CZ478199A3 - Způsob spojování vinyl-aromatických polymerů a pěnové materiály na bázi těchto polymerů - Google Patents

Abstract

Způsob zahrnující kroky (1) vytvoření směsi (a) vinylaromatického polymeru a (b) spojovacího množství přinejmenšímjednoho poly(sulfonylazidu); (2) přivedení vinyl-aromatického polymeru nebo příslušné směsi do zařízení pro zpracování taveniny, (3) roztavení vinyl-aromatického polymeru nebo příslušné směsi a následně (4) vystavení směsi teplotě, kteráje označovánajako teplota procesu tavení a která je dostatečná k tomu, aby v důsledku vedla ke spojování vinylaromatického polymeru. Dále se týká způsobu zvýšení molekulové hmotnosti vinyl-aromatického polymeru, kde tento způsob spočívá v zahřívání směsi přinejmenšímjednoho vinyl-aromatického polymeru a spojovacího množství přinejmenšímjednoho poly(sulfonylazidu). Případně se také může týkat způsobu, který zahrnuje kroky (1) vytvoření směsi vinyl-aromatického polymeru, nadouvadla a přinejmenším jednoho poly(sulfonylazidu), kde tento krokje uskutečněn za prvního tlaku a tato směsje ponechána při teplotě, při kteréje její viskozita dostatečná pro udržení nadouvadla při expanzi této směsi; (2) extrudování této směsi do zadržovací zóny udržované při teplotě a druhémtlaku, který neumožňuje dané směsi vytvářet pěnu, kde tato zadržovací zónaje opatřena výstupní štěrbinou definující ústí vstupu do zóny třetího tlaku, ktaýje nižší než první nebo druhý tlak, při kterémtato směs vytváří pěnu a dáleje opatřena otevíratelným uzávěrem uzavírajícímústí štěrbiny; (3) periodické otvírání uzávěru; (4) v podstatě souběžné aplikování mechanického tlaku s pomocí pohyblivého pístu na tuto směs, aby tak tato směs byla extrudována ze zadržovací zóny prostřednictvímústí štěrbiny do zónytřetího tlaku při rychlosti větší, nežje rychlost, při které dochází k významné tvorbě pěny v ústí štěrbiny a nižší, než rychlost, při které dochází k významnému vzniku nepravidelností v ploše průřezu nebo ve tvaru; a (5) umožnění extrudované směsi neomezeně expandovat přinejmenším vjednom směru, aby tak došlo k vytvoření protaženého tělesa, skládajícího se z termoplastického materiálu s buněčnou strukturou.

Description

··· ··· · · · ·· ·* ··

Způsob spojování vinyl-aromatických polymerů a pěnové materiály na bázi těchto polymerů.

Oblast techniky

Vynález se týká monovinyliden-aromatických polymerních pryskyřic, zejména potom spojování těchto pryskyřic, a výrobků na bázi těchto látek.

Dosavadní stav techniky

Všeobecně platí, že základní fyzikální vlastnosti, které j sou obvykle vyžadovány při výrobě tvarovaných předmětů z termoplastických pryskyřic, souvisí s potřebou snadno zpracovatelného výchozího polymeru, ze kterého mohou být vytvářeny relativně pevné a tepelně odolné předměty. Podle dosavadního stavu techniky mohou být vytvářeny relativně pevné a tepelně odolné předměty z monovinyliden-aromatických polymerních pryskyřic. Většina pryskyřic používaných při vytváření předmětů vykazuj ících tyto charakteristiky musí být kvůli zlepšení jejich vlastností z hlediska tečení taveniny určitým způsobem modifikována, aby tak tyto pryskyřice mohly být snadno a rychle za normálních podmínek tvarovány s pomocí vhodného zpracovatelského zařízení, jako například zařízení pro tvarování vstřikováním.

Aby bylo možné vyhnout se nárokům na prodlouženou dobu zdržení a tím také odpovídajícím následným specifickým požadavkům na zařízení, bylo by žádoucí polymerovat vinyl-aromatické monomery na nižší molekulovou hmotnost a následně upravit tyto polymery o nízké molekulové

hmotnosti na polymery o vyšší molekulové hmotnosti.

Rovněž by bylo žádoucí používat vinyl-aromatické polymery o nižší molekulové hmotnosti kvůli jejich zpracovatelnosti a následně vytvářet produkty o potřebné molekulové hmotnosti, aby tak u pěnového materiálu byly zvýšeny pevnostní a tahové charakteristiky taveniny. Zvýšení molekulové hmotnosti by rovněž mohlo zvětšit velikost buňky nebo hustotu, případně oba tyto ukazatele. Zpracováním výchozích polymerních materiálů je rovněž možné dosáhnout přinejmenším jednu z následujících charakteristik: větší výtěžnosti při zpracování polymeru na pěnový materiál (například v kilogramech za hodinu) nebo nižší hustoty nežli v případě neupraveného výchozího materiálu zpracovávaného ve stejném pěnotvorném procesu, přičemž jsou zachovány nebo se dosáhne lepší ekvivalentní odolnosti proti dezintegraci nebo flexibilita, případně oba tyto ukazatele.

V minulosti byly pro vytvoření můstkové vazby u těchto polymerů, jako například polypropylenu, používány difunkční sulfonylazidy, jak je například popsáno v patentu Spojených států amerických č. 3 336 268 (Cox a kol.), přičemž ale tyto reakce vedly k zesíťován!. Tyto reakce tedy mohou mít v konečném důsledku obrácený účinek na pěnové materiály nebo na charakteristiky vinyl-aromatických polymerů.

Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že potřebná molekulová hmotnost vinyl-aromatického polymeru může být dosažena prostřednictvím reakcí s póly(sulfonylazidem). Tato reakce může být rovněž výhodně použita pro úpravu výchozího polymeru pro výrobu pěnového materiálu, aby tak byla zachována nebo zvýšena zpracovatelnost a následně vytvářeny produkty o potřebné molekulové hmotnosti, přičemž se

u pěnového materiálu zvýší pevnostní charakteristiky taveniny a také schopnosti protahování. Ve výhodném provedení dochází také ke zvětšení velikosti buňky. Ve zvlášť výhodném provedení potom zpracováním výchozích polymerních materiálů způsobem podle vynálezu je rovněž možné dosáhnout přinejmenším větší výtěžnosti při zpracování polymeru na pěnový materiál (například v kilogramech za hodinu) nebo nižší hustoty nežli v případě neupraveného výchozího materiálu zpracovávaného ve stejném pěnotvorném procesu nebo obou těchto charakteristik, přičemž jsou zachovány ekvivalentní nebo výhodnější odolnost proti dezintegraci nebo výhodnější flexibilitu, případně oba tyto ukazatele.

Podstata vynálezu

Podstatu předmětného vynálezu představuje postup zahrnuj ící následuj ící kroky (1) vytvoření směsi (a) vinyl-aromatického polymeru a (b) adovacího podílu přinejmenším jednoho póly(sulfonylazidu);

(2) přivedení vinyl-aromatického polymeru nebo příslušné směsi do zařízení pro zpracování taveniny;

(3) roztavení vinyl-aromatického polymeru nebo příslušné směsi a následně (4) vystaveni dané směsi teplotě, která je označována v dalším jako teplota procesu tavení a která je dostatečná k tomu, aby v důsledku vedla ke spojování vinyl-aromatického polymeru.

S výjimkou kroku (4) jsou tyto kroky případně prováděny v jakémkoli pořadí, přičemž se mohou také překrývat, ale ve výhodném provedení jsou realizovány v uvedeném číselném • ·

pořadí. Ve výhodném provedení se výše uvedený adovací podíl (spojovací množství), vztažené na množství vinyl-aromatického polymeru, pohybuje v rozmezí od 0,005 pph do 2 pph; tento vinyl-aromatický polymer je představován polymerem styrenu; nebo se teplota procesu tavení pohybuje v rozmezí od 150 °C do 250 °C; zařízení pro zpracování taveniny je představováno extrudérem; homogenní směs póly(sulfonylazidu) a vinyl-aromatického polymeru je vytvořena před vystavením této směsi teplotám dostačujícím k realizaci procesu spojování; nebo případně dochází ke kombinaci těchto ukazatelů.

Tento póly(sulfonylazid) ve výhodném provedení vykazuj e strukturu

X-R-X ve kterém :

každý ze symbolů X představuje skupinu SO2N3 a symbol R představuje nesubstituovanou nebo inertně substituovanou hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyl-etherovou skupinu nebo skupinu obsahující křemík;

tento póly(sulfonylazid) obsahuje dostatečný obsah uhlíkových, kyslíkových nebo křemíkových atomů, aby byly sulfonylazidové skupiny dostatečně odděleny a aby tak byl umožněn snadný průběh reakce mezi vinyl-aromatickým polymerem a sulfonylazidem; skupina R obsahuje přinejmenším jednu arylovou skupinu mezi sulfonylovými skupinami; nebo j ej ich kombinaci.

Vynález se rovněž týká způsobu zvyšování molekulové hmotnosti vinyl-aromatického polymeru zahříváním směsi

44« • · · · 4 · · 4 • · · 4 · · · • · 4 44 ·· 4

4 4 * * * · ·44 44 44 přinejmenším jednoho vinyl-aromatického polymeru a spojovacího množství (adičního podílu) přinejmenším jednoho póly(sulfonylazidu).

Podle jednoho z výhodných provedení podle vynálezu dochází k vytváření pěnových materiálů. Následně tedy směs přicházející do kroku (4) navíc obsahuje nadouvadlo a tento proces navíc obsahuje krok extrudování výsledné směsi do zóny, jejíž tlak je nižší nežli tlak udržovaný v rámci kroku (4), ochlazení této směsi a vytvoření výsledného pěnového materiálu. Ve výhodném provedení podle vynálezu tento pěnový materiál vykazuje hustotu nižší než 65 kg/m nebo velikost buněk menší než 4 milimetry a větší než 0,05 milimetru v průměru nebo kombinaci těchto ukazatelů. V alternativním provedení tedy postup podle předmětného vynálezu zahrnuje kroky:

(1) vytvoření směsi vinyl-aromatického polymeru, nadouvadla a přinejmenším jednoho póly(sulfonylazidu), kde tento krok je uskutečněn za prvního tlaku a tato směs je ponechána při teplotě, při které je její viskozita dostatečná pro udržení nadouvadla při expanzi této směsi;

(2) extrudování této směsi do zadržovací zóny udržované při teplotě a druhém tlaku, který neumožňuje vytvářet z dané směsi pěnový materiál, kde tato zadržovací zóna je opatřena výstupním štěrbinu definující ústí vstupu do zóny třetího tlaku, který je nižší než první nebo druhý tlak, při kterém tato směs vytváří pěnu a dále je opatřena otvíratelným uzávěrem uzavírajícím ústí otvoru štěrbiny;

(3) periodické otvírání uzávěru;

(4) v zásadě souběžné aplikování mechanického tlaku s pomocí pohyblivého pístu na tuto směs, aby tak tato směs byla extrudována ze zadržovací zóny prostřednictvím vytlačovacího ústí do zóny třetího tlaku při rychlosti

větší, nežli je rychlost, při které dochází k významné tvorbě pěny v otvoru štěrbiny a nižší, nežli je rychlost, při které dochází k významnému vzniku nepravidelností v ploše průřezu nebo ve hmotě; a (5) umožnění extrudované směsi neomezeně expandovat přinejmenším v jednom směru, aby tak došlo k vytvoření expandovaného tělesa skládajícího se z termoplastického materiálu s buněčnou strukturou.

Vynález se rovněž týká jakékoli kompozice obsahující produkt vytvořený způsobem podle vynálezu, kde tato kompozice ve výhodném provedení obsahuje pěnový materiál nebo polymer, a také jakýkoli předmět vytvořený z této kompozice. Tento předmět je ve výhodném provedení představován zvukovou nebo tepelnou izolací, pěnovým produktem pro stavební nebo konstrukční účely, pěnovým produktem pro montážní účely, pěnovým produktem pro řemeslné účely, pěnovým produktem určeným pro dosažení vztlaku nebo produktem pro obalové účely.

Vynález se rovněž týká spojování polymerů vinyl-aromatických monomerů. Mezi vinyl-aromatickými monomery vhodnými pro přípravu polymerů určených pro použití podle vynálezu mohou být, bez omezení na vyjmenované látky, zařazeny vinyl-aromatické monomery, jejichž použití v rámci polymeračních procesů je známé a je například popsáno v patentech Spojených států amerických č. 4 666 987,

572 819 a 4 585 825. Ve výhodném provedení tento monomer odpovídá obecnému vzorci:

R’

Ar-C=CH₂ • · • · · · · · •· · ··· · ·· · • ··· ····

ve kterém :

R’ představuje vodíkový atom nebo methylovou skupinu, symbol

Ar představuje aromatickou kruhovou strukturu obsahuj ící od 1 do 3 aromatických kruhů obsahuj ících nebo neobsahujících substituovanou alkylovou, halogenovou nebo halogenalkylovou skupinu, kde jakákoli alkylová skupina obsahuje od 1 do 6 uhlíkových atomů a termín halogenalkylová skupina vyjadřuje halogenem substituovanou alkylovou skupinu. Ve výhodném provedení symbol Ar představuje fenylovou skupinu nebo alkylfenylovou skupinu, kde termín alkylfenylová skupina vyjadřuje alkylovou skupinou substituovanou fenylovou skupinu, přičemž ve zvlášť výhodném provedení skupina Ar představuje fenylovou skupinu. Mezi typické vinyl-aromatickými monomery, použitelné v provedení podle vynálezu, je možno zařadit: styren, alfa-methylstyren, všechny isomery vinyltoluenu, zejména para-vinyltoluen, všechny isomery ethylstyrenu, propylstyren, vinylbifenyl, vinylnaftalen, vinylantracen a také směsi těchto látek. Vinyl-aromatické monomery mohou rovněž být kombinovány s j inými kopolymerovatelnými monomery. Jako příklad těchto monomerů je možno uvést akrylové monomery, jako například akrylonitril, methakrylonitril, kyselinu methakrylovou, methylmetakrylát, kyselinu akrylovou a methylakrylát; maleinimid, fenylmaleinimid a anhydrid kyseliny maleinové, přičemž ovšem rozsah vynálezu není nijak omezen na tyto látky. Tato polymerace může navíc být uskutečněna v přítomnosti předem rozpuštěného elastomeru, aby tak byly připraveny produkty s modifikovanou rázovou houževnatostí nebo produkty obsahující roubovaný kaučuk, jak je například popsáno v patentech Spojených států amerických č. 3 123 655, • 0 0 000 0 00 0 0 000 0 · · · 0 00 0 0 00 *0 * 0 000 ·0·0

000 000 00 000 ·· ··

346 520, 3 639 522 a 4 409 369.

Při polymeraci polymerů s vysokou nebo střední molekulovou hmotností nemá způsob iniciace zásadní význam. Vhodnými způsoby iniciace těchto polymeračních procesů jsou například iniciace volnými radikály nebo aniontová iniciace. Vhodné podmínky pro uskutečnění termální iniciace volnými radikály, stejně jako vhodné složení iniciátorů obsahujících volné radikály nebo aniontových iniciátorů jsou odborníkům pracujícím v dané oblasti techniky dobře známé.

Representativními příklady iniciátorů obsahujících volné radikály jsou peroxidové iniciátory, jako například perestery, jako například terciární butylperoxybenzoát a terciární butyl peroxyacetát, dibenzoylperoxid, dilauroylperoxid, 1,l-bis-terc-butylperoxycyklohexan,

1, l-bis-terc-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyklohexan a dikumylperoxid. Representativními příklady aniontových iniciátorů jsou dobře známé organo-lithné iniciátory, jako například n-butyllithium.

Polymerační procesy a podmínky pro realizaci procesu polymerace vinyl-aromatických monomerů jsou v rámci dané oblasti techniky dobře známé. Přestože v tomto případě může být použit jakýkoli polymerační proces, typickými postupy jsou kontinuální objemová polymerace nebo polymerace v roztoku, které jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č. 2 727 884 ač. 3 639 372. Tato polymerace je zpravidla prováděna při teplotě pohybující se

v rozmezí	od	80	°C do	200	°c,	ve výhodném provedení
v	rozmezí	od	90	°C do	190	°c,	ve zvlášť výhodném provedení
v	rozmezí	od	100	°C do	185	°c,	případně v rozmezí od 110 °C

do 180 °C • · · · · « · • * · » · ♦ • · · · » « · • · · · · · • ·· · ♦ ··

Vynález je rovněž použitelný v případě tuhého polymeru, matricového polymeru nebo polymeru ve spojité fázi vyskytujícího se v kompozicích na bázi kaučukem modifikovaného monovinyliden-aromatického polymeru.

Termín polymer je v tomto textu použit pro označení polymerů přinejmenším jednoho vinyl-aromatického monomeru, které jsou zde rovněž označovány jako vinyl-aromatické polymery nebo kompozice na bázi monovinyliden-aromatického polymeru.

Monovinyliden-aromatické polymery jsou látky obsahující přinejmenším hlavní podíl adičně polymerovaného monomeru odpovídajícího obecnému vzorci:

Ar c=ch₂ ve kterém :

symbol je vybrán ze skupiny zbytků zahrnující z vodíkový zbytek a alkylové skupiny obsahujících tři nebo méně uhlíkových atomů a symbol

Ar je vybrán ze skupiny zbytků zahrnující fenylovou skupinu, halogenfenylovou skupinu, alkylfenylovou skupinu a alkylhalogenfenylovou skupinu.

Ve výhodném provedení symbol představuje vodíkový nebo methylový zbytek. Symbol Ar potom ve výhodném provedení představuje fenylovou skupinu nebo alkylfenylovou skupinu. Tímto polymerem je ve výhodném provedení polystyren.

Kompozice podle vynálezu a předměty obsahující pěnové materiály podle vynálezu obsahuj i polymerní materiál. Tento polymerní materiál celkově nebo částečně obsahuje lineární, monovinyl-aromatický polymer spojený v způsobem podle předmětného vynálezu. Tímto monovinyl-aromatickým polymerem je případně homopolymer nebo kopolymer vytvořený z monovinyl-aromatických monomerů a kopolymerovatelných ethylenicky nenasycených komonomerů. Případně mohou být kopolymerována menší množství monoethylenicky nenasycených komonomerů, jako například alkylových kyselin a esterů obsahujících od 2 do 6 uhlíkových atomů, ionomerních derivátů a dienů obsahujících od 4 do 6 uhlíkových atomů, spolu s monovinyl-aromatickými monomery. Jako příklad těchto kopolymerovatelných sloučenin je možno uvést kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, kyselinu ethakrylovou, kyselinu maleinovou, kyselinu itakonovou, akrylonitril, anhydrid kyseliny maleinové, methylakrylát, ethylakrylát, isobutylakrylát, n-butylakrylát, methylmethakrylát, vinylacetát a butadien. Obsah komonomerů je menší než 50%, ve výhodném provedení menší než 30%, vztaženo na hmotnost alkenyl-aromatického polymeru. Bez ohledu na složení tento polymerní materiál obsahuje více než 50% hmotnostních monovinyl-aromatických monomerních jednotek, ve výhodném provedení více než 70% hmotnostních těchto monovinyl-aromatických monomerních jednotek. Ve zvlášť výhodném provedení se tento monovinyl-aromatický polymerní materiál v zásadě nebo zcela skládá z monovinyl-aromatických monomerních jednotek.

Polystyren je nejobvyklejším materiálem ze skupiny monovinyliden-aromatických polymerů a je proto výhodně vybrán v rámci polystyrénových materiálů. Široce pojaté kategorie polymerů obsahují:

(1) polystyren pro všeobecné použití (GPGS), který je tvořen homopolymerem styrenu, který případně obsahuje aditiva, jako například plastifikátory a/nebo separační činidlo na formy (například stearát zinku) a (2) polystyren se zvýšenou odolností (HIPS), který obsahuje kaučukový materiál a případně také aditiva, jako například plastifikátory a separační činidlo na formy.

Těmito kaučukovými materiály j sou ve výhodném provedení dřeňové kaučuky, ve zvlášť výhodném provedení polybutadien nebo polybutadienové blokové polystyrénové kaučuky, přičemž obsah těchto kaučukových materiálů se pohybuje v rozmezí od 2% do 12% hmotnostních, přičemž ovšem rozsah předmětného vynálezu není nijak omezen na tyto látky.

Symbolem Mw je v tomto textu vyjádřena hmotnostní průměr molekulová hmotnost polymeru, zatímco symbolem Mn je vyjádřen číselný průměr molekulové hmotnosti polymeru.

V kompozicích podle vynálezu je navíc zvýšená molekulová hmotnost vysokomolekulárního polymeru vyjádřena s pomocí hodnoty Mz pryskyřice, tedy tzv. z-průměrné molekulové hmotnosti. Předpokládá se, že hodnota Mz pryskyřice přesněji vyjadřuje účinek vysokomolekulárních složek pryskyřice. Pro účely definování tohoto vynálezu byly údaje týkající se molekulové hmotnosti pro složky vykazující hmotnostní střední průměr molekulové hmotnosti nepřevyšující 700 000 zjišťovány s pomocí gelové permeační chromatografie (GPC). Tato GPC analýza je výhodně proveditelná s pomocí GPC kolony, která je lineární pro hodnoty Mw pohybující se v rozmezí od 600 do 2 000 000. V případě polymerů o velmi vysoké průměrné molekulové hmotnosti (nad 700 000 a vyšší), je molekulová hmotnost přesně určována na základě viskozity 10% roztoku daného polymeru v toluenu.

Poměr hmotnostního průměru molekulové hmotnosti a číselného průměru molekulové hmotnosti Mw/Mn, který je často označován jako disperzní index, je indikací širokého nebo úzkého charakteru distribuce molekulových hmotností; čím větší je číselná hodnota tohoto poměru, tím širší je distribuce molekulových hmotnosti. Distribuce molekulových hmotností může být rovněž znázorněna graficky vynesením logaritmu molekulových hmotností velmi úzkých frakcí polymeru na ose X proti procentuálnímu podílu celkové hmotnosti kompozice, kterou tato frakce představuje na ose Y. Určení těchto dat s pomocí techniky GPC spadá do oblasti znalostí běžných v dané oblasti techniky a tyto grafy jsou označovány jako GPC křivky. Všeobecně platí, že GPC křivky pro isotermní styrenové polymery obsahují jediný pík a vykazují zvonovitý charakter, kde relativně širší nebo užší tvar zvonu indikující širokou nebo úzkou distribuci všeobecně souvisí s tvarem křivek získaných GPC analýzou těchto polymerů, který je reflektován prostřednictvím poměrů Mw/Mn. Tato distribuce molekulových hmotností je nižší než 20, ve výhodném provedení nižší než 10, ve zvlášť výhodném provedení nižší než 5. Tato distribuce molekulových hmotností činí přinejmenším 2, přičemž ve výhodném provedení je vyšší než 2.

Mezi polymery vhodné pro použití jako výchozí materiály v rámci předmětného vynálezu je možno zahrnout polymery vykazující molekulovou hmotnost Mw přinejmenším 50 000, ve výhodném provedení přinejmenším 80 000, ve zvlášť výhodném provedení přinejmenším 100 000, přičemž tato molekulová hmotnost nepřevyšuje 400 000, ve výhodném provedení 350 000, ve zvlášť výhodném provedení 300 000.

Tento vinyl-aromatický polymer vykazuje hodnotu indexu toku taveniny, která je určována metodou podle normy ASTM

1238 při teplotě 200 °C s pomocí 5 kg hmotnosti, nižší než

200 gramů/10 minut, ve výhodném provedení nižší než gramů/10 minut.

Pro účely spojování je polymer podroben reakci s póly(sulfonylazidovou) sloučeninou schopnou účastnit se inzerční reakce v rámci vazeb C-H.

Póly(sulfonylazidové) sloučeniny obsahující přinejmenším dvě sulfonylazidové skupiny schopné účastnit se inzerční reakce v rámci vazeb C-H za daných reakčních podmínek jsou v tomto textu označovány jako spojovací (adiční) činidla.

Tímto póly(sulfonylazidem) je jakákoli sloučenina obsahující přinejmenším dvě sulfonylazidové skupiny (-SO2N3), které jsou schopné reagovat s polymerem. Ve výhodném provedení tyto póly(sulfonylazidy) vykazují strukturu

X-R-X ve které každý ze symbolů X představuje skupinu SO2N3 a symbol R představuje nesubstituovanou nebo inertně substituovanou hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyl-etherovou skupinu nebo skupinu obsahující křemík, přičemž tento póly(sulfonylazid) obsahuje dostatečný počet uhlíkových, kyslíkových nebo křemíkových atomů, ve výhodném provedení uhlíkových atomů, aby byly sulfonylazidové skupiny dostatečně odděleny a aby tak byl umožněn snadný průběh reakce mezi polymerem a sulfonylazidem, kde tato skupina R obsahuje mezi funkčními .3 skupinami přinejmenším jeden atom uhlíku, kyslíku nebo křemíku, ve výhodném provedení přinejmenším 2, ve zvlášť výhodném provedení přinejmenším 3 atomy uhlíku, kyslíku nebo křemíku, ve výhodném provedení atomy uhlíku. Přestože neexistuje žádný zásadní limit týkající se délky skupiny R, každá skupina R ve výhodném provedení obsahuje přinejmenším jeden uhlíkový nebo křemíkový atom mezi skupinami X a obsahuje méně než 50 uhlíkových, kyslíkových nebo křemíkových atomů, ve výhodném provedení méně než 30, ve zvlášť výhodném provedení méně než 20 uhlíkových, kyslíkových nebo křemíkových atomů. V rámci těchto limitů je větší počet výhodnější z hlediska termální odolnosti a odolnosti proti nárazům. Pokud je skupina R představována přímým uhlovodíkovým řetězcem alkylového typu, potom se ve výhodném provedení mezi sulfonylazidovými skupinami vyskytují méně než 4 uhlíkové atomy, aby tak byla omezena tendenci nitrenu ohýbat se zpět a reagovat sám se sebou.

Jako příklad skupin obsahujících křemík je možno uvést sílaný a siloxany, přičemž ve výhodném provedení jsou použity siloxany. Termín inertně substituovaný se týká substituce atomy nebo skupinami, u kterých nedochází k nežádoucímu ovlivňování potřebných reakcí nebo požadovaných vlastností výsledných spojených polymerů. Jako příklad těchto skupin je možno uvést fluor, alifatické nebo aromatické ethery, siloxan a také sulfonylazidové skupiny, pokud dochází ke spojování více než dvou polymerních řetězců. Vhodné struktury obsahují skupinu R, která je představována arylovou skupinou, alkylovou skupinou, arylalkarylovou skupinou, arylalkylsilanovou skupinou, siloxanovou skupinou nebo heterocyklickou skupinou a dalšími skupinami, které j sou inertní a umožňuj í separaci sulfonylazidových skupin, jak bylo popsáno. Ve výhodném provedení tato skupina R obsahuje přinejmenším jednu • · · · » · * • · · ··· ·· · · · ·· * · arylovou skupinu mezi sulfonylovými skupinami, ve zvlášť výhodném provedení přinejmenším dvě arylové skupiny (jako například v případě, kdy skupinu R představuje

4,4’-difenylether nebo 4,4’-bifenyl). Pokud je skupina R představována arylovou skupinou, potom ve výhodném provedení obsahuje více než jednu kruhovou strukturu, jako v případě naftylen-bis(sulfonylazidů). Jako příklad póly(sulfonylazid)ových sloučenin je možno uvést takové sloučeniny, jako například 1,5-pentan-bis(sulfonylazid),

1,8-oktan-bis(sulfonylazid), 1,10-dekan-bis(sulfonylazid),

1,10-oktandekan-bis(sulfonylazid), l-oktyl-2,4,6-benzen-tris(sulfonylazid),

4,4’-difenylether-bis(sulfonylazid),

1.6- bis(4’-sulfonazidofenyl)hexan,

2.7- naftalen-bis(sulfonylazid) a směsné sulfonylazidy chlorovaných alifatických uhlovodíků obsahujících v průměru od 1 do 8 atomů chloru a od 2 do 5 sulfonylazidových skupin v molekule a rovněž směsi těchto látek. Ve výhodném provedení jsou jako póly(sulfonylazidy) použity oxy-bis(4-sulfonylazidobenzen),

2.7- naftalen-bis(sulfonylazido) ,

4,4’-bis(sulfonylazido)bifenyl,

4,4’-difenylether-bis(sulfonylazid) a bis(4-sulfonylazidofenyl)methan a také směsi těchto látek.

Tyto sulfonylazidy jsou připravovány reakcí azidu sodného s odpovídajícím sulfonylchloridem, i když pro tento účel byla rovněž použita oxidace sulfonylhydazinů s různými reakčními činidly (kyselina dusitá, dimerní oxid dusičitý, nitrosoniumtetrafluorborát). Má-li být dosaženo spojení, je tento póly(sulfonylazid) použit ve spojovacím množství (adičním podílu), které je představováno efektivním množstvím zajišťujícím zvýšení molekulové hmotnosti polymeru

přinejmenším ο 2% ve srovnání s výchozím polymerním materiálem, přičemž ale toto množství je menší než zesíťovací množství, které je ve svém důsledku postačující pro zvýšení molekulové hmotnosti o 400%. Toto množství činí méně než 2 díly hmotnostní na 100 hmotnostních dílů (pph), ve výhodném provedení méně než 1 pph, ve zvlášť výhodném provedení méně než 0,5 pph póly(sulfonylazidu), vztaženo na celkovou hmotnost polymeru pokud tento póly(sulfonylazid) vykazuje molekulovou hmotnost pohybující se v rozmezí od 200 do 2 000. Má-li být dosažena měřitelná reologická modifikace, činí množství póly(sulfonylazidu) přinejmenším 0,005 pph, ve výhodném provedení přinejmenším 0,01 pph, ve zvlášť výhodném provedení přinejmenším 0,02 pph, vztaženo na celkovou hmotnost polymeru. Při spojování je tento sulfonylazid smíchán s polymerem a zahříván přinejmenším na teplotu rozkladu sulfonylazidu. Pod pojmem teplota rozkladu azidu je chápána teplota, při které se azid mění na sulfonylnitren, přičemž dochází k uvolnění dusíku a tepla, jak je možno zjistit s pomocí diferenční skanovací kalorimetrie (DSC). Póly(sulfonylazid) začíná reagovat kineticky významnou rychlostí (dostatečnou pro použití v rámci postupu podle vynálezu) při teplotách vyšších nežli 130 °C a při DSC je prakticky kompletně zreagován při teplotě 160 °C (Při rychlosti skanování 10 °C/minutu). Technika kalorimetrie při akcelerované rychlosti (ARC) (rychlost skanování 2 °C/minutu) ukázala počátek rozkladu při teplotě 100 °C. Rozsah reakce je funkcí času a teploty. Při použití nízkých obsahů azidu nejsou v rámci postupu podle vynálezu dosaženy optimální charakteristiky, dokud není tento azid v zásadě plně zreagován. Teploty vhodné pro použití v rámci postupu podle vynálezu jsou rovněž určeny teplotou měknutí nebo teplotou tání výchozích polymerních materiálů. Z těchto důvodů je teplota míšení vyšší než « » · * · · · ·« » · ·· · »«· » » k • · ·»· «·* • ··»· ···»· • · · « · «·« • · · «·» · · 4«« ·· *» °C, ve výhodném provedení vyšší než 80 °C, ve zvlášť výhodném provedení vyšší než 90 °C. Teplota spojování je potom vyšší než 90 °C, ve výhodném provedení vyšší než 130 °C, ve zvlášť výhodném provedení vyšší než 150 °C. Obdobně je tato teplota spojování nižší než 300 °C, ve výhodném provedení nižší než 260 °C, ve zvlášť výhodném provedení nižší než 250 °C.

Potřebné reakční doby při požadovaných teplotách rozkladu jsou doby, které jsou dostačující k proběhnutí reakce spojovacího činidla s polymerem (polymery) bez výskytu nežádoucí tepelné degradace polymerní matrice. Vhodnou reakční dobou vyjádřenou prostřednictvím poločasu přeměny spojovacího činidla, tedy dobou potřebnou ke zreagování polovičního množství tohoto činidla při zvolené teplotě, kde tento poločas přeměny může být zjištěn technikou DSC, je 5 poločasů přeměny daného spojovacího činidla. Například v případě bis(sulfonylazidu) činí reakční doba při teplotě 200 °C přinejmenším 4 minuty. Polymerní materiál a póly(sulfonylazid) jsou zpracovávány po dobu přinejmenším 5 sekund, ve výhodném provedení přinejmenším 15 sekund, ve zvlášť výhodném provedení přinejmenším 30 sekund, přičemž tato doba nepřevyšuje 2 hodiny, ve výhodném provedení 30 minut, ve zvlášť výhodném provedení potom 15 minut.

Ve výhodném provedení je v rámci postupu podle vynálezu uskutečněn přinejmenším jeden z následujících procesů:

(a) suché míchání spojovacího činidla s polymerním materiálem, které je prováděno tak, aby byla vytvořena v zásadě homogenní směs, a přidání této směsi do zařízení pro zpracování taveniny, jako například do zařízení pro « ·

extrudování taveniny, aby tak byla uskutečněna spojovací reakce při teplotě, která přinejmenším teplotě rozkladu spojovacího činidla;

(b) přivedení, například s pomocí vstřikovacího zařízení, spojovacího činidla v kapalném stavu, například v rozpuštěné formě ve vhodném rozpouštědle nebo ve formě suspenze spojovacího činidla v kapalném médiu, do zařízení obsahujícího polymer, který se ve výhodném provedení nachází ve změklém nebo roztaveném stavu, ale případně se může nacházet ve formě částic, v roztoku nebo disperzi, ve zvlášť výhodném provedení v zařízení pro zpracování taveniny;

(c) vytvoření první směsi prvního množství prvního polymeru a spojovacího činidla, ve výhodném provedení postupem spočívajícím v míchání taveniny při teplotě, která je nižší než teplota rozkladu spojovacího činidla, a následné vytvoření druhé směsi z první směsi a přídavku druhého množství druhého polymeru (například koncentrát spojovacího činidla smíchaný s přinejmenším jedním polymerem a případně také s dalšími aditivy je vhodným způsobem vmíchán do druhého polymeru nebo do kombinace druhého polymeru s dalšími aditivy, aby tak byl tento druhý polymer (polymery) modifikován);

(d) přivedení přinejmenším jednoho spojovacího činidla, ve výhodném provedení v tuhé formě, ve zvlášť výhodném provedení ve formě jemně rozmělněné látky, například v práškovité formě, přímo do změklého nebo roztaveného polymeru, například v zařízení pro zpracování taveniny, jako například v extrudéru; nebo kombinace těchto procesů.

Mezi procesy uvedenými pod položkami (a) až (d) jsou ve výhodném provedení použity procesy (b) a (c) . Proces (c) je například vhodně použit při vytváření koncentrátu s první

polymerní kompozicí vykazující nižší teplotu tání, kde tento proces je uskutečněn při teplotě ležící pod teplotou rozkladu spojovacího činidla a tento koncentrát je ve formě taveniny vmíchán do druhé polymerní kompozice vykazující vyšší teplotu tání, aby tak byla dokončena spojovací reakce. Tyto koncentráty jsou zejména výhodné, pokud jsou teploty dostatečně vysoké, aby vedly ke ztrátě spojovacího činidla v důsledku vypařování nebo rozkladných procesů, které nevedou k reakci s polymerem nebo když j iné podmínky způsobují tento efekt. K určitému spojování dochází případně v průběhu míchání prvního polymeru a spojovacího činidla, ale některé ze spojovacích činidel zůstávají v nezreagovaném stavu, dokud tento koncentrát není vmíchán do druhé polymerní kompozice. Každý polymer nebo polymerní kompozice obsahuje přinejmenším jeden homopolymer, kopolymer, terpolymer nebo interpolymer a případně také obsahuje aditiva, která jsou v rámci dané oblasti techniky známá. Pokud je spojovací činidlo přidáno v suché formě, je ve výhodném provedení provedeno smíchání tohoto činidla a polymeru ve změklém nebo roztaveném stavu při teplotě nižší nežli teplota rozkladu spojovacího činidla a poté je provedeno zahřívání výsledné směsi na teplotu, která je přinejmenším rovna teplotě rozkladu spojovacího činidla.

Pod termínem zpracování taveniny je chápán jakýkoli proces, při kterém dochází ke změknutí nebo roztavení polymeru, jako například extrudování, peletizace, formování, tepelné formování, vyfukování fólie, slučování v polymerní roztavené formě, spřádání vláken nebo kombinaci těchto postupů.

Míchání polymeru a spojovacího činidla je ve výhodném provedení realizováno s pomocí jakéhokoli prostředku známého • ·

v rámci dosavadního stavu techniky. Polymery a spojovací činidlo jsou vhodně kombinovány jakýmkoli způsobem, který ve svém důsledku vede k jejich požadované reakci, ve výhodném provedení smícháním spojovacího činidla s polymerem (polymery) za podmínek, které umožňují dostatečné promíchání před vlastní reakcí, aby tak nedocházelo k nežádoucím lokálním reakcím, což je následováno vystavením výsledné směsi působení tepla, které je dostatečné pro potřebný průběh reakce. Ve výhodném provedení je před vystavením podmínkám, při kterých dochází ke spojování řetězců, vytvořena v podstatě homogenní směs spojovacího činidla a polymeru. V podstatě homogenní směs je taková směs, ve které je distribuce spojovacího činidla v polymeru dostatečně homogenní, aby bylo zajištěno to, že polymer bude vykazovat konzistentní molekulovou hmotnost ve vzorcích odebíraných periodicky nebo v různých vzorcích odebíraných v rámci jedné výrobní šarže nebo v rámci série experimentů prováděných se stejnými výchozími materiály, reakčními podmínkami a množstvími následně po zpracování v souladu se způsobem podle vynálezu. Pokud je míchání provedeno nedostatečně, dochází k výskytu nehomogenit v důsledku existence vysokých molekulových hmotností, kde je spojovací činidlo koncentrováno a existence nízkých molekulových hmotností, kde se vyskytuje malé nebo žádné množství spojovacího činidla. K přínosnému efektu dochází v případě, kdy následně po zpracování v souladu s postupem podle vynálezu jsou hodnoty Mw a Mz vyšší nežli hodnoty pro stejný polymer, který nebyl zpracován s pomocí spojovacího činidla, ale byl vystaven stejným podmínkám z hlediska sřihového a tepelného namáhání. Ve výhodném provedení podle vynálezu tedy dochází k rozkladu spojovacího činidla následně po smíchání, které je dostatečné, aby v důsledku vedlo ke vzniku v zásadě homogenní směsi spojovacího činidla • · * * · · · • · «· · ··· · · · » · ·· · · » • · ·» · · 1·«·· • · · · · ··· « a · · · · ·· «·· · A a polymeru. Toto smíchání je ve výhodném provedení uskutečněno s polymerem, který se nachází v roztaveném stavu, tedy ve stavu nad teplotou skelného přechodu nebo se nachází v rozpuštěném stavu nebo ve stavu jemné disperze, spíše než v tuhém stavu nebo ve formě částic. Ve zvlášf výhodném provedení je volen roztavený stav, který zajišťuje homogenitu spíše než lokalizované zakoncentrování na povrchu.

Pro tento účel může být použito jakékoli zařízení, ve výhodném provedení zařízení, které současně umožní dostatečné promíchání a teplotní kontrolu, přičemž ve výhodném provedení je postup podle vynálezu realizován v zařízeních, jako například v extrudéru nebo ve statickém zařízení pro míchání polymerů, jako například v míchacím přístroji typu Brabender. Termín extrudér je použit v širokém významu tohoto termínu a zahrnuje také přístroje, které se používají pro extrudování pelet nebo peletizátory. Pokud se mezi výrobou polymeru a jeho použitím vyskytuje krok extrudování taveniny, potom se ve výhodném provedení přinejmenším jeden krok procesu podle vynálezu realizuje v rámci kroku extrudování taveniny. Přestože v rámci provedení podle vynálezu může být reakce provedena v rozpouštědle nebo v jiném médiu, probíhá ve výhodném provedení tato reakce ve hmotě, přičemž při tomto postupu je možné vyhnout se následným krokům zaměřeným na odstranění rozpouštědla nebo jiného média. Pro tento účel je výhodné použití polymeru nad teplotou tání krystalů jak pro míchání, tak i pro dosažení reakční teploty (teploty rozkladu sulfonylazidu).

Ve výhodném provedení je postup podle vynálezu realizován v jediné nádobě, tedy míchání spojovacího činidla • · e · · · · • » · · * · · · • · i · · · · • · β····· «4 » * ♦ · ♦ ··· · · · · * ·«· · · · · a polymeru probíhá ve stejné nádobě jako zahřívání na teplotu rozkladu spojovacího činidla. Touto nádobou je ve výhodném provedení extrudér opatřený dvěma šnekovými mechanismy, případně také extrudér opatřený jedním šnekovým mechanismem nebo vsádkové míchací zařízení. Tato reakční nádoba je ve výhodném provedení rozdělena na dvě zóny s různými teplotami do kterých přichází reakční směs, kde první zóna je ve výhodném provedení udržována při teplotě, která přinejmenším odpovídá teplotě tání krystalů nebo teplotě měknutí polymeru (polymerů) a je nižší než teplota rozkladu spojovacích činidel zatímco druhá zóna je udržována při teplotě dostatečné pro rozklad spojovacího činidla. Tato první zóna je ve výhodném provedení udržována při teplotě, která je dostatečně vysoká pro měknutí polymeru a umožňuje tento polymer kombinovat se spojovacím činidlem prostřednictvím distribučního míchání, jehož výsledkem je v zásadě homogenní směs.

Pro polymery, které vykazují body měknutí nad teplotou rozkladu spojovacího činidla (ve výhodném provedení vyšší než 200 °C) a zejména v případě, kdy vpravení polymeru s nižší teplotou tání (jako například koncentrátu) je nežádoucí, spočívá výhodný způsob vpravení spojovacího činidla ve vmíchání tohoto spojovacího činidla v roztoku nebo ve směsi do polymeru, aby tak tento polymer mohl nasáknout (absorbovat nebo adsorbovat přinejmenším část tohoto spojovacího činidla) a poté následuje odpaření rozpouštědla. Následně po odpaření je výsledná směs zpracována extrudováním. Tímto rozpouštědlem je ve výhodném provedení rozpouštědlo pro spojovací činidlo, ve zvlášť výhodném provedení potom také pro polymer. Mezi těmito rozpouštědly jsou obsažena polární rozpouštědla jako například aceton, THF (tetrahydrofuran), methylisobutylketon « · ·· · ·· · « • · · * · ··· » ·· · « · ··« « · · # • ··· · ··« ·· · • · ♦ · · » « · · « v · ··· ·· ··« ·· · · a chlorované uhlovodíky jako například methylenchlorid. Dále mohou být případně použity další nepolární sloučeniny, jako například minerální oleje, se kterými je spojovací činidlo dostatečně mísitelné, aby toto spojovací činidlo mohlo být dispergováno v polymeru.

V rámci postupu podle vynálezu, při kterém dochází ke spojování polymerů, dochází ke vzniku spojených řetězců polymerů, tedy polymerů obsahujících sulfonamidové spojení mezi různými polymerními řetězci. Výsledné polymery potom v důsledku napoj ování dlouhých polymerních řetězců na hlavní řetězec polymeru výhodně vykazují vyšší molekulově hmotnostní viskozitu než výchozí polymer.

Polymery spojené způsobem podle předmětného vynálezu vykazují hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw), které jsou ve srovnání s hmotností výchozího materiálu zvýšené přinejmenším o 2%, ve výhodném provedení přinejmenším o 5%, ve zvlášť výhodném provedení přinejmenším o 10% nebo vykazují hodnoty Mz , které jsou zvýšené přinejmenším o 4%, ve výhodném provedení přinejmenším o 10%, ve zvlášť výhodném provedení přinejmenším o 20%. Zvýšení hodnoty Mw u těchto spojených polymerů potom ve srovnání s hodnotou výchozího polymeru nepřevyšuje 300%, ve výhodném provedení 150%, ve zvlášť výhodném provedení 100%, zatímco zvýšení hodnoty Mz odpovídajícím způsobem nepřevyšuje 600%, ve výhodném provedení 300%, ve zvlášť výhodném provedení 200%. Tyto spojené polymery tedy vykazují molekulové hmotnosti, které činí přinejmenším 60 000, ve výhodném provedení přinejmenším 80 000, ve zvlášť výhodném provedení přinejmenším 100 000. Hodnota Mw u těchto spojených polymerů potom nepřevyšuje 500 000, ve výhodném provedení 425 000, ve zvlášť výhodném provedení 375 000.

Odborníci pracující v dané oblasti techniky jsou seznámeni se skutečností, že určité rozsahy molekulových hmotností jsou u aromatických polymerů výhodně využitelné pro určité typy aplikací. Viz například publikace Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (Vol. 16, str. 197 a 203, Second ed. 1989, John Wiley and Sons, lne.). Například tedy pěnový předmět deskovitého tvaru je vytvářen z materiálu GPPS, jehož hodnota Mw dosahuje až 320 000, zatímco pěnové předměty kulovitého tvaru jsou vytvářeny z materiálu GPPS, jehož hodnota Mw dosahuje až 250 000. Příprava produktů s různými molekulárními hmotnostmi je ovšem v rámci jednoho výrobního zařízení často neefektivní v důsledku časových a výrobních nároků vyžadovaných při přechodu z jedné molekulové hmotnosti na jinou. Postup v provedení podle předmětného vynálezu nabízí možnost vytvářet v rámci jednoho polymeračního výrobního procesu menší počet polymerů s různými molekulovými hmotnostmi než je požadováno a následně z těchto polymerů vytvářet jiné polymery vykazující množství různých molekulových hmotností. Polymerační zařízení může například vyrábět jeden produkt vykazuj ící první molekulovou hmotnost a spoj ováním provedeným způsobem podle vynálezu může být z tohoto prvního polymeru výhodně vytvořena řada polymerních produktů vykazujících různé molekulové hmotnosti, které jsou vyšší než molekulová hmotnost prvního polymeru. Má-li být získána řada produktů vyznačuj ících se různými molekulovými hmotnostmi, je spojovací činidlo v provedení podle vynálezu použito v různých množstvích. Obdobně může zákazník zakoupit polymer vykazující jednu molekulovou hmotnost a s pomocí způsobu podle vynálezu připravit polymerní materiály s několika molekulovými hmotnostmi vhodnými pro požadovanou aplikaci těchto polymerů. Oba tyto způsoby využití vynálezu tedy umožňují skladování pouze minimálních zásob, protože v tomto případě není nezbytně nutné připravovat nebo nakupovat a skladovat řadu polymemích materiálů s různými molekulovými hmotnostmi. Analogicky postup podle vynálezu umožňuje vytváření molekulových hmotností, které leží mimo rozsah hmotností obvykle dosahovaných v polymeračním procesu, kde je hodnota molekulové hmotnosti z praktických nebo ekonomických důvodů limitována kinetikou polymerace volnými radikály. (Reakční rychlost by byla příliš nízká pro získání vysokých molekulových hmotností. Například při aplikaci jednoho souboru podmínek by zvýšení molekulové hmotnosti z 280 000 na 320 000 vedlo v důsledku ke zvýšení výrobní doby o 30%.)

Další z výhodných provedení podle vynálezu se týká způsobu vytváření pěnových materiálů. Pro odborníky pracující v dané oblasti techniky je známo, že vlastnosti a/nebo výroba pěnových materiálů mohou být zlepšeny využitím výhodných charakteristik, jako například aplikací polymerů s širokým rozsahem molekulových hmotností, jak je to popsáno například v patentu Spojených států amerických č. 5 650 106 (Ptiquet a kol.) nebo aplikací rozvětveného polystyrenu, jak je popsáno ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce VO 96/11970. Obdobné nebo ještě lepší výsledky jsou potom získány při spojování prováděném před nebo v průběhu procesu vytváření pěnového materiálu.

V rámci provedení podle vynálezu mohou být pěnové materiály případně také připravovány postupem, který náleží do dané oblasti techniky a který spočívá ve smíchání polymeru, ve výhodném provedení polymeru přinejmenším jednoho vinyl-aromatického monomeru, a (b) póly(sulfonylazidu), jehož množství se při vztažení na hmotnost polymeru pohybuje přinejmenším v rozsahu od 0,005 pph do 2 pph, přičemž tato směs může dále případně obsahovat nukleační činidlo a toto smíchání je ve výhodném provedení uskutečněno před přivedením do extrudéru nebo do j iné nádoby v tomto extrudéru nebo v jiné nádobě. Pěnotvorné činidlo je smícháno s tímto polymerem a výsledná směs je ve výhodném provedení zpracována extrudováním, při kterém je tlak ve vnějším prostoru nádoby obsahující tuto směs nižší než tlak působící na danou směs v této nádobě.

Způsob vytváření pěnového materiálu v provedení podle vynálezu ve svém důsledku umožňuje přípravu pěnových materiálů, které vykazují zvýšený poměr pevnosti taveniny vůči viskozitě, jak je demonstrováno poměrem hodnot Mz vůči hodnotám Mw, který se zvyšuje se zvětšujícími se obsahy póly(sulfonylazidu), ve srovnání s vinyl-aromatickými pěnovými materiály připravenými ze stejných výchozích materiálů, které nebyly upraveny spojováním v souladu s postupem podle vynálezu. Tyto pěnové materiály jsou výhodně použitelné pro výrobu zvukových nebo tepelných izolací, pěnových produktů pro stavební nebo konstrukční účely, pěnových produktů pro montážní účely, pěnových produktů pro řemeslné účely, pěnových produktů určených pro dosažení vztlaku nebo produktů pro obalové účely.

V souladu se znalostmi existujícími v dané oblasti techniky mohou být do vinyl-aromatických polymerních materiálů případně také začleněny plastifikační polymery, aby tak byla dále zvýšena zpracovatelnost taveniny polymerního materiálu.

Mezi vhodné plastifikační polymery je možno zařadit polymery alfa-methylstyrenu nebo limonenu, kde ve výhodném

provedení je ze skupiny limonenů vybrán d-limonen a kde se tyto polymery vyznačují nízkou molekulovou hmotností. Tímto plastifikačním polymerem může případně také být kopolymer nebo homopolymer. Vhodné plastifikační polymery jsou v rámci dané oblasti techniky známé a jsou popsány například v patentu Spojených států amerických č. 5 422 378. Vhodné plastifikační polymery jsou ovšem v rámci postupu podle vynálezu použity v menším množství nebo nejsou vůbec nutné pro dosažení stejného nebo podobného plastifikačního účinku.

Pěnový materiál je připravován zahřátím polymerního materiálu tak, aby došlo ke vzniku plastifikovaného nebo roztaveného polymerního materiálu, následným vpravením nadouvadla tak, aby vznikl pěnotvorný gel a poté extrudováním tohoto gelu prostřednictvím štěrbiny takovým způsobem aby byl byl vytvořen pěnový produkt. Před smícháním s nadouvadlem je tento polymerní materiál zahříváním přiveden na teplotu odpovídající nebo ležící nad teplotou skelného přechodu nebo nad bodem tání. Toto nadouvadlo je případně inkorporováno nebo vmícháno do roztaveného polymerního materiálu s pomocí jakéhokoli prostředku známého v dané oblasti techniky, jako například s pomocí extrudéru, míchacího zařízení, směšovacího zařízení nebo zařízení podobného typu. Toto nadouvadlo je smícháno s roztaveným polymerním materiálem při dostatečně zvýšeném tlaku, který zabraňuje výraznější expanzi roztaveného polymerního materiálu a všeobecně zajišťuje tvorbu homogenní disperze nadouvadla v tomto materiálu. Do tohoto polymeru může být případně také v roztaveném nebo suchém stavu vmícháno nukleační činidlo, přičemž toto vmíchání do polymerního materiálu je provedeno před plastifikací nebo tavením. Takto připravený pěnotvorný gel je zpravidla ochlazen na nižší teplotu, aby tak byly optimalizovány fyzikální

charakteristiky pěnové struktury. Tento gel může být případně ochlazen v extrudéru nebo v jiném míchacím zařízení nebo v oddělených chladičích, na teplotu ležící nad teplotou měknutí nebo teplotou skelného přechodu, ve výhodném provedení přinejmenším 5 °C nad teplotou měknutí nebo teplotou skelného přechodu, ve zvlášť výhodném provedení až do 40 °C nad teplotou měknutí nebo teplotou skelného přechodu vinyl-aromatického polymeru. Tento gel je poté vytlačen nebo vpraven otvorem požadovaného tvaru do zóny s redukovaným nebo nižším tlakem, aby tak byla vytvořena pěnová struktura. Tato zóna nižšího tlaku je udržována při tlaku, který je nižší nežli tlak, při kterém je pěnotvorný gel udržován před protlačením tímto otvorem. Tento nižší tlak může případně být přetlakem nebo podtlakem (evakuovaný nebo vakuum), ale ve výhodném provedení je udržován na atmosférické úrovni.

V rámci postupu podle vynálezu je spojování polymeru prováděno s pomocí póly(sulfonylazidu) před, v průběhu nebo následně po smíchání s nadouvadlem. Ve výhodném provedení je toto spojovací činidlo smícháno s polymerem před nebo případně také v průběhu míchání s nadouvadlem a tato směs je zahřívána přinejmenším na teplotu rozkladu póly(sulfonylazidu) po dobu, která je v důsledku dostatečná pro proces spojování před tvorbou pěny.

Mezi nadouvadla (rovněž v tomto textu označovaná jako pěnotvorná činidla) použitelná při vytváření pěnových materiálů podle vynálezu je možno zařadit anorganická nadouvadla, organická nadouvadla a chemická nadouvadla. Vhodnými anorganickými nadouvadly jsou například oxid uhličitý, dusík, argon, voda, vzduch, dusík a helium. Vhodnými organickými nadouvadly jsou například alifatické

uhlovodíky obsahující od 1 do 9 uhlíkových atomů, alifatické alkoholy obsahující od 1 do 3 uhlíkových atomů a také plně a částečně halogenované alifatické uhlovodíky obsahuj ící od 1 do 4 uhlíkových atomů. Těmito alifatickými uhlovodíky mohou být například methan, ethan, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan a také kombinace těchto látek. Těmito alifatickými alkoholy mohou například být methanol, ethanol, n-propanol a isopropanol. Těmito plně a částečně halogenovanými alifatickými uhlovodíky mohou být například fluorované uhlovodíky, chlorované uhlovodíky a uhlovodíky obsahující atomy fluoru i chloru. Příklady těchto fluorovaných uhlovodíků jsou methylfluorid, perfluormethan, ethylfluorid, 1,1-difluorethan (HFC-152a),

1.1.1- trifluorethan (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC-134a), 1,1,2,2-tetrafluormethan (HFC-134), pentafluorethan, difluormethan, perfluorethan,

2,2-difluorpropan, 1,1,l-trifluorpropan, perfluorpropan, dichlorpropan, difluorpropan, perfluorbutan, perfluorcyklobutan. Jako příklad částečně halogenovaných chlorovaných uhlovodíků a uhlovodíkových derivátů obsahujících atomy chloru i fluoru, které mohou být použitelné v provedení podle vynálezu, je možno uvést methylchlorid, methylenchlorid, ethylchlorid,

1.1.1- trichlorethan, 1,1-dichlor-l-fluorethan (HCFC-141b), 1-chlor-l,1-diflurethan (HCFC-142b), chlordifluormethan (HCFC-22), l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethan (HCFC-123) a 1-chlor-l,2,2,2-tetrafluorethan (HCFC-124). Jako příklad plně halogenovaných uhlovodíkových derivátů obsahujících atomy chloru i fluoru je možno uvést trichlormonofluormethan (CFC-11), dichlordifluormethan (CFC-12), trichlortrifluorethan (CFC-113), 1,1,l-trifluorethan, pentafluorethan, dichlortetrafluorethan (CFC-114), chlorheptafluorpropan a dichlorhexafluorpropan. Jako příklad

chemických nadouvadel je možno uvést azodikarbonamid, azodiisobutyro-nitril, benzensulfohydrazid,

4,4-oxybenzensulfonyl-semikarbazid, p-toluensulfonylsemi-karbazid, azodikarboxylát barya,

Ν,N’-dimethyl-Ν,N’-dinitrosotereftalamid a trihydrazinotriazin.

I přes skutečnost, že v rámci postupu podle vynálezu může být případně použito jakékoli známé nadouvadlo, jsou ve výhodném provedení použita nadouvadla vykazující vysoký tlak par a nízkou rozpustnost v taveninách monovinyl-aromatických polymerů. Jako přiklad těchto nadouvadel je možno uvést například oxid uhličitý a 1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC-134a). Ve výhodném provedení funkci nadouvadla zastávají oxid uhličitý, voda, alifatické alkoholy obsahující od 1 do 3 uhlíkových atomů, alifatické uhlovodíky obsahující od 1 do 9 uhlíkových atomů,

1,1-difluorethan (HFC-152a), 1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC-134a), 1,1,2,2-tetrafluorethan (HFC-134), další plně a částečně halogenované alifatické uhlovodíky a také kombinace těchto látek. Ve zvlášť výhodném provedení je použit nadouvací systém představovaný výhradně oxidem uhličitým.

Množství nadouvadla vpraveného do polymerního roztaveného materiálu, aby tak byl vytvořen pěnotvorný polymerní gel, se pohybuje v rozmezí od 0,2 do 5,0 grammolů na kilogram polymeru, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,5 do 3,0 grammolů na kilogram polymeru, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 1,0 do 2,5 grammolů na kilogram polymeru.

Pro kontrolu velikosti buněk pěnového materiálu může

být případně přidáno nukleační činidlo. Ve výhodném provedení je toto nukleační činidlo představováno anorganickými látkami, jako například uhličitan vápenatý, mastek, jíly, oxid titaničitý, oxid křemičitý, stearát barnatý, stearát vápenatý, křemelina, směsi kyseliny citrónové a hydrogenuhličitanu sodného. Množství použitého nukleačního činidla se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 5 hmotnostních dílů na sto hmotnostních dílů polymerní pryskyřice. Ve výhodném provedení se toto množství pohybuje v rozmezí od 0,1 do 3 hmotnostních dílů.

Pěnový materiál podle předmětného vynálezu vykazuje hustotu pohybující se v rozmezí od 16 kg/m do 250 kg/m , kde tato hodnota byla zjišťována metodou podle normy ASTM D 1622-88, přičemž ve výhodném provedení je tato hodnota nižší než 65 kg/m . Tento pěnový materiál ve výhodném provedení vykazuje hustotu, která je nižší než hustota pěnového materiálu vytvořeného z výchozího polymerního materiálu napěněného stejným postupem, ale bez zpracování s pomocí postupu podle vynálezu. Tento pěnový materiál ve výhodném provedení vykazuje průměrnou velikost buněk 3 milimetry nebo menší, přičemž tato hodnota byla zjišťována metodou podle normy ASTM D 3576-77. Tento pěnový materiál si ve výhodném provedení zachovává fyzikální charakteristiky, jako například odolnost proti dezintegraci měřenou podle postupu ASTM D 1621-79 nebo flexibilitu měřenou podle postupu ASTM C203 nebo kombinaci těchto charakteristik ve srovnání s charakteristikami polymeru připraveného ze stejných výchozích materiálů, které nebyly zpracovány postupem podle vynálezu. Ve výhodném provedení je možné zpracováním výchozího polymerního materiálu způsobem podle vynálezu dosáhnout přinejmenším jednu z vlastností představovaných vyšší rychlostí přeměny polymeru na pěnový • »

materiál (například v kilogramech za hodinu) nebo nižší hustotou než v případě nezpracovaného výchozího materiálu ve stejném pěnotvorném procesu při zachování ekvivalentní nebo výhodnější odolnosti proti dezintegraci nebo flexibility nebo obou těchto charakteristik.

Tento pěnový materiál může nabývat jakékoli fyzikální konfigurace známé v rámci dané oblasti techniky, jako například formu plátů nebo desek. Ve výhodném provedení je tento pěnový materiál procesem extrudování upraven do deskovitého tvaru, který ve zvlášť výhodném provedení vykazuje plochu průřezu větší než 30 čtverečních centimetrů nebo více a menší rozměr (tloušťka) činí 3/8 palce (0,95 cm) nebo více. Tento pěnový materiál může být rovněž procesem extrudování upraven do formy plátu vykazujícího tloušťku menší než 3/8 palce (0,95 cm) a plochu průřezu 10 čtverečních centimetrů a více.

Tento pěnový materiál může případně vykazovat uzavřenou nebo otevřenou buněčnou strukturu. Pěnové materiály s uzavřenou buněčnou strukturou, které jsou použité ve výhodném provedení podle vynálezu, obsahují více než 90% uzavřených buněk, kde tato hodnota je měřena podle postupu ASTM D 2856-87.

Do pěnové struktury mohou být rovněž případně začleněna různá aditiva, jako například anorganické plnící materiály, pigmenty, antioxidanty, látky zachycující kyseliny, materiály absorbující ultrafialové záření, zhášedla, pomocné prostředky, prostředky usnadňující proces extrudování, přičemž může být použita také kombinace těchto aditiv.

• 4 · · · · · · · l « « • · · · · ·«.«» • ··· · 9·· «= · · • · · » · ··«« ··· ··· «· ··· ·· ·«

Pěnový materiál může být případně také použit pro isolaci povrchu aplikováním isolujícího panelu vytvořeného z této pěny na daný povrch. Tyto panely jsou výhodně použitelné v jakékoli oblasti isolaci, jako například při isolaci střech, budov, ledniček, atd..

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude v dalším popsán s pomocí konkrétních příkladů, které jsou pouze ilustrativní a neomezují nijak rozsah vynálezu. Vyjádření poměrů, dílů a procent je provedeno na bázi hmotnosti, pokud není uvedeno jinak. Příklady (Ex) provedení vynálezu jsou označeny číselně, zatímco srovnávací příklady (C.S.) jsou označeny abecedně a neilustrují provedení podle vynálezu.

Příklady 1-8 a

Srovnávací příklady A-C

Polystyrénové materiály pro všeobecné použití a polystyrénové materiály s vysokou odolností proti nárazu, které j sou vyznačené v tabulce 1, byly v suchém stavu smíchány v bubnovém zařízení s vyznačeným množstvím 4,4 ’-oxybis(benzansulfonylazidu), dále označovaného jako póly(sulfonylazid), při použití 1 400 ppm minerálního oleje zastávajícího funkci prostředku pro zvýšení lepivosti. Takto vytvořené směsi byly při nižší teplotě zpracovány v extrudéru o velikosti 30 milimetrů, které bylo vybaveno dvěma prolínajícími se spolurotujícími šnekovými mechanismy, kde teplota v koncové části tohoto zařízení odpovídala teplotě tání, která činila 240 °C. Stejný polystyrénový materiál byl pro srovnání zpracován za stejných podmínek bez přídavku azidu. V průběhu procesu extrudování prokázalo

pozorování extrudovaného polymerního materiálu, že pevnostní charakteristiky taveniny byly zlepšeny a zvýšení viskozity bylo indikováno nárůstem tlaku v extrudéru. Molekulové hmotnosti (Mw a Mz, které byly stanoveny technikou gelové permeační chromatografie) byly zvýšeny o 48%, respektive o 88%. Tyto údaje naznačují, že v různých polymerních materiálech byl zahájen proces spojování.

:

TABULKA 1

	0 ppm	250 ppm	obsah azidu 500 ppm	750 ppm	1000 ppm
polystyren Styron*666D	C.S.A.	Ex. 1	Ex.2		Ex. 3
Mn	68500	73300	74000		64900
Mw	230100	244600	268700		311300
Mz	413100	472400	531700		682100
Mw/Mn	3,35	3,34	3,63		4,80
nárůst Mw(%)					35
nárůst Mz(%)					65
tlak v extruderu (psi)	33				93
	0 ppm	250 ppm	obsah azidu 500 ppm	750 ppm	1000 ppm
polystyren Styron* * 685D	C.S.B.	Ex.4	Ex.5	Ex. 6
Mn	118000	115300	119600	113700
Mw	280800	325500	356700	404200
Mz	476100	585800	676600	893000
Mw/Mn	2,38	2,82	2,98	3,55
nárůst Mw(%)				44
nárůst Mz(%)				88
tlak v extruderu (psi)	64	77	99	126

• · · · · O · : ·: : :: i

Tabulka 1 - pokračování

	0 ppm	250 ppm	obsah azidu 500 ppm	750 ppm	1000 ppm
polystyren Styron* * *484	C.S.C.		Ex.7		Ex. 8
Mn	91200		95400		100500
Mw	219300		253200		323700
Mz	368900		461900		686600
Mw/Mn	2,40		2,65		3,22
nárůst Mw(%)					48
nárůst Mz(%)					86
tlak v extruderu (psi)	36		41		77

Polystyren pro všeobecné použití obsahující plastifikátor komerčně dodávaný společností The Dow Chemical Company pod obchodním označením polystyren pro všeobecné použití, Styron 666D, který je běžně používán pro injekční tvarování a vykazuje rychlost toku taveniny podle ASTM 1238 (MFR) 8 gramů/10 minut při teplotě 200 °C při použití 5 kg hmotnosti.

Polystyren pro všeobecné použití neobsahující plastifikátor komerčně dodávaný společností The Dow Chemical Company pod obchodním označením polystyren pro všeobecné použití, Styron 685D, který je běžně používán pro výrobu plátů z pěnového polystyrenu a orientovaných * *

polystyrénových plátů a vykazuje charakteristiku MFR 1,5.

*** Polystyren s vysokou odolností proti nárazu obsahující plastifikátor komerčně dodávaný společností The Dow Chemical Company pod obchodním označením polystyren Styron 484, který je běžně používán pro extrudované produkty a vykazuje teplotu tepelné deformace podle Vicata 101 °C, a hodnotu MFR 2,8.

Příklady 9-12

Srovnávací příklady D a E

Příklad změn molekulové hmotnosti a viskozity dosažených postupem podle vynálezu.

Příklady 9 až 12 a srovnávací příklady

D a E představují aplikaci postupu podle vynálezu při modifikování charakteristik polystyrénového pěnového materiálu, přičemž byl použit polystyren s výchozí molekulovou hmotností 135 000. Výchozí materiál byl připraven s pomocí tří sériově umístěných reaktorů s pístovým tokem a s objemem 22 litrů, které byly použity pro následuj ící polymeraci: Tyto reaktory byly vybaveny míchadly, aby tak bylo zajištěno promíchávání a dostatečný převod tepla a dále byly vybaveny topnými a chladícími plášti, aby polymerující hmota byla udržována na daných teplotách. Teplotní profil těchto tří reaktorů byl následuj ící:

Teplota	vstupního proudu	100	°C
Reaktor	1 Zóna 1	115	°C
	Zóna 2	115	°C
	Zóna 3	115	°C
Reaktor	2 Zóna 1	130	C
	Zóna 2	145	°c
	Zóna 3	155	•c
Reaktor	3 Zóna 1	164	°c
	Zóna 2	175	°c
	Zóna 3	175	°c

První vstupní proud obsahuj ící 97% hmotnostních styrenu, 3% hmotnostní ethylbenzenu a 25 ppm iniciátoru komerčně dodávaného společností Akzo Nobel pod obchodním označením Triganox^ byl kontinuálně přiváděn do první zóny prvního reaktoru při rychlosti 8,6 kilogramu/hodinu. Tato polymerace následně pokračovala v zónách 2 a 3. Směs odcházející ze zóny 3 prvního reaktoru byla spolu s druhým vstupním proudem kontinuálně přiváděna do zóny 1 druhého reaktoru. Tento druhý vstupní proud se skládal z 98,8% hmotnostních ethylbenzenu a 1,2% hmotnostních n-dodecylmerkaptanu a byl kontinuálně přiváděn rychlostí 1,2 kilogramu/hodinu. Polymerace byla dokončena při průchodu následujícími zónami druhého a třetího reaktoru a byla následována odtěkáváním ve vakuovém odtěkávácím zařízení pracujícím při absolutním tlaku 20 milimetrů rtuťového sloupce (2,7 kPa) a při teplotě 225 °C. Výtěžek z tohoto odtěkávacího zařízení činil 4,25 kilogramu/hodinu. V rámci příkladů 9 až 12 byla množství póly(sulfonylazidu) vyznačená • · • · · ♦ * · · «· «« » ♦·· * * » • · · · · · ♦ ·

v tabulce 1 přivedena k reakci se základním pěnovým materiálem podle postupu uvedeného v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že velikost extrudéru byla 40 milimetrů. V těchto příkladech nebyl připravován pěnový materiál. Získané údaje jsou uvedeny v tabulce 2-A. Srovnávací příklad D odpovídal výchozímu materiálu před jeho zpracováním v extrudéru opatřeným dvěma šnekovými mechanismy a srovnávací příklad E odpovídal výsledku zpracování tohoto výchozího materiálu a ukazuje typickou úroveň degradace Mw (a dalších vlastností z hlediska molekulové hmotnosti), ke které docházelo v důsledku tepelných podmínek zpracování v extrudéru opatřeném dvěma šnekovými mechanismy. V rámci srovnávacího příkladu E a příkladů 11 a 12 byla ovšem provedena reologická měření (smyková viskozita a viskozita při protahování). Tyto údaje jsou sumarizovány v tabulce 2-B. Termín azid v těchto tabulkách označuje 4,4’-oxybis(benzensulfonylazid) .

TABULKA 2-A:

Vliv azidu na molekulovou hmotnost výchozího pěnotvorného materiálu

		C.S.D.	C.S.E.	Ex. 9	Ex. 10
ppm azidu		0	0	200	400
	Mn	60 000	53 100	56 500	57 300
	Mw	138 300	126 700	134 400	138 100
	Mz	233 300	205 200	230 400	242 000
	MVD	2,304	2,386	2,377	2,410

Tabulka 2-A: pokračování

		Ex. 11	Ex. 12
ppm azidu		1000	2000
	Mn	59 800	61 500
	Mw	155 100	178 800
	Mz	307 700	379 100
	MVD	2,591	2,909

Srovnání viskozity polystyrenu o molekulové hmotnosti 135 000 neupraveného spojováním podle vynálezu a polystyrenu s obsahem 1000 ppm a 2000 ppm

4,4’-oxybis(benzensulfonylazidu), kde tato viskozita byla měřena v rozsahu frekvencí pohybujícím se od 1E-O2,5 rad/sec do 1E+03 rad/sec s pomocí kapilárního reometru komerčně dodávaného společností Rheotens Corp. podle návodu poskytnutého výrobcem nebo podle postupů ASTM D 3835-96 při teplotě 180 °C, ukázalo, že viskozita spojeného materiálu měřená pří nízké frekvenci byla větší nežli viskozita výchozího materiálu, přičemž ale hodnoty viskozit konvergovaly a při frekvenci 1E+02 byly prakticky stejné.

Vhodným prostředkem pro srovnávání viskozit různých vzorků spočíval ve vyjadřování poměrů. V tabulce 2B byly základním vzorkem neupravený polystyren o molekulové hmotnosti 135 000 (srovnávací příklad D). Poměrné hodnoty byly potom vyjádřeny pro různé smykové rychlosti. Poměry, jejichž hodnota byla vyšší než 1, naznačovaly, že zpracovaný materiál vykazoval vyšší viskozitu než nezpracovaný polystyren, zatímco poměry s nižší hodnotou naznačovaly opačný efekt.

• ·

TABULKA 2-B:

Vliv azidu na viskozitu polystyrenu o molekulové hmotnosti

135 000 použitého jako výchozí pěnotvorný materiál

Popis vzorku	Smyková rychlost rad/sec	Poměr viskozity pfi protažení	Poměr smykové viskozity
Základní PS zpracovaný s pomocí 1000 ppm azidu	0,01	2,35 (odhad)	1,63
··	0,1	2,11	1,47
	1	2,13	1,23
lf	10	2,00	1,06
II	100	neanal.	1,00
Základní PS zpracovaný s pomocí 2000 ppm azidu	0,01	7,05 (odhad)	3,50
II	0,1	4,76	2,53
II	1	5,6	1,62
'	10	4,77	1,18
II	100	neanal.	1,00

Uvedené údaje ukázaly, že například 1000 ppm azidu zreagovaného s polystyrenem o molekulové hmotnosti 135 000 zvýšilo při srovnání provedeném při smykové rychlosti 0,01 rad/sec a při teplotě 180 °C hodnotu smykové viskozity o 63%, zatímco 2000 ppm azidu zvýšilo při srovnání provedeném při smykové rychlosti 0,01 rad/sec a při teplotě 180 °C hodnotu smykové viskozity o 250%. Dále bylo zjištěno, že poměr smykové viskozity se při zvýšení smykové rychlosti na 100 rad/sec blížil 1. Reakce póly(sulfonylazidu) s polystyrenem o molekulové hmotnosti 135 000 ukázala, že viskozita při protažení podstatně vzrostla pro oba obsahy azidu. Větší viskozita při protažení potom propůjčila polymeru expandovanému do formy pěnového materiálu vyšší pevnost.

Příklady 13 - 15

Srovnávací příklady F a G:

Pěnové materiály

Polymerem použitým jako výchozí materiál v rámci příkladů 9 až 12 a srovnávacích příkladů D a E byl polystyren pro všeobecné účely, který vykazoval rychlost toku taveniny (MFR) podle ASTM 1238 25 gramů/10 minut při teplotě 200 °C a při použití hmotnosti 5 kilogramů.

Tento polymer byl přiváděn do poloprovozního zařízení pro extrudování pěnového materiálu při rychlosti 5 liber/hodinu (2,3 kilogramu/hodinu) po dobu přinejmenším 4 hodin nebo dokud nebyl do tohoto zařízení spolehlivě přiváděn representativní polymerní materiál. Toto poloprovozní zařízení se skládalo z jednopalcového (25 mm) extrudéru opatřeného jedním šnekovým mechanismem, kde docházelo k roztavení a vmíchání tuhých aditiv a polymeru do taveniny a k transportu taveniny tímto procesem. Tato tavenina byla smíchána s nadouvadlem, které bylo v tomto případě představováno oxidem uhličitým. Výsledný gel (polymer, aditiva a nadouvadlo) byl poté ochlazen například s pomocí statických mixérových chladičů vyráběných

společností Koch nebo s pomocí rotačních chladičů pro dynamické chlazení. Tímto krokem ochlazení byl tento gel přiveden na jednotnou teplotu (teplotu tvorby pěny) před přivedením do tvarovacího zařízení. Toto tvarovací zařízení udržovalo správném tlakovou kontrolu potřebnou pro expanzi do formy pěny a pro její vytvarování do potřebného průřezu (tloušťka a šířka). Objem systému představovaného tímto poloprovozním pěnotvorným zařízením od vstupu do extrudéru až k výstupu z tvarovacího zařízení vyžadoval 15 minut při vstupní rychlosti 5 liber/hodinu (2,3 kilogramu/hodinu). Zpravidla bylo zapotřebí použít 3 až 4 objemy systému (objemy zdržení), aby bylo možné pozorovat efekt podmínek procesu při výrobě pěnového materiálu ve stabilním způsobu přípravy. Nadouvadlo představované oxidem uhličitým bylo přidáváno v množství 4 díly na sto dílů polystyrenu (rychlost 0,2 liber/hodinu, 0,1 kilogramu/hodinu) s pomocí objemového plnícího čerpadla poskytujícího dostatečný tlak, aby byl tento oxid uhličitý udržován ve stlačeném kapalném stavu. V tomto případě nebyla použita žádná další aditiva užívaná v obvyklých pěnových materiálech. V rámci srovnávacích příkladů F a G, byly připraveny kontrolní materiály bez sulfonylazidů při teplotě tvorby pěny 130 °C, respektive 140 °C. Tlak v extrudéru byl určován tlakovým převodníkem na vstupu do tvarovací štěrbiny a tento tlak v extrudéru byl regulován mechanickým nastavením otvoru tohoto extrudéru.

V rámci příkladů 13 až 15 byla u polystyrenu, který se nacházel ve formě 15 kilogramových kusů, upravena lepivost s pomocí 1000 ppm minerálního oleje pečlivým promícháváním těchto dvou materiálů v plastikovém vaku. Přidání tohoto minerálního oleje bylo za podmínek kontinuálního promíchávání provedeno pečlivě, aby bylo zajištěno jednotné

pokrytí polystyrenu minerálním olejem. Tento polystyren s upravenou lepivostí byl poté smíchán s 1000 ppm póly(sulfonylazidu) při použití stejného způsobu promíchávání, aby tak bylo zajištěno rovnoměrné pokrytí lepivého polystyrenu tímto azidem. Tímto způsobem byl připraven vstupní materiál do extrudéru. Sulfonylazid byl přidán v množství 1000 ppm (0,005 liber/hodinu, 0,0023 kilogramu/hodinu) ve formě povlaku aplikovaného na polystyren při každé z pěnotvorných teplot pro kontrolní materiály a s ekvivalentními tlaky v extrudéru. Záznamy o velikosti otvoru štěrbiny byly prováděny s pomocí mikrometru (lineární měřící zařízení) připevněného k mechanickému nastavování otvoru vytlačovací štěrbiny. Toto lineární měřící zařízení bylo kalibrováno v plně uzavřené poloze před zahájením experimentů. Pro každou z podmínek byly získány vzorky pěnových materiálů. Pro zjištění vlivu reakce azidu na polystyren bylo u pěnového materiálu provedeno měření hustoty (ASTM D 1622), tloušťky a velikosti buněk (ASTM D 3576) a dále zjištění změn molekulové hmotnosti (technikou gelové permeační chromatografie). Tyto údaje jsou sumarizovány v tabulce 3.

TABULKA 3

Experimentálně zjištěné charakteristiky pěnových materiálů

Příklad nebo srovnav. příklad	Tlak v extru- déru psig(kPa)	Otvor vytlač. štěrbiny inch (m)	Teplota tvorby pěny °C	Obsah sulfonyl azidu ppm	Hustota pěny lb/cu ft (kg/m3)
Ex.13	1340 (9239)	0,015 (0,00038)	140	1000	2,82 (45,17)
Ex.14	1320 (9101)	0,018 (0,00046)	140	1000	2,77 (44,37)
Ex. 15	1410 (9712)	0,022 (0,00056)	140	1000	2,79 (44,69)
C.S.F.	1310 (9032)	0,022 (0,00056)	130	0	3,46 (55,42)
C.S.G.	1320 (9101)	0,014 (0,00036)	140	0	2,70 (43,25)

Tabulka 3: pokračování

Příklad nebo srovnáv. příklad	Velikost buněk mm	Tloušťka inch (m)	Mw	Mn	Mz
Ex.13	0,21	0,147 (0,00373)	165454	63921	319117
Ex.14	0,26	0,193 (0,00490)	177182	56480	361736
Ex. 15	0,31	0,273 (0,00693)	183327	62585	379042
C.S.F.	0,31	0,241 (0,00612)	131472	57352	223779
C.S.G.	0,15	0,199 (0,00505)	132539	63907	219438

Tabulka 3: pokračování

Příklad nebo srovnáv. příklad	Mw/Mn	Poznámka
Ex.13	2,59	2,5 obj emů zdržení *
Ex. 14	3,14	3,2 obj emů zdržení *
Ex. 15	2,93	4,0 obj emů zdržení *
C. S.F.	2,29	kontrolní teplota 130°C
C.S.G.	2,07	kontrolní teplota 140°C

* Označení 2,5 objemů zdržení, 3,2 objemů zdržení a 4,0 objemů zdržení se týká doby zpracování daného materiálu. Tento údaj odpovídal za těchto podmínek počtu

15.minutových period. Příslušná hodnota ilustruje nakolik probíhající reakce ovlivnila charakteristiky polystyrenu po uplynutí odpovídající doby zpracování.

Údaje sumarizované v tabulce 3 ukázaly, že reakce póly(sulfonylazidu) a polystyrenu způsobila podstatný a neočekávaný nárůst molekulové hmotnosti polystyrenu. Tato nová molekulová hmotnost navíc v důsledku vedla k výhodnějším charakteristikám pěnového materiálu tím, že u gelového materiálu došlo ke zvýšení pevnostních charakteristik v roztaveném stavu. Tato skutečnost byla demonstrována nárůstem hodnot Mw a Mz pro polystyren (ve formě pěnového materiálu) a větší velikostí otvoru vytlačovací štěrbiny, aby tak bylo možné udržovat srovnatelný tlak v tomto zařízení. Ve srovnání s nemodifikovaným polystyrenem rovněž došlo ke zvětšení velikosti buněk a tloušťky pěnového materiálu, což demonstrovalo zvýšenou schopnost roztahování v důsledku charakteristik modifikovaného polystyrenu.

Zvýšení molekulové hmotnosti dosažené v rámci příkladů podle vynálezu oproti srovnávacím příkladům bylo srovnatelné s výsledky dosaženými s nepěnovými materiály. Bylo rovněž ukázáno, že teplota pěnotvorného procesu neměla žádný vliv na molekulovou hmotnost polystyrenu. Zvýšení hustoty pěnového materiálu při teplotě 140 °C navíc indikovalo, že vyšší molekulová hmotnost polystyrenu modifikovaného sulfonylazidem vedlo k většímu napětí taveniny a vyššímu odporu vůči expanzi. Tento odpor může být případně redukován zvýšením teploty tvorby pěny, takže hustota pěnového materiálu poklesne, jak je ilustrováno hodnotami hustot ve dvou srovnávacích příkladech F a G. Tyto údaje ukazují, že i po 4 objemech zdržení v systému pro extrudování pěnového materiálu docházelo ke změnám molekulové hmotnosti. K této skutečnosti nedocházelo v důsledku větší reakční doby, ale spíše v důsledku času potřebného k pročištění pěnotvorného zařízení od nemodifikovaného polystyrenu a extrudovaného pěnového materiálu, který odpovídal polystyrenu modifikovanému s pomocí 1000 ppm sulfonylazidu, jak bylo popsáno výše.

Claims (10)

¹ (4) v zásadě souběžné aplikování mechanického tlaku s pomocí pohyblivého pístu na tuto směs, aby tak tato směs byla extrudována ze zadržovací zóny prostřednictvím vytlačovací štěrbiny do zóny třetího tlaku při rychlosti větší, nežli je rychlost, při které dochází k významné tvorbě pěny v otvoru štěrbiny a nižší, nežli je rychlost, při které dochází k významnému vzniku nepravidelností v ploše průřezu nebo ve tvaru; a (5) umožnění extrudované směsi neomezeně expandovat přinejmenším v jednom směru, aby tak došlo k vytvoření protáhlého tělesa skládajícího se z termoplastického materiálu s buněčnou strukturou.

1 až 4 vyznačující se tím, že před vystavení podmínkám, při kterých dochází ke spojování řetězce, je vytvořena v podstatě homogenní směs póly(sulfonylazidu) a polymeru.

1. Způsob vyznačující se tím, že zahrnuje kroky (1) vytvoření směsi (a) vinyl-aromatického polymeru a (b) spojovacího množství přinejmenším jednoho póly(sulfonylazidu);

(2) extrudování této směsi do zadržovací zóny udržované při teplotě a druhém tlaku, který neumožňuje dané směsi vytvářet pěnu, kde tato zadržovací zóna je opatřena výstupní štěrbinou definující ústí otvoru do zóny třetího tlaku, který je nižší než první nebo druhý tlak, při kterém tato směs vytváří pěnu, a dále je opatřena otvíratelným ) uzávěrem uzavírajícím ústí štěrbiny;

2 pph, vztaženo na množství vinyl-aromatického polymeru, kde tento vinyl-aromatický polymer je představován polymerem styrenu a teplota procesu tavení pohybuje v rozmezí od 150 °C do 250 °C.

2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že toto spojovací množství se pohybuje v rozmezí od 0,005 pph do

(2) přivedení vinyl-aromatického polymeru nebo příslušné směsi do zařízení pro zpracování taveniny;

(3) periodické otvírání uzávěru;

3. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že směs přicházející do kroku (4) navíc obsahuje nadouvadlo a tento proces navíc obsahuje krok extrudování výsledné směsi do zóny, jejíž tlak je nižší nežli tlak udržovaný v rámci kroku (4), ochlazení této směsi a vytvoření výsledného pěnového materiálu.

(3) roztavení vinyl-aromatického polymeru nebo příslušné směsi a následně (4) vystavení dané směsi teplotě, která je označována jako teplota procesu tavení a která je dostatečná k tomu, aby v důsledku vedla ke spojování vinyl-aromatického polymeru.

4. Způsob nebo kompozice podle nároku 1 vyznačující se tím, že přinejmenším jeden póly(sulfonylazid) vykazuje strukturu

X-R-X ve které :

každý ze symbolů X představuje skupinu SO2N3 a symbol R představuje nesubstituovanou nebo inertně s substituovanou hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyl-etherovou skupinu nebo skupinu obsahující křemík ⁴ kde tento póly(sulfonylazid) obsahuje dostatečný počet uhlíkových, kyslíkových nebo křemíkových atomů, aby byly sulfonylazidové skupiny dostatečně odděleny, a aby tak byl umožněn snadný průběh reakce mezi vinyl-aromatickým polymerem a sulfonylazidem, přičemž skupina R obsahuje přinejmenším jednu arylovou skupinu mezi sulfonylovými skupinami.

5. Způsob nebo kompozice podle kteréhokoli z nároků

6. Způsob zvýšení molekulové hmotnosti vinyl-aromatického polymeru vyznačující se tím, že spočívá v zahřívání směsi přinejmenším jednoho vinyl-aromatického polymeru a spojovacího množství přinejmenším jednoho • póly(sulfonylazidu).

* 7. Způsob vyznačující se tím, že zahrnuje kroky (1) vytvoření směsi vinyl-aromatického polymeru, nadouvadla a přinejmenším jednoho póly(sulfonylazidu), kde tento krok je uskutečněn za prvního tlaku a tato směs je • · · · · · · ponechána při teplotě, při které je její viskozita dostatečná pro udržení nadouvadla při expanzi této směsi;

8. Kompozice vyznačující se tím, že obsahuje pěnový materiál nebo polymer připravený způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 až 7.

‘ 9. Předmět vyznačující se tím, že obsahuje kompozici podle nároku 8.

10. Předmět podle nároku 9 vyznačující se tím, že se vyskytuje ve formě zvukové nebo tepelné izolace, pěnového produktu pro stavební nebo konstrukční účely, pěnového produktu pro montážní účely, pěnového produktu pro řemeslné účely, pěnového produktu určeného pro dosažení vztlaku nebo produktu pro obalové účely.