. 60 až 20 dílů hmotn. elastického polymeru, jehož hlavní řetězce sestávají v podstatě z atomů uhlíku, přičemž se díly hmotn. I. a II. sčítají do 100, vyznačující se tím, že obsahuje maximálně 2 % hmotn. extrahovatelných podílů, měřeno pomocí extrakce granulátu horkým 100% ethanolem za podmínek zpětného toku.

10. Formovací hmota podle nároku 9, vyznačující se tím, že v oodstatě obsahuje následující složky:

I. 40 až 70 dílů hmotn. polyamidu a

II. 60 až 30 dílů hmotn. elastického polymeru.

11. Formovací hmotapodle jednoho z nároků 9 a • ·

-15a 10, vyznačující se tím, že obsahuje maximálně 1,6 % hmotn. extrahovatelných složek.

12. Formovací hmota podle jednoho z nároků 9 a 10, vyznačující se tím, že obsahuje maximálně 1,4 % hmotn, extrahovatelných složek.

13. Formovací hmota podle jednoho z nároků 9 a 10, vyzná ující se tím,že obsahuje maximálně 1,2 % hmotn. extrahovatelných složek.

14. Formovací hmota podle jednoho z nároků 9 až 13, vyznačující se tím, že elastický polymer obsahuje funkční skupiny, které umožňují navázání na polyamid.

15. Formovací hmota podle jednoho z nároků 9 až 13, vyznačující se tťm, že její modul E tažnosti je v rozmezí mezi 200 až 150 N/mm^.

16. Zuůsob výroby trubky, vyznačující se t í m , že formovací hmota, která obsahuje v podstatě následující složky

I 40 až 80 dílů hmotn. polyamidu a

II 60 až 20 dílů hmotn. elastického polymeru, jehož hlavní řetězce sestávají v podstatě jen z atomů uhlíku,přičemž se díly hmotnostní I. a II. sčítají do 100, se vytlačuje nebo koextruduje.