CZ42399A3 - Kovové komplexy obsahující 3-heteroatom-substituovaný cyklopentadienyl, katalytický systém obsahující tento kovový komplex, způsob polymerace, cyklopentadienylový ligand a použití tohoto ligandu - Google Patents

Kovové komplexy obsahující 3-heteroatom-substituovaný cyklopentadienyl, katalytický systém obsahující tento kovový komplex, způsob polymerace, cyklopentadienylový ligand a použití tohoto ligandu Download PDF

Info

Publication number
CZ42399A3
CZ42399A3 CZ99423A CZ42399A CZ42399A3 CZ 42399 A3 CZ42399 A3 CZ 42399A3 CZ 99423 A CZ99423 A CZ 99423A CZ 42399 A CZ42399 A CZ 42399A CZ 42399 A3 CZ42399 A3 CZ 42399A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
dimethylethyl
dimethyl
silanaminato
inden
titanium
Prior art date
Application number
CZ99423A
Other languages
English (en)
Inventor
Jerzy Klosin
William J. Kruper Jr.
Peter N. Nickias
Jasson T. Patton
David R. Wilson
Original Assignee
The Dow Chemical Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Dow Chemical Company filed Critical The Dow Chemical Company
Publication of CZ42399A3 publication Critical patent/CZ42399A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

(54) Název přihlášky vynálezu:
Kovové komplexy obsahující 3-heteroatom-substituovaný cyklopentadienyl, katalytický systém obsahující tento kovový komplex, způsob polymerace, cyklopentadienylový ligand a použití tohoto ligandu (57) Anotace:
Komplex obecného vzorce /1/, ve kterém mají M, RÁ, /Rb/|-T, Rc, Rd, Z, M.Xp aXq významy specifikované v popisné části, ligandy obsahující cyklopentadienyl /Cp/ substituovaný heteroatomem, katalytické systémy připravené z katalytických komponent obsahujících tyto kovové komplexy a postup polymerace .alfa.-olefinů obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku a vysokoteplotní polymerační postup prováděný v roztoku. Tyto kovové komplexy obsahující a heteroatom.Cp vazbu nebo vazbu heteroatom-Cp v kruhu v poloze 3 tohoto Cp kruhu, Výhodně mají tyto kovové komplexy ligand, kterým Je 3-heteroatom substituovaná indenylová skupina. Tento katalytický systém pro polymerací oleftnů může být použit při vysokých teplotách, je vysoce aktivní a je vhodný k přípravě polymerů s vysokou molekulovou hmotností.
Kovové komplexy obsahující 3-heteroatom-substituovaný cyklopentadienyl, katalytický systém obsahující tento kovový komplex, způsob polymerace, cyklopentadienylový ligand a použití tohoto ligandu
Oblast techniky
Vynález se týká určité skupiny kovových komplexů obsahujících 3-heteroatom-substituovaný cyklopentadienyl, katalytických systémů obsahujících tento kovový komplex, ligandů použitých k přípravě těchto kovových komplexů a postupu polymerace pro přípravu polymerů polymerací α-olefinů a směsí a-olefinů.
Dosavadní stav techniky
Kovové komplexy s omezenou geometrií (constrained geometry) a postupy jejích přípravy jsou známy z patentové přihlášky Spojených států amerických č. U.S. Seriál No. 545,403, podané 3.července 1990 (odpovídající zveřejněná evropská patentová přihláška č. EP-A-416,815), z patentové přihlášky Spojených států amerických č. U.S. Seriál iNo. 547,718, podané 3.července 1990 (odpovídající evropská zveřejněná patentová přihláška EP-A-468.651), z patentové přihlášky Spojených států amerických č. U.S. Seriál No. 702,475. podané 20.května 1991 (odpovídající evropská zveřejněná patentová přihláška EP-A-514,828), z patentové přihlášky Spojených států amerických č. U.S. Seriál No. 876,268, podané 1.května 1991 (odpovídající evropská zveřejněná patentová přihláška EP-A-520,732) , z patentové přihlášky Spojených států amerických č. U.S. Seriál No. 8,003, podané 21.ledna 1993 (odpovídající mezinárodní zveřejněná patentová přihláška VO 93/19104), a rovněž tak z patentů Spojených států amerických č. US-A-5,055,438 , US-A-5,057,475, US-A-5,096,867, US-A-5,064,802,
US-A-5,132,380 a ze zveřejněné mezinárodní patentové přihlášky VO 95/00526. Všechny poznatky a skutečnosti uvedené v těchto patentech nebo odpovídajících patentových patentových přihláškách zde slouží jako odkazový materiál.
V patentech Spojených států amerických č. 5,350,817 a 5,304,614 se uvádí zirkoniové komplexy s můstkovými metalocenovými ligandy, ve kterých jsou navzájem kovalentně spojeny dvě indenylové skupiny můstkovou skupinou obsahující uhlík nebo křemík, přičemž tyto zirkoniové komplexy jsou vhodné pro polymeraci propylenu.
V evropském patentu EP-A-577,581 se popisuje nesymetrické bis-Cp metaloceny obsahující fluorenový ligand se substituenty na heteroatomu.
V publikacích : E. Barsties, S. Schaible,
M.H. Prosenc, U. Rief, W. Rolf, O. Weyland, B. Dorerer,
H.H. Brintzinger J. Organometallic Chem. 1966, 520, 63-68; a H. Plenio, D. Birth J. Organometallic Chem. 1966, 519. 269-272, se uvádí systémy, ve kterých cyklopentadienylový kruh indenylové části je substituován dimethylaminovou skupinou v ne-můstkovem a Si-můstkově spojeném bis-indenylu, které jsuu vhodné pro přípravu isotaktického polypropylenu a polyethylenu.
V publikaci : R. Leino, H.J.K. Luttikhede, P. Lehmus, C.E. Wilen, R. Sjoholm, A. Lehtonen, J. Seppala, J .11. Nasman Macromolecules, 1997, 30, 3477-3488 se uvádí C2-můstkové bis-indenylové metaloceny obsahující kyslík ve 2-poloze indenylové skupiny, a v publikaci I.M. Lee, W.J. Gauthier, J.M. Balí, B. Iyengar, S. Collins Organometallics, 1992,
11, 2155-2122, se popisují C7-můstkové bis-indenylové mexaloceny obsahující kyslík v polohách 5,6 indenylové skupiny, přičemž v publikaci : N. Piccolravazzi , P.Pino, G. Consiglio, A.SÍroni, M. Moret Organometallics, 1990, 9, 3098-3105, se popisují ne-můstkové bis-indenylové mexaloceny s kyslíkem v polohách 4 a 7 indenylové skupiny.
V dalších výzkumech bylo zjištěno, že substituce na heteroatomu, na rozdíl od substituce na uhlíku nebo H-substituce, na libovolné poloze indenylového systému metalocenového komplexu, jestliže se tento komplex použije jako katalyzátor při polymeraci olefinů, způsobuje, že je tento katalyzátor méně aktivní, to znamená, že se dosahuje nižší katalytická produktivity při polymeraci α-olefinů a takto připravený polymer má nižší molekulovou hmotnost a nižší takticitu. Předpokládá se, že ke snížení katalytické aktivity této široké skupiny katalyzátorů dochází v důsledku interakce jediného elektronového páru heteroatomu s Lewisovou kyselinou jako kokatalyzátorovým polymeračním aktivátorem, což se projeví ve větší elektronické deaktivaci Cp kruhu, který je rovněž více stericky bráněný, viz publikace P. Foster, M.D. Rausch, J.C.W. Chien,
J. Organometall ic Chem., 1996, 519. 269-272.
Popis statistické substituce na heteroatomu v mono-Cp metalocenech je možno nalézt ve zveřejněné evropské patentové přihlášce EP-A-416,815, ve zveřejněných mezinárodních patentových přihláškách VO 95/07942 a VO 96/13529, v patentech Spojených států amerických č. 5,096,867 a 5,621,126 a odpovídajících publikacích.
Až dosud se předpokládalo, že substituce na heteroatomu v těchto metalocenových komplexech, používaných jako katalyzátorů pro polymeraci olefinů, má nevýhody spočívající v nežádoucích interakcích jediného elektronového páru heteroatomu buďto s atomem přechodného kovu stejné nebo jiné metalocenové molekuly, nebo s jinými komponentami tohoto katalytického systému.
Podle dosavadního stavu techniky byla provedena četná zdokonalení metalocenových komplexů, které se používají jako katalyzátory pro polymeraci olefinů. Ovšem problémy s účinností katalyzátoru a s jeho deaktivací při prováděny polymeraci za vysokých teplot vyřešeny dosud nebyly. V tomto oboru by bylo vhodné vyřešit problémy souvisící s výrobou polyolefinu o vysokých molekulových hmotnostech. Rovněž by bylo výhodné zlepšit další fyzikální charakteristiky produkovaných polymerů změnou substituentů na cyklopentadienylové skupině těchto metalocenových komplexů používaných v katalytických systémech pro polymeraci olefinů.
Podstata vynálezu
Podle předmětného vynálezu byly vyvinuty kovové komplexy odpovídající následujícímu obecnému vzorci :
MXpX’q ve kterém :
M znamená kov ze skupiny 3 až 13 periodické soustavy prvků, lantanidů nebo aktinidů, který je ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4, přičemž tento kov je π-vázán na jednu cyklopentadienylovou skupinu (Cp), kterou je cyklická, delokalizovaná, π-vázaná ligandová skupina, která má pět substituentů : R , (R )j-T, ve které j_ je nula, 1 nebo 2, R^, a Z, přičemž r\ R®, R“a R^ jsou R skupinami, a
T je heteroatom, který je kovalentně vázán na Cp kruh, a na R v případe, ze j je 1 nebo 2, a jestliže j_ je 0, T je fluor, chlor, brom nebo jod; v případě, že j_ je 1, T je n nebo S, nebo N nebo P, a R je dvojná vazba na T;
v případě, že j. je 2, T je N nebo P, a dále p
R nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená atom vodíku, nebo představuje skupinu obsahující 1 až 80 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, hydrokarbyloxyskupina, každá tato R skupina je případně substituována jedním nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsi1ylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů, nebo ne-interferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů, a každý ze substituentů RA, R1 a Ru znamená atom vodíku nebo skupinu, která obsahuje 1 až 80 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina, každý ze substituentů r\ R^ nebo R^ je případné substituován jednou nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů nebo neinterferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů,
A Π C nebo případně dvě nebo více ze substituentů R , R , R nebo R^ jsou kovalentně navzájem spojeny za vzniku jednoho nebo více kondenzovaných kruhů nebo kruhových systémů obsahujících 1 až 80 ne-vodíkových atomů v případě každé R-skupiny, přičemž tento jeden nebo více kondenzovaných kruhů nebo kruhových systémů jsou nesubstituované nebo substituované jedním nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogcn-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů nebo ne-interferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů,
Z znamená dvoj vaznou část vázanou jak na Cp tak na M prostřednictvím σ-vazeb, přičemž Z obsahuje bor nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík,
X znamená aniontovou nebo dianiontovou ligandovou skupinu obsahující až 60 atomů, kromě skupiny ligandů, které jsou cyklické, delokalizované, π-vázané ligandové skupiny,
X’ nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená neutrální Lewisovu bázi jako ligační sloučeninu obsahující až 20 atomů, £ je nula, 1 nebo 2, přičemž je o dvě menší než je formální oxidační stav M, v případě, že X.znamená aniontový ligand; v případě, že X je dianiontová ligandová skupina, p je 1, a q je nula, 1 nebo 2.
Tyto výše uvedené komplexy mohou existovat ve formě izolovaných krystalků, případně v čisté formě nebo ve formě směsi s jinými komplexy, ve formě solvatovaného aduktu, případně v rozpouštědle, zejména v organické kapalině, a rovněž tak mohou existovat ve formě dimeru nebo jeho chelatovaného derivátu přičemž chelatační činidlo je organická látka, ve výhodném provedení neutrální Lewisova báze, zejména trihydrokarbylamin, trihydrokarbylfosfin nebo jeho halogenovaný derivát.
Rovněž do rozsahu předmětného vynálezu náleží katalytický systém pro polymerací olefinů, který je připraven z komponent tohoto katalytického systému a obsahuje :
(A) katalytickou složku obsahující kovový komplex na bázi některého z výše uvedených komplexů, a (B) kokatalytickou složku obsahující aktivační kokatalyzátor, přičemž molární poměr těchto složek (A) k (B) se pohybuje v rozmezí od 1 : 10 000 do 100 : 1; nebo aktivovanou složku (A) za použití některé aktivační metody.
Podle dalšího provedení do rozsahu předmětného vynálezu náleží katalytický systém pro polymerací olefinů, připravený z komponent tohoto katalytického systému a obsahuje :
(A) katalytickou složku obsahující kovový komplex na bázi některého z výše uvedených kovových komplexů, a (B) kokatalytickou složku obsahující aktivační kokatalyzátor, přičemž molární poměr těchto složek (A) k (B) se pohybuje v rozmezí od 1 : 10 000 do 100 : 1, přičemž tento kovový komplex je ve formě radikálového kationtu.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží postup polymerace olefinů zahrnující kontaktování jednoho nebo více α-olefinů obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku za polymeračních podmínek v přítomnosti jednoho z výše uvedených katalytických systémů.
Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se jedná o polymerační proces prováděný v roztoku při vysoké teplotě, určený k polymeraci olefinů, přičemž se při tomto postupu uvádí do kontaktu jeden nebo více a-olefinů obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku za polymeračních podmínek v přítomnosti některého z výše uvedených katalytických systémů při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 100 “C do asi 250 °C.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží polyolefinové produkty připravené těmito postupy. Ve výhodném provedení se jedná o produkty s větvemi s dlouhým řetězcem a s reverzní molekulární stavbou.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží ligand některého z výše uvedených kovových komplexů obsahuj ící cyklopentadienylovou skupinu, přičemž tento ligand je ve formě :
(A) volné báze se 2 protony schopnými deprotonování, (B) dilithiové soli, (C) horečnaté soli, nebo (D) mono- nebo disilylovaného dianiontu.
Do rozsahu tohoto aspektu předmětného vynálezu náleží rovněž použití některého z výše uvedených ligandů pro syntézu sloužící k přípravu kovového komplexu podle předmětného vynálezu, nebo pro syntézu sloužící k přípravě kovového komplexu obsahujícího kov z některé ze skupin 3 až 13 periodické soustavy prvků, lantanidů nebo aktinidů, a 1 až 4 výše uvedené ligandy.
Pomocí těchto katalyzátorů a postupů je možno dosáhnout vysoce účinné přípravy olefinových polymerů s vysokou molekulovou hmotností v širokém rozsahu polymeračních podmínek, a zejména při zvýšených teplotách. Tyto katalyzátory a postupy jsou zejména vhodné k provádění polymerace v roztoku nebo k provádění blokové polymerace ethylen/propylenových polymerů (EP polymery), ethylen/oktenových polymerů (EO polymery), ethylen/styrenových polymerů (ES polymery), propylenových a ethylen/propylen/dienových polymerů (EPDM polymerů), ve kterých je uvedeným dienem ethylidennorbornen, 1,4-hexadien nebo podobné ne-konjugované dieny. Možnost použití vysokých (nebo zvýšených) teplot dramaticky zvyšuje produktivitu těchto postupů vzhledem ke skutečnosti, že zvýšená rozpustnost polymeru při zvýšených teplotách umožňuje použití zvýšených konverzí (vyšších koncentrací polymerního produktu) aniž by se překračovalo omezení každého polymeračního zařízení týkající se viskozity roztoku a rovněž tak se dosáhne snížených energetických nákladů nutných k odpaření reakčního produktu.
Katalyzátory podle předmětného vynálezu mohou být rovněž naneseny na nosičovém materiálu a použity pro polymerační postup k polymeraci olefinů prováděné v suspenzi nebo v nlvnové fázi. Tento katalvzátor ie možno předem polymerizovat za použití jednoho nebo více olefinových monomerů in šitu v polymeračním reaktoru nebo v odděleně prováděním procesu, přičemž se v meziťází oddělí tento předpolymerizovaný katalyzátor před samotným prováděním hlavního polymeračního postupu.
Až dosud se předpokládalo, že substituce na heteroatomu přímo na cyklopentadienylove (Cp) skupině, která je cyklická, delokalizovaná, π-vázaná ligandová skupina metalocenového komplexu, nemá příznivý účinek pokud se týče vhodnosti použití takto získaného komplexu pro katalytický systém na polymeraci olefinu. Ovšem podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že výhodné metalocenové komplexy podle předmětného vynálezu se substituentem na heteroatomu přímo na jediné π-vázané Cp skupině mají výjimečné vlastnosti jako katalyzátory při přípravě olefinu, přičemž tyto látky umožňují provést postup přípravy polymerů s vysokou molekulovou hmotností s požadovanými charakteristikami za vysoké katalytické aktivity. Vysoce výhodné jsou uvedené metalocenové komplexy se substitucí na heteroatomu ve 3-poloze.
Popis přiložených obrázků
Na přiložených obrázcích jsou ilustrovány některé aspekty předmětného vynálezu :
na obr. 1 je ilustrována krystalová struktura dichlor(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-piperidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N-)titania, na obr. 2 je ilustrována krystalová struktura dichlor(N-(1,1-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-l((1,2,3,3a,7a-7) -3-methoxy-lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N-)titania, a na obr, 3 je ilustrována krystalová struktura [N-(1,1-dimethylethyl)- 1,1-dimethyl-1 -((1,2,3,3a,7a-7)3-(1-piperidinyl)-IH-inden-l-yl)silanaminato-(2-)-N-][(2,3,4,5-7)-2,4-hexadien)]-titania.
Všechny odkazy týkající odkazů na periodickou tabulku prvků uvedené v popisu předmětného vynálezu se vztahují na periodickou soustavu prvků uvedenou v publikaci ;
The Periodic Table of the Elements, publikované a s copyright CRC Press, lne., 1989. Rovněž je třeba uvést, že všechny odkazy týkající se uvádění skupiny nebo skupin se týkají skupiny nebo skupin odpovídající této periodické tabulky prvků, při použití IUPAC systému číslování skupin.
Termínem olefiny uváděné v popisu předmětného vynálezu se míní alifatické nebo aromatické sloučeniny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku a obsahující vinylovou nenasycenou skupinu a rovněž tak cyklické sloučeniny, jako je například cyklobuten, cyklopenten a norbornen, včetně norbornenu substituovaného v poloze 5 a 6 hydrokarbylovými skupinami obsahujícími 1 až 20 atomů uhlíku. Rovněž se tímto termínem míní směsi těchto olefinů a rovněž tak směsi těchto uvedených olefinů s diolefinovými sloučeninami obsahujícími 4 až 40 atomů uhlíku. Jako příklad těchto posledně jmenovaných sloučenin je možno uvést ethylidennorbornen,
1,4-hexadien, norbornadien a podobné další látky.
Katalyzátory a postup podle předmětného vynálezu jsou zejména vhodné pro použití při přípravě ethylen/l-butenových kopolymerů, ethylen/l-hexenových kopolymerů, ethylen/styrenových kopolymerů, ethylen/propylenových kopolymerů, ethylen/l-pentenových kopolymerů, ethylen-4-methyl-l-pentenových kopolymerů a ethylen/l-oktenových kopolymerů a rovněž tak terpolymerů ethylenu, propylenu a nekonjugovaných dienů, jako jsou například EPDM terpolymery.
Výhodnými skupinami X’ jsou oxid uhelnatý; fosfiny, zejména trimethylfosfin, triethylfosfin, trifenylfosfin
- id a bis(1,2-dimethylfosfino)ethan; PÍOR1)^, kde R1 znamená hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu nebo kombinace těchto skupin; ethery, zejména tetrahydrofuran; aminy, zejména pyridin, bipyridin, tetramethylethylendiamin (TMEDA), a triethylamin; olefiny a konjugované dieny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku. Mezi komplexy obsahující tyto posledně uváděné skupiny X' náleží takové komplexy, ve kterých kov je ve formálním oxidačním stavu +2,
Ve výhodném provedení jsou uvedenými koordinačními komplexy podle předmětného vynálezu komplexy odpovídaj ící obecnému vzorci :
X’qXpM ve kterém :
V γ γ 7
R , R , R a R představují R-skupiny, přičemž každá z těchto skupin nezávisle představuje atom vodíku, nebo představuje skupinu obsahující 1 až 80 ne-vodíkových atomů a touto skupinou je hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina, každý ze substituentů R^, r\ R^ a je případně substituován jednou nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů nebo neinterferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů,
V X nebo případně dvě nebo více ze substituentů R , R ,
Y 7 A B
R1, R, R a R jsou kovalentně navzájem spojeny za vzniku jednoho nebo více kondenzovaných kruhů nebo kruhových systémů obsahujících 1 až 80 ne-vodíkových atomů v případě každé R-skupiny, přičemž tento jeden nebo více kondenzovaných kruhů nebo kruhových systémů jsou nesubstituované nebo substituované jedním nebo více skupinami, kterými jsou hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-s.ubst i tuovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů nebo ne-interferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů.
Ve výhodném provedení jsou RD skupinami takové skupiny kdy R znamená hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbylsilylovou skupinu, hydrokarbyloxy-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbylamino-substituovanou hydrokarbylovou skupinu a T je 0 nebo N, podle ještě výhodnějšího provedení R znamená hydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylsilylovou skupinu a T znamená 0 nebo N, a podle ještě výhodnějšího provedení R znamená hydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylsilylovou skupinu a T je N.
Výhodnými substituenty obsahujícími heteroatom na 3,poloze Cp jsou takové skupiny, kde (R^)j-T znamená methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, methylethyloxyskupinu, 1,1-dimethylethyloxyskupinu, trimethylsiloxyskupinu, 1,1-dimethylethyl(dimethylsilyl)oxyskupinu, dimethylaminovou skupinu, diethylaminovou skupinu, methylethylaminovou skupinu, methylfenylaminovou skupinu, dipropylaminovou skupinu, dibutylaminovou skupinu, piperidinylovou skupinu, morfolinylovou skupinu pyrrolidinylovou skupinu, hexahydro-lH-azepin-l-ylovou skupinu, hexahydro-1(2H)-azocinylovou skupinu, oktahydro-lH-azonin-l-ylovou skupinu nebo oktahydro-1(2H)-azecinylovou skupinu. Podle ještě výhodnějšího provedení je (R^),-T skupinou dimethylaminová skupina, methylfenylaminová skupina, piperidinylová skupina nebo pyrrolidinylová skupina.
Podle dalšího aspektu předmětného vynálezu má buďto ligand nebo kovový komplex jeden nebo více kondenzovaných kruhů nebo kruhových systémů kromě Cp nebo indenylového kruhu, přičemž jeden nebo více kondenzovaných kruhů nebo kruhových systémů obsahuje jeden nebo více heteroatomu v kruhu, kterými jsou N, 0, S nebo P. Ve výhodném provedení jsou těmito heteroatomy kruhu N nebo 0, přičemž nejvýhodnějši je N.
Další velice výhodné komplexy podle předmětného vynálezu odpovídají obecnému vzorci :
ve kterém mají uvedené symboly stejný význam jako bylo uvedeno shora, a podle ještě výhodnějšího provedení tyto komplexy odpovídají obecnému vzorci :
ve kterém mají uvedené symboly stejný význam jako bylo uvedeno shora.
Velice výhodné jsou kovové komplexy a ligandy obsahující heteroatom podle vynálezu, ve kterých :
-Z- znamená skupinu -Z*-Y-, přičemž Z* je připojen na
Cp a Y je připojen na M,
Y znamená -0-, -S-, -NR*-, -PR*- ,
Z* znamená SiR*2 , CR*2 , SiR*2SiR*2 , CR*2CR*2, CR*=CR* , CR*2SiR*2 , CR*2SiR*2CR*2, SíR*2CR*2SiR*2 , CR*2CR*2SiR*2 , CR*2CR*2CR*2 nebo GeR*2 , ve kterých :
R* znamená v každém místě svého výskytu nezávisle atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dvě R* skupiny ze Z (v případě, že R* není atom vodíku), nebo jedna skupina R* ze Z a jedna skupina R* z Y tvoří kruhový systém, přičemž p je 2,
2. je nula,
M je ve formálním oxidačním stavu +4, a
X nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě představuje methylovou skupinu, benzylovou skupinu, trimethylsilylmethylovou skupinu, allylovou skupinu, pyrrolylovou skupinu, nebo dvě skupiny X společně znamenají
1,4-butan-diylovou skupinu, 2-buten-l,4-diylovou skupinu,
2,3-dimethyl-2-buten-l,4-diylovou skupinu,
2-methyl-2-buten-l,4-diylovou skupinu nebo xylyldiylovou skupinu.
Rovněž jsou velice výhodné kovové komplexy a ligandy obsahující heteroatom podle předmětného vynálezu, ve kterých :
-Z- znamená skupinu -Z*-Y-, přičemž Z* je připojen na
Cp a Y je připojen na M,
Y znamená -0-, -S-, -NR*-, -PR*- ,
Z* znamená SiR*2 > CR*2 , SiR*2SiR* CR*=CR* , CR*2SiR*2 . CR*2SiR*2CR*2l SiR* CR’2CR*2SíR*2 , CR*2CR*2CR‘2 nebo GeR*2 , 2 , CR*2CR 2CR’2SíR*2
2’ ve kterých :
R* znamená v každém místě svého výskytu navzájem na sobě nezávisle atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dvě R* skupiny ze Z (v případě, že R* není atom vodíku), nebo jedna skupina R* ze Z a jedna skupina R* z Y tvoří kruhový systém, přičemž j> je 1, a je nula,
M je ve formálním oxidačním stavu +3, a
X znamená 2-(N,N-dimerhyl)aminobenzylovou skupinu,
2-(N,N-dimethylaminomethyl)fenylovou skupinu, allylovou skupinu, methallylovou skupinu, trimethylsilylallylovou skupinu.
Rovněž jsou velice výhodné kovové komplexy a ligandy obsahující heteroatom podle předmětného vynálezu, ve kterých :
-Z- znamená skupinu -Z*-Y-, přičemž Z* je připojen na Cp a Y je připojen na M,
Y znamená -0-, -S-, -NR*-, -PR*- ,
Z* znamená SiR*2 , CR*2 , SiR*2SiR*2 , CR*2CR*2’ CR*=CR* , CR*2SiR*2 , CR*2SiR*2CR*2, SiR*2CR*2SíR*2 , CR*2CR*2SiR*2 , CR*2CR*2CR*2 nebo GeR*2 , ve kterých :
R* znamená v každém místě svého výskytu nezávisle atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnuj ícího hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dvě R* skupiny ze Z (v případě, že R* není atom vodíku), nebo jedna skupina R* ze Z a jedna skupina R* z Y tvoří kruhový systém, přičemž p je 0, a je 1.
M je ve formálním oxidačním stavu +2, a
X’ znamená 1,4-difenyl-l,3-butadienovou skupinu,
1,3-pentadienovou skupinu nebo 2,4-hexadienovou skupinu.
Pro přípravu uvedených kovových komplexů je možno použít celé řady různých kovů, výhodně jsou těmito kovy kovy ze skupin 3 až 13 periodické soustavy prvků, lantanidy a aktinidy, které jsou ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4, podle ještě výhodnějšího provedení jsou těmito kovy kovy ze skupin 3 až 13. Podle předmětného vynálezu mají poněkud odlišnou charakteristiku kovové komplexy, ve kterých M znamená kov z některé ze skupin 3 až 6, z některé ze skupin 7 až 9 nebo z některé ze skupin 10 až 12. Výhodné jsou takové komplexy, ve kterých M znamená kov ze skupiny 4, výhodně je tímto kovem titan Ti, zirkonium Zr nebo hafnium Hf, přičemž nejvýhodnější jsou titan a zirkonium. Titan představuje vůbec nejvýhodnější kov, zejména v případech, kdy se používají komplexy, které obsahují pouze jeden ligand obsahující Cp, kterým je ligand obsahující heteroatom podle předmětného vynálezu, zatímco zirkonium je vysoce výhodné pro použití v komplexech, které obsahují dva ligandy obsahující Cp, přičemž přinejmenším jeden z nich je ligand obsahující heteroatom.
Podle jednoho z výhodných provedení je titan ve formálním oxidačním stavu +4, zatímco v jiném alternativním provedení je výhodné, jestliže je titan ve formálním oxidačním stavu +3, a podle ještě výhodnějšího provedení je titan ve formálním oxidačním stavu +2.
Podle dalšího výhodného provedení je zirkonium ve formálním oxidačním stavu +4, nebo v alternativním provedení je ve formálním oxidačním stavu +2.
Podle dalšího aspektu předmětného vynálezu je výhodné, jestliže Y znamená skupinu -NR*-, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení -NR*- znamená skupinu, ve které R* představuje skupinu s primárním nebo sekundárním atomem uhlíku vázaným na N, Vysoce výhodné jsou skupiny, ve kterých R* znamená cyklohexylovou skupinu nebo isopropylovou skupinu.
Výhodný koordinační komplex podle předmětného vynálezu odpovídá obecnému vzorci :
Jako ilustrativní příklad derivátů kovů, které mohou být použity při praktickém uplatňování předmětného vynálezu, je možno uvést následující látky :
(Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dímethyl-1 —((1,2,3,3a,7a η)- 3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-silanaminato(2-)-N) dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7arf) -2-methyl -3 - (1-pyrrolidinyl) - 1H-inden-1 - yl) silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a>}) -2-ethyl-3- (1-pyrrolidinyl) -ΙΗ-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7aη) -2-ethyl-6-methyl- 3- (1-pyrrolidinyl ) -111-inden-1-yl) silan aminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7arf) -4-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) - lH-inden-l-yl) silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7az>) -5-ethyl-3- (1-pyrrolidinyl) -1H-inden-1-yl) silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν- (1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a/}) -6- (l-methylethyl) - 3 - (1-pyrrolidinyl) - 1H-inden-1 - yl) silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7arf) -5-ethyl-6-methyl-3 - (1-pyrrolidinyl) -1H-inden-1-yl)silan aminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν- (1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7atý) -5-butyl-3- (1-pyrrolidinyl) -lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7arý) - 5 - (1,1-di methyl ethyl) - 3- (1-pyrrolidinyl) - lH-inden-l-yl) silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a?}) - 5 -fenyl -3- (1-pyrrolidinyl) - 1H- inden - 1-yl) silanaminato(2-)-N)-dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a η)-3-(l-pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2 -)-N)((1,2,3,4-^)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a tf) -2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) -1H-inden-1-yl)silanaminato (2-)-N) ((1,2,3,4-7^)-1,3-pentadien) titanium , (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dímethyl-1-((1,2,3,3a,7a 7)-2-ethy1-3-(1-pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl) silanaminato(2-)-N) ((1,2,3,4-/^)-1,3-pentadien) titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a rf) -4-methyl -3- (1-pyrrolidinyl) -lH-inden-l-yl) silanaminato (2-) -N) ((1,2,3,4-t^)-1,3-pentadien) titanium , (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dímethyl-l-((1,2,3,3a,7a rf) -5-ethyl-3- (1-pyrrolidinyl) -1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N) ((1,2,3,4-7^)-1,3-pentadien) titanium , (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a 7)-6- (1-methylethyl) - 3- (1-pyrrolidinyl) - 1H-inden-1-yl) silanaminato (2-) -N) ((1,2,3,4-7^)-1,3-pentadien) titanium , (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a Ty) -5-ethyl-6-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) -lH-inden-l-yl)sí lanaminato(2-) -N)((l,2,3,4-Ty)-1,3-pentadien) titanium , (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a tf) -5-butyl-3 - (1-pyrrolidinyl) -lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-7)-1,3 -pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a η)-5-(1,1-dimethylethyl-3 -(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl) silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-penradi en)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a 7) -5-fenyl-3-(1-pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4 -7)-1,3-pentadien)titanium, ((2-(diměthylamino)fenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl) 1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, ( (2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l- ((1,2,3,3a, 7a- rj) - 2-methyl-3- (1pyrrolidinyl) - 1H- inden-l-yl) silanaminato(2-) -N) ti táni um , ( (2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l - ( (1,2,3,3a,7a-7)-2-ethyl-3-Cípy r rol i diny 1) -1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titánium, ( (2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl) - 1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,3a,7a-7)-2-ethyl-6-methyl-3(1-pyrrolidinyl)-lH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl - 1-((1,2,3,3a,7a-7) - 4-methyl - 3 - (1-pyrrolidinyl) -1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitaniura, ( (2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)-5-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl) -lH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)-6-(1-methylethyl)3- (1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N) titanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,3a,7a -7) -5-ethyl-6-methyl-3(1-pyrrolidinyl) - 1H-inden-l-yl) silanaminato(2-) -N) titanium, ( (2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl) -1,1-dímethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)-5-butyl-3-(1-pyrrolidinyl) -1H-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-(1,l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,3a,7a-7)-5-(1,l-dimethylethyl) -3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)N)titanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)-5-fenyl-3-ζΐpy r rol i diny 1) -1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (N-cyklohexyl-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)-224 methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-1-yl)silanaminato(2-)N)dimethyltitanium, (N-cyklohexyl-1,1-dimethyl-l- ((1,2,3,3a,7a-//)-2ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)N)dimethyltitanium, (N-cyklohexyl-1,l-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-//)-2ethyl-6-methyl-3- (l-pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)silanaminato (2- ) -N)dimethyltitanium, (N-cyklohexyl-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-//)-4methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-cyklohexyl-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)-5ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-cyklohexyl-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-//)-6(1-methylethyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-1-yl)silanaminato (2- ) -N)dimethyltitanium, (N-cyklohexyl-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a- //) - 5-ethyl
6-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2 -)N)dimethyltitanium, (N-cyklohexyl-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a, 7a-//)-5butyl-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)sil anaminato(2-)N)dimethyltitanium, (N-cyklohexyl -1,1-dimethyl-l -((1,2,3,3a,7a -//)-5(1,1-dimethylethyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)dimethylti tanium , (N-cyklohexyl-1,1-dímethyl-1 -((1,2,3,3a,7a-//)-5fenyl-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)N)dimethyltitanium, (1,1-dimethyl-N- (1-methyle thyl) -1-((1,2,3,3a,7a-//)3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (1,1 - dimethyl-N- (1 -methylethyl) -1-((1,2,3,3a,7a-//)25
2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitaníum, (1,1-dimethyl-N-(l-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-9)2-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethylfitánium, (1, l-dimethyl-N- (l-methylethyl) -1-((1,2,3,3a,7a-7)2- ethyl-6-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato (2- )-N)dimethyltitanium, (1, l-dimethyl-N- (l-methylethyl) -1-((1,2,3,3a, 7a-j?)4- methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitánium, (1, l-dimethyl-N - (l-methylethyl) -1-((1,2,3,3a,7a-/7)5- ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethylfitanium, (1, l-dimethyl-N- (l-methylethyl) -1-((1,2,3,3a, 7 a- rj) 6- (l-methylethyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (1,l-dimethyl-N-(l-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-^)5-ethyl-6-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)sliánám inat o (2- )-N)dimethyltitanium, (l,l-dimethyl-N-(l-methylethyl)-l-((l,2,3,3a,7a-^)5-butyl-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-) N)dimethyltitanium, (1,l-dimethyl-N-(l-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7 a-;?)5- (1,1-dimethylethyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (1,l-dimethyl-N-(l-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-^)5-fenyl-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-) N)dimethyltitanium, (1, l-dimethyl-N- (fenylmethyl) -1-((1,2,3,3a,7a -/7)3- (1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (1, l-dimethyl-N- (fenylmethyl) -1-((1,2,3,3a,7a-9)-226 methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)N)dimethyltitanium, (1,1- dimethyl-N- (fenylmethyl) -1-((1,2,3,3a,7a-7)-2ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)N)dimethyltitanium, (1,1-dimethyl-N-(fenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-7)2-ethyl-6-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-y1)silanaminato (2- ) -N)dimethyltitanium , (1,1-dimethyl-N- (f enylmethyl) -1-((1,2,3,3a, 7a-rf) 4- methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-) N)dimethyltitanium, (1,1-dimethyl-N-(fenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-7)5- ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2~) N)dimethyltitanium, (1,1-dimethyl-N-(fenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a - rf) 6- (1-methylethyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (1,1-dimethyl-N- (f enylmethyl) -1-((1,2,3,3a,7a-7)5-ethyl-6-methyl-3 -(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-l-yl)sílanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (1,1-dimethyl-N- (f enylmethyl) -1-((1,2,3,3a,7a-7)5-butyl-3-(l-pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2 - ) N)dimethyltitanium, (1,1-dimethyl-N-(fenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-7)5-(1,1-dimethylethyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl) silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (1,1-dimethyl-N-(fenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-7)5-fenyl-3-(l-pyrrolidinyl)-lH-inden-1-yl)s ilanaminato(2-)N)dimethylti táni um, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a/?) - 3- (1-pyrrolidinyl) - IH- inden-1 - yl) silanaminato (2 - ) -N) di methyltitanium, (N-methy1-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrro lidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitaníum, (N-ethyl-1,1-dimethy1-1-((1,2,3,3a,7a-//)-3-(1-pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2 -)-N)dimethyltitaníum, (N-cyklohexyl-1,1-dimethy1-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)dimethy1titanium, (1,1-dimethyl-N-fenyl-l- ((1,2,3,3a,7a-7)-3- (1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitánium, (1,1-dimethyl-N-(methylfenyl)-l-((l,2,3,3a,7a-7)-3(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanamínato(2-)-N)dimethy1titanium, (N-cyklododecyl -1,1-dimethy 1-1- ((1,2,3,3a,7a-7)-3(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)dimethy1titanium, (N-l,l-dimethyl-N-(l-methylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (N-butyl-1,1-dimethyl-l- ((1,2,3,3a,7a-7)-3- (1-pyrrolidinyl) -1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (1,l-dimethyl-N-propyl-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrro1idinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-( (1,2,3,3a,7a7)-3- (1-pyrrolidinyl) -1H- inden-1-yl) silanaminato (2 - ) -N) ((1,2,3,4-7/)-1,3-pentadien)titanium, (N-me thy 1-1,1-dimethyl-1 - ((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrro1 idinyl) - 1H-inden-1-yl) silanaminato (2-) - N). ((1,2,3,4-7/)-1,3pentadien)titanium, (N-ethyl-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrΟΙ idinyl) - 1H-inden-1 - yl) silanaminato (2 - ) -N)((1,2,3,4-t/)-1,3pentadien)titanium, (N-cyklohexyl-1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4//)-1,3- pentadien) titanium, (1,1-dimethyl-Ν-fenyl-1- ((1,2,3,3a,7a-^)-3-(1-py moli diny 1) -ΙΗ- inden-1-yl)silanaminato(2-) - N) ((1,2,3,4 - rf) -1,3pentadien)titanium, (1, l-dimethyl-N- (me thyl fenyl) -1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4- η) 1,3-pentadien)titanium, (N-cyklododecyl-1,1-dimethyl-1- ((1,2,3,3a, 7a- rý) - 3-(1pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-^)1,3-pentadien)titanium, (N-1, l-dimethyl-N - (1-methylethyl) -1-((1,2,3,3a, 7a- rý)3- (1-pymolidiny 1) -1H-inden-1-yl) silanaminato(2-) -N) ((1,2,3,4-^)-1,3-pentadien)titanium, (N-butyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-7)-1,3pentadien)titanium, (1,1-dimethyl-N-propyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrroIidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-7)-1,3pentadien)titanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-methyl-1,1-dimethyl 1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, ((2-(d imethylamino)fenyl)methyl)(N-ethyl-1,1-dimethyl1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-cyklohexy1-1,1dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1yl)silanaminato(2-)-N)titanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(1,1-dimethyl-N-fenyl1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato (2-) -N)titanium, ( (2- (dimethylamino)fenyl)methyl)(1,1-dimethyl-N(methylfenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1Hinden-l-yl)silanaminato(2-)-N)titanium , ((2 - (dimethylamino)fenyl)methyl)(N-cyklododecyl-1, ldimethyl- 1-((1,2,3,3a,7a -^)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1yl) silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-l,1-dimethyl-N(1-methylethyl)-1-((1,2,3,3a, 7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1Hinden-l-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-hutyl-1,1-dimethyl 1-((1,2,3,3a,7a-?/)- 3- (1-pyrrolidinyl) -1H- inden-1-yl) si lanaminato(2-)-N)titanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methy1)(1,1-dimethyl-Npropyl -1- ((1,2,3,3a,7a-7)-3-( 1 - pyrrolidinyl) - 1H- inden - 1 yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dímethyl-l-((1,2,3,3a,7a7) -3- (1-pyrrolidinyl) - 1H-inden-1-yl)silanaminato(2-) -N)dimethyltitanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a7) -3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1, l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1- ((1,2,3,3a,7a7)-3-(hexahydro-ΙΗ-azepin-1-yl)-1H-inden-1-yl)sílanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a7) -3-(hexahydro-1(2H)-azocinyl)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a7)-3 - (oktahydro-ΙΗ-azonin-1-yl)dimethyltitanium , (N-(1,1-dimethylethyl)-1,l-dimethy1-1-((1,2,3,3a,7a7)-3 - (oktahydro-1(2H)-azecinyl)-lH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1, l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a30
7) - 3- (dimethylamino) -1H-inden-1-yl) silanaminato(2-) -N)dimethyltitanium , (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7arj) - 3- (diethylamino) - 1H- inden-1 -yl) silanaminato (2 - ) -N) dimethy ltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1, 1-dimethy1-1-((1,2,3,3a,7arf) -3- (aipropyiainiuu) -1K-inden-1-yi) silanaminato(2-) -N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7aη) -3 - (dibutylamino) -1H-inden-1-yl)silanaminato(2-) - N) dimethy lti tanium , (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7)-3- (ethylmethylamino) - lH-inden-l-yl) silanaminato(2 - ) N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7aη)-3-(methylfenylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)N)dimethyltitanium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7)-3-(methyl(fenylmethy1)amino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2 - )-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7)-3-(1,l-dimethylethyl)methylamino)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7)-3-(methyl(1-methylethyl)amino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(l,1-dimethylethyl)-l,l-dimethy1-1-((1,2,3,3a,7a7)-3-(difenylfosfino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-l,l-dimethy1-1-((1,2,3,3a,7a7)-3-(dimethylfosf ino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7)-3-(methylfenylfosfino)-ΙΗ-inden-1-yl)sílanaminato(2-)N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7)-3-(diethylfosfino)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7)-3-(bis(1-methylethyl)fosfino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7)-3-methoxy-lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (N- (1,1-diine thy lethyl) -1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,3a,7a7)- 3-ethoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (N- (1,1-dimethylethyl) -1,1-d.imethyl-l - ((1,2,3,3a,7a7) - 3-propoxy-1H-inden-1-y1)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν'-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7) -3-butoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethy1-1-((1,2,3,3a,7arf) - 3- ( (1,1-dimethylethyl) oxy) - 1H-inden -1 -yl) s i lanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7)-3-(trimethylsiloxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7)-3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-lyl) silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,3a,7a7)-3-(l-methylethoxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a32
η) - 3-fenoxy-1Η-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,Vazy) -3- (fenylthio) -lH-inden-l-yl)silanam.inato(2-) -N) dimethyl titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethy1-1-((1,2,3,3a,Vazy) -3- (methylthío)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,Vazy) -3-(1-pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,Vazy) -3- (1-piperidinyl)-1H-inden-l-yl) silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a7)-3-(hexahydro-ΙΗ-azepin-1-yl)-lH-inden-l-yl)silanaminato (2-)-N)((l,2,3,4-7)-1 ,3-pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((l,2,3,3a, 7a7)-3-(hexahydro-1(2H)-azocinyl)-1H-inden-l-yl)silanaminato (2-)-N)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a7)-3-(oktahydro-lH-azonin-l-yl)-lH-inden-l-yl)silanaminato (2-)-N)«l,2,3,4-7) -1,3-pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a7)-3-(oktahydro-1 (2H)-azecínyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato (2-)-N)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a7)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-) -N) ((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7)-3-(diethylamino)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato(2-) -N) ((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a33
-3-(dipropylamino)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-^)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a j?) -3- (dibutylamino) - 1H-índen- 1 -yl) silanaminato (2-) -N) ((1,2,3,4-^)-1,3-pentadien)titanium, (N - (1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a jj) - 3- (ethylmethylamino) - 1H-inden -1 - yl) silanaminato(2- ) -N) ((1,2,3,4-^)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a rf) -3 - (methylfenylamino) - ΙΗ-inden-l-yl) s i lanaminato (2 - ) -N) ((1,2,3,4-^)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a rf) -3- (methyl(fenylmethyl)amino) -1H-inden-1-yl)silanaminat (2-)-N) ((1,2,3,4-7^)-1,3-pentadien) titanium , (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a rf) - 3- ((1, l-dimethylethyl) methy lamino) - 1H-inden-1-yl) silan aminato(2-)-N)((1,2,3,4-^)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a tj) -3- (methyl(1-methylethyl)amino) -1H-inden-1-yl)silanaminato (2- )-N)((1,2,3,4-tj)-1,3-pentadien) titanium , (N-(l,l-dimethylethyl)-l,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a ^)-3-(difenylfosfino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-7^)-1,3-pentadien) titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a /|) - 3- (dimethyl fosf ino) -1H- inden-1 -yl) silanamínato(2-) -N) ((1,2,3,4 - zj) -1,3-pentadien) titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a /7) -3 - (methylfenylfosfino) - 1H-inden-1-yl) si lanaminato (2-) N) ((1,2,3,4-^)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a rf -3- (diethylfosfino) -lH-inden-l-yl)silanaminato(2-) -N) ((1,2,3,4-Tj)-1,3-pentadien) titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a
η)- 3 -(bis(1-methylethyl)fosfino)-1H-inden-l-yl)silanaminato(2-)-Nj((1,2,3,4-η)-1,3-pentadien)titánium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a, 7aη) -3-methoxy-1H- inden-l-yl) silanaminato(2-) -N) ((1,2,3,4 - tj)
1,3-pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-l,l-dimethyl-l-((l,2,3,3a,7arj) -3-ethoxy-lH-inden-l-yl) si lanaminato(2 - ) -N) ((1,2,3,4 - tj) 1.3- pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7afj) -3-propoxy- 1H- inden- l-yl) silanaminato(2-) -N) ((1,2,3,4-//)
1.3- pentadíen)titanium, (N- (1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7aff) - 3-butoxy- 1H- inden- l-yl) silanaminato (2- )-N) ((1,2,3,4-//)1.3- pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((l,2,3,3a,7a7) - 3- ((1,1-dimethylethyl)oxy)-1H-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7)-3-(trimethylsiloxy)-1H-inden-l-yl)silanaminato(2-)N)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7)- 3-(((1,1-dimethylethyl)dimethylsily1)oxy)-1H-inden-1yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7)-3-(1-methylethoxy)-1H-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N) ((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7) - 3-fenoxy-1H-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4 -7) 1,3-pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a, 7a7)-3-(fenylthio)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N) ((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a, 7a35 rý) - 3 - (methyl thio) - 1H- inden-l-yl) silanaminato(2-) -N)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titánium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-l,1-dimethylethyl)
1.1- dimethyl -1 - ((1,2,3,3a,7a-7)-3- (1 - pyrrol idinyl) - 1H- inden 1-yl)silanaminato(2-)-N)titánium, ( (2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(Ν -1,1-dimethylethyl)
1.1- dimethyl-1- ((1,2,3,3a,7a-7)-3- (1-piperidinyl) -1H-indenl-yl) silanaminato(2-)-N)titanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-l,1-dimethylethyl)
1.1- dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)- 3-(hexahydro-lH-azepin-1yl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-l,1-dimethylethyl)
1.1- dimethyl -1 - ((1,2,3,3a ,7a- rf) - 3- (hexahydro-1 (2H) azocinyl)-1H-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-l,1-dimethylethyl)-l,l-dimethy1-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-( oktahydro-1Hazonin-1-yl)titánium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-l,l-dimethylethyl) -1,1 - dimethyl-1 - ((1,2,3,3a,7a->7)- 3- (oktahydro- 1(2H)azecinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titáni um, ( (2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-l,1-dimethylethyl) 1,1 - dimethyl -1- ((l,2,3,3a,7a-/j)-3-(dimethylamino) - 1H- indenl-yl) silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7arj) -3- (diethylamino) -ΙΗ-inden-l-yl) silanaminato(2-) -N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a7) -3-(dipropylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a7)-3-(dibutylamino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-) -N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a36
η)- 3-(ethylmethylamino)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-l,l-dimethyl-l-((l,2,3,3a,7arf) -3- (methylfenylamino) -lH-inden-l-yl)silanaminato(2-) N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dímethy1-1-((1,2,3,3a,7aη)-3-(methyl(fenylmethyl)amino)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato (2- ) -N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1- ((1,2,3,3a,7arf) -3- ((1, l-dimethylethyl)methylamino) -ΙΗ-inden-l-yl) silanaminato (2- )-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7arf)-3-(methyl(l-methylethyl)amino)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)- 1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7at?) - 3- (difenylfosfino) - IH-inden-1-yl) silanaminato (2-) -N) dimethyltitanium , (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7aη)- 3-(dimethylfosfino)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7arý) - 3- (methylf enylf osf ino) - IH-inden-1-yl) silanaminato (2 - ) N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7atf) -3 - (diet hylf osf ino) - IH-inden-1-yl) s i lanaminato (2-) -N) dimethyltitanium , (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a/j)-3-(bis( l-methylethyl) f os fino) - lH-inden-l-yl)si lanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7arj) -3-methoxy-IH- inden -1 - yl) silanaminato (2- ) -N)di methy 1titanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a37 rf) - 3 -ethoxy - 1H- inden-1 - yl) silanaminato(2-) -N) dimethyltitanium , (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a rf) - 3 -propoxy- 1H- inden-1-yl) silanaminato (2 - ) - N) dimethyl titaníum, (Ν - (1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a rf) - 3-butoxy-1H- inden-1-yl) silanaminato (2-) -N) dímethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a η) -3- ( (1, l-dimethylethyl)oxy)-ΙΗ-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a rf) - 3- (trimethylsiloxy) - 1H- inden-1 -yl) silanaminato (2- ) -N) dimethyltitanium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a rf) -3- ( ( (1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy) -lH-inden-1yl)silanaminato(2-)-N)-dimethyltitanium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a rf) - 3- (1-methylethoxy) - 1H-inden-1-yl) silanaminato (2-) -N) dimethyltitanium, ( (2- (dimethylamino)fenyl)methyl)(Ν-(1,1-dimethyΙέ thy 1) -1,1 - dimethyl-1 - ((1,2,3,3a, 7a-rj) - 3-fenoxy- 1H -inden 1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, ( (2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(Ν-(1,l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-//)-3-(fenylthio)-1Hinden-l-yl)silanaminato(2-) -N) titanium, ( (2- (dimethylamino)fenyl)methyl)(Ν-(1,l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-1- ((1,2,3,3a,7a-//)-3 - (methylthio) 1H- inden - 1-yl) silanaminato(2-) -N) titanium, (Ν- (1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a //)-3 - (1-pyrrolidinyl) - 1H-inden-1-yl) silanaminato(2 -) N)dimethyltitanium, (Ν- (1, l-dimethylethyl)-1,1-difenyl-138 ((1,2,3,3a, 7a-z^)-3- (1-pyrrolidinyl) - 1H- inden-l-yl) silan aminato(2-)-N)dimethyltitánium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1-methyl-1- feny1-1((1,2,3,3a,7 a-/7) - 3- (1-pyrrolidinyl) -1H-inden-l-yl) silan aminato-(2-)-N)dimethyltitaníum, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1- bis(1-methýlethoxy)-1((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-l-yl)silan aminato(2-)-N)dimethyltitaníum, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-díethyl-l((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidínyl)-1H-inden-1-yl)silan aminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethoxy-l((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silan aminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1-ethoxy-1-methyl-1((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-l((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-^)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-difenyl-l((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1-methyl-l-fenyl-l((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silan aminato(2-)-N)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-bis(1-methylethoxy)-1((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silan aminato(2-)-N)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-diethyl-l((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silan ami nato(2-)-N)((1,2,3,4 -7)-1,3-pentadien)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dímethoxy-l39 ((1,2,3,3a, 7a-rf) - 3- (1-pyrrolidinyl) - IH-inden-1-yl) silanaminato (2-) -Nj ((1,2,3,4 - rf) -1,3- pent ad i en) titanium , (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-ethoxy-l-methyl-l((1,2,3,3a,7a-^)-3-( 1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato^-) -N)((1,2,3,4-^)-1,3-pentadien)titanium, ( (2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)IH-inden-l-yl) silanaminato (2 -) -N) titanium, ( (2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-(1,l-dimethylethyl)- 1,1-difenyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)IH - inden- 1-yl) silanaminato (2 -) -N) ti táni um , ( (2-(dimethylamino)fenyl)methyi)(N-(1,1-dimethylethyl) -1-methyl-1-fenyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, ( (2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl) -1,1-bis(1-methylethoxy)-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-Cípy r rol i diny 1) -IH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, ( (2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-(1,1-dimethylethyl) -1, 1-diethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)IH- inden-l-yl) silanaminato(2 -) -N)titanium , ( (2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N-(1,l-dimethylethyl) -1,1-dimethoxy-l-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl) IH - inden-l-yl) silanaminato(2 - ) -N) titanium , ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(N - (1,1-dimethylethyl) -1-ethoxy-1-methyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (l,l’-(7^-l,3-butadien-1,4-diyl)bis(benzen)(N-(l,ldimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7an) -3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-7) - 2,4-hexadien)titanium„ ( (2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(N-(1,1-dimethyl40 ethyl)-1,1-dimethyl-1- ((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-pyrrolidinyl) 1H-inden - 1-yl) silanaminato(2 -) -N) titanium, dichlor(Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l((1,2,3,3a,7 a-//)-3 - (1-pyrrolidinyl) -1H-inden-1-yl) silanaminato(2-)-N)titanium, (N-(l,1-dimethylethyl)-l,1-dimethy1-1-((1,2,3,3a,7a //)-3 - (1-pyrrolidinyl) -1H-inden-1-yl) silanaminato(2 - ) - N) bis(fenylmethyl)titanium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a //)-3-( 1 -pyrrolidinyl) - 1H-inden-1-yl) silanaminato(2 - ) -N) bis(fenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titanium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a //)-3 - (1-pyrrolidinyl) -1H-inden-1-yl) silanaminato(2-) -N) bis(fenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titanium, (l,l’-(//4-l,3-butadien-l,4-diyl)bis(benzen)(N-cyklo hexyl-1,1-dimethyl-l- ((1,2,3,3a,7a-//)-3 - (1-pyrrolidinyl) 1H-inden-1-yl)silanaminato(2-) - N) titanium, (N-cyklohexyl-1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,3a,7a-//)-3-(1pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4//) -2,4-hexadien) titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(N-cyklohexyl-1,1d i methyl -1 - ((1,2,3,3a,7a -//)-3-(1- pyrrolidinyl) - lH-inden-1 yl)silanaminato(2-)-N)titanium, dichlor(N-cyklohexyl-1,1-dimethy1-1-((1,2,3,3a,7a//)-3- (1-pyrrolidinyl) -1H-inden-1-yl)silanaminato(2-) -N) titanium, (N-cyklohexyl -1.1-dimethyl-l - ((1,2,3,3a,7a -//)-3-(1pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis((fenyl methyl)titanium, (N-cyklohexyl-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a, 7a-//)-3-(1pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titanium, (N-cyklohexyl -1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,3a,7a -//)-3-(141 pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titanium, (1,1’-(74-1,3-butadien-l,4-dlyl)bís(benzen)(N-cvklododecyl-1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,3 a, 7a- 7) -3- (1 - pyrrolidinyl) 1H-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (N-cyklododecyl-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)- 3(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-7)-2,4-hexadien)titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(N-cyklododecyl-1,1dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)- 3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1yl)silanaminato(2-)-N)titanium, dichlor(N-cyklododecyl-1,1-dimethyl-l((1,2,3,3a,7a-7)- 3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato (2- )-N)titanium, (N-cyklododecyl-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)-3(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)titanium, (N-cyklododecyl-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)-3(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titanium, (N-cyklododecyl-1,1-dimethyl-l-( (1,2,3,3a, 7a-7) - 3(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titanium, (1,1’-(7^-1,3-butadien-1,4-diyl)bis(benzen)(Nmethyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)titanium,.
(N-methyl-1,1-dimethyl-l-((l,2,3,3a,7a-y)-3-(lpyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,47)- 2,4-hexadien)titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(N-methyl-1,1-dimethy1-1-((1,2,3,3a,7a -7) - 3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1yl)silanaminato(2-)-N)titanium, dichlor(N-methyl-1,1-dimethyl-l-( (1,2,3,3a, 7a-7) 42
3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-) N)titanium, (N-methyl-1,1-dimethyl-1-( (1,2,3,3a, 7a- 7) -3 - (1 pyrrolidinyl)-1H-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)titanium, (N-methyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl) bis ( (trimethylsilyl)methyl)titanium, (N-methyl-l,l-dimethyl-l-((l,2,3,3a,7a-7)-3-(lpyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)-bis(2,2-dimethylpropyl)titanium, (1,1 ’ - ( 7^ -1» 3 -butadien-l,4-diyl)bis(benzen)(1,1-dimethyl-N-(fenylmethyl)-l-((l,2,3,3a.7a-7)-3-(lpyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (1,1-dimethyl-N-(fenylmethyl) -1-((1,2,3,3a,7a-7)-3(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N) ((1,2,3,4-7)-2,4-hexadien)titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(1,1-dimethyl-Nfenylmethy1)-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-lHinden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, dichlor(1,1-dimethyl-N-(fenylmethyl)-1((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-l-yl)silanaminato- (2-)-N)titanium, (1,1-dimethyl-N-(fenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-7)- 3 (1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N) bis(fenylmethyl)titanium, (1,1-dimethyl-N-(fenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a -7)- 3(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2 -)-N) bis(fenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titanium, (1,1-dimethyl-N-(fenylmethyl)-1-((1,2,3,3a,7a~7)-3(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N) bis(fenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titáni um, (1,1’-( 7^-1,3-butadien-1,4-diyl)bis(benzen)(143 ((1,2,3,3a,7a-7)-3-(dimethylamino)-IH-inden-1-yl)-Ν-(1,1dimethylethyl)-1,l-dimethylsilanaminato(2-)-N)titanium, (1-((1,2,3,3a,7a -7)- 3-(dimethylamino)-IH-inden-1yl) -Ν- (1, 1-dimethyl.ethyl)-1, l-dimethylsilanaminato(2-) -N) ((1,2,3,4-7) - 2,4-hexadien)titanium, ((2-(dimethylamino)me thyl)fenyl)(1-((1,2,3,3a,7a-7)3-(dimethylamino)-IH-inden-1-yl)-Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1 dimethylsilanaminato(2-)-N)titanium, dichlor(1-((l,2,3,3a,7a-7)-3-(dimethylamino)-lHinden-l-yl)-N-(l,l-dimethylethyl)-1,l-dimethylsilanaminato (2-)-N)titanium, (1-((1,2,3,3a,7a-7)- 3-(dimethylamino)-IH-inden-1yl)-Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)titanium, (1-((1,2,3,3a,7a-7)- 3-(dimethylamino)-IH-inden-1yl) - Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,l-dimethylsilanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titanium, (1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(dimethylamino)-IH-inden-1yl)-N-(l,l-dimethylethyl)-1,l-dimethylsilanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titanium, (l,l’-(7^-1,3-butadien-1,4-diyl)bis(benzen)(Ν- (1,1dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-( (l, 2,3,3a, 7a-7) -3(píperidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)ti tánium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a7)-3-(píperidinyl)-IH-inden-1-yl)1silanaminato(2-)-N) ((1,2,3,4-7)-2,4-hexadien)titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(Ν-(1,l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-píperidinyl)IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, dichlor(Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-l((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-píperidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato (2- )-N)titanium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a44 rf -3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,Vazy) -3-(1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,Vazy) - 3- (1-piperidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)ti taníum, (1,1 - (zy^-l, 3-butadien- l,4-diyl)bis (benzen) (N-(l,ldimethylethyl) -1,1-dimethyl-l - ((l,2,3,3a,7a-zy)-3-(hexahydro-lH-azepin-l-yl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,Vazy) -3- (hexahydro-ΙΗ-azepin-1-yl)-1H-inden-1-yl)silanaminato (2-)-N) ((l,2,3,4-zy)-2,4-hexadien) titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(N-(1,l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,3a ,7 a - zy) - 3 - (hexahydro-1Hazepin-l-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, dichlor(N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l((l,2,3,3a,7a-zy)-3 - (hexahydro- ΙΗ-azepin- 1-yl) -1H-inden1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,Vazy) -3-(hexahydro-ΙΗ-azepin-1-yl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato (2-)-N)bis(fenylmethyl)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,Vazy) -3-(hexahydro-lH-azepin-l-yl)-lH-inden-l7yl)silanaminato (2-)-N)bis(fenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titanium (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,Vazy) -3- (hexahydro-ΙΗ-azepin-1-yl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminato (2-)-N)bis(fenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titanium, (1 ,1 ’ - (zy4 -1 , 3- butadien - l,4-diyl)bis( benzen) (N(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((l,2,3,3a,7a-zy)-3methoxy- 1H- inden - l-yl.) silanaminato (2 - ) -N) titanium , (Ν- (1, l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7aη) - 3-methoxy - 1H- inden-l-yl) silanaminato (2-) -N) ((1,2,3,4-7)
2,4-hexadien)titanium, ( (2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(Ν-(1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,3a,7a-7) -3-methoxy-1H- indenl-yl) silanaminato(2-)-N)titanium, dichlor(Ν- (1, l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l((1,2,3,3a, 7a - rj) - 3-methoxy-1H- inden-l-yl) silanaminato(2-)-N)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,3a,7a7) - 3-methoxy-1H-inden-1-yl) silanaminato(2-) -N)bis ( fenylmethyl)titanium, (Ν- (1, l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7) - 3-methoxy - 1H - inden-1 - yl) silanaminato (2-) -N) bis (fenylmethyl) bis( (trimethylsilyl)methyl) titanium, (Ν-(1,1-dimethylethy])-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a7) -3-methoxy-1H - inden-l-yl) silanaminato (2- ) -N) bis (fenylmethyl)bis(2,2- dime thyl propyl) titanium, (1,1 ’ - (7^-1,3-butadien-l,4-diyl)bis(benzen)(N(1, l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l - ((l,2,3,3a,7a-7)-3ethoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2- ) - N) titanium , (Ν-(1, l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7) - 3-ethoxy-1H- inden- 1 -yl) silanaminato (2 - ) -N) ((1,2,3,4-7)2,4-hexadien)titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(Ν-(1, 1-dimethylethyl)-l,l-dimethyl-l-((l,2,3,3a,7a-7)-3-ethoxy-1H-indenl-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, dichlor(Ν-(1,l-dimethylethyl)-1, 1-dimethyl-l((1,2,3,3a,7a-7) - 3-ethoxy - 1H-inden - 1-yl) s i lanaminato(2-)-N)titanium, (Ν-(1, l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a7) - 3 - ethoxy-1H- inden-1 - yl) s i lanaminato (2 -) -N) bis (fenyl methyl)titanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7)-3-ethoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a7)- 3-ethoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titanium, (l,l’-(74-l,3-butadien-1,4-diyl)bis(benzen)(Ν-(1,1 dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-((1,1-dimethylethyl) oxy) -lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a7)-3-((1,l-dimethylethyl)oxy)-lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N) ((1,2,3,4-7) -2,4-hexadien)titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(Ν-(1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-((1,1-dimethyΙέ thyl) oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, dichlor(Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l((1,2,3,3a,7a-7)- 3- ((1,1-dimethylethyl)oxy)-1H-inden-1yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a7)- 3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-lH-inden-l-yl)s ilanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)titanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titanium, (N-(l,l-dimethylethyl)-l,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2 - ) -N)-bis(fenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titanium, (l,l’-(74-l,3-butadien-l,4-diyl)bis(benzen)(Ν-(1,1 dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)-3-((1,1-dimethylethylsily1)oxy)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2 -)-N)t i tanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a7) - 3 - ( (1,1-dimethylethylsilyl) oxy)-lH-.inden-l-yl) silan47 aminato(2-) -N) ¢(1,2,3,4-//)-2,4-hexadien) titáni um , ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(N-(1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,3a, 7a- //)-3 - (((1,1- di methyl ethylsilyl)oxy)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titánium, dichlor(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1((1,2,3,3a,7a -//)-3-(((1,1 - dimethylethyl) dimethylsi lyl) oxy) IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a//)-3-(((1, l-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy) -ΙΗ-inden- 1-yl) silanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a//)-3-(((1,1 - dimethylethyl) dimethylsi lyl) oxy) -lH-inden-1yl)silanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a//)-3-(((1,1-dimethylethyl) dimethylsi lyl) oxy) - IH - inden -1 yl)silanaminato(2-)-N)-bis(fenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titanium, (N- (1,1-dimethylethyl) -1-(((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)dimethylsilyl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(((1,2,3,3a,7a//)-3 - (1-pyrrolidinyl) - IH-inden-1-yl)methyl) silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N- (1,1-dimethylethyl) - 2- ((1,2,3,3a ,7 a-//) - 3 - (1pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)ethanaminato(27)-N)dimethyltitanium , (N-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-7)-3 - (lpyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)tetraměthýlethanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-3-((l,2,3,3a,7a-^)-3-(lpyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)propanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)methanaminato(2-)-N)dime thyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-l-((l,2,3,3a,7a-^)-3-(lpyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)dimethylmethanaminato(2-)N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1, 1-dimethyl-1((1,2,3,3a, 7a-7) -3-methoxy-lH-inden-l-yl)germanaminato(2-)N)dimethyltitanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(Ν-(1,1-dimethylethyl) -1-(((1,2,3,3a,7a-7)-3- (1-pyrrolidinyl) - lH-inden1-yl) dimethylsilyl)methanaminato(2 - ) - N) ((1,2,3,4 - rf) -1,3pentadien)titanium, ( (2- (dimethylamino) fenyl)methyl) (Ν- (1, l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-(((1,2,3,3a,7a-7)- 3- (1-pyrrolidinyl) IH-inden-1-yl)methyl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-^)-1,3pentadien)titanium, ((2- (dimethylamino) fenyl)methyl) (Ν- (1, l-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1 yl)ethanaminato(2-)-N)((l,2,3,4~7)-l,3-pentadien)titanium , ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(Ν-(1,1-dimethylethyl) -2-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden - 1 yl)tetramethylethanaminato(2-)-N) ((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, ( (2- (dimethylamino) fenyl)methyl) (Ν- (1,1-dimethylethyl) -2-((1,2,3,3a,7a-7)- 3- (1-pyrrolidinyl) -IH-inden-1yl)-1,1,2,2-tetramethyldi si1anami nato(2-)-N)((1,2,3,4-7)1,3-pentadien)titanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(Ν-(1,1-dimethylethyl) -3-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden -1 49 yl)propanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-^)-1,3-pentadien)titanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(Ν-(1,1-dimethylethyl) -1-((1,2,3,3a,7a-/7)- 3- (1-pyrrolidinyl) - 1H- inden-1yl)methanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(Ν-(1,1-dimethylethyl) -1-((1,2,3,3a,7a-7)-3- (1-pyrrolidinyl) - 1H- inden -1 yl)dimethylmethanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien) t itanium , ((2-(dimethylamino)fenyl)methyl)(Ν-(1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,3a,7a-7) -3-methoxy-lH-inden1-yl) -germanaminato(2 - ) -Ν) ( (1,2,3,4- rj) -1,3-pentadien) titánium, (Ν- (1,1-dimethylethyl) -1-(((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl)dimethylsilyl)methanaminato(2-)-N)titanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l(((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-l-yl)dimethyl)silanaminato-(2-)-N)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)ethanaminato(2-)-N)titanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)tetramethylethanaminato(2-)N)titanium, (N- (1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanaminato(2-)-N)titanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-3-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)propanaminato(2-)-N)titanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1-((l,2,3,3a,7a-^)-3-(lpyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methanaminato(2-)-N)titanium, (Ν- (1,1-dimethy lethyl.) -1-((1,2,3,3a, 7a-7) - 3- (1pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)dimethylmethanaminato(2-)N)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-((1,2,3,3a,7a/?)- 3-methoxy-IH-inden-1-yl)germanaminato(2-)-N)titanium, (N - (1, l-dimethylethyl) -1-dimethyl - (((l,2,3,3a,7a-/j)3-methoxy-IH-inden-1-yl)dimethylsilyl)methanaminato(2-)N) dimethyltitanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-(((1,2,3,3a,7atj) -3-methoxy-IH-inden- 1-yl)methyl) silanaminato(2-) - N) dimethyltitanium , (N - (1, l-dimethylethyl) - 2-((1,2,3,3a, 7a-1)) -3-methoxy1H-inden-1-yl)ethanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-η)-3-methoxy1H-inden-1-yl)tetramethylethanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (N-(1,l-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-rf)- 3-methoxy1H-inden-1-yl)-1,1,2,2-tetramethyldisílanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (N- (1, l-dimethylethyl) - 3-((1,2,3,3a,7a-/?) - 3-methoxy1H-inden-l-yl)propanaminato(2-) -N)dimethyltitanium, (N- (1, l-dimethylethyl) -1-((1,2,3,3a,7 a-/?) -3-methoxy1H-inden-1-yl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N - (1, l-dimethylethyl) -1-((1,2,3,3a,7a-/?) - 3-methoxylH-inden-l-yl)dimethylmethanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a, 7a/?) -3-methoxy-IH-inden-1-yl)germanaminato(2- ) -N) dimethyltitanium , (N- (1, l-dimethylethyl) -l-(((l,2,3,3a.,7a-/?)-3-(((l,ldimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-lH-inden-l-yl)dimethylsilyl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1 -dimethyl-1-(((l,2,3,3a,7a/?) -3- ( ( (1,1 - dime thylethyl)dimethylsilyl) oxy) - IH - inden -1 - yl) methyl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N- (1, l-dimethylethyl) -2-((1,2,3,3a,7a-/?)- 3-(((1,Ιό imethylethyl) dimethylsilyl) oxy) - IH-inden-1-yl)-ethanaminato(2-)-Ν)dimethyltitánium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(((1,1dimethylethyl)dimethylsilyl) oxy) -ΙΗ-inden-l-yl) -tetramethyl ethanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (Ν - (1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(((1,1dimethylethyl) dimethylsilyl) oxy) -1H-inden-1-yl) -1,1,2,2tetramethyldisilanaminato(2- ) -N) dimethyl ti tanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-3-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(((1,1dimethylethy1)dimethylsilyl)oxy) -1H-inden-l-yl) - propan aminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν- (1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(((1,1dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy) -1H-inden-1-yl) -methanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(((1,1dimethy 1 ethyl)dimethylsilyl)oxy) -1H-inden-l-yl) -dimethylmethanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (Ν- (1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-( (1,2,3,3a,7a7) -3 - (( (1,1-dimethylethyl)dimethylsilyl)oxy)-1H-inden-lyl) germanaminato (2-) -N)dimethyltitánium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1-(((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1piperidinyl) - 1H-inden-l-yl)dimethylsilyl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν- (1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(((1,2,3,3a,7a7)-3 - (1-piper idinyl) -1H-inden-1-yl)methyl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-7)-3 - (1 piper idinyl) - 1H- inden- 1-yl) ethanaminato (2- ) -N) dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1pi per idinyl) - 1H- inden-1 -yl) tetramethyl ethanaminato (2 - ) N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1piperIdinyl) -1H-inden-1-yl) -1,1,2,2-tetramethyldisilan52 aminato(2-)-N)dímethyltitaníum, (N-(1,1-dimethylethyl)-3-((1,2,3,3a,7a-^)-3-(1piperidinyl)-1H-inden-l-yl)propanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1piperidinyl)-1H-inden-l-yl)methanami nato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1piperidinyl)-1H-inden-1-yl)dimethylmethanaminato(2-)N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a 7) -3-(1-piperidinyl)-lH-inden-l-yl)germanaminato(2-)N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1-(((1,2,3,3a,7a-7)-3-(ethyl methylamino)-1H-inden-l-yl)dimethylsilyl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-1-(((1,2,3,3a,7 7)-3-(ethylmethylamino)-1H-inden-l-yl)methyl)silanaminato (2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(ethylmethylamino)-lH-inden-l-yl)ethanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(ethylmethy lamí no) -ΙΗ-inden-l-yl)tetrámethylethanaminato(2-)N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,Ί&-η)-3-(ethylmethy lamino) - 1H- inden-l-yl)-1,1,2,2-tetrámethyldisilanaminato (2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-3-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(ethylmethy lamino) -1H-inden 1-yl)propanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(ethylmethy lamí no) -1H-inden-l-yl)methanaminato(2-)-N)dimethyl53 titanium, (N- (1, l-dimethy lethyl) -1-((1,2,3,3a, 7 a- rf) - 3- (ethylmethylamino)-IH-inden-1-yl)dimethylmethanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a7)-3-(ethylmethylamino)-IH-inden-1-yl)germanamínato(2-)-N) dimethyltitanium, (N-cyklohexyl-1-(((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)lH-inden-l-yl)dimethylsilyl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (N-cyklohexyl-1,1-dimethyl-1-(((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)methyl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (N-cyklohexyl-2-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)IH-inden- 1-yl) ethanaminato (2 - ) -N) dimethyltitanium , (N-cyklohexyl-2-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)IH - inden-1-yl)tetramethylethanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (N-cyklohexyl-2-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)IH- inden-1-yl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-cyklohexyl-3-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)ΙΗ-inden- l-yl)propanaminato (2 -) -N) dimethyltitanium , (N-cyklohexyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)IH - inden-1-yl) methanaminato(2-) -N) dimethyltitanium , (N-cyklohexyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)IH- inden-1-yl)dimethylmethanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-cyklohexyl-1,1-dimethyl-1-((l,2,3,3a,7a-7)-3-(lpyrrolidínyl)-IH-inden-1-yl)germanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (N-ethyl-1-(((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)- 1Hinden-l-yl)dimethylsilyl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-ethyl-1,1-dimethyl-l-(((l,2,3,3a,7a-7)-3-(lpyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methyl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-ethyl-2-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1Hinden-l-yl)-ethanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-ethyl-2-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1Hinden-1-yl)tetramethylethanaminato(2-) -N)-diměthy1titanium, (N-ethyl-3-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1Hinden-l-yl)propanaminato(2~)-N)dimethyltitanium, (N-ethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1Hinden-1-yl)methanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-ethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1Hinden-l-yl)dimethylmethanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-ethyl-l,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1pyrrolidinyl) - 1H-inden-1 -yl)germanaminato(2 - ) -N) dimethyltitanium , (N-(1,1-dimethylethyl)-1-(((1,2,3,3a,7a-7)-2-methyl3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)dimethylsilyl)methananaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-(((1,2,3,3a,7a 7)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methyl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-7)- 2-methyl3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-ethanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (N-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-7)- 2-methyl3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-tetramethylethanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,3a,7a-7)-2-methyl3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-1,1,2,2-tetramethyldisilanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-3-((1,2,3,3a,7a-7)-2-methyl55
3-(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl)-propanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-7)- 2-methyl3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-l-yl)-methanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (N-(1,l-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-7)-2-methyl3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-dimethylmethanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a7)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-germanaminato (2-)-N)dimethyltitanium, (l,l’-(7^-l,3-butadien-l,4-diyl)bis(benzen)(N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-^)-3-(1pyrrolidinyl)- 2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7) 3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-) N)((1,2,3,4-7)-2,4-hexadien)titanium, (N- (1, l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-1- ((1,2,3,4,5 - rj) 3 -(1-pyrrolidinyl)- 2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-) N)((l,2,3,4-7) -1,3-pentadien)titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(N-(1,l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)-3-(1-pyrrolidinyl)2,4-cyk1opentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, dichlor(N-(1,l-dimethylethyl)- 1,1-dimethyl-1((1,2,3,4,5-7)-3-(1-pyrrolídiny1)- 2,4-cyklopentadien-lyl) silanaminato(2-)-N)titanium, (N- (1, l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-1- ((1,2,3,4,5-rj) 3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-) N)dimethyltitanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-^)3-(1-pyrrolidinyl)- 2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-) N)bis(fenylmethyl)titanium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato (2- ) N)bis(fenylmethyl)bis((trímethylsilyl)methyl)titanium , (Ν - (1, l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,4,5- rf) 3 - (1-pyrrolidinyl) -2,4-cyklopentadien-1-yl) silanaminato(2-) N) bis(fenylmethyl)bis((2,2-dimethylpropyl)titanium, (1,1-dimethy1-N-(fenylmethyi)-1-((1,2,3,4,5-7)-3-(1pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-) N)((l,2,3, 4- 7) -1,3-pentadien)titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(1,1-dimethyl-N(fenylmethyi)-1-((1,2,3,4,5-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titaníum, dichlor(1,1-dimethyl-N-(fenylmethyi)-1-((1,2,3,4,57)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (1,1-dimethyl-N-(fenylmethyi)-1-((1,2,3,4,5-7)-3(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl) silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (1,1-dimethyl-N-fenyl-1-((1,2,3,4,5-7)-3-(1pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)N)dimethyltitanium, (1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)-3-(1-pyrrolidinyl) 2,4-cyklopentadien-l-yl)-N-((tricyklo(3,3,1,1,3,7)dec-1 yl))silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (1,l-dimethyl-N-cyklododecyl-l-((1,2,3,4,5-7)-3-(1pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-) - N) dimethyltitanium, (1,1-dimethyl-N-(fenylmethyi)-1-((1,2,3,4,5-7)-3-(1pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-) -N) bis(fenylmethyi)titáni um, (1,1’-(γ4-1,3-butadien-1,4-diyl)bis(benzen)(1,1-dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,4,5-7)-3-(1pyrrolidinyl)- 2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)Ν)titanium, (1,1-dimethy1-Ν-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,4,5-7) - 3-(1 pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-)-Ν) ((1,2,3,4-^)-2,4-hexadien)titanium, (1,1-dimethy1-Ν-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,4,5-7) - 3-(1 pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-Ν)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(1,1-dimethyl-N-(1methylethyl)-1-((1,2,3,4,5 -7)- 3-(1-pyrrolidinyl)- 2,4-cyklopentadien- 1-yl) silanaminato(2- ) -N) titanium, dichlor(1,1-dimethyl-N-(1-methylethyl)-1((1,2,3,4,5-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (1,1-dimethyl-N-(1-methylethyl)-1-((1,2,3,4,5-7)-3-(1 pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-) -N) dimethyltitanium, (1,1’-(7^-1,3-butadien-1,4-diyl)bis(benzen)(N(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)-3-(1pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)N)titanium, (N-ethyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)-3-(1pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2 - ) -N) ((1,2,3,4-7)-2,4-hexadien)titanium, (N-ethyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)-3-(1pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-) -N) ((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(N-ethyl-1,l-dimethyl 1-((1,2,3,4,5-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1yl)silanaminato(2-)-N)titanium, dichlor(N-ethyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)-3-(1pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-) ~N)titanium, (N-ethyl-1,l-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)-3-(158 pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitánium, (l,l’-(7^-l,3-butadien-1,4-diyl)bis(benzen)(Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)- 3(1-piperidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)N)titanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-1-((1,2,3,4,5 - 7) 3-(1-piperidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2- ) N)((l,2,3,4- 9) - 2,4-hexadien)titanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7) 3-(1-piperidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-) N)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, ((2-(dimethylamíno)methyl)fenyl)(Ν-(1,1-dimethy1ethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)-3-(1-piperidinyl)2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, dichlor(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1((1,2,3,4,5-7)-3-(1-piperidinyl)-2,4-cyklopentadien-1yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,57)-3-(1-piperidinyl)- 2,4-cyklopentadien-1-yl)silanamínato(2-)-N)dimethyltitanium, (1,1’-(7^-1,3-butadien-1,4-diyl)bis(benzen)(N(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)-3-(1piperidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N) titanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7) 3-(methylfenylamino)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((l,2,3,4-7)-2,4-hexadien)titanium, (Ν- (1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5 -7) 3-(methylfenylamino)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-)-Ν)((1,2,3, 4-7)-1,3-pentadien)titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(Ν-(1,1-dimethy1ethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)-3-(methylfenylamino)59
2,4-cyklopentadien-l-yl) silanaminato(2-) -N) titanium , dichlor(Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1((1,2,3,4,5-7)-3-(methy1fenylamino)- 2,4-cyklopeníadien1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (Ν- (1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)3- (methylfenylamino)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-)-N)-dimethyltitanium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)3-(methylfenylamino)-2,4-cyklopentadien-l-yl)sílanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)titanium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)3- (methylfenylamino)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanamínato(2-)-N)bis((fenylmethyl)bis ( (trimethylsilyl)methyl)titanium (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)3-(methylfenylamino)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)bis (2, 2-dimethylpropyl)titanium, (l,l’-(74-l ,3-butadien-l,4-diyl)bis(benzen)) (1((1,2,3,4,5-7)-3-(dimethylamino)- 2,4-cyklopentadien-1-yl)Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,l-dimethylsilanaminato(2-) -N)titanium, (1-((1,2,3,4,5-7)-3-(dimethylamino)-2,4-cyklopentadien-l-yl) -Ν- (1, l-dimethylethyl) -1, l-dimethylsilanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-7)-2,4-hexadien)titanium, (1-((1,2,3,4,5 -7)- 3- (dimethylamino)- 2,4-cyklopentadien-l-yl)-Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,l-dimethylsilanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(1-((1,2,3,4,5-7)-3(dime thylamino)- 2,4-cyklopentadien-l-yl)-Ν-(1,l-dimethylethyl) -1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titanium , dichlor(1-((l,2,3,4,5-7)-3-(dimethylamino)-2,4cyklopentadien-1-yl)-Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,l-dimethylsilanaminato (2- ) -N)titanium, (1-((1,2,3,4,5 -7)- 3-(dimethylamino)- 2,4-cyklopenta60 dien-1-yl) - Ν- (1, l-dimethylethyl) -1,1-dimethyls Hanami nato (2-)-N)dimethyltitanium, (l,l’-(//4-l,3-butadien -1,4-diyl)bis(benzen) (N- (1,1dimethylethyl) -1 - ((1,2,3,4,5-//)-3 - (ethylmethylamino) - 2,4cyklopentadien-l-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titanium, (Ν- (1,1 -dime íhylethyl) -1-((1,2,3,4,5 //)-3-( ethylmethylamino) -2,4-cyklopentadien-l-yl)-1,1-dimethylsilanaminato (2- ) -N) ((1,2,3,4-//)-2,4-hexadien) titanium , (Ν- (1, l-dimethylethyl) -1-((1,2,3,4,5-//)-3 - (ethylmethylamino) -2,4-cyklopentadien-1-yl)-1,l-dimethylsilanaminato(2 - ) -N) ((1,2,3,4-//)-1,3-pentadien)titanium , ((2-(dimethylamíno)methyl)fenyl)(Ν-(1,l-dimethylethyl) -1-((1,2,3,4,5-//)-3 - (ethylmethylamino) -2,4-cyklopentadien-l-yl)-1,l-dimethylsilanaminato(2-)-N)titanium, dichlor (Ν- (1, l-dimethylethyl) -1-((1,2,3,4,5-//)-3(ethylmethylamino)-2,4-cyklopentadien-1-yl)-1,1-dimethy1silanaminato(2-)-N)titanium, (N - (1, l-dimethylethyl) -1-((1,2,3,4,5-//)-3 - (ethylmethylamino) - 2,4-cyklopentadien-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν- (1, l-dimethylethyl) -1-((1,2,3,4,5-//)-3 - (ethylmethylamino) -2,4-cyklopentadien-l-yl)-1,1-dimethylsilanaminato (2- ) -N)bis(fenylmethyl)titanium, (Ν - (1, l-dimethylethyl) -1-((1,2,3,4,5-//)-3 - (ethylmethylamino) -2,4-cyklopentadien-l-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)bis((trimethylsilyl)methyl) titanium, (Ν- (1, l-dimethylethyl) -1-((1,2,3,4,5-//)-3 - (ethylmethylamino) -2,4-cyklopentadien-l-yl)-1,1-dimethylsilanaminato (2-)-N)bis(fenylmethyl)bis(2,2-dimethylpropyl)titanium, (1,1’ - (//4 -1,3- butadien -1 ,4-diyl)bis (benzen) (Ν - (1,16 i dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,4,5-zy) -3-methoxy2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethy1-1-((1,2,3,4,57) -3-methoxy-2,4-cyklopentadien-l-yl)siianaminaxo(2- ) -N) ( (1,2,3,4-zy) - 2,4-hexadien) titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5zy) - 3- methoxy-2,4-cyklopentadien-1-yl) silanaminato (2 - )-N)((l,2,3,4-zy)-l, 3-pentadien) titanium , ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(N-(1,l-dimethylethyl) - 1 , 1-dimethyl-l - ((1,2,3,4,5-zy) - 3-methoxy- 2,4-cyklopentadien- 1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, dichlor(N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1((1,2,3,4,5-^)-3-methoxy-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (N- (1, l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl -1- ((1,2,3,4,5-zy) 3-methoxy-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N- (1, l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,4,5-zy) 3-methoxy-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)bis(fenylmethyl)titanium, (l,l’-(zy4-l, 3-butadien-l, 4-diyl) bis (benzen) (N - (1,1dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)-3-((1,l-dimethylethyl) oxy)- 2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)N)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7) 3-((1,l-dimethylethyl)oxy)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato (2- ) -N)((1,2,3,4 -7)- 2,4-hexadien)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-1-((1,2,3,4,5 - 7) 3-((1,l-dimethylethyl)oxy)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato (2- ) -N)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(N-(1,l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)-3-((1,l-dimethylethyl) oxy)- 2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)62 titanium, dichlor(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l((1,2,3,4,5-7)-3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)3-((1,1-dimethylethyl)oxy)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silan. . * . _ - _ /-> λ ctili _L liti nav exxj e j_ lcxiix ulu * (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)3-(hexahydro-lH-azepinyl)- 2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)3- (hexahydro-1 (2H) -azocinyl) -2,4-cyklopentadien-1-yl) silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (N-(1,1-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)3- (oktahydro-lH-azonin-l-yl)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato (2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5 -7)3-(oktahydro-1(2H)-azecinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7) 3- (methyl(fenylmethyl)amino)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato (2-) -N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)3-((1,1-dimethylethyl)methylamino)- 2,4-cyklopeníadien-1-yl) silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)3 -(methyl(1-methylethy 1)amino)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7) 3-(methylfenylamino)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)3-(dimethylfosfino)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato63 (2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)3 -(difenylfosfino)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N- (1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-^)3-(methylfenylfosfino)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato (2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7) ' 3-ethoxy-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)3-propoxy-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethylt itanium, (N- (1, l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-1- ( (1,2,3,4,5 - rj)3-(1-methylethoxy)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-) N)dimethyltitanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)3-(fenoxy)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7) 3-(fenylthio)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N) dimethyltitanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)3 -(methylthio)- 2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)N)dimethyltitanium, (l,l’-(74-l,3-butadien-1,4-diyl)bis(benzen)(N-(1,1dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)-2-merhyl-3(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-)N)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato (2- ) -N)((1,2,3,4-7)-2,4-hexadien)titanium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7) 2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)- 2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato (2-) -N) ((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium, ( (2- (dimethylamino) methyl) fenyl) (Ν- (1, l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7) -2-methyl-3-(1pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-l -yl )silanaminato(2-)N)titanium, dichlor(Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1((1,2,3,4,5-7)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien- 1-yl) silanaminato (2-) -N)titanium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5 -7) 2-methyl-3 - (1-pyrrolidinyl) -2,4-cy klopení ad i en-l-yl) silanaminato (2-) -N)dimethyltitanium, (l,l’-( 7^-1,3-butadien-l ,4-diyl)bis(benzen)(Ν-(1,1dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)-2-propyl-3(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-) N)titanium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7) 2-propyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)si lanaminato (2-) -N)((1,2,3,4-7)-2,4-hexadien)titanium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5 -7) 2-propyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato (2- ) -N)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium , ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(N-(1,l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)-2-propyl-3-tipy rrolidiny1)-2,4-cyklopentadien-1-yl) silanaminato(2-)N)titanium, dichlor(N-(1,l-dimethylethyl)- 1,1-dimethyl-í((1,2,3,4,5-7)- 2-propyl-3-(l-pyrrolidinvl)-2,4-cyklopentadien-1 -yl )silanaminato(2-)-N)titanium, (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7) 2-propyl-3- (1-pyrrolidinyl) - 2,4-cyklopentadien-1-yl) s i lanaminato (2-) -N)dimethyltitanium, (1,1/-(//4-1,3-butadien-l, 4-diyl) bis (benzen) (N- (1,1dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,4,5-//) -2-methyl-4ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato (2- ) -N)ti tanium, (N- (1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-1- ((1,2.3,4,5-//)2-methyl-4-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1yl) silanaminato (2 -) -N) ((1,2,3,4 - r}) - 2,4-hexadien) titanium, (N- (1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,4,5-7)2- methyl-4-ethyl-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadienl-yl)si lanaminato (2-) -N)((l,2,3,4-//)-l, 3-pent ad ien) titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(N-(1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,4,5-//) - 2-methyl-4-ethyl-3(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, dichlor(N-(1,l-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-l((1,2,3,4,5-//) - 2-methyl-4-ethyl-3- (1-pyrrolidinyl) - 2,4cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5fj) - 2-methyl-4-ethyl-3 - (1-pyrrolidinyl) -2,4-cyklopentadien1-yl)-silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (l,l’-(j/4_i, 3-butadien- l,4-diyl)bis (benzen) (N - (1,1 dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,4,5-7)-3-(1-methyΙέ thyl -4- (1-pyrrolidinyl)- 2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)
3- (1-methylethyl)-4-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-7)-2,4-hexadien)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)3 -(1-methylethyl)- 4-(1-pyrrolidinyl)- 2,4-cyklopentadien-1yl)silanaminato(2-)-N)((l,2,3,4~7)-1,3-pentadien)titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(N-(1,l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)- 3-(1-methylethyl-466 (1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, dichlor(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l((1,2,3,4,5-7)-3-(1-methylethyl)-4-(1-pyrrolidinyl)-2,4cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-^) 3 - (1-methylethyl) - 4- (1-pyrrolidinyl) - 2,4-cyklopciitadien1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (l,l’-(7^-l,3-butadien-1,4-diyl) bis(benzen))(N- (1,1dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)-2,4,5-trimethyl-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)
2.4.5- triměthy1-(1-pyrrolidinyl)- 2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-n)- 2,4-hexadien)titanium , (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)
2.4.5- trimethyl-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien- 1-yl) silanaminato(2-) -N)((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien)titanium , ( (2-(dimethylamino)methyl)fenyl) (N-(1,l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)-2,4,5-trimethyl(1-pyrrolidinyl)-2,4 -cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, dichlor(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l((1,2,3,4,5-7)-2,4,5-trimethyl-(1-pyrrolidinyl)-2,4cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2 -) -N)titanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,4,5-7)
2.4.5- trimethyl-(1-pyrrolidinyl)- 2,4-cyklopentadien- 1-yl)silanamínato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-l-methyl-l-fenyl-1 ((1,2,3,4,5-7)-3-(1-pyrrolidinyl)- 2,4-cyklopentadien-lyl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-difenyl-1-((1,2,3,4,5 -7)3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato67 (2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,l-bis(l-methylethoxy)-1((1,2,3,4,5-rj)-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-1yl)silanaminato(2-)-N)dime Lhyiritanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1-ethoxy-1-methyl-1((1,2,3,4,5- rf) - 3- (1-pyrrolidinyl) - 2,4-cyklopentadien-lyl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν- (1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethoxy-1-((1,2,3,4,5-7) 3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-) N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,4,5-7)-3-(1pyrrolidinyl)-2,4-cykIopentadien-l-yl)ethanaminato(2-) N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,4,5-7)-3-(1pyrrolidinyl) -2,4-cyklopentadien-l-yl) -1,1,2,2-tetramethylethanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,4,5-7)-3-(1pyrrolidinyl) - 2,4-cyklopentadien-l-yl) -1,1,2,2- tet ráme thyldisilanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν- (1,1-dimethylethyl)-3-((1,2,3,4,5-7)-3-(1pyrrolidinyl) -2,4-cyklopentadien-1-yl)propanamínato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,4,5-7)-3-(1pyrrolidinyl) - 2,4-cyklopentadien-1-yl)methylaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,4,577)-3-(1pyrrolidinyl) - 2,4-cyklopentadien-l-yl) -1,1-dimethylmethanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-2-((1,2,3,4,5-7)-3-(1pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-l-yl)-1,l-dimethylgermanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1((1,2,3,3a,7a-7)-4,5,6,7-tetrahydro-3-(1-pyrrolidinyl)68
2.4- cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium , (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1((1,2,3,3a,7a-7)-4,5,6,7-tetrahydro-3 -(methyl(1-methylethyl)amino)-2,4-cyklopentadien-1-yl)silanaminato(2-)N)dimethyltitanium, (N-(1,1-dimethyletnyl)- i,1-dimethyl-1((1,2,3,3a,7a-7)-4,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3 -(1pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-)N)dimethyltitanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1((1,2,3,3a,7a-7)-4,5,6,7-tetrahydro-2,4,5-trimethyl3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-cyklohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)4,5,6,7-tetrahyd.ro-3- (1-pyrrolidinyl) -2,4-cyklopentadien-l-yl) silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (N-methyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)-4,5,6,7tetrahydro-3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, dichlor(N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l((l,2,3,3a,7a-7)-4,5,6,7 -tetrahydro-3-(1-pyrrolidinyl)2.4- cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1((1,2,3,3a,7a-7)-4,5,6,7-tetrahydro-3-(1-pyrrolidinyl)2.4- cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-)-N)((1,2,3,4-7)1,3-pentadien)titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(N-(1,l-dimethylethyl) - 1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7-7)-4,5,6,7-tetrahydro3-(1-pyrrolidinyl)-2,4-cyklopentadien-l-yl)silanaminato(2-)-N)titanium, (N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethoxy-l((1,2,3,3a,7a-7)-4,5,6,7-tetrahydro-3 -(1-pyrrolidinyl)-2,4 cyklopenxadien- 1-yl) silanaminato(2- ) -N) dimethyltitanium , (1-((1,2,3,3a,6a-7) -3-(dimethylamino)-1,4,5,6tetrahydro-l-pentalenyl)-Ν- (1,1-dimethylethyl))-1,1-dimethylsilanaminato (2- ) -N) dimethyltitanium , (1-((1,2,3,3a,6a-7)- 3-(dimethylamino)-1,4,5,6tetrahydro-l-pentalenyl) -Ν- (1,1-dimethylethyl) )-l,l-dimethylsilanaminato(2-) - N) ((1,2,3,4-7)-1,3-pentadien) titanium, ((2-(dimethylamino)methyl)fenyl)(1-((1,2,3,3a,6a-7) 3- (dimethylamino)-1,4,5,6-tetrahydro-l-pentalenyl)-N-(1,1 dimethylethyl) ) -1, l-dimethylsilanaminato(2-) -N)titanium , (1-((1,2,3,3a,6 a-7)- 3-(dimethylamino)-1,4,5,6tetrahydro-l-pentalenyl) -Ν- (1,1-dimethylethyl) -1,1dimethoxysilanaminato(2-) -N) dimethyltitanium , (1-((1,2,3,3a,6a-7)- 3-(diethylamino)-1,4,5,6tetrahydro-l-pentalenyl) -Ν- (1,1-dimethylethyl) )-1,1dimethylsilanaminato (2 -) -N) dimethyltitanium , (N-cyklohexyl-(1-((1,2,3,3a,6a-7)-3-(dimethylamino) - 1 , 4 , 5 , 6-tetrahydro-l-pentalenyl))-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (1-((1,2,3,3a,6a -7)- 3-(dimethylamino)-2-methyl1,4,5,6-tetrahydro-l-pentalenyl)-Ν-(1,1-dimethylethyl))1 , l-dimethylsilanaminato(2-) -N) dimethyltitanium , (1-((1,2,3,3a,6 a-7)- 3-(dimethylamino)-4-methyl1.4.5.6- tetrahydro-l-pentalenyl)-Ν-(1,1-dimethylethyl))1, l-dimethylsilanaminato(2-) -N)dimethyltitanium, ¢1-((1,2,3,3a,6a-7)- 3-(dimethylamino)-4,5,6-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydro-l-pentalenyl) -Ν- (1,1-dimethylethyl) ) - 1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitanium, (1-((1,2,3,3a,6a-7) - 4-ethyl-3-(dimethylamino)1.4.5.6- tetrahydro-l-pentalenyl) -Ν- (1,1-dimethylethyl) ) 1, l-dimethylsilanaminato(2-) -N)dimethyltitanium.
Tyto komplexy je možno připravit za použití běžně známých syntetických postupů. Při provádění těchto postupů je možno případně použít redukční činidlo, přičemž se připraví komplexy s nižším oxidačním stavem. Tento postup je popsán v patentové přihlášce Spojených států amerických č, USSN’ 8/24í,523, podané li. května 1994, která byla publikována jako mezinárodní patentová přihláška
V095/00526, jejichž obsah zde slouží jako odkazový materiál. Tyto reakce je možno provádět v prostředí vhodného rozpouštědla neovlivňujícího nepříznivým způsobem reakční průběh při teplotě pohybující se v rozmezí od -100 ’C do 300 “C, ve výhodném provedeni při teplotě v rozmezí od -78 °C do 100 °C a nejvýhodněji v rozmezí od 0 do 50 ’C.
Výše uvedeným termínem redukční Činidlo se míní kov nebo sloučenina, pomocí které je možno za použití redukčních podmínek dosáhnout redukce kovu M z vyššího oxidačního stavu na nižší oxidační stav. Jako příklad těchto vhodných kovových redukčních činidel je možno uvést alkalické kovy, kovy alkalických zemin, hliník a zinek, slitiny alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako jsou například amalgam sodíku a rtuti a slitina sodíku a draslíku. Jako příklad vhodných sloučenin představujících redukční činidla je možno uvést naftalenid sodný, grafit draselný, alkyllithiové sloučeniny, alkadienyllithiové nebo alkadienvldraselné sloučeniny a Grignardova reakční činidla. Podle nejvýhodnějšího provedení jsou uvedenými redukčními činidly alkalické kovy nebo kovy alkalických zemin, zejména lithium a kovový hořčík.
Vhodným reakčním médiem pro přípravu uvedených komplexů jsou alifatické a aromatické uhlovodíky, ethery a cyklické ethery, zejména uhlovodíky s rozvětveným
- 71 řetězcem, jako je například isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto látek; dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek; dále aromatické sloučeniny a aromatické sloučeniny substituované hydrokarbylovými zbytky (zbytky od uhlovodíkových sloučenin), jako je například benzen, toluen a xylen; dále dialkylethery obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a dialkyletherové deriváty obsahující 1 až 4 atomy uhlíku odvozené od (póly)alkylenglykolů a tetrahydrofuran. Rovněž jsou vhodné směsi výše uvedených látek.
Jeden ze syntetických postupů přípravy cyklopentadienylových systémů substituovaných na heteroatomu, které jsou vhodné jako prekurzory katalytických systémů s omezenou geometrií (CGC katalyzátory), je znázorněn v následujícím reakčním schématu č. 1, ve kterém jednotlivé podmínky znamenají :
(a) přebytek aminu, benzen, zahřívání při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 24 hodin (-^0), (b) přebytek aminu (8 ekvivalentů), TÍCI4 (1 ekvivalent) v Cl^C^, teplota 0 °C, potom přídavek ketonu a zahřátí na teplotu 25 C, (c) 1,05 ekvivalentu n-BuLi/hexan, postup prováděný při teplotě 25 ‘C, (d) 1,0 až 1,5 ekvivalentu Cl-silanu/THF, postup prováděný při teplotě 25 C, (e) 2,05 ekvivalentu n-BuLi/hexan, postup prováděný při teplotě 25 C.
Substituenty R, R’, R” , R’’’ aR’’’’ navzájem na sobě nezávisle jsou v každém jednotlivém případě vybrány ze souboru zahrnujícího atom vodíku (s výjimkou polohy na dusíku vázaného příitio na cyklopentadienyiový kruh) , alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu a aralkylovou skupinu, přičemž ovšem význam těchto substituentů není omezen pouze na tyto skupiny.
Reakční schéma
keton enamin-
CGC-ligand
H
CGC-dianion
CGC-lisand
Substituent obsahující heteroatom má dusík v poloze 3 indenylového systému. Obvyklým výchozím materiálem pro konverzi na odpovídající enamin je l-indanon, přičemž ovšem příprava tohoto enaminu není omezena na použití právě této sloučeniny. Enaminy indanonu se obvykle připravují metodami běžně známými z dosavadního stavu techniky, přičemž mezi
-+· < ř-*· ΓΛ -♦· z. , · -» Λ r»» F-S z-i-F-* z”. '-F Π »- í-l 1 n -í r- 1 ·, ·, »-. J X u ·—i m i n ,¾
UJ IrU HIV- J HíUCitv cuiilltUUL Λυΐΐυ^ΠΖ,αυΐ OUMJilOai lHUll CL1UJ.11 Li s ketonem, viz. publikace W.E. Noland, V. Kameswaran, J.
Org. Chem. 1981, 46, 1940-1944. Odpovídající vedlejší produkt ve vodě je možno azeotropicky odstranit za použití benzenu nebo toluenu jako rozpouštědla, přičemž se postupuje za podmínek teploty varu pod zpětným chladičem, a případně se použije kyseliny jako katalyzátoru, jako je například kyselina p-toluensulfonová (viz. publikace O. Červinka, The Chemistry of Enamines, Part 1, Ch. 9; Z. Rappoport, Ed., Wiley Interscience, New York, 1994, 468-500). V případě více stericky bráněných ketonů, jako je například
2-methyl-l-indanon nebo těkavějších aminů, jako je například dimethylamin, je možno ve výhodném provedení použít silnějších dehydratačních reakčních činidel, jako jsou například chloramidy titanu (tyto látky se připraví in šitu z chloridu titaničitého a kondenzačního aminu, viz, publikace R. Carlson, A. Nilsson, Acta Chemica Scandinavica B 38, 1984, 49-53). Tyto dvě metody byly použity k přípravě enaminů substituovaných v polohách 2 a 3 indenu (poloha 1 je obvykle navázána na atom křemíku nebo jinou navázanou část v následující fázi). Podle jiné metody zahrnuje příprava enaminů elektrofilní aminaci karbaniontů, jako je například lithiumindenid (viz. publikace E. Erdik, M. Ay, Chem. Rev., 1989, 89, 1947-1980).
Z hlediska dalšího postupu přípravy vysoce čistých CGC-ligandů musí být enaminy připravené těmito postupy vysoce čisté a dokonale zbavené ketonů. Mezi typické látky, které jsou přítomny při přípravě těchto produktů, patří aldolové vedlejší produkty a dehtovité látky o vyšší molekulové hmotností jako produkty prováděné reakce. Žádná z výše uvedených metod jednoznačně neposkytuje produkt, který by bylo možno použít bez dalšího čištění. Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že pří chromatografickém čištění, při kterém se použije silikagel nebo alumina v kvalitě pro mžikovou metodu, promotuje hydrolýzu enaminu na volný amin a keton s odpovídajícími nepříznivými následnými důsledky. I přesto, že jsou tyto sloučeniny vysoce citlivé na působení vody a vzduchu, je možno enamíny tohoto charakteru čistit opatrným prováděním frakční destilace nebo příležitostně rekrystalizací. Konkrétně je třeba uvést, že k zabránění tepelné polymerace v dešti lační nádobě při zvýšené teplotě je zapotřebí provést rychlou destilaci indanonenaminů. K získání vysoce čistého CGC-ligandu je zapotřebí provedení vhodné konverze čistého enaminu na jeho odpovídající aniontovou sůl, neboř enaminy mohou být rovněž fotochemicky senzitivní.
Rovněž je třeba uvést, že 1-indanon je výhodným výchozím materiálem pro přípravu CGC-ligandů substituovaných kyslíkem v poloze 3. V této souvislosti je možno uvést, že enoletherové sloučeniny s touto polohou je možno připravit dehydratací vhodného hemiketalu, který se připraví in šitu z indanonu a alkoholu v přítomnosti acidického katalyzátoru (viz. publikace ; L.A. Paquette, Λ. Varadaraj an, E. Bey,
J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6702-6708}. Enolethery indanonů, podobně jako enaminové analogy, jsou rovněž citlivé na hydrolýzu a velice citlivé na kyslík. Poté, co se tyto látky vyčistí, je vhodné nejlépe je převést na jejich odpovídající aniontové soli, což je znázorněno v následujícím reakčním schématu 2, ve kterém jednotlivé podmínky znamenaj í ;
(a) alkohol, benzen, zahřívání při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 24 hodin (-H20), (b) 1,05 ekvivaienru n-BuLi/hexan, postup prováděný při teplotě 25 °C, (c) 1,0 až 1,5 ekvivalentu Cl-silan/THF, postup prováděný při teplotě 25 0C, (d) 2,05 ekvivalentu n-BuLi/hexan, postup prováděný při teplotě 25 aC,
Substituenty R, R’, R’’, R’’’ a R’’’’ navzájem na sobě nezávisle jsou v každém jednotlivém případě vybrány ze souboru zahrnujícího atom vodíku (s výjimkou polohy na kyslíku), alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu a aralkylovou skupinu, přičemž ovšem význam těchto substituentú není omezen pouze na tyto skupiny.
keton enolether enoletherový anion
CGC-lisand
CGC-dianion
Po dokonalém vyčištění enaminu je možno tento enamin převést na odpovídající aniontovou sůl tohoto enaminu, což se provede reakcí se vhodnou bazickou látkou o vhodné síle ve vhodném rozpouštědle neovlivňujícím nepříznivým způsobem reakční průběh. Za vhodných, anaerobních, bezvodých podmínek, je možno tuto mnohdy pevnou aniontovou sůl zfiltrovat, promýt a usušit a získat ji tak v téměř kvantitativním výtěžku. Podobným způsobem je možno deprotonovat enolethery 1-indanonu a získat tak odpovídající aniontovou sůl.
Postup přípravy ligandu s omezenou geometrií (CGC-ligandů) na bázi indenů substituovaných heteroatomem je založen na aniontové alkylační metodě, která je popisována v publikaci Nickiase a kolektivu (viz. Nickias, Peter Ν. , Devore, David D. , Wilson, David R. , PCT mezinárodni patentová přihláška zveřejněná pod číslem WO 93/08199 Al, 930429 CAN 119:160577, Carpenetti, Donald W. , Kloppenburg, Lioba, Kupec, Justin Τ. , Petersen, Jeffrey L. ,
Organometallics 1996, 15(6), 1572-81), přičemž podle tohoto postupu se do reakce uvádí cyklopentadienylový anion s elektrofilní látkou, jako jsou například halogenované sekundární alkylaminy nebo halogenované sekundární silylaminy, přičemž tímto způsobem se získá odpovídající cyklopentadienylalkylamin nebo cyklopentadienylsilylamin. Jako halogenovaných sekundárních alkylaminů nebo halogenovaných sekundárních silylaminů je možno použit například (ΐ-butyl)(chlordimethylsilyl)aminu, (t-butyl)(chlordimethylsilylmethyl)aminu, (τ-butyl)(brommethyldime thylsilyl)ami nu, (t-butyl)(2-chlorethyl)aminu, (chlordimethylsilyl)(fenyl)aminu, (adamantyl)(chlordifenylsilyl)ami nu, (chlordimethylsilyl)(cyklohexyl)aminu, (benzyl)(chlordimethylsilyl)aminu a (t-butyl)(chlormethylfenylsilyl)aminu. Například přidáváním lithiuvého derivátu této aniontové soli v THF prováděnému po kapkách k molárnímu přebytku (t-butyl)(chlordimethylsilyl)aminu v THF, po kterém následuje standardní odstranění chloridu lithného a přebytku elektrofilní látky se mnohdy získají vysoce čisté ligandy, které je možno v následující fázi použít bez dalšího přečíslování. Takto získaný, tak zvaný CGC-ligand je potom možno převést na jeho nerozpustnou dianiontovou sůl reakcí této volné báze s dvěma ekvivalenty bazické látky o vhodné síle ve vhodném rozpouštědle neovlivňujícím nepříznivým způsobem reakční průběh.
Tímto vhodným rozpouštědlem, které neovlivňuje nepříznivým způsobem reakční průběh, se v kontextu předmětného vynálezu míní rozpouštědle, které neovlivňuje tvorbu požadovaného produktu nebo které nereaguje nepříznivým způsobem s tímto požadovaným produktem. Mezi tato rozpouštědla, která jsou vhodná pro přípravu uvedených aniontových solí a dianiontových solí podle předmětného vynálezu, je možno zařadit například alifatické a aromatické uhlovodíky, zejména uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například butan, pentan, hexan, heptan, oktan, děkan, včetně jejich rozvětvených isomerů a směsi těchto látek, dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek, dále aromatické a hydrokarbyl-substituované aromatické sloučeniny, jako je například benzen, toluen, xylen, ethylbenzen, diethylbenzen a směsi těchto látek, dále ethery a cyklické ethery, zejména dialkylethery obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, jako je například diethylether, dibutylether a methyl-1-butylether , dále dialkyletherové deriváty obsahující 1 až 6 atomů uhlíku odvozené od (póly)alkylenglykolů, jako je například dimethoxyethan a dioxan a THF a směsi těchto látek, přičemž je ovšem třeba uvést, že rozsah možných použitelných látek není tímto výčtem nijak omezen. Rovněž jsou vhodné směsi těchto výše uvedených iáiek.
Mezi bazické látky o vhodné síle, které jsou vhodné k přípravě uvedených dianiontových solí podle předmětného vynálezu, je možno zařadit hydrokarbylové soli kovů ze skupiny 1 a 2 periodické soustavy prvků, zejména alkylové nebo arylové soli lithia nebo hořčíku, jako je například methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, fenyllithium, methylmagnezimchloríd , ethylmagneziumbromid, i-propylmagneziumchlorid, dibutylmagnezium, (butyl)(ethyl)magnézium, dihexylmagnezium, dále kovy ze skupiny 1 a 2 periodické soustavy prvků, jako je například lithium, sodík, draslík a hořčík, hydridy kovů ze skupiny 1, ze skupiny 2 nebo ze skupiny 13 periodické soustavy prvků, jako je například hydrid lithný, hydrid sodný, hydrid draselný nebo .1 ithiumaluminiumhydrid , dále amidové komplexy kovů ze skupiny 1 nebo ze skupiny 2 periodické soustavy prvků, jako je například lithiumdiisopropylamin, lithiumdimethylamid, lithiumhexamethyldisilazid, sodamid a magneziumdiisopropylamid.
Mezi bazické látky o vhodné sile, které jsou vhodné k přípravě aniontových solí podle předmětného vynálezu, je možno zařadit výše uvedené látky a rovněž alkoxidové komplexy kovů ze skupiny 1 nebo ze skupiny 2 periodické soustavy prvků, jako je například ethoxid sodný, t-butoxid sodný, butoxid draselný a amylát draselný.
Mezi další případně použitelné syntetické metody přípravy volných bazických ligandů. je možno zařadit reakci indenylové aniontové soli s přebytkovým podílem bis-elektrofilní látky, jako je například dichlordimethylsilan v polárním, aprotickém rozpouštědle, jako je například THF. Zcela neočekávaně bylo podle předmětného vynálezu zjištěno, že tento postup je horší než výše uvedená metoda v případě mnoha
3-heteroatom-substituovaných ligandových systémů v tom, že se často vytváří velký podíl ansa-ligandu (bis-alkylační adukt) i přes použití velkého přebytku elektrofilní látky, přičemž tento postup je znázorněn na dále uvedeném reakčním schématu 3.
Reakční schéma 3
Snadnost provedení libovolného z výše uvedených syntetických postupů závisí na sterických a elektronických faktorech týkajících se substitučních skupin (to znamená R-skupin), přičemž pro každý jednotlivý případ je třeba provést experimentální vyhodnocení.
Metalaci dianiontové soli je možno rovněž provést metodami uvedenými v dosavadním stavu techniky. Reakce této dianiontové soli v THF s chloridem titanitým TiCl^ (THF^), po které následuje oxidace methylenchloridem nebo chloridem olovnatým, představuje běžně známou a dobře popsanou metodu (viz publikaci J. Okuda, S. Verch, T.P. Spaniol, R. Sturmer, Chem. Ber., 1996, 129, 1429-1431, D.D. Devore EP 514 828), při které se získá dichloridtitanicitý komplex. Tento dichlorid je možno silylovat nebo hydrokarbylovat ligandovou výměnou vhodným silylačním nebo hydrokarbylaěním činidlem, jako je například methyllithium methylmagneziumchlorid, benzyldraslík, allyllithium, trimethylsilylmethyllithium, neopentylmagneziumbromid a fenyllithium. Kompletnější přehled vhodných sililačních nebo hydrokarbylačních činidel je uveden v dalším textu.
Obecná metoda přípravy dientitanatého komplexu z odpovídajícího dichloridtitaničitého komplexu je z dosavadního stavu techniky známa, přičemž tyto metoda byla popsána Devorem a kolektivem například v publikacích :
D.D. Devore, F.J. Timmers, D.L. Hasha, R.K. Rosen,
T.J. Marks, P.A. Deek, C.L. Stern, Organimetallics, 1995,
14, 3132-3134; D.D. Devore, F.J. Timmers, J.C. Stevens,
R.D. Mussel, L.H. Crawford, D.R. Wilson, patent Spojených stdtů americkýách č. 5 556 928. Zpracováním tohoto dichloridu n-butyllithiem v přítomnosti vhodného dienu je tedy možno získat analogický dientitanatý komplex pro přípravu systémů substituovaných heteroatomera,
Přípravu CGC kovových (III) komplexů podle předmětného vynálezu je možno provést několika různými syntezními metodami, mezi které patří následující postup. Reakce dianiontových solí se solemi trojmocného kovu, jako je například halogenid nebu alkoxidovč komplexy trojmocného kovu ze čtvrté skupiny periodického systému provedená za anaerobních a bezvodých podmínek, po které popřípadě následuje silylace nebo hydrokarbylace za použití vhodného silylačniho nebo hydrokarbylačního činidla, přičemž se získá odpovídající CGC halogenidový, alkoxidový, silylový nebo hydrokarbylový komplex s troj mocným kovem podle předmětného vynálezu.
Další syntetická metoda zahrnuje redukci vhodného CGC dihalogenídového nebo dialkoxidového komplexu čtyřmocného kovu nebo, po předchozí monosilaci nebo monohydrokarbylaci, odpovídajícího CGC (IV) silylového nebo hydrokarbylmonohalogenídového nebo monoalkoxidového komplexu vhodným redukčním činidlem na odpovídající CGC halogenidový, alkoxidový, silylový nebo hydrokarbylový komplex s trojmocným kovem.
Pokud se týče syntézy těchto CGC komplexů trojmocných kovů podle předmětného vynálezu, potom bylo zjištěno, že zvláště výhodná metoda jejich přípravy je popsána v patentu Spojených států amerických č. 5,504,224 z roku 1996 (autor D. Vilson), který je zde uveden jako odkazový materiál. Například je možno uvést, že cyklopentadienylové ligandy mohou být nahrazeny dianíontovými solemi a/nebo (stabilizačními) hydrokarbylačními činidly z komplexů kovů ze čtvrté skupiny periodického systému v oxidačním stavu +3, které obsahují cyklopentadienylovou skupinu, za vzniku CGC komplexů trojmocných kovů podle předmětného vynálezu.
Vhodnými redukčními činidly pro redukování oxidačního stavu kovů CGC komplexů čtyřmocných kovů z formálního oxidačního stavu +4 na formální oxidační stav +3 jsou látky, které byly popisovány výše a zejména mezi tyto látky patří zinek, hliník a hořčík.
Vhodnými silylačními a hydrokarbylačními činidly CGC komplexů trojmocných kovů a CGC komplexů čtyřmocných kovů podle předmětného vynálezu jsou alkylové, jako například methylové, ethylové, propylové, butylové, neopentylové, a hexylové, dále arylové, jako například fenylové, naftylové, a bifenylové, dále aralkylové, jako například benzylové, tolylmethylové, difenylmethylové, dále alkarylové, jako například tolylové a xylylové, dále allylové, silyl-substituované nebo alkyl-substituované allylové, jako například methylallylové, trimethylsilylallylové, dimethylallylové a trimethylallylové, dále trialkylsilylové, jako je například trimethylsilylové a triethylsilylové, dále trialkylsilylalkylové, jako například trimethylsilylmethylové, pentadienylové, dále alkyl-substituované nebo silyl-substituované pentadienylové, jako například methylpentadienylové , dimethylpentadienylové, trimethylsilylpentadienylové, bis(trlmethylsilyl)pentadienylové , cyklohexadienylové a dimethylcyklohexadienylové, dále dialkylaminoalkarylové, jako například o-(Ν,Ν-dimethylaminomethyl)fenylové, a dialkylaminoaralkylové, jako například o-(N,N-dimethylamino)benzylové, soli kovů ze skupiny 1, 2 nebo 13 periodické soustavy prvků, ve výhodném provedení soli lithia, sodíku, draslíku, hořčíku a hliníku. Mezi výhodná silylační a hydrokarbylační činidla patří trimethylaluminium, methyllithium, methylmagneziumchlorid neopentyllithium, trimethylsilylmethylmagneziumchlori d a fenyllithium. Rovněž je možno do této skupiny zařadit hydrokarbylační činidla obsahující stabilizační skupinu, zej menu 1 iy ClΪ OKťii- u \ X lilu i L· ll i. u Ic; ob 3 uhu J X C i. Ξ t ub Σ 1.1 ZQCE1. l· skupiny a soli těchto hydrokarbylových skupin obsahujících stabilizační skupinu, které jsou popsány v patentu Spojených států amerických Č. 5 504 224, přičemž mezi tyto soli je možno zařadit například benzyldraslík,
2- (Ν,N-dimethylamino)benzyllithium, allyllithium a dimethylpentadienyldraslík. Tyto stabilizační skupiny jsou dále popsány v patentové přihlášce Spojených států amerických ě. 8003, podané 21.ledna 1993 (odpovídající VO 93/19104), jejíž obsah zde slouží jako odkazový materiál.
Mezi výhodné halogenidy nebo alkoxidy halogenidových nebo alkoxidových komplexů trojmocných kovů a CCC halogenidových nebo alkoxidových komplexů trojmocných kovů je možno zařadit fluoridy, chloridy, bromidy, jodidy, methoxidy, ethoxidy, i-propoxidy, n-propoxidy, butoxidy a fenoxidy. Mezi výhodné halogenidové nebo alkoxidové komplexy trojmocných kovů patří chloridtitanitý komplex, ethoxidtitanitý komplex, bromidtitanitý komplex, isopropoxidtitanitý komplex, (dichlor)(isopropoxid)titanitý komplex a rovněž tak komplexy s Levisovou bází těchto výše uvedených látek, zejména etherové komplexy těchto látek, zejména diethyletherové, tetrahydrofuranové a ethylenglykoldimethyletherové komplexy těchto látek. Mezi výhodné komplexy kovů ze skupiny 4 periodické soustavy prvků v oxidačním stavu +3, které obsahují cyklopentadienylovou skupinu, patří triscyklopentadienyltítanium.
biscyklopentadienyltitaniumchlorid, biscyklopentadienyltitaniumbromid, biscyklopentadienyltitaniumisopropox id, cyklopenradíenylti Laniumdichlorid, cyklopentadienyltitaniumdífenoxid, cyklopentadienyltitaniumdimethoxid a bis(trimethylsilyl)(t-butyl)cyklopentadienyl)zirkoniumchlorid.
Ligandy podle předmětného vynálezu jsou 3-heteroatom-substituované ligandy obsahující cyklopentadienyl, přičemž tento ligand je ve formě ;
(A) volné báze s 2 protony schopnými deprotonování, (B) dilithiové soli, (C) hořečnaté soli, nebo (D) mono- nebo disilylovaného dianiontu.
Do rozsahu předmětného vynálezu patří použití ligandů podle vynálezu pro syntetickou přípravu kovových komplexů podle předmětného vynálezu, pro syntetickou přípravu kovových komplexů obsahujících kov z některé ze skupin 3 až 13 periodické soustavy prvků, lanthanidy a aktinidy, a 1 až 4 ligandy.
Tyto ligandy podle předmětného vynálezu mohou být použity v různých formách, včetně solí, s různými skupinami připojenými na Z-polohu, pro syntézu vedoucí k přípravě kovových komplexů, ve kterých je tímto kovem kov ze skupin 3 až 16 periodické soustavy prvků nebo ze skupiny lantanidů, přičemž v těchto kovových komplexech je přítomno jeden až čtyři z těchto ligandů, buďto samotných nebo v kombinaci s jinými ligandy. Tyto metody přípravy mohou být podobné nebo stejné jako byly postupy přípravy uvedené v souvislosti s komplexy kovů ze čtvrté skupiny podle předmětného vynálezu, přičemž je rovněž možno použít i jiných syntetických metod známých z dosavadního stavu techniky.
Tyto kovové komplexy jsou vhodné jako katalyzátory pro různé reakce, včetně polymerace olefinů.
Z výše uvedeného je zřejmé, že označování těchto kovových komplexů a rovněž tak i uvedených neutrálních ligandů a různých meziproduktů je velice komplikované a problematické, přičemž pravidla pro toto pojmenovávání se v různých systémech teprve vyvíj í. Z tohoto důvodu se doporučuje držet se odkazů na strukturní vzorce. Všeobecně je možno uvést, že v případě připojení můstkového komplexu nebo komplexu s omezenou geometrií nebo můstkového bis-Cp komplexu v poloze 1, je heteroatom v poloze 3. Strukturální vyjádření znázorněné v popisu předmětného vynálezu není možno ovšem přesně interpretovat tak, jak je ilustrováno pokud se týče druhu vazeb, délky vazeb nebo jejích síly. Například při rentgenové analýze bylo zjištěno, že N-Cp vazby některých komplexů jsou kratší než by bylo možno očekávat pro jednoduchou vazbu, což naznačuje na přinejmenším určitý charakter dvojné vazby této N-Cp vazby.
V případě, že jsou ligandy použity v komplexech pouze s 7^-připojením, přičemž se v tomto případě nevyskytuje můstková skupina, potom je možno v těchto případech označit umístění heteroatomů v poloze 1.
V souvislosti s výše uvedenou diskuzí týkající se ligandů je možno poznamenat, že výhodnými ligandy podle předmětného vynálezu jsou ligandy následujícího obecného vzorce :
ve kterém :
je 0 nebo 1,
je 0 nebo 1,
je 0 nebo 1,
+ v je 0 nebo 1,
+ z je 0 nebo 1,
a ostatní symboly mají stejný význam jako bylo definováno shora, přičemž přerušovaný kruh uvnitř Cp kruhu znamená, že zde existují různé množnosti pro výskyt dvojných vazeb, dále zde existuje možnost částečně dvojných vazeb nebo výskyt aromatického charakteru vazeb, což závisí na hodnotách .x, y z.
U těchto komplexů podle vynálezu se jejich katalyticky aktivní stav dosáhne tak, že se kombinují s aktivačními kokatalyzátory nebo se použije nějaké aktivační metody. Mezi vhodné aktivační kokatalyzátory, kterých je možno použít podle vynálezu, patří polymerní nebo oligomerní alumoxany, zejména je možno uvést methylalumoxan, methylalumoxan modifikovaný triisobutylhliníkem nebo isobutylalumoxan; dále neutrální Lewisovy kyseliny, jako jsou například sloučeniny prvků ze skupiny 13 substituované hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 45 atomů uhlíku, zejména jsou vhodné tri(hydrokarbyl)hliníkove nebo tri(hydrokarbyl)borové sloučeniny a halogenované deriváty (včetně perhalogenidovaných derivátů) odvozené od těchto sloučenin, které obsahují 1 až 15 atomů uhlíku v každém hydrokarbylovem nebo halogenovaném hydrokarbylovém zbytku, zejména vhodné jsou perfluorované tri(aryl)borové sloučeniny a zejména výhodný je například tris(o-nonafluorbifenyl)boran a tris(pentafluorfenyl)boran; dále nepolymerní kompatibilní nekoordinační sloučeniny tvořící ion (včetně použití těchto sloučenin za oxidačních podmínek); zejména je vhodné použití amnn-i nvých . fosfoniových. oxoniových, karboniových , silyliových nebo sulfoniových solí kompatibilních nekoordinačních aniontů nebo feroceniové soli kompatibilních ne-koordinačních aniontů; a k aktivování je možno rovněž použít metodu objemové elektrolýzy (detailněji vysvětlená v dalším textu) a kombinace výše uvedených aktivačních kokatalyzátorů a metod. Tyto výše uváděné aktivační kokatalyzátory a aktivační metody byly již dříve popsány pro různé kovové komplexy v následujících publikacích podle dosavadního stavu techniky : zveřejněná evropská patentová přihláška EP-A-277 003, patenty Spojených států amerických č. US-A-5 153 157 a US-A-5 064 802, zveřejněné evropské patentové přihlášky EP-A-468 651 (ekvivalent patentové přihlášky Spojených států amerických č. 07/547 718),
EP-A-520 732 (ekvivalent patentové přihlášky Spojených států amerických č. 07/876 268) a EP-A-520 732 (ekvivalent patentové přihlášky Spojených států amerických č.
07/884 966, podané 1. května 1992).
Mezi zejména vhodné aktivační kokatalyzátory podle uvedeného vynálezu patří kombinace neutrálních Lewisových Kyselin, zcjmen^ kombinace trlalkylhltnikovych sloučenin, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku v každé aikylové skupině a halogenovaných tri(hydrokarby1)borových sloučenin, které obsahují 1 až 20 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, zejména je možno uvést tris(pentafluorfenyl)boran a tris(o-nonafluorbifenyl)boran, a dále kombinace těchto směsí neutrálních Lewisových kyselin s polymerním nebo oligomerním alumoxanem a kombinace jedné neutrální Lewisovy kyseliny, zejména je možno uvést tris(pentafluorfenyl)beran, s polymerním nebo oligomerním alumoxanem. Značný přínos předmětného vynálezu pochází ze zjištěni, že nejúčinnější katalytické aktivace, při které se použije výše uvedené kombinace směsi tris(pentafluorfeny1)boranové sloučeniny a aluminoxanu, se dosáhne při sníženém podílu tohoto aluminoxanu. Ve výhodném provedení se molární poměr komplexu kovu ze čtvrté skupiny ku tris(pentafluorfenyl)boranu ku aluminoxanu pohybuje v rozmezí od 1 : 1 ; 1 do 1 : 5 : 5, a podle ještě výhodnějšího provedení je tento poměr v rozmezí od
1:1:1,5 do 1:5:3. Vzhledem k výše uvedenému zcela neočekávanému účinku souvisícího s použitím nižších podílů aluminoxanu podle předmětného vynálezu umožňuje provést postup výroby olefinových polymerů s vysokou katalytickou účinností a při použití menšího množství drahého aluminoxanového kokatalyzátoru. Kromě toho je třeba uvést, že se při tomto postupu vyrobí polymery s nižším podílem hliníkových zbytků a tím i produkty o vyšší čistotě.
Mezi vhodné sloučeniny tvořené ionty, které jsou použitelné jako kokatalyzátory podle jednoho provedení podle uvedeného vynálezu, patří látky které obsahují kation, kterým je Bronstedova kyselina schopná poskytovat proton, a inertní kompatibilní nekoordinační anion A”. Jak již bylo uvedeno v popisu předmětného vynálezu, termínem nekoordinační se míní anion nebo látka, která buďto není koordinována na prekurzorový komplex obsahující kov ze čtvrté skupiny a katalytický derivát odvozený od tohoto prekurzorového komplexu nebo která je pouze slabě koordinována na tyto komplexy, takže zůstává dostatečně labilní aby mohla být nahrazena neutrální Lewisovou bází. Termín ne-koordinační anion se specificky vztahuje na anion, který jestliže funguje jako anion vyrovnávající náboj v kationtovém kovovém komplexu potom nepřenáší aniontový substituent nebo jeho fragment na uvedený kation za vzniku neutrálního komplexu. Termínem kompatibilní anionty se míní anionty, které nejsou degradovány na neurráiní sítiv při rozkladu původně vytvořeného komplexu, přičemž tyto anionty neovlivňují nepříznivým způsobem požadovaný následný průběh polymerizačního procesu ani další použití tohoto komplexu.
Mezi vhodné anionty patří takové anionty, které obsahují jeden koordinační komplex obsahující kov nesoucí náboj neboli metaloidní jádro, přičemž tento anion je schopen vyrovnávat náboj aktivní katalytické částice (kovový kation), která se tvoří jestliže se tyto dvě složky spojí. Rovněž je třeba uvést, že tento anion by měl být dostatečně labilní, aby mohl být nahrazen olefinickou, diolefinickou a acetylenieky nenasycenou sloučeninou nebo jinou neutrální Lewisovou bází, jako jsou například ethery nebo nitrily.
Mezi vhodné kovy patří hliník, zlato a platina, ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitých kovů nijak omezen. Mezí vhodné metaloidy patří bor, fosfor a křemík, ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitých metaloidů nijak omezen. Sloučeniny obsahující anionty, které obsahují koordinační komplexy obsahující jeden kov nebo metaloidní atom jsou samozřejmě z dosavadního stavu techniky všeobecně velice dobře známy a těchto sloučenin existuje veliké množství, zejména jsou běžně komerčně dostupné takové sloučeniny, které obsahují jeden atom boru v aniontové části.
Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi tyto kokatalyzátory sloučeniny obecného vzorce :
(L' - H)d + (A)dve kterém :
L* znamená neutrální Lewisovu bázi, (L*-H)+ je Bronstedova kyselina, (A)d představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d-, a d je celé číslo od 1 do 3.
Podle ještě výhodnějšího provedení (A)^- odpovídá obecnému vzorci :
[M’Q4]ve kterém :
M’ znamená bor nebo hliník ve formálním oxidačním stavu +3, a
Q je nezávisle v každém místě svého výskytu vybrán ze souboru zahrnujícího hydridový zbytek, dialkylamidový zbytek, halogenidový zbytek, hydrokarbylový zbytek, hydrokarbyloxidový zbytek, hydrokarbylový zbytek substituovaný halogenem, hydrokarbyloxy zbytek substituovaný halogenem a halogenem substituované silylhydrokarbylové zbytky (včetně perhalogenovaných hydrokarbylových zbytků, perhalogenovaných hydrokarbyloxy zbytků a perhalogenovaných silylhydrokarbylových zbytků), přičemž tato skupina Q obsahuje až 20 uhlíkových atomů, s tou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q znamená halogenid.
Jako příklad těchto vhodných hydrokarbyloxidových Q skupin je možno uvést skupiny popsané v patentu Spojených států amerických č. 5 296 433, jehož obsah zde slouží jako odkazový materiál.
Podle ještě výhodnějšího provedení d je jedna, to znamená, že proti ion má jeden negativní náboj a představuje tudíž anion A. Aktivační kokatalyzátory obsahující bor, které jsou zejména vhodné pro přípravu katalyzátorů podle předmětného vynálezu, mohou být reprezentovány následujícím obecným vzorcem ;
(L* - H)/ (BQ4)ve kterém :
L* má stejný význam jako bylo uvedeno shora,
B je bor ve formálním oxidačním stavu 3, a
Q znamená hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxy skupinu, fluorovanou hydrokarbylovou skupinu, fluorovanou hydrokarbyloxy skupinu nebo fluorovanou silylhydrokarbylovou skupinu obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, s tou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q znamená hydrokarbylovou skupinu.
Podle ještě výhodnějšího provedení Q znamená v každém místě svého výskytu fluorovanou arylovou skupinu, zejména pentafluorfenylovou skupinu.
Jako ilustrativní příklad výše uvedených sloučenin tvořených ionty, které obsahují kationty poskytující proton a které je možno použít jako aktivační kokatalyzátory pro přípravu katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, přičemž ovšem tyto uvedené sloučeniny nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu, je možno uvést tri substituované amonné soli, jako jsou například :
trimethylamoniumtetrafenylboritan, methy1dioktadecylamoniumtetrafenylboritan, triethylamoniumtetrafenylboritan, tripropylamoniumtetrafenylboritan, tri(n-butyl)amoniumtetrafenylboritan, methyltetradecyioktadecylamoniumtetrafenylboritan,
N, N-dimethylaniliniumtetrafenylboritan,
N ,Ν-diethylaniliniumtetrafenylboritan,
N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetrafenylboritan , tr imethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)bořitan, triethylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tr ipropylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(sek-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,
N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,
N, N-diethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,
N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, trimethylamoniumtetrakis (2,3,4,6-tetraf luorfenyl) boritan, triethylamoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl) boritan, tripropylamoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan, tri(n-butyl)amoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl) boritan, dimethyl(t-butyl)amoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan,
Ν,Ν-dimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl) bor itan ,
N, N- diethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl) boritan, a
N, N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakís(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)boritan.
Dialkylamoniové soli, jako jsou například : di-(i-propyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a dicyklohexylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan,
Tr í - subs L i L liuv ané fosforiiové soli, jako jsou například :
trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, tri(o-tolyl)fosfonium tetrakis(pentafluorfenyl)boritan, a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan.
Výhodnými sloučeninami jsou tetrakis(pentafluorfenyl) boritanové soli amoniových komplexů s dlouhým alkylovým řetězcem, který může být monosubstituovaný nebo disubstituovaný, zejména výhodné jsou alkylamoniové komplexy obsahující v alkylové části 14 až 20 atomů uhlíku, přičemž obzvláště výhodné jsou methyldi(oktadecyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan a methyldi(tetradecyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan .
Zejména výhodnými skupinami aktivačních kokatalyzátorů jsou tris(pentafluorfenyl)boritan, N-Rj, N-R4 aniliniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, kde R3 a R4 navzájem na sobě nezávisle v každém jednotlivém případě znamenají substituované nebo nesubstituované nasycené hydrokarbylové skupiny obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, (R1R2NHCH3) + , (C6H4OH)B(C6F5)3 nebo (R-^NHCH^+B (C6F5) 4 ’ , ve kterých a R^ navzájem na sobě nezávisle v každém jednotlivém případě znamenají substituované nebo nesubstituované nasycené hydrokarbylové skupiny obsahující 12 až 30 atomů uhlíku.
,or y
Další vhodné iontotvorné aktiv? představují sůl kationtového oxidačn; a nekoordinačního kompatibilního anii11 reprezentovány obecným vzorcem ;
(Oxe+)d(Ad-)e ve kterém :
Ox znaraena kationtové oxidací náboj e+, e je celé číslo od 1 do 3, a *d- j - · - , . -, uvedeno ·
A ad maj i stejný význam jak<
, .1 i e možno
Jako příklad kationtových oxidí J
- 4? · - i +· -r itituovaný uvést feroceniový kation, ferocemor hydrokarbylovým zbytkem, Ag+ nebo Pbaen' *d- zařadit provedení podle uvedeného vynálezu ji anionty, které byly již definovány v^°stl
- ;edovu s aktivačními kokatalyzátory obsahuj kyselinu, zejména je možno uvést tet boritan.
Eluoťfenyl)_
Další vhodné iontotvorné aktivl^yZB‘t°r
- * liniového obsahují sloučeninu, která představu^ iontu nebo silyliového iontu a nekoo • vzorcem kompatibilního aniontu reprezentován
C+A“ ve kterém :
C+ znamená karbeniový ion, a A má stejný význam jako bylo 'hora
Mezi to znamená výhodné karbeniové trifenylmethylium.
ionty patří tritylový kation, sily1iuVcho ion‘
Mezi další vhodné iontotvorné aktivační kokatalyzátory je možno zařadit sloučeniny, které představují sůl jrdincičniho koinps.LibiIrtiHo sinionTu, které jsou reprezentovány obecným vzorcem :
R3Si(X’)q + A” ve kterém :
R představuje hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, a
X’, q a A” mají stejný význam jako bylo uvedeno shora.
Mezi výhodné silyliové soli představující aktivační kokatalyzátory patří trimethylsililiumtetrakispentafluorfenylboritan, triethylsililiumtetrakispentafluorfenylboritan a etherem substituované adukty těchto látek. Tyto silyliové běžně soli jsou známé z dosavadního stavu techniky, přičemž byly všeobecně popsány například v publikaci : J. Chem. Soc.
Chem. Comm., 1993, 383-384, a rovněž tak v publikaci ; Lambert, J.B. a kol., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Použití těchto uvedených silyliových solí jako aktivačních kokatalyzátoru pro adiční polymerační katalyzátory je chráněno v patentové přihlášce Spojených států amerických o názvu Silylium Catíonic Polymerization Actívators For Metallocene Complexes, jejímiž autory jsou : David
Neithamer, David Devore, Robert LaPointe a Robert Mussell, přičemž tato patentová přihláška byla podána 12.září 1994.
Určité komplexy alkoholů, merkaptanu, silanolů a oximů s Tris(pentafluorfenyl)boritanem představují rovněž účinné aktivátory katalyzátorů, které je možno použít pro účely předmětného vynálezu. Tyto katalyzátory jsou uvedeny v patentu Spojených států amerických č. 5 296 433.
Metoda objemové elektrolýzy zahrnuje clekLiochemickou oxidaci kovového komplexu provedenou za elektrolyzních podmínek v přítomnosti nosného elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion. Při provádění tohoto postupu se používá takových rozpouštědel, nosných elektrolytů a elektrolytických potenciálů k provedení této elektrolýzy, aby se během této reakce v podstatě netvořily elektrolyzní vedlejší produkty, které by mohly zapříčinit vznik katalyticky inaktivního kovového komplexu. Konkrétně je možno uvést, že vhodnými rozpouštědly jsou látky, které jsou kapalné za podmínek elektrolýzy (obvykle při teplotách pohybujících se v rozmezí od 0 do 100 °C), dále které jsou schopné rozpouštět nosný elektrolyt a které jsou inertní. Tímto termínem inertní rozpouštědla se míní taková rozpouštědla, která se neredukuji ani neoxidují za reakčních podmínek použitých k provedení elektrolýzy. Všeobecně je možné, z hlediska požadované elektrolyzní reakce, vybrat rozpouštědlo a nosný elektrolyt tak, že nejsou ovlivňovány elektrickým potenciálem použitým k provedení požadované elektrolýzy. Mezi výhodná rozpouštědla je možno zařadit difluorbenzen (všechny isomery), DME a směsi těchto uvedených látek.
Tuto elektrolýzu je možno provést ve standardním elektrolytickém článku, který obsahuje anodu a katodu (tyto části jsou rovněž označované jako pracovní elektroda a protielektroda). Vhodnými materiály pro zhotovení tohoto
100 článku jsou sklo, plastické materiály, keramické materiály a kovové materiály povlečené sklem. Elektrody se připraví z inertních vodivých materiálů, kterými se míní vodivé materiály, které nejsou ovlivňovány působením reakční směsi nebo reakčních podmínek. Mezi výhodné vodivé materiály patří platina a paladium. V obvyklém provedení se používá iontově permeabilních membrán, jako je například jemná skleněná frita, které oddělují článek na jednotlivé prostory, to znamená prostor s pracovní elektrodou a prostor s protielektrodou. Pracovní elektroda je ponořena do reakčního média obsahujícího kovový komplex, který je třeba aktivovat, rozpouštědlo, nosný elektrolyt a libovolné další látky požadované k úpravě elektrolyzního pochodu nebo ke stabilizování výsledného komplexu. Protielektroda je ponořena do směsi obsahující rozpouštědlo a nosný elektrolyt. Požadované napětí je možno stanovit teoretickými výpočty nebo experimentálně testováním článku za použití referenční elektrody, jako je například stříbrná elektrody, ponořené do elektrolytu článku. Rovněž se stanoví zbytkový proud článku, což je proud protékající aniž by byla prováděna elektrolýza. Elektrolýza je dokončena v okamžiku, kdy proud poklesne z požadované úrovně na úroveň zbytkového proudu. Tímto způsobem je možno snadno určit, že došlo k úplné konverzi původního kovového komplexu.
Mezi vhodné nosné elektrolyty patří soli obsahující kation a inertní kompatibilní nekoordinační anion A”. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako nosných elektrolytů používá solí odpovídajících obecnému vzorci :
G+A' ve kterém :
101
G+ znamená kation, který je nereaktivni vůči výchozímu a konečnému komplexu, a
A” má stejný význam jako bylo uvedeno shora.
Jako příklad těchto kationtů G+ je možno uvést amoniové nebo fosfoniové kationty substituované tetrahydrokarbylovýmí skupinami obsahující až 40 nevodíkových atomů. Ve výhodném provedení jsou těmito kationty tetra-n-butylamonný kation a tetraethylamonný kation.
Během aktivování těchto komplexů podle uvedeného vynálezu postupem objemové elektrolýzy se kation nosného elektrolytu přemísťuje k protielektrodě a anion A migruje k pracovní elektrodě, kde přechází na anion výsledného oxidovaného produktu. Buďto rozpouštědlo nebo kation nosného elektrolytu se redukuje na protielektrodě ve stejném molárním množství jako je množství vzniklého oxidovaného kovového komplexu na pracovní elektrodě. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi nosné elektrolyty tetrahydrokarbylamonné soli tetrakis(perfluoraryl)boritanů, které obsahují 1 až 10 uhlíkových atomů v každé hydrokarbylové nebo perfluorarylovč skupině, zejména je vhodný tetra(n-butylamonium)tetrakis(pentafluorfeny1)boritan.
Další, v poslední době objevenou elektrochemickou metodou pro generování aktivačních kokatalyzátorů, je elektrolýza disilanových sloučenin v přítomnosti zdroje ne-koordinačniho kompatibilního aniontu. Tato metoda je podrobněji popsána a nárokována ve výše uváděné patentové přihlášce Spojených států amerických o názvu Silylium Cationic Polymerization Activators For Metallocene
Í02
Complexes (neboli silyliové kationtové polymeračni aktivátory pro metalocenové komplexy), patlané 12. září 1994,
Tyto výše uvedené elektrochemické aktivační metody a aktivační kokatalyzátory mohou být rovněž použity v kombinaci. Zejména výhodnou kombinací je použití směsi tri(hydrokarbyl)hliníkové sloučeniny nebo tri(hydrokarby1)boranové sloučeniny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině s oligomerními nebo polymerními aluminoxanovými sloučeninami.
Použitý molární poměr katalyzátoru a kokatalyzátorů se ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 : 10000 do 100 ; 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmez! od 1 : 5000 do 10 : 1 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 1000 do 1 : 1. Uvedený aluminoxan, jestliže se použije jako samostatný aktivační kokatalyzátor, potom se aplikuje ve velikém množství, obvykle v množství přinejmenším stokrát větším, než je množství kovového komplexu, vyjádřeno v molárním množství. Tris(pentafluorfenyl)boran, jestliže se použije jako aktivační kokatalyzátor, potom se aplikuje v molárním poměru ke kovovému komplexu v rozmezí od 0,5 : 1 do 10 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 1 do 6 : 1, a podle nej výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 1 do 5:1. Zbývající aktivační kokatalyzátory jsou obvykle použity v přibližně ekvimolárním množství vzhledem kc kovovému komplexu.
Postup podle předmětného vynálezu může být použit k polymerizaci ethylenicky nenasycených monomerů, které obsahují 2 až 20 atomů uhlíku, buďto samotných nebo v kombinaci. Mezi výhodné monomery je možno v tomto směru
103 zařadit monovinylidenové aromatické monomery, zejména styren, 4-vinylcyklohexen, vinylcyklohexan, norbornadien a alifatické α-olefiny obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, zejména ethylen, propylen, isobutylen, l-buten, 1-penten, 1-hexen, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten a l-okten, dále dleny obsahující 4 až 40 atomů uhlíku a směsi těchto látek. Mezi nejvýhodnější monomery patří ethylen, propylen, l-buten, 1-hexen, l-okten a směsi ethylenu, propylenu a ne-konjugovaného dienu, zejména je možno uvést ethylidennorbornen.
Všeobecně je možno uvést, že je možno tuto polymerací provést za podmínek běžně známých z dosavadního stavu techniky, které se používají k provedení polymeračních reakcí Ziegler-Natta typu nebo Kaminsky-Sinn typu, to znamená podmínky zahrnující teplotu v rozmezí od přibližně 0 do 250 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 30 C do 200 °C, a tlaky v rozmezí od atmosférického tlaku (neboli 0,1 MPa) do 1000 MPa (neboli 10 000 atmosfér). V případě potřeby je možno použít provozních podmínek používaných pro polymerací v suspenzi, v roztoku, v plynové fázi, dále blokové polymerizace nebo práškové polymerizace probíhající v pevném stavu, nebo je možno použít jiných vhodných podmínek k provedení tohoto postupu. Při těchto postupech je možno použít nosičového materiálu, zejména siliky (oxid křemičitý), aluminy (oxid hlinitý) nebo polymeru (zejména póly(tetrafluorethylen)u nebo polyolefinu), přičemž vhodné je použití těchto nosičových materiálů v případech, kdy se používá katalyzátorů k provedení polymeračního postupu v plynné fázi. Uvedený nnsičový materiál, v případě, že je použit, je ve výhodném provedení podle vynálezu použit v množství, které odpovídá hmotnostnímu poměru katalyzátoru (vztaženo na kov) k nosičovému materiálu v rozmezí od
104 : 100 000 do 1 : 10, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 50 000 do 1 : 20 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 10 000 do 1 : 30. Při prováděni těchto polymeračních procesů se do kontaktu uvádí, popřípadě v prostředí rozpouštědla, jeden nebo více a-olefinů s katalyzátorem podle předmětného vynálezu v jednom nebo více kontinuálně promíchávaných tankových nebo trubkových reaktorech zapojených do série nebo paralelně, nebo se tento postup provádí v nepřítomnosti rozpouštědla, popřípadě v reaktoru v plynové fázi ve fluidním loži, přičemž potom se vzniklý polymer oddělí. Do plynové fáze reaktoru je možno přidávat kondenzovaný monomer nebo rozpouštědlo, jak je to běžně z dosavadního stavu techniky známé.
Při provádění většiny polymeračních reakcí se používá molárního poměru katalyzátoru k polymerizovatelné sloučenině 12 -1 v rozmezí od 10 : 1 do 10 : 1, výhodněji v rozmezí od
109 : 1 do 10'5 : 1.
Při provádění této polymerační reakce patří mezi vhodná rozpouštědla inertní kapaliny. Jako příklad těchto kapalin je možno uvést uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto rozpouštědel, dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek; dále perfluorované uhlovodíky, jako jsou perfluorované alkany obsahující 4 až 10 atomů uhlíku, a podobné další látky, a aromatické a alkyl-substituované aromatické sloučeniny, jako je benzen, toluen, xylen, ethylbenzen a podobné další látky. Mezi vhodná rozpouštědla je možno rovněž zařadit kapalné olefiny, které mohou fungovat jako monomery nebo komonomery, jako jsou například
105 ethylen, propylen, butadien, cyklopenten, 1-hexen, 1-hexan, 4-vinylcyklohexen, vinylcyklohexan, 3-methyl-1-penten , 4-methyl-l-penten, 1,4-hexadien, l-okten, 1-decen, styren, divinylbenzen, allylbenzen, vinyltoluen (včetně všech isomerů samotných nebo ve formě směsi), a podobné další látky. Rovněž jsou vhodné směsi výše uvedených látek.
Tyto katalyzátory podle uvedeného vynálezu je možno rovněž použít v kombinaci s přinejmenším jedním dalším homogenním nebo heterogenním polymerizačním katalyzátorem ve stejných nebo oddělených samostatných reaktorech spojených do série nebo spojených paralelně. Jako příklad těchto postupů je možno uvést metody popsané v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce V094/00500 (což je ekvivalentní přihláška patentové přihlášky Spojených států amerických č. 07/904,770) a rovněž tak v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/10958, podané 29.ledna 1993.
Při použití katalyzátorů podle předmětného vynálezu je možno připravit kopolymery, které mají vysoký stupeň inkorporování monomeru a odpovídající nízkou hustotu, přičemž ovšem mají nízkou hodnotu indexu toku taveniny. To tedy znamená, že vysokomolekulární polymery je možno snadno získat s použitím katalyzátorů podle předmětného vynálezu i při zvýšených teplotách v reaktoru. Dosažení tohoto výsledku je vysoce žádoucí, neboť molekulová hmotnost α-oleflnových kopolymerů může být snadno snížena použitím vodíku nebo podobných jiných činidel pro přenos řetězce, ovšem zvýšení molekulové hmotnosti α-olefi nových kopolymerů se obvykle dosahuje pouze snížením polymerační teploty v reaktoru. Toto opatření je ovšem nevýhodné, neboť provoz polymeračního reaktoru při snížených teplotách znamená
10Ó významné zvýšení nákladů, na provádění takovéhoto postupu, neboť z reaktoru je nutno odvádět teplo k udržení snížené reakční teploty, přičemž ovšem současně je třeba teplo do reaktoru dodávat k odpaření rozpouštědla. Kromě toho je třeba uvést, že produktivita procesu se zvýší, jestliže se zlepší rozpustnost polymeru, sníží viskozita roztoku a zvýš koncentrace polymeru. Při použití katalyzátorů podle předmětného vynálezu se snadno připraví a-olefinové homopolymery a kopolymery, jejichž hustota se pohybuje 3 3 v rozmezí od 0,85 g/cm do 0,96 g/cm a rychlost toku taveniny v rozmezí od 0,001 do 10,0 dg/minutu při použití postupu prováděného při vysokých teplotách.
Katalyzátory podle předmětného vynálezu jsou zejména vhodné pro výrobu ethylenových homopolymeru a ethylen/a-olefinových kopolymeru s vysokým podílem větví s dlouhým řetězcem. Použití těchto katalyzátorů podle předmětného vynálezu při kontinuálně prováděných polymerizačních postupech, zejména při kontinuálně prováděných polymerizačních postupech v roztoku, umožňuje ínkorporováni vínylových koncových skupin do narůstajícího řetězce polymeru, přičemž v reaktoru pracujícím při zvýšených teplotách jsou příznivým způsobem vytvořeny podmínky pro tvorbu těchto polymerních řetězců s koncovou vinylovou skupinou, čímž vznikají rozvětvení s dlouhým řetězcem. Použití těchto katalytických systémů podle předmětného vynálezu tedy výhodným způsobem umožňuje provedení ekonomické výroby ethylen/a-olefinových kopolymerů, které mají podobnou zpracovatelnost jako nízkohustotní polyethylen vyráběný za vysokého tlaku volnou radikálovou metodou.
Podle dalšího aspektu předmětného vynálezu náleží do
107 rozsahu vysokoteplotní polymerační postup prováděný v roztoku, při kterém se provádí polymerace olefínů a který zahrnuje kontaktování jednoho nebo více a-olefinů obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku za polymeračních podmínek s katalytickým systémem podle vynálezu při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 100 ’C do asi 250 C. Podle ještě výhodnějšího provedení se tento postup provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 120 eC do asi 200 ’C a podle ještě výhodnějšího provedení při teplotě v rozmezí od asi 150 C do asi 200 °C.
Katalytické systémy podle předmětného vynálezu mohou být výhodným způsobem použity k přípravě olefinových polymerů, které mají zlepšené zpracovatelské vlastnosti při zpracovávání ethylenu samotného nebo ethylen/a-olefinových směsí s nízkým podílem dřenu indukujícího H větvení, jako je například norbornadien, 1,7-oktadien nebo 1,9-dekadien. Zcela jedinečná kombinace zvýšené teploty v reaktoru, vysoké molekulové hmotnosti (nebo nízkých hodnot indexu toku taveniny) pří současném zachování vysokých teplot v reaktoru a vysoké reaktivitě komonomeru výhodným způsobem přispívají k možnosti uskutečnění výroby polymerů ekonomickým způsobem, přičemž takto připravené polymery mají vynikající fyzikální vlastnosti a zpracovatelnost. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu tyto polymery obsahují ethylen, α-olefin obsahující 3 až 20 atomů uhlíku a HM-větvený komonomer. Výhodně se tyto polymery vyrobí procesem prováděným v roztoku a podle nejvýhodnějšího provedení kontinuálně prováděným procesem v roztoku. V alternativním provedení je možno tyto polymery vyrobit procesem prováděným v plynové fázi nebo procesem probíhajícím v suspenzi.
Jak již bylo uvedeno výše, katalytický systém podle
108 předmětného vynálezu je zejména vhodný pro přípravu EP a EPDM kopolymerů získávaných tímto způsobem s vysokým výtěžkem a produktivitou. Takto aplikovaný postup může být buďto postupem prováděným v roztoku nebo v suspenzi, přičemž vlastní provedení obou těchto postupů je z dosavadního stavu techniky dostatečně dobře známo, viz například publikace ; Kaminsky, J. Póly. Sci., Vol. 23, str. 2151-64 (1985), ve které se uvádí použití rozpustného bis(cyklopentadienyl)zirkoniumdimethyl-aluminoxanového katalytického systému k provedení polymerace EP a EPDM elastomerů v roztoku. V patentu Spojených států amerických č. 5 229 478 se popisuje provedení polymeračního procesu v suspenzi, při kterém se používá podobného katalytického systému na bázi bis(cyklopentadienyl)zirkonia.
Všeobecně je možno uvést, že je výhodné provádět postup výroby uvedených EP a EPDM elastomerů za podmínek zvýšené reaktivity této dienové monomerní složky. Důvody pro toto konstatování jsou podrobně uvedeny a vysvětleny ve výše uvedeném patentu Spojených států amerických č. 5 229 478 následujícím způsobem, které stále zůstávají v platnosti i přes jistá zdokonalení dosahovaná v tomto patentu. Hlavním faktorem ovlivňujícím výrobní náklady a tím i užitnou hodnotu EPDM jsou náklady na dienový monomer. Tento dien je mnohem dražším monomerním materiálem než ethylen nebo propylen. Dále je třeba uvést, že reaktivita dienových monomerů s až dosud známými metalocenovými katalyzátory je nižší než je tomu u ethylenu nebo propylenu. Z výše uvedeného vyplývá, že k dosažení požadovaného stupně inkorporování dienu a tím i výroby EPDM s přijatelně vysokou rychlostí vytvrzování bylo až dosud nutné použít takové koncentrace dienového monomeru, vyjádřené jako procentuální podíl z celkové koncentrace přítomných monomerů, která
109 znamená podstatný přebytek v porovnání s procentuálním podílem dienu, kterého je zapotřebí k inkorporování do konečného EPDM produktu. Vzhledem k tomu, že je za této situace nutno podstatné množství nezreagovaného dienového monomeru odvádět z polymerizačního reaktoru současně s odváděným podílem a tento podíl recyklovat, výrobní
UdAlílUý ŮC· Ltmeu ne » Jiuiu LVX11C v j o cx j u. .
Kromě toho je nutno uvést, že dalším faktorem zvyšujícím náklady na výrobu EPDM je ta skutečnost, že všeobecně platí, že vystavení katalyzátoru pro polymerací olefinů působení dienu, zejména vysokým koncentracím dienového monomeru, která je nezbytná k dosažení požadovaného podílu inkorporovaného dienu do konečného EPDM produktu, mnohdy vede ke snížení rychlosti nebo snížení aktivity se kterou se dosahuje polymerace ethylenových a propylenových monomerů. Vzhledem k výše uvedeným skutečnostem dochází k tomu, že se dosahuje menšího prosazení, přičemž jsou zapotřebí delší reakční časy v porovnání s výrobou ethylen-propylenových kopolymerni ch elastomerů nebo jiných α-olefinových kopolymernich elastomerů.
Katalytický systém podle předmětného vynálezu s výhodou umožňuje zvýšit reaktivitu dienu a vzhledem k této skutečnosti umožňuje přípravu EPDM polymeru s vysokým výtěžkem a produktivitou. Kromě toho je třeba uvést, že při použití tohoto katalytického systému podle předmětného vynálezu je možno dosáhnout ekonomické výroby EPDM polymerů s obsahem dienu až 20 procent hmotnostních nebo s obsahem i vyšším, přičemž tyto polymery projevují vysoce žádané vysoké rychlosti vytvrzování.
110
Tímto ne-konjugovaným dienovým monomerem může být uhlovodíkový dien s přímým řetězcem, rozvětveným řetězcem nebo se může jednat o cyklický uhlovodíkový dien, přičemž tyto dieny obsahují 6 až 15 atomů uhlíku. Jako příklad těchto vhodných ne-konjugovaných dienů je možno uvést acyklické dieny s přímým řetězcem, jako je například
1.4- hexadien a i,ó-oktadien, dále acyklické dieny s rozvětveným řetězcem, jako je například
5-methyl-1,4-hexadien, 3 ,7-dimethyl-l,6 -oktadien,
3,7-dimethyl-l,7-oktadien a směsné isomery dihydromyricenu a dihydroocinenu, dále alicyklické dieny s jedním kruhem je možno uvést 1,3-cyklopentadien, 1,4-cyklohexadien,
1.5- cyklooktadien a 1,5-cyklododekadien, a dále alicyklické kondenzované a můstkové kruhové dieny s více kruhy, jako jsou například tetrahydroinden, methyltetrahydroinden, dicyklopentadien, bicyklo-(2,2,1)-hepta-2,5-dien, alkenyl-, alkyliden-, cykloalkenyl- a cykloalkyliden- norborneny, jako je například 5-methylen-2-norbornen (MNB),
5-propeny1-2-norbornen, 5-isopropyliden-2-norbornen,
5-(4-cyklopentenyl)-2-norbornen,
5-cyklohexyliden-2-norbornen, 5-vinyl-2-norbornen a norbornadien.
Pokud se týče dienů, které se obvykle používají k přípravě EPDM polymerů, potom zejména výhodnými dieny v tomto směru jsou 1,4-hexadien (HD) ,
5-ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-vinyliden-2-norbornen (VNB), 5-methylen-2-norbornen (MNB), a dicyklopentadien (DCPD). Zejména výhodným dienem je 5-ethyliden-2-norbornen (ENB) a 1,4-hexadien (HD).
Tyto výhodné EPDM elastomery mohou obsahovat 20 až 90 hmotnostních procent ethylenu, podle ještě výhodnějšího
111 provedení 30 až 85 hmotnostních procent ethylenu a nejvýhodněji 35 až 80 hmotnostních procent ethylenu.
Uvedenými alfa-olefiny, které jsou vhodné k přípravě elastomerů s ethylenem a dieny, jsou ve výhodném provedení podle vynálezu alfa-olefiny obsahující 3 až 16 atomů uhlíku. Jako ilustrativní příklady těchto alfa-olefinů, které ovšem nijak neomezují předmětný vynálezu, je možno uvést propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, l-hepten, l-okten, 1-decen a 1-dodecen. Tyto alfa-olefiny je obvykle inkorporuji do EPDM polymeru v množství v rozmezí od 10 do 80 procent hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedení v množství 20 až 65 procent hmotnostních. Ne-konjugované dieny se obvykle inkorporují do EPDM polymerů v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,5 do 20 hmotnostních procent, podle výhodného provedení v množství v rozmezí od 1 do 15 hmotnostních procent, a podle nejvýhodnějšího provedení v množství v rozmezí od 3 do 12 hmotnostních procent.
V případě potřeby může být více než jeden z těchto dienů inkorporován současně s celkovým podílem inkorporováného dienu v rozmezích uvedených výše, například HD a ENB.
Tento katalytický systém podle předmětného vynálezu je možno připravit ve formě homogenního katalyzátoru přidáváním jednotlivých požadovaných složek do rozpouštědla, ve kterém se potom provádí polymerace, přičemž se použije postupu polymerace v roztoku. Tento katalytický systém podle předmětného vynálezu je možno rovněž připravit ve formě heterogenního katalyzátoru adsorbováním požadovaných složek na nosičový materiál pro tento katalyzátor, jako je například silikagel, alumina nebo jiný vhodný anorganický nosičový materiál. Ať se již připraví tento katalytický systém v heterogenní formě nebo v nanesené formě, je výhodné
112 použít k jeho přípravě jako nosičového materiálu oxidu křemičitého (silika). Anorganické nosičové materiály, jako je například oxid křemičitý (silika) mohou být zpracovány alkylaluminiovými činidly nebo jinými chemickými zpracovávacími činidly k redukování podílu hydroxylových skupin vyskytujících se na povrchu nosičového materiálu.
Tato heterogenní forma katalytického systému podle předmětného vynálezu se používá k provádění polymerace v plynové fázi nebo v suspenzi. Jako praktické omezení je možno uvést, že polymerace v suspenzi se provádí v kapalných ředidlech, ve kterých je polymerní produkt v podstatě nerozpustný. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je tímto ředidlem pro provedení polymerace v suspenzi jeden nebo více uhlovodíků obsahujících méně než 5 atomů uhlíku. V případě potřeby je možno použít nasycené uhlovodíky, jako jsou například ethan, propan nebo butan buďto jako jediná rozpouštědla nebo jako součást rozpouštědlového systému. Podobným způsobem je možno použít jako rozpouštědel α-olef inových. monomerů nebo směsí různých α-olefinových monomerů jako jediné látky nebo jako podíl celého systému. Podle nejvýhodnějšího provedení toto ředidlo obsahuje přinejmenším hlavní podíl α-olefinového monomeru nebo monomerů, které mají být polymerizovány.
Tento katalytický systém podle předmětného vynálezu může obsahovat hliníkovou organokovovou složku, která obsahuje aluminoxan, alkylaluminiovou sloučeninu nebo kombinace těchto složek. Tato složka může být přítomna v neaktivačním množství, přičemž funguje hlavně jako zachycovač nežádoucích látek nebo může docházet k interakci této složky s kokatalytickou komponentou a tím může dojít ke zvýšení aktivity této katalytické komponenty, nebo může tyto složka plnit obě tyto funkce.
113
V této souvislosti je třeba poznamenat, že při zvolení vhodné funkční skupiny na katalyzátoru nebo kokatalyzátoru tohoto katalytického systému může být na nosičový materiál nosičové složky, která obsahuje polymer jako nosičovou látku, kovalentně nebo iontově připojen anorganický oxid, halogenid kovu nebo směsi těchto komponent.
Mezi výhodné nosičové materiály, které jsou používány podle předmětného vynálezu, je možno zařadit vysoce porézní oxidy křemičité (silika), oxidy hlinité (alumina), hlinitokřemičitany a směsi těchto látek. Mezi nejvýhodnějši patří oxid křemičitý. Tento nosičový materiál může být v granulované formě, aglomerované formě, v peletizované formě nebo v libovolné jíně fyzikální formě. Mezi vhodné nosičové materiály na bázi oxidu křemičitého, použitelné pro účely předmětného vynálezu, patří produkty, které jsou k dispozici od firmy GRACE Davison (division of W.R. GRACE & Co), přičemž tyto produkty mají označení SD 3216.30, Davison Syloid 245, Davison 948 a Davison 952, dále od firmy Crossfield, které jsou k dispozici pod označením ES70, a od firmy Degussa AG, který má komerční označení Aerosíl 812, a dále jsou vhodné aluminy (oxidy křemičité) získatelné od firmy Akzo Chemicals lne., které jsou na trhu pod označením Ketzen Grade B, přičemž uvedením výše uvedených nosičových materiálů není rozsah možných použitelných látek nijak omezen.
Vhodné nosičové materiály, které jsou výhodné z hlediska předmětného vynálezu, mají povrchovou plochu, stanovenou metodou dusíkové porozimetrie za použití B.E.T metody, v rozmezí od asi 10 do asi 1000 m /g a podle ještě výhodnějšího provedení se tato povrchová plocha pohybuje
114 o
v rozmezí od asi 100 do asi 600 m /gram. Objem pórů tohoto nosičového materiálu, stanovený metodou dusíkové adsorpce,
O se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,1 cm /gram do a cm /gram, a podle ještě výhodného provedení je tento objem pórů v rozmezí od asi 0,2 do asi 2 cm /gram. Průměrná velikost částic se v obvyklém provedení pohybuje v rozmezí ri>r4 r* < τ Π rl rx a c t Π Π um n r- ί Λ m -¾ nnrllp T^vbnHnphn o rnvpHpn i
WU «AJ -t- V » «V w-r — - V f·***' T f -*· *“ p ** ·*· —' . j J-— — r se tato velikost částic pohybuje v rozmezí od asi 1 do asi 100 gm.
Jak oxid křemičitý (silika) tak oxid hlinitý (alumina) jsou známy tím, že vzhledem k svojí povaze vykazují malá množství hydroxylových funkčních skupin. V případě, že se tyto látky použijí jako nosičové materiály pro katalyzátory podle předmětného vynálezu, tyto nosičové materiály se ve výhodném provedení podrobí tepelnému zpracování a/nebo chemickému zpracování za účelem snížení tohoto obsahu hydroxylových skupin. Obvyklé tepelné zpracování se provádí při teplotách pohybujících se v rozmezí od 30 do 1000 ’C (ve výhodném provedení při teplotách v rozmezí od 250 “C do 800 ’C po dobu 5 hodin nebo po dobu delší) po dobu v rozmezí od 10 minut do 50 hodin v inertní atmosféře a za sníženého tlaku. Obvyklé chemické zpracovávání zahrnuje rovněž kontaktování s Lewisovou kyselinou, kterou je alkylačni činidlo, jako je například trihydrokarbylaluminiová sloučenina, trihydrokarbylchlorsilanová sloučenina, trihydrokarbylalkoxysilanová sloučenina a podobné jiná činidla. Zbytkový podíl hydroxylových skupin se potom odstraní chemickým zpracováním.
Tento nosičový materiál může být funkcionalizovaný, což se provede zpracováním tohoto nosičového materiálu se silanovým nebo chlorsilanovým funkcionalizačním činidlem.
čímž se dosáhne připojení přívěsných silanových funkčních skupin -(Si-R)=, kde R znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, nebo chlorsilanových funkčních skupin -(Si-Cl)= k nosičovému materiálu. Mezi vhodná funkcionalizační činidla patří sloučeniny, která reagují s povrchovými hydroxylovými skupinami nosičového materiálu nebo reagují s křemíkem nebo hliníkem obsaženým v matrici. Jako příklad vhodných funkcionalizačních činidel je možno uvést fenylsilan, hexamethyldisilazandifenylsilan, methylfenylsilan, dimethylsilan, diethylsilan, dichlorsilan a dichlordimethylsilan. Metody výroby těchto funkcionalizovaných sloučenin na bázi oxidu křemičitého nebo oxidu hlinitého jsou z dosavadního stavu techniky běžně známé, přičemž byly popsány například v patentech Spojených států amerických č. 3 687 920 a 3 879 368, jejichž obsah zde slouží jako odkazový materiál.
Tento nosičový materiál může být rovněž zpracován hliníkovou komponentou vybranou ze souboru zahrnujícího aluminoxanové sloučeniny nebo hliníkové sloučeniny odpovídaj ící obecnému vzorci :
AIR1 .R2 , A y ve kterém :
R1 znamená nezávisle v každém jednotlivém místě svého výskytu hydridovou skupinu nebo R,
R znamená hydridovou skupinu, R nebo OR, x’ znamená 2 nebo 3, y’ je 0 nebo 1, přičemž součet x’ a y’ je 3.
9
Jako příklad těchto vhodných R a R skupin je možno uvést methylovou skupinu, methoxyskupinu, ethylovou skupinu,
116 ethoxyskupinu, propylovou skupinu (všechny isomery), propoxyskupinu (všechny isomery), butylovou skupinu (všechny isomery), butoxyskupinu (všechny isomery), fenylovou skupinu, fenoxyskupinu, benzylovou skupinu a benzyloxyskupinu. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tato hliníkové komponenta vybrána ze souboru zahrnujícího aliími-nrivnnv o Ί· τ* 1 c 1 /μ i Aon 1' m ' Iz-rlť* «_*. ςχ»ι a λ x fcj y-k. v· to- -a. -a. y j s· j- t-r j j. j auuiiaiíakj»»-' a. v i í .l í. íj f il alkylová skupina obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku. Podle nejvýhodnějšího provedení jsou těmito hliníkovými komponentami aluminoxany, trimethylaluminium, triethylaluminium tri-isobutylaluminium a směsi těchto látek.
Tyto aluminoxany (někdy rovněž označované jako alumoxany) představují oligomerní nebo polymerní aluminiumoxy-sloučeniny obsahující řetězce střídajících se hliníkových a kyslíkových atomů, přičemž na atomy hliníku jsou připojeny substituenty, ve výhodném provedení alkylové skupiny. Přesná struktura těchto aluminoxanů není známa, ovšem všeobecně se předpokládá, že jsou reprezentovány následujícím obecným vzorcem :
[-A1(R)-O]m, v případě cyklických aluminoxanů, a obecným vzorcem :
R2A1-O[-A1(R)-O]m.-A1R2 v případě lineárních sloučenin, ve kterých znamená :
R má stejný význam jako bylo uvedeno shora, a m’ znamená celé číslo v rozmezí od 1 do asi 50, ve výhodném provedení přinejmenším 4.
117
Aluminoxany jsou obvykle reakčnímí produkty vody a alkylhliníkové sloučeniny, které kromě alkylové skupiny může obsahovat halogenidové nebo alkoxidové skupiny. Reakcí několika různých alkylhliníkových sloučenin, jako je například trimethylaluminium a triisobutylaluminium, s vodou se získají tak zvané modifikované nebo směsné aluminoxany. Výhodnými aluminoxany jsou methylaluminoxan a methylaluminoxan modifikovaný malými množstvími alkylových skupin obsahujících 2 až 4 atomy uhlíku, jako je například isobutylová skupina. Aluminoxany obecně obsahují malé až podstatné množství výchozí alkylaluminiové sloučeniny.
Konkrétní metoda přípravy sloučenin aluminoxanového typu kontaktováním alkylhliníkové sloučeniny s anorganickou solí obsahující krystalickou vodu, je uveden v patentu Spojených států amerických č. US-A-4 542 199. Podle zejména výhodného provedení se alkylhliníková sloučenina uvádí do kontaktu s regenerovatelnou látkou obsahující vodu, jako je například hydratovaná alumina (oxid hlinitý), silika (oxid křemičitý) nebo jiné další látky. Tento postup je uveden v evropské patentové přihlášce č. EP-A-338 044. Tímto způsobem tedy může být aluminoxan inkorporován do nosičového materiálu reakcí hydratované alumíny (oxid hlinitý) nebo siliky (oxid křemičitý), přičemž tento materiál byl popřípadě funkcionalizován silanovými, siloxanovými, hydrokarbylsilanovými nebo chlorsilanovými skupinami, s tris(alkyl)aluminiovou sloučeninou, kde alkylová skupina obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku, což se provede běžně známými metodami. Další informace je možno nalézt ve výše citovaných patentech a publikacích a v jiných odpovídajících ekvivalentních přihláškách Spojených států amerických, které jsou uvedeny jako odkazový materiál.
118
Zpracování tohoto nosičového materiálu za účelem případného dalšího zavedení aluminoxanového podílu nebo trialkylaluminiového podílu zahrnuje kontaktování tohoto materiálu s aluminoxanem nebo trialkylaluminiovou sloučeninou před přídavkem, po přídavku nebo současně s přídavkem výše uvedeného komplexu nebo aktivovaného
VatolTfTri+om PrTrvjJnP Ί ři ττιη^τΊη οΛ + u τ γί e- rr· u <* τ-’κΛ'ί 'η ο·7 l_ «_*. _k_ j Λ-r V» b-UU-M· -fc. W* Μ» Λ A V V I1HJA.4ÍIJ J. v *1^ «L, L- V4. b- V? OlllkzO _I_ O V t ».
zahřát pod inertní atmosférou po dobu a při teplotě dostačující k fixování aluminoxanu, trialkylaluminiové sloučeniny, komplexu nebo katalytického systému na nosičový materiál. Případně může být takto zpracovaná nosičova komponenta obsahující aluminoxan nebo trialkylaluminiovou sloučenina podrobena zpracování v jednom nebo více promývacích stupních, ve kterých se použije toluen nebo podobné jiné rozpouštědlo, za účelem odstranění přebytkového podílu aluminoxanu nebo trialkylaluminiové sloučeniny, který není fixován na nosičový materiál.
Kromě kontaktování tohoto nosičového materiálu s aluminoxanem může být tento aluminoxan generován in šitu kontaktováním nehydrolyzovaného oxidu křemičitého (silika) nebo oxidu hlinitého (alumina) nebo zvlhčeného oxidu křemičitého (silika) nebo oxidu hlinitého (alumina) s trialkylaluminiovou sloučeninou, případně v přítomnosti inertního ředidla. Tento postup je z dosavadního stavu techniky všeobecně známý, přičemž byl popsán například v evropském patentu EP-A-250 600 a v patentech Spojených států amerických č. US-A-4 912 075 a US-A-5 008 228, které jsou zde uvedeny jako odkazový materiál, stejně jako odpovídající patentové přihlášky Spojených států amerických. Mezi vhodná alifatická uhlovodíková ředidla je možno zařadit pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan, isooktan, nonan, isononan, děkan, cyklohexan, methylcyklohexan a kombinace
119 dvou nebo více těchto ředidel. Mezi vhodná aromatická uhlovodíková ředidla je možno zařadit benzen, toluen, xylen a další jiné alkyl-substituované nebo halogen-substituované aromatické sloučeniny. Mezi nejvýhodnější ředidla v tomto směru patří aromatické uhlovodíky, zejména toluen. Po skončení přípravy, provedené výše uvedeným způsobem, se zbytkový obsah hydroxylových skupin výhodně sníží na úroveň nižší než 1,0 meq OH skupin na gram nosičového materiálu, přičemž se použije libovolná z výše uvedených metod.
Tyto kokatalyzátory podle předmětného vynálezu mohou být rovněž použity v kombinaci s tri(hydrokarbyl)aluminiovou sloučeninou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, s oligomerní nebo polymerní alumínoxanovou sloučeninou, s di(hydrokarbyl)(hydrokarbyloxy)hliníkovou sloučeninou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině nebo hydrokarbyloxyskupině, nebo v případě potřeby směs těchto výše uvedených sloučenin. Tyto hliníkové sloučeniny jsou výhodné pro použití k daným účelům z toho důvodu, že zachycují znečišťující látky, jako je například kyslík, voda a aldehydy z polymerační směsi. Mezi výhodné hliníkové sloučeniny je možno zařadit trialkylaluminiové sloučeniny obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, zejména sloučeniny výše uvedeného typu, ve kterých jsou uvedenými alkylovými skupinami ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, pentylová skupina, neopentylová skupina nebo isopentylová skupina, a dále methylaluminoxany, modifikované methylaluminoxany a diisobutylaluminoxany. Molární poměr hliníkové sloučeniny ke kovovému komplexu se ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 ; 10 000 do 1000 ; 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od
120 : 5000 do 100 : 1 a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 100 do 100 : 1.
Na rozdíl od výše uvedeného postupu, při provádění polymerace v roztoku se používá rozpouštědlo k rozpuštění odpovídajících složek reakčni směsi, zejména EP nebo EPDM nnlvmeru. Mezi vvhodná roznouštědla ie mnžnn -zaradit
Λ ·* 4 iJ minerální oleje a různé uhlovodíky, které jsou kapalné při zvolené reakčni teplotě. Jako ilustrativní příklad vhodných rozpouštědel, použitelných pro výše uvedené účely, je možno uvést alkany, jako je například pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan a nonan, a rovněž tak i směsi alkanů, mezi
ΤΊνΐ které je možno zařadit například petrolej a Isopar E1 , což je produkt, který je k dispozici od firmy Exxon Chemicals lne., dále cykloalkany, jako je například cyklopentan a cyklohexan, a aromatické uhlovodíky, jako je například benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen a diethylbenzen.
V každém případě je nutno jednotlivé reakčni složky a rovněž tak i připravené katalytické komponenty chránit před působením kyslíku a vlhkosti. Vzhledem k výše uvedenému je nutno katalytické komponenty a katalyzátory připravit a oddělit v atmosféře prosté kyslíku a vlhkosti. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se tedy reakce provádí v přítomnosti suchého inertního plynu, jako je například dusík.
Ethylen se přivádí do reakčni nádoby v lakovém množství, aby byl udržen diferenciální tlak větší než je součtový tlak par α-olefinového a dienového monomeru. Obsah ethylenu v polymeru se určí poměrem diferenciálního tlaku ethylenu k celkovému tlaku v reaktoru. Všeobecně je možno uvést, že polymerizační proces se provádí při diferenciálním
121 tlaku ethylenu pohybujícím se v rozmezí od 70 do 7000 kPa (to znamená 10 až 1000 psi), a podle nejvýhodnějšího provedení při tlaku v rozmezí od 30 do 300 kPa (to znamená 40 až 400 psi). Tato polymerace se obvykle provádí při teplotě v rozmezí od 25 do 200 ’C, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od 75 do 170 ’C a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od více než 95 C až 140 °C.
Tuto polymeraci je možno provést buďto vsázkovým způsobem jako kontinuální polymerizační proces. Výhodným polymerizačním postupem je kontinuální polymerizace, přičemž v tomto případě se katalyzátor, ethylen, α-olefin a případně rozpouštědlo a dien zavádí kontinuálním způsobem do reakční zóny a polymerní produkt se kontinuálním způsobem odvádí z této reakční zóny. V rámci předmětného vynálezu se termínem kontinuální a kontinuálně, který je použit v popisu předmětného vynálezu, míní takové procesy, ve kterých se přerušované přídavky reakčních složek a odstraňováni produktů provádí v malých pravidelných intervalech, takže celkové je možno hovořit o kontinuálně prováděném procesu.
Aniž by následující popis nějakým způsobem omezoval rozsah předmětného vynálezu, je možno polymerační postup podle předmětného vynálezu provést například za pomoci následujících prostředků. Do míchaného tankového reaktoru se kontinuálním způsobem přivádí propylenový monomer společně s rozpouštědlem, dienovým monomerem a ethylenovým monomerem. V tomto reaktoru je obsažena kapalná fáze tvořená v podstatě ethylenem, propylenem a dienem jako monomery, přičemž současně je přítomno určité množství rozpouštědla nebo dalšího ředidla. V případě potřeby je možno rovněž přidat určité malé množství dienu vyvolávajícího H-větvení, jako
122 je například norbornadien, 1,7-oktadien nebo 1,9-dekadien.
Do reaktoru se potom přivádí kontinuálním způsobem v reaktorové kapalné fázi katalyzátor a kokatalyzátor. Reakční teplotu a tlak je možno kontrolovat úpravou poměru rozpouštědla a monomeru, rychlostí přidávání katalyzátoru a rovněž tak chlazením nebo ohříváním pomocí spirál, prOSLiCduiCtViin plciotC TiCuCi pOuiOCi obuti LcCiiLU prubíícdkiJ. Rychlost polymerace je možno kontrolovat rychlostí přidávání katalyzátoru. Obsah ethylenu v polymerním produktu se určí poměrem ethylenu k propylenu v reaktoru, přičemž tento poměru je zase možno regulovat úpravou odpovídajících přiváděných množství těchto komponent do reaktoru. Molekulovou hmotnost polymerního produktu je možno kontrolovat případně regulováním dalších proměnných parametrů polymerizačního procesu, jako je například teplota, koncentrace monomeru nebo prostřednictvím přiváděného proudu vodíku do reaktoru, což jsou běžně používané metody známé z dosavadního stavu techniky pro obdobné procesy. Proud odváděný z reaktoru se potom uvádí do kontaktu s činidlem eliminujícím katalyzátor, jako je například voda. Tento polymerní roztok se případně zahřeje a polymerní produkt se regeneruje mžikovým odpařením plynného ethylenu a propylenu a rovněž tak i zbytkového rozpouštědla nebo ředidla při sníženém tlaku, přičemž potom se případně provede další odpaření zbytkových těkavých látek, což se provede ve zvlášť zařazeném zařízeni, jako je například odpařovací extrudér. Při kontinuálně prováděném procesu se průměrná doba zdržení katalyzátoru a polymeru v reaktoru obvykle pohybuje v rozmezí od 5 minut do 8 hodin, a ve výhodném provedení podle vynálezu od 10 minut do 6 hodin.
Ve výhodném provedení podle vynálezu se tato
123 polymerace provádí kontinuálním způsobem v roztoku, přičemž se použije dvou reaktoru zapojených v sérii nebo paralelně.
V jednom reaktoru se připraví produkt s relativně vysokou molekulovou hmotností (Mv v rozmezí od 300 000 do 600 000, a ještě výhodněji v rozmezí od 400 000 do 500 000), zatímco ve druhém reaktoru se připraví produkt s relativně nízkou molekulovou hmotností (Mw v rozmezí od 50 000 do 300 000). Konečný produkt představuje směs těchto dvou produktů odváděných z uvedených dvou reaktorů, přičemž tato směs se kombinuje před odstraněním těkavých složek, čímž se získá homogenní směs těchto dvou polymerních produktů. Takovýto proces prováděný ve dvou reaktorech umožňuje přípravu produktů, které mají lepší vlastnosti než až dosud. Ve výhodném provedení jsou tyto reaktory zapojeny do série, to znamená, že proud odváděný z prvního reaktoru se zavádí do druhého reaktoru, přičemž přívod čerstvého monomeru, rozpouštědla a vodíku je napojen na druhý reaktor. Reakční podmínky se upraví tak, aby se hmotnostní poměr polymeru, který se vyrobí v prvním reaktoru, k polymeru vyrobenému ve druhém reaktoru, pohyboval v rozmezí od 20 : 80 do 80 : 20. Kromě toho je třeba uvést, že teplota ve druhém reaktoru se kontroluje takovým způsobem aby byl. získán produkt s nižší molekulovou hmotností. Tento systém je možno výhodně použít pro výrobu EPDM produktů, které mají široký rozsah hodnot viskozity Mooney, a rovněž tak vynikající pevnost a zpracovatelnost. Výhodně se tato hodnota viskozity Mooney (viz norma ASTM D 1649-94, ML 1+4 a 125 °C) výsledného produktu upraví tak, aby se pohybovala v rozmezí od 1 do 200, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 5 do 150, přičemž podle nejvýhodnějšího provedení je tato hodnota v rozmezí od 10 do 110.
124
Postup podle předmětného vynálezu je možno výhodně využít ke kopolymeraci olefinů prováděné v plynové fázi. Tento polymerační postup prováděný v plynové fázi, při kterém se provádí polymerace olefinů, zejména homopolymerace a kopolymerace ethylenu a propylenu a kopolymerace ethylenu s vyššími α-olefiny, jako je například 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-1-penten, je z dosavadního stavu techniky v tomto oboru dostatečně dobře známa. Tyto postupy jsou využívány v průmyslovém měřítku k výrobě polyethylenu s vysokou hustotou (HDPE-polyethylenu), k výrobě polyethylenu se průměrnou hustotou (MDPE-polyethylen, k výrobě lineárního polyethylenu s nízkou hustotou (LLDPE) a polypropylenu, přičemž tato výroba se provádí ve velkých objemech.
Tímto postupem prováděným v plynové fázi může být například typ procesu, při kterém se používá mechanicky promíchávané lože nebo fluidizované plynové lože, které představují polymerační reakční zónu. Ve výhodném provedení se používá procesu, při kterém se polymerační reakce provádí ve vertikálním polymerizačním reaktoru, který obsahuje fluidizované lože polymerních částic, které jsou uloženy nebo suspendovány nad perforovanou deskou, neboli fluidní mříží, proudem fluidizačního plynu.
Tento plyn, který je použit k fluidizování lože obsahuje monomer nebo monomery, které jsou určeny k polymerací, přičemž tento plyn rovněž slouží jako Tt;plo výměnné ϊή έ ό i u m R od sTirciríovánl psclRčpííto Tepl — ύ. lože Horké plyny vystupují z horního prostoru reaktoru, obvykle zde v tomto prostoru bývá uspořádána zklidňovací zóna, která je rovněž někdy označována jako zóna pro snižování rychlosti, přičemž tato zóna má větší průměr než je průměr fluidního lože a v této zóně dochází k tomu, že jemné
125 částice, které jsou stržené proudem plynu, mají příležitost klesat gravitačním účinkem zpět do lože. Rovněž je možno výhodně využít k tomuto účelu cyklonu, ve kterém se oddělí ultra-jemné částice z tohoto proudu horkých plynů. Tento plyn se potom obvyklým způsobem recykluje zpět do lože za použití dmychadla nebo kompresoru a jednoho nebo více tepelných výměníků, ve kterých se odebírá z tohoto plynu polymerační teplo.
Výhodnou metodou ochlazování lože je kromě chlazení prováděného ochlazeným recyklovým plynem zavádění těkavé kapaliny do lože, čímž se dosáhne odpařovacího chladícího účinku, přičemž tento postup se obvykle označuje jako proces prováděný kondenzačním způsobem. Touto těkavou kapalinou, která se použije k tomuto účelu, je těkavá inertní kapalina, například nasycený uhlovodík obsahující asi 3 až asi 8 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 4 až 6 atomů uhlíku.
V případě, že monomer nebo komonomer jsou jako takové těkavé kapaliny, nebo v případě, že je možno tyto látky kondenzovat za vzniku kapalin, potom je možno je výhodně zavádět do lože a dosáhnout tak chladícího efektu odpařováním této kapaliny. Jako příklad olefinových monomerů, které je možno použít tímto způsobem k výše uvedenému účelu, je možno uvést olefiny obsahující asi tři až asi osm, ve výhodném provedení tři až šest atomů uhlíku. Tato těkavá kapalina se odpařuje v horkém fluidizovaném loži a vzniká plyn, který se mísí s fluidizačním plynem. V případě, že tato těkavá kapalina je monomerem nebo komonomerem, potom podléhá určité polymerací v tomto loží. Odpařená kapalina potom opouští reaktor jako součást podílu horkých recyklovaných plynů a tento podíl se zavádí do kompresní/teplovýměnné jednotky, která je součástí recyklového okruhu. Tento recyklovaný plyn se potom chladí v tepelném výměníku, přičemž v případě, že je teplota na
126 kterou se tento plyn ochlazuje pod teplotou rosného bodu, potom se tato kapalina vyděluje z proudu plynu. Takto získaná kapalina se potom vhodným způsobem recykluje kontinuálním způsobem do fluidního lože. Rovněž je možno recyklovat zkondenzovanou kapalinu do fluidního lože ve formě kapiček kapaliny, které se vydělili při kondenzaci a které jsou unášeny proudem recyklovaného plynu. Tento typ postupu je popsán například v evropském patentu č. EP 89691, v patentu Spojených států amerických č.4 543 399, v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO 94/25459 a v patentu Spojených států amerických č. 5 352 749, které jsou zde uvedeny jako odkazové materiály. Zejména výhodnou metodou recyklování kapaliny do lože je oddělování této kapaliny z proudu recyklovaného plynu a opětné zavádění této kapaliny přímo do lože, ve výhodném provedení za použití metody, při které se generují drobné kapičky kapaliny uvnitř tohoto lože. Tento typ postupu je popsán v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce BP Chemicals VO 94/28032, která je zde uvedena jako odkazový materiál.
Tato polymerační reakce provádění v plynovém fluidním loži je katalyzována kontinuálním nebo polo-kontinuálním přidáváním katalyzátoru. Tímto katalyzátorem může být nanesený katalyzátor na anorganickém nebo organickém nosičovém materiálu, který byl popisován výše. Tento katalyzátor je možno rovněž podrobit zpracování v před-polymeračním stupni, například polymerací malého množství o±Ci i noveno monomeru v Kapaniem inertním reuiuic, čímž se získá katalytická kompozice obsahující katalytické částice zapuštěné v částicích olefinového polymeru.
Polymer je produkován přímo ve fluidním loži katalyzovanou kopolymerací monomeru a jednoho nebo více
127 komonomerů na fluidizovaných částicích katalyzátoru, naneseném katalyzátoru nebo na předpolymeru uvnitř reakčního lože. Zahájení této polymerační reakce se provede za použití lože předem získaných polymerních částic, které jsou ve výhodném provedení podobné konečnému polyolefínu, a úpravou lože sušením za pomoci inertního plynu nebo dusíku před samotným zavedeným katalyzátoru, monomerů a libovolného dalšího plynu, který je potřebný k vytvořený proudu recyklového plynu, jako je například ředící plyn,vodík jako činidlo pro přenos řetězce nebo inertní zkondenzovatelný plyn, jestliže se tento postup provádí v plynové fázi kondenzační metodou. Produkovaný polymer se potom odvádí kontinuálním způsobem nebo přerušovaným způsobem (diskontinuálně) z fluidního lože podle potřeby.
Tento proces prováděný v plynové fázi je ve výhodném provedení v praktických podmínkách kontinuálním procesem, při kterém se kontinuálním způsobem dodávají reakční složky do reakční zóny reaktoru a z této reakční zóny reaktoru se kontinuálním způsobem odvádí produkty reakce, přičemž tímto způsobem se vytvoří v reakční zóně reaktoru v makro-méřítku stabilní podmínky.
Obvykle se tento proces v plynové fázi prováděný ve fluidizovaném loži uskutečňuje při provozní teplotě vyšší než 50 °C, ve výhodném provedení podle vynálezu při teplotě v rozmezí od asi 60 °C do asi 110 ’C, a podle ještě výhodnějšího provedení při teplotě v rozmezí od asi 70 °C do asi 110 °C.
V obvyklém provedení molární poměr komonomerů k monomeru, který je použit při provádění této polymerace, závisí na požadované hustotě produkované kompozice,
128 a obyčejně je tento poměr asi 0,5 nebo nižší. Ve výhodném provedení, jestliže se při tomto postupu produkují látky o hustotě pohybující se v rozmezí od asi 0,91 do asi 0,93, potom poměr komonomeru k monomeru je menší než 0,2, podle ještě výhodnějšího provedení je tento poměr menší než 0,05, a podle ještě výhodnějšího provedení je tento poměr menší než 0,07, přičemž tentn poměr může být dokonce menší než 0,01. Při obvykle prováděném postupu je poměr vodíku k monomeru menší než asi 0,5, ve výhodném provedení menší než 0,2, podle ještě výhodnějšího provedení je tento poměr menší než 0,05 a podle ještě výhodnějšího provedení je tento poměr menší než 0,02, přičemž může být tento poměr dokonce menší než 0,01.
Tyto výše uvedené rozsahy provozních proměnných jsou vhodné k provádění procesu v plynové fázi podle předmětného vynálezu, přičemž je možno tyto podmínky vhodným způsobem aplikovat i na jiné procesy, které jsou adaptovatelné na praktickou aplikaci postupu podle vynálezu,
Polymerační procesy prováděné v plynové fází jsou popisovány v mnoha různých patentech a patentových přihláškách, přičemž řada z nich je adaptovatelná na postup podle předmětného vynálezu, zejména je možno uvést postupy podle patentů Spojených států amerických č. 4,588,790,
4,543,399,
4,461,123,
5,352,7^9, 5,436,304, 5,405,922 5,453,471, 5,032,462, 5,028,670
5,462,999,
5,473,028,
5,106,804, a evropské patentové přihlášky 659,//3, 692,500 a PCT zveřejněné patentové přihlášky č. VO 94/29032,
VO 94/25497, VO 94/25495, VO 94/28032, VO 95/13305,
VO 94/26793 a VO 95/07942, přičemž obsah těchto dokumentů zde slouží jako odkazové materiály.
129
Tyto katalyzátory, až již jsou nanesené na nosičovém materiálu libovolnou z výše uvedených metod nebo nikoliv, mohou být použity k polymerizováni ethylenicky a/nebo acetylenicky nenasycených monomerů, které obsahují 2 až 100 000 atomů uhlíku, buďto samotné nebo v kombinaci. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je možno do skupiny výše uvedených monomerů zahrnout a-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, zejména je možno uvést ethylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-1-penten, 1-okten, 1-decen, makromolekulami α-olefiny s dlouhým řetězcem a směsi těchto látek. Mezi další výhodné monomery je možno zařadit styren, styren substituovaný alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku, tetrafluorethylen, vinylbenzocyklobutan, ethylidennorbornen, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien, vinylcyklohexan, 4-vinylcyklohexen, divinylbenzen a směsi těchto látek s ethylenem. Mezí makromolekulám! a-olefiny s dlouhým řetězcem je možno zařadit vinylovou skupinou zakončené polymerní zbytky vytvořené in šitu během kontinuálně prováděných polymeračních reakcích v roztoku. Za vhodných provozních podmínek je možno tyto makromolekulami jednotky s dlouhým řetězcem snadno polymerizovat na polymerní produkty společně s ethylenem a jinými olefinovými monomery s krátkým řetězcem, přičemž se získají malé podíly větví s dlouhým řetězcem ve výsledném polymeru.
Tyto katalyzátory mohou být rovněž použity v kombinaci s přinejmenším jedním dalším homogenním nebo heterogenním polymerizačním katalyzátorem v jediném reaktoru nebo v oddělených reaktorech, které jsou spojeny do série nebo paralelně, a tento postup je možno použít k přípravě polymerních směsi, které mají požadované vlastnosti. Jako příklad těchto postupů je možno uvést postup popisovaný
130 v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce VO 94/00500, která je ekvivalentní patentové přihlášce Spojených států amerických č. 07/904,770, a rovněž tak patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/10958, podané 29.ledna 1993, přičemž obsahy těchto publikací zde slouží jako odkazové materiály.
Vysoce výhodné komplexy podle předmětného vynálezu mají dusíkový heteroatom vázaný na polohu 3 cyklopentadienylové skupiny. V případě, že jsou tyto komplexy použity v katalytickém systému pro polymeraci olefinů společně s tris(pentafluorfenyl)borovými sloučeninami jako aktivačními kokatalyzátory, je možno pozorovat neobvyklé modré zabarvení reakční směsi. Tento jev nastává v důsledku vzniku radikálových kationtů, ve kterém je titan ve formálním oxidačním stavu (III), které mohou existovat v diamagnetické nebo paramagnetické formě, jako je znázorněno dále :
'CH,
diamagnetická dl forma
131
paramagnetická dl forma
Aniž bylo úmyslem autorů předmětného vynálezu nějak vázat rozsah předmětného vynálezu a práva z něho vyplývající na dále uvedené teoretické úvahy týkající se mechanizmu, podle kterého by mohl katalytický systém obsahující tento komplex použitý k polymerací olefinů fungovat, je možno uvést, že k této polymerací by mohlo dojít účinkem tohoto Ti(III) radikálového kationtů jako aktivní participující látky.
V případě výhodných polyolefinových polymerních kompozicí podle předmětného vynálezu, které je možno připravit polymerizačním postupem podle vynálezu za použiti katalytických systémů podle vynálezu, jsou větve s dlouhými řetězci delší než větve s kratšími řetězci, což vyplývá z inkorporování jednoho nebo více α-olefinových monomerů do polymerního řetězce. Empirický účinek přítomnosti větví s dlouhým řetězcem v kopolymerech podle předmětného vynálezu se projevuje zlepšenými teologickými vlastnostmi, které jsou indikovány vyššími tokovýmí aktivačními energiemi a větším poměrem ^21^2 ne^ by bylo možno očekávat z jiných strukturálních vlastností těchto kompozic.
132
Dále je třeba uvést, že vysoce výhodné polyolefinové kompozice podle předmětného vynálezu mají obrácenou í molekulární strukturu, to znamená, že u nich maximum molekulové hmotnosti nastává u 50 procent hmotnosti kompozice, která má nejvyšší hmotnostní procentuální obsah komonoraeru. Ještě výhodnější jsou polyolefinové kopolymerní kompozice, které rovněž mají větve s dlouhým řetězcem rozmístěné na polymerním základním řetězci, zejména kompozice vyrobené za pomoci katalytického systému podle předmětného vynálezu, který obsahuje jediný metalocenový komplex podle vynálezu v jediném reaktoru, získaná při polymeraci α-olefinového monomeru s jedním nebo více olefinovými komonomery, a podle ještě výhodnějšího provedení v kontinuálním uspořádání procesu.
Měření obsahu komonomeru a log molekulové hmotnosti metodou GPC/FTIR.
Obsah komonomeru jako funkce molekulové hmotnosti byl zjišťován metodou, při které byl spojen Fourierův transformační infračervený spektrometr (Fourier transform infrared spectrometer FTIR) na Vatersův 150 °C gelový permeační chromatograf (Vaters gel permeation chromatograph GPC). Nastavení, kalibrace a provoz tohoto systému společně s metodou vyhodnocení získaných dat jsou známy z dosavadního stavu techniky, přičemž byly popsány například v publikaci : L.J. Rose a kol. Characterisation of Polyethylene Copolymers by Couples CPC/FTIR v Characterisation of Copolymers, Rapra Technology, Shawbury UK, 1995, ISBN 1-85957-048-86). K charakterizování stupně, do kterého je komonomer koncentrován v podílu polymeru s vysokou molekulovou hmotností byla použita tato metoda GPC/FTIR, přičemž byl vyhodnocován parametr označení jako coraonomer partition factor neboli rozdělovači faktor komonomeru Cp£. Rovněž byly stanoveny hodnoty Mn a Mw, i přičemž bylo použito standardních metod a výsledky byly získány na základě GPC dat.
Rozdělovači faktor komonomeru (GPC/FTIR)
133
Rozdělovači faktor komonomeru Cp£ se vypočte z GPC/FTIR dat. Tato hodnota je charakterizován poměrem průměrného obsahu komonomeru frakcí s vyšší molekulovou hmotností k průměrnému obsahu komonomeru frakcí s nižší molekulovou hmotností. Vyšší molekulová hmotnost a nižší molekulová hmotnost jsou definovány jako hodnota nad a pod střední molekulovou hmotností, to znamená, že se distribuce molekulové hmotnosti rozdělí na dvě části o odpovídající hmotnosti. Hodnota Cp£ se vypočte z následující rovnice :
n
Σ wiCi i=l n
Σ i=l 'pf m
Σ w-c· i=l J J m
i=l J ve kterém :
c^ je obsah molové frakce komonomeru, je normalizovaná hmotnostní frakce, stanovená metodou GPC/FTIR pro n bodů FTIR hodnot nad střední
134 molekulovou hmotností, c· ie obsah molové frakce komonomeru,
J J w· ie normalizovaná hmotnostní frakce, stanovená ť metodou GPC/FTIR pro m bodů FTIR hodnot pod střední molekulovou hmotností.
K vypočtení hodnoty Cp^ je byly použity pouze takové hiiiú i-iius lni frakce a w·, které mají sdružené hodnoty obsahů komonomerních molových frakcí. Pro správné vyhodnocení je potřebné aby hodnoty n a m byly větší nebo rovné 3. FTIR hodnoty odpovídající frakcím s molekulovou hmotností nižší než 5 000 nejsou zahrnuty v tomto výpočtu vzhledem k nepravidelnostem vyskytujícím se u těchto hodnot.
V případě polyolefinových kopolymerních kompozic podle předmětného vynálezu je tato hodnota Cp^ rovná nebo větší než 1,10, vhodnější je jestliže je tato hodnota rovná nebo větší než 1,15 a ještě vhodnější je jestliže je tato hodnota rovná nebo větší než 1,20, přičemž podle výhodného provedení je tato hodnota rovna nebo větší než 1,40, podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota rovna nebo větší než 1,50 a podle nejvýhodnějšího provedení je tato hodnota rovna nebo větší než 1,60.
Metoda ATREF-DV
Metoda ATREF-DV je popsána v patentu Spojených států amerických č. 4,798,081, který je zde uváděn jako odkazový materiál, a v článku Determination of Short-Chain Branching Distributions of Ethylene copolymers by Automated Analyt ical Temperature Rising Elution Fraktionation (Auto-ATREF) , v publikaci J. Of Appl. Pol. Sci. : Applied Polymer Symposium 45, 25-37 (1990). Metoda ATREF-DV představuje duální detektorový analytický systém, který je schopen
135 frakcionace semi-krystalických polymerů jako je například lineární nízkohustotní polyethylen Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) jako funkce krystalizační teploty ť a současně určit molekulovou hmotnost dané frakce. Pokud se týče frakcionace, potom metoda ATREF-DV je analogická metodě TREF Temperature Rising Elution Fractionation, neboli eluční frakcionace s teplotním gradientem (se stoupající teplotou)., která je z dosavadního stavu techniky běžně známa, přičemž byla publikována v dostupných publikacích před více než 15 lety. Hlavní rozdíl spočívá v tom, že analytická TREF-metoda (ATREF) se provádí v malém měřítku a frakce nejsou okamžitě izolovány. Místo toho je použit obvyklý kapalinový chromatografrafický hmotový detektor (LC), jako je například infračervený frekvenční detektor, ke kvantifikování distribuce krystalinity jako funkce eluční teploty. Tato distribuce může být převedena na libovolný počet alternativních aspektů, jako je například frekvence krátkých větví, distribuce komonomeru nebo případně hustota. Z výše uvedeného vyplývá, že tato transformovaná distribuce může být interpretována podle určitých strukturálních proměnných, jako je například obsah komonomeru, i když se rutinní využití ATREF uskutečňuje mnohdy přímo na základě eluční teploty pro porovnávání různých LLDPE produktů.
Získání ATREF-DV hodnot se používá běžně komerčně dostupného viskometru, specielně adaptovaného na LC analýzu, 'TM jako je například přístroj Viskotek1 , který je spřažen s IR hmotovým detektorem. Společně tyto dva LC detektory mohou být použity k vyhodnocení vnitřní viskozity ATREF-DV eluentu. Viskozitní průměrná molekulová hmotnost dané frakce může být potom odhadnuta za použití vhodných
Mark-Houwinkových konstant, vnitřní viskozity a vhodných koeficientů k odhadnuti koncentrace frakcí (dl/g) při vedení
136 těmito detektory. Obvykle tedy tato ATREF-DV vyhodnocení poskytuje hodnoty týkající se hmotnostní frakce polymeru a viskozitního průměru molekulové hmotnosti jako funkci í eluční teploty. Hodnota Mp^ se potom vypočte za pomocí příslušné rovnice.
Rozdělovači, faktor molekulové hmotnosti
Rozdělovači faktor molekulové hmotnosti Mpj se vypočte z hodnot TREF/DV. Tento faktor je charakterizován poměrem průměrné molekulové hmotnosti frakcí s vysokým obsahem komonomeru k průměrné molekulové hmotnosti frakcí s nízkým obsahem komonomeru. Vyšší a nižší obsah komonomeu je definován jako obsah pod nebo nad střední, eluční teplotou závislosti TREF-koncentrace, to znamená, že hodnoty TREF se rozdělí na dvě části o stejných hmotnostech. Hodnota Mp^ se vypočte z následující rovnice ;
n
Σ i=l n
ΛUi pf m
Σ w-M,
Σ vi = l J ve které ;
znamená viskozitní průměrnou molekulovou hmotnost, znamená normalizovanou hmotnostní frakci stanovenou metodou ATREF-DV z n bodů pro frakce pod střední eluční teplotou,
Mj znamená viskozitní průměrnou molekulovou hmotnost, wj znamená normalizovanou hmotnostní frakci stanovenou metodou ATREF-DV z m bodů pro frakce nad střední eluční teplotou.
K vypočteni hodnoty Mp£ je byly použity pouze takové hmotnostní frakce v· a v·, které mají sdružené hodnoty viskozitních průměrných molekulových hmotností větší než nula.. Pro správné vyhodnocení je potřebné aby hodnoty n a m byly větší nebo rovné 3.
V případě polyolefinových kopolymerních kompozic podle předmětného vynálezu je tato hodnota Mp^ rovná nebo větší než 1,15, vhodnější je jestliže je tato hodnota rovná nebo větší než 1,30 a ještě vhodnější je jestliže je tato hodnota rovná nebo větší než 1,40, přičemž podle výhodného provedení je tato hodnota rovna nebo větší než 1,50, podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota rovna nebo větší než 1,60 a podle nejvýhodnějšího provedení je tato hodnota rovna nebo větší než 1,70.
Příklady provedení vynálezu
3-Heteroatom-substituované kovové komplexy obsahující cyklopentadienylovou skupinu, odpovídající ligandy, katalytické systémy a postupy polymerace olefinů budou v dalším blíže vysvětleny s pomocí konkrétních příkladů provedení, přičemž tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.
Pro každého odborníka pracujícího v daném oboru bude jistě uznáníhodné, že vynález popsaný ve shora uvedeném
138 textu nemůže být v praktických podmínkách uskutečněn v nepřítomnosti libovolné složky, která by nebyla specificky uvedena. í
113 i
Hodnoty H a C NMR spekter byly zjišťovány pomocí přístroje Varian XL (300 MHz) spektrometru. Chemické posuny Oj ly 31 S-iiM * j j uav ± u tu l i v ií i λ. j no ucuu pumuci z, u ý L K o v v C 11 obsahů CHCI3 v CDCl^ nebo zbytkových hodnot CgHDg v CgDg, vztaženo na TMS. Tetrahydrofuran (THF), diethylether, toluen a hexan byly použity po zpracování průchodem dvěma kolonami s náplní aktivované aluminy (oxid hlinitý) a katalyzátoru na bázi směsných kovových oxidů (Q-5^ katalyzátor, který je dispozici od firmy Engelhard Corp.). Sloučeniny jako n-BuLi, Grignardova reakční činidla, byly použity ve stavu v jakém byly dodány firmou Aldrich Chemical Company. Všechny syntézy byly provedeny pod atmosférou dusíku za použiti kombinace rukávového boxu a metody s vysokým vakuem.
Příklad A
Postup přípravy 1-N-pyrrolidinindenidu.
Podle tohoto postupu bylo do 150 mililitrů hexanu přidáno 3,5 gramu 1-N-pyrrolidinindenu (tuto látku je možno připravit metodou podle Nolanda a kol., viz publikace JOC. 1981, 46, 1940) (což představuje 18,8 mmolu). Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 9,5 mililitru n-BuLi (2,0 M roztok), přičemž tento přídavek byl prováděn po kapkách během intervalu 20 minut. Takto získaný roztok byl potom promícháván po dobu 24 hodin, přičemž se usadila světle žlutá pevná látka. Tato pevná látka byla potom oddělena odfiltrováním, načež byla promyta hexanem, usušena ve vakuu a tímto způsobem bylo připraveno 3,61 gramu požadovaného produktu.
139
Výtěžek : 100 procent.
Postup přípravy (N-t-butylamino) (dimethyl)-1-N-pyrroliditiindenyl)sílánu.
Při tomto postupu bylo v sušícím boxu v nádobce s kulatým dnem promícháváno 100 mililitrů THF a 2,16 gramu ClSiMe2NHCMe3 (17,3 mmolu). K tomuto roztoku bylo přidáno 50 mililitrů THF roztoku obsahujícího 3,30 gramu (což představuje 34,9 mmolu) lithium-l-N-pyrrolidinindenidu, přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Tento roztok byl potom promícháván po dobu přes noc. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku, získaný zbytek byl extrahován hexanem, zfiltrován a potom bylo použité rozpouštědlo znovu odstraněno za sníženého tlaku, přičemž tímto způsobem bylo připraveno 5,13 gramu požadovaného produktu.
Výtěžek : 95 procent.
Postup přípravy dilithium-(N-t-butylamino) (dimethyl) (1-Ν'pyrrol idinindenid) sílánu.
Při tomto postupu bylo v sušícím boxu spojeno 5,13 gramu (což představuje 16,3 mmolu) (N-t-butylamino)(dimethyl)(1-N-pyrrolidinindenyl)sílánu se 100 mililitry hexanu. K takto získanému roztoku bylo potom přidáno 16,3 mililitru (což je 32,6 mmolu) n-BuLi (2,0 M roztok), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Po dokončení tohoto přídavku byl tento n-BuLi roztok promícháván po dobu přes noc. Výsledná sraženina byla oddělena odfiltrováním, načež byla promyta hexanem, přičemž tímto způsobem bylo připraveno 5,32 gramu žluté pevné látky.
Výtěžek : 100 procent.
140
Postup přípravy [(N-t-butylamino)(dimethyl)(1-N-pyrrolídinindenyl)silan]titaniumdichloridu. I
Podle tohoto postupu bylo v sušícím boxu rozpuštěno 6,05 gramu (což představuje 16,3 mmolu) TiCl3(THF)3 v 75 __ .r l ..· 1 J Λ V TI TT? V -u „__, _ — -,1-, , U, . 1 „ „ X ί Λ < IO lili ll f 1 tlCLll líll . I\ L Ulil U LU LUNU UJ 1U p L7 UUUl pi J. uc.nu _· , igramu (což je 1,63 mmolu) dilithium-(N-t-butylamino)(dimethyl)(1-N-pyrrolidinindenyl)sílánu ve formě pevné látky za současného promíchávání reakční směsi. Tento roztok byl potom promícháván po dobu 45 minut. Po tomto časovém intervalu bylo přidáno 2,27 gramu chloridu olovnatého PbCl2 (což představuje 8,2 mmolu) a tento roztok byl potom promícháván po dobu 45 minut. Použitý THF byl potom odstraněn za sníženého tlaku. Zbytek byl potom extrahován toluenem, získaný roztok byl zfiltrován a toluen byl odstraněn za sníženého tlaku. Tento zbytek byl potom triturován hexanem a roztok byl chlazen při teplotě -20 “C po dobu 3 hodin. Získaná modrá sraženina byla potom odfiltrována a promyta chladným hexanem. Pevný produkt byl usušen ve vakuu, přičemž tímto způsobem bylo získáno 5,08 gramu požadovaného produktu.
Výtěžek : 72 procent.
Postup přípravy [ (N-t-butylamino)(dimethyl)(1-N-pyrrolidinindenyl)silan]titaniumdimethylu.
Podle tohoto postupu bylo v sušícím boxu suspendováno 0,65 gramu [(N-t-butylamino)(dimethyl)(1-N-pyrrolidinindenyl)silan)]titaniumdichloridu (což je 1,5 mmolu) v 50 mililitrech diethyletheru Et2O. K takto připravené suspenzi bylo přidáno 1,05 mililitru MeMgBr (3,0 M roztok), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách za současného
141 promíchávání reakční směsi po dobu 20 minut. Po dokončení přídavku MeMgl byl takto získaný roztok promícháván po dobu 40 minut. Potom byl použitý diethylether EtjO odstraněn £a sníženého tlaku a zbytek byl extrahován hexanem, přičemž roztok byl zfiltrován, filtrát byl odpařen do sucha za sníženého tlaku a tímto způsobem bylo získáno 0,47 gramu požadovaného produktu.
Výtěžek : 80 procent.
Polymerace
Při provádění polymeračních postupů bylo použito Parrova reaktoru, do kterého bylo přidáno 740 gramů rozpouštědla, kterým byl Isopar E^, což je směs alkanů (tento produkt je k dispozici od firmy Exxon Chemicals lne.), a 118 gramů 1-oktenu jako komonoraeru, Metodou diferenciální tlakové expanze byl přiváděn vodík ze zásobního tanku o objemu 75 mililitrů při tlaku 2070 kPa (25 psi), který byl použit jako činidlo pro kontrolování molekulové hmotnosti. Tento reaktor byl potom zahřát na polymerační teplotu, to znamená asi 140 °C, načež dále byl nasycen ethylenem o tlaku 3,4 MPa (500 psig). Dále bylo v sušícím boxu předem smícháno vhodné množství katalyzátoru a kokatalyzátoru ve formě 0,005 M roztoků v toluenu. Po dostatečném časovém intervalu, po který probíhalo toto předběžné promíchávání, byl takto získaný roztok převeden do zásobního tanku na přidávání katalyzátoru a potom byl tento roztok nastřikován do reaktoru. Polymerační podmínky byly udržovány po dobu 15 minut, přičemž ethylen byl přiváděn podle potřeby. Takto získaný výsledný roztok byl odstraněn z reaktoru a do výsledného roztoku byl přidán stericky bráněný fenolový antioxidant (Irganox^ 1010, produkt od firmy Ciba Geigy Corporation). Získané polymery byly sušeny
142 ve vakuové peci při teplotě 120 °C po dobu asi 20 hodin. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce č. 1.
í
TABULKA 1
Katalyzátor3 Kokatalyzátorů Účinnost0 MId
1 B(CóF5>3 2,3 0,04
2 B(CóF5)3 1,2 1,2
3 katalyzátor 1 - [(N-t-butylamino)(dimethyl)(1-Npyrrolidinindenyl)silan)]titaniumdimethyl, a katalyzátor 2 - [(N-t-butylamino)(dimethyl)(tetramethyl cyklopentadienyl)silan)]titaniumdimethyl, b předen smícháno bylo ekvimolární množství katalyzátoru a kokatalyzátorů, c gramy polymeru na gram titanu Ti d index toku taveniny (dg/minutu).
143
Obecné aspekty provádění postupů podle následujících příkladů 1 až 79.
I
Všechny postupy, při kterých byly použity organokovové sloučeniny byly prováděny za použití sušícího boxu. Použitá rozpouštědla (THF, hexan, toluen, ether) byla vyčištěna vedením kolonami naplněnými aluminou (oxid hlinitý) a kolonami Q5. CgDg byl sušen za pomoci slitiny Na/K, přičemž přes samotným použitím byl vakuově destilován. NMR spektra byly měřeny na přístroji Varian XL-300 (FT 300 MHz, 1H; 75 MHz, 13C) . Hodnoty ΤΗ NMR a 13C Í1H} NMR byly vztaženy na píky zbytkového rozpouštědla a tyto hodnoty jsou uváděny v ppm vztaženo na tetramethylsilan. Všechny J-hodnoty jsou uvedeny v Hz. Hmotové spektrum (El) bylo zjišťováno pomocí přístroje AutoSpec QFDP. Látky NaBH4, MeMgl, n-BuLi, Me2SiCl2, ΝΗζ-ΐ-Bu, 2-bromisobutyrylbromid byly získány od firmy Aldrich Chemical Co. Všechny sloučeniny byly použity ve stavu v jakém byly získány. Dále uvedené sloučeniny byly připraveny pomocí postupů, které jsou známy z literárních odkazů :
3-methoxy- 1H-inden (7. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6702),
N-(1H-2-indenyl)-N,N-dimethylamin (Acta Chem Scand, 1973,
27, 4027), 1-(1H-2-indenyl)pyrrolidin (Acta Chem Scand.
1973, 27, 4027), terc-butyl(lH-2-indenyloxy)dimethylsilan (Organometallics, 1996, 15, 2450).
Příklad 1
Postup přípravy 1,1’,4,4’-tetramethy1-2,3-dihydronaftalenu.
Podle tohoto postupu byl použit benzen (v množství 500 mililitrů) a 2,3-dimethyl-2,3-butandiol (použito 50,00 gramů, což je 341,9 mmolu), které byly chlazeny na ledové lázni, načež byl přidán chlorid hlinitý AlCl^ (v množství
144
100,30 gramu, což je 752,24 mmolu), přičemž tento přídavek byl prováděn pomalým způsobem ve formě pevné látky po dobu 30 minut pod atmosférou dusíku tak, aby teplota této reakční směsi nikdy nepřevýšila teplotu místnosti. Tato reakční směs byla potom udržována při teplotě místnosti po dobu 30 minut, načež byla ohřívána při teplotě 50 °C po dobu 1 hodiny.
V tomto případě je velice důležité tuto reakci pečlivě monitorovat metodou GC a po úplném proběhnutí je třeba ji okamžitě zakončit. Malé změny reakčních podmínek vyplývají z měnících se reakčních dob. Po dokončení této reakční periody byla takto získaná směs dekantována na rozdrceném ledu opatrným způsobem tak, aby zbyl malý a hustý podíl olejové fáze. Horní fáze této reakční směsi byla potom převedena do exTrakční nádobky a promyta 1 M roztokem kyseliny chlorovodíkové (jeden podíl po 200 mililitrech), nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného (dva podíly po 200 mililitrech) a vodou (jeden podíl po 200 mililitrech), organická frakce byla potom usušena za pomoci síranu hořečnatého. Získaná směs byla potom zfiltrována a podíl těkavých látek byl odstraněn, načež byla oddělena požadovaná sloučenina ve formě bezbarvého oleje.
Výtěžek : 53,10 gramu (82,5 %).
XH NMR (CDCI3) Ó :
1,31 (s, 12H), 1,71 (s, 4H), 7,1 - 7,4 (m, 4H).
13C NMR (CDC13) δ :
31,67, 34,19, 35,09, 125,50, 126,45, 144,76.
GC-MS vypočteno pro C^4H2q : 188,16, nalezeno : 188,10.
Postup přípravy 2,3,5,7-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentamethy1ΙΗ-benz(f)inden-1-onu,
Podle tohoto postupu byl použit 1,14,4’-tetramethyl- 2,3-díhydronaftalenu (v množství 30,00 gramů, což je 159,3 mmolu) a 2-bromisobutyrylbromiti (v množství 36,62 gramu, což je 159,3 mmolu), které byly promíchávány v CH2CI2 (500 mililitrů) při teplotě 0 °C, načež byl přidán chlorid hlinitý A1C13 (použito 48,86 gramu, což je 366,4 mmolu), přičemž tato látka byla přidávána ve formě pevné látky pomalým způsobem pod atmosférou dusíku po dobu 30 minut. Získaná reakční směs byla potom ponechána promíchávat při teplotě místnosti po dobu přes noc. Po proběhnutí tohoto reakčního intervalu byla takto získaná reakční směs nalita na rozdrcený led. Organická vrstva byla potom oddělena a promyta 1 M roztokem kyseliny chlorovodíkové (1 podíl po 200 mililitrech), nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného NaHCOg (jeden podíl po 200 mililitrech) a vodou (jeden podíl po 200 mililitrech). Organická frakce byla potom usušena za pomoci síranu horečnatého, zfiltrována a podíl těkavých látek byl odstraněn, čímž byl získán po oddělení tmavý krystalický zbytek. Rekrystalizací z diethyletheru (při teplotě 0 °C) byl po oddělení získán požadovaný produkt ve formě bílé krystalické pevné látky.
Výtěžek : 30,70 gramu (75,2 %).
1H NMR (CDC13) S :
1,2 - 1,4 (m, 15H), 1,71 (s, 4H), 2,6.- 2,7 (m, 2H),
3,34 (dd, 1 *JHH = 17,6 Hz, 3JHH = 8,7 Hz, IH) ,
7,41 (s, IH), 7,76 (s, IH).
13C NMR (CDC13) δ :
16,50, 31,98, 32,09, 32,14, 34,58, 34,84, 35,25,
42,30, 121,92, 124,18, 133,85, 144,77, 149,94, 152,94,
209,05.
GC-MS vypočteno pro C-^gH24O 256,18,
146 nalezeno : 256,15,
Postup přípravy 3-(dimethylamino)-5,6,7,8-tetrahydro- 1
2,5,5,8,8-pentamethyl-lH-benz(f)indenu (sloučenina 1) :
Podle tohoto postupu byl chlorid titaničitý T.iCl^ (použito 6,6 gramu, což je 35,0 mmolů) přidáván po kapkách do roztoku obsahujícího bezvodý dimethylamin (12,8 gramu, což je 290 mmolů) ve 200 mililitrech hexanu, což bylo provedeno za míchání a pod atmosférou dusíku při teplotě -30 až -40 °C. Během tohoto procesu se začaly tvořit velké hrudky pevného amidu, načež byl přidán 2,3,5,7-tetrahydro2,5,5,8,8-pentamethyl-ΙΗ-benz(f)inden-1-on (použito 4,98 gramu, což je 19,6 mmolu). Tato reakční směs byla potom ponechána stabilizovat na teplotu 25 “C, načež byla zahřáta na teplotu 55 °C a za míchání byla při této teplotě udržována po dobu 10 minut. Odebráním alikvotního podílu a analýzou metodou NMR bylo zjištěno, že se v tomto podílu neobjevuje žádný výchozí materiál. Roztok byl potom ochlazen na teplotu 10 °C a potom byl po kapkách přidán aceton (přibližně 500 miligramů, usušený pomocí 4A síta) k rozrušení rozpustného titaniumamidového komplexu. Po dokončení konečného přídavku acetonu zmizelo zabarvení a vytvořil se oxid titaničitý TiO2. Tento oxid byl zfiltrován přes suchý Celit a rozpouštědlo bylo odstraněno ve vakuu, přičemž tímto způsobem byl získán požadovaný
Ί Λ~!
produkt ve formě čirého oleje (výtěžek 3,3 gramu, což je 11,6 mmolu, neboli 60 %) , který poté, co byl ponechán stát po dobu přes noc vykrystalizoval z hexanu ve íormě svčtlfe
žlutých hranolků.
Teplota táni : 74 - 75,5 C.
2H NMR (C6D6) δ :
7,52 (2, 1H), 7,31 (s, 1H), 3,03 (s, 2H), 2,83 (s , 6H)
1,97 (s, 3H), 1,67 (s, 4H), 1,35 (s, ĎH), 1,33 (s , 6H)
13C {1H} NMR (C6D6) «
142,0, 142,7, 142,3, 140,3, 139 ,7, 126 ,4, 121, 7,
117,2, 43,3, 41,4, 36,0, 34,7, 34,6, 32,7, 32 , 6 ,
14,6.
CGMS (El, m/e. procento I) 283 (M+,35), 268 (M-CH3, 100) ,
238 (10) .
Postup přípravy (3-(dimethylamino)-5,6,7,8-tetrahydro2,5,5,8,8-pentamethyl-lH-benz(f)indenyl)lithia (sloučenina 2) :
Při tomto postupu byl použit 3-(dimethylamio)5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentamethyl-lH-benz(f)inden (v množství 2,11 gramu, což je 7,46 mmolu), který byl míchán v hexanu (75 mililitrů), načež byl pomalu přidán n-BuLi (použito 4,10 mililitru 2,0 M roztoku v hexanu, což je 8,20 mmolu). Takto získaná reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu přes noc, přičemž během tohoto intervalu
148 vznikla světle žlutá sraženina. Po uplynutí tohoto reakčního intervalu byl požadovaný produkt oddělen odfiltrováním, promyt hexanem a usušen ve vakuu, načež byla oddělena světle žlutá pevná látka, která byla použita bez dalšího čištění nebo analýzy.
Výtěžek : 2,00 gramy (93 %).
Postup přípravy 1-(3-dimethylamino)-5,6,7,8-tetrahydro2,5,6,7,8-pentamethyl-lH-benz(f)inden-l-yl)-N-(1,1dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminu (sloučenina 3) :
Podle tohoto postupu bylo použito (3 -(dimethylamino)5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentamethyl-lH-benz(f)indenyl)lithia (v množství 1,99 gramu, což je 6,87 mmolu) v THF (30 mililitrů), který byl přidáván po kapkách do roztoku N-(terč-butyl-N-(1-chlor-1,1-dimethylsilyl)aminu (použito 1,71 gramu, což je 10,3 mmolu) v THF (50 mililitrů). Tato reakčni směs byla potom ponechána promíchávat po dobu přes noc. Po uplynutí tohoto reakčního intervalu byl podíl těkavých látek odstraněn a získaný zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Po odstranění hexanu byl oddělen požadovaný produkt ve formě oranžového oleje.
Výtěžek ; 2,793 gramu (98 %) .
149
TH NMR (C6D6) δ
0,024 (s, 3H), 0,16 (s, 3H), 1,06 (s, 9H) , 1,34 (s , 3H)
1,39 (s, 4H), 1,46 (s, 3H), 1,71 (s, 3H) , 2,12 (s, IH) ,
2,20 (s, 3H), 2,92 (s, 6H), 3,08 (s, IH) , 7,51 (s, IH) ,
7,63 (s, IH).
13C NMR (C6D6) δ :
0,28, 1,47, 15,48, 32,57, 32,68 , 32,75 , 33,82,
34,50, 34,56, 35,89, 43,63 47,57, 49 , 41, 116, 99,
121,76, 132,70, 139,02, 140,98, 141,36, 146,14.
Postup přípravy (3-(dimethylamino)-1-(( (1,1-dimethylethyl)amino)dimethylsi ly 1)-5,6,7, 8-tetrahydro-2,5,6,7,8-pentamethyl-lHbenz(f)indenyl)lithia ve formě soli s lithiem, (sloučenina 4) :
Při provádění tohoto postupu bylo použito 1- (3-(dimethylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,6,7,8pentamethy.1 - IH - benz (f)inden-l-yl)-N - (1, l-dimethylethyl) 1,1-dimethylsilanaminu (v množství 2,79 gramu, což je 6,77 mmolu), který byl míchán v hexanu (75 mililitrů) , načež bylo přidáno pomalým způsobem n-BuLi (použito 16,24 mmolu, což je 6,50 mililitru, ve formě 2,5 M roztoku v hexanu). Tato
150 reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu přes noc, přičemž během tohoto intervalu se nevytvořila žádná sraženina. Tento roztok byl potom umístěn do mrazícího bbxu (o teplotě -10 C) po dobu 4 dní, přičemž během tohoto intervalu vznikly světle žluté krystalky. Tento roztok byl dekantováním oddělen od krystalů, které byly potom usušena ve vakuu a použity pro další postup bez dalšího přečíslováni a analýzy.
Výtěžek ; 1,30 gramu (45 %).
Postup přípravy d.ichlor(N-(l,l-dimethylethyl)-l,ldimethyl-1-(3-(dimethylamino)-5,6,7,8 -tetrahydro-2,5,5,8,8pentamethyl-lH-benz(f)inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titanía, sloučenina 5) :
H,CHjC
CH,
Při tomto postupu byl použit (3-(dimethylamino)1-(((1,1-dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-5,6,7,8tetrahydro-2,5,6,7,8-pentamethyl-lH-benz(f)indenyl)lithia ve formě lithiové soli (použito 1,30 gramu, což je 2,08 mmolu) v THF (30 mililitrů), který byl po kapkách přidáván do suspenze TiCl^tTHF)^ (v množství 1,14 gramu, což je 3,08 mmolu) v THF (50 mililitrů). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 1 hodiny, Potom byl přidán
PbCl2 (v množství 0,43 gramu, což je 1,54 mmolu) ve formě pevné látky a tato reakční směs byla ponechána promíchávat po dobu další jedné hodiny. Po uplynutí této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Tento hexanový roztok byl potom zkoncentrován a umístěn v mrazícím boxu (o teplotě -10 °C) a zde byl ponechán po dobu pres noc, přičemž během tohoto intervalu vznikly tmavě purpurové krystalky. Roztok byl oddělen dekantováním a krystalky byly usušeny ve vakuu.
Výtěžek : 1,23 gramu (76 %).
1H NMR (W δ :
0,59 (s, 3H) , 0,78 (s, 3H), 1,26 (s, 3H), 1,29 (s, 3H) ,
1,32 (s, 3H) , 1,38 (s, 9H), 1,44 (s, 3H),
1,5 - 1,7 (m, 4H), 2,35 (s, 3H) , 2,94 (s, 6H) ,
7,79 (s, IH) , 7,81 (s, IH).
13C NMR (C6D6 ) δ :
5,62, 6,34, 18,34, 32,18, 32,33 , 32,59, , 32,84, 33,42
34,94, 35,09, 43,46, 60,83 , 92, 03, 122,50, 125,80,
131,70, 134,08, 146,10, 147,80, 150,14.
Přiklad 2
Postup přípravy ((3-(dimethylamino)-5,6,7,8-tetrahydro2,5,5,8,8-pentamethyl-IH-benz(f)inden-l-yl)-N-(l,ldimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitania, sloučenina (6) :
h3C h3c ch3
152
Podle tohoto postupu bylo použito dichlor(N-(l,ldiraethýlethyl)-1,1-dimethyl-l-(3-(dimethylamino) -5,6,7,8tetrahydro-2,5,5,8,8-pentamethyl-ΙΗ-benz(f)inden-l-yl)- 1 silanaminato(2-)-N)titania (použito 0,65 gramu, což je 1,23 mmolu), který byl promícháván v diethyletheru (50 mililitrů), načež byl přidán MeMgBr (použito 2,70 mmolu,
0,90 mililitru 3,0 M roztoku v diethyletheru), přičemž tento přídavek byl proveden pomalým způsobem. Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 2 hodin. Po skončení této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Po odstranění hexanu byl po oddělení získán požadovaný produkt ve formě oranžové mikrokrystalické pevné látky.
Výtěžek : 0,44 gramu (74 %).
1H NMR (C6D6) δ .
-0,12 (s, 3H), 0,54 (s, 3H) , 0,75 (s, 3H) , , 0,96 (s , 3H),
1,21 (s, 3H), 1,33 (s, 3H), 1,35 (s, 3H), 1,36 (s, 3H) ,
1,52 (s, 9H), 1,6 - 1,7 (m, 4H), 2,11 (s, 3H) ,
2,92 (s, 6H), 7,65 (s, 1H), 7,93 (s, 1H).
13C NMR (C6D6) δ :
5,92, 6,85, 15,48, 32,58, 32,76, 33,79, , 34,51, 34,77,
35,26, 35,45, 44,47, 53,09, 53,97, 57,86, 83,82,
121,46, 124,92, 126,42, 131,45, 133,30, 142,64,
143,25, 144,51.
Příklad 3
Postup přípravy 1-(3,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-s-indacenl-yl)pyrrolidinu, sloučenina 7 :
- 153 153
Podle tohoto příkladu bylo použito 1,2,3,5,6,7hexahydro-s-indacen-l-onu (v množství 7,0 gramů), který byl zpracován 25 gramy pyrrolidinu stejným způsobem jako
V příkladu 1 za použití 100 mililitrů suchého benzenu, s tím rozdílem, že byla přidána p-toluensulfonová kyselina (15 miligramů) jako katalyzátor. Analýzou metodou GC bylo zjištěno, že pouze 25 procent plochy ukazovalo na konverzi enaminu, která nastala po 17 hodinách, zatímco 80 procent plochy ukazovalo na konverzi po 64 hodinách. Destilací nízkovrouCího ketonu byly získány dvě frakce v poměru ·* enamin : keton (procentuální plocha metodou GC) 75 : 25 (3,1 gramu, teplota varu - 183-192 °C a 1 mm) a 85 : 15 (2,3 gramu, teplota varu 192 - 195 ’C a 1 mm). Viskózní tmavý zbytek byl potom triturován hexanem, přičemž po odstranění rozpouštědla bylo získáno 650 miligramů tmavého oleje, odpovídající 91 procentům plochy enaminu, stanoveno GC analýzou. Tato látka byla potom použita k přípravě lithiové soli.
1H NMR (CDC13) 8 : ’
7,26 (s, 1H), 7,18 (s, 1H), 3,45 (m, 4H), 3,21 (s, 2H),
2,91 (m, 4H) , 2,15 (s, 3H, 2-Me), 2,05 - 2,17 (ro, 2H)
1,95 (m, 4H) .
13C {1H} NMR (CDC13) 5 :
141,3, 140,4, 139,3, 123,2, 121,9, 121,4, 118,4,
118,1, 115,2, 50,9, 41,5, 33,2, 32,6, 26,0, 25,3.
154
CGMS (El, m/e, procento I) 239 (M+, 30), 224 (M-CH-j, 100), 169 (27) , 155 (55) .
i
Postup přípravy 1,2,3,7-tetrahydro-6-methyl-5 -(1pyrrolidinyl-s-indacenyl)lithia, sloučenina (8) :
(8)
Podle tohoto postupu byl použit 1-(3,5,6,7tetrahydro-2-methyl-s-indacen-l-yl)pyrrolidin (v množství 0,64 gramu, což je 2,93 mmolu), který byl promícháván v hexanu (25 mililitrů), načež byl přidán n-BuLi (3,00 mmoly, což je 1,50 mililitru 2,0 M roztoku v cyklohexanu), přičemž tento přídavek byl proveden pomalým způsobem. Takto získaná reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu přes noc, přičemž během tohoto intervalu se vytvořila sraženina. Po proběhnutí této reakční periody byl požadovaný produkt oddělen ve formě červenohnědé pevné látky, načež byl odfiltrován a usušen ve vakuu a potom byl použit bez dalšího přečišťování nebo analýzy.
Výtěžek : 0,55 gramu (84 %).
Postup přípravy N-(l,1-dimethylethyl)-1,ldimethyl-l(1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3-(1-pyrrolidiny1)-sindacen-1-yl)silanaminu, sloučenina (9) :
155
Při tomto postupu bylo použito 1,2,3,7 -tetrahydro6-methyl-5-(1-pyrrolidinyl-s-indacenyl)lithia (v množství 0,55 gramu, což je 2,46 mmolu) v THF (25 mililitrů), přičemž tento roztok byl po kapkách přidán do roztoku obsahujícího N-(terc-butyl)-N-(1-chlor-l,1-dimethylsilyl)amin v množství 1,02 gramu, což je 6,13 mmolu) v THF (75 mililitrů). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu přes noc. Po skončení tohoto intervalu byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití hexanu. Odstraněním hexanu bylo dosaženo oddělení požadovaného produktu ve formě zeleného oleje.
Výtěžek : 0,84 gramu (99 %) .
XH NMR (CDC13) δ :
-0,040 (s, 3H), 0,060 (s, 3H),
1,9 - 2,2 (m, 6H), 2,17 (s, 3H),
3,16 (s, 1H), 3,2-3,3 (m, 2H) ,
7,23 (s, 1H), 7,25 (sr 1H) .
1,18 (s, 9H) 2,8 - 3,0 3,3 - 3,5 (m, (m,
Postup přípravy dichlor(Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-d imethyl1-((1,2,3,3a, 8a-λ;)-1,5,6,7-tetrahydro-2-methy'l-3(1-pyrrolidinyl)-s-indacen-1-yl)silanaminato(2-)-N)titania, sloučenina (10) :
(10)
HjC h3c ch3
Podle tohoto provedení byl použit Ν-(1,l-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-l-(1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-3(1-pyrrolidinyl)-s-indacen-1-yl)silanamin (v množství 0,84 gramu, což je 2,43 mmolu), který byl promícháván v hexanu (50 mililitrů), načež bylo pomalu přidáno n-BuLi (v množství 4,86 mmolu, což je 2,43 mililitru, ve formě 2,0 M roztoku v cyklohexanu). Tato reakční směs byla ponechána promíchávat po dobu přes noc, přičemž během tohoto intervalu se vytvořil malý podíl sraženiny. Podíl těkavých látek byl potom odstraněn, což se projevilo ve vydělení tmavého zbytku. Tento zbytek byl potom rozpuštěn v THF (30 mililitrů), načež byl tento podíl přidáván pomalu po kapkách do suspenze TiCl^(THF)^ (v množství 0,90 gramu, což je 2,43 mmolu) v THF (50 mililitrů). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 1 hodiny. Potom byl přidán PbCl2 (použito 0,37 gramu, což je 1,32 mmolu) ve formě pevné látky a tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu dalších 30 minut. Po skončení tohoto intervalu byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použité toluenu. Po odstranění toluenu se vydělil černý zbytek, který byl oddělen. Tento zbytek byl potom suspendován v hexanu a tento podíl byl ochlazován na teplotu 0 °C po dobu přes noc. Tato reakční směs byla potom zfiltrována, čímž bylo dosaženo oddělení černé
157 mikrokrystalické pevné látky. Tento postup suspendování v hexanu a potom chlazení před filtrací byl opakován, načež byla získaná černá sloučenina usušena ve vakuu. )
Výtěžek : 0,37 gramu (33 %).
NMR (CDC13) δ :
-0,78 (s, 311), 0,84 (t,, 3H) , i,32 (s, 9H) ,
1,5 - 2,2 (m, 8H), 2,59 (s, 3H) , 2,8 - 3,1 (m, 6H),
3,8 - 4.0 (m, 2H), 4,1 - 4,3 (m, 2H) , 7,42 (s, 1H),
7,74 (s, 1H).
Příklad 4
Postup přípravy (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-1((1,2,3,3a,8a-7)-1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl - 3-(1 pyrrolidinyl)-s-indacen-l-yl)silanaminato(2-)-N) dimethyltitania, sloučenina (11) :
Podle tohoto příkladu bylo použito dichlor(Ν-(1,1dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,8a-7)-1,5,6,7tetrahydro-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-s-indacen-l-yl) silanaminato(2-)-N)titanium (použito 0,37 gramu, což představuje 0,76 mmolu), který byl promícháván v diethyletheru (50 mililitrů), načež byl pomalu přidán MeMgBr (použito 1,53 mmolu, což je 1,02 mililitru ve formě 3,0 M roztoku v diethyletheru). Tato reakční směs byla potom
158 ponechána promíchávat po dobu 1 hodiny. Po skončení tohoto reakčního intervalu byl podíl těkavých látek odstraněn a získaný zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití ’ hexanu. Odstraněním hexanu bylo dosaženo oddělení požadovaného produktu ve formě červené pevné látky.
Výtěžek : 0,11 gramu (33 %).
4Η NMR (CDC13) 0,038 (s, 3H), 0,94 (s, 3H), 2,21 (s, 3H), 3,7 - 3,8 (m, δ :
0,59 (s, 3H),
0,74 (s, 3H),
1,54 (s, 9H), 1,5
2,6 - 2,9 (m, 6H),
2H), 7,53 (s, IH),
1,8 (m, 8H), 3,2 - 3,2 (m, 7,68 (s, IH).
Příklad 5
Postup přípravy 1-(lH-inden-3-yl)piperidinu, sloučenina (12) :
(12)
Podle tohoto příkladu bylo použito obecné metody pro přípravu enaminu za použití titanu jako katalyzátoru, která je popsána v příkladu 7, přičemž podle tohoto postupu byl suchý piperidin (použito 51,4 gramu, což je 600 mmolů) zpracováno chloridem titaničitým TiCl^ (v množství 14,35 gramu, což je 75,7 mmolu) ve 400 mililitrech dichlormethanu CHjC^ při teplotě 0 ’C. K této reakční směsi byl přidán 1-indanon (v množství 10,0 gramu, což je 75,6 mmolu) při stejné výše uvedené teplotě a teplota této reakční směsi byla potom upravena na 25 0C. Analýzou metodou 3H NMR
159 a odebráním alikvotního podílu byla zjištěna úplná konverze na požadovaný produkt. V dalším postupu bylo odstraněno rozpouštědlo na rotačním odpařováku a získaný výsledný olej a zbytek T1O2 byly triturovány za použití 300 mililitrů hexanu. Tento roztok byl potom zfiltrován přes suchý Celit a odpařen, čímž byl získán surový produkt (20 gramů tmavě zbarveného oleje). Tento produkt uyi potom zpracován destilací za pomoci kolony Vigreaux 6’’, přičemž tímto způsobem byl získán čistý produkt ve formě světle žlutého oleje.
Výtěžek : 11,01 gramu, 55,1 mmolu (73 %).
(98 procent plochy enamin, zjištěno GC metodou).
Teplo ta varu = 143 °C (1 mm) .
1H (C DC1 3) 5
7,41 (d, 2H, J = 7,7Hz), 7,27 (t, IH, J = 7,5 Hz),
7,18 (d, IH, J = 7,5 Hz) 5,52 (d, IH, J =2 Hz),
3,30 (d, 2H, J = 2 Hz), 3,04 (t, 4H, J = 5,2 Hz),
1,74 (m, 4H) , 1,60 (m, 2H) .
13C { lH} (CDi Cl3) δ :
154,0 * 144,· 4, 141,7, 125,6, 124,6, 124,1, 119,8
108,8, 52,3, 35,8, 26,2, 24,9.
Postup přípravy (3-(1-piperidinyl)-IH-indenyl)lithia, sloučenina (13) ;
(13)
160
Podle tohoto postupu byl použit 1-(lH-inden-3-yl)piperidin (v množství 3,00 gramy, což je 15,1 mmolu), který byl rozpuštěn v 75 mililitrech hexanu, načež bylo přidáno 7,1 mililitru 2,5 íi roztoku n-BuLi (1,09 ekvivalentu), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách prostřednictvím injekční stříkačky během intervalu 5 minut. V tomto roztoku se vytvořila žlutá sraženina při přídavku prvního podílu 0,5 mililitru n-BuLi. Výsledná suspenze byla potom ponechána promíchávat po dobu 24 hodin. Po tomto intervalu byl podíl pevné látky zfiltrován, promyt 50 mililitry hexanu a tento podíl byl potom ponechán sušit ve vakuu po dobu přes noc, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě žluté pevné látky.
Výtěžek : 2,96 gramu (14,3 mmolu, 95 %).
Postup přípravy Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-ΙΟ- (1-piperidinyl) -1H-inden-1-yl)silanaminu, sloučenina (14) :
Me (14)
Podle tohoto postupu bylo použito (3-(1-piperidinyl)1H-indenyl)lithium (v množství 2,96 gramu, což je 14,4 mmolu), přičemž tato látka byla rozpuštěna ve 40 mililitrech THF, načež potom byl po kapkách přidáván roztok obsahující N-(terc-butyl-N-(1-chlor-l,l-dimethylsilyl)amin (v množství
161
3,20 gramu, což je 19,3 mmolu) ve 30 mililitrech THF, což bylo prováděno po dobu 45 minut za stálého promíchávání, přičemž toto promíchávání bylo prováděno po dobu dalších>25 hodin. Takto získaný roztok byl potom odpařen ve vakuu, čímž vznikl tmavě červený olej, který byl rozpuštěn v hexanu (100 mililitrů). Potom byl chlorid lithný zfiltrován a oddělen od tohoto roztoku a pouz±Lč i uzpousLědlu byxo odstraněno ve vakuu, což bylo prováděno po dobu přes noc, a tímto způsobem byl získán
N-(terč-butyl)-N-(l,1-dimethyl-l-(3 -piperidino1H-indenyl)silyl)amin ve formě tmavě zeleného oleje.
Výtěžek : 4,5 gramu (13,7 mmolu, 95 %) .
1(1 (C6D6) δ ;
7,58 (t. 2H, J = 5,7 Hz), 7,27 (t, 1H, J = 7,5 Hz),
7,19 (d, 1H, J = 7,5 Hz), 5,73 (d, 1H, J = 2 Hz),
3,36 (d, 2H, J = 2 Hz), 3,01 (m, 4H),
1,63 (p, 4H, J = 5,5 Hz), 1,44 (p, 2H, J = 5,5 Hz),
1,09 (s, 9H) , 0,50 (pás s , 1H) 0,36 (s, 3H),
-0,05 (s, 3H) .
13C {1H} (W δ :
153,10, 146,1, 141,5, 124,7, 124,1 123,8, 120,2
112,2, 49,6, 44,2, 34,1, 26, 7, 25,3, 0,4, -0,5
Přípravy (1-(((1,1 - d i methyl» sthyl)amino)diměthyIsilyl)
3-(1-piperidinyl)-ΙΗ-indenyl)lithia, ve formě lithné soli, sloučenina (15) :
Me
- bl
L'N—f-Bu
162
Postup přípravy této sloučeniny byl prováděn v sušícím boxu, ve kterém bylo 4,73 gramu (což je 14,4 mmolu)
N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(3-(1-piperidinyl)IH-inden-1-yl)silanaminu rozpuštěno v 65 mililitrech hexanu. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 17,00 mililitrů (což je 34 mmolů) n-BuLi (2 M roztok), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Po dokončení tohoto přídavku n-BuLi byl takto získaný roztok promícháván po dobu přes noc. Výsledná sraženina byla oddělena odfiltrováním, promyta hexanem (dva podíly po 30 mililitrech) a usušena za sníženého tlaku, přičemž tímto způsobem byl připraven požadovaný produkt ve formě žluté pevné látky.
Výtěžek : 4,70 gramu (96 %).
Postup přípravy dichor(N-(l,l-dimethylethyl)-l,l-dimethyl1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-piperidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titania, sloučenina (16) :
(16)
Při provádění tohoto postupu přípravy bylo použito 1-(((1,1-dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-3-(1piperidinyl)-IH-indenyl)lithia ve formě lithné soli (použito 4,70 gramu, což je 13,8 mmolu), který byl rozpuštěn ve 35 mililitrech THF, přičemž tento roztok byl během intervalu 2 minut přidán do suspenze obsahující TiCl3(THF)3 (v množství 5,11 gramu, což je 13,8 mmolu) v 70 mililitrech
163
THF. Po jednohodinovém promíchávání byl přidán chlorid olovnatý PbCl2 (v množství 2,50 gramu, což je 9,0 mmolů) ve formě pevné látky. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu další jedné hodiny. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku. Vzniklý zbytek byl extrahován 70 mililitry toluenu a tento podíl byl zfiltrován přes skleněnou frrtu o středním luzuiéru. Toluen byl odstraněn za sníženého tlaku a zbytek byl triturován 30 mililitry hexanu. Černá krystalická pevná látka takto vzniklá byla potom oddělena filtrací, promyta hexanem (dva podíly po 30 mililitrech) a potom byla usušena za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě červeno-hnědé pevné látky.
Výtěžek : 4,26 gramu (69 %).
1(1 (c6d6) s
0,48 (s, 3H), 0,64 (s, 3H) 1,31 (m, 6H) 1,38 (s, 9H)
3,18 (m, 2H), 3,58 (m, 2H) 5,92 (s. 1H) 6,98 (t, 1H)
3jh-h = 7’54 Hz>’ 7’09 <t' 1H, 3Jh. H = 7,5 Hz) ,
7,52 (d, 1H, 3JH_H = 8’5 Hz) 13C ^H} (C6D6) δ : 7,63 (d, 1H, 3 j _ JH-H 8,7 Hz)
1,35, 4,15, 24,35, 26,14, 32,88, 51 ,62, 61,46, 92. .92,
111,79, 125,08, 128,67, 128,92, 135,42, 151,09.
HRMS (El, M+):
vypočteno 444,1038, nalezeno 444,1033.
Příklad 6
Postup přípravy (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1((1,2,3,3a, 7a-rf) - 3- (1 - piperidí ny 1) -1H- inden-1-yl) silanaminato(2-)-N)dimethyltitania, sloučenina (17) ;
164
h3C' h5c ch3 (17)
Příprava této sloučeniny byla prováděna v sušícím boxu, ve kterém bylo 0,60 gramu dichlor(N-(1,ΙΟ ime t hýle thy 1) -1,1-dimethyl -1- ((l,2,3,3a,7a-/?)-3(1-piperidinyl)-IH-inden-l-yl)si1anaminato(2-)-N)titanía (1,35 mmolu) rozpuštěno ve 40 mililitrech diethyletheru Et20. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 0,95 mililitru (což je 2,83 mmolu) Meřígl (ve formě 3,0 M roztoku), což bylo prováděno po kapkách a během intervalu 5 minut. Po dokončení tohoto přídavku MeMgl byl tento roztok promícháván po dobu 60 minut. V dalším postupu byl tento diethylether odstraněn za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován hexanem (dva podíly po 30 mililitrech), načež byl tento roztok zfiltrován a filtrát byl odpařen do sucha za sníženého tlaku a tímto způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě oranžovo-cervené pevné látky.
Výtěžek : 0,40 gramu (73 %).
±H (c6d6) δ -0,04 (s, 3H) 1,35 (tn, 2H) , 3,24 (m, 2H),
0,45 (s, 3H), 1,50 (m, 9H), 5,69 (s, IH),
7,06 (t, IH, = 7,6 Hz),
7,64 (d, IH,
H-H
H-H = 8,6 Hz).
’C {^H} (C6D6) δ :
2,40, 4,84, 24,94,
26,58,
0,65 (s, 3H), 0,94 (s, 3H),
1,53 (br s, 4H) , 3,14 (ιη, 2H) , 6,88 (t, IH, 3JH.H =7,5 Hz),
7,5 (d, IH, 3Jh.h = 8,5 Hz),
34,68, 51,97, 52,41, 55,07,
165
58,31, 85,16, 108,91, 124,60, 125,02, 126,33, 128,18,
133,24, 146,27.
Příklad 7
Postup přípravy (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l((1,2,3,3a,7a -7)- 3- (1-piperidinyl) 1H - i rtden-1 - vl)silunamina ίϋ(2-)-Ν) (2,3,4,5 -7)- 2,4 - hexanu ien) 1 i Lani a, sloučenina (18) :
(18)
H3C
HjC ''CH;,
Podle tohoto postupu bylo použito dichlor(N-(1,1dimethylethyl) -1, l-dimethyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?/) - 3- (1piperid.inyl)-lH - inden-l-yl) silanaminato (2 - ) -N) ti tan i um (v množství 0,50 gramu, což je 1,12 mmolu), který byl rozpuštěn ve 35 mililitrech hexanu. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 1,28 mililitru (což je 11,23 mmolu)
2,4-hexadienu ve formě jednorázového přídavku, načež následoval přídavek n-BuMgCl (v množství 1,35 mililitru, což je 2,69 mmolu), který byl proveden po kapkách. Tato reakční směs byla zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 1,5 hodiny, načež bylo použité rozpouštědlo odstraněno ve vakuu. Získaný zbytek, ve formě černé pevné látky, byl potom rozpuštěn v 15 mililitrech hexanu, načež byl tento podíl zfiltrován a přemístěn do mrazícího boxu (o teplotě -27 °C) a zde byl ponechán po dobu tří dní. Rozpouštědlo bylo potom dekantováním odstraněno a veiké
166 černé krystalky byly promyty 4 mililitry chladného hexanu a potom byly usušeny ve vakuu, přičemž tímto způsobem byl získán požadovaný produkt. ' Výtěžek : 126 miligramů (25 %).
(C6D6) 5
0,73 (s, 3H) 0,94 (s, 3H), 1,09 (s, 9H) ,
1,22 (d, 3H, 3 τ _ JH-H 5,4 Hz), 1,24 (m, 2H),
1,37 (m, 4H) 1,63 (m, IH), 1,79 (m, IH) ,
2,11 (d, 3H, 3T JH-H 5,4 Hz), 2,51 (m, 2H) ,
2,87 (m, 2H) , 3,23 (dd, in. 2jh-h = 13, 5 Hz, = 9,6)
4,00 (dd, 2J H-H = 13’ 2 Hz ’’ 3jH-H = 9 ,9), 5,69 (s, IH),
6,69 (t, IH, 3jh-h = 9,6 Hz),
6,83 (d, IH, 3 τ _ JH-H _ 8,4 Hz) ,
6,94 (t, IH, 3 f — JH-H ' 9,9 Hz) ,
7,88 (d, 2H, 3 τ _ JH-H “ 9,6 Hz) .
l3C { ΤΗ} (C 6D6> á :
4,11, 6, 42, 15,53, 19, 75, 24,64, 26, 15, 34,98, 52,38
56,43 , 7 '9,3 7, 80,48 s '2,62, 101, 21, 110,64, 112,81,
120,76, 121,54, 122,61, 123,40, 128,99, 129,50, 142,65
Příklad 8
Postup přípravy 1-(brommethyl)-N-(1,l-dimethylethyl)-1,1dimethylsilanaminu, sloučenina (19) :
ar
Me
NH t-Bu (19)
Podle tohoto postupu bylo použito promíchávaného roztoku, který obsahoval 10,0 gramů (což je 53,32 mmolu)
167 (brommethyl)chlordimexhylsilanu ve 200 mililitrech diethyletheru, přičemž do tohoto roztoku byl přidán roztok obsahující 7,80 gramu (což je 106,64 mmolu) t-butylaminu' v 10 mililitrech etheru. Při tomto přídavku se okamžitě začala ukládat sraženina bílé pevné látky. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc, načež byla
T F 1 iTTrtváriA ΠΓΡς f ri τυ η m iez i 1* <=> mf nmic γρΗ 1 n bv- I o
------ — . - - -- — — — - — -- f — - -X-'—i_x j J. v-* odstraněno za sníženého tlaku a tímto způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě bezbarvé kapaliny.
Výtěžek : 11,06 gramu (93 %) .
!Η (C6D6) δ :
0,13 (s, 6H), 0,57 (br s, IH), 0,99 (s, 9H),
2,25 (s, 2H).
13C (¼} (C6D6) δ :
-0,47, 19,75, 33,87, 49,51.
Postup přípravy N-(terc-butyl)-Ν-(1,l-dimethyl-l-((3te trahydro-IH-1-pyrrolyl-IH-1 - indenyl)methyl)silyl)aminu, sloučenina (20) :
Podle tohoto postupu bylo použito promíchávaného roztoku obsahujícího 3,500 gramu (což je 15,61 mmolu)
1-(brommethyl)-N-(i,l-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilan168 aminu ve 30 mililitrech THF, přidán roztok obsahující 2,84 gramu (což je 14,87 mmolu) 1-(1H-3-indenyl)pyrrolidinu ve formě lithné soli ve 30 mililitrech THF, což bylo provedeno v intervalu 5 minut. Tato reakční směs téměř okamžitě ztmavla. V dalším postupu byla tato reakční směs promíchávána po dobu přes noc a použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl potom extrahován 50 mililitry hexanu a zfiltrován. Hexan byl odstraněn, čímž byl získán červený olej.
Výtěžek : 4,88 gramu (100 %) .
1(1 (C6 D6) δ :
0,18 (s. 3H), 0,18 (s,
0,84 (dd, 1H, 2Jh-H = = 14
1,10 (s, 9H), 1,36 (dd
1,58 (m, 4H), 3,26 (m,
5,25 (d, 1H’ 3jh-h = 2,4
7,38 (d, IH, 3Jh-H = 7,1
13C {1H} (c6d6) δ .
2,97, 3, 02, 22,72, 25
108,05, 120,94, 123,44
152,43.
3H) , 0,48 (s. IH)
6 Hz, 3 T JH-H = 10,2 Hz) ,
IH, 2 τ JH-H = 14 ,6 H z’ 3jh-h
4Η) , 3,67 (m. IH)
Hz) , 7,20 (m, 2H)
Hz) , 7,55 (ó, IH, 3, jh-h ~
62, 34,14, 43. ,34, 49,59,
124 ,99, 126,04, 141,55,
=4,4 Hz)
6,8 Hz).
50,36,
148,68,
Postup přípravy N-(l,l-dirnethylethyl)-l,l-dimethyl-l-((3(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)methyl)silanaminu, ve formě lithiové soli, sloučenina (21) :
(21)
169
Při provádění tohoto postupu bylo v sušícím boxu smícháno 4,88 gramu (což je 14,86 mmolu)
Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((3-(1-pyrrolidinyl)1H-inden-1-yl)methyl)silanaminu se 70 mililitry hexanu, Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 23,2 mililitru (což je
37,2 mmolu) n-BuLi (ve formě 1,6 M roztoku), přičemž tento π -ί* i rl o τ r 1/ ir -ίτ-ν-Ταν'ττί-ι!»» O «-« ? · « -* D i h, -Λ —, I, 1 r Λ 1_ j -v v xiitv,r»u.ru z- HIXUW V , 1_> V LiV ai J\.XCXVfv\_.liYJ časového intervalu se objevila žlutá sraženina. Po dokončení přídavku n-BuLi byl potom takto vzniklý roztok promícháván po dobu přes noc. Výsledná žlutá sraženina byla potom oddělena odfiltrováním, promyta 80 mililitry hexanu a usušena za sníženého tlaku, čímž byla získána požadovaná sloučenina ve formě žluté pevné látky.
Výtěžek ; 5,05 gramu (100 %).
Postup přípravy dichlor(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1di methyl -1 - (((1,2,3,3a, 7a- //)-3-( 1-pyrrolidinyl) - 1Hinden-l-yl)methyl)silanam inato-(2-)-N)titania, sloučenina (22) :
(22)
Podle tohoto postupu bylo v sušícím boxu suspendováno 5,50 gramu (což je 14,85 mmolu) TiCl^(THF)·^ v 80 mililitrech THF. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 5,05 gramu (což je 14,85 mmolu) N-(l,l-dimethylethyl)-l,l-dimethyl-l-((3-(lpyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)methyl)silanaminu, ve formě
- 170 dilithiové soli, který byl rozpuštěn v 50 mililitrech THF, přičemž tento přídavek byl proveden během 5 minut. Takto získaný roztok byl potom promícháván po dobu 1 hodiny. Po tomto časovém intervalu bylo přidáno 2,68 gramu chloridu olovnatého PbCl2 (9,65 mmolu) a tento roztok byl potom promícháván po dobu 60 minut. Použitý THF byl potom odstraněn za sníženého tlaku. Vzniklý zbytek byl potom extrahován 60 mililitry toluenu, roztok byl zfiltrován a toluen byl odstraněn za sníženého tlaku. Zbytek byl potom triturován za pomoci 50 mililitrů hexanu a získaná sraženina byla oddělena filtrací na frité, promyta 25 mililitry chladného hexanu a usušena ve vakuu, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě černé pevné látky.
Výtěžek : 3,65 gramu (55 %) .
(C6D6) « :
0,37 (s, 3H), 0,51 (s, 3H), 1,46 (s, 9H), 1,53 (m, 4H)
2,25 (d, 2JH_H = 14,5 Hz), 2,49 (d, 2JH_H = 14,5 Hz),
3.35 (m, 2H), 3,62 (m, 2H), 5,63 (s, 1H), 7,07 (m, 2H),
7.35 (m, 1H), 7,56 (ni, 1H).
13C (¼} (C6D6) δ :
6,19, 7,08, 18,93, 25,88, 33,46, 50,42, 61,30,
100,59, 119,33, 120,91, 125,09, 126,07, 126,86,
127,42, 146,10.
Příklad 9
Postup přípravy (N-(1,l-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-l(((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-1-yl)methyl)silanaminato-(2-)-N)dimethyltitania, sloučenina (23) :
171
Podle Tohoto postupu bylo v sušícím bodu rozpuštěno 0,60 gramu dichlor(Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1(((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-lH-inden-l-yl)methyl)silanaminato(2-)-N)titania (což představuje 1,35 mmolu) ve 40 mililitrech diethyletheru Et2O. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 0,945 mililitru (což je 2,83 mmolu) MeMgl (ve formě 3,0 M roztoku), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách a za míchání po dobu 5 minut. Zabarvení takto získaného roztoku se potom změnilo na z černé na tmavě červené. Po dokončení přídavku MeMgl byl získaný roztok promícháván po dobu 1 hodiny. V dalším postupu byl diethylether odstraněn za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován hexanem (dva podíly po 20 mililitrech), tento roztok byl zfiltrován, filtrát byl odpařen so ducha za sníženého tlaku a tímto způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě černé pevné látky.
Výtěžek : 0,35 gramu (65 %) .
lfi (C6D6) δ :
0,23 (s, 3H), 0,38 (s, 3H), 0,40 (s, 3H),
0,82 (s, 3H), 1,54 (m, 6H), 1,60 (s, 9H) ,
1,99 (d, 2Jh_h = 14,5 Hz) 2,22 (d, 2JH R =
3,33 (m, 4H) , 5,32 (s, 1H), 6,91 (m, 2H),
7,22 (m, 1H), 7,64 (m, 1H).
72 13c (¼ (C6D6) δ :
6,55, 7,23, 17,21, 25,92, 35,21, 50,27, 51,89, 57,02,
58,18, 99,09, 108,85, 116,05, 122,14, 122,92, 123,66,
124,48, 125,53, 138,31.
Příklad 10
Postup přípravy 1-(2-methyl-1H-3-indenyl)pyrrolidinu, sloučenina (24) :
(24)
Podle tohoto postupu byl použit 2-methyl-l-indenon (v množství 25 gramů, což je 171 mmolů), který byl rozpuštěn ve 250 mililitrech bezvodého benzenu. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 50 mililitrů pyrrolidinu. Tato reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem, přičemž bylo použito Dean-Starkova zachycovače a 4A molekulového síra pro 10 d. Analýzou provedenou GC metodou bylo zjištěno, že konverze byla na hranici 70 procent. Použité rozpouštědlo bylo oddestilováno a zbytek byl destilován za sníženého tlaku (1,5 torru, což je 200 Pa). První frakce byla získána při teplotě 84 °C, přičemž požadovaná sloučenina byla odebrána při teplotě 126 až 132 °C. Tímto způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě žluté kapaliny.
Výtěžek : 16,28 gramu (48 %).
173
1h <C6d6) δ :
1,66 (m, 4H), 2,02 (s, 3H) ,
3,29 (m , 4H), 7,11 (t, 3J JH-H
7,45 (d, 2JH_H = 7,7 Hz) •
13C (¼} (c6d6) δ
14,68, 25,61, 41,89, 50,92,
126,029, 142,61, 143,50, 145,00.
3,02 (s, 2H), = 7,0 Hz) , 7,23 (m, 2H)',
119,94, 123,68, 124,10,
Postup přípravy (2-methyl-l-(1-pyrrolidinyl)-1-indenyl)lithia, sloučenina (25) :
Při provádění tohoto postupu byl použit 1-(2-methyl-IH-3-indenyl)pyrrolidinu (v množství 16,276 gramu, což je 81,67 mmolu), který byl promícháván v hexanu (250 mililitrů), načež bylo přidáno n-BuLi (v množství 98,0 mmolů, 49,0 mililitrů ve formě 2,0 M roztoku v cyklohexanu), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat přes noc, přičemž během tohoto intervalu se vytvořila sraženina. Po dokončení této reakční doby byla směs zfiltrována. Požadovaný produkt byl oddělen ve formě světle žluté pevné látky, následovalo promytí hexanem a sušení ve vakuu, přičemž získaný produkt byl použit bez dalšího čištění nebo analyzování,
Výtěžek : 14,51 gramu (87 %).
174
Postup přípravy Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-(2methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminu, sloučenina (26) :
(26)
Podle tohoto postupu byl použit roztok obsahující Ν- (1, l-dimethylethyl)-1-chlor-l,1-dimethyl-silanamin (v množství 4,27 gramu, což je 25,75 mmolu) ve 100 mililitrech THF, do kterého bylo přidáno (2-methyl-l-(1-pyrrolidinyl)- 1H-indenyl)lithium (v množství 3,52 gramu, což je 17,17 mmolu) rozpuštěné v 50 mililitrech THF, přičemž tento přídavek byl proveden během intervalu 3 minut. Zabarvení tohoto roztoku se potom změnilo na žluto-oranžové. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc, načež bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Takto získaný produkt byl extrahován 80 mililitry hexanu, načež byl zfiltrován. Hexan byl odstraněn za sníženého tlaku a reakční nádoba byla připojena na vysoké vakuum (1O~4 torrů, což je asi 0,0133 Pa), udržovanému po dobu přes noc za účelem odstranění přebytkového výchozího materiálu.
Výtěžek : 5,54 gramu (98 %).
(C6D6) í :
-0,00 (s, 3H), 0,09 (s, 3H), 0,40 (s, 1H) ,
175
1,04 (s, 9H), 1,77 (m, 4H) 2,21 (s, 3H) »
3,14 (s, 1H), 3,25 (m, 2H) 3,39 (m, 2H)
7,15 (t, 1H. 3Jh.h = 7,3 Hz) 7,23 (r. 1H,
3 τ JH-H - 7,4 Hz), 7, 48 (d, 1H, 3jH. H = 7·2 Hz) ,
7,50 (d, 1H· 3jh-h = 7,1 Hz)
13C { 1H) (C6 d6> « :
0,17, 1 ,07, l5,ó5, 26,00, 33,81, 48,39, 50,00
119,5 2, 122,63, 123 ,86, 1 24,55, 133,96, 142,73
143,1 2, 144,16.
51,25,
Postup přípravy 1-(((1,l-dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)methyl)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-indenyl)lithia ve formě lithiové soli, sloučenina (27) :
Při provádění tohoto postupu bylo v sušicím boxu 5,54 gramu (což představuje 16,36 mmolu) N-(1,l-dimethylethyl)1,1-dimethyl-l-(2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminu rozpuštěno ve 100 mililitrech hexanu. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 16,0 mililitrů (což je 39,8 mmolu) n-BuLi (ve formě 1,6 M roztoku), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách, Po dokončení tohoto přídavku n-BuLi byl získaný roztok promícháván po dobo přes noc. Výsledná sraženina byla oddělena odfiltrováním, promyta 100 mililitry hexanu a potom usušena za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě žluté pevné látky.
Výtěžek : 4,51 gramu (83 %).
Postup přípravy dichlor(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7 a-7)-2-methyl-3 -(1-pyrrolidinyl)-lH-indenl-yl) silanaminato(2-)-N)titania, sloučenina (28) :
(28)
Podle tohoto postupu bylo v sušícím boxu suspendováno 4,91 gramu (což je 13,24 mmolu) TiClgtTHF)^ v 80 mililitrech THF. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 4,51 gramu (což je 13,24 mmolu) (1-(((1,l-dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)methyl)-2-methy1-3-(1-pyrrolidinyl)-lH-indenyl)lithia, ve formě lithné soli, která byla rozpuštěna ve 30 mililitrech THF, přičemž tento přídavek byl proveden v intervalu 5 minut. Takto získaný roztok byl potom promícháván po dobu 55 minut. Po tomto časovém intervalu bylo do tohoto roztoku přidáno 2,39 gramu chloridu olovnatého PbCl2 (což je 8,60 mmolu) a tento roztok byl potom promícháván po dobu 55 minut. Použitý THF byl potom odstraněn za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován 70 mililitry toluenu, načež byl získaný roztok zfiltrován a toluen byl odstraněn za sníženého tlaku. Zbytek byl potom triturován 40 mililitry hexanu a sraženina byla oddělena filtrací, promyta 40 mililitry hexanu a usušena ve vakuu, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě černo-šedé pevné látky.
177
Výtěžek : 3,38 gramu (56 %).
(C6D6) 5 :
0,62 (s, 3H) , 0,66 (s, 3H), 1,38 (s, 9H)
1,41 (m, 4H) , 2,50 (s, 3H), 3,46 (m. 2H)
3,83 (m, 2H) , 6,98 (t, 1H’ 3jh-h = 7.6 Hz)
7,70 (t, 1H, 3Jh_h = 8,8 Hz).
13C {*Η} (C6D6) δ :
6,39, 6,49, 18,95, 25,99, 32,90, 52,36, 60,75, 94,47
123,90, 126,95, 136,00, 147,75.
Příklad 11
Postup přípravy (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-l(((1,2,3,3a,7a-7)-2-methyl-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-indenl-yl )silanaminato(2-)-N)dimethyltitania, sloučenina (29) :
(29)
Podle tohoto postupu bylo v sušícím boxu rozpuštěno 0,65 gramu (což je 1,42 mmolu) dichlor(Ν-(1,Ιό imethýlethyl)-1,1-dimethyl-l - ((1,2,3,3a,7a-7)-2-methyl3 -(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-l-yl) silanaminato(2-)-N)titania rozpuštěno ve 40 mililitrech diethyletheru Et-,Ο. Do takto získaného roztoku byl potom po kapkách přidán 1,0 mililitry (což představuje 2,98 mmolu) MeMgl (ve formě 3,0 M roztoku) za současného promíchávání, přičemž tento přídavek byl prováděn v intervalu 5 minut. Zabarvení tohoto roztoku se změnilo z černé na silně tmavou červenou barvu. Po dokončení přídavku MeMgl byl získaný roztok promícháván po dobu 1 hodiny, načež byl odstraněn diethylether za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován hexanem (dva podíly po 20 mililitrech), získaný roztok byl zfiltrován a filtrát byl odpařen do sucha za sníženého tlaku, přičemž tímto shora uvedeným postupem byl získán požadovaný produkt ve formě hnědo-červeného lepkavého zbytku.
Výtěžek : 0,45 gramu (78 %).
2Η (C 6Dó> 5 :
-0,03 (s, 3H) , 0,54 (s, 3H) 0,64 (s, 3H),
0,86 (s, 3H) , 1,50 (s, 9H) 1,62 (m, 4H),
2,15 (s, 3H) , 3,22 (m, 2H) , 3,58 (m, 2H),
6,86 (τ, 1Η, 3 J jj -H = 7’6 Hz) , 7,06 (t, 1H, 3JH_H = 7,5 Hz)
7,55 (d. 1H, 3JH -H = 8’8 Hz) , 7,70 (d, 1H, 3Jh_h = 8,6 Hz)
13C { (W Ó :
6,35, 6, 99, 16 ,41, 26, 14, 34,47, 52,12, 52,58, 54,81
57,92 , 8 .5,58, 124,36, 124,. 43, 125,04, 126,83, 127,86,
129,6 8, 132,79, 141,06.
Příklad 12
Postup přípravy 1-chlor-N-cyklohexy-1,1-dimethylsilanaminu, sloučenina (30).
c:
Me-Si-Me (30)
HN —
Cy
179
V sušícím boxu bylo podle tohoto postupu použito nádobky o objemu 250 mililitrů, ve které bylo promícháváno 60,0 mililitrů (což je 490,89 mmolů) dichlordimethylsilanu v asi 80 mililitrech THF. K tomuto promíchávanému roztoku bylo potom přidáno 6,00 gramů (což je 57,08 mmolu) lithiumcyklohexylamidu ve formě pevné látky, přičemž tento přídavek byl prováděn pomalu a potom následovalo promíchávání této reakční směsi po dobu přes noc. Použitý THF byl odstraněn ve vakuu, přičemž zbytek byl ve formě zakaleného roztoku. K této reakční směsi byl potom přidán hexan a podíl pevných látek byl zfiltrován a promyt hexanem. Tento hexan byl potom odstraněn z filtrátu ve vakuu, přičemž tímto způsobem byl připraven požadovaný produkt ve formě světle žluté čiré látky.
Výtěžek : 9,18 gramu (84 %).
(C6D6) «
0,28 (s, 6H), 0,82 - 1,20 (m, 6H), 1,37 - 1,50 (m, IH)
1,50 - 1,60 (m, 2H) , 1,81 (d, 2H, 3Jh_h = 10,0) ,
2,64 (m, IH).
l3C i Jm <W 6 :
2,27, 25,65, 25,89, 38,04, 50,67.
Postup přípravy N-cyklohexyl-1,1-dimethyl-1-(3-1pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminu, sloučenina (31) /
(31) i
- 180 Při provádění tohoto postupu bylo použito roztoku 1-chlor-N-cyklohexyl-l,1-dimethylsilanaminu (v množství 3,61 gramu, což je 18,83 mmolu) ve 150 mililitrech THF, do kterého byl potom přidán 1-(lH-3-indenyl)pyrrolidin, ve formě lithné solí (použity 3,00 gramy, což je 15,69 mmolu), který byl rozpuštěn v 50 mililitrech THF, přičemž tento přídavek byl proveden v intervalu 3 minuty. Zabarvení tohoto roztoku se potom najednou změnilo na tmavě višňově červenou barvu. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc, načež bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Tento produkt byl potom extrahován 60 mililitry hexanu a zfiltrován. Použitý hexan byl potom odstraněn za sníženého tlaku a tato nádoba byla potom připojena na vysoké vakuum (10~4 torrů, což je 0,013 Pa) a po dobu 4 hodin byla evakuována za účelem odstranění výchozí látky. Tímto způsobem byl získán požadovaný produkt.
Výtěžek : 5,23 gramu (98 %).
XH (C6D6) δ : -0,01 (s, 3H), 0,078 (s, 3H), 0,36 (s, 1H),
0,80 - 1,30 (m, 7H), 1,41 - 1,92 (m, SH) ,
2,52 (m, 1H), 3,27 (m, 4H), 3,396 (s, 1H),
5,384 (s, 1H), 7,252 (m, 2H), 7,586 (d, 1H, 3Jh.h = 7,1 Hz)
7,717 (d, 1H, 3J 13c {3η} (c6d6) H-H = 7’4 Hz> δ :
-2,539, -1,771, 25,286, 26,021, 26 ,115, 39,071, 43,603,
50,682, 51,067, 104,480, 120,944, 123,736, 123,797,
124,557, 141,48 4, 146,923, 149,284.
Postup přípravy (1-((cyklohexylamino)dimethylsilyl) - 3 (1-pyrrolidinyl)-lH-indenyl)lithia ve formě lithiové soli, sloučenina (32) :
181 o
(32)
Při provádění tohoto postupu bylo v sušicím boxu rozpuštěno 5,23 gramu (což je 15,36 mmolu) N-cyklohexyl1,1-dimethyl-l-(3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminu ve 100 mililitrech hexanu. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 24 mililitrů (což je 39,39 mmolu) n-BuLi (ve formě
1,6 M roztoku), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Po dokončení tohoto přídavku n-BuLi byl takto získaný roztok promícháván po dobu přes noc. Výsledná sraženina byla oddělena odfiltrováním, promyta 100 mililitry hexanu a usušena za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě žluté pevné látky.
Výtěžek : 5,11 gramu (94 %).
Postup přípravy dichlor(N-cyklohexyl-1,1-dimethyl-l((1,2,3,3a, 7a-rf) —3 - (1-pyrrol i dinyl) - 1H-inden-1-yl) silanaminato (2-)-N)titania, sloučenina (33) :
HjO-ySl,
N (33)
Při provádění tohoto postupu bylo v sušícím boxu suspendováno 4,21 gramu (což je 11,35 mmolu) TiCl^íTHF)^ v 80 mililitrech THF. Do tohoto roztoku byly potom přidány 4,00 gramy (což je 11,35 mmolu) (l-((cyklohexylamino)dimethylsilyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-índenyl)lithia ve formě lithné soli, která byla rozpuštěna ve 25 mililitrech THF, přičemž tento přídavek byl proveden v intervalu 5 minut. Tento roztok byl potom promícháván po dobu 45 minut. Po dokončení tohoto intervalu bylo k takto získanému roztoku přidáno 2,05 gramu chloridu olovnatého PbCl2 (7,38 mmolu), přičemž tento přídavek byl proveden za míchání v intervalu 40 minut. Použitý THF byl potom odstraněn za sníženého tlaku. Získaný zbytek byl potom extrahován 70 mililitry toluenu, získaný roztok byl zfiltrován a toluen byl odstraněn za sníženého tlaku. Zbytek byl triturován 30 mililitry hexanu a sraženina byla oddělena odfiltrováním, promyta 30 mililitry hexanu a usušena ve vakuu, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě tmavě purpurově-černé pevné látky.
Výtěžek : 3,79 gramu (73 %) .
XH (C 6D6 ) δ :
0,53 (s. 3H), 0,62 (s, 3Η) 0,93 (m, 3H)
1,18 (m, 2H), 1,39 - 1,69 (m, 7H),
2,01 (d, 1Η’ 3jh-h = 12 Hz), 2,19 (d, 1H, 3J H-H = 12 Hz)’
3,21 (m, 2Η), 3,54 (m, 2Η), 4,601 (m, 1H), 5,64 (s, 1H),
7,02 (t, 1Η· 3jh-h - 6,9 Hz) , 7,08 (t, 1H, 3JH-H =6,6 Hz),
7,60 (d, 1Η· 3jh-h “ 8,3 Hz) , 7,65 (t, 1H, 3^Η-Η 8,5 Hz).
13C { ΤΗ} «W s :
1,11, 3 ,10, 25,67, 26,04, 26,38, 35,90, 50,49, 63,91,
89,43 » 106,75, 125, 48, 12 6,40, 126,92, 127,13, 128,67,
136,1 4, 147,71.
183
Příklad 13
Postup přípravy (N-cyklohexyl-1,1-dimethyl-l((1,2,3,3a,7a-7)- 3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silan- . aminato(2-)-N)dimethyltitania, sloučenina (34) ;
(34)
Podle tohoto postupu bylo v sušícím boxu 0,70 gramu dichlor(N-cyklohexyl-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan ia (což představuje 1,53 mmolu) rozpuštěno ve 40 mililitrech diethyletheru ΕΪ2Ο. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 1,07 mililitru (což je 3,21 mmolu) MeMgl (3,0 M roztok), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách za míchání během intervalu 5 minut. Takto připravený roztok změnil zabarvení z černé na tmavě červenou. Po dokončení přídavku MeMgl byl získaný roztok promícháván po dobu 1 hodiny. V dalším postupu byl odstraněn diethylether za sníženého tlaku a získaný zbytek byl extrahován hexanem (dva podíly po 20 mililitrech), přičemž získaný roztok byl zfiltrován a filtrát byl odpařen do sucha za sníženého tlaku a tímto způsobem byl získán konečný produkt ve formě červené krystalické pevné látky.
VýTěžek : 0.50 gramu (79 %).
(C6D6) δ :
S4 -
0,04 (s, 3H), 0,47 (s, 3H), 0,63 (s, 3H),
0,72 (s, 3H), 1,10 (m, 1H), 1,32 (m, 5H),
1,54 (m, 5H), 1,73 ( m, 2H), 2,04 (d, 1H, 3lp_H = 6,0 1 Hz) ,
2,14 (d, lH ’ 3Jh-H = 6,0 Hz), 3,26 (m, 2H),
3,40 (m, 2H), 4,37 (m, 1H), 5,45 (s, 1H),
6,88 (t, 1H- 3Jh-H = 7,6 Hz), 7,02 (t, 1H, 3JH-H = 7,6 Hz)
7,50 (d, 1H- 3jh-h 8,6 Hz), 7,78 (d, 1H, 3Jh_h =8,7 Hz)
13c (W 5 :
1,68 , 3 ,70, 25,84, 26,27, 26,82, 38,54, 38,69,
47,9 7, 50,64, 53,41 , 61,15, , 81,51, 104,79, 123,69 »
124, 98, 125, 127,87, 134,16, , 142,79.
P ř í k lad 14
Post up p řípravy (3-me thoxy-1H- - indenyl)lithia,
slow čeni na (35) :
Při provádění tohoto postupu byl použito 3-methoxy-1H-inden (v množství 9,65 gramu, což je 66,04 mmolu), který byl rozpuštěn ve 150 mililitrech hexanu. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 50 mililitrů 1,6 M roztoku n-BuLi (80 mmolů), což bylo provedeno v intervalu 10 minut. Po 20 hodinách míchání této reakční směsi se vytvořila šedavé bílá pevná látka, která byla oddělena na fritě o střední velikosti, promyta hexanem (tři podíly po 30 mililitrech) a usušena za sníženého tlaku, čímž byl získán konečný produkt.
Výtěžek : 9,72 gramu (97 %).
185
Postup přípravy Ν-(1,l-dimethylethyl)-1-(3-methoxy-1Hinden.-1-yl)-1, l-dimethylsilanaminu, sloučenina (36) :
(36)
Podle tohoto postupu byl použit roztok (3-methoxyΙΗ-indenyl)lithia (použity 3,00 gramy, což je 19,72 mmolu) ve 40 mililitrech THF, který byl přidán během intervalu 30 minut od 100 mililitrů roztoku obsahujícího N-(terč-butyl)N-(1-chlor-l,l-dímethylsilyl)amin (v množství 3,27 gramu, což je 19,72 mmolu) v THF (100 mililitrů). Po dokončení tohoto přídavku byla tato reakční směs promíchávána po dobu přes noc. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován hexanem a získaný roztok byl přefiltrován. Použité rozpouštědlo bylo potom
odstraněno za sníženého tlaku, čímž byl získán konečný produkt.
Výtěžek : 5,20 gramu (96 %).
(c6d6) 6 ;
-0,08 (s, 3H), 0,15 (s, 3H), 1,07 (s, 9H),
3,28 (s, 1H) , 5,35 (s, 1H), 7,22 (ni, 2H),
/ , 52 (d, Í'rí, 3J H-H - 7’9 7,75 (d. 1H, 3Jh _u - 7 ,
13C (1H) <W
-0,56, 0,45, 34,08, 42,26, 49,64, 56,41, 100,90,
- 1 Só 118,68, 123,62, 124,94, 125,13, 139,24, 144,80,
158,03.
Postup přípravy (l-(((l,l-dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-3-methoxy-1H-indenyl)1 ithia ve formě líthiové soli, sloučenina (37) :
V sušícím boxu bylo podle tohoto provedení spojeno 5,20 gramu (což je 18,87 mmolu) N-(1,1-dimethylethyl)1-(3-methoxy-1H-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminu s 80 mililitry hexanu. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 23,6 mililitru (což je 37,75 mmolu) n-BuLi (ve formě 1,6 M roztoku), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Po dokončení tohoto přídavku n-BuLi byl takto získaný roztok promícháván po dobu přes noc. Výsledná sraženina byla oddělena odfiltrováním, promyta 50 mililitry hexanu a usušena za sníženého tlaku, čímž byl získán konečný produkt.
Výtěžek : 5,00 gramů (92 %).
Postup přípravy dichlor(N-(1,l-dimethylethyl)-1((1,2,3,3a,7a-7)- 3-methoxy-1H-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titania, sloučenina (38) :
187
(38)
Při provádění tohoto postupu bylo použito (1-(((1,l-dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-3-methoxy-1Hindenyl)lithia ve formě lithiové soli (v množství 5,00 gramů, což je 17,40 mmolu), která byla rozpuštěna ve 30 mililitrech THF. Do tohoto roztoku byl potom přidán TiCl-j(THF)3 (použito 6,44 gramu, což je 17,40 mmolu) ve formě pevné látky. Po jedné hodině byl přidán chlorid olovnatý PbCl2 (použito 2,42 gramu, což je 8,70 mmolu) ve formě pevné látky. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu další jedné hodiny. Rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován 70 mililitry toluenu a potom byl tento podíl zfiltrován. Toluen byl odstraněn za sníženého tlaku a zbytek byl triturován hexanem. Pevná látka byla oddělena filtrací, promyta hexanem a potom usušena za sníženého tlaku, přičemž byl získán konečný produkt.
Výtěžek : 3,92 gramu (57 %).
3H ZC.D^) δ : ·· υ υ -
0,41 (s, 3H) , 0,58 (s, 3H) , 1,33 (s, 9H) ,
3,71 (s, 3H) 5,70 (s, IH), 7,00 (m, 2H) ,
7,45 (d. IH, 3jh-h = 8·3 Hz),
** Z i Z , VU , Ί TY Xli , 3jH-H - S·3 Hz)
η η ο - 1OĎ
Příklad
Postup přípravy (N-(l,l~dimethylethyl)-l-((l,2,3,3a,7a-7)3-methoxy-ΙΗ-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitania, sloučenina (39) :
(39)
Podle tohoto postupu bylo 0,60 gramu dichlor(N-(l,ldimethylethyl) -1-((1,2,3,3a, 7a- rf) - 3 -methoxy-ΙΗ- inden- 1-yl) 1, l-dimethylsilanaminato(2-)-N)titania (což představuje 1,52 mmolu) suspendováno ve 40 mililitrech diethyletheru. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 1,07 mililitru.MeMgl (ve formě 3,0 M roztoku), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách a za míchání během intervalu 20 minut. Po dokončení tohoto přídavku MeMgl byl získaný roztok promícháván po dobu 40 minut. Po uplynutí tohoto intervalu byl diethylether odstraněn za sníženého tlaku a získaný zbytek byl extrahován hexanem, přičemž roztok byl zfiltrován a filtrát byl odpařen do sucha za sníženého tlaku, čímž byl získán konečný produkt.
Výtěžek : 0,46 gramu (86 %).
1(1 <c6d6) δ .
-0,24 (s, 3H) , 0,41 (s, 3H) , 0,58 (s, 3H)
0,83 (s. 3H) , 1,47 (s, 9H) , 3,54 (s, 3H)
3,23 (m, 4H) , 5,46 (s, 1H) , 6,95 (m, 1H)
189
7,06 (τ, IH), 7,48 (d, IH, 3JH_H = 8,5 Hz), 7,78 (d, IH, 3JH_H = 8,5 Hz).
Příklad 16
Postup přípravy (IH-inden-1-yl)difenylfosfinu, sloučenina (40) :
(40)
Podle tohoto postupu bylo v sušícím boxu rozpuštěn lithiumindenid (použito 8,00 gramů, což je 65,52 mmolu) v50 mililitrech THF, načež bylo přidáno během intervalu 15 minut 180 mililitrů etherového roztoku difenylchlorfosfinu (14,46 gramu, což je 65,52 mmolu) (tento difenylchlorfosfin byl před použitím zpracován destilací při teplotě 97 ”C a tlaku 0,4 torry, což je asi 53 Pa). Po promíchání této reakční směsi, což bylo prováděno po dobu přes noc, byl chlorid lithný LiCl oddělen odfiltrováním, čímž byl získán žlutý roztok. Rozpouštědlo bylo potom odstraněno ve vakuu, přičemž jako zbytek byla získán šedavé bílá pevná látka. Tato pevná látka byla potom triturována se 40 mililitry hexanu. Hexan byl potom oddělen dekantováním a pevná látka byla usušena za sníženého tlaku, čímž byl připraven požadovaný produkt ve formě šedavé bílé pevné látky.
Výtěžek : 16,43 gramu (84 %) .
Postup přípravy (1-difenylfosfíno)-IH-indenyl)lithia, sloučenina (41) :
190
Podle tohoto postupu byl (1H-inden-1-yl)difenylfosfin (použito 5,00 gramů, což je 16,65 mmolu) rozpuštěn ve směsi obsahující 60 mililitrů etheru a 60 mililitrů hexanu. Potom bylo do této reakční směsi přidáno n-BuLi (7,35 mililitru, což je 18,31 mmolu), přičemž tento přídavek byl prováděn po dobu 10 minut. Po promíchání, které bylo prováděno po dobu přes noc, se žádná sraženina neobjevila. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku, přičemž zbytkem byla voskovitá žlutá látka. Tento zbytek byl potom triturován 120 mililitry hexanu po dobu 15 minut.
Tento hexanový roztok byl potom dekantován a zbytek byl usušen za sníženého tlaku, a tímto shora uvedeným postupem byl připraven požadovaný produkt ve formě šedavě-bílé pevné látky.
Výtěžek : 4,45 gramu (87 %).
Postup přípravy N-(1,l-dimethylethyl)-1-(3-difenylfosfino)1H-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminu, sloučenina (42) :
(42)
Podle tohoto postupu bylo použito (1-(difenylfosfino)-1H-indenyl)lithium (v množství 4,45
191 gramu, což je 14,53 mmolu), rozpuštěné ve 40 mililitrech
THF, přičemž tento roztok byl přidán během intervalu 15 minut do 100 mililitrů roztoku obsahujícího
N-(terč-buty1)-Ν-(1-chlor-1,1-dimethylsilyl)amin (v množství 3,37 gramu, což je 20,34 mmolu) v THF. Po promíchání této reakční směsi, které probíhalo po dobu přes noc, byl získán červený roztok. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno ve vakuu, čímž byl získán červený olej. Tento zbytek byl potom extrahován 35 mililitry hexanu a potom byl tento podíl zfiltrován. Hexan byl odstraněn, čímž byl získán konečný produkt ve formě červeného oleje.
Výtěžek : 6,12 gramu (98 %) .
3H NMR (C6D6) δ :
-0,10 (s, 3H), -0,07 (s, 3H), 0,42 (s, IH),
1,01 (s, 9H), 3,59 (m, IH), 6,56 (m, IH),
7,0 - 7,2 (m, 8H), 7,54 - 7,66 (m, 6H).
31P {1H} NMR (C6D6): δ -24,08.
Postup přípravy (l-(((l,l-dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-3-(difenylfosfino)-IH-indenyl)lithia ve formě lithné soli, sloučenina (43) :
Podle tnhnto postupu bylo použito Ν-(1,1-dimethylethyl)-l-(3-(difenylfosfino)-lH-inden-1-yl)1,1-dimethylsilanaminu (v množství 6,73 gramu, což je 15,67
192 mmolu), který byl míchán v hexanu (100 mililitrů), načež bylo přidáno po kapkách n-BuLi. Takto získaná reakční směs byla ponechána promíchávat po dobu přes noc a během tohoto intervalu se vytvořila šedavé bílí sraženina. Po uplynutí této reakční periody byla získaná reakční směs zfiltrována. Požadovaný produkt byl oddělen ve formě šedobílé pevné látky, která byla promyta hexanem a usušena ve vakuu, načež byla použita pro další postup bez dalšího čištění nebo analyzování.
Výtěžek : 6,04 gramu (87 %).
Postup přípravy dichlor(N-(l,l-dimethylethyl)-l((1,2,3,3a,7a-n)-3-(difenylfosfino)-lH-inden-l-yl)1,l-dimethylsilanaminato(2-)-N)titania, sloučenina (44):
H-.C
CH, (44)
Podle tohoto postupu byl roztok obsahující (1-(((1,1-dimethylethyl)amino)dimethyls ilyl)-3(difenylfosfino)-ΙΗ-indenyl)lithium ve formě soli s lithiem (použity 3,00 gramy, což je 6,80 mmolu) v THF (25 miliitrů) přidáván po kapkách do suspenze obsahující TiClgíTHF)^ (v množství 2,52 gramu, což je 6,80 mmolu) v THF (50 mililitrů). Tato reakční smčs byla potom ponechána promíchávat po dobu 1 hodiny. Potom byl k této reakční směsi přidán chlorid olovnatý PbCl2 (v množství 0,94 gramu, což je 3,40 mmolu) ve formě pevné látky a tato směs byla potom
193 promíchávána po dobu další jedné hodiny. Po dokončení, této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití toluenu. Odstraněním toluenu byl získán po oddělení tmavě červený olejový zbytek. Tento zbytek byl potom rozpuštěn ve směsi hexanu a toluenu (v objemovém poměru 3/1) a potom byl tento produkt opět zfiltrován. Tento postup byl potom opakován, přičemž byl získán homogenní roztok, který byl chlazen po dobu přes noc (při teplotě -15 °C), čímž bylo dosaženo vysrážení olejového zbytku, který byl potom oddělen oddekantováním roztoku a potom byl tento produkt usušen za použití vakua.
Výtěžek : 3,13 gramu (84 %) .
NMR (C6D6) δ :
0,18 (s, 3H), 0,54 (s, 3H), 1,28 (s, 9H),
6,48 (s, 1H), 6,8 - 7,8 (m, 14H).
31P {^-H} NMR (C6D6) 5 : -17,49.
Příklad 17
Postup přípravy (N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-7) 3-(difenylfosfino)-1H-inden-1-yl) -1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitanía, sloučenina (45):
Podle rnhoto provedení byl použit dichlor(N-(1,1dime thylethyl)-1-((1,2,3a,7a-7)-3-(difenylfosf ino)- 1Hinden-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titania
194 (v množství 0,36 gramu, což je 0,660 mmolu), který byl promícháván v diethyletheru (50 mililitrů), načež byl přidán MeMgBr (v množství 1,46 mmolu, 0,49 mililitru 3,0 M roztoku v diethyletheru), přičemž tento roztok byl přidáván po kapkách. Získaná reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 1 hodiny. Po uplynutí této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a získaný zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití směsi hexanu a toluenu (v objemovým poměru 1/1). Těkavé látky byly potom odstraněny ve vakuu a získaný zbytek byl opětně rozpuštěn a zfiltrován za použití hexanu. Po odstranění hexanu byl získán požadovaný produkt ve formě tmavého červeného oleje. Výtěžek : 0,18 gramu (53 %).
1H NMR (C6D6) δ ;
-0,00 (s, 3H), 0,23 (s, 3H), 0,57 (s, 3H),
1,18 (s, 3H), 1,39 (s, 3H), 6,17 (s, 1H),
6,8 - 7,8 (m, 14H).
Příklad 18
Postup přípravy 1-(1H-inden-3-yl)pyrrolidinu, sloučenina (46):
Podle tohoto postupu bylo použito modifikované metody podle Nolanda a kol. (viz publikace Noland E.E.; Kaneswaran V. , J. Org. Chem. 1981, 46, 1940-1944), přičemž podle tohoto
195 postupu bylo použito 1-indanonu (25,0 gramů, což je 0,189 mmolu) a 50 mililitrů pyrrolidinu, který byl usušen přes 3A molekulové síto, a tyto látky byly přidáno do tříhrdlové . nádoby o objemu 500 mililitrů vybavené míchadlem umístěným v horní části, Dean-Stárkovou aparaturou a chladičem, který byl udržován v atmosféře suchého dusíku. Potom byl přidán benzen (200 mililitrů, sušen na 4A molekulovém sítu) a takto získaný roztok byl potom zahříván při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 30 hodin. Na konci této periody byl reakční produkt analyzován metodou NMR odebráním alikvotních podílů, ze kterých bylo zjištěno, že molární poměr požadovaného produktu k výchozímu materiálu je 93 : 7. Hlavní podíl použitého rozpouštědla byl potom odstraněn ve vakuu, načež byl oddestilován surový tmavý produkt (použita kolona 6’’ Vigreaux), čímž byl získán čistý enamin ve formě světle žlutého oleje (výtěžek : 24,3 gramu, což je 0,132 molu, neboli 70 %). Tato sloučenina byla velice citlivá na působení vzduchu a vody, přičemž byla převedena do sušícího boxu destilováním. Kapilární GC analýzou bylo zjištěno, že hexanový roztok destilátu odpovídá plošné čistotě 99 procent.
Teplota tání : 125 - 127 °C (2 mm), literární údaj : teplota tání : 118 - 120 C.
1h «W δ : 7,61 (d, IH, J 7,24 (t, IH, J 5,07 (s, IH), 13C {1H) (C6D6)
149,9,
100.6,
145,1,
50,2, = 7,4 Hz), =7,4 Hz),
3,41 (m, 4H), δ :
141,6, 125,5,
35,5, 25,2.
7,39 (d, IH, J = 7,4 Hz),
7,17 (t, IH, J = 7,4 Hz),
3,31 (s, 2H), 1,94 (m, 4H)
124,2, 123,8, 120,3,
196
Postup přípravy (1-(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-indenyl)lithia, sloučenina (47):
Při tomto postupu bylo v sušícím boxu spojeno 3,5 gramu (což je 18,9 mmolu) 1-(lH-inden-3-yl)py.rrolidinu se 100 mililitry hexanu. Do tohoto roztoku bylo potom po kapkách přidáváno 9,5 mililitru (což je 18,9 mmolu) n-BuLi (ve formě 2,0 M roztoku). Po dokončení tohoto přidávání byl tento n-BuLi roztok promícháván po dobu přes noc. Tímto způsobem se vytvořila sraženina, který byla oddělena filtrací, promyta hexanem a usušena za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt.
Výtěžek : 3,61 gramu (99 %) .
Postup přípravy N-(1,1-dimethylethy])-1,1-dimethyl-l(3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminu, sloučenina (48) :
(48)
197
Podle tohoto postupu byl použít roztok obsahující 1-(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-indenyl)lithia (v množství 3,30 gramu, což je 17,25 mmolu) ve 40 mililitrech THF, který byl v intervalu 30 minut přidán do 100 mililitrů roztoku N-(terč-butyl)-N-(1-chlor-l,1-dimethylsilyl)aminu (2,86 gramu, což je 17,25 mmolu) v THF. Po dokončení tohoto přídavku byla takto získaná reakční swěs promíchávána po dobu přes noc. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Získaný zbytek byl extrahován hexanem a roztok byl zfiltrován. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku a tímto způsobem byl získán požadovaný produkt.
Výtěžek : 5,13 gramu (95 %).
3H (C w δ ;
0,07 (s. 3H), 0,05 (s, 3H), 1,27 (s, 9H) ,
2,03 (m, 4H), 3,43 (m, 4H), 5,41 (s, IH) ,
7,24 (m, 2H), 7,53 (d, IH, 3jpj_£[ - 7,7 Hz) ,
7,70 (d, 1Η· 3jH-H = 7,7 Hz).
13C { «W S :
2,71, 4. 28, 26,19, 34,93, 49,06, 50. ,68,
84,15, 104,16, 123,91, 124,50, 125,05, 133,58, 143,95.
Postup přípravy (l-(((l,l-dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-indenyl)lithia ve formě lithiové soli, sloučenina (49):
(49)
198
Podle tohoto postupu bylo v sušícím boxu spojeno 5,13 gramu (což je 16,3 mmolu) N-(1,1-dimethylethyl)-1,1dimethyl-1-(3-(1-pyrrolidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanaminu s 80 mililitry hexanu. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 16,3 mililitru (což představuje 32,6 mmolu) n-BuLi (ve formě 2,0 M roztoku), což bylo provedeno po kapkách. Po dokončení tohoto přídavku n-BuLi byl tento roztok promícháván po dobu přes noc. Tímto způsobem vznikla sraženina, který byla oddělena odfiltrováním, potom byla promyta 50 mililitry hexanu a usušena za sníženého tlaku, čímž byl získán konečný produkt.
Výtěžek : 5,33 gramu (100 %).
Postup přípravy dichlor(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1dimethyl-1 - ((1,2,3,3a,7 a-/?)- 3- (1-pyrrolidinyl) - IH - indenl-yl) silanaminato(2-)-N)titania, sloučenina (50):
Při tomto postupu byl TiCl3(THF)3 (v množství 6,05 gramu, což je 16,32 mmolu) suspendován ve 30 mililitrech THF. Do tohoto roztoku byla potom přidána lithiová sůl (1-(((1,l-dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-3(1-pyrrolidinyl)-lH-indenyl)lithia (použito 5,33 gramu, což je 16,33 mmolu) ve formě pevné látky. Po jedné hodině byl přidán chlorid olovnatý PbC^ (použito 2,27 gramu, což je 8,16 mmolu) ve formě pevné látky. Tato reakční směs byla
199 potom promíchávána po dobu další jedné hodiny. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Získaný zbytek byl extrahován 70 mililitry toluenu a zfiltrován, . Použitý toluen byl odstraněn za sníženého tlaku a zbytek byl triturován hexanem, pevný podíl byl oddělen odfiltrováním, promyt hexanem a usušen za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkr.
Výtěžek : 5,08 gramu (72 %) .
(C6D6) $ :
0,67 (s, 3H), 0,84 (s, 3H), 1,316 (s, 9H),
2,05 (br s, 4H), 3,71 (br s, 2H), 4,01 (br s, 2H)
7,25 (m, 2H), 7,63 (d, 1H) , 7,91 (d, 1H).
13C {XH} (C6D6) δ :
1,58, 25,75, 32,97, 50,49, 61,05, 93,11, 106,51
126,32, 126,89, 127,14, 129,00, 135,82, 149,54.
HRMS (El, M+):
vypočteno 430,0881, nalezeno 430,0881
Příklad 19
Postup přípravy (N-(1,1-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-l((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)sílanaminato(2-)-N)dimethyltitania, sloučenina (51):
'h3c
200
Podle tohoto postupu bylo 0,50 gramu dichlor(Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethy1-1((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silan- . aminato(2-)-N)titania (což je 1,15 mmolu) suspendováno ve 40 mililitrech diethyletheru Et2O. Do této suspenze bylo přidáno po kapkách 0,77 mililitru MeMgl (ve formě 3,0 M roztoku) za míchání, přičemž tento přídavek byl proveden v intervalu 20 minut. Po dokončeni tohoto přídavku byl tento MeMgl roztok promícháván po dobu 40 minut. Po uplynutí tohoto intervalu byl použitý diethylether odstraněn za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován hexanem, přičemž potom byl tento roztok zfiltrován, filtrát byl odpařen do sucha za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt.
Výtěžek : 0,39 gramu (86 %) .
3H (C 6D6: ) δ
0,10 (s, 3H) , 0,50 (s, 3H),
1,53 (s, 9H) , 3,23 (m, 4H),
6,95 (t, 1H, 3 J — JH-H ” 7,9 Hz)
7,54 (d, 1H, 3 T — JH-H 8,5 Hz)
13C { (C6D6) δ :
0,65 (s, 3H), 3,23 (m, 4H),
7,06 (ΐ, 1H, 7,63 (d, 1H,
0,75 (s, 3H), 5,43 (s, 1H), 3jh-h = 7>9 Hz>’ 3Jh_h = 8,5 Hz).
2,62, 2,71, 4,82, 4,90, 26,19, 34,90, 49,06, 50,58,
54,31, 58,00, 84,15, 104,15, 123,91, 124,49, 125,05,
125,63, 133,58, 143,95.
Příklad 20
Postup přípravy (Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)(2,3,4,5-7)-1,4-hexadien)titanu, sloučenina (52):
201
(52)
Podle tohoto postupu bylo v sušícím boxu spojeno 0,40 gramu dichlor(Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titania se 0,76 gramu 2,4-hexadienu a teto podíl byl suspendován v 50 mililitrech hexanu. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno 1,15 mililitru n-BuLí (ve formě 1,6 M roztoku) a takto připravený roztok byl potom zahříván při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Získaný roztok byl ochlazen na teplotu místnosti, zfiltrován a použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl potom přemístěn do minimálního podílu hexanu a ochlazena na teplotu -20 ’C a při této teplotě byl udržován po dobu přes noc, přičemž tímto způsobem byl získán požadovaný produkt.
Výtěžek : 0,16 gramu (38 %) .
(W 6 :
0,77 (s, 3H) , 0,96 (s, 3H) 1,14 (s, 9H)
1,32 (m, 7H) , 1,61 (m, 1H) 1,81 (m, 1H)
0 10 ί a t 4- X- \ M 1 TPl - * * / í 2,91 (m . 4H) 3.45 (m, 1H)
3,65 (m, 1H) , 5,30 (s, 1H) 6,69 (m, 1H)
6,96 (m, 1H) , 7,05 (0 , 1H, 31 _ JH-H “ 8,5 Hz)
7,83 (d, 1H, 3J H-H = 8,5 Hz)
Ti . 1 ... — C (ΊΟ <C6D62 0 .
4,22, 6,41, 15,88, 20,84, 25,58, 35. .18,
202
78,03, 96,87, 109,79, 116,86, 112,86, 119,46, 122,15,
122,63, 122,90, 126,53, 126,92, 127,10, 128,88, 130,11
130,76, 140,41.
Příklad 21
Postup přípravy (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-l((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)(2,3,4,5-7)-2,4-pentadien)ti tanía, sloučenina (53);
(53)
Podle tohoto postupu bylo v sušícím boxu 0,5 gramu (což je 1,16 mmolu) dichlor(Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1di methyl -1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1yl)silanaminato(2-)-N)titania rozpuštěno ve 30 mililitrech hexanu. K tomuto roztoku bylo potom přidáno 1,14 mililitru piperylenu (11,6 mmolu) ve formě jednorázového přídavku, přičemž potom následovalo přidáno 1,28 mililitru roztoku n-BuMgCl (ve formě 2 lí roztoku v hexanech, 2,55 mmolu), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách. Takto získaná reakční směs byla zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 3 hodin, načež bylo použité rozpouštědlo odstraněno ve vakuu. Získaný zbytek byl potom rozpuštěn v 15 mililitrech pentanu, tento roztok byl zfiltrován na fritě pokryté celitem a použité rozpouštědlo bylo odstraněno za použití vakua. Takto získaný produkt byl mírně vlhká, tmavě hnědá pevná látka.
203
Výtěžek : 0,47 gramu (95 %).
!H (C6D6) δ
8,10 (d, 1H,
7,13 (m, 2H) ,
4,07 (dd, 1H,
3,46 (dd, 1H,
2,12 (d, 3H,
1,38 (d, 3H,
1,17 (s, 9H) ,
0,79 (s, 3H)
3^Η-Η — 8,4 Hz), 6,81 (m, 4H), 7,82 (d, 1H, 3J 5,60 (s, 1H), H-H ~ 8’úz) 5,16 (s, 1H)
3jh-h = 11)11 Hz)’ 3)77 4H)-
3jh-h = 8)8 Hz) 2,85 (m, 8H),
3jh-h = 5)4 Hz>’ 1,8 - 1,4 (m, 4H) ,
3jh-h = 5)4 Hz)’ 1,29 (m, 8H),
1,15 (s, 9H), 1,02 (s, 3H), 0,94 (s, 3H),
ppm.
Příklad 22
Postup přípravy dichlor(N-(1,l-dimethylethyl)-1,1dimethyl-l“((1,2,3,3a,7a- rf -3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden1-yl)silanaminato(2-)-N)zirkonia, sloučenina (54):
H3C' h3c ch3
Podle tohoto postupu byl použit N-(1,l-dimethylethyl)-!, l-dimethyl-l-(3-(l-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanamin ve formě dilithiové soli (použito 2,41 gramu, což je 7,72 mmolu), který byl pomalu přidáván ve formě pevné látky do suspenze chloridu zirkoničitého ZrCl4 (v množství 1,80 gramu, což je 7,72 mmolu) v toluenu (100 mililitrů). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu přes noc. Po uplynutí této reakční periody byla tato reakčn směs zfiltrována a podíl těkavých látek byl odstraněn, čímž
204 byl oddělen požadovaný produkt ve formě zlatě zbarvené mikrokrystalícké pevné látky.
Výtěžek : 1,7386 gramu (48,9 %).
1H NMR (C6Dó) 3 :
0,51 (s, 3H) , 0,69 (s, 3H), 1,33 (s, 9H),
1.7-1,7 (m, 4H), 3,1 - 3,2 (m, 2H), 3,4 - 3,5 (m, 2H)
5,59 (s, IH), 6,9 - 7,0 (m, 2H), 7,6 - 7,7 (m, IH),
7,63 (d, IH, 3Jhh = 8,5 Hz).
13C NMR (CóD6) δ :
2,28, 4,62, 25,68, 33,28, 50,68, 56,72, 82,15,
103,56, 122,56, 125,49, 125,62, 126,13, 129,28,
133,58, 142,98.
HRMS (El, M+):
vypočteno 474,0432, nalezeno 474,0419.
Příklad 23
Postup přípravy (Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyi-1((1,2,3,3a,7a-ff)-3-(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl) silanaminato(2-)-N)dimethylzirkonia, sloučenina (55):
(55)
Podle tohoto postupu bylo použito dichlor(Ν-(1, 1 dimethylethyl)-1,1-dimethy1-1-((1,2,3,3a,7a,^)-3(1-pyrrolidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N)zirkonium (v množství 0,99 gramu, což je 2,09 mmolu), přičemž tato látka byla promíchávána v diethyletheru (50
205 mililitrů) a potom byl pomalu přidán MeMgBr (v množství 4,60 mmolu, 1,53 mililitru 3,0 M roztoku v diethyletheru). Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc. Po uplynutí této reakční periody byl podíl těkavých látek odstraněn a zbytek byl extrahován a zfiltrován, přičemž bylo použito hexanu. Po odstranění hexanu byl isolován požadovaný produkt ve formě červeného zbytku.
Výtěžek : 0,72 gramu (79 %) .
H NMR (C6D6) δ :
-0,58 (s, 3H), 0,22 (s, 1H), 0,51 (s, 3H),
0,69 (s, 3H), 1,37 (s, 9H), 1,0 - 1,2 (m, 4H),
3,1 - 3,2 (m, 2H) , 3,3 - 3,4 (m, 2H), 5,60 (s, 1H),
6,88 (ΐ, 1H, 3 JH-H = 7,35 Hz), 6,96 (t, 1H, 3JH_H = 6,57 Hz)
7,54 (d, 1H, 3 JH-H = 8,49 Hz), 7,68 (d, 1H, 3Jh_h = 8,58 Hz)
13C NMR (C6D6) δ :
3,06, 5,11, 25,72, 34,54, 35,54, 40,32, 50,81,
55,17, 77,82, 103,10, 121,41, 122,96, 125,12, 125,25,
125,78, 132,33, 139,91.
Příklad 24
Postup přípravy N,N-dimethyl-lH-inden-3-aminu, sloučenina (56):
Při přípravě této sloučeniny bylo použito modifikovaného postupu podle Carlsona a Nilssona (viz. publikace Carlson R., Nilsson A., Acta Chemica Scand B,
206
1984, 38, 49-53). Při tomto postupu bylo použito tříhrdlové nádoby o objemu 500 mililitrů, která byla vybavena míchadlem zabudovaným v horní části a probublávací přepážkou, přičemž byla udržována pod atmosférou dusíku, a do této nádoby bylo přidáno 150 mililitrů suchého hexanu. Toto rozpouštědlo bylo potom ochlazeno na teplotu -20 °C až -30 °C, přičemž současně byl do tohoto roztoku přidán bezvodý dimethyiamin (použito 12,6 gramu, což je 280 mmolů) takovým způsobem, aby probublávačem neodcházel žádný plyn. Do tohoto ochlazeného dobře promíchávaného roztoku byl potom přidán chlorid titaničitý TiCl^ (použito 6,63 gramu, což je 35,0 mmolu), přičemž toto přidávání bylo provedeno po kapkách takovým způsobem aby teplota v nádobě zůstávala v rozmezí od -30 ’C do -15 °C (připomínka: vhodné je Hershbergovo míchadlo, vzhledem k tvorbě titaniumamídu) Získaná výsledná tmavě hnědá suspenze byla promíchávána po dobu 15 minut, načež byla teplota ponechána stoupnout na 0 °C a potom byl přidán 1-indanon (v množství 4,32 gramu, což je 32,7 mmolu) ve formě jednorázového přídavku ve formě pevné látky. Teplota tohoto roztoku byla potom ponechána stoupnout na teplotu místnosti, načež byl zahřát tento roztok na teplotu 60 °C a udržován při této teplotě po dobu 5 minut, přičemž se z této suspenze vysrážel větší podíl oxidu titaničitého TiO2 a roztok se stal čirým. Tato suspenze byla potom zfiltrována přes vrstvu v peci sušeného celitu o tlouštce 4 centimetry pod proudem dusíku a použitérozpouštědlo bylo odstraněno ve vakuu, přičemž tímto způsobem byl získán požadovaný enamin (výtěžek 3,8 gramu, 23,8 mmolu, neboli 73 %) ve formě tmavého oleje, který neobsahoval změřitelné množství ketonu metodou NMR. Analyzovaný produkt vykazoval čistotu 98 procent plochy GC analýzou.
2U / 2H NMR (CDC13) δ
7,49 (d, IH, J = 7,4 Hz) 1 7, 42 (d, IH, J = 7,4 Hz) ,
7,30 (d, IH, J = 7,4 Hz) 7, 21 (d, IH, J = 7,4 Hz) ,
5,46 (s, IH) 3,31 (s, 2H) 2,83 (s, 6H)
13C {1H} NMR (CDC13) δ :
153,8, 144 , 6, 141,3, 125, 6 , 124,3 , 123, 8, 119,9
107,8, 42,9 , 35,6.
Postup přípravy (1-(dimethylamino)-IH-indenyl)lithia, sloučenina (57):
HtC
(57)
Při prováděni tohoto postupu bylo v sušícím boxu spojeno 3,8 gramu (což je 23,9 mmolu) N,Ν-dimethyl-1Hinden-3-aminu se 100 mililitry hexanu. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno po kapkách 15 mililitrů (což je 23,9 mmolu) n-BuLi (ve formě 1,6 M roztoku). Po dokončení tohoto přídavku n-BuLi byl tento roztok promícháván po dobu přes noc. Získaný sraženina byla oddělena odfiltrováním, promyta hexanem a usušena za sníženého tlaku čímž.byl připraven požadovaný produkt.
Výtěžek : 3,58 gramu (91 %) .
Postup přípravy 1-(3-dimethylamino)-IH-inden-1-yl)-N(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminu, sloučenina (58):
208
(58)
Při provádění tohoto postupu byl použit roztok (1-dimethylamino)-IH-indenyl)lithia (3,58 gramu, což je 21,67 mmolu) ve 40 mililitrech THF, který byl přidán v intervalu 30 minut do 80 mililitrů roztoku
N-(terč-butyl)-N-(1-chlor-l,1-dimethylsilyl)aminu (3,59 gramu, což je 21,67 mmolu) v THF. Po dokončení tohoto přídavku byla tato reakční směs promíchávána po dobu přes noc. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku. Získaný zbytek byl extrahován hexanem a tento roztok byl potom zfiltrován. Rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt.
Výtěžek : 5,92 gramu (95 %) .
'h (C6D6) 6 :
-0,05 (s , 3H). 0,03 (s, 3H), 1,0
3,40 (s, IH), 5 ,63 (s, IH), 7,24
7,56 (d. IH, 3Jh„ H = 7,4 Hz), 7,56
13C {1H} (c6d6) s
-0,46, 0,43, 34 ,08, 43,33, 44,00
120,50, 123,84, 122 ,63, 123,84,
141,38, 146,44, 152 ,92.
Postup přípravy (3-(d imethylamino)-1
1,06 (s, 9H), 2,68 (s, 6H) amino)dimethylsilyl)-lH-indenyl)lithia ve formě lithiové soli, sloučenina (59):
209
(59)
Podle tohoto postupu bylo v sušícím boxu spojeno 5,92 gramu (což představuje 20,51 mmolu) 1-(3-(dimethylamino)lH-inden-l-yl)-N-(l,l-dimethylethyl)-1,1-dimethylsílanaminu s 80 mililitry hexanu. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno po kapkách 25,6 mililitru (což je 41,04 mmolu) n-BuLi (ve formě 1,6 M roztoku). Po dokončení tohoto přídavku N-BuLi. byl takto získaný roztok promícháván po dobu přes noc. Výsledná sraženina byla oddělena odfiltrováním, dále byla promyta 50 mililitry hexanu a usušena za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt.
Výtěžek : 5,45 gramu (88 %).
Postup přípravy dichlor (1 - ( (1,2,3,3a, 7a-rf) - 3- (dimethy 1 amino)-lH-ΐnden-1-yl)-Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1dimethylsilanaminato(2-)-N)titania, sloučenina (60):
(60)
210
Při provádění tohoto postupu byl použit (dimethylamino)-1-(((1,1-dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-ΙΗ-indenyl)lithia ve formě lithiové soli (v množství 5,45 gramu, což je 18,14 mmolu), přičemž tato látka byla rozpuštěna ve 30 mililitrech THF. Do tohoto roztoku byl přidán TiCljíTHF)^ (použito 6,72 gramu, což je 18,14 mmolu) ve formě pevné látky. Po 1 hodině byl přidán chlorid olovnatý PbC^ (v množství 2,52 gramu, což je 9,07 mmolu) ve formě pevné látky. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu další jedné hodiny. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Získaný zbytek byl extrahován 70 mililitry toluenu a zfiltrován. Toluen byl potom odstraněn za sníženého tlaku a zbytek byl triturován hexanem. Pevná podíl byl potom oddělen odfiltrováním, promyt hexanem a usušen za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt.
Výtěžek : 4,00 gramy (56 %).
ÍH (C6D6) S :
0,48 (s, 3H), 0,61 (s, 3H), 1,06 (s, 9H),
2,82 (s, 3H), 5,74 (s, 1H), 7,00 (ro, 2H),
7,14 (t, 2H, 3JH_H = 7,5 Hz).
13C {Hl} (C6D6) δ :
2,43, 4,85, 34,73, 42,79, 50,17, 54,73, 107,25,
124,41, 124,98, 125,09, 137,0, 145,01.
Příklad 25
Postup přípravy (1-( ( 1,2,3,3a,7a-7)-3-(dimethylamino)-1Hinden-l-yl)-Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethy1titania, sloučenina (61):
(61)
211
h3c '''ch3
HgC
Podle tohoto postupu bylo 0,60 gramu dichlor(l-((l,2,3,3a,7a-7)-3-(dimethylamino)-1H-indenl-yl) -N-(1,l-dimethylethyl)-1,l-dimethylsilanaminato(2-)-N)titania (1,53 mmolu) suspendováno ve 40 mililitrech diethyletheru Et2O- Do této suspenze bylo potom přidáno po kapkách 1,07 mmolu MeMgl (ve formě 3,0 M roztoku) za současného promíchávání, které bylo prováděno po dobu 20 minut. Po skončení tohoto intervalu přidávání MeMgl byl tento roztok míchán ještě 40 minut. Po uplynutí tohoto intervalu byl diethylether odstraněn za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován hexanem, přičemž získaný roztok byl zfiltrován a filtrát byl odpařen do sucha za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt.
Výtěžek : 0,43 gramu (80 %).
1h <CóD6 ) δ :
0,03 (s, 3H) , 0,44 (s, 3H), 0,63 (s, 3H),
0,85 (s, 3H) , 1,49 (s, 9H), 2,78 (s,. 6H) ,
5,56 (s, 1H) , 6,85 (ΐ, 1H, 3J H-H = 7-5 Hz)
7,06 (t, 1H, 3J H-H = 7,5 Hz), 7,44 (d, 1H, 3J
7,63 (d, 1H, 3J H-H = 8’7 Hz)-
P ř í k lad 26
H-H = 8,5 Hz)
Postup přípravy (1-((1,2,3,3a , 7a-7) - 3-(dimethylamino)-1Hinden-l-yl)-N-(l,l-dimethylethyl)-l,1-dimethylsilan212 aminato(2-)-N)(2,3,4,5-7)-2,4-hexadien)titania, sloučenina (62):
(62)
Podle tohoto postupu bylo použito 0,5490 gramu dichlor(1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(dimethylamino)-IH-inden-1-yl)Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titania (1,35 mmolu, který byl suspendován/rozpuštěn v 50 mililitrech hexanu, načež bylo přidáno 1,4 mililitrů
2,4-hexadienu (12,3 mmolu) a potom 1,63 mililitru BuMgCl (ve formě 2,0 M roztoku v diethyletheru Et2O) (3,26 mmolu) společně s dalším podílem 3 mililitrů diethyletheru. Tato reakční směs byla zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 1,5 hodiny, načež byla potom promíchávána po dobu přes noc. Použitá rozpouštědla byla odstraněna za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován hexanem, roztok byl zfiltrován a filtrát byl odpařen do sucha za sníženého tlaku. Po přídavku hexanu k rozpuštění velmi tmavého produktu byl tento roztok uchováván po dobu přes noc v mrazáku. Kapalina nad usazeninou byla oddělena, čímž bylo získáno 0,0735 gramu černé krystalické hmoty. Tato kapalina nad usazeninou byla zkoncentrována a potom znovu ochlazena v mrazáku, čímž byl získán další podíl požadovaného produktu.
(C6D6) δ :
0,72 (s, 3H), 0,94 (s, 3H), 1,10 (s, 9H),
1,26 (d, 3H, 3Jh -H - 5,3 Hz) 1,60 (m, 1H),
1,78 (m, 1H) , 2,10 (d, 3H, ^H-H ~ 3’3 Hz),
2,37 (s, 6H) , 3,38 (m, 1H) , 3,97 (m, 1H),
5,46 (s, 1H) , 6,68 (t, 1H, ^3H-H = 7’7 ^z)>
6,94 (m, 2H), 7,87 (d, 1H, 3JH_H = 8’5 Hz)·
13C { TH} «W δ :
142,9 Ϊ 130,0, 128,9 1 123, 2, 122,5, 121,8, 120,1,
112,4 > 109,3, 99,0, 9 2,3, 79,6, 78,6, 56,4, 42,3
35,0, 2 0,3, 15 .7, 14, 4 , 6,4, 4,1.
MS s vysokým rozlišením:
vypočteno C23H3gN2SiTi: 416,2127, nalezeno: 416,2107.
Příklad 27
Postup přípravy (1,1 ’-( rf -1,3-butadien-1,4-diyl)bis(benzen)(1-((1,2,3,3a,7a -7)- 3-(dimethylamino)-1H-inden1-yl) -N-(1,1-dime thylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-(-N)titania, sloučenina (63):
(63)
Při provádění tohoto postupu bylo v sušícím boxu spojeno 0,40 gramu dichlor(1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(dimethylamino)-1H-inden-1-yl)-N- (1,1-dimethylethyl)-1,1dimethylsilanaminato(2-(-N)titania s 0,21 gramu trans-1,4-difenylbutadienu a tento podíl byl suspendován ve mililitrech hexanu. Do tohoto roztoku bylo potom přidáno
1,27 mililitru n-BuLi (ve formě 1,6 M roztoku) a tento
214 roztok byl potom zahříván při teplotě varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Získaný roztok byl potom ochlazena na teplotu místnosti, zfiltrován a použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt.
Výtěžek : 0,23 gramu (43 %).
(C6D6) s 0,68 (s, 3H), 3,45 (m, 1H), 5,20 (s, 1H),
Příklad
0,82 (s, 3H), 3,60 (m, 1H), 6,30 - 7,55 (
1,25 (s, 9H), 4,15 (m, 1H),
14H) .
1,47 (s, 9H), 4,65 (m, 1H),
Postup přípravy chlor(cyklopentadienyl)-(1((1,2,3,3¾.7a-7)-3-(dimethylamino)-lH-inden-1-yl)-N-(1,1dimethylethyl)-1,1-dimethyls.i lanaminato(2-)-N)titania, sloučenina (64):
N h3c h3c (64)
Podle tohoto postupu bylo použito 0,312 gramu dichlor(l-((lT2,3,3a,7a,7)-3-(dimethylamino)-lH-inden1-yl) -N- (1 , l-ditnethylethyl) -1 ,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titania (0,77 mmolu), který byl rozpuštěn v přibližně 35 až 40 mililitrech diethyletheru Et20 a do tohoto roztoku bylo potom pomalu přidáváno 0,769 mililitru NaC^H^ (ve formě 1,0 M roztoku v diethyletheru, což je 1,00 mmol). Tato
215 purpurově zbarvená reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu jednoho a půl dne. Použitá rozpouštědla byla potom odstraněna za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován hexanem, přičemž potom byl roztok zfiltrován a filtrát byl odpařen do sucha za sníženého tlaku. Po přidáni hexanu k rozpuštění velice tmavého produktu byl tento velice intenzivně fuchsinově zbarvený roztok uchováván po dobu přes noc v mrazáku. Po odstranění kapaliny nad usazeninou a usušení za sníženého tlaku byl získán požadovaný produkt ve formě krystalků (výtěžek 0,119 gramu). Kapalina nad usazeninou byla potom zkoncentrována, potom byla ochlazena v mrazáku a tímto byl získán další podíl mikrokrystalů.
ΧΗ (C6D6) δ
0,50 (s, 3H) , , 0,60 (s, 3H) , 1,31 (s, 9H)
2,73 (s. 6H) . 5,69 (s, 5H) , 5,78 (s, 1H)
6,79 (t, 1H, 3 T — JH-H ~ 7,4 Hz) , 7,15 (m, 2H)
7,33 (d, 1H, 3T JH-H “ 8,2 Hz) .
13C (c6d 6> 5 •
170,8, 158,6, 126,6, 124,3, 121,3, 121,1, 115,4,
95,2, 88,4, 61,2, 42,5, 32,9, 3,9, 2,7.
MS s vysokým rozlišením:
vypočteno C22H23ClN2SiTi: 434,14245, nalezeno: 434,1426.
Příklad 29
Postup přípravy cyklopentadienyl(N-(1,1-dimethylethyl)1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrolidinyl)-1Hinden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titania, sloučenina (65):
(65)
216
Podle tohoto postupu bylo použito dobře promíchávaného roztoku obsahujícího 0,56 gramu tris(cyklopentadienyl)titanium (2,31 mmolu) v asi 50 mililitrech THF, přičemž db tohoto roztoku bylo pomalu přidáváno 0,75 gramu dilithiové soli (N-(1,1-dimethylethyl)-1,l-dimethyl-l-(3-pyrrolidino1H-índen-l-yl)silanaminu (což je 2,31 mmolu) ve formě prášku. Tato žluto-zelená (červenavá v transmirovauém světle) reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu přes noc. Použitá rozpouštědla byla potom odstraněna za sníženého tlaku a získaný zbytek byl extrahován asi 80 mililitry toluenu, načež byl tento roztok zfiltrován k oddělení světle levandulové zbarvené pevné látky od tmavě olivově-zeleně-hnědě zbarveného filtrátu. Obe frakce s produktem byly usušena za sníženého tlaku. Tmavý produkt rozpustný v toluenu byl potom extrahován hexanem, zfiltrován a použité rozpouštědlo bylo odděleno od tmavě hnědého roztoku, čímž bylo získáno 0,9113 gramu produktu ve formě černě zbarveného prášku (výtěžek 93 %). Protonovou NMR analýzou byly zjištěny pouze široké pásy vrcholků v oblasti 0,8 až 2,4 ppm. Metodou ESR byl zjištěn signál g = 1,98 odpovídající Ti(III)komplexu. Tato světlá pevná látka oddělená na filtru byla potom extrahována THF, tento podíl byl zfiltrován a použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku, čímž bylo získáno 0,29 gramu světle levandulové-růžové pevné látky (výtěžek 87 %, vztaženo na LiC^H^). K roztoku obsahujícímu 0,20 gramu (2,78 mmolu) v asi 20 mililitrech THF bylo přidáno 0,179 gramu chloridu železnatého FeC^ (1,40 mmolu). Tento roztok byl potom promícháván po dobu asi 4 až 5 hodin. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku. Získaný zbytek byl extrahován toluenem potom byl zfiltrován a použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku, čímž byl získán oranžový prášek, který byl identifikován
- 217 jako ferrocen.
Výtěžek ; 0,22 gramu (85 %) .
ΧΗ (C6D6) δ : 4,00 (s).
13c (C6D6) δ : 68,3.
MS s vysokým rozlišením:
vypočteno C^qH^qFc: 186,0132, nalezeno: 186,0124.
Příklad 30
Postup přípravy chlor(cyklopentadienyl)(Ν-(1,l-dimethylethyl) -1 , 1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)- 3-(1-pyrrolidinyl)lH-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)titania, sloučenina (66):
HqC
H,C '''CH, (66)
Při provádění tohoto postupu bylo použito roztoku obsahujícího 0,0240 gramu cyklopentadienyl(Ν-(1,1dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)-3(1-prrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2 -)-N)titania (0,056 mmolu) z výše uvedeného postupu v asi 0,5 až 1 mililitru CgDg, ke kterému byle v NMR trubici přidáno 0,048 gramu chloridu olovnatého PbCl2 (0,17 mmolu). Tento černý roztok okamžitě změnil zabarvení na fuchslnové. Po asi 20 až 30 minutách bylo u takto získané surové reakční směsi zjištěno NMR spektrum.
218
1(1 (c6d6) s :
0,52 (s, 3H), 0,64 (s, 3H),
1,34 (s, 9H), 3,16 (br, 2H)
5,73 (s, 5H), 5,83 (s, 1H),
7,2 (m, 2H), 7,37 (d. 1H,
13C (C6D6) δ :
167,7, 158,6, 127,3 , 127,0
115,2, 93,6, 88,5, 61,0,
MS s vysokým rozlišením: vypočteno C^H-^Clř^SiTi: 460,
1,17 (br, 4H),
3,52 (br, 2H),
6,83 (τ, 1H, 3JHjH = 7,4 Hz) H-H = 8,0 Hz) .
126,6, 124,1, 121,1, ,7, 32,9, 25,2, 4,0, 2,8.
581 nalezeno: 460,1580.
Příklad 31
Postup přípravy (1-((1,2,3,3a,7a-^)-3-(dimethylamino)-1Hínden-l-yl)-N-(l,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsil anami nato (2-) -N)(2-dimethylamino-N)fenyl)methyl-C)titania, sloučenina (67) :
Podle tohoto postupu bylo použito roztoku obsahujícího 0,3390 gramu cyklopentadienyl(Ν-(1,1-dimethylethyl)1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-pyrrol idinyl)-1Hinden-l-yl)silanaminato(2-)-N)titania (0,797 mmolu) v asi 20 mililitrech diethyletheru Et2O, do kterého bylo pomalu přidáno 0,1125 gramu (2-(Ν.N-dimethylamino)benzyl)lithía (0,797 mmolu) ve formě prášku. Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu přes noc. použitá rozpouštědla
219 byla potom odstraněna za sníženého tlaku z tohoto tmavě hnědavě červeného roztoku a získaný zbytek byl extrahován hexanem, přičemž takto získaný velmi rozpustný hnědo-červený roztok byl potom zfiltrován a oddělen od velmi tmavě zbarvené pevné látky, která byla mnohem méně rozpustná v hexanu. Obě frakce s produkty byly usušeny za sníženého tlaku. Z protonových NMR spekter obou těchto produktů (v CgDg) byly zjištěny široké píky bez charakteristických znaků jako byly pozorovány v případě jiných Ti(III) sloučenin, po oxidaci těchto NMR vzorků chloridem olovnatým PbC^ bylo zjištěno metodou 3H NMR, že původní reakce byla nekompletní, pevná látka na fritě byla extrahována CgDg a tento podíl byl zfiltrován a spojen s další frakcí produktu. Rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl přidán do asi 15 mililitrů dichloretheru Et2O, do kterého byl potom přidán další podíl 0,0170 gramu (1-(N,N-dimethylamino)benzyl)lithia (celkově 0,918 mmolu) ve formě prášku. Tento podíl byl potom promícháván po dobu přes noc, použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován hexanem, zfiltrován od zbytků pevné látky a získaný velmi tmavě zbarvený filtrát byl potom zkoncentrován. Pevná látka oddělená na fritě byla umístěna do zkumavky s asi 0,075 gramu chloridu železnatého FeC^ a asi 3 mililitry THF a tento podíl byl potom ponechán stát po dobu přes noc. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován a zfiltrován do
NMR trubice. Z NMR spektra byla zjištěna přítomnost Cp2Fe, přičemž se dále ukázalo, že se jedná o THF komplex anorganického materiálu.
lH (C6D6> 8 :
2,00 (br, s), 4,01 (s).
13C (C6D6) í :
72,0, 68,2, 35,1.
5,06 (br s).
220
Při zkoncentrovávání tohoto filtrátu začala vykrystalovávat velmi tmavá pevná látka, přičemž zbyl tmavě červený roztok, Pevná látka byla potom zfiltrována, promyta hexanem a usušena za sníženého tlaku. Výtěžek tmavě červeno-hnědého produktu byl 0,1718 gramu. Protonovou NMR metodou, při které bylo analyzováno 0,0399 gramu látky v CgDg se ukázaly široké píky nejasné struktury. Metodou ESR byl zjištěn signál při g = 0,98 odpovídající Ti(III) komplexu. Magnetická susceptibilita (Evansova metoda) : 1,57 mg.
Příklad 32
Postup přípravy chlor(1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(dimethylamino)1H-inden-1-yl)-N-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)(2-dimethylamino)fenyl)methyl)t i tánia, sloučenina (68):
Podle tohoto postupu bylo asi 0,070 gramu chloridu olovnatého PbCl2 přidáno do roztoku obsahujícího 0,0224 gramu (1-((1,2,3,3a,7a -7)- 3-(dimethylamino)-lH-inden1-yl)-N-(1,l-dimethylethyl)- 1,1-dimethylsilanaminato(2 -) - N) ((2 - (dimethylamino-N) f enyl)methyl.-C) titania (získaného při shora popsaném postupu) v asi 1/2 až 1 mililitru CgDg v NMR trubici. Tato reakční směs byla potom protřepávána a potom byla ponechána stát po dobu přes noc. Z NMR spektra byla zjištěna přítomnost dvou isomerů (v
22i poměru přibližně 1 : 2) společně s velmi malým množstvím (chlor)(cyklopentadienyl)ového komplexu.
3H (CgD^) specifické píky jednoho isomerů δ
0,67 (s, 1H), Ο,ί 81 (s, 1H), 1,63 (s, 9H) ,
2,07 (d, 1H, 3Jh -H - 12,6 Hz), 2,54 (s, 6H)
2,64 (d, 1H, 3Jh -H - 12,6 Hz), 3,17 (m, 2H)
3,57 (m, 2H) , 5 ,53 (s, 1H), 6,35 (s, 1H)
Specifické píky dri Lihé ho isomerů δ :
0,71 (s, 1H), OJ 88 (s, 1H), 1,61 (s. 9H) ,
2,19 (d, 1H, 3Jh -H = 13,5 Hz), 2,21 (τη, 2H)
2,53 (s, ÓH), 2, 76 (m i, 2H),
3,32 (d, 1H, 3Jh -H 13,5 Hz), 5,06 (s, 1H)
7,90 (d, 1H, 3Jh -H - 7,4 Hz).
Společné/nedefinovatelné píky obou isomerů δ
1,38 (br, 4H), 6,66 (m), 6,76 (m), 6,87 (m) ,
7,08 (m ), 7,40 (m) .
13c (c6 D6) (oba isonery) δ :
154,2, 153,5, 153,3, 152,9, 147,3, 142,8, 136,0,
133,4, 131,0, 130,0, 128,9, 125,8, 125,7, 125,6,
124,3, 123,4, 123,0, 122,7, 122,3, 122,1, 117,9,
114,3, 105,5, 130,8, 95,2, 95,0, 71,7, 69, 6, 62,0
61,3, 50,0, 49 ,9, 47,7, 47, 4, 34,1, 34,1, 33,0,
31,9, 25,6, 14,4, 4,1, 2,8, 2,2, 1,3.
P ř i k lad 33
Postup přípravy N-methy-N-fenyl-lH-inden-3-aminu, sloučenina (69):
(69)
255 ve kterém všechny uvedené symboly mají stejný význam jako bylo definováno shora,
13. Kovový komplex podle některého z nároků 1 až 12, ve kterém :
-Z- znamená skupinu -Ζ’-Y-, přičemž Z* je připojen na Cp a Y je připojen na PÍ,
Y znamená -0-, -S-, -NR*-, -PR*- ,
Z* znamená SiR*2 , CR*2 , SiR*2SiR*2 , CR*2CR*2t CR*=CR* , CR*2SiR*2 , CR*2SiR*2CR*2, SiR*2CR*2SiR*2 , CR*2CR*2SiR*2 , CR*2CR*2CR*2 nebo GeR*2 , ve kterých :
R* znamená v každém místě svého výskytu navzájem na sobě nezávisle atom vodíku nebo člen vybraný ze souboru zahrnujícího hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, přičemž R* obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dvě R* skupiny ze Z (v případě, že R* není atom vodíku), nebo jedna skupina R* ze Z a jedna skupina R* z Y tvoří kruhový systém, přičemž p je 2, g je nula,
M je ve formálním oxidačním stavu +4, a
X nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě představuje methylovou skupinu, benzylovou skupinu, trimethylsi.lylmethylovou skupinu, ailylovou skupinu, pvrrolylovou skupinu, nebo dvě skupiny X společně znamenají
1,4-butan-diylovou skupinu, 2-buten-l,4-diylovou skupinu,
2,3-dimethyl-2-buten-l,4-diylovou skupinu,
2-methyl~2-buten-1,4-diylovou skupinu nebo xylyldiylovou skupinu.
254 ve kterém jeden nebo více kondenzovaných kruhů nebo kruhových systémů obsahuje jeden nebo více heteroatomů v kruhu, kterými jsou N, 0, S nebo P.
9. Kovový komplex podle nároku 8, ve kterém heteroatomem v kruhu je N nebo 0.
10. Kovový komplex podle nároku 9, ve kterém heteroatomem v kruhu je N.
11. Kovový komplex podle nároku 2, který odpovídá obecnému vzorci :
XqXpM ve kterém všechny uvedené symboly mají stejný význam jako bylo definováno shora.
12. Kovový komplex podle nároku 11 který odpovídá obecnému vzorci :
T-íRí /
XqXpM
253
O ve kterém R znamená hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbylsilylovou skupinu, hydrokarbyloxy-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbylantino-substituovanou hydrokarbylovou skupinu a T je 0 nebo N.
Tj
4. Kovový komplex podle nároku 3, ve kterém R znamená hydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylsilylovou skupinu a T je 0 nebo N,
5. Kovový komplex podle nároku 4, ve kterém R znamená hydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylsilylovou skupinu a T je N.
D
6. Kovový komplex podle nároku 3, ve kterém (R ) --T skupina znamená methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, methylethyloxyskupinu,
1.1- dimethy1ethyloxyskupinu, trimethylsiloxyskupínu,
1.1- dimethylethyl(dimethylsilyl)oxyskupinu, dimethylaminovou skupinu, diethylaminovou skupinu, methylethylaminovou skupinu, methylfenylaminovou skupinu, dipropylaminovou skupinu, dibutylaminovou skupinu, píperidinylovou skupinu, morfolinylovou skupinu, pyrrolidinylovou skupinu, hexahydro-lH-azepin-l-ylovou skupinu, hexahydro-1(2H)-azocinylovou skupinu, oktahydro-lH-azonin-l-ylovou skupinu nebo oktahydro-1(2H)-azecinylovou skupinu.
7. Kovový komplex podle nároku 4, ve kterém (R~) --T skupina znamená dimethylaminovou skupinu, methylfenylaminovou skupinu, píperidinylovou skupinu nebo pyrrolidinylovou skupinu.
8. Kovový komplex podle nároku 1 nebo podle nároku 2,
252 nezávisle na místě svého výskytu hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaninová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylové skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylové skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylové skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů nebo neinterferujicí skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů,
V Y nebo případně dvě nebo více ze substituentů R , R ,
V 7 A R
R , R, R a R j sou kovalentně navzájem spojeny za vzniku jednoho nebo více kondenzovaných kruhů nebo kruhových systémů obsahujících 1 až 80 ne-vodíkových atomů v případě každé R-skupiny, přičemž tento jeden nebo více kondenzovaných kruhů nebo kruhových systémů jsou nesubstituované nebo substituované jedním nebo více skupinami, kterými jsou hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů nebo ne-interferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů.
3. Kovový komplex podle nároku 1 nebo podle nároku 2,
251
X’ nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená neutrální Lewisovu bází jako ligační sloučeninu obsahující až 20 atomů, je nula, 1 nebo 2, přičemž je o dvě menší než je formální oxidační stav M, v případě, že X znamená aniontový lignnd; v případě, že X je dianiontová ligandová skupina, p je 1, a
2, je nula, 1 nebo 2.
2. Kovový komplex podle nároku 1 odpovídající obecnému vzorci :
ve kterém ;
V γ γ y
R\ R, RJ a R představují R-skupiny, přičemž každá z těchto skupin nezávisle představuje atom vodíku, nebo představuje skupinu obsahující 1 až 80 ne-vodíkových atomů a touto skupinou je hydrokarbylová skupina, halogen substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina, každý ze substituentů R^, r\ R3 a R^ je případně substituován jednou nebo více skupinami, kterými jsou
250 skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů nebo neinterferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů, nebo případně dvě nebo více ze substituentů R , R , Rv nebo rD jsou kovalentně navzájem spojeny za vzniku jednoho nebo více kondenzovaných kruhů nebo kruhových systémů obsahujících 1 až 80 ne-vodíkových atomů v případě každé R-skupiny, přičemž tento jeden nebo vice kondenzovaných kruhů nebo kruhových systémů jsou nesubstituované nebo substituované jedním nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů nebo ne-interferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů,
Z znamená dvoj vaznou část vázanou jak na Cp tak na M prostřednictvím σ-vazeb, přičemž Z obsahuje bor nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a rovněž obsahuje dusík, fosfor, síru nebo kyslík,
X znamená aniontovou nebo dianiontovou ligandovou skupinu obsahující až 60 atomů, kromě skupiny ligandu, které jsou cyklické, delokalizované, π-vázané ligandové skupiny,
249 hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarby1)aminová skupina, hydrokarbyloxyskupina, každá tato R skupina je případně substituována jedním nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová skupina, hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina nebo hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů, nebo ne-interferující skupina obsahující 1 až 20 ne-vodíkových atomů, a každý ze substituentú r\ a R^ znamená atom vodíku nebo skupinu, která obsahuje 1 až 80 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, hydrokarbylsilylhydrokarbylová skupina,
A Γ* ΤΛ každý ze substituentú RA, Ru nebo Ru je případně substituován jednou nebo více skupinami, kterými jsou nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě hydrokarbyloxyskupina, hydrokarbylsiloxyskupina, hydrokarbylsilylaminová skupina, di(hydrokarbylsilyl)aminová skupina, hydrokarbylaminová skupina, di(hydrokarbyl)aminová skupina, di(hydrokarbyl)fosfinová skupina, hydrokarbylsulfidová
248
ΉΤ Cj : ... . , ,. , ,Λ
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (2)

  1. ve kterém :
    M znamená kov ze skupiny 3 až 13 periodické soustavy prvků, lantanidů nebo aktinidů, který je ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4, přičemž tento kov je π-vázán na jednu cyklopentadienylovou skupinu (Cp), kterou je cyklická, delokalizovaná, π-vázaná ligandová skupina, která má pět substituentů : R , (R )j-T, ve které j. je nula, 1 nebo 2, R^, R^ a Z, přičemž RA, R®, R^ a jsou R skupinami, a
    T je heteroatom, který je kovalentně vázán na Cp kruh, p
    a na R v případě, že j. je 1 nebo 2, a jestliže j_ je 0, T je fluor, chlor, brom nebo jod; v případě, že j je 1, T je
    D
    O nebo S, nebo N nebo P, a R je dvojná vazba na T;
    v případě, že j je 2, T je N nebo P, a dále ft
    R nezávisle na místě svého výskytu v každém jednotlivém případě znamená atom vodíku, nebo představuje skupinu obsahující 1 až 80 ne-vodíkových atomů, přičemž touto skupinou je hydrokarbylová skupina, hydrokarbylsilylová skupina, halogen-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxy-substituovaná hydrokarbylová skupina, hydrokarbylamino-substituovaná
    247
    Na přiloženém obrázku 3 je znázorněna krystalová struktura [Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethy1-1((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-piperidinyl)-IH-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N][(2,3,4,5-7)-2,4-hexadien)]titania.
    Relevantní funkce použité pro určení výše uvedených struktur jsou následující :
    Rl = ÁClIFol - IFC!I) / ÁIFol wR? = [A[w(F0- - Fc 2}-] ί Á[w(F0 2)2]í 1/2
    Rjnt. = Á IFo“ - Fo2! průměr )|-/ Á[F0 2]
    5 = [ÁíwiFq2 - Fcr] i ín-p)]1>/2 ve kterých :
    n je počet reflexí a
  2. 2 je celkový počet upřesňovaných parametrů.
    li/vv- |/(s- F,j-'-Γίϋ,0?70'ι·ρι- -0,3 í -pj. p = [maxiFq-.0>+ 2* Fc2]
    246
    -12 h < 10 , -12 s k s 13 , -15 £ 1 < 18.
    Určení struktury a zpřesňování dat
    Struktura byla určena přímými metodami SHELXTL5, pomocí které byly určeny polohy všech ne-vodíkových atomů. Tato struktura byla zpřesněna rovněž pomocí SHELXTL5, přičemž bylo použito plné matrice a metody nejmenších čtverců. Určení ne-vodíkových atomů bylo provedeno pomocí anisotropních termálních parametrů, přičemž všechny vodíkové atomy byly lokalizovány aplikací Diferenční Fourierovy mapy a upraveny bez jakýchkoliv omezování. Ve finálním cyklu zpřesňování bylo použito 4838 pozorovaných reflexí s Ι>2σ(Ι) použitou ke zpřesnění 432 parametrů, přičemž výsledné hodnoty R^, WR2 a S (správnost umístění) byly 3,13 procenta, 7,17 procenta a 1,023. Korekce sekundárních extinkcí byly aplikovány s hodnotou x = 0,0018(7). Maximální a minimální píky zbytkové elektronové hustoty ve finální Diferenční Fourierově mapě byly 0,324 a -0,368. Zpřesnění o
    bylo provedené za použití F hodnot místo F hodnot. Hodnota R-^ byla vypočtena k tomu, aby byla stanovena reference na konvenční R hodnotu, ovšem tato hodnota není minimalizována. Kromě toho WR2 představuje funkce, které byly minimalizovány, na rozdíl od R|.
    Lineární absorpční koeficienty, atomové tvarové faktory (formfaktory) a anomální disperzní korekce byiy vypočteny z hodnot uvedených v tabulkách Internationtal Tables for X-ray Crystalography (1974), Vol. IY, str. 55, Birmingham, Kynoch Press (současný distributor D. Reidel, Dordrecht).
    245
    Příprava dat
    Všechna nevyhodnocená krystalografická data týkající se 1381 snímků byla zpracována programem SAINT a integrována za použiti 3D profilovacích algoritmů. Výsledná data byla redukována k získání hkl reflexí a jejich intenzit a odhadnutých standardních odchylek. Tato data byla korigována na Lorentzovy a polarizační účinky. Celkem bylo zjištěno 8673 reflexí reprezentujících úroveň redundance a v rozsahu 1,48 až 2,18 s hodnotou RSyra v rozsahu 2,5 procenta, nejnižší úroveň reflexí 2Θ slupky, až 2,6 procenta, nejvyšší úroveň reflexí 2Θ slupky (55°). Dále byla aplikována korekce na rozpad krystalu, která byla méně než 1 procento. Parametry jednotkové cely byly zpracovány metodou nejmenších čtverců u takto nastavených úhlů pro 6908 reflexí.
    Parametry jednotkové cely byly následující :
    a = 9.7153(1)Á b = 9,7215(1)Á c = 13,3635(1)Á V = 1249,72(2)A3 a = 86,327(1)° β = 89,217(1)° K= 82,840°
    Dále byly aplikovány absorpční korekce za použití programu SADABS podle Blessinga. Absorpční koeficient byl 0,405 mm”·1 a minimální a maximální transmise byly 0,805
    Příprava dat byla provedena za použití programu XPREP. Prostorová skupina byla určena jako Pl #2, vztaženo na systematické absence. Pomocí tohoto programu XPREP byly zjištěny následující krystalografické parametry :
    5563 specifických reflexí (R£nt = 1,59 procenta) s indexy :
    244
    Pokus č. 2Θ CO 0 X Osa ska- nová- ní Šířka skano- vání (’) Sním- Expo- ky (#) ziční doba (sec) 1 -29 -26,00 0,00 54,68 2 -0,3 626 10 2 -29 -21,00 90,00 54,68 2 -0,3 455 10 3 -29 -23,00 180,00 54,68 2 -0,3 250 10 4 -29 -26,00 0,00 54,68 2 -0,3 50 10
    Poslední pokus (#4) představoval opětné měření prvních 50 snímků z pokusu č. 1. Toto měřeni bylo provedeno za účelem monitorování stability krystalu a difraktometru a ke korigování jakéholiv rozpadu krystalu.
    Uspořádání difraktometru zahrnovalo 0,8 milimetrový kolimátor vytvářející proud rentgenových paprsků v průměru 0,8 milimetrů. Generátor energie byl nastaven na 50 KV a 30 mA. Ke kontrolování chodu difraktometru, skanování snímků, indexováni, výpočtům orientace matrice, zpřesňování parametrů cely metodou nejmenších čtverců, měření krystalových ploch a shromažďování aktuálních dat byl použit program SMART^. Program ASTRO byl použit k určení strategie získávání dat.
    243
    Stanovení struktury (N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl1-((1,2,3,3a, 7a-T|) - 3- (1-piperidinyl) -1H-inden-1-yl) silanaminato - (2-)-N][(2,3,4,5-t|) - 2,4-hexadien) ] titania rentgenovou metodou.
    Získá vání dat
    Tmavě purpurově zbarvený krystal ve tvaru kvádru o rozměrech 0,28 x 0,24 x 0,21 milimetru byl ponořen do oleje, Paratone N, Exxon, a uchycen na tenkém skleněném vláknu. Tento krystal byl přemístěn do difraktometru Siemens Smart Platforra, který byl vybaven grafitovým monochromatickým krystalem, MoKa radiačním zdrojem (lambda = 0,71073 Á), CCD detektorem plochy (charge coupled device'1), který byl udržován ve vzdálenosti 4,931 centimetru od krystalu. Tento krystal byl omýván proudem chladného dusíku po celou dobu trvání získávání dat (teplota
    -100 °C). Při tomto postupu byly pořízeny tři sady po 20 snímcích pokrývající tři na sebe kolmé prostorové sektory, přičemž bylo použito co-skanovací metody a desetisekundové expoziční doby. Potom bylo provedeno integrování snímků reflexním indexováním a zpřesňováním metodou nej menších čtverců, čímž byla získána matrice orientace krystalu a jednoklonná mřížka.
    Postup získávání dat byl vypracován tak, aby bylo získáno celkem 1381 snímků ve čtyřech prováděných pokusech pokrývajících více než jednu plnou oblast dat. Parametry skanovaných snímků jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce.
    242 systematické absence. Pomocí tohoto programu XPREP byly zjištěny následující krystalografické parametry :
    4203 specifických reflexí (R^nt = 3,06 procenta) s indexy : -31 £ h < 30 , -15 < k í 8 , -18 < 1 * 19.
    Určení struktury a zpřesňování dat
    Struktura byla určena přímými metodami SHELXTL5, pomocí které byly určeny polohy všech ne-vodíkových atomů. Tato struktura byla zpřesněna rovněž pomocí SHELXTL5, přičemž bylo použito plné matrice a metody nejmenších čtverců. Určení ne-vodíkových atomů bylo provedeno pomocí anisotropních termálních parametrů, přičemž všechny vodíkové atomy byly lokalizovány aplikací Diferenční Fourierovy mapy a upraveny bez jakýchkoliv omezování. Ve finálním cyklu zpřesňování bylo použito 3333 pozorovaných reflexí s Ι>2σ(Ι) použitou ke zpřesnění 292 parametrů, přičemž výsledné hodnoty , WR2 a S (správnost umístění) byly 3,00 procenta, 6,93 procenta a 1,026. Korekce sekundárních extinkcí byly aplikovány s hodnotou x = 0,00037(9).
    Maximální a minimální píky zbytkové elektronové hustoty ve finální Diferenční Fourierově mapě byly 0,342 a -0,295. Zpřesnění bylo provedené za použití F hodnot místo F hodnot. Hodnota byla vypočtena k tomu, aby byla stanovena reference na konvenční R hodnotu, ovšem tato hodnota není minimalizována. Kromě toho wRj představuje funkce, které byly minimalizovány, na rozdíl od .
    Na přiložené obrázku č. 2 je znázorněna krystalová struktura dichlor(N-(l,l-dimethylethyl)-l,1-dimethyl-1((1,2,3,3a,7a-7)-3-methoxy-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)-titania.
    241 program SMART. Program ASTRO byl použit k určení strategie získávání dat.
    Příprava dat
    Všechna nevyhodnocená krystalografická data týkající se 1381 snímků byla zpracována programem SAINT a integrována za použití 3D profi 1 ovacích algoritmů. Výsledná data byla redukována k získání hkl reflexí a jejich intenzit a odhadnutých standardních odchylek. Tato data byla korigována na Lorentzovy a polarizační účinky. Celkem bylo zjištěno 24545 reflexí reprezentujících úroveň redundance a v rozsahu 2,59 až 3,76 s hodnotou RSyIT] v rozsahu 4,5 procenta, nejnižší úroveň reflexí 2Θ slupky, až 6,0 procenta, nejvyšší úroveň reflexí 2Θ slupky (55°). Dále byla aplikována korekce na rozpad krystalu, která byla méně než 1 procento. Parametry jednotkové cely byly zpracovány metodou nejmenších čtverců u takto nastavených úhlů pro 6109 reflexí.
    Parametry jednotkové cely byly následující :
    a = 23,7620(l)Á b = ll,4403(2)Á c = 14,3161(2)Á V = 3681,29(8)A3 α = 90°
    P = 108,929(1)° Y = 90°
    Dále byly aplikovány absorpční korekce za použití programu SytDd-SS podle Blessinga. Absorpční koeficient byl 0,617 mm~3 a minimální a maximální transmise byly 0,755 a 0,942.
    Příprava dat byla provedena za použití programu XPREP. Prostorová skupina byla určena jako C2/c (#15), vztaženo na
    240 pokrývajících více než jednu plnou oblast dat. Parametry skanovaných snímků jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce.
    Pokus č. 2Θ co 0 X Osa ska- nová- ní Šířka skano- vání (°) Sním- Expo- ky (#) ziční doba (sec) 1 -29 -26,00 0,00 54,68 2 -0,3 626 10 2 -29 -21,00 90,00 54,68 2 -0,3 455 10 3 -29 -23,00 180,00 54,68 2 -0,3 250 10 4 -29 -26,00 0,00 54,68 2 -0,3 50 10
    Poslední pokus (#4) představoval opětné měření prvních 50 snímků z pokusu č. 1. Toto měření bylo provedeno za účelem monitorování stability krystalu a dlfraktometru a ke korigování jakéholiv rozpadu krystalu.
    Uspořádání difraktometru zahrnovalo 0,8 milimetrový kolimátor vytvářející proud rentgenových paprsků v průměru 0,8 milimetrů. Generátor energie byl nastaven na 50 KV a 30 mA. Ke kontrolování chodu difraktometru, skanování snímků, indexování, výpočtům orientace matrice, zpřesňování parametrů cely metodou nejmenších čtverců, měření krystalových ploch a shromažďování aktuálních dat byl použit
    239 minimalizovány, na rozdíl od .
    Na přiloženém obrázku č, 1 je ukázána krystalová struktura dichlor(Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl1-((1,2,3,3a,7a-7)-3-(1-piperidinyl)-ΙΗ-inden-l-yl)silanami nato(2-)-N)titania.
    Stanovení struktury dichlor(Ν-(1,1-dimethylethyl)-1,1dimethyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-T/) -3-methoxy-lH- inden1-yl)silanaminato-(2-)-N)-titania rentgenovou metodou.
    Získávání dat
    Tmavě purpurově zbarvený krystal ve tvaru kvádru o rozměrech 0,30 x 0,21 x 0,09 milimetru byl ponořen do oleje, Paratone N, Exxon, a uchycen na tenkém skleněném vláknu. Tento krystal byl přemístěn do difraktometru Siemens Smart Platform, který byl vybaven grafitovým monochromatickým krystalem, MoKa radiačním zdrojem (lambda = 0,71073 Á), CCD detektorem plochy (charge coupled device), který byl udržován ve vzdálenosti 5,078 centimetru od krystalu. Tento krystal byl omýván proudem chladného dusíku po celou dobu trvání získávání dat (teplota
    -100 ’C) . Při tomto postupu byly pořízeny tři sady po 20 snímcích pokrývající tři na sebe kolmé prostorové sektory, přičemž bylo použito -skanovací metody-a desetisekundové expoziční doby. Potom bylo provedeno integrování snímků reflexním indexováním a zpřesňováním metodou nejmenších čtverců, čímž byla získána matrice orientace krystalu a jednoklonná mřížka.
    Postup získávání dat byl vypracován tak, aby bylo získáno celkem 1381 snímků ve čtyřech prováděných pokusech
    238 Prostorová skupina byla určena jako Pž^/n (#14), vztaženo na systematické absence. Pomocí tohoto programu XPREP byly zjištěny následující krystalografické parametry :
    5659 specifických reflexí (R^nt = 3,65 procenta) s indexy : -13 < b < 15 , -22 £ k s 15 , -16 £ 1 £ 15.
    Určeni struktury a zpřesňování dat
    Struktura byla určena přímými metodami SHELXTL5 Sheldrick G.M. (1955). SHELXTL5 představuje krystalografickou softwarovou sestavu Siemens Analytical, lne., Madison, Viscontin, USA, pomocí které byly určeny polohy všech ne-vodíkových atomů. Tato struktura byla zpřesněna rovněž pomocí SHELXTL5, přičemž bylo použito plné matrice a metody nejmenších čtverců. Určení ne-vodíkových atomů bylo provedeno pomocí anisotropních termálních parametrů, přičemž všechny vodíkové atomy byly lokalizovány aplikací Diferenční Fourierovy mapy a upraveny bez jakýchkoliv omezování. Toluenová molekula byla umístěna do středu inverze, přičemž zaujala prostor středového kruhu. Tímto se naruší polohy methylových skupin, které obsazují para-polohy, přičemž obsazovací faktor pro každou tuto skupinu je 50 procent. Ve finálním cyklu zpřesňování bylo použito 4206 pozorovaných reflexí s Ι>2σ(Ι), přičemž výsledné hodnoty R^ , wR2 a S (správnost umístění) byly 3,59 procenta, 8,38 procenta a 1,023. Korekce sekundárních extinkcí byly aplikovány s hodnotou x = 0,0029(4). Maximální a minimální píky zbytkové elektronové hustoty ve finální Diferenční Fourierově mapě byly 0,419 a -0,272. Zpřesnění bylo provedené za použití F hodnot místo F hodnot. Hodnota Rj byla vypočtena k tomu, aby byla stanovena reference na konvenční R hodnotu, ovšem tato hodnota není minimalizována. Kromě toho wR2 představuje funkce, které byly
    237 proveden výběr a příprava těchto programů.
    Příprava dat
    Všechna nevyhodnocená krystalografická data týkající se 1381 snímků byla zpracována programem SAINT a integrována za použití 3D profílovacích algoritmů. Výsledná data byla redukována k získání hkl reflexí a jejich intenzit a odhadnutých standardních odchylek. Tato data byla korigována na Lorentzovy a polarizační účinky. Celkem bylo zjištěno 16988 reflexí reprezentujících úroveň redundance a v rozsahu 2,7 až 3,99 s hodnotou RSym v rozsahu 3,3 procenta, nejnižší úroveň reflexí 2Θ slupky, až 4,4 procenta, nejvyšší úroveň reflexí 2Θ slupky (55°). Dále byla aplikována korekce na rozpad krystalu, která byla méně než 1 procento. Parametry jednotkové cely byly zpracovány metodou nejmenších čtverců u takto nastavených úhlů pro 7091 reflexí.
    Parametry jednotkové cely byly následující :
    a = 12,2988(3)Á b = 16,8313(4)Á c = 12,6265(3)Á V = 2501,25(10)A3 a = 90° β = 106,871(1)° 7 = 90°
    Dále byly aplikovány absorpční korekce za použití programu SADABS Sheldrick G.M. (1966). SADABS představuje program pro aplikování absorpčních korekcí za bázi psi skanu podle metody Blessinga, viz publikace Blessing R.H., (1955),
    Acta Cryst. A51, 33-38. Absorpční koeficient byl 0,617 mm'^ a minimální a maximální transmise byly 0,761 a 0,915.
    Příprava dat byla provedena za použití programu XPREP.
    236
    Pokus č. 2Θ co 0 X Osa ska- nová- ní Šířka skano- vání Sním- Expo- ky (#) zičn í doba (sec) 1 -29 -26,00 0,00 54,68 2 -0,3 626 10 2 -29 -21,00 90,00 54,68 2 -0,3 455 10 3 -29 -23,00 180,00 54,68 2 -0,3 250 10 4 -29 -26,00 0,00 54,68 2 -0,3 50 10
    Poslední pokus (#4) představoval opětné měření prvních 50 snímků z pokusu č. 1. Toto měření bylo provedeno za účelem monitorováni stability krystalu a difraktometru a ke korigování jakéholiv rozpadu krystalu.
    Uspořádání difraktometru zahrnovalo 0,8 milimetrový kolimátor vytvářející proud rentgenových paprsků v průměru 0,8 milimetrů. Generátor energie byl nastaven na 50 KV a 30 mA. Ke kontrolování chodu difraktometru, skanování snímků, indexování, výpočtům orientace matrice, zpřesňování
CZ99423A 1996-08-08 1997-07-28 Kovové komplexy obsahující 3-heteroatom-substituovaný cyklopentadienyl, katalytický systém obsahující tento kovový komplex, způsob polymerace, cyklopentadienylový ligand a použití tohoto ligandu CZ42399A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2376896P 1996-08-08 1996-08-08
US3481996P 1996-12-19 1996-12-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ42399A3 true CZ42399A3 (cs) 1999-07-14

Family

ID=26697575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ99423A CZ42399A3 (cs) 1996-08-08 1997-07-28 Kovové komplexy obsahující 3-heteroatom-substituovaný cyklopentadienyl, katalytický systém obsahující tento kovový komplex, způsob polymerace, cyklopentadienylový ligand a použití tohoto ligandu

Country Status (24)

Country Link
US (1) US6268444B1 (cs)
EP (1) EP0923589B1 (cs)
JP (1) JP3407074B2 (cs)
KR (1) KR100528754B1 (cs)
CN (1) CN1114609C (cs)
AR (1) AR009035A1 (cs)
AT (1) ATE276263T1 (cs)
AU (1) AU719500B2 (cs)
BR (1) BR9711124A (cs)
CA (1) CA2262910C (cs)
CO (1) CO4870708A1 (cs)
CZ (1) CZ42399A3 (cs)
DE (1) DE69730718T2 (cs)
EG (1) EG21365A (cs)
ES (1) ES2224266T3 (cs)
HU (1) HUP9902581A3 (cs)
ID (1) ID18004A (cs)
MY (1) MY132554A (cs)
NO (1) NO326005B1 (cs)
NZ (1) NZ333878A (cs)
SK (1) SK15399A3 (cs)
TR (1) TR199900487T2 (cs)
TW (1) TW455595B (cs)
WO (1) WO1998006727A1 (cs)

Families Citing this family (151)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5968337A (en) * 1996-04-18 1999-10-19 Battelle Memorial Institute Apparatus and method for constant flow oxidizing of organic materials
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
JP2002519497A (ja) 1998-07-01 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド
DE69943133D1 (de) 1998-11-02 2011-02-24 Dow Global Technologies Inc Unter scherwirkung verflüssigbare ethylen/alpha-olefin/dien polymere und ihre herstellung
US6326493B1 (en) * 1999-01-25 2001-12-04 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the preparation thereof, catalyst components for olefin polymerization, and processes for the production of olefin polymers
NZ507044A (en) * 1999-02-05 2002-08-28 Boulder Scient Co Silylated and N-silylated compound synthesis
AU4038100A (en) * 1999-04-20 2000-11-02 Bp Chemicals Limited Delayed activity supported olefin polymerization catalyst compositions and method for making and using the same
CA2365229A1 (en) 1999-04-29 2000-11-09 Dow Global Technologies Inc. Bis(n,n-dihydrocarbylamino)- substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
EP1178997B1 (en) * 1999-05-13 2003-03-05 Dow Global Technologies Inc. Di-and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
DE60001557T2 (de) 1999-05-13 2004-01-08 Dow Global Technologies, Inc., Midland Metallkomplexe mit heteroatom-enthaltende brücke für olefinpolymerisationsverfahren
EP1194431B1 (en) 1999-06-04 2005-06-22 Dow Global Technologies Inc. Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
JP2003501436A (ja) 1999-06-04 2003-01-14 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． チタン錯体の製造法
DE19927766A1 (de) * 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation
US6825295B2 (en) * 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
EP1253158A1 (en) * 1999-12-10 2002-10-30 Dow Global Technologies Inc. Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
ES2379243T3 (es) * 1999-12-10 2012-04-24 Dow Global Technologies Llc Complejos de metal del grupo 4 sustituidos, catalizadores y procedimiento de polimerización de olefinas
ES2326537T3 (es) * 2000-01-18 2009-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Ligando para un catalizador metaloceno para fabricar polimeros basados en propileno y metodo de obtencion del mismo.
DE60238049D1 (de) 2001-04-12 2010-12-02 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur Polymerisation von Propylen und Ethylen in Lösung
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
EP1444276A1 (en) 2001-11-06 2004-08-11 Dow Global Technologies, Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
US6906160B2 (en) * 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
JP4062929B2 (ja) 2002-02-08 2008-03-19 住友化学株式会社 遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US20050010039A1 (en) * 2002-03-14 2005-01-13 Graf David D Polycyclic fused heteroring compounds metal complexes and polymerization process
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
WO2004035680A1 (en) 2002-10-17 2004-04-29 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7459500B2 (en) * 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US6927264B2 (en) * 2003-05-28 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes and polymerization process using same
US7737205B2 (en) * 2003-07-28 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Thermoplastic vulcanizates and process to prepare them
DE602004010412T2 (de) 2003-08-19 2008-10-16 Dow Global Technologies, Inc., Midland Mischpolymerisate als schmelzkleber und verfahren zu deren herstellung
WO2005092503A1 (en) * 2004-03-16 2005-10-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Aluminum phosphate-supported group 6 metal amide catalysts for oligomerization of ethylene
SG151301A1 (en) 2004-03-17 2009-04-30 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi- block copolymer formation
SG151310A1 (en) 2004-03-17 2009-04-30 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
US8273826B2 (en) * 2006-03-15 2012-09-25 Dow Global Technologies Llc Impact modification of thermoplastics with ethylene/α-olefin interpolymers
NZ549262A (en) 2004-03-17 2010-08-27 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
CN102321201B (zh) 2004-06-16 2013-06-26 陶氏环球技术有限责任公司 选择聚合改性剂的方法
KR20070039930A (ko) * 2004-07-08 2007-04-13 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 초임계 조건에서 중합체의 제조방법
EP1805229A1 (en) * 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
WO2006080479A1 (ja) 2005-01-28 2006-08-03 Sumitomo Chemical Company, Limited アルコキシチタン錯体の製造方法
ZA200707871B (en) 2005-03-17 2009-09-30 Dow Global Technologies Inc Rheology modification of interpolymers of ethylene/alphaolefins and articles made therefrom
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
MX2007011340A (es) 2005-03-17 2007-10-03 Dow Global Technologies Inc Composicion de catalizador que comprende un agente de transporte para la formacion de copolimero de bloques multiples regio-irregular.
MX2007011337A (es) 2005-03-17 2007-10-02 Dow Global Technologies Inc Composicion de catalizador que comprende un agente de transporte para la formacion de copolimero de bloques multiples tactico/atactico.
US8287949B2 (en) 2005-07-07 2012-10-16 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersions
AR058448A1 (es) * 2005-09-15 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Control de arquitectura del polimero y distribucoin de peso molecular va el agente de transferencia multi- centrado
KR20080055837A (ko) 2005-09-15 2008-06-19 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 중합가능한 셔틀링제를 통한 촉매성 올레핀 블럭 공중합체
AR058496A1 (es) 2005-10-26 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Articulos elasticos de multiples capas
US8785531B2 (en) * 2006-07-06 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Dispersions of olefin block copolymers
TW200829745A (en) * 2006-09-06 2008-07-16 Dow Global Technologies Inc Fibers and knit fabrics comprising olefin block interpolymers
US8476326B2 (en) * 2006-09-22 2013-07-02 Dow Global Technologies Llc Fibrillated polyolefin foam
WO2008057878A2 (en) * 2006-11-01 2008-05-15 Dow Global Technologies Inc. Articles comprising nonpolar polyolefin and polyurethane, and methods for their preparation and use
TW200902780A (en) * 2006-11-30 2009-01-16 Dow Global Technologies Inc Olefin block compositions for heavy weight stretch fabrics
WO2008067545A2 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Dow Global Technologies Inc. Fabric comprising elastic fibres of cross-linked ethylene polymer
JP2010511800A (ja) * 2006-11-30 2010-04-15 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 防皺性を有する伸縮性布地のためのオレフィンブロック組成物
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
AR064670A1 (es) 2006-12-21 2009-04-15 Dow Global Technologies Inc Polimeros de olefina funcionalizados, composiciones y articulos preparados a partir de ellas y metodos para prepararlos
EP2104612B1 (en) * 2007-01-16 2010-08-18 Dow Global Technologies Inc. Stretch fabrics and garments of olefin block polymers
AU2008206336A1 (en) * 2007-01-16 2008-07-24 Dow Global Technologies Inc. Colorfast fabrics and garments of olefin block compositions
EP2122023A1 (en) * 2007-01-16 2009-11-25 Dow Global Technologies Inc. Cone dyed yarns of olefin block compositions
BRPI0809743B1 (pt) * 2007-04-24 2019-02-26 Dow Global Technologies Inc. Composição de polímero e artigo moldado termoformado
ITMI20070878A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
ITMI20070877A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
ES2446294T3 (es) 2007-06-04 2014-03-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polimerización de propileno en un sistema homogéneo en condiciones de superdisolución
BRPI0812613A2 (pt) * 2007-07-09 2019-02-19 Dow Global Technologies Inc fibra adequada para artigos têxteis, composição adequada para fibras e pano
US8486878B2 (en) * 2007-07-13 2013-07-16 Dow Global Technologies, Llc Viscosity index improver for lubricant compositions
CN101855078B (zh) * 2007-07-13 2014-08-27 陶氏环球技术有限责任公司 含有低结晶度硬嵌段的乙烯／α-烯烃互聚物
WO2009012153A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-22 Dow Global Technologies Inc. Viscosity index improver for lubricant compositions
BRPI0812644B1 (pt) * 2007-07-13 2019-07-09 Dow Global Technologies Inc. Interpolímero em bloco de etileno/a-olefina
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
EP2203512A1 (en) * 2007-09-28 2010-07-07 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic olefin composition with improved heat distortion temperature
CN104262520A (zh) * 2007-12-05 2015-01-07 三井化学株式会社 共聚物橡胶、橡胶组合物和橡胶成形体
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
BR122018069310B1 (pt) 2008-02-29 2019-10-08 Dow Global Technologies Inc. Película orientada
WO2009155155A1 (en) 2008-06-18 2009-12-23 Dow Global Technologies Inc. Processes to control fouling and improve compositions
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
BRPI1005817B1 (pt) 2009-02-25 2022-06-14 Dow Global Technologies Llc Método para fabricar um artigo de espuma e artigo de espuma
WO2010151433A1 (en) 2009-06-26 2010-12-29 Dow Global Technologies Inc. Process selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
RU2549541C2 (ru) 2009-07-28 2015-04-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ полимеризации с использованием нанесенного катализатора с затрудненной геометрией
EP3489264B1 (en) 2009-07-29 2021-08-25 Dow Global Technologies LLC Chain shuttling agents and their use for the preparation of block copolymers
BR112012001942B1 (pt) 2009-07-29 2019-10-22 Dow Global Technologies Llc agente de permuta de cadeia multifuncional, processo para preparar um agente de permuta de cadeia multifuncional, processo para preparar uma composição multifuncional, composição multifuncional, processo para preparar um agente de permuta de cadeia multifuncional contendo poli-radical poliolefina, poliolefina telequélica, processo para preparar uma poliolefina com funcionalidade terminal e separador de bateria
ES2638913T3 (es) 2009-08-31 2017-10-24 Dow Global Technologies Llc Catalizador y procedimiento para polimerizar una olefina y poliolefina preparada mediante el mismo
US8784996B2 (en) 2009-11-24 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
US8679639B2 (en) 2009-11-24 2014-03-25 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
JP5837514B2 (ja) 2010-02-19 2015-12-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 金属−配位子錯体及び触媒
US8729201B2 (en) 2010-02-19 2014-05-20 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor
KR101865645B1 (ko) 2010-08-25 2018-06-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합성 올레핀의 중합 방법 및 그를 위한 촉매
WO2012103080A1 (en) 2011-01-26 2012-08-02 Dow Global Technologies Llc Process for making a polyolefin-polysiloxane block copolymer
US9296836B2 (en) 2011-05-12 2016-03-29 Dow Global Technologies Llc Non-cyclopentadienyl-based chromium catalysts for olefin polymerization
JP5600219B2 (ja) 2011-10-24 2014-10-01 三菱化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
US8957172B2 (en) 2012-08-03 2015-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nonsymmetric catalysts comprising salan ligands
CN104364321A (zh) 2012-08-03 2015-02-18 埃克森美孚化学专利公司 含Salan 配体的卤化催化剂
WO2014022008A1 (en) 2012-08-03 2014-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts comprising salan ligands
WO2014022013A1 (en) 2012-08-03 2014-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified salan catalyst compounds
EP2880097B1 (en) 2012-08-03 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process to prepare a vinyl terminated polyethylene with long chain branching
US9382349B2 (en) 2012-08-03 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds
CN104428324B (zh) 2012-11-02 2018-08-17 埃克森美孚化学专利公司 负载型Salan催化剂
CN105121558B (zh) 2013-03-13 2017-09-26 埃克森美孚化学专利公司 二苯基胺salan催化剂
WO2014204681A1 (en) 2013-06-20 2014-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Long-bridged salen catalyst
US9200099B2 (en) 2013-06-20 2015-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Salenol catalyst
CN105392776B (zh) 2013-06-20 2019-02-12 埃克森美孚化学专利公司 硫代-Salalen催化剂
KR101774615B1 (ko) 2013-12-02 2017-09-04 주식회사 엘지화학 인덴기를 갖는 메탈로센형 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
US9290589B2 (en) 2013-12-13 2016-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclopentadienyl-substituted salan catalysts
BR112016012971B1 (pt) 2013-12-19 2021-06-08 Dow Global Technologies Llc complexo de metal-ligante, catalisador e processo para preparar uma poliolefina
CN106132924B (zh) 2014-03-31 2019-03-19 埃克森美孚化学专利公司 亚苯基桥连的salalen催化剂
US10155862B2 (en) 2014-12-23 2018-12-18 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic vulcanizate including rubber block interpolymer
EP3237539B1 (en) 2014-12-23 2019-01-30 Dow Global Technologies LLC Thermoplastic vulcanizate including a block composite
ES2746913T3 (es) 2015-01-06 2020-03-09 Scg Chemicals Co Ltd Microesferas de hidróxido doble con capa de SiO2 y métodos para fabricarlas
US9796795B2 (en) 2015-01-14 2017-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
WO2016171807A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
CN114685703A (zh) 2015-04-20 2022-07-01 埃克森美孚化学专利公司 包含氟化物化的载体的催化剂组合物及其使用方法
EP3303425A1 (en) * 2015-05-29 2018-04-11 Dow Global Technologies LLC A process for producing a polyolefin
CN107787336B (zh) 2015-06-30 2021-05-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备基于乙烯的聚合物的聚合方法
WO2017058910A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
JP7041621B2 (ja) 2015-12-15 2022-03-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／α－オレフィンのインターポリマーから作製された架橋発泡体
EP3452521B1 (en) 2016-05-03 2023-07-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
GB201608384D0 (en) 2016-05-12 2016-06-29 Scg Chemicals Co Ltd Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof
GB201610457D0 (en) * 2016-06-15 2016-07-27 Scg Chemicals Co Ltd Catalysts
TWI756272B (zh) 2016-09-30 2022-03-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之封端多頭或雙頭組合物及其製備方法
KR102444560B1 (ko) 2016-09-30 2022-09-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 체인 셔틀링에 유용한 다중 또는 이중 헤드 구성 요소 및 이를 준비하는 과정
JP7123040B2 (ja) 2016-09-30 2022-08-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 連鎖シャトリングに有用な多頭または二頭組成物の調製方法
KR101980683B1 (ko) * 2017-01-06 2019-05-22 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP3596146B1 (en) 2017-03-15 2023-07-19 Dow Global Technologies LLC Catalyst system for multi-block copolymer formation
US11208502B2 (en) 2017-03-15 2021-12-28 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block coploymer formation
SG11201908414YA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
SG11201908518VA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
JP7028885B2 (ja) 2017-03-15 2022-03-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチブロックコポリマー形成用触媒系
WO2019064247A1 (ko) * 2017-09-29 2019-04-04 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102643986B1 (ko) 2017-09-29 2024-03-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
BR112020019180A2 (pt) 2018-03-19 2021-01-05 Dow Global Technologies Llc Compostos organometálicos terminados em silício e processos para preparar os mesmos
US12590174B2 (en) 2018-12-28 2026-03-31 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising telechelic polyolefins
CN113454130B (zh) 2018-12-28 2024-12-13 陶氏环球技术有限责任公司 遥爪聚烯烃和用于制备遥爪聚烯烃的方法
US12098160B2 (en) 2018-12-28 2024-09-24 Dow Global Technologies Llc Organometallic chain transfer agents
EP3902867A4 (en) 2018-12-28 2022-09-14 Dow Global Technologies LLC CURABLE COMPOSITIONS CONTAINING UNSATURATED POLYOLEFINS
SG11202107057WA (en) 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
KR102714698B1 (ko) 2019-02-28 2024-10-10 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2020174346A1 (ko) * 2019-02-28 2020-09-03 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR20220042394A (ko) * 2019-07-31 2022-04-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 지글러-나타 촉매 및 수소화 전구촉매를 사용한 용액 공정에서의 에틸렌의 중합
KR102778393B1 (ko) * 2019-09-27 2025-03-11 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2022015369A1 (en) 2020-07-17 2022-01-20 Dow Global Technologies Llc Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalysts for bis-phenylphenoxy metal-ligand complexes
CN116194492A (zh) 2020-07-17 2023-05-30 陶氏环球技术有限责任公司 用于限制几何构型主催化剂的烃基改性的甲基铝氧烷助催化剂
CN113264963A (zh) * 2021-05-19 2021-08-17 青岛科技大学 一种耐高温高活性限定几何构型催化剂的制备与应用
CN115894573B (zh) * 2022-11-11 2024-11-12 天津科技大学 一种限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物及其合成方法
CN117467047B (zh) * 2023-02-21 2026-03-31 中化学科学技术研究有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
CN116284514A (zh) * 2023-02-28 2023-06-23 天津科技大学 限制几何构型的阳离子茂金属催化剂、及其合成方法和应用
CN117024483B (zh) * 2023-08-10 2026-04-07 海南贝欧亿科技有限公司 一种茂金属配合物及其应用
CN119978024B (zh) * 2025-03-11 2025-11-04 浙江大学 一种氮氧螯合过渡金属配合物催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5621126A (en) 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
PL166690B1 (pl) * 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JP3275211B2 (ja) 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
EP0702030B1 (de) 1991-05-27 2001-03-21 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
EP0537686B1 (de) 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5710222A (en) 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
ATE198207T1 (de) * 1992-08-03 2001-01-15 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung spezieller metallocene
BR9407034A (pt) 1993-06-24 1996-03-19 Dow Chemical Co Complexos de titânio ( I) ou zircônio (II) e catalisadores de polimerização por adição dos mesmos
KR100350544B1 (ko) 1993-09-17 2003-01-24 비피 케미칼즈 리미티드 올레핀의기상중합
WO1995014024A1 (en) 1993-11-18 1995-05-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and process for producing olefin polymer by using said catalyst
DE4406963A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem
JPH10508055A (ja) 1994-10-31 1998-08-04 ディーエスエム エヌ．ブイ． オレフィン重合用触媒組成物及びオレフィン重合法
DE19517851A1 (de) * 1995-05-16 1996-11-21 Hoechst Ag Organometallverbindung

Also Published As

Publication number Publication date
ID18004A (id) 1998-02-19
NO326005B1 (no) 2008-09-01
TR199900487T2 (xx) 1999-06-21
CN1114609C (zh) 2003-07-16
DE69730718T2 (de) 2005-09-22
HUP9902581A2 (hu) 1999-11-29
WO1998006727A1 (en) 1998-02-19
JP2000516228A (ja) 2000-12-05
CA2262910C (en) 2006-04-11
CO4870708A1 (es) 1999-12-27
AR009035A1 (es) 2000-03-08
BR9711124A (pt) 1999-09-28
KR100528754B1 (ko) 2006-01-09
ES2224266T3 (es) 2005-03-01
EG21365A (en) 2001-09-30
TW455595B (en) 2001-09-21
HUP9902581A3 (en) 2004-03-01
US6268444B1 (en) 2001-07-31
JP3407074B2 (ja) 2003-05-19
EP0923589A1 (en) 1999-06-23
SK15399A3 (en) 2000-04-10
ATE276263T1 (de) 2004-10-15
NO990545L (no) 1999-03-26
CN1230190A (zh) 1999-09-29
NZ333878A (en) 2000-08-25
AU719500B2 (en) 2000-05-11
DE69730718D1 (de) 2004-10-21
CA2262910A1 (en) 1998-02-19
KR20000029833A (ko) 2000-05-25
AU4145697A (en) 1998-03-06
EP0923589B1 (en) 2004-09-15
NO990545D0 (no) 1999-02-05
MY132554A (en) 2007-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ42399A3 (cs) Kovové komplexy obsahující 3-heteroatom-substituovaný cyklopentadienyl, katalytický systém obsahující tento kovový komplex, způsob polymerace, cyklopentadienylový ligand a použití tohoto ligandu
RU2196776C2 (ru) Металлокомплекс и способ полимеризации олефинов
JP4790197B2 (ja) 置換４族金属錯体、触媒及びオレフィン重合法
EP1178997B1 (en) Di-and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
US6825295B2 (en) Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
JP2002504485A (ja) 拡大したアニオンを含む触媒活性化剤
CZ129998A3 (cs) Substituované kovové komplexy obsahující indenylové skupiny, koordinační polymerační katalyzátor a způsob polymerace olefinů
EP1178996B1 (en) Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization-process
US20020165329A1 (en) Alkylphenyl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
JP4490115B2 (ja) アルカリール置換４族金属錯体、触媒、及びオレフィン重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic