CZ432298A3

CZ432298A3 - Způsob výroby katalyzátoru

Info

Publication number: CZ432298A3
Application number: CZ984322A
Authority: CZ
Inventors: Ioan Nicolau; Leland R. Johnson; Philip M. Colling
Original assignee: Hoechst Celanese Corporation
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 1999-11-17
Also published as: TR199802727T2; PL189535B1; BR9710048A; TW534833B; YU27297A; NZ333386A; NO316364B1; CN1226188A; NO986093L; HUP9903871A2; IN192606B; DE69708638D1; SA97180232B1; NO986093D0; CZ291359B6; US5693586A; ZA975756B; AR008249A1; YU49265B; ES2165612T3

Description

Způsob výroby katalyzátoru

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby katalyzátorů na bazl paladia a zlata se zlepšenou selektivitou pro výrobu vinyl acetátu.

Dosavadní stav techniky

Vinylacetát se běžně vyrábí v plynné fázi reakcí ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v přítomností katalyzátoru s obsahem paladia na nosiči.

Výhodným typem katalyzátoru pro výrobu vlnylacetátu je katalyzátor, obsahující na svém povrchu paladium a zlato přičemž nosičem je s výhodou oxid křemičitý nebo hlinrty.

Katalyzátory, obsahující paladium a zlato na nosiči byly popsány například v US patenpro výrobu vinylacetátu tových spisech c.

048 096,

179 057,

087

194

761

622 , 4

417 , 5

513, 3 775 342, 3 822 308, 3 939 199,

133 962, 4 902 823,

179 056,

314 858 a 5 332 710 a v publikacích, citovaných v těchto patentových spisech.

Běžný postup pro výrobu katalyzátoru s obsahem pala dia a zlata na nosiči pro výrobu vinylacetátu spočívá v tom, že se

1) impregnuje nosič vodným roztokem ve vodě rozpustných sloučenin paladia a zlata,

2) ve vodě nerozpustné sloučeniny paladia a zlata se vysráži a fixují na nosiči katalyzátoru stykem impregnovaného nosiče katalyzátoru s alkalickým vodným roztokem schopným reagovat s ve vodě rozpustnými sloučeninami^ paladia a zlata za vzniku ve vodě nerozpustných slouce^ nin těchto ušlechtilých kovů, zpracovaný katalyzátor se promyje vodou k odstraněni, aniontů, uvolněných v průběhu srážení z původně pouzí tých sloučenin paladia a zlata a

,) ve vodě nerozpustné sloučeniny paladia a zlata se převedou na volné kovy působením redukčního činidla. Pripádným dalším konečným stupněm je

5) impregnace redukovaného katalyzátoru vodným roztokem alkoxidu alkalického kovu a sušení.

Účinnost a selektivita katalyzátoru na bázi paladia a zlata na nosiči je ovlivněna fyzikálně-chemickou formou obsahu kovového paladia a zlata na nosiči katalyzátoru.

V US 4 048 096 se popisuje katalyzátoru, tvořený ^sží~ tlnou paladia a zlata jako povlakem na zevním povrchu nosiče katalyzátoru, kterým je například porézní oxid křemičitý. Toto uložení slitiny paladia a zlata zajistí při reakci ethylenu, kyseliny octové a kyslíku při výrobě vinylacetatu zlepšenou účinnost katalyzátoru v prostoru a čase.

Selektivita katalyzátoru na basi paladia a zlata při výrobě vinylacetatu je také ovlivněna rozsahem a rovnoměrností distribuce kovového paladia a kovového zlata na zevním a/nebo vnitřním povrchu porézního nosiče katalyzátoru, Jde například o selektivitu k oxidu uhličitému a přeměne kyslíku při reakci ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v plynné fázi.

Snahy zajistit rovnoměrnou distribuci kovového,paladia a kovového zlata na nosiči katalyzátoru zahrnovaly různé manipulace v průběhu jednotlivých stupňů výroby katalyzátoru a/nebo použití nosičů s různými specifickými rozměry pórů. Zvláště důležité zlepšení při přípravě vysoce ucin-, ných katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu je popsáno například v US 5 314 858 a US 5 332 710. Tyto patentové spisy popisují způsoby zlepšení distribuce paladia a zlataj.a nosiči výhodným provedením srážecího stupně a fixací ušlechtilých kovů na nosič ve formě ve vodě nerozpustných sloučenin. Podle US 5 314 858 se fixace ušlechtilých kovů na nosic^provádí při použití dvou srážecích stupňů tak, aby bylo možno se vyvarovat použití velkého přebytku fixačního činidla. V US 5 332 710 se popisuje fixace ušlechtilých kovů tak, že se impregnovaný nosič katalyzátoru nechá rotovat za současného ponoření do reakčního roztoku alespoň v první části srážecí fáze. Při této rotaci se získají katalyzátory, v nichž jsou vysrážené kovy v nosiči daleko rovnoměrněji rozloženy ve formě tenkého povlaku na povrchu nosiče.

Byly již vyvíjeny snahy ovlivnit také jiné fyzikálně chemické vlastnosti, které mohou ovlivnit vlastnosti katalyzátorů na bázi paladia a zlata při výrobě vinylacetatu.

Patentové spisy US 5 179 056 a US 5 179 057 se týkají zlepšení katalyzátorů na bázi paladia a zlata při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku. Uvedené zlepšení spočívá v tom, že katalyzátor zvýší svou účinnost při snížení obsahu sodíku.

Při výhodném provedení podle uvedených dvou patentových spisů se obsah sodíku v katalyzátoru na bázi paladia a zlata na nosiči snižuje v průběhu výroby katalyzátoru tak, že se nosič pro kovové paladium a kovové zlato promývá vodným roztokem iontoměniče s obsahem draslíku. Při výrobě katalyzátoru podle uvedených dvou patentových spisů je při výrobě katalyzátoru přípustné použít sodnou sůl ušlechtilého kovu, například Na₂PdCl₄· Obsah sodíku, který se v nosiči katalyzátoru takto zvýší, se pak odstraní při promytí nosiče vod ným roztokem iontomenice.

Stále však ještě existuje potřeba nových katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu se zlepšenou kombinací vlastnosti.

Vynález si proto klade za úkol navrhnout katalyzátory na bázi paladia a zlata na nosiči se zlepšenou selektivitou pro oxid uhličitý při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.

Vynález si rovněž klade za úkol navrhnout katalyzátor pro výrobu vinylacetátu na nosiči, v podstatě prostém sodíku, s tenkým povlakem kovového paladia a zlata na povrchu nosiče.

Vynález si rovněž klade za úkol navrhnout způsob výroby katalyzátoru na bázi paladia a zlata na nosiči pro výrobu vi nylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, pricemz tento katalyzátor by byl připravován při použití draselných solí, v podstatě prostých sodíku k impregnaci nosiče.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, tento způsob spočívá v tom, že se

1) porézní nosič katalyzátoru impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny draslíku a paladia a ve vodě rozpustné sloučenině draslíku a zlata,

2) ve vodě nerozpustné sloučeniny paladia a zlata se vysráží na povrchu nosiče katalyzátoru půsoebním vodného roztoku bazického fixačního činidla typu draselné soli ve vodě nerozpustné sloučeniny paladia a zlata se redukují na kovové paladium a zlato za vzniku katalyzátoru se zlepšenou selektivitou pro oxiduuhličitý.

Nosič katalyzátoru se volí z porézních substrátů, jako jsou oxid křemičitý, hlinitý, oxid hlinitokřemičitý nebo oxxd titaničitý ve formě kuliček, tablet, Raschigových prstenců a podobně. Pro účely vynálezu je výhodné, aby nosič měl maly_ obsah sodíku nebo sodíl neobsahoval, to znamená, že obsah sodíku má být nižší než 0,1 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost nosiče.

Z typických nosičů pro katalyzátor je možno uvést porézní kuličky oxidu křemičitého s poloměrem 1 až 8 mm^objemem pórů 0,1 až 2 ml/g a vnitřním povrchem 10 až 350 m /g. Může jít o běžně dodávané nosiče katalyzátoru, například o kuličky porézního oxidu křemičitého s průměrem 5 mm, dodávané pod názvem KA-160 (Sud-Chemie).

Podle jednoho provedení způsobu výroby zlepšeného katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu se podle vynálezu postupuje tak, že se nosič katalyzátoru nejprve impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny draslíku a paladia a draslíku a zlata. Výhodnými, ve vodě rozpustnými sloučeninami jsou například K^PdCl^ a KAuCl^.

Objem vodného impregnačního roztoku je s výhodou 95 az 100 % absorpční kapacity nosiče katalyzátoru, což je charakterizováno jako počáteční zvlhčení. Je také možno postupovat tak, že se ve vodě rozpustná sloučenina draslíku a pa ladia a ve vodě rozpustná sloučenina draslíku a zlata nanášejí postupně jako samostatné roztoky.

Ve stupni 2 se impregnovaný nosič katalyzátoru zpracova vá působením vodného roztoku zásadité draselné soli, jako je . křemlčitan draselný, uhličitan draselný nebo hydroxid draselný. Tímto způsobem dochází k fixaci sloučenin paladra a zlata na nosiči katalyzátoru v nerozpustné formě, to znamená, ze^dojde k vysrážení hydroxidu paladia a hydroxidu zlata a k uloženi těchto látek na povrch nosiče katalyzátoru.

Množství fixačního činidla typu bazické soli draslíku ve stupni 2 způsobu podle vynálezu je takové, aby se pomer~ množství draslíku a kovu k aniontům ve vodě rozpustné sloučeniny ušlechtilého kovu pohyboval v rozmezí 1 : 1 az 2 . 1, _s výhodou 1,2 : 1 až 1,8 : 1. Působením roztoku bazické soli draslíku se rozpustné sloučeniny ušlechtilých kovů^převedou na ve vodě nerozpustné sloučeniny, přičemž převážně jde o hydroxidy a/nebo oxidy.

Další postupy s fixováním paladia a zlata v nerozpustné formě na impregnovaný nosič ve stupni 2 způsobu podle vynálezu jsou uvedeny v US 5 332 710, jde o postup s použitím rotace ponořeného nosiče.

Při tomto postupu se impregnovaný nosič z prvního stupně ponoří do roztoku bazické soli draslíku a v tomto roztoku se otáčí alespoň v počátečním stupni srážení ve vodě nerozpustných sloučenin ušlechtilého kovu. Rotace nosiče v roztoku se s výhodou provádí nejméně 0,5 hodiny od počátku zpra cování, s výhodou nejméně 2,5 hodin. Toto zpracování může být prováděno až 4 hodiny a pak se nosič nechá ve fixačním roztoku stát tak, aby bylo zajištěno ukončení srážení sloučenin ušlechtilého kovu.

K tomuto zpracování je možno použít jakékoliv zařízeni, které může zajistit rotaci nosiče tak, aby došlo ke styku celého jeho povrchu rovnoměrně s roztokem bazické draselné soli. S výhodou je rotace prováděna velmi opatrné tak, aby nedošlo ke ztrátě ve vodě nerozpustných sloučenin paladia a zlata z povrchu katalyzátoru otěrem.

Tento postup Je výhodný pro tiskání tenkého^povlaku kovového paladia a zlata na nosiči tak, aby tlouštku povlaku bylo možno řídit, například v rozmezí 0,1 až 0,5 mm. Pro účely vynálezu přispívá tenký povlak kovového paladta a zlata na nosiči ke zlepšení selektivity k oxidu uhličitému^ při výrobě vlnylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.

Delším možným způsobem fixace ve stupni 2 je svrchu uvedený způsob počátečního zvlhčení. Při tomto postupu se na nosič aplikuje specifický objem vodného roztoku bazické draselné soli, rovný absorbční schopnosti nosiče katalyzátoru z prvního stupně, usušeného na vzduchu. Reaktivní směs se nechá stát až do ukončeného srážení nerozpustných sloučenin paladia a zlata.

Další fixační postup pro stupeň 2 způsobu podle vynálezu je popsán v US 5 314 858. Při tomto postupuje fixace rozdělena nejméně na dva oddělené stupně zpracováním nosíce působením vodného roztoku bazické draselné soli.

Po ukončené fixaci ve stupni 2 se provádí stupen 3. V tomto stupni se fixovaný nosič opakovaně promývá deionizovanou vodou k odstranění aniotnů, například chloridových iontů, které byly přivedeny v impregnačním roztoku ve stupni 1 postupu. Po úplném vymytí aniontů z nosiče se katalyzátor suší při teplotě až 150 °C v inertní atmosféře.

Po ukončení stupně 3 se ve stupni 4 nosič katalyzátoru uvede do styku s redukčním činidlem k přeměně fixovaných sloučenin paladia a zlata na povlak kovových častíc paladia a zlata na povrchu nosiče katalyzátoru. Vhodnými redukčnímu činidly pro toto použití Jsou například hydrazln, formaldehyd, ethylen, vodík a podobně.

V případě, že se redukce provádí roztokem hydrazinhydrátu, probíhá reakce obvykle při teplotě místnosti. V případě, že se redukce provádí v plynné fázi ethylenem ne o vodíkem, je výhodné reakci provádět při vyšší teplote, na-, příklad v rozmezí 100 až 200 °C. Redukčním činidlem se s vy hodou užije v přebytku tak, aby došlo k úplné přeměně ve vodě nerozpustných sloučenin paladia a zlata na volné kovy, případě použití hydrazinu se hmotnostní poměr^hydrazinu k ušlechtilému kovu pohybuje v rozmezí 10 : 1 až 15 : 1. Po redukci ve vodě nerozpustných sloučenin paladia a zlata se nosič katalyzátoru suší v Inertní atmosféře při 150 C.

Způsob výroby katalyzátoru podle vynálezu může zahrnovat ještě další stupeň 5 ke zvýšení selektivity katalyzátoru při výrobě vinylacetátu. Katalyzátor na bázi paladia a zlata, získaný svrchu uvedeným způsobem se v tomto případě zpracova vá působením vodného roztoku altenoátu draselného a pak se suší. Obsah alkanoátu draselného může být 2 až 10 % hmotnostních vztaženo na hmotnost hotového katalyzátoru. Vhodnými alkanoáty jsou mravenčan, octan, proplonan a máselnan draselný a příbuzné látky.

V typických případech se katalyzátor uziva pri výrobvinylacetátu, při níž se uvádí do styku ethylen, kyselina octová a kyslík nebo vzduch s katalyzátorem při teplote 100 až 200 °C a při tlaku 0,1 až 1 MPa. Reakce se obvykle prova dí při použití přebytku ethylenu.

Katalyzátor podle vynálezu má vysokou retenci kovového paladia a kovového zlata, zlepšenou selektivitu^při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.

Katalyzátor podle vynálezu může zajistit účinnou pro dukci vinylaoetátu při nižším výtěžku oxidu uhličitého než v případě použití běžných typů katalyzátoru. Tato výhodná selektivita je pravděpodobné zajištěna způsobem vyroby katalyzátoru, zejména výlučným použitím derivátu draslíku, prostých sodíku v impregnačním stupni nosíce.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu vzhledem k tomu, že by bylo zřejmě možno navrhnout ještě řadu modifikací, rovněž spadajících do rozsahu vynalezu.

Reaktor VAST (míchaný reaktor pro výrobu vlnylacetátu), použitý v příkladové části, je tak zvaný Bertyho reaktor, jde o kontinuálně míchaný reaktor recirkulačního typu, s konstantni přeměnou kyslíku přibližně 45 %. KatalyzátorJ62 cm ) se uloží do koše reaktoru a do proudu dusíku Jako ředidla se přidává odměřené množství kyseliny octové, ethylenu a kyslíku, reaktor se zahřívá pomocí zahřívací manžety a^teplota se měří nad katalyzátorem a pod ním. Reakce je ukončena po přibližně 18 hodinách při teplotě, při níž se udržuje 45% přeměna kyslíku. Výsledné produkty se analyzuji plynovou chromatografií.

Příklady provedení vynálezu

Příklad I

V tomto příkladu se popisuje příprava katalyzátoru na bázi paladia a zlata podle vynálezu běžným způsobem při použití draselných solí paladia a zlata a hydroxidu draselné-, ho jako fixačního činidla. Zejména jsou prokázány vlastnost! katalyzátoru při výrobě vinylaoetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v reaktoru VAST.

10—

250 ml kuliček oxidu křemičitého s průměrem 5 mm, KA-160 (Sud Chemie) se impregnuje působením 87,29 ml vodného roztoku s obsahem 5,13 g K₂PdCl₄ a 1,46 g KAuC1₄ do počátečního smočení. Impregnovaný nosič se usuší a pak zpracovává působením 87,29 ml vodného roztoku hydroxidu draselného s obsahem 2,62 g tohoto hydroxidu a pak se nosič nechá stát přibližně 16 hodin, načež se promývá vodou az do negativní reakce s dusičnanem stříbrným.

Pak se nosič suší přibližně 16 hodin při 150 °C pod dusíkem. Usušený nosič se redukuje 5% ethylenem v dusíku 5 hodin při teplotě 150 °C. Redukovaný nosič se impregnuje 10g octanu draselného v 87,29 ml vody a výsledný katalyzátor se suší v sušicím zařízení s fluidní vrstvou 1 hodinu při teplotě 100 °C.

Takto připravený katalyzátor na bázi paladia a zlata obsahoval 0,9 % paladia, 0,32 % zlata, 8,2 % octanu draselného a 945 ppm chloru.

Vlastnosti takto získaného katalyzátoru podle vynálezu při výrobě vinylacetátu byly stanoveny v reaktoru typu VAST, výsledky jsou uvedeny v tabulce A (katalyzátor I).

Příklad II

V tomto příkladu se popisuje výroba katalyzátoru na bázi paladia a zlata podle vynálezu při použití draselných solí paladia a zlata a hydroxidu draselného jako fixačního činidla katalyzátor byl použit pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v reaktoru typu VAST.

V postupu z příkladu I bylo užito 5,13 g K₂PdCl₄, 1,45 g KAuC1₄, 2,86 g KOH a 10 g octanu draselného.

Po redukci ethylenem byl získán katalyzátor na bázi paladia a zlata s obsahem 1,0 % Pd, 0,41 % Au, 7,5 % hmotnostních octanu draselného a 1000 ppm chloru.

Vlastnosti tohoto katalyzátoru při produkci vinylacetátu byly sledovány v reaktoru typu VAST, výsledky Jsou shrnuty v tabulce A (katalyzátor II).

Dlouhodobá zkouška se stárnutím katalyzátoru v průběhu 23 měsíců prokázala, že takto připravený katalyzátor si udržuje vysokou účinnost i selektivitu pro oxid uhličitý ve srovnání s běžně dodávanými katalyzátory.-.

Příklad III

V tomto příkladu Je popsána výroba katalyzátoru na bázi paladia a zlata běžným způsobem při použití draselných solí paladia a zlata a hydroxidu sodného Jako fixačního cini la vlastnosti katalyzátoru byly podrobeny zkouškám pri vyrobě’vlnylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v reaktoru typu VAST.

Při provádění způsobu podle příkladu I bylo užito 5,13 g K₂PdCl₄, 1,45 g KAuCl₄, 2,04 g NaOH a 10 g octanu draselného.

PO redukci ethylenem byl získán katalyzátor na bázi paladia. a zlata s hmotnostním obsahem 1,1 % Pd- °’⁴⁶ °^{/o Au}’ 7,7 % octanu draselného a 725 ppm chloru.

Vlastnosti tohoto katalyzátoru při výrobě vlnylacetátu byly stanoveny v reaktoru VAST, výsledky Jsou shrnuty v tabulce A (katalyzátor III)·

Příklad IV

Tento příklad popisuje výrobu katalyzátoru na bati paladia a zlata běžným způsobem při použití sodných^soli paladia a zlata a hydroxidu sodného Jako fixaoního ornrdla, vlastnosti katalyzátoru byly sledovány při výrobě tátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v reaktoru VA .

Při provádění způsobu podle příkladu I bylo užito 1,65 g Pd ve formě Na₂PdCl₄, 0,75 g Au ve formě NaAuCl₄, 1,766 g NaOH a 10 g octanu draselného.

Po redukci ethylenem měl takto získaný katalyzátor na bázi paladia a zlata hmotnostní obsah 0,92 % Pd, 0,38 % Au, 7,98 % octanu draselného a 750 ppm chloru.

Vlastnosti katalyzátoru na bázi paladia a zlata^pri výrobě vinylacetátu byly sledovány v reaktoru VAST, výsledky jsou shrnuty v tabulce A (katalyzátor IV).

Příklad V

Tento příklad popisuje výrobu katalyzátoru na bázi paladia a zlata standardním způsobem při použití sodných soli paladia a zlata a hydroxidu sodného Jako fixačního činidla a prokazuje vlastnosti katalyzátoru při výrobě vlnylacetatu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v reaktoru VAST.

Při provádění způsobu podle příkladu I bylo užito Na₂PdCl₄ (1,65 g Pd), NaAud₄ (0,75 g Au) a dále 2,04 g NaOH a 10 g octanu draselného.

Po redukci ethylenem byl získán katalyzátor s hmotnost ním obsahem 0,89 % Pd, 0,46 % Au, 7,5 % octanu draselného a 770 ppm chloru.

Vlastnosti katalyzátoru na bázi paladia a zlata pri výrobě vinylacetátu byly stanoveny v reaktoru typu VAST, výsled ky jsou shrnuty v tabulce A (katalyzátor V).

Příklad VI

V tomto příkladu se popisuje způsob výroby katalyzátoru na basi paladia a zlata podle vynálezu při použití draselných solí paladia a zlata a křemičltanu drasleného jako fixačního činidla, vlastnosti tohoto katalyzátoru byly sledovaný při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslrku v reaktoru VAST.

Při provádění postupu z příkladu I bylo užito K₂PdCl₄(1,65 g Pd), KAuCl₄ (0,75 g Au), K₂SiO₃ (2,0 g K) a 10 g octanu draselného.

Po redukci ethylenem měl katalyzátor podle vynálezu na bázi paladia a zlata hmotnostní obsah 1,0 % Pd, 0,44 % Au, 7,6 % octanu draselného a 665 ppm chloru.

Vlastnosti tohoto katalyzátoru při výrobě vlnylaoetatu byly sledovány v reaktoru VAST , výsledky Jsou shrnuty v tabulce A (katalyzátor VI).

Příklad VII

V tomto příkladu je popsána výroba katalyzátoru namaži paladia a zlata standardním způsobem při použiti sodných solí paladia a zlata a křemičitanu draselného jako fixačního činidla, vlastnosti tohoto katalyzátoru při produkci vi nylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku byly prokazovány v reaktoru VAST.

Při provádění standardního postupu podle příkladu I bylo užito Na₂PdCl₄ (1,65 g Pd) , NaAuCl₄ (0,75 g Au), K.,S10₃(2,0 g K) a 10 g octanu draselného.

Po redukci ethylenem měl katalyzátor hmotnostní obsah 0,98 % Pd, 0,42 % Au, 7,2 % octanu^draselného a 910 ppm chloru

Vlastnosti katalyzátoru byly sledovány při produkci vinylacetátu v reaktoru VAST, získané výsledky jsou shrnuty v tabulce A (katalyzátor VII).

Příklad VIII

Tento příklad popisuje přípravu katalyzátoru na bázi paladia a zlata standardním způsobem při použití sodnych^solí paladia a zlata a křemičitanu sodného jako fixacnxho činidla, vlastnosti katalyzátoru byly prokazovány pri výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v reaktorovém systému VAST.

Při provádění standardního postupu podle příkladu I bylo užito Na₂PdCl₄ (1,65 g Pd), NaAuCl₄ (0,75 g Au), Na₂SiO₃(7,23 g) a 10 g octanu draselného.

Po redukci ethylenem měl takto připravený katalyzátor hmotnostní obsah 1,0 % Pd, 0,44 % Au, 7,4 % octanu draselného a 765 ppm chloru.

Vlastnosti katalyzátoru na bázi paladia a zlata byly stanoveny při výrobě vinylacetátu v reaktoru VAST, výsledky jsou shrnuty v tabulce A (katalyzátor VIII).

Příklad IX

V tomto příkladu se popisuje výroba katalyzátoru na bázi paladia a zlata podle vynálezu při použití rotace nosiče, ponořeného do roztoku a při použití draselných soli paladia a zlata a křemlčitanu draselného jako fixačního činidla, vlastnosti katalyzátoru byly prokazovány pri výrobě vlnylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v reaktorovém systému VAST.

Byl opakován způsob podle příkladu I k impregnaci kuliček oxidu křemičitého s průměrem 5 mm při použiti 87,29 ml vodného roztoku s obsahem 5,13 g K₂PdCl₄ a 1,46 g KAuCl^.

Impregnovaný nosič byl zpracováván působením vodného roztoku křemlčitanu draselného s obsahem 2,0 g draslíku. Způsobem podle US 5 332 710 byl pak nosič přenesen do lahve, v níž rotoval 2,5 hodin. Pak byl nosič promýván az do negativní zkoušky s dusičnanem stříbrným.

Pak byl nosič usušen a redukován 5% ethylenem v dusíku 5 hodin při teplotě 150 °C. Redukovaný nosič byl impregnován 10 g octanu draselného v 87,29 ml vody a výsledný ^kate1^tor byl sušen v zařízení s fluídní vrstvou 1 hodinu pri

Takto připravený katalyzátor měl hmotnostní obsah 0,83 % Pd, 0,34 % Au, 7,8 % octanu draselného a 430 ppm chloru

Vlastnosti tohoto katalyzátoru byly sledovány v reaktoru VAST, jak je shrnuta v tabulce A (katalyzátor IX).

Příklad X

Tento příklad popisuje přípravu katalyzátoru na bázi paladia a zlata ponořením nosiče za současné rotace pn použití jako vány vé a sodných solí paladia a zlata fixačního činidla. Vlastnosti v průběhu výroby vinylacetátu kyslíku v reaktorovém systému a křemičitanu draselného katalyzátoru byly sledoz ethylenu, kyseliny octoVAST.

Byl opakován způsob podle příkladu IX při použití ³ K,SiO, (2,09 g K)

Z <5

Na₂PdCl₄ (1,65 g Pd), NaAuCl₄ (0,75 g Au), a 10 g octanu draselného.

Po redukci ethylenem měl katalyzátor a zlata hmotnostní obsah 0,94 % Pd, 0,19 % draselného a 1165 ppm chloru.

na bázi paladia Au, 7,5 % Octanu

Vlastnosti tohoto katalyzátoru při výrobě vlnylacetátu, prokázané při použiti reaktoru VAST jsou shrnuty v tabulce A (katalyzátor X).

Srovnávací údaje v tabulce A prokazují, že katalyzátor na bázi paladia a zlata, připravený výlučně při použiti reakčních složek s obsahem draslíku má nižší selektivitu pro oxid uhličitý při produkci vinylacetátu ve srovnáni s odpovídajími katalyzátory, připravenými při použiti alespoň je né reakční složky s obsahem sodíku.

Srovnávací údaje v tabulce A rovněž prokazují, že katalyzátory na bázi paladia a zlata, připravené s použitím reakčních složek s obsahem draslíku včetně křemičitanu drase ného jako fixačního činidla, například v případě katalyzátoru IX, mají výjimečně dobrou selektivitu pro oxid uhličitý při výrobě vinylacetátu. Tenká vrstva povlaku v případe katalyzátoru IX přispívá ke zvýšení selektivity pro oxid uhličitý vrstvou, paladia za jeho současné paladia a zlata, uhličitý.

ve srovnání s katalyzátory se Silnější zlata na povrchu. Při ponoření nosiče táce je možno připravit tenkou vrstvu příznivě ovlivní selektivitu pro oxid a

rocož získat použitím kře

Další podstatné výhody je možno , _z mičitanu draselného jako fixačního činidla ve použitím hydroxidu draselného. Křemičitan draseln alkalická látka, která nenarušuje nosíc na baz čitého.

TABULKA A

Kat .« z príkl. I	soli Pd-Au _ draslík	poměr K k Pd-Au 0.96:1	Au % 0.32	fix. činidlo KOH	vrstva selektivita Pd-Au _rn v % mm____ 2 EtOAc HE_ 0.377 9.12 0.088 1.06	relat. účinnost 1.73
II	draslík	1.04:1	0.41	KOH	0.352	9.40	0.097	1.27	2.00
III	draslík	1.2:1	0.46	NaOH	0.409	9.95	0.096	1.45	2.18
IV	sodík	1.04:1	0.38	NaOH	N.A.	0.24	0.073	1.02	1.81
V	sodík	1.2:1	0.46	NaOH	0.497	10.21	0.084	1.20	2.05
VI	draslík	1.2:1	0.44	K₂SiO₃	0.232	9.48	0.093	1.43	2.16
VII	sodík	1.2:1	0.42	K₂SiO₃	0.216	11.45	0.087	1.22	1.97
VIII	sodík	1.2:1	0.44	Na₂SiO₃	0.419	10.60	0.083	1.17	2.11
IX	draslík	0.24	K₂SiO₃	0J29	8.13	0.106	1.13	1.58
X	sodík	1.2:1	0.19	K₂SiO₃	0.103	9.67	0.087	0.94	1.12

Claims

patentové nároky

!. způsob Výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, v y^z n a c u . 4 _r < _{s e} t í m , že se 1) impregnuje porézní nosíc ka talyzátoru vodným roztokem ve vodě rozpustné draselné sloučeniny paladia a ve vodě rozpustné draselné_sloucemn>. z _ta 2) vysráží se ve vodě nerozpustné sloučeniny paladia zlota na povrchu nosiče katalyzátoru působením vodného roztoku fixačního činidla s obsahem bazické soli drasli u a 3) ve vodě nerozpustné sloučeniny paladia a zlata se redukují na kovové paladium a zlato za vzniku katalyzátoru se zlepšenou selektivitou pro oxid uhličitý.
2 Způsob podle nároku 1,vyznačující s t í m , že se Jako nosič katalyzátoru ve stupni 1 užije oxi křemičitý nebo oxid hlinitý.
3 Způsob podle nároku 1,vyznačující s e~ _tím že se ve stupni 1 užije nosič katalyzátoru ve forme , a) sférických struktur, b) tablet nebo c) Raschlgových prstenců
4. Způsob podle nároku l.vyznacujicise t í m , že se sloučenina draslíku a paladia a sloučenina zlata á draslíku ve stupni 1 nanáší v tomtéž vodném roztoku nebo postupně v odlišných vodných roztocích.
5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m , že se ve stupni 1 Jako sloučenina draslíku a paladia užije K₂PdCl₄ a jako sloučenina zlata se užije KAuC1₄-
6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t 1 m , že se bazická sůl draslíku ve stupni 2 volí ze^skupiny hydroxid draselný, uhličitan draselný, methakremicitan draselný a podobně.
7. Způsob podle nároku 1, v t í m , že se srážení a fixace ve cenin paladia a zlata ve stupni 2 nosiče.

yznačující se vodě nerozpustných slouprovádí rotací ponořeného ₈. Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu v ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, vyzná c u J z se t i m , že se 1) porézní nosíc katalyzátoru , Ρ vodným roztokem ve vodě rozpustné ' dla a vodným roztokem ve vodě rozpustné sloučenině draslíku^ a zlata 2) na povrchu nosiče katalyzátoru se vysrazi ve vo a zidbd, nAcobením vodného sloučeniny paladia a zlata pusooenim de nerozpustné sloučeniny p naoáše- • i ' _cnii draslíku jako fixačního činidla, nanas roztoku bazické soli draslíku j _lou_ .x _ _VP vodě nerozpustné siuu něho na rotující ponořeny nosíc a _a zlato ceniny paladia a zlata se redukují na kovové paladium a zla za vzniku katalyzátoru, opatřeného vrstvou kovového pala i a zlata s tlouštkou 0,1 až 0,5 mm na povrchu nosíce.
9. Způsob podle nároku 1 ^vyznačující se tím, že se redukce paladia a zlata ve ethylenem nebo hydrazinem jako redukčním stupni 3 provádí činidlem.
10. Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, v y z n a c

O í s e t i m , že se 1) porézní nosič katalyzátoru impregnuje vodným roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny dras láku a paladia a vodným roztokem ve vodě draslíku a zlata, na povrchu nosiče katalyzátoru se vysra vodě nerozpustné sloučeniny paladia a působením vodného roztoku bazické soli draslíku Jako fixačního ^idla 3) ve vodě nerozpustné sloučeniny paladia a zlata se reduk 1 na kovové paladium a zlato za vzniku katalyzátoru s zlepšenou selektivitou pro oxid uhličitý a s obsahem paladia v „í o 4 až 2 5 % hmotnostních a s obsahem zlata v rozmerozmezí 0,4 az d,z> /on ,_v„A_toru.

_Zí 0,1 až 1,0 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost katalyzato
11. Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu ^ν^^ηγ1 . , _z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, vy z n a c u 31 . , _{m že} se 1) porézní nosič katalyzátoru impregnuj ^dným roziokem ve vodě rozpustné sloučeniny Mtladia a vodným roztokem ve vodě rozpustné sloučen a zlata 2) na povrchu nosiče katalyzátoru se vysrazi ve v itné sloučeniny paladia a zlata působením vodného roztoku bazické soli draslíku Jako fixačního zpustné sloučeniny paladia a zlata se re u ~ katalyzátoru se zlepšenou selek dě nero vé paladium a zlato za vzniku tivitou pro oxid uhličitý a s mezí 1 až 10,1.

poměrem paladia a zlata, v roz
12 Způsob podle nároku 1,vyznač j t i m , že se katalyzátor navíc^impregnuje vodným roztokem alkanoátu draselného jako aktivátoru.
13. Způsob podle nároku 12,vyznač j _se t í m , že se jako aktivátor užije octan draselný.
14. Způsob podle některého z nároků 1 až 13, vyznačující se t í m, že reakční činidla pro impregnaci nosiče Jsou v podstatě prostá sodíku.
15. Katalyzátor pro kyseliny octové a kyslíku výrobu vinylacetátu z ethylenu,, připravený podle některého z náe t í m , že tloušťka až 0,5 mm a selektiroků 1 až 14,vyznačující s kovové vrstvy na povrchu nosiče je 0,1 vita pro oxid uhličitý je nejméně 9 %.