CZ43396A3 - Gamma-crystalline form of 2,2,2-nitrilo£triethyltris(3,3,5,5-tetratert- -butyl-1,1-biphenyl-2,2-diyl)phosphite|, process of its preparation, its use for stabilizing organic materials and its mixtures with such material - Google Patents

Description

Gama-krystalická (3,3 ', 5,5'-tetraterc. způsob její přípravy, materiálů a její směs

2,2 ', 2 5ni1žbÉ.loJLtri©thyltris - · - ! ~ p p butyl-l, 1'-bifenyl·^ 2 j-di^l) ťgsfifcu], < její použití ke stabiíizí&i organickýc i s tímto materiálem ----— forma.

Oblasl technikv

Vynález se týká nové krystalické modifikace (formy) 2,2', 2'' -nitrilo [trlethyitris (3, 3', 5,5 '-tetraterc.butyl-l’, 1' -biřenyl-2,2'-diyl)fosfitu], způsobu přípravy této modifikace a jejího použití ke stabilizaci organických materiálů proti oxidativnímu, tepelnému nebo světlem indukovanému odbourávání .

Dosavadní stav tec

, 2''-nitrilctrlethyitris(3,3',5,5'-tetraterc.buifenyi-2,2'-diví)fosfit] je sloučenina vzorce I

Tato sloučenina vzorce I je vhodná jako stabilizátor působící oři zpracovávání pro organické polymery, jak je uvedeno v u5-?.-4 313 345 a GS-A-4 374 219. Sloučenina vzorce — _JL_j_e_ppp_gána jako bílý prášek_s._.t.eplo.t.o.u_táaí—1-34-.-ÍC-------.....t

Tento práškový produkt má nedostatky pokud jde o manipulaci a „ 'izdánlivou hustotu, vykazuje špatnou tekutost, měřitelnost, stabilitu při skladování, stabilitu proti hydroiýze a kompatibilitu vpolymerních substrátech a mazacích olejích.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že sloučeninu vzorce 1 ize získat v odlišné krystalické modifikaci jako vyčištěné' krystalické částice, které vykazují přijatelné vlastnosti pokud jde o manipulaci, zdánlivou hustotu, tekutost, měřitelnost, stabilitu při skladováni, stabilitu proti hydrolýzea kompatibilitu v polymerních substrátech a mazacích olejích.

Nová modifikace se vyznačuje novou krystalickou formou, táním v rozmezí 173 - 135 ^eC, jak se stanoví teplotním pikem endotermy získané pomocí’ diferenční skancvací kalorimetrie (DSC), a dífrakčním obrazcem získaným pomocí rentgenové „dif rakto.me_t.rie_.za...použití „jCu-Kct,. . který. u/yka.z.uj.e._.difrakční. úhly (2Θ) uvedené níže:

pík číslo difrakční úhel d

. 5, 4

5, 3

2,3

9,9

13,.3

pík číslo	ditrakční úhel
v	1 1 ,7
3	13,3
, 9	14,3
10	15, 5
J.1	z5, i
12	17,0
13	. ' 17,7
1 z	1:3.4
io	20,2

tvká zoůscbu příoravv teto nové vynález se rovné; gama-krystalické formy sloučeniny vzorce I.

způsob průpravy gama-krystaiické modifikace podle vynálezu zahrnuje krystalizací nebo překrystalování uvedená, sloučeniny z aikanciu se 4 až 3 atomy uhlíku.

•Jako příklady aikanciu se 4 až 3 atomy uhlíku vhodných ve způsobu podle· vynálezu lze uvést 1-butanol, 2-buzanol, terč.buzyialkohoi, isobutanol, amylalkohol, 1-hexanol,

2-ethyihexanol, 1-oktanol a směsi těchto alkanolů.

vhodným způsobem přípravy nové gama-krystaiické modifikace je krystalizace nebo překrystalování sloučeniny vzorce- 1 z n-alkanclu se 4 až 3 atomy uhlíku.

zejména -výhodným způsobem přípravy nové gama-krystaíi-zké modifikace je krystalizace nebo překrystalování sloučeniny vzorce z 1-but-anoiu nebo 1-oktanolu nebo jejich SIRS 3 L .

oja

Vynález se rovněž týká gama-krystaiické formy 2,2, 2''4

---ni fe-rilo.( trie.thy.ltris (3,3',5,5^x-tet ra t.e.rc.,.bu.tyl - 1-,-í—--b i-f a-ny-i—

-2,2' -diyl) fosfitu], která se vyznačuje táním v rozmezí 17.3 - 185 °C a difrakčním obrazcem získaným rentgenovou difraktometrií za použití Cu-Κα, který vykazuje difrakční úhly (2©í :

pík číslo	difrakční úhel l
1	5,4
2	6,3
3	8,8
4	9,9 >
5	10,3
6	10,8
7	11,7
8	13,3
9	14,8
.........	15,5
li.	ié, 1
12	'17,0
13	17,7
14	13,4
15	20,2

získatélné krystalizací nebo překrystaícváním ' uvedené sloučeniny z alkanoiu se 4 g atomy uhlíku.

___Gem.aukry.s.tal.i.cká_forma__sloučenino:_vzorné_I__poule.

vynálezu je velmi vhodná ke stabilizaci organických materiálů proti oxidativnímu, tepelnému nebo světlem indukovanému, odbourávání.

_ Mez i_p.ř Iklady.. takových-ma· t sr i á l.ů_ pa t ř í_:____

1. Fclvmery monooieřinú a diolefinú, například polypropylen, poiyiscbutyien, poly-l-bůten, poly-4-methyl-l-psnten, pclyisepren nebo colybutadien, jakož i polymery cykloolefinů, například cyklopentenu nebo norbornenu, dále colyethylen (popřípadě zesítěný), například vysokohustotní polyethylen (HDPE), nízkohustotní polyethylen (LDPE), lineární nízkohustotní polyethylen (L!D?S),. rozvětvený nizkohustotní polyethylen (3LD?E).

Polyolsfiny, t.j. polymery moncolefinů, jejichž příklady jsou uvedeny v předchozím odstavci, zejména polyethylen a polypropylen,· lze připravit různými způsoby, zejména za ccužítí následuiících ocstuoů:

radikálové polymerace (obvykle za vysokého tlaku a za výšené teploty),

b) obvykle obsahuje jeden nebo více kovů ze skupiny Ivb, katalytické polymerace za použití katalyzátoru, který obsahuje jeden nebo *, nebo Vlil periodické jeden nebe více lig oxidy, halocenidy, aikoxídy,

tabulky. Tyto kovy mají
ncu, jako jsou	typicky
estery, ethery,	aminy,
které mohou být	bud’ π-
:iexy kovů mohou	být .ve
substrátech, typicky na

aikviy,·

ředí a	lze	je p:
mohou	c v t	□ouž.
	*
alkvlv	xo v	ů, hy
ixidy kovů	nebo
p rvky		skup

aktivovaném . chloridu horečnatém,^ chloridu titanitém, oxidu hlinitém nebo oxidu křemičitém. Uvedené katalyzátory mohou být rozpustné něco nerozpustné v polymeje při polymeraci používat jako použity další aktivátory, jako Idy kovů, alkylhalogenidy Lkyioxany kovů, kteréžto kovy sou prvky ze skupin la, Ila nebo/a lila' periodické tabulky. Tyto aktivátory mohou být účelné modifikovány dalšími esterovými, etherovými, aminovými

-nebe— s-i-1 y Le t he r o vými s_kpp i námi.·_____T y to--------ka t a-l-y/uřc ké systémy jsou obvykle označovány jako katalyzátory Phillips, Standard· Oil .Indiana, Ziegier . (-Natta), TNZ (DuPont), metallocenové· katalyzátory nebo katalyzátory SSC (single site catalysts).

2. Směsi polymerů uvedených v odstavci I, například směsi polypropylenu s poiýisobutyienem, polypropylenu s polyethylenem (například P? / KDPE, P? / LDPE) a směsi různých typů polyethylenu (například LDPE / KDFS),

3. Kopolymery monoolefinů a diolefinů mezi sebou nebo s jinými vinvlovými monomery, například kopolymery ethylenu a propylenu, lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE) a jeho směsi s nízkohustotním polyethylenem (LDPE), kopolymery propylenu a 1-butenu, kopolymery propylenu a isobutyienu, kopolymery ethylenu a 1-butenu, kopolymery ethylenu a hexanu, kopolymery ethylenu á methylpentenu, kopolymery ethylenu a heptenu, kopolymery/ ethylenu a oktenu, kopolymery propylenu a butadienu, kopolymery isobutyienu a isocrer.ú, kopoiymery ěťnýlěnu a aíkyíakrylátu, kopolymery ethylenu a alkvlmethakryiáťu, kopolymery ethylenu a vinylacetátu a jejich kopolymery s oxidem uhelnatým, nebo kopolymery ethylenu a kyseliny/ akrylové a jejich soli (ionomery), jakož i terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako je hexadisn, dicyklopentadien nebo ethyiiden-norbornen, dále směsí těchto kopolymerů mezi sebou a s polymery/ uvedenými výše v odstavci 1, například kopolymery polypropylenu ,a ethylenu spropylenem, kopolymery LDPE a ethylenu s vinylacetátem (EV?.), kopolymery- LDPE a -ethylenu s kyselinou akrylovou (ΞΑΑ), LLDPE / EV?., LLDPE / EAA, _a alternující nebo statistické kopolymery polyalkylenu a oxidu uhelnatého a ježic j-řnými—ροϊ^τγ—na'pTLkrád'^“pčiyámiaýč ^: smesr s

4. Uhlovodíkové pryskyřice (například z monomerů obsahujících 5 až 9 atomů uhlíku), včetně-jejich hydrogenováných modifikací (například pryskyřic pro přípravu lepidel) a směsi polvalkylenu a škrobu.....

5. Polystyren, póly(p-methylstyren), póly(α-methylstyran

6. Kopolymery styrenu nebo α-methylstyrenu s dieny nebo akrylovými deriváty, například styren,/ butadien, styren / / akrylonitrii, styren / alkyl-methakrylát, styren / butadien / aikyl-akrylát, styren / butadien / alkyl-methakrylát, styren / anhydrid kyseliny maleinové, styren / akrylonitrii / / methyl-akrylát, směsi o vysoké rázové houževnatosti z kopolymerú styrenu a jiného polymeru, například polyakrylátu, dřeňového polymeru nebo terpolymeru ethylen / propylen / / disn, a blokové kcpclymery styrenu, jako například styren / butadien / styren, styren / isopren / styren, styren ί ethylen / butylen / styren nebo styren / ethylen / propylen □ u. 7. P.cubované kopolymery styrenu nebo a-methylstyrenu, například styren na pciybutadíenu, styren na kopolymeru poiybutadlenu a styrenu nebo na kopolymeru polybutadienu a akrylónitriiu, styren a akrylonitrii (nebo methakryionitril) .na polybutadienu, styren, akrylonitrii a meíhyl-meíhakryiát * na polybutadienu, styren a anhydrid kyseliny maleinové na polybutadienu, styren, akrylonitrii a anhydrid kyseliny maleinové nebo maleinimid na polybutadienu, styren a *

maleinimid na polybutadienu, styren a alkyl-akryláty nebo '-methakrýlázy ná' polybutadienu, styren á' ' akrylonitrii ’ na terpoiymerech ethylen / propylen / dien, styren a akrylonitril na polyalkyi-akrylátech nebo polyalkyl-methakryiátech, styren a, akrylonitrii na kopolymerech akrylát / butadien, jakož i jejich směsi s kopolymery uvedenými v odstavci o, například směsi kopolymeru známé jako polymery ABS, MBS, A3A nebo ABS.

3. Polymery obsahující halogen, jako je polvchloropren, chíorkaučuky, chlorovaný nebo chlorsulřonovaný polyethylen, •kopolymery—ethylenu a · —chioro váného ethylenu-, hornou á kopolymery epichlorhydrinu, zejména polymery vinylovýcn sloučenin obsahujících halogen, například polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid, polyvinylfluorid, poiyvinylidenflucríd, jakož i jejich kopolymery, jako jsou kopolymery vinyichloridu a vinvlidenchloridu, vinylchloridu a vinylacetátu nebo vinvlidenchloridu a vinylacetátu.

9. Polymery odvozené cd a,β-nenasycených kyselin a jejich derivátů jako jsou polyakryiácy a polymethakryláty, polymethyl-methakryláty, polvakrylamidy a polyakrylonitrily, jejichž rázová houževnatost je modifikována butyl-akrvlátem.

10. Kopolymery monomerů uvedených v odstavci 9 mezi sebou nebo s jinými, nenasycenými monomery, například- 'kcpclymery akryionitrilu a*butadier.u, kopolymery akryionitrilu a í· alkyl-akryiátu,. kopolymery akryionitriiů a alkcxyaikyi-akryiátu, kopolymery akryionitrilu a vinyihaiogenidu nebo terpolvmery akryionitrilu, alkyl-methakryiatu a fcutadienu.

________.11—-P.o.iymer-y- - od-v-o -z-ené · od- ·nenasy c ených a 1 koho iů a^-aminů nebo jejich acyiderivátů nebo acetalů, například poiyvinvlaikohol, polyvinyl-acetát, poiyvinyi-stearát, pciyvinyi-benzoát, pclyvinyi-maieinát, polyvínyl-butyral, polyaliyl-ftalát něco polyallyi-melamln, jakož i jejich kopolymery s olefiny uvedenými výše v odstavci'1.

12. Homopolymery a. kopolymery cyklických etherů,, jako jsou. polvalkylenglykoly,,.polyethylenoxid, polyprcpyienoxid nebo jejich kopolymery s bísglycidyiethery.

13. Polyacetaly, jako je polyoxymethylen, jakož i takové poiyoxymethyleny, které obsahují jako kcmcnomsr ethyle nox id,_p olyacetaly medifikó v a né. _t je.rmop.1 a s-tic k-ýmé— p o 1-y urethany, akryláty nebo >25.

14. Poiyfenylenoxidy a sulfidy, a směsi poiyfenyisnoxidú s polymery styrenu nebo polyamidy.

_ 15. Po lyurethany_ „odvo.zené -jednak— od-hydroxylovou -sku--pitou zakončených polyetherů, polyesterů nebo polybutadienů a jednak alifatických nebo aromatických polyisokyanátů, jakož i jejicn rexursc 'i;

chemicky vázánými neoo polyethery, například s giykciem nebo

15. Polyamidy a kopolyamidy odvozené od diamínů a díkarbcxylových kyselin nebo/a od aminokarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktamů, například polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamid 11, ooiyamid 12, aromatické polyamidy vzniklé z m-xylenu, diaminu a kyseliny adipové, polyamidy připravené z hexamethylendiaminu a iscftaíové nebo/a tereftalové kyseliny a popřípadě s elastomerem jako modifikačním činidlem, například póly-2,4,4-trimethylhexamethylen-tereftalamid nebo poly-m-fenyien-iscftalamid, a též blokové kopolymery výše zmíněných polyamidů s poíyciefiny., kopolymery olefinů, ionomery nebo roubovanými elastomerv, nebo s polyethyienglykolem, polypropylenpclytetramethylenglykolem, jakož i polyamidy nebe kopolyamidy modifikované EPDM nebo ?_35, a polyamidy kondenzované během zpracovávání (polyamidové systémy RIM).

17. Folymcčovlny, polyimidy, polyamid-imidy a pciybenzimidazoiy.

13. Polyestery odvozené od dikarboxylových kyselin a diolů nebo/a od hydroxykarboxylových kyselin nebo odpovídajících iaktonů, například polvethylen-tereftalát, poíybutylen-tereftalát, poly-1,4-dimethylolcyklohexan-tereftaíáz a pciyhydroxybenzoáty, jakož i bloková kopoiyetheř-estery odvozené od polyetherů zakončených hydroxylovcu skupinou, a dále polyestery modifikované polykarbenáty nebo M33.

19. Poiykarbonátv a polyester-karbonáty.

20. Polysulfony, polyether-sulfony a polyether-ketcny.

21. Zesltěné polymery odvozené jednak od aldehydů a %;

IV ledňák.. -Od—ř-eno-lú-,—močovin—a - —melami-nú - ga-ko -—j-sou___feno 1-·*· formaldehydové pryskyřice, močovinoformaídehydové pryskyřice a melaminformaldehydové pryskyřice.

22. Vysycnavé a nevysychavé alkydcvé pryskyřice.

23. Nenasycené polyesterové pryskyřice odvezené od kopolyesterů nasycených· a nenasycených dikarboxylových kyselin s vícemocnými alkoholy a vmyiových sloučenin jako zesíťujícich činidel, a též jejich rezko hořlavé halogen obsahující modifikace.

24. Zesíťovatelné akrylové pryskyřice odvozené od substituovaných akrylátů, jako například .epcxy-akryláty, urethan-akrviétv nebo ocivester-akrviátv.

2□. Alkydcvé pryskyř akrylátové ’ pryskyřice zesí; mo č o v i n o v ými p r ys k v ř i c smi, pryskyřicemi.

ce, polyesterové pryskyřice a šné s melaminovými pryskyřicemi, polyisokyanáty nebe epoxidovými epoxidu, napříkl kých diepexidů.

sp_O-kódoy_é... .prysky: bisglyczdyietherů .ce-..edvezené- · -od—pelynebc od cykioalifatic27 .

kaučuk a deriváty, butyráty ceiulosa,

Přírodní polymery, jako je ceiulosa, přírodní želatina, a. jejich chemicky modifikované homclogní například acetáty celulosy,' prooionáty celulosy a ceíul.osy, nebo ethery celulosy, jako je methyl·jakož’i'přírodní pryskyřice'a jejich deriváty.

23. Směsi .výše například PP / Ε'ΡΤΜ, PVC / ΑΞ3, PVC / ΜΞ3, / PST, PVC / CPE, PVC uvedených polymerů (polyblends),

polyamid /	EPDM nebo AS3, PVC /	EVA,
PC / A3S,.	P3TP / Α3Ξ, PC / ASA,	PC /
/ akryláty	·, PCN / termoplastický

ít, PGM / MBS, ??,0 / / KDPS, PA / PP, PA /

PC / termoplastický PUP, PGM / akry /. KIPS, PPO / PA 3, 5 a kopolymery, .PA / PPO.

----- 29... -V-přírodě se_vyskytující. -.a.—synfe-efeieké—organické materiály, které jsou čistými monomerními sloučeninami nebo směsmi takových sloučenin, například minerální oleje, Živočišné a rostlinné tuky, oleje a vosky, nebo oleje, tuky a vosky na bázi syntetických esterů (například ftalátů, adipátů, fosfátů nebo trimellitátů) a též směsi syntetických 'esterů s minerálními oleji v libovolných hmotnostních poměrech, například ty, které se používají jako zvlákňovací směsi, jakož i vodné emulze takových materiálů.

3G. Vodné emulze přírodních nebo syntetických kaučuků, například přírodní latex nebo latexy karboxylovaných kopolynerů· styrenu a butadienu.

31. Pclysilcxany, jako jsou měkké hydrofilní pclysilcxany popsané například v US-A-4 259 467, a tvrdé poiyOroanosíloxany popsané například v US-A-4 355 147.

32. Polyketiminy v kombinaci s nenasycenými akrylovými pclyacstoacetátovými pryskyřicemi nebo s nenasycenými akrylovými pryskyřicemi. Mezi nenasycené akrylové pryskyřice patří urethan-akryiáty, polyether-akryláty, vinvlové nebo· akrylové kopoiymery s přítomnými nenasycenými skupinami a akrylovar.é melaminy. Polyketiminy se připraví z polyaminů a ketonů ca přítomnosti kyselého katalyzátoru.

33. Zářením vytvrzovatelné směsi obsahující ethylenicky nenasycené monomery nebo . oligomery .a _ polynenasycený alifatický oligomer.

34. Epoxymelaninové pryskyřice jako jsou na světle stabilní epoxidové pryskyřice zesítěné epoxidovou funkční

I.

koetherifikovanou melaminovou pryskyřicí s nízkým obsahem rozpouštědla (epoxy functional coetherified high solids meiamin.e rescn) jako je L5E-4103 (Monsanto) .

V souladu s tím se vynález rovněž týká směsí, které obsahuji (a) organický materiál podléhající oxidativnímu, tepelnému nebo _svet lem—.. indukev-an-ému—©dbou-cáván-í—-a---gama-krystalickou formu 2,2', 2''-nitriio[triethyltris(3, 3 ', 5, 5' -tetraterc. butyi-i,1' -bifenyl-2,2 ' -diyl) řosfitu] .'

Výhodně se v případě chráněných organických materiálu jedná o přírodní, poiosyntetické nebo výhodně syntetické organické materiály. Zejména výhodné jsou termoplastické polymery, zvláště PVC nebe poiycíefiny, především polyethylen a polypropylen..

Výhodným organickým materiálem je rovněž mazivo, mazací olej, přírodní tuk nebo vosk, nebo tuk nebo vosk na bázi syntetického esteru.

Zejména lze uvést působeni sloučenin podle vynálezu proti tepelnému- a oxidativnímu odbourávání, především pří tepelném zatížení, jako je zatížení ke kterému dochází během zpracovávání termoplastů. V souladu s tím* jsou sloučeniny podle vynálezu velmi vhodné pro .použití jako stabilizátory působící při zpracovávání.

------------'Výhodně ”se‘ gama-krýštaiícká^- forma 2,2 ', 2 ''-nitrilo Ctriechyltris(3, 3', 5, 5'-tetraterc.butvl-L,í'-čiřenyi-2,2'-diví) fosfitu] podle vynálezu přidává k materiálu, který má být. stabilizován, v množství od 0/01 do 10 %, například 0,01 až 5 %, výhodně 0,05 až 3 %, zejména 0,05 až 1 ' vztaženo na.

hmotnost organického materiálu, který má být stabilizován.

Kromě gama-krystalické formy tris (3,3 ', 5,5·' -tetraterc.butyí-i, 1 tu] mohou směsi podle vynálezu stabilizátory, jako jsou například

1. Antioxidanty

2,2',2''-nitrilo[triethyí-bifenyi-2,2'-diví)fosfiobsahovat další pomocné následující látky:

1.1. A.ikyiov ty1-4-methyltencí, t e rc.bu t yI-4-e thyi 2,ó-ditere.butvl-4 né monofenoiy, například 2,5-diterc.bu2-terc.butyí-4,5-dlmethyifenol, 2,c-diencí, 2,6-diterc.bufyl-4-n-butyIíencl, isobutyifenol, 2,o-dicyklccentyi-413

-m.ethylfencl_,___2_-(_ayme_thylcyklohexyl) -4, 6-dimethylfenol,____2^,_6r„

-dioktadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-trícyklohexylfenol, 2,6-direrc.butyl-4-methoxymethylfenol, 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2, 4-dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-ó-(1'-methylheptadec-1'-yl}fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)fenol a jejich směsi.

1.2. Aikylthiomethylfenoly, například 2,4-dioktvlthiomethvl-ó^terc.butylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-methyifencl, 2,4-dioktylthiomethyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyi-4-nonyifenol.

1.3. Hydrochinonya alkylované hydrochinony, například

2,5-diterc.butyl-4-methoxyfenol, 2,5-diterc.butvlhydrcchincn, 2,5-diterc.amylhvdrochinon, 2,6-difenyl-4-oktadecyioxyfenol, 2,6-diterc.butylhydrochinon, 2,5-diterc.butyi-4-hydroxyanisoi, 3,5-diterc .butyl-4-hydroxyanisoi, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyi-stearát, bis(3,5-diterc.bufyi-4-hydroxyfenyl)-adipát.

1.4. Hydroxylované thiodifenyletherv, například 2,2'-thiobis(S-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2'-thiobis(4-oktyif fenol', 4,4'-zhiobis(6-terc.butyi-3-methylfenol), 4,4'-thiobis(5-zerc.butyl-2-methylfenol), 4,4'-thiobis(3,o-disek.amyifenoi), 4,4'-bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyfenyl)disuifid.

1.5. Alkvlidenbisfenoly, například 2,2'-methylenbis(5-terc.butýi-4-methylfenol), 2,2'-methylenbis(6-terc.butyl-4-ethylfenol) , , 2,2'-methylenbis(4-methyl-S-(a-methylcyklohexyl)fenol], 2,2'-methylenbis(4-methyl-S-cyklohexylíencl), 2,2'-methylenbis(6-nonyl-4-methylfenol), 2, 2'-methyleneΙοί 4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-etnylidenbis(4, 5-diterc.bety! fenol) , 2,2 '-ethyiidenbis {6-terc.butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-methylenbis[6-(d-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-methyienbis [5-(α,α-dimethylbenzyl) -4-nonylfenol], 4,4 '-methylenbis (2,6-diterc.butylfenol), 4,4'-methylenbis(6-terc.buI

-t y-1— 2 -met hy-Lf enal-U—VÍ -b -i-s {5 -1 er co bu tyi'^4-h ydřo x v <2 -methyl fenvDbutan, 2, 5-bis (3-Lsrc.butyl-5-methyl-2-bydroxyben.zyl·) -4-methylfencl, 1,1,3-trís (5-terc .butyi-4-hydroxy-2-methylfenyl) butan, 1,1-bis (5-terc.butyi-4-hydroxy-2-methylfenyl) -3-n-dodecylmerkaptobutan, ethyiengiykol-bis(3,3-bis(3'-terc.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát], bis(3-terč.butyI-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicykiocentadien, bis.[2-(3'-terč.butyl-2' -hydroxy-5 ' -methylbenzyl) -5-terc .butyl-4-methylřeriyl] tereftaláfc, 1,I-bis(3,5-dimeihyl-2-hydrcxyfenyi)butan, 2,2-bis (3, 5-diterc .butyl-4-hydroxyfenyl) propan, 2,2-bis (,5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methyifenyl)-4-n-dodecylmerkaptobutan, -1,1,5,5-tetra(5-terc.butyi-4-hydroxy-2-methylfenyl·) pentan.

1.5. C-, N- a S-benzyiové sloučeniny, například

3,5,3', 5'-tetraterc.cutyl-4,4'-dihydroxydibenzyisther, cktadecyi-4-hydroxy-3,5-dimechylbenzylmerkaptoadetát, - tris(3,5-diterc.butyi-4-hydroxybenzyi)amin, bis(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,ó-dimethylbenzyl)dithiotsreftalát, . bis(3,5-di-L-e-r-c-.-bu-t-yl--4—hydrcxybenťyl IsuTfíd, i ščcktyi~-3, 5-diterc .butyi-4-hydrcxybenžylmerkapccacecái.

.1.7. Hybroxytenzylcvaré malonáty, například dioktadecyl-2,2-bis(3,5-diierc.butyl-2-hyďrcxybenzyI)malonáf, dioktadecyl-2-(3-terc.butyi-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonáL, didodecylmerkactoethyl-2,2-bís(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát, bis(4-{1,1,3,3-tetramethylbuťyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát.

1;8. Aromatické'hydroxybenzylové sloučeniny, -například

1,3,5-tris í3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyi)-2,4,6-irimethylbenze.n, 1, 4-bis í 3,5-diterc.butyi-4-hybrcxybenzyi)-2,3,5,6-1 e t rame thvib e nz en,_2.,_4.-,-6^tr-is-(-3-,-5-=d-i-ter-‘S-rbutr7T—4—hvdroxy“ benzyl)fenol.

1.9. Triazincvé sloučeniny,· například 2,4-bis>oktyimerkapto)-5-(3,5-diterc,butyi-i-hydroxyanilinc)-1,3,5-tria1 _zin_r..2-o.k.t.ylmeckapto^-4-^&=bis-í-3., 5zdi.t erc_.bu,t yl-4-hydroxyanil1no)-1,3,5-triazin, 2-oktyimerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,3,5-tríazin, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy) -1, 2,-3-triazin, 1,3,5-tris(3,5-diterc .butyi-4-hydroxybenzyl)isokyanurát, 1,3,5-tris(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isokyanurát, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylethyl) -1, 3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl) hexahydro-l, 3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyi)isokyanurát .

1.10. Benzylfosřonáty, například dimetnyl-2,5-diterc .butyi-4 -hydroxvbenzylf os řonát, 'diethyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosřonát, dioktadecyi-3,5-ditarc.butyi-4-hydroxybenzylfosřonát, dioktadecyI-5-zerc.butyl-4-hydroxy-3methyíbenzylfosfonát, vápenatá sůl mcnoethyiesteru 3,5-diterc . butyl-4-hyároxybenzyifošfonová kyseliny.

1.11. Acylaminofenoly, například 4-hydroxyiauranliid,

4-hydroxystearanilid, oktyl-M- (3,5-diterc.butyI-4-hydroxyfenyl)karbamát.

1.12. Sstez pionové kyseliny například s

1, 6-hexandíoiem, β-(3, 5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)pros j ednomccnými nebo víceraccnými alkoholy, methanolem, ethanoiem, oktadekanclem, 1,9-nonahdioiem, ethylenglykolem, 1,2-propandioiem, neopentylglykolem, thiodiethyiengiykolem, diethylenglykoiem, triethylenglykolem, pentaěrythritolem, tris(hydroxyethyl) isokyanurátem, Ν’, ϊΓ-bis (hydroxyethyl)oxamidem,

3-thiaundekanolem, 3-thíapentadekanoiem, trimethylhexandiolem,' trimethyiolpropanem, 4-hydroxymethyl-i-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

1.13. istery propionová kyselin β- (5-ferc.butyl-4-hydroxy-3-met. s jednomocnými nebo vícemccnými fenyli koholy, například s methanolem, ethanoiem, oktadekanclem,

1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-pro1S

---pandio lem,. ._..necp en t ylgl ykolam, thiodie thyl.en.giyko.1 em-, — di-eth-y— lenglykolam, triethylenglykolem, pentaerythritolem, .tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, N,Ν'-bis(hydroxyethyl)oxamidem,

3-tni aunde randem, 3-thiapentadekanoiem, trimethyihexandiolem, orimethyiolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-tríoxabicyklo[2,2,2]oktanem.

1.14. Sstery β-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s' jedncmocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktadekanolem,

1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethyienglykoiem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethyienglykolem, diethyienglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyetryi) isokyanurátem, 3-thiaundekanolem, .3-thiao; diolem, trimethyicipropanem,

-trioxabioyklo[2,2,2]oktanem.

N,N'-bis(hvdroxyethyl)oxamidem, írn u r -Lu.c uny iiiexan 4-hydroxymethyl-l-řosřa-2, 6, 71.15. Sstery 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylcctové kyseliny s,jednomccnými nebo vícemocnými alkoholy, například s

------------ni-sth/anolem', 'eihaňoíěm','' 'okťádekanoišm? ’’ i, '6-hexandiolem,

1, 9-nonandiolem, ethyienglykoiem, 1,2-propandiolem, neopentylgiykolem, thiodiethyienglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem,' N,N'-bis[hydroxyethyl)oxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-chiapentadekanolem, trimetnylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosřa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

1.15. Amidy β-{3, 5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, například N,N'-bis(3,5-diterc.butvl-4· *

-hydrcxyřenylprocionyl)hexamethylendiamin, N,N]-bis(3,5-dit e r c. bu t y 1 - 4 - h y d r o x y í e n y 1 p r o p i o n y 1) t r ime t h y lendiamin, N,N'-bis{3,5-diterc.butyl-4-hydroxyřenylpropicnyi)hydraoín.

2. Látky pohlcuj..íc.i__UV._ záření a stabilizátory proti účinkům světla

2.1. 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazoiy, například 2-(2'-hydroxy-5'methylfanyl)benzotriazol, 2-í 3',5'-ditsrc.butyl-2 ' -hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(5'-terč.duty1-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3', 5'-ditare.butyl-2'-hydroxyfenyl) -5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-cnlorbenzotriazol, 2-(3'-sek.butyl-5'-terč.butyl-2 '-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-4'-oktvloxyf enyl j benzotriazol, 2-(3',5'-diterč.amýl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3', 5'-bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl) benzotriazol, směs 2-(3'-terč.butyl-2'-hydrcxy-5'-(2-oktvloxykarbonyiethyl)fenyl)-5-chiorbenzctriazoiu, 2-{3'-terc.butyl-5'-[2-'2-ethyihexyloxy)karbonylethyi]-2'-hydroxyfenyl·) -5-c‘nlorbenzotriazolu, 2 - (3 '- terč .butyl-2 ' -hydroxy-5 ' - (2-methoxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3

-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazolu, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)beneotriazolu, 2-(3'-terc.butyl-5'-[2-(2-ethvlhexyloxy)karbonylethyi]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazclu,

2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazolu a 2- (3 '-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooktylcxykarbonylefhyl)fenyDbenzotriazoiu, 2,2'-methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylfencl], produkt transesterifikace 2-[3'-terc.butyl-5'-(2-methoxykarbóriyiéthyl)-2'-hydroxyfenyl] -2H-benzotriazolu polyethylenglykolem 300, sloučenina vzorce [R-CK.CH_;-CCC·(CH.)·——, kde R představuje 3'-terc.butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylfenyiovou skupinu.

2.2. 2-hydroxybenzofenony, například 4-hydroxy-,

4-methoxy-, 4-oktyioxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyioxy, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy- a 2'-hydroxy-4,4'-dlmethoxyderiváty 2 - h y d r o x y b e n z o f e η o n u.

2.3. Estery substituovaných nesubstituovaných _b^_nzooJřýjch_kyselin,______napři klad 4^t_erc .butylfenyl^salicylát,.

řenyl-salicylát, oktylfenyl-salicylát, diben.zoyl-resorci.nol, bis(4-terc.butylbenzoyl)-resorcinol, benzoyl-resorcinol, 2,4-diterc.butyifenyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoát, hexadecyl-3, 5-diferc.butyl-4-hydroxybenzoát, oktadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoát, 2-metnyl-4,6-diterc.butylfenyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoát.

2.4. Akryláty, například ethyl-a-kyan-β,β-difenylakrylát, ísooktyl-a-kyan-β, β-difenylakrylát, methyl-a-methoxykarbonylcinnamét, methyl-a-kyan-p-methyl-p-methoxycinnamát, butyl-a-kyan-p-metnyl-p-methoxycinnamát, methyl-a-methoxykarbonyi-p-methoxycinnamát a N- ^-methoxykarbonyl-p-kyanvinyl)-2-methylindolin.

například komplexy niklu

2,2·' -thiobis komplex 1 : n-butylamin, dibutyldithi —4--hydr o xy- 3;

•]4-(i, 1,3,3-tetramethylbutyl) fenolem], jako je 1 nebo 1 : 2, s nebo bez dalších ligandů, jako je triethanelamin nebo N-cyklohexyldiethanolamin, okarbamát nikslnatý, soli niklu s monoalkylestery '5 -'di terč. buf ylbenžýTf os' f ono ve’ kyšěl iny7 napříkiaa s methvleste s ketoximy, ketoximem, například komplexy n pyrazolem, s nebo bez dalších ligandů.

em nebo ethylesterem, komplexy niklu s 2-hydroxy-4-methylfenyl-undecylklu s l-řenyl-4-lauroyl-5-hydroxy2.6. Sféricky bráněné aminy, například bis (2,2, 6,'6-tetramethylpiperidyl) sebakát, bis (2,2,-6, 6-tetrametnylpiperidyl)sukcinát, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebakát, bis (1,2,2, 6, c-pentamethylpiperidyl) -n-butyl-3,5-diterc.buty1-4-hydroxybenzylmalonát, kondenzační produkt 1-(2-nydroxyethyi) -2, 2, 6, S-tetramethyi-4-hydroxypiperidinu a kyseliny jantarové, kondenzační produkt N,Ν'-bis(2,2,6,6-tetramsthyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-terc.oktylamino-2, 6-dichíor-1,3, 5-triazinu, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyi]nitrilotriacetát, tstrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyi)-1,2,3, 4-butan-tetrakarboxylát, 1,1(1,2-ethandiyl)bis19

J3,3,5,5 -1 e tráme thylpiperazinon.b_______4nbencooiL· 2.,.2.,..5 ,_5-_tetramethylpiperidin, 4-stearyloxy-2, 2, 6, o-tetramethylpi?eridin, bis(1, 2, 2,6,6-pentamethyipíperídyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,- 5-diterc.butylbenzyl)malonát, 3-n.-oktyi-7,7,9,9-tairamethyl-1, 3,8-triazaspiro [4,5]dekan-2,4-dion, bis (1-oktyioxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis(1-cktyioxy-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidyl) sukcinát, kondenzační produkt Ν,Ν'-bis (2,2, 6, 6-tetramethyl-4-piperídyi.) hexamethyiendiaminu a 4-morfolinó-2,6-aichlor-l,3,5-triazinu, kondenzační produkt

2-chlor-4,6-bis(4-n-butylaminc-2,2,6,6-tetramethylpipéridyl)-i, 3-, 5-triazinu _ra 1., 2-bis (3-aminopropylamino) ethanu, kondenzační produkt 2-chior-4,6-di(4-n-butylaminc-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazinu a 1,2-bis(3-aminocropyLamino) ethanu, 3-acátyi-3-dodecyi-7,7,9,9-tetramethyi-l,3,3-triazaspiro[4,5]dskan-2,4-dion, 3-dodecyi-I-(2,2,5,5-ietra-ř methyl-4-pipěridyl)pyrrolídin-2,5-dion, 3-dcdecyi-i-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)oyrrelidin-2, 5-dion.

2.7. Oxamidy,' například 4,4'-dioktyloxycxaniiid, 2,2'-dioktyloxy-5,5'-dizarc.butoxaniiid, 2,2'-didcdecyioxy-5,-5 '-diterc.butoxaniiid, 2-éthoxy-2'-ethoxaniiid, Ν,Ν'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxamíd, 2-ezhoxy-5-zerc.cuzyl-2'-ethoxaniiid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-sthyi-5,4'-diterc. butoxanilidem, směsi ortho- a para-mezhoxy-disubszituovaných oxanílidú a směsi o- a p-ethoxy-disubstituovaných oxanilidú.

ig a

2.8. 2-(2-hydroxyzenyl)-1,3,5-triaziny, například

2, 4,6-tris (2-hydrcxy-4~cktyíoxyfenyl·) -1, 3,5-triazin', 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyii-4, 6-bis(2, 4-dimezhyitenyl)-1,2,5-triazin, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,ó-bis(2,4-dimefhyizenyi)-1, 3, 5-triazin, 2, 4-bis i2-hydroxy-4-procyioxyzenyi’ - 5- (2, 4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-okiyicxyzenyl)-4,6-bis(4-meťnylfenylj-1, 3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-óimethyifenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyioxy) zenyil-4,6-ris(2,420

-dímethyijn· 1.,.3.,-5---t-ri-azin₇—2—[-2-b-ydroxy-.4- (2zhydroxy-3_-oktyl^ oxyprccyloxy)fenyi]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3, 5-triazin.

3. Deaktivátory kovů, například N,řT-difenyÍoxamid, N-saiizyial-N'-saiicyioylhydrazin, Ν,Ν'-bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-bis{3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyi)hydrazin, 3-saiicyloyíamino-l,2,4-triazol, bis(benzyliden)oxalyl-dihydrazid, oxanilid, isoftaloyl-dihydrazid, sebakoyi-bisfenylhydrazid, Ν,Ν'-diacetyladipoyl-dihydrazid, N,N'-bis(salicyloyl)oxalyl-dihydrazid, N,Ν'-bis(salicyloyl)thiopropionyl-dihydrazid.

4. Fosfáty a fosfonity, například trifenyl-fosfit, difenyl-aikyl-fosfity, fenyl-dialkyl-fosfity, třis(nonylfenyl)-fosfát, crilauryl-fosfit, trioktadecyl-fosfit, distearyl-centaervthritol tris(2,4-diterc.butylfenvi)-fostyi

-rtie erv dilscdecyl-pentserythritol-difosfit., bis (2,4-diterc.buenyi)-pentaerythritol-dífosfit, bis(2,6-diterc.butyi-4hyifenyi)-pentaerythritol-dífosfit, diisodecyloxvpentahritoi-difosflt, bis(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)penťaerythritólítzi oenzasrvzhritoi-di fbsfíť, bis (2,4,5-tris {terč .butylfenyi) ) .fosfit, tristearyl-scrbitol-trifosfit, tebutyifenyi)-4,4'-bifenylen-difosfonit, _Ť 6, 10-tetraterc.butyl-12K-dibenz[d,g]-1,3,2trakis(2,4-diterc. ”Í50QkfyloXy-2, 4, 3

-dioxafzsfocin, ó-fluor-2,4,8,10-tetraterc.butyl-12-methyl·-dibenz[d, g]-1, 3,2-dioxafosfocin, bis(2,4-diterc.butyl-6-meťnyifenyl)methylfosfit, bis(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)ethyifosfit.

5. Sloučenin; β-thiodipropionové stsarylester,' myr benzimifazol nebe dibutylžithickarba: erythritoi-tefraki.

rozrušující peroxidy, například estery kyseliny, například její laurylester, styiester nebo tridecylester, .merkacto2 i n ečnatá sůl 2-iterkaptobenzimidazolu, át zinečnatý, dioktadečyl-disulfid, penta(β-dodecylmerkapto)propionát.

c. Hydroxylaniny, například N,N-dibenzylhydroxylamin,

-N.z-btdiathylh.ydro xyi amin, N, N-diokt yhydro xy i amin,___N., N-dilau---rylhydroxylamin, N,N-ditetradecylhydroxylamin, N,N-dihexadecylhydroxylamin, N, N-dioktadecylhydroxylamin, N-hexadecyl-N-oktadecylhydroxylamin, N-heptadecyl-N-oktadecylhydroxylamin, N,N-dialkvlhydroxylaminy odvozené od aminů hydrogenovaného loje. .

7. Nitrony, například N-benzyl-aifa-zenylnitron, N-ethyl-aifa-methylnitron, N-oktyl-alfa-heptylnitron, N-iauryl-alfa-undecyinitrcn, N-tetradecyi-alfa-tridecylnitron, N-hexadecyl-alra-pentadecylnitron, N-oktadecyl-alřa-heptadecylnitron, N-hexadecyi-alřa-hsptadécylnitroh,' N-oktadecyl-alfa-pentadecyinitron, N-heptadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-oktadecyl-aifa-hexadeoylnitron, nitrony odvozené cd Ν,Ν-diaíkylnydroxylaminu odvozených od aminů hydrogsnováného loje.

3. Stabilizátory polyamidů, například soli mědi v kombinaci s jodldy nebo/a sloučeninami fosforu a soli dvojmocnéhc manganu.

například melamin, triallyi-kyánurát, uzmu, oorvamicv,

9. Bazické pomocné stabilizátory, po1yvinyipyrrolide n, dikyandiamid, deriváty močoviny, deriváty nydrazinu, polvurethany, soli vyšších mastných kyselin s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, například stearát vápenatý, stearát zineČnatý, behenát hořečnatý, stearát hořečnatý, ricinoleát sodný a palmitát draselný, pyrokatecholát antimonu nebo pyrokát echo lát cínu.“ · .......

10. Nukleační činidla, například kyselina 4-terc.butyibenzoová, kyselina adipová a kyselina dlfenyioctová.

11. Plnidla a ztužovací činidla, například uhličitan vápenatý, silikáty, skleněná vlákna, azbest, mastek, kaolín, slída, síran barnatý, oxidy a hydroxidy kovů, saze a grafit.

12. falší aditiva, například pi tstif ikatcry, maziva, emulgátory, pigmenty, optické zjasňovaoí prostředky, činidla pro nehořiavou úpravu.,—antist-afei&k-á-ě-i-n-idia-a—nadouvadla._______

13. Benzořuranony a indolinony., například jako jsou látky popsané v US-A-4 325 863, US-A-4 338 244 nebo

US-A-5 175 312, nebo 3-[4-(2-acetoxyethoxy)fenyl]-5,7-diterc.butylbenzofuran-2-on, 5,7-diterc.butyl-3-[4-(2-stearoyíoxyethcxy)fenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-diterc.butyi-3-{4-[2-hydrcxyethoxy]fenyl)benzofuran-2-on], 5,7-diterc .butyl-3-(4-ethoxyfenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-acetpxy-3,5-dimethyifenyl) -5,7-diterc.butylbenzof.uran-2-on, 3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyfenyl)-5,7-diterc.butylbenzofuran-2-on.

Pomocné stabilizátory, s výjimkou ' benzoruranonů uvedených pod bodem 13, se přidávají například v koncentraci 0,01 až 10 %, vztaženo na celkovou hmotnost materiálu, který má bvt stabilizován.

Další, výhodné směsi obsahují kromě složek (a) a (b) ještě další aditiva, zejména fenolické antioxidačni látky, činidla chránící. ..?.r.o.ti....p.ůsobení_..s-v.ěfia..-nebo-.-s-tabi-l-iz-á-to-ry· působící při zpracovávání.

Zejména výhodnými aditivy jsou látky (bod Γ seznamu) , sféricky b: seznamu), fosfity a fosfonity (bod 4 rozrušující peroxidy (bod 5 seznamu).

fenolické antioxidačni áněné aminy (bod 2.6 seznamů) a 'sloučeniny

Rovněž zejména výhodnými dalšími aditivy (stabilizátory) jsou benzofuran-2-ony, například' jak jsou popsány v US-A-4 325 a63, US-A-4 333 244, nebo US-A-5 175 312.

Mezi příklady takových benzcfuran-2-onů patři siouceninv ccecneno vzorce ve kterém

R '11 *1.

R

představuje řenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou jedním až třemi aíkýlovými zbytky společně obsahujícími nejvýše 13 atomů uhlíku,’ alkoxylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, aikoxyka.rbcnyiovou skupinou obsahující 2 a: uhlíku nebo chlorem,

R znamená atom vodíku, atomu představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující i až- '12 atomů ' uhlíku, cyklcpentylovou skupinu, cvklohexvlovcu skucinu nebo atom chloru,

R_n má význam soooholu R,₂ nebo R_u, nebo představuje zbytek O .(CH₂>₅-<!i-OR_L6.

ocecnsno v;

O 0 0

-(ČH₂>_h-J-N(R₁₇)₂ , —(CH^-Ó-A-O-é¹—áCH^E,

0 O —(CH₂)_Q-C-NR₁₃-A-NR_l8-C’(CH₂)_Q-E - — (CH₂)_Q-C-NR₁₃-A-0-C-(CH₂)_a-E —(ΟΗ,ή^-Ο— N

O

-CH₂-S-R_l9, -CH(C₆H₃)-<Í!-OR us nebo -D-Ξ .kde_______ _ _ _ ___________________._________

R_u představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující í až 18 atomů uhlíku, alkylovou skupinu obsahující 2 až 13 atomů uhlíku přerušenou kyslíkem nebo sírou, dialkylaminoalkylovou skupinu obsahující celkem 3 až 16 atomů uhlíku, cyklopentylovou skupinu, cyklohexvlovou skucinu, fenviovou skucinu nebo fenylovou skuoinu substituovanou jedním až třemi alkylovými zbytky obsahujícími dohromady nejvýše 18 atomů uhlíku, n má hodnotu 0, i nebo 2, substituenty R₁₇ nezávisle na sobě představují vždy atom alkylovou .skuoinu obsáhni ící 1 až .13 atomů uhlíku, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, fenylovou skupinu, fenylovou skupinu substituovanou jedním nebo dvěma alkylovými zbytky obsahujícími dohromady nejvýše 16 atomů uhlíku, zbytek _vzorce_-C.H₄OH, o

« nebe -C_;.-Z₄-O-C-R₂₀, nebo společně s atomem dusíku, na který jsou navázány, tvoří piperidinový nebo morfolinový zbytek, m má hodnotu 1 až 13,

R._o„ znamená, atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 22 atomů uhlíku nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 atomů uhlíku, představuje ; 22 atomů uh. kyslíkem nebo

Ílkylenovou skuP-inu—obsahuj-lcj.—2—a-žiíku popřípadě přerušenou dusíkem, sírou,

R_I3 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující _____l.__až—18—atomů—uhlíku, cyklopentylovou skupinu, cyklonexylovou skupinu, fenylovou skupinu, fenylovou skupinu substituovanou jedním nebo dvěma alkylovými zbytky obsahujícími dohromady nejvýše 16 atomů uhlíku, nebo benzylovou skupinu,

R₁₉ představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 13 atomů uhlíku,

D znamená atom kyslíku, atom síry, skupinu -30-, -S0₂- nebo -C(R_n)₂-, substituenty R_2l nezávisle na’ sobě představují vždy atom vodíku nebe alkylovou sloupánu obsahující 1 až 16 atomů uhlíku, přičemž oba zbytky R_2i dohromady obsahují i až 15 atomů uhlíku, nebo R_;i dále znamená fenylovou skupinu nebo zbytek obecného vzorce —(CH₂>^-(!:-OR_l6 ^nebo —'CH^-NíRp), kde mají symboly n, ?..₅ a R.₇ výše definované významy,

Ξ znamená zbytek obecného vzorce

kde mají symboly R_n, R_l; a R_u vvše definované

Ort významy;' ^_a~

R_lS představuje atom vodíku> alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, cyklopentyiovou skupinu, cvklchexylovou skupinu, atom chloru nebo zbytek obecného vzorce

O

-CH,-<ÍÍ-OR nebo -CHvC-NÍR^i , kde mají symboly

R_1S a R- výše definované významy, nebo R_l5 společně s R_L4 tvoří tetramethylenový zbytek.

V

Výhodné jsou takové benzofúran-2-ony, ve kterých R_n představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující í až 12 atomů uhlíku, cyklopentyiovou skupinu, _ cykio-hexyíovou skupinu, atom chloru nebe zbvtek obecného vzorce nebe -D-E, kde mají sym_______._bqíy..n,__R₁₅,___R_L7.,....2u..a._E_.v.ý.s.ei.uvedené. _v.ý.znamy,.--.a- -R,-.--z-mume-názejména atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 1S atomu uhlíku, cyklopentyiovou skuoinu.

sxucunu neoo v xuone xv rcvou

Výhodné jsou dále takové benzofuran-2-cny, ve kterých R_l1 představuje fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou jedním nebo dvěma alkylovými zbvtkv obsahujícími dohromady nejvýše 12 atomů uhlíku, R_x. znamená atom vodíku, R,₄ představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, R,₃ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující i až 12 atomů uhlíku, skupinu —C-ORió - —řCHjJ-jj—C-N(R_L7)₂ n ebo -D-l, R,₅ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, skupinu -CH^-C-OR^ nebo -CH₂-C-N(R₁₇)₂ , nebo R_l5 společně s R_L4 tvoří tetramethylenový zbytek, přičemž symboly n, R_ls, R_1T, D a E mají významy definované na začátku.

. Zvláště zajímavé jsou rovněž takové benzofuran-2-ony, ve kterých R_1X znamená fenylovou skupinu, . R₁₃ představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo skupinu -D-E, symboly R_1; a R_i4 nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, a R₁₅ představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, přičemž symboly D a E mají významy definované na začátku.

Zejména zajímavé jsou konečně také takové benzofuran-2-cny, ve kterých R_L1 znamená fenylovou skupinu, R_u představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu -D-E, symboly R_1; a R_L4 znamenají atomy vodíku, a *13 představuje alkylovou skupinu- obsahující 1 až 4 atomv uhlíku, cyklocentylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu, přičemž D znamená skupinu ^-C(R_;1)₂- a E zbytek obecného vzorce

přičemž substitusnty R_;í jsou stejné nebo rozdílné' a znamenají vždy alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, a symbc-iy R_u, R_1;, R_u, a R_ls mají výše definované vyznámy.

______Množství—dalších—aditiv,--zejména stabilizátorů, nagříklad uvedených benzofuran-2-onů se může pohybovat v širokém rozmezí. Ve směsích podle vynálezu mohou být přítomny například v množství 0,0005 až 10 % hmot., výhodně 0,001 až 5 % hmot., zejména 0,01 až 2 % hmot.

Zapracování gama-krystalické formy 2,2 ',2''-nitriic[triethyltris (3, 3 ', 5,5 '-tetraterc.butyl-1,1'-bifer.yl-2,2 '-diyl)fosfitu] a pokud je to žádoucí dalších aditiv do polymerního organického materiálu se provádí pomocí známých způsobů, například před nebo v průběhu tvarování nebo -též ’ aplikací rozpuštěných nebo dispergovaných sloučenin na polymerní organický materiál, v případě potřeby s následným pomalým odpařením rozpouštědla. Gama-krystalickou formu pc-dle vynálezu je možné k materiálům, které mají být stabilizovány, přidávat také ve formě předsmesi, která je obsahuje například v koncentraci od 2,5 do 25 % hmot.

Gama-krystalíckou modifikaci podle vynálezu lze přidávat rovněž před nebo v průběhu pclymerace nebo před z'e'sítěním';--------------” ...... ' '

Gama-krystalíckou modifikaci podle vynálezu 1 materiálu, který má být stabilizován, zapracovat v :e c.c formě neoo zapouzdřenou ve voscicn, ozejzch nebe pciymerních látkách.

Gama-krystalickou modifikaci podle vynálezu lze na polymer, .který má být stabilizován, rovněž nastříkat. Je schopná ředit další aditiva (například výše uvedená obvyklá aditiva) nebo jejich taveniny, takže ji lze .na polymer, který má být stabilizován, nastříkat také společně s těmito aditivy. Zejména výhodné je přidání pomocí nastříkání v _p.růběhu.._dea.k.t.ivac.e_p.o.l-ymerační.ch- kabaly záborů-,—p-ři-čemi— mů-ěebýt k nastříkání použita například pára používaná k deaktivaci.

s

Aplikace gama-krystalické modifikace podle vynálezu, .popřípadě společně s dalšími aditivy, poihqci_ nastříkáni muže být výhodná například v případě polyolefinů získaných polymerací ve formě kuliček.

Takto stabilizované materiál·/ ize používat nějších formách, například jako folie, vlákna, pásy, tvarované materiály, profily, nebo jako pojidla pro laky, lepidla nebe tmel··/.

Jak již bylo uvedeno,- jedná se v případě organických materiálů, které mají být chráněny, výhodně o organické, zejména syntetické polymery. Z nich je zejména výhodné chránění termoplastických materiálů, zejména polyolefinů. Zvláště je možné uvést výbornou účinnost gama-krystaiické formy 2, 2', 2''-nitriloítriethyltris(3,3',5,5'-tstraterz.butyl-1,I'-bifenyl-2,2'-diyl)fcšfitu] jako stabilizátoru působícího při zpracovávání (stabilizátoru proti' účinkům tepla). Za tímto účelem se tato látka přidává k polymeru výhodně před nebo v.průběhu jeho zpracovávání. Stabilizovat procí odbourávání, například světlem indukovanému nebo termoexidativnímu. odbourávání, lze vsak též další polymery (například elastomery) nebe maziva či hydraulické kapaliny. Elastomery jsou uvedeny ve výše 'uvedeném seznamu možných organických materiálů.

Vhodná maziva.a hydraulické kapaliny jsou například' na bázi minerálních nebo syntetických olejů nebo jejích směsí. Maziva jsou odborníkovi známá a jsou- popsána v příslušné odborné literatuře, jako například v pracích Dieter Klamann, 'Schmierstozfe verwandte

Veriag Chemie,

Weinheim, 1982), Schewe-Xobek, Das Schmisrmittel-Tasdnenbuch (dr. Alfred Hůzhíg-Verlag, Heidelberg, Ulimanns Snzyklc-cadie der technischsn Chemie, strana 35 - 94 (Veriag Chemie, Weinhézm,' 1977) .'

1974 i, a svazek 13,

V souladu s tím je výhodným provedením vynálezu použití gama-krystaiioké formy 2,2',2''-nitrilortríethyitris30 _(..3-,.3..'_,_5.,_5._'..-tetr.at erc-. but-yi-lrl--bifenyl- 2·,-2^Λ-ά-ίγ-1)f osf itu] ... ke. stabilizaci organických materiálů proti oxidativnímu, tepelnému nebo světlem indukovanému odbourávání.

Gama-krystalická modifikace podle vynálezu se výhodně používá jako stabilizátor působící při zpracovávání (stabilizátor proti účinkům tepla) termoplastických polymerů.

Vynález rovněž zahrnuje způsob stabilizace organického materiálu proti oxidativnímu, tepelnému' nebo světlem indukovanému odbourávání, který se vyznačuje tím, že se do tohoto materiálu zapracuje nebo. se na něj aplikuje gama-krystalická forma 2, 22 -nitrilo [triethyltris (3, 35, 5 -tetraterc.butyi-1,1'-bifenyl-2,2 '-diyl)fosfitu].

T —i y** /*>, Ί τ Λ , ·Ί η i o z -r s-i — « * »

í. 3 - u ~uλ-ucu t ý skupiny zahrnující n hytírocinnamát, neopent hydroxyhydrocinnamát),

-oktadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxyancetrayl-tetrakis (3., 5-diterc .butyl-4C di-n-oktadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfcsfonát, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyX).ispkyanur.át.,_____thio.di.eth.y.ienbis-(.3., 5-diterc-. buty-i-4-hy— droxyhydrccinnamát}, 1,3,5-trim=thyl-2,4,6-tris(3, 5-diterc .butyl-4-hydroxybenzyl) benzen, 3,6-dioxaoktamethylenbis(3-methyi-5-íerc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát), 2,6-diterc.butyi-p-krescl, 2,2'-ethylidenbis(4,6-diterc.butylfěnol), 1, 3,5-tris (2,.6-dimethyl-4-terc.butyl-3-hydroxybenzyl) isokyanurát, 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-terc.butylfenyl)butan,

1,3,5-tris[2-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethyl] isokyanurát, *3,5-dř{3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzýl)mesitol, hexamethyien-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát) , 1-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-3,5-di(oktvlthio) -s-triazin, N, M'-hexame.thylenbis (3,5-diterc.butyl-4-hydroxyhydrc cinnamamid), kalcium-bis(ethyl-3,5-diterč.butyl-4-hydroxybenzyifosfonát), eíhyien-bis [3,3-di(3-terc.butyl-4-hvdroxyfenyi)butyrát], oktyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylmerkactoac.etát, bis (3, 5-diterc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyljhydrazid a N, N'-bis [2-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyhydrocin31 . namoyloxy ie thy 1 ].oxamid..„__

Nej výhodnějšími fenolickými antioxidanty jsou neocentantetrayl-tetrakis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamát),

1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyi)benzen, 1, 3,5-tris(3,5-diterc.butyi-4-hydroxybenzyl)isokyanurát, 2,6-diterc.butvl-p-kresol nebo 2,2'-etnyiidenbis(4,6-diterc.butylfenol).

Zvláště- zajímavé bráněné aminy jsou vybrány ze skupiny Zahrnující bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát, bis(-l, 2,2, 6,. 6-pentamethylpip.eridin-4-yl).sebakát, .dril, 2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-(3, 5-díterč.butvl-4-hydroxybenzyl)butylmalonát, 4-benzovl-2,2,6, 6-tetramethyipiperídin, 4-stearylexy-2,2,5,β-tetramezhylpiperidin, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetramethýi-l,3,3-triazaspiro[4,51dekan-2,4-dion, tris (2,2,6,c-tetramethylpiperidin-4-yl)nitrilotriacatát, 1,2- -bis(2,2,6,6-tetrámethyl-3-oxo-piperazin-4-yl)ethan, 2,2,4,4- -tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5,1,11,2]heneikcsan, produkt polykondenzace 2, 4-dichicr-6-terc.oktylamino-s-triazinu a 4,4'-hexamethylenbis(amino-2, 2,5,5-tetramsthylpiperidir.u), produkz polykondenzace 1-(2-hydrcxyethyl)-2,2,6,6—

P,A

-tétramethyi-4-hydroxypiperidinu a kyseliny jantarové, produkt polykondenzace 4,4'-hexamethylenbis(amino-2,2,6,o-tetramethylenpiperidinu) a 1,2-dibromethanu, tetrakis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-1, 2, 3,4-butantetrakarboxylát, tetrakis (1,2,2., 6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl) -1,2,3, 4-butantetrakarboxylát, produkt polykondenzace 2,4-dichior-5-morfoIino-s-triazinu a . 4,4'-hexamethylenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu) , N,Ν',Ν'',N'''-tetrakis((4,6-bis(butyi2,2,6,ó^tetramethyipiperidin-i-yl·)amino-s-iriazin-2-yi]-1,10-diamino-4,7-diazadekan, směsný [2,2,6,6-cetramethylpiceridin-4-yl/P, β, β', β' -cetramethyi-3, 9-(2,4,3, LO-tetracxaspiro[5,5]undekan)diethyl]-1,2,3, 4-butantetrakarboxylát, .směsný [1,2,2,6,6-pentamechylpiperidin-4-yI/p,β, β', β'-tetramethyi-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undekan)diethyl]-1,2,3,4-bu32 ‘------ tan-tet-rakarboxyiát, _Qktamethylen-bis (2,2,-6-,-6-tet-ramet-hyl-pi-peridin-4-karboxylát), 4,4' -ethylenbis (2,2, 6, 6-tetraemthylpiperazin-3-on) a bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidín-4—vi)sebakat.

Nejvýhodnějšími bráněnými aminy jsou bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát, produkt polykondenzace i-(2-hydroxyethyl)-2,2, 6,S-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a kyseliny jantarové, produkt polykondenzace 2,4-dichlor-o-terc,oktylamino-s-triazinu a 4, 4 '-hexame.thylenbis (amino-2,2, 5, 6-tetrámethylpiperidinu), N,N', N'', N'''-tetrakis((4, 6-bis (butyl2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino-s-triazin-2-yl]-1,10-diámíno-4,7-diazadekan, nebo ‘ bis(l-oktyloxy-2, 2, 5, 6-tetramethylpíperidin-4-yi)sebakát.

Mazacím olejem'může být minerální olej, syntetický olej nebo libovolná směs takových olejů. Výhodné jsou minerální oleje a mezi jejich příklady patří parafinické uhlovodíkové oleje, například- minerální olej vykazující viskozitu 46 nu za sekundu při 40 ^eC, 150 Solvent Neutrál rozpouštědlem;

'rafihčváhý^-''ňě'utřáih’í^_''íňiňérái'ní ’ olej vykazující viskozitu 32 mm¹ / s při 40 ^eC, a solvent bright-stccks, zbytek s vysokou teplotou varu z postupu rafinace minerálního oleje,·, vykazující viskozitu 46 mm^: / s oři 40 ’C.

Syntetickými mazacími oleji, které mohou být přítomné, mohou být. syntetické uhlovodíky, jako jsou pol.vbuteny, aikylbenzeny a poly-aífa-olefiny, jakož i jednoduché di-, tri- a tetraestery, komplexní estery', a' polyestery odvozené od esterů karboxylových kyselin obecného vzorce G^-OCC-alkylen-COOG_;, kde alkylen označuje alkylenový zbytek obsahující 2 až 14 atomů uhlíku a zbytky -G_L a G. jsou stejné nebo rozdílné a představují vždy alkylovou skupinu obsahující 6 až 18 atomů jako základní které jsou použitelné olejů, jsou triestery trimethyiolpropanu a monokarboxylových kyselin obsahujících- 6 až 18 atomů uhlíku nebo jejich směsí, zatímco mezi vhodné uhlíku. Tnestery, materiály mazacích odvozené od tetraestery_ „patří._t.etrae.s.te.r.y_o.dvo.z.eng_„od .pentae rythritolu a monokarboxylových kyselin obsahujících 6 až 13 atomu uhlíku nebo jejich směsí

Komplexními estery vhodnými pro použití jako složky směsi podle vynálezu jsou estery odvozené od jecnosytných kyselin, dvojsytných kyselin a vícemocných alkoholů, například komplexní estery . odvozené od trimethyiolprccanu, kyseliny kaorylové a kyseliny sebakové.

Vhodnými polyestery jsou polyestery odvezené od libovolné alifatické dikarboxylové kyseliny obsahující 4 až 14 atomů uhlíku a alespoň jednoho alifatického dvojsytného alkoholu obsahujícího 3 až 12 atomů uhlíku, například oolvesterv odvozené od azeiacvé .kyseliny nebo sebakové kvselinv a 2,2,4-trimethvlhexan-i,o-diolu.

Další mazací oleje jsou odborníkovi známé a jsoU' popsány například v pracích Schewe-Kobek, Oas Schmiermittel-Taschsnbuch (Huethig-Verlag, Heidelberg, 1974), a Díeter

Klamann, Schmierstoff und verwandte Produkte (Verlacr

Chemie, Weinheim, 1S82) .

Aplikační prostředí mazacích olejů mohou rovněž obsahovat další aditiva, která lze přidávat pro zlepšeni základních vlastností maziv, například pasivátory kovů, činidla zlepšující index viskozity, činidla snižující teplotu tuhnutí, dispergační činidla, detergenty, další inhibitory koroze, aditiva pro extrémní tlaky, činidla proti opotřebení a antioxidantv.

Příkíadv fenclickvch antioxidantů:

í. Alkylované monofenoly, například 2,c-difcerc.butyl-4-methylfenol, 2-terc.bufyi-4,6-dimethylfenol, 2,c-diterc .butyl-4-ethylíenol, 2,o-diterc.butýi-4-n-butyifenoí,

2,6-diterc.butyl-4-isobutylfenoí, 2,6-dicykiopentyl-434 '-'methylfendí;—2—(α-me thylcyklohexyl )-..4.,_6 .-dimethy Ι-fenol,-—2,-6^ -dioktadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-methoxymethylfenol, 2,6-dinonyl-4-methylfenol,

2,4-dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl) fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methyltridec-i'-yl)fenol a jejich směsi.

2. Alkylthicmethylfenolý, například 2,4-dioktylthiomethyl-c-tero.butylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dicktylthicmethyl-6-ethylfenol a 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfencl.

3. Eydrochinony á alkylované hydrochinony, například

2,6-diterc.butyl-4-methoxyfenol, 2,5-diterc.butylhydrochinon, · 2,5-diterc.amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenoi, 2,δ-diterc.buiylhydrcchinon, · 2,5-diterc.butvl-4-hydroxyanisol, 3,5-diterc.butyi-4-hydroxyanisol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyi-stearát a * bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyi)-adipát.

------ ... ....4.— .T.okc.r.ero.ly-,-------např-ík-l-ad-— -a—teko-f er-o-1--, -β-tokcte-rol··;· γ-tokoferol, δ-tokoferol a jejich směsi (vitamin E).

5. Hydroxyiované ihiodifenylethery, například 2,2'— -thiobis(S-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2'-thiobis(4-oktylfenol), 4,4' -thiobis (-č-terc .butyl-3-methylfencl) , '4,4 '-thio,bis(6-terc.butyl-2-methylfenol), 4,4'-thiobis(3, 6-disek.amylfenoi) a 4,4'-bis(2, 6-dimethyl-4-hydroxyfenyl)disulfid.

6. Alkylidenbisfenoly, například 2,2'-methylenbis(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2'-methylenbis(6-terc.butyl-4-ethylfenoi), 2,2'-methylenbis[4-methyl-o-(a-methylcykiohexyl)fenol1, 2,2'-methylenbis(4-methyl-6-cyklohexylfenol),

2,2'-methylenbis(ó-nonyl-4-methylfenol), 2,2'-methy) (4, δ-diterc.butylfenol), 2,2'-ethylidenbis(4,6-dit; tylfenoi), 2,2'-ethylidenbis(6-terc.butyl-4-isobutyl·· nb ιξό .bucci) ,

2,2'-methylenbis(6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-me35 thylenbis [6- (g^-dime.th.ylb.enzyl-) -4-nonyifeno-l·-}-,.....— 4-,-4 '-methylenbis(2,6-diterc.butylfenol) , 4,4'-methylenbís(6-terc.butyl-2-methylfenol), 1,1-bis(5-terc.butyi-4-hydrcxy-2-methylfenyl)butan, 2,6-bis(3-terc.butv1-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3-tris(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methyifenyl)butan, 1,1-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methyifenyl)-3-n-dodecylmerkaptcbutan, ethyiengiykol-bis[3,3-bis(3' -terč.butyl-4'-hydroxyrenyl)butyrát], bis(3-terc.butyl—4-hydroxy-5-methylzenyl)dicyklopentadien, bis[2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-terc.butýl-4-methylfenyl]2,2bis(5obutere-f-talát,- · 1,1-bis(3,5-dimethyl-2-hvdroxyfenyl)butan, -bis(3,5-diterc.bufyl-4-hydroxyfenyl)propan, 2,2-terc.butyl-4-hydrcxy-2-methyifenyl)-4-n-dcdecylmerkapt tan a i, 1,5, 5*-tetra í 5-terc .'butyí-4-hydroxy-2-methyifeny tan; '

7. 0NS-benzviové sloučeniny, například

3,5,3',5'-tetraterc decyl-4-nydroxy-3,5 -diterc.butyl-4-hyd -hydroxy-2,5-dimeth butyl-4,4'-dihydroxydibenzyle dimethylbenzyímerkapzoacefát, oxybenzyl)amin, bis(4-f lbenzyi)dithiotereftaiát, ner, rc.ou bi (3 terč.butyi-4-hydroxybenzyl)sulfid a íscokzyi-3,5 tyi-4-nydraxybenzylmerkaptoacetát.

,buS. Hydroxybenzyiované malonáty, například dioktadecyl-2,2-bis (3,5-diterc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, diokta-4-hydroxy-5-meťnylbenzyi)malonát, dido2-bis(3,5-diterc.butyi-4-hydroxybenzyl)3,3-tetramethylbutyi)fenyl]-2,2-bis(3,5xybenzyí)malonát.

decyl-2-(3-terc.butyl decylmerkaptoethyi-2, malonát a bis[4-(i,i, -diterc.butyl-4-hydro

9. Aromatické hydroxybenzylové sloučeniny,

1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,5-t benzen, 1, 4-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl) -tetramethylbenzen a 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyi-4 nacřikiač rimethyl-2,3,5,6-hydroxybenzyl)fenol.

- 36 ·· 10. Triazinové ' sloučeniny, například 2,4-bis (oktylmerkapto)-5-(3, 5-džbere.butyl-4-hydroxyanílino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino}-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butýl-4-hydroxyfenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyzenoxy!-i,2,3-triazin, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydrcxytenzyl)isokyanurát, 1,3,5-tris(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbanzyl)isokyanurát, 2,4,6-tris(3,5-diterc .butyi-4-hydroxyřenyiethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropíonyl)hexahydro-1,3,5- -triazin a 1,3,5-tris(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát .

11. Eenzyiřosřcnáty, terč.butyl-4-hydrcxybenzyi t yl-4-hydrcxybenz ylřc sřoná -hydroxybenzylfcsřonát, di methylbenzylřosřonát a například dimethvl-2,5-difosřonát, diethyl-3,5-diterc.but, dioktadecyl-3,5-diterc.butyl-4oktadecyi-5-terc.butyl-4-hydroxy-3vápenatá sůl monoethyl-3,5-diterc .butvi-4 -hvdroxvbenz viros fonátu.

12. Acyiamincřenolv, naoříklad

4-hydroxylauranilid,

4-nydrcxysteára fenyl)karbamát.

a cktyl-N-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxy13. Estery β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem,

1,6-hexandiolem, 1, 9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neópěntylgíykolem, thiodiethylenglykolem, diethylengiykoiem, tristhylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethvl)isokyanurátem, N,N^J-bis(hydroxyethvl)oxamidem,

3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trlmeth'/ic.i.pr.co.a.~-em—a-r4dnydr-o.xymet-hA/J-^-i^jo-s-Ě-a—2—ó-rV-trioxabicykio[2, 2, 2]oktanem.

14. Estery β-(5-terc.butyl-4-hvdroxy-3-methylfenyl)propionová kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy,

--například s methanolem, ethanolem, ..o.ktanclem,- - oktadekanolem;----1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenolykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodlethylengiykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritoiem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamidem,

3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethyíhexan diolem, trimethyloloropanem a 4-hydroxyméthyi-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2, 2]oktanem.

15. Estery β-(3,5-dicyklohexyi-4-hydroxyfenyí}propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem,. ethanolem, oktanolem, oktadekanolem,

1,6-hexandiolem, i,9-nonandiolem, ethylengiykoíem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodlethylengiykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritoiem, zrzs(hydroxyethyl)isokyanurátem, N, N'-bis(hydroxyethyl)oxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethyihexandiolem,' trimethyloloropanem a 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,5,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

16. Estery 3,5-dlterc.butyl-4-hydroxyfenyioctové kyseliny s jednomocnými nebo vícemccnými alkoholy, například s· methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1, 9-nonandiolem, ethylengiykoíem, 1,2-propandioiem, neopentvlglykolem, thiodie.thylenglykoíem, diethylengiykolem, triethylenglykolem, pentaerythritoiem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, .-N,N'-bis(hydroxyethylloxamidem, 3-thiaundeka- . . nolem, 3-thiapentadekanolem, trimethyihexandloiem, trimethylolpropanem a 4-hydroxymechyi-l-zosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

17. Amidy pionové kyseliny, -hydroxyfenylpropio terč.butyl-4-hydrox -bis(3,5-diterc.buz β-(3,5-diterc.butyi-4-hydrcxyřenyI například Ν', N' -bis (3,5-dlterc .but r.yl) hexamethyiendiamin, N, N' -bis (3, yfenylpropionyl)trimethyíendiamin a yl-4-hydroxyfenyipropionyl)hydrazin.

; oroN,N'38

--------rříkiad.ymam_iní_ckých ..antioxidan-fe-ů--:·- .............................—--------N, N'-diisopropyl-p-fenylendíamin, N, N' -disek. butyl-p-fenylendiamin, Ν,Ν'-bis(1,4-dimetnyipentyl)-p-fenylendiamin, N,N'-bis {l-ethyl-3-methylpentyl) -p-fenylendiamin, Ν,Ν'-bis (1-metnylheptyl)-p-fenylendiamin, N,N'-dicyklohexyl-p-fenylendiamin, N,N'-difenyi-p-fenylendiamin, N,Ν'-bis(2-naftyl)-p-fenylendiamin, N-isopropyí-N'-fenyí-p-fenylandiamin, N-(l,3-dimethyibutyi)-N'-feny!-p-fenylendiamin, N-(1-methylheptyl)-Ν'-fenyl-p-fenýlendiamin, N-cyklohexyi-N'-fenyl-p-fenylendiamin, 4-(p-toluensulfamoyl)difenylamin, N,N'-dimethyl-N, N'-disek.butyl-p-fenylendíamin, difenylamin, N-allyldifenylamin, 4-ísopropoxvdifenyíamin, Ň-fenyl-i-naftylamin, N-fenyl-2-naftyiamin, oktylovaný difenylamin, například ρ,ρ'.-άίγ. terc.oktyldifenylamin, 4-n-butylaminofenol, 4-butyrvlaminofenoi, 4-nonanoylaminofenol, 4-dcdekanoylaminofenol, 4-oktadekanoyiaminofenol, bis(4-methoxyfenyl)amin, 2,6-diterc-butyl-4-dimethyíamincmethyífenol, 2,4'-diaminodifenvlmethan, 4,4' -diaminodifenvlmethan, N, N,Ν',N' -tetramethyl-4,4 '-diami-, nodifenylmethan, 1, 2-bis[(2-methyífenyi)amino]ethan, 1,2-bis!fenylaminc)propan, (o-tolvl)biguanid, bis(4-(1',3'-dimethyl-. butyi)fenyl]amin, terč.oktylovaný .N-fenyl-l-naftylamin, směs mono- a dialkylovaných terč .butyi/terc .oktyldifenylaminů, směs mono- a dialkylovaných isopropyl/isohexyldifenylaminů,. směsi mono- a dialkylovaných terč.butyldifenylaminů, 2, 3-dihydro-3,3-dimethyl-4K-l,4-benzothiažin, fenothiazin,

N-allylfenothiazin, N,N,N',Ν'-tetrarenylrí,4-diaminobut-2-en,

N,.N-bis (2,2,6, 6-tatramethylpiperid-4-ýl) hexamethylendiamin, bis(2,2, 6, 6-tetramethylpiperid-4-yl}sebakát, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on a 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.

Bříklady dalších antioxidantů:

Alifatické nebo aromatické fosfity, estery thiodipropionové kyseliny nebo thiodioctové kyseliny, nebo soli dithiokarba39

- mové kyse,l.in,y_..nebo_di.thiofosfore.čné^ kyseliny, 2,2,12^ 12-tetramethyl-5, 9-dihydroxy-3, 7,11-trithiatridekan a 2,2,15,15-tetramethyl-5,12-dihydroxy-3, 7,10,14-tetrathiahexadekan,

Mezi příklady deaktivátorů kovů, například pro měď, patří:

a)	Benzotriazoly a jejich deriváty, například 4- nebo 5-alkylbenzoťriazoly· (například toiutriazci) a jejich deriváty, 4,5, 6,7-tetrahydrobenzotriazol a 5,5'-methylenbisbenzotriazol, Manníchovy báze benzotriazolu nebo tolutriazolu, například 1-[bis(2-ethyLhexyl)aminomethyl]tolutriazol a 1-[bis(2-ethylhexyl)amincmethyi]benzotriazol, a aikoxyaikyibenzotriazciy jako je i-ínonyloxymethyi)benzotriazci, 1-(i-butoxyethyi!benzotriazol a 1-(l-cyklohexylokybutyl)tolutriazol.
b)	1,2,4-triazoixy a jejich deriváty, například 3-aikyl(nebo aryl)-1,2,4-triazoly a Manníchovy báze 1,2,4τ-třiazolů, jako je 1-[bis(2-ethyihexyl)amincmethyi]-1,2,4-triazoi, alkoxyaikyl-1,2,4-triazoly jako je 1-(1-butoxyszhyi)-1,2,4-triazoi, a acyiované 3-amino-1,2,4-triazoly.
c)	Deriváty imidazolu, například' 4, 4.'-methylenbis (2-u'hdecyl-5-methylimidazol) a oktylether bis[(N-methyl)imida zo1-2-yl]methanolu.
d)	Heterocyklická sloučeniny obsahující síru, například 2-merkaptobenzothiazol, 2,5-dimerkapto-l,3,4-thiadiazoi a jejich deriváty, a 3,5-bis[di(2-ethylhexyl)aminemethyl ] -1,3,4-thiadiazoiin-2-on.
e)	And nosloucer.inv, například salicvlidenprocvlendiamin, salicylamincguanidin a jejich soli.

a)

Mezi’príkl’ady inhíbit-o-rů—ke-r-o-z-e-patří: -------Organická kyseliny, jejich estery, soli s kovy, amoniové soli a anhydridy, například alkyl- a alkenyljantarové kyseliny a jejich parciální estery s alkoholy, dioly nebo hydroxykarboxylovými kyselinami, parciální amidy alkyl- a alkenyijanrarových kyselin, 4-nonylfenoxyoctová kyselina, alkoxy- a alkoxyethoxykarboxylové kyseliny jako je dcdecyloxyoctová kyselina, dodecyloxy(ethoxy)octová kyselina a jejich amoniové soli, a rovněž N-oleoylsarkocin, monooleát sorbitanu, naftenát olova, anhydridy kyseliny alkenyljantarové, například anhydri- dy kyseliny dc.decenyljantarové, 2-karboxyméthyl-l-dodecyl-3-methyiglycerol ...a jeho

Sloučeniny obsahující dusík, amoniové soli nacříklad:

I. Primární, sekundární nebo terciární alifatické nebo cvkloalifatické· aminy a amoniové soli organických a anorganických kyselin, _r například alkylamoníum-karboxyláty rozpustné v- olejích, a rovněž 1-[N, N-bis(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-no·» nylfencxy)cropan-2-ol.

II. Heterocyklické sloučeniny, například substituované imidazoiiny a oxazoliny, a 2-heptadecenyl-l-(2-hydroxyethyl)imičazolin. _;

Slouče parciá es lny .obsahující. fosfor, například amoniové- soli nich esterů kyseliny fosforečné nebo parciálních fosfonových kyselin, a dialkvldithiofosfáty zinku.

d;_Sloučeniny obsahující síru,_například dinonylnaf.ra.1 en—sulfonáty baria, vápenaté ropné sulfonáty, alkyithiosubsfituované alifatické karboxylové kyseliny, estery alifatických 2-sulfokarboxylových kyselin a jejich

e) Deriváty glycerolu, například glycarol-monooleat, 1-(alkylfenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)glyceroly, 1-(alkylfenoxy) -3- (2, 3-dihydroxypropyl) glyceroly a 2-karboxy' alkyl-1,3-dialkylglyceroly.

Mezi příklady činidel zlepšujících index viskozity patří:

Polyakryláty, polymethakryláty, kopolymery vinylpyrrolidonu a methakrylátů, polyvinylpyrrolidony, polybuteny, kopolymery olefinů, kopolymery styrenu a akrylátů a poiyethery.

Mezi příklady činidel snižujících teplotu tuhnutí pat

Polymethakryláty a alkylované deriváty nařtalenu.

Mezi příklady dispergačních a povrchově činidel patří:

Amidy nebo imidy polybutenyljantarové kyseliny, polybutsnylfosfonové kyseliny a bazické suifonáty a hořčíku, vápníku a baria.

děrovačv

Mezi příklady činidel proti opotřebení patří:

•v»» r r J _ lÍ-líC·! 7x aíxviSloučeniny obsahující síru nebo/a fosfor ' nebo/a například sulfurizovahé olefiny a rostlinné oleje, dialkyldithíožosfáty zinku, alkylované trifenylfosfácy, fosfáty, trikresylfosfáty, chlorované parafiny, arvl- di- a trisulfidy, amoniové soli mono- a díalkyifosfátů, amoniové soli methylfosfonové kyseliny, diethanoiamincmechyltolyltriazol, bis(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazoi, deriváty 2,5-dimerkapto-l,3,4-thiadiazol, ethyl-3-[(diisoprcccxy42 .fos-finot-hioyl-Hřh-i-el-p-ro-pion-át-t-r-i-fenyi=.thioJnsfát__(. tri fenyl fosforcthioát), tris{alkylfenyl)fosforothioát a jejich směsi (například tris(isoncnyifenyl)fosforcthioát) , difenyl-monononylfenyi-fosforothioát, isobutyifenyi-difenyl-fosforothioát, dcdecylamoniová súl 3-hydroxy-i,3-thiařosfetan-3-oxidu, 5,5,5-tris[isooktyl-2-acetát] trithiofcsforečné kyseliny, deriváty 2-merkapfobenzothiazoíu, jako je 1-(Ν,Ν-bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]-2-merkapto-lK-i,3-cenzothiazol, a ethoxykarbc ny1-3-o kt yidi thio karbamát.

Měření direrenční skanovací kalorimetrie provádějí na diferenčním skanovacím kalorimetrii TA Instrument lne., 510, za promývání dusíkem v množství 100 mi / min, s připojenou hliníkovou miskou, při teplztním posunu 5 ^eC.= /. min na teplotu 230 [DSC!

se

Difrakční obrazce se .získávají pomocí rentgenové diřraktcmetrie na · přístroji Philips Norelco X-ray Diffractometer unit, za použití záření Cu-Κα, s niklovým .filtrem... .Všechny— -vzorky—maj-í- ^'θ4ηοΐ-ηοΌ---νο1ί!<ο·5υ'ο'ί5υ'ί·ο'4'0' až' 75 _zum, což je stejné rozdělení velikostí částic jako bylo získáno u sloučeniny známé z dosavadního stavu techniky v příkladu 3.

Vynález dále ilustrují následující příklady. Uváděné části nebo procenta jsou.částmi nebo procenty hmotnostními.

Příklady provedení vynálezu'

Příklad 1

Syntéza gama-krystaiické modifikace 2,2', 2''-nitrilo(triet-h-yi-t-ri-sÝCT^^ýnSTo ' -detraterc.butyl-l, 1' -bifenyl-2,2 ' -div!) fosfátu]

Sloučenina vzorce I, 2,2',2 ' '-nitrilo[triethyltris43

3737 5','5 ' -ťefratěrcTbutyi—l^-l^-bifenyl-O, 2-ďíýíTfosfltT> še~ připraví podle postupu z příkladu 4 z uS-A-4 313 345. Vzorek sloučeniny vzorce I o hmotnosti 10 g se překrystaluje re 100 ml 1-butanolu, čímž se získá 4,3 g nové krystalické modifikace sloučeniny vzorce I, která vykazuje teplotu tání 182 °C (teplota tání se stanoví diferenční skanovací kalorimetrií, přičemž jako teplota tání je uváděn teplotní pík endotermy) a jejíž difrakční obrazec získaný rentgenovou difraktometrií za použití Cu-Κα vykazuje difrakční úhly (20):

pík číslo	difrakční úhel	relativní ^nvenzíza (¾)
1-	5,4	100
2	6, 3	33,0
3	3,3	19,G
4	9,9	43,7
5	10,3	39,4
6	10,3	74,5
7	11,7	S,2
3	13,3	27,5
9	14,3	17,5
10	15,5	39,4
11	1S, 1	33,1
12	17,0	47,9
13	17,7	50,0
14	13,4	34,7
15	20,2	33,3

Příklad“2

Syntéza gama-krystalické modifikace 2,2',2''-nitrilo[triethyltris(3,3', 5, 5'-tetraterc.butvl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu]

Sloučenina vzorce I, 2,2',2''-nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetraterc.butyl-l,l'-biíenyl-2,2'-diyl)rosfit], se připraví podle postupu z příkladu 4 z US-A-4 318 845. Vzorek sloučeniny vzorce I o hmotnosti 5,0 g se překrystaluje ze 45 ml 1-oktanolu, čímž se získá 2,4 g nové krystalické modifikace sloučeniny vzorce I, která vykazuje teplotu tání

173,6 °C (teplota tání se stanoví diferenční skanovací kalorimetrii, přičemž jako teplota ..tání ..je uváděn teplotní pík endotermy) a jejíž dífrakční obrazec získaný rentgenovou difraktometrií za použití Cu-Κα vykazuje dífrakční úhly (2Θ), které jsou (± 0,2°) stejné jako úhly nalezené u gama-krystalické formy připravené v příkladu 1.

údaje svědčí o tom, že gama-krvstaly připravené příkladu.! a v příkladu 2 jsou v pcastate stehna.

Příklad 3

Srovnávací příklad

Sloučenina vzorce I se připraví podle postupu z příkladu 4 z US-A-4 318 845. Tato sloučenina vykazuje dífrakční obrazec získaný rentgenovou difraktometrií za použití Cu-Χα, který vykazuje dífrakční úhly (2Θ):

pík číslo	difrakční úhel	relativní intenzita (%)
i	5,0	100
2	5,7	47,2
3	7,0	3,0
4	7,9	30,4
5	8,8	40,0
6	10,6	57,6
7	. n'5	21,6
8	13,5	22,4
9	14,3	21, 6
10	15, 6	37, 5
11	15,1	44,0
12	16,5	65, 6
13	16,9	43,2
14	17,3	74,4
15	13,3	43,3
16	13,6	21,5
17 '	19,5	23,2
13	' 20,3	16,8
19	' 20,3 '	20,0

Srovnání difrakčních obrazců získaných rentgenovou difraktometrií gama-modifikace podle vynálezu, jak jsou uvedeny v příkladech 1 a 2 s diřrakčním obrazcem získaným rentgenovou difraktometrií sloučeniny známé z dosavadního stavu techniky z příkladu 4 z US-A-4 313 345 jasně svědčí o tom, že tyto dva materiály nejsou stejné.

Přiklaď^-!

Stabilizace při zpracováváni polypropylenu při teplotě 274 °C destabilizovaný polypropylen obsahující 0,075 % hmot. stearátu vápenatého se smíchá s účinným množstvím gama-krystalická modifikace sloučeniny vzorce I, jak je připravená v příkladu 1, poté se extruduje z extrudéru při teplotě 274 ’C, a stanoví se index toku taveniny (v gramech za 10 minut) pomocí metody A3TM D1233.

Gama-modifikace sloučeniny vzorce I podle vynálezu je obzvláště účinná při stabilizaci polypropylenu proti' tepelnému a oxidativnímu odbourávání, jak ukazuje minimální změna v indexu, toku. 'taveninv.

Příklad 5

Stabilita gama-modifikace proti hydrolýze

Pro prokázání lepší stability nové gama-formy při skladování ss provede zrychlený test sloučeniny podle vynálezu z příkladu 2 a amorfní formy sloučeniny vzorce I připravené zahříváním sloučeniny z příkladu 4 z gs-A-4 313 845 na teplotu 210 °C až do získání čiré taveniny. Tavenina se rychle ochladí na teplotu místnosti, čímž .se získá sklovitá pevná látka o teplotě skelného přechodu (stanované'DSC) 105 - 110 °C, která je amorfní.

Tyto dvě testované vlhkosti a teolotv 50 ’C sloučeniny se vystaví působeni 80% a pomocí kapalinové chromatografie se zkoumá rychlost hydrolýzv. Jako funkce času se zjistí, že po libovolné do‘bě vystavení vlhkosti zůstává ve srovnání s amorfní formou.větší množství gama-formy, což svědčí o tom, že gama-forma má ve srovnání s amorfní formou sloučeniny vzorce I lepši stabilitu při skladování.

------Příklad—6--------------------- — ------ ^: -----—---Stabilizace nenasyceného .elastomeru

Sloučenina z příkladu 1 podle- vynálezu se hodnotí v emulzí SBR (polymerizovaného za studená, 23,5 % styrenu s viskozitou (Mooney) 52). 60 g nestabílizovaného SER se přidá do. míchací komory soupravy Brabender Piasticorder set při teplotě 150 °Ca 60 otáčkách za minutu. Po uplynutí 30 sekund se do komory přidá 0,5 % hmot. sloučeniny z příkladu 1 podle vynálezu. Stabilita SBR se stanoví pomocí doby do začátku zesíťování kaučuku, který se zjistí nárůstém torzní křivky. Vzorek stabilizovaný sloučeninou podle vynálezu má delší dobu indukce do okamžiku, kdy započne zasíťování, než nestabilizovaný SBR.

Příklad 7

Stabilizace polyolu

Ke 200 g polvetherového polyolu o molekulové hmotnosti 3000 obsahujícího sadu stabilizátorů (kontrolou je 2000 ppm

2,5-diterc.butyl-4-methylřenolu (3HT), a 2000 ppm NAUG-ARDu 445 (diřenylaminový antioxidant, Uniroval), sada stabilizátorů podle vynálezu obsahuje výše uvedené látky plus 1000 ppm sloučeniny ž příkladu'' 1') se přidá předsměs obsahující 10 g 'vody, 0,25 g triethylentetraminu, 2 g í-5740 (silikonové * povrchově aktivní činidlo, Union Carbide) a 20 g ANTZ3LA.ZE AB-100 (chlorované aromatické zhášecí činidlo, Aibright SWilson) . Směs se míchá po dobu 5 minut na vysokorychlostním míchacím zařízení Lightning Mixer. Pcté se přidá 0,4 g' oktoátu cínatého a směs se míchá po dobu 5 sekund. Nakonec se přidá 125 g toluen-čiísokyanátu (80 % 2,5-isomeru, 20 %

2,4-isomeru) . Směs se míchá po dobu 7 sekund s vysokou rychlostí a poté se vylije do lepenkové krabice o rozměrech ”2574 cm x 25,4 cm x 12,7 cm. Pěna se necná^úplně^ťoupňout”? Po stání po dobu 5 minut se krabice odstraní a vzorek se vytvrzuje v mikrovlně troubě po dobu 5 minut při 50% příkonu. Pěna se poté okamžitě vytvrzuje v sušičce při teplotě 125 °C po dobu 3 minut. Pěny se poté rozříznou napůl pro vizuální vyhodnocení odbarvení nebo navuíkanizování.

Vizuální zhodnocení těchto dvou pěn svědčí o tom, že pěna obsahující sadu stabilizátorů podle vynálezu, ve které je přítomna sloučenina z příkladu 1 je méně odbarvená než pěna stabilizovaná kontrolní sadou stabilizátorů.. Sloučenina podle vynálezu vykazuje.lepší ochranu proti navuíkanizování.

Příklad 8

Stabilizace coivkarbonátu

Polykarbor.át na bázi bis fenolu A neobsahující .aditiva (LEXAN 141-11151, General Electric) se vysuší a smíchá s 0,3 % hmot7 ”č’ihiclT’’pbnloujíčíhc' ŮV záření na bázi benzotriazclu (TINUVIN 3.29, Ciba-Geigy) a 0,08 % hmot. sloučeniny z příkladu 1. Směs se extruduje a peietizuje při teplotě 238 °C na jednošnekzvém extrudéru (2,54 cm). Ve vstřikovacím stroji BOY3QM se při teplotě 293 ^eC a teplotě formy 150 °C přioraví destičky o rozměrech 5,03 cm x 5,08 cm x 3,175 mm. U výsledných destiček se měří index žloutnutí (yellowness za použití ASTM D 1925-70._l Destičky obsahující z příkladu 1 vykazují nižší hodnoty indexu ež destičky obsahující pouze samotné činidlo index, YI) sloučeninu žloutnutí pohlcující 07 záření, což svědčí o dosažení lepší stabilizace při současné přítomnosti fosfitu podle vynálezu.

Příklad -9--_______

Stabilizace póly(ethylentereftalátu)

Póly(ethylentereftalát) , PST (K0DA2AP. 7352, . Eastman Chemical) se v bubnu smíchá s 0,5 % hmot. sloučeniny z příkladu 1 podle vynálezu. Polymer se poté extruduje a peletizuje při teplotě 260 ’C na jednošnekověm extrudéru (2,54 cm). Pelety se pětkrát odeberou, vysuší a znovu extrudují. Pelety z každého vytlačování .se odeberou a měří se vnitřní viskozita polymeru. PET obsahující sloučeninu z příkladu 1 vykazuje vyšší zachování původní vnitřní- viskozity během pěti vytlačování než PET neobsahující stabilizátor.

Příklad 10

Stabilizace póly(butylentereftalátu)

Póly(butylentereftalát), PST (RYN1TE 9150, DuPont) se v buhnu smíchá s 0,3 % hmot. sloučeniny z příkladu 1 pcdie vynálezu. Polymer se poté extrudujs a peletizuje při teplotě 260 °C. Část odebraných pelet se za stejných podmínek podruhé znovu sxtruduje. Za zbytku z prvního vytlačování se ve vstřikovacím stroji BOY 30M při teplotě 292 °C a teplotě formy 100 °C připraví destičky o rozměrech 5,08 cm x 5,03 cm x 3,175 mm. Stanoví se vnitřní viskozity extrudátu z druhého vytlačování a destiček připravených vstřikováním. PST obsahující sloučeninu z příkladu 1 podle vynálezu vykazuje lepší zachování vnitřní viskozity než PST neobsahující stabilizátor.

U destiček se měří index žloutnutí (barva) za použití ASTM D 1925-70. Destičky obsahující sloučeninu z příkladu 1 vykazují nižší hodnoty indexu žloutnutí (nižší odbarvení) než destičky připravené z kontrolního nestabíiizovaného PET.

Stabilizace S,6-nylonu β,β-nylon (ZYTBL 101, DuPont) se důkladně vysuší ve vakuové peci a smíchá se v bubnu s 0,5 % hmot. sloučeniny z příkladu 1 podle vynálezu. Polyamid se extruduje na extrudéru MPM (2,54 cm) při teplotě 302 ’C. Odebrané pelety se vytvarují ve vstřikovacím stroji BOY 30M při teplotě 302 °C a teplotě formy 150 °C. U získaných destiček se měří. hodnoty 1925-70. Destičky vynálezu vykazují odbarvení) než indexu žloutnuti (YI) za použiti ASTM D obsahující sloučeninu z příkladu 1 podle nižší hodnoty indexu žloutnutí (nižší nestabilizované kontrolní destičky.

Příklad 12

Stabilizace ABS

Rcztok 0,25 g sloučeniny z příkladu 1 podle vynálezu ve 40 ml směsi hexanu a methanolu . se přidá k rychle míchané suspenzi ICO g ABS (terpolymer akrylonitril / butadien / / styren) v o00 g vody. Suspenze se zfiitruje a suší se ve vakuu při teplotě 40 °C po dobu 40 hodin. K usušenému prášku se ve dvouváicovém mlýnu při teplotě 130 ^eC v průběhu 4 minut přidají 2 %-hmot. oxidu titaničitého.a 1 % hmot. N,N'-ethyienbisstearamidu. Při. teplotě 175 °C se připraví lisované destičky o tloušťce 0,8 mm a umístí se na' dobu 45 minut do sušárny o teplotě 130 ^eC. Barva těchto destiček se stanoví jako hodnoty indexu žloutnutí za použití AST'1 D 1925-70.

Destičkv vyxazuji obsahující sloučeninu z příkladu 1 nižší hodnoty indexu žloutnutí (nižší podle vynálezu odbarvení) než kontrolní destičky z nestabilizované pryskyřice ABS.

Claims (13)

1. ,_.~~-.·Ρ~Μ-Ε~Ν-Φ-σ-ν~Ε· — N_Á_R_O_K/Í, .. ______________

   1. Gama-krystalická forma
2. 2,2',2''-nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetraterc.butyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosžitu], vyznačující se tím, že taje v rozmezí 178 - 185 °C a její difrakční obrazec získaný rentgenovou difraktometrií za použití Cu-Κα vykazuje difrakční úhly (2Θ)

   pík číslo difrakční úhel 1 5,4' 2 S, 3 3 3,8 4 9,9 5 10,3 6 . 10,8 L 7 11,7 8 13,3 9 - 14,8 10 15,5 11 16,1 12 17,0 13 17,7 14 13,4 15 20,2

   27způsob‘'^přípravy gama-k-rystal-ické—formy- 2,2 ', 2 -nitrilottriethyltris(3,3',5,5'-tetraterc.butyl-1,1'-bifenvl-2,2'-diyl)fosfátu], vyznačující.se tím, že zahrnuje krvstalizaci nebo překrystalování uvedené sloučeniny z aikanolu se 4 až 8 atomy uhlíku.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že alkanoiem- je n-alkanol.
4. 4; Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že n-alkanolem je 1-butanol nebo 1-oktanol.
5. 5. Gama-krystalická forma 2,2',2''-nitrilo[triethyltris (3,3 7.5,5' -tetraterc.butyl-1,1' -bi.fenyl-2,2 '-diyl) f os ritu] získatelná způsobem podle nároku 2.
6. 6. Směs, vyznačující se tím , že obsahuje

   ... _a.)_.-------organický -materiál' 'pod'1'é'h'áj í'cí ^—oxi75átivnímú“'tepelnému nebo světlem indukovanému odbourávání a *

   b) gama-krystalickou formu 2,2',2-nitrilc[trieíhyltris(3,3', 5, 5'-tetraterc.butyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosfátu] podle nároku' 1 nebo 5.
7. 7. Směs podle nároku tím, že kromě .složek a) tiva.

   6, vyznačuj ící. se a b) obsahuje ještě další ·adiSměs podle nároku 7, vyznačuj ící tím, že jako další aditiva obsahuje fenolické antioxidační “Fá'tky] čihadla chránící proti působení světle nebo stabilizátory působící při zpracovávání.

   53 ---- 9-. Směa..p.adLe nároku—7-,-..—v-y—z—n—a-č u-j: ^í-c-í s^e.·.- .. , tím, že jako další aditivum obsahuje alespoň jednu sloučeninu typu benzofuran-2-onu.
8. 10. Směs podle nároku '5, vyznačující se tím, že jako složku a) obsahuje přírodní, polosyntetické, nebo syntetické polymery.
9. 11. Směs podle nároku 6, vyznačující se tím, že jako složku a) obsahuje termoplastické polymery.
10. 12. Směs podle nároku 6, vyznačující se tím, že jako složku a) obsahuje polyolefin.
11. 13. Směs podle nároku o, vyznačující tím, že jako složku a) obsahuje polyethylen nebo propylen.

    s e póly
12. 14. Směs podle nároku o, vyznačující se tím, že jako složku a) obsahuje mazivo, mazací olej, přírodní tuk nebo vosk, nebo tuk nebe vosk na bázi. syntetického esteru.
13. 15. Použití gama-krvstaíické formy 2,2',2'-nitrilo[triethyltris(3,3 ', 5,5'-tetraterc.butyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl) fosfátu·]- podle- nároku .1 nebo 5' jako stabilizátoru organických materiálu proti oxidativnímu, tepelnému nebo světlem indukovanému odbourávání.

    15. Použití podle nároku 15, vyznačuj ící se t· í m , že se gama-krystalická forma 2,2',2''-nitrilo[triethyltris(3,3',5/5'-tetraterc.butyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosfátu] podle nároku 1 nebo 5 použije jako stabilizátor působící při zpracovávání, stabilizátor proti účinkům tepla, termoplastických polymeru.

    . . -.....-17-. - Způsob -stabi-lizace organického- materiálu—pr.o.ti. oxidativnimu, tepelnému nebo světlem indukovanému odbourávání, vyznačující se tím, že se do tohoto materiálu zapracuje nebo se na něj aplikuje gama-krystalická forma 2,2', 2''-nitrilo[triethyltris{3,3',5,5'-tetraterc.cutyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosfitu] podle nároku 1 nebo 5.