CZ48399A3 - Způsob výroby styren - butadienového polymeru - Google Patents

Abstract

Způsob syntézy styren-butadienového polymeru, který zahrnuje kroky: /1/ kontinuální přivádění monomemího 1,3-butadienu, organolithné sloučeniny, polárního modifikátoru a organického rozpouštědla do první polymerizační zóny, /2/ ponechání monomemího 1,3-butadienu polymerizovat v uvedené první polymerní zóně pro konverzi alespoň přibližně 90 % za získání roztoku živého polymeru, kletý obsahuje uvedené organické rozpouštědlo a živé polybutadienové řetězce s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí přibližně 20 000 až přibližně 60 000, /3/ kontinuální odvádění uvedeného roztoku živ#» polymeru z uvedené první polymerizační zóny, /4/ kontinuální přivádění divinyibenzenu a roztoku živ#» polymeru odtahovaného z první polymerizační zóny do druhé polymerizační zóny, /5/ ponechání monomemího divinyibenzenu reagovat s živými polybutadienovýni řetězci v uvedené druhé polymerizační zóně pro dosažení zvýšení viskozity zředěn#» roztoku polymerní!» pojivá alespoň přibližně 0,15 dl/g, přičemž se získá roztok živého divinylbenzenem modifikován#» butadienového polymeru, /6/ kontinuální odtahování roztoku tohoto divinylbenzenem modifikován#» butadienového polymeru z druhé polymerizační zóny, /7/ kontinuální přivádění styrenu a živého divinylbenzmem modifikovaného butadienového polymeru odtažen#» z druhé polymerizační zóny, do třetí polymerizační zóny, /8/ ponechání styrenu polymerizovat v třetí polymerizační zóně za získání roztoku styren-butadienového polymeru s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmez přibližně 30 000 až přibližně 85 000 a/9/ kontinuální odvádění roztoku styren-butadienov#» polymeru z třetí polymerizační zóny.

Description

Způsob výroby styren-butadienového polymeru

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby styren-butadienového polymeru, který je zvláště vhodný pro modifikaci asfaltu pro zlepšení asfaltu pro zvýšení silové tažnosti (force ductility), elastického dopružování, tuhosti a houževnatosti kontinuálním způsobem v průmyslovém měřítku bez ucpávání reaktoru.

Dosavadní stav techniky

Důležitost silnic a dálnic byla uznávána již od dob římského impéria. Do roku přibližně 300 př. η. I. byl postaven první úsek silnice Via Appia z Říma do Capuy. Některé z více než 80 450 km silnic, které byly nakonec v římském impériu postaveny, byly konstruovány z hrubých kamenů. Od těch dob však nenastal v oboru stavby silnic větší pokrok až do doby rozvoje motorových vozidel, jako jsou osobní a nákladní automobily.

Po staletí byly pro dláždění silnic a dálnic používány kamenné bloky, dřevěné bloky, cihly a přírodní asfalt (bitumen). Na začátku éry automobilů se většina povrchů venkovských silnic skládala z drcených kamenů nebo štěrku. Takové cesty byly často nerovné, prašné a jasně nevhodné pro moderní osobní a nákladní automobilovou dopravu.

Dnes existuje ve Spojených státech nejrozšířenější dálniční systém na světě s přibližně 3 218 000 km zpevněných silnic. Důležitost silničních systémů a jejich stavby také poznal Napoleon a postavil takový systém ve Francii, která má dnes druhý nejrozšířenější systém zpevněných silnic na světě, o délce přibližně 804 500 km. Německo, Japonsko, Velká Británie, Indie a Austrálie mají v současnosti také systémy zpevněných silnic, jejichž délka • · ···· ··· • · » · · ···· ·«· • · · · · · ········ · · ·· ··

- 2 značně převyšuje 160 900 km. Navíc k těmto veřejným silnicím existuje na světě nesčetně zpevněných příjezdových cest a parkovacích míst.

V současnosti se silnice, dálnice, příjezdové cesty a parkovací místa často zpevňují asfaltovým betonem. Zpevnění je možno provádět asfaltovými betony, které jsou bezprašné, hladké a které poskytují pevnost požadovanou pro moderní automobilovou a těžkou nákladní dopravu. Asfaltový beton se obecně vyrábí mícháním kameniva (písek a štěrk nebo drcený štěrk) ve správném množství asfaltového pojivá při zvýšené teplotě. Horký asfaltový beton se potom ukládá pokládacími stroji nebo finišery na povrch, který se zpevňuje, a ještě před ochlazením asfaltobetonové směsi se povrch důkladně uválcuje. Asfaltový beton se normálně nanáší v tloušťce od přibližně 25 do přibližně 100 mm.

Zpevněné povrchy z asfaltového betonu je možno vyrobit velmi hladké, což poskytuje vynikající třecí odpor pro vozidla. Povrch z asfaltového betonu je možno také jednoduše opravovat přidáním dalšího horkého asfaltového betonu do děr a jiných druhů poškození, které se na povrchu vytvoří. Povrchy z asfaltového betonu mohou být také vylepšovány přidáním dalších vrstev horkého asfaltového betonu na staré povrchy, které je potřeba opravit.

Ačkoliv má asfaltový beton jako zpevňovací materiál četné výhody, jeho použití není bez obtíží. Hlavním problémem spojeným s povrchy z asfaltového betonu je ztráta adhezivní vazby mezi povrchem kameniva a asfaltovým pojivém. Toto přerušení adhezivní vazby mezi asfaltovým cementem a povrchem kameniva se označuje jako oddělování “stripping“. Oddělování asfaltového pojivá z povrchu agregátu má za následek kratší životnost povrchu a na amerických dálnicích každý rok náklady mnoha milionů dolarů na údržbu. Snížení sklonu k oddělování má velký význam při snaze zlepšit stav silnic a snížit tyto náklady na údržbu.

- 3 V průběhu let byly vyvinuty četné způsoby jak snížit sklon k oddělování. Je známo, že jako prostředky proti oddělování působí aminy a vápno, které se často používají pro nanášení na povrch kameniva před jeho smísením s asfaltovým pojivém při výrobě asfaltového betonu. US patent 5,219,901 popisuje způsob snížení sklonu k oddělování, který spočívá v potahování kameniva tenkým spojitým filmem ve vodě nerozpustného organického polymeru s vysokou molekulovou hmotností, jako je akrylový polymer nebo styren-akrylový polymer.

US patent 5,262,240 popisuje způsob výroby kameniva s vysokou odolností proti oddělování působením vody, který zahrnuje kroky: (1) míchání pojivá s latexem za vytvoření směsi latex/pojivo, která se skládá z přibližně 0,005 % hmotnostních až přibližně 0,5 % hmotnostních suchého polymeru; (2) zahřátí směsi latex/kamenivo na teplotu v rozmezí od přibližně 66 °C do přibližně 232 °C; (3) udržování směsi latex/pojivo při uvedené zvýšené teplotě po dostatečnou dobu ke snížení obsahu vlhkosti směsi latex/pojivo pod přibližně 0,7 % hmotnostních a ponechání polymeru v latexu zesítit na povrchu kameniva za získání potaženého kameniva.

Při vysokých teplotách, které se například dosahují za horkých slunečných dnů, se mohou v asfaltovém betonu vytvářet koleje a může docházet k roztěkání. Na druhé straně při nízkých provozních teplotách, jak je tomu například při chladných zimních nocích, může docházet k nízkoteplotnímu praskání asfaltového betonu. Pro potlačení těchto problémů je v oboru známa modifikace asfaltových pojiv kaučukovými polymery, jako je styren-butadienový kaučuk (SBR). V některých případech se přidává SBR do asfaltu jako suchý kaučuk, zatímco v jiných případech se přidává ve formě latexu. Tyto způsoby modifikace mohou ve velké míře zlepšovat odolnost proti tvorbě kolejí, roztěkání a nízkoteplotnímu praskání. Kaučukové polymery používané v těchto případech však mají v důsledku nízké kompatibility sklon

- 4 k oddělování fáze z horkých asfaltových pojiv. Řešení tohoto problému nízké kompatibility nabízí způsob popsaný v US patentu 5,002,987.

US patent 5,002,987 se týká modifikovaného asfaltového pojivá obsahujícího od přibližně 90 do přibližně 99 % hmotnostních asfaltového pojivá a od přibližně 1 do přibližně 10 hmotnostních dílů kaučukového latexu s hmotnostní průměrnou molekulovou hmotností méně než 250 000 a viskozitou Mooney méně než 50. Latex je náhodný polymer obsahující od přibližně 60 do 100 % hmotnostních alespoň jednoho konjugovaného diolefinu obsahujícího od 4 do 6 atomů uhlíku a od přibližně 0 do 40 % hmotnostních styrenu. Tento latexový polymer má vysokou kompatibilitu s asfaltem a poskytuje dobrou tažnost, což vede k dobré odolnosti proti nízkoteplotnímu praskání. Použití kaučukových polymerů popsaných v US patentu 5,002,987 v asfaltových pojivech poskytuje pouze malé zlepšení dopružování nebo houževnatosti. Jejich použití tedy vede pouze k omezenému zlepšení tvorby kolejí a roztěkání v teple. Proto je stále potřeba hledat modifikátor, který je kompatibilní s asfaltovým pojivém a který zlepšuje odolnost asfaltového betonu proti tvorbě kolejí, roztěkání za horka a nízkoteplotního praskání.

US patent 5,534,568 popisuje asfaltový beton, který se skládá z (A) od přibližně 90 % hmotnostních do přibližně 99 % hmotnostních kameniva a (B) od přibližně 1 % hmotnostního do přibližně 10 % hmotnostních modifikovaného asfaltového pojivá, které se skládá z (1) od přibližně 90 % hmotnostních do přibližně 99 % hmotnostních asfaltu a (2) od přibližně 1 % hmotnostního do přibližně 10 % hmotnostních kaučukového polymeru, který se skládá z opakujících se jednotek odvozených z (a) přibližně 64 % hmotnostních až přibližně 84,9 % hmotnostních konjugovaného diolefinového monomeru, (b) přibližně 15 % hmotnostních až přibližně 33 % hmotnostních vinylového aromatického monomeru a (c) přibližně 0,1 % hmotnostních až přibližně 3 % hmotnostních izobutoxymethylakrylamidu.

- 5 US patent 4,145,322 popisuje způsob výroby bitumen-polymerní směsi, který zahrnuje přivedení do styku 80 až 98 % hmotnostních bitumenu s hodnotou penetrace přibližně 30 až 220 a 2 až 20 % hmotnostních blokového kopolymeru s průměrnou molekulovou hmotností mezi 30 000 a 330 000 teoretického vzorce Sx-By, kde S odpovídá styrenovým strukturním skupinám, B odpovídá strukturním skupinám konjugovaného dienu a x a y jsou celá čísla, při teplotě 130 °C až 230 °C, míchání získané směsi alespoň 2 hodiny, potom přídavek 0,1 až 3 % hmotnostních elementární síry vzhledem k množství bitumenu a udržování směsi za trvalého míchání alespoň 20 minut.

Při syntéze blokových kopolymerů používaných při modifikaci asfaltu pro dosažení lepších vlastností se používají normálně způsoby vsádkové polymerizace. Z hlediska nákladů by však bylo velmi vhodné syntetizovat tyto polymery použitím kontinuálních způsobů polymerizace. Bylo by také vysoce žádoucí zvýšit silovou tažnost, dopružování, houževnatost a tuhost asfaltu, který je těmito polymery modifikován.

US patentová přihláška No. 08/864,098 podaná 28. 5. 1997 popisuje kontinuální polymerizační syntézu styren-butadienového polymeru, který je velmi vhodný pro modifikaci asfaltu. Asfalt modifikovaný tímto styren-butadienovým polymerem má mít zlepšenou silovou tažnost, dopružování, tuhost a houževnatost. Způsob popisovaný v US patentové přihlášce No. 08/864,098 se skládá z následujících kroků: (1) kontinuální přivádění monomerního 1,3butadienu, organolithné sloučeniny, polárního modifikátoru a organického rozpouštědla do první polymerizační zóny, (2) ponechání monomerního 1,3-butadienu polymerizovat v uvedené první polymerizační zóně pro konverzi alespoň přibližně 90 % za získání roztoku živého polymeru (polymer s aktivní koncovou skupinou), který obsahuje uvedené organické rozpouštědlo a živé polybutadienové řetězce s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí • · ·

- 6 přibližně 20 000 až přibližně 60 000, (3) kontinuální odvádění uvedeného roztoku živého polymeru z první reakční zóny, (4) kontinuální přivádění monomerního styrenu, divinylbenzenu a živého polymeru odtahovaného z první polymerizační zóny do druhé polymerizační zóny, (5) ponechání monomerního styrenu a divinylbenzenu polymerizovat v uvedené druhé polymerizační zóně, přičemž se získá roztok styren-butadienového polymeru s číselnou průměrnou molekulovou hmotností, která je v rozmezí přibližně 30 000 až přibližně 85 000 a (6) kontinuální odvádění roztoku uvedeného styren-butadienového polymeru z druhé polymerizační zóny. Pokud se však tohoto způsobu používá při komerční velkovýrobě, typicky dochází k ucpávání reaktoru.

US patentová přihláška No. 08/864,098 popisuje dále asfaltový beton, který se skládá z (A) od přibližně 90 % hmotnostních do přibližně 99 % hmotnostních kameniva a (B) od přibližně 1 % hmotnostního do přibližně 10 % hmotnostních modifikovaného asfaltového pojivá, které se skládá z (i) od přibližně 90 % hmotnostních do přibližně 99 % hmotnostních asfaltu; (ii) od přibližně 1 % hmotnostního do přibližně 10 % hmotnostních styrenbutadienového polymeru vyrobeného způsobem zahrnujícím následující kroky: (1) kontinuální přivádění monomerního 1,3butadienu, organolithné sloučeniny, polárního modifikátoru a organického rozpouštědla do první polymerizační zóny, (2) ponechání monomerního 1,3-butadienu polymerizovat v uvedené první polymerizační zóně pro konverzi alespoň přibližně 90 % za získání roztoku živého polymeru (polymer s aktivní koncovou skupinou), který obsahuje uvedené organické rozpouštědlo a živé polybutadienové řetězce s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí přibližně 20 000 až přibližně 60 000, (3) kontinuální odvádění uvedeného roztoku živého polymeru z první reakční zóny, (4) kontinuální přivádění monomerního styrenu, divinylbenzenu a živého polymeru odtahovaného z první polymerizační zóny do druhé • ·

- 7 polymerizační zóny, (5) ponechání monomerního styrenu a divinylbenzenu polymerizovat v uvedené druhé polymerizační zóně, přičemž se získá roztok styren-butadienového polymeru s číselnou průměrnou molekulovou hmotností, která je v rozmezí přibližně 30 000 až přibližně 85 000 a (6) kontinuální odvádění roztoku uvedeného styren-butadienového polymeru z druhé polymerizační zóny; a (iii) od přibližně 0,1 % hmotnostních do přibližně 5 hmotnostních dílů síry na 100 hmotnostních dílů styren-butadienového polymeru.

US patentová přihláška No. 08/864,098 popisuje také styrenbutadienový polymer, který je zvláště vhodný pro modifikaci asfaltu pro zlepšení silové tažnosti, dopružování, tuhosti a houževnatosti, kde se uvedený styren-butadienový polymer skládá z butadienové části a styrenové části, kde uvedená butadienová část se skládá z opakujících se jednotek odvozených z 1,3-butadienu, kde uvedená butadienová část má obsah vinylové mikrostruktury v rozmezí přibližně 35 % až přibližně 80 %, kde uvedená butadienová část má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí přibližně 20 000 až přibližně 60 000, kde uvedená styrenová část se v bodech větvení odvozených z divinylbenzenu rozvětvuje do většího počtu ramen, a kde uvedený styren-butadienový polymer má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí přibližně 30 000 až přibližně 85 000.

Podstata vynálezu

Použitím způsobu podle vynálezu je možno kontinuálně syntetizovat v průmyslovém měřítku bez ucpávání reaktoru styrenbutadienový polymer, který je zvláště vhodný pro modifikaci asfaltu pro zlepšení jeho silové tažnosti (duktility), elastického dopružování, tuhosti a houževnatosti. Styren-butadienový polymer vyrobený tímto způsobem se skládá z butadienové části a styrenové části, kde uvedená butadienová část je složena z opakujících se jednotek • · odvozených z 1,3-butadienu, kde uvedená butadienová část obsahuje vinylových mikrostrukturu, jejíž množství je v rozmezí od přibližně 35 % do přibližně 80 %, přičemž uvedená butadienová část má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí přibližně 20 000 až přibližně 60 000, a kde uvedený styren-butadienový polymer má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí přibližně 30 000 až přibližně 85 000.

Předkládaný vynález se zvláště týká způsobu syntézy styrenbutadienového polymeru, který je zvláště vhodný pro modifikaci asfaltu pro zlepšení silové tažnosti (force ductility), dopružování (elastic recovery), tuhosti (toughness) a houževnatosti (tenacity), přičemž uvedený způsob zahrnuje následující kroky: (1) kontinuální přivádění monomerního 1,3-butadienu, organolithné sloučeniny, polárního modifikátoru a organického rozpouštědla do první polymerizační zóny, (2) ponechání monomerního 1,3-butadienu polymerizovat v uvedené první polymerizační zóně pro konverzi alespoň přibližně 90 % za získání roztoku živého polymeru (polymer s aktivní koncovou skupinou), který obsahuje uvedené organické rozpouštědlo a živé polybutadienové řetězce s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí přibližně 20 000 až přibližně 60 000, (3) kontinuální odvádění uvedeného roztoku živého polymeru z první polymerizační zóny, (4) kontinuální přivádění divinylbenzenu a živého polymeru odtahovaného z první polymerizační zóny do druhé polymerizační zóny, (5) ponechání monomerního divinylbenzenu reagovat s živými polybutadienovými řetězci v uvedené druhé polymerizační zóně pro dosažení zvýšení viskozity zředěného roztoku polymerního pojivá alespoň přibližně 0,15 dl/g, přičemž se získá roztok živého divinylbenzenem modifikovaného butadienového polymeru, (6) kontinuální odtahování roztoku tohoto divinylbenzenem modifikovaného butadienového polymeru z druhé polymerizační zóny (7) kontinuální přivádění styrenu a živého divinylbenzenem modifikovaného butadienového polymeru, odtaženého z druhé • · · · ····

- 9 polymerizační zóny, do třetí polymerizační zóny, (8) ponechání styrenu polymerizovat v třetí polymerizační zóně za získání roztoku styrenbutadienového polymeru s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí přibližně 30 000 až přibližně 85 000 a (9) kontinuální odvádění roztoku styren-butadienového polymeru z třetí polymerizační zóny.

Podrobný popis vynálezu

Kaučukový polymer používaný v rámci předkládaného vynálezu pro modifikaci asfaltového pojivá se vyrábí metodou kontinuální polymerizace v roztoku. V prvním kroku použitého postupu se kontinuálně přivádí do první polymerizační zóny 1,3-butadienový monomer, organolithný iniciátor, polární modifikátor a organické rozpouštědlo. První polymerizační zónou bude typicky polymerizační reaktor nebo některý jiný typ reakční nádoby.

Organické rozpouštědlo může být tvořeno jednou nebo více aromatickými, parafinickými nebo cykloparafinickými sloučeninami. Tato organická rozpouštědla budou normálně obsahovat od 4 do 10 atomů uhlíku v molekule a budou na podmínek polymerizace kapalná. Mezi některé představitele vhodných organických rozpouštědel patří například pentan, izooktan, cyklohexan, normální hexan, benzen, toluen, xylen, ethylbenzen apod., samostatně nebo ve směsi. Často je žádoucí používat jako organického rozpouštědla směsi různých izomerů hexanu. Taková směs izomerů hexanu se často jednoduše označuje jako „hexany“.

Při polymerizacích v roztoku podle předkládaného vynálezu bude v polymerizačním médiu v první polymerizační zóně a ve druhé polymerizační zóně normálně od přibližně 5 do přibližně 35 % hmotnostních monomeru a polymeru. Tato polymerizační prostředí se samozřejmě skládají v ustáleném stavu z organického rozpouštědla, monomeru, polymeru, polárního modifikátoru, organolithného iniciátoru ···· ···· ·

- 10 a popřípadě činidla inhibujícího gelovatění. Ve většině případů bude výhodné, aby polymerizační médium obsahovalo od 10 do 30 % hmotnostních monomerů a polymeru. Je obecně výhodnější, aby polymerizační médium obsahovalo 20 až 25 % hmotnostních monomerů a polymeru.

Polární modifikátor se přidává do první polymerizační zóny v dostatečném množství pro získání živého polybutadienového řetězce s obsahem vinylových skupin v rozmezí od přibližně 35 % do přibližně 80 %. Živý polybutadienový řetězec bude mít s výhodou obsah vinylových skupin v rozmezí od přibližně 40 % do přibližně 60 % a nejvýhodněji bude obsah vinylových skupin v rozmezí od přibližně 45 % do přibližně 55 %. Segment nebo blok v styren-butadienovém polymeru podle předkládaného vynálezu odvozený z butadienu bude mít samozřejmě stejný obsah vinylových skupin jako živý polybutadienový řetězec.

Jako polárních modifikátorů je možno použít například etherů a terciárních aminů, které se chovají jako Lewisovy báze. Jako konkrétní příklady typických polárních modifikátorů můžeme uvést diethylether, di-n-propylether, diizopropylether, di-n-butylether, tetrahydrofuran, dioxan, ethylenglykoldimethylether, ethylenglykoldiethylether, diethylenglykoldimethylether, diethylenglykoldiethylether, triethylenglykoldimethylether, trimethylamin, triethylamin, Ν,Ν,Ν’,Ν’tetramethylethylendiamin (TMEDA), N-methylmorfolin, N-ethylmorfolin, N-fenylmorfolin apod. Příklady velmi výhodných modifikátorů jsou dipiperidinoethan, dipyrrolidinoethan, diethylenglykoldimethylether, TMEDA a tetrahydrofuran. Podrobněji se použití etherů a terciárních aminů jako polárních modifikátorů popisuje v US patentu 4,022,959.

Obecně je vhodné používat v polymerizačním médiu prostředek inhibující tvorbu gelu. Normálně tedy bude vhodné přidávat prostředek inhibující tvorbu gelu do první polymerizační zóny. Ve většině případů • · ···· · · ··

- 11 bude o první polymerizační zóny přidáván jako prostředek inhibující tvorbu gelu 1,2-butadien.

Polymerizace se zahajuje přídavkem organolithné sloučeniny do polymerizačního média v první polymerizační zóně. Jako organolithné sloučeniny je možno použít například organomonolithné sloučeniny.

Mezi použitelné organolithné sloučeniny patří obvykle organomonolithné sloučeniny. Výhodnými organolithnými sloučeninami jsou alkyllithné sloučeniny vzorce R-Li, kde R znamená hydrokarbylový radikál obsahující od 1 do přibližně 20 atomů uhlíku. Tyto monofunkční organolithné sloučeniny budou obecně obsahovat od 1 do přibližně 10 atomů uhlíku. Mezi některé reprezentativní příklady použitelných organolithných sloučenin patří methyllithium, ethyllithium, izopropyllithium, n-butyllithium, sek-butyllithium, n-oktyllithium, tercoktyllithium, n-decyllithium, fenyllithium, 1-naftyllithium, 4butylfenyllithium, p-tolyllithium, 4-fenylbutyllithium, cyklohexyllithium, 4-butylcyklohexyllithium a 4-cyklohexylbutyllithium.

Platí obecné pravidlo, že při všech aniontových polymerizacích je molekulová hmotnost (viskozita Mooney) vyrobeného polymeru nepřímo úměrná množství použitého iniciátoru. Zpravidla se použije od přibližně 0,01 do přibližně 1 phm (hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů monomeru) organolithné sloučeniny. Ve většině případů bude výhodné používat od přibližně 0,015 do přibližně 0,4 phm organolithné sloučeniny a nejvýhodnější bude použití od přibližně 0,13 phm do 0,25 phm organolithné sloučeniny.

V každém případě bude množství použitého organolithného iniciátoru nastaveno tak, aby se v první polymerizační zóně získaly živé řetězce polybutadienu s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí přibližně 20 000 až přibližně 60 000. Normálně je výhodné používat množství organolithného iniciátoru, kterým se získají řetězce živého polybutadienu s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí přibližně 30 000 až přibližně 50 000. Výhodnější • · • · · · · ···· ··« * · » • · · · · · » *·«««·*« ·· · · · · »·

- 12 je používat množství organolithného iniciátoru, kterým se získají řetězce živého polybutadíenu s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí přibližně 35 000 až přibližně 45 000, tak jak se kontinuálně odvádějí z první polymerizační zóny. To bude typicky odpovídat viskozitě zředěného roztoku (DSV) v rozmezí přibližně 0,5 až přibližně 0,7. Roztok živého polymeru odváděný z první polymerizační zóny bude mít s výhodou viskozitu zředěného roztoku v rozmezí přibližně 0,6 až 0,7.

Způsob podle vynálezu se bude typicky provádět při teplotě, která je v rozmezí od přibližně -10 °C do přibližně 150 °C. Obvykle je výhodné, aby bylo polymerizační médium udržováno v průběhu způsobu podle vynálezu při teplotě v rozmezí přibližně 45 °C až přibližně 110 °C. Typicky je nejvýhodnější provádět způsob podle předkládaného vynálezu při teplotě v rozmezí přibližně 60 °C až přibližně 95 °C. Použitý tlak bude obvykle dostatečný pro zachování v podstatě kapalné fáze za podmínek polymerizační reakce.

Doba zdržení v první polymerizační zóně bude dostatečná pro dosažení v podstatě úplné polymerizace monomerního 1,3-butadienu na polymer. Konverze monomeru na polymer v první polymerizační zóně bude typicky alespoň přibližně 90 %. Obvykle je výhodné, aby konverze monomeru v první polymerizační zóně byla alespoň přibližně 95 %, přičemž nejvýhodnější jsou konverze alespoň přibližně 97 %.

Doba zdržení v první polymerizační zóně bude typicky v rozmezí přibližně 0,1 hod až přibližně 2 hod. Obvykle je výhodná doba zdržení přibližně 0,2 hod až přibližně 1 hodinu a nejvýhodnější je za normálních okolností doba zdržení přibližně 0,3 hod až přibližně 0,7 hod.

Roztok živého polybutadíenu vyrobeného v první polymerizační zóně se z první polymerizační zóny kontinuálně odvádí a vede se do druhé polymerizační zóny. Do druhé polymerizační zóny se také kontinuálně přivádí divinylbenzen (DVB). Za normálních okolností se

- 13 do druhé reakční zóny přivádí od přibližně 0,1 do přibližně 1,5 mol divinylbenzenu na mol organolithné sloučeniny přivedené do první reakční zóny. Normálně je výhodné přidávat od přibližně 0,2 do přibližně 0,8 mol divinylbenzenu na mol organolithného iniciátoru. Výhodnější je přidávat za normálních okolností od přibližně 0,3 do přibližně 0,7 mol divinylbenzenu na mol organolithného iniciátoru.

Doba zdržení v druhé polymerizační zóně bude za obvyklých podmínek v rozmezí přibližně 0,2 hod až přibližně 4 hodiny. Výhodná je doba zdržení přibližně 0,3 hod až přibližně 3 hodiny a nejvýhodnější je za normálních podmínek doba zdržení přibližně 0,7 hod až přibližně 1,5 hodiny. Viskozita zředěného roztoku polymeru (polymerního pojivá) bude v druhé polymerizační zóně o alespoň 0,15 dl/g. Viskozita zředěného roztoku styren-butadienového polymeru modifikovaného divinylbenzenem odváděného z druhé polymerizační zóny bude s výhodou o alespoň 0,2 dl/g větší než viskozita roztoku živého polymeru vycházejícího z první polymerizační zóny.

Roztok živého divinylbenzenem modifikovaného polybutadienu vyrobeného v druhé polymerizační zóně se kontinuálně odvádí z uvedené polymerizační zóny a vede se do třetí polymerizační zóny. Do třetí polymerizační zóny se také kontinuálně přivádí styren. Množství přivedeného styrenu bude typicky tvořit od přibližně 15 % hmotnostních do přibližně 35 % hmotnostních z celkového množství monomeru. Syntetizovaný styren-butadienový polymer bude tedy typicky obsahovat od přibližně 65 % hmotnostních do přibližně 85 % hmotnostních opakujících se jednotek odvozených z 1,3-butadienu a od přibližně 15 % hmotnostních do přibližně 35 % hmotnostních opakujících se jednotek odvozených ze styrenu.

Obvykle je výhodné přivádět od přibližně 20 % hmotnostních do přibližně 30 % hmotnostních styrenu, vztaženo na celkové množství monomeru. Za normálních podmínek je nejvýhodnější přivádět od přibližně 24 % hmotnostních do přibližně 28 % hmotnostních styrenu, » « · . « r · .- .. · · * * «·«· · · ·. · » » • * · * · « « *··» ···· ·· ►· 4» #»

- 14 vztaženo na celkové množství monomeru. Syntetizovaný styrenbutadienový polymer bude s výhodou obsahovat od přibližně 70 % hmotnostních do přibližně 80 % hmotnostních opakujících se jednotek odvozených z 1,3-butadienu a od přibližně 20 % hmotnostních do přibližně 30 % hmotnostních opakujících se jednotek odvozených ze styrenu. Nejvýhodnější je, jestliže syntetizovaný styren-butadienový polymer obsahuje od přibližně 72 % hmotnostních do přibližně 76 % hmotnostních opakujících se jednotek odvozených z 1,3-butadienu a od přibližně 24 % hmotnostních do přibližně 28 % hmotnostních opakujících se jednotek odvozených ze styrenu. Doba zdržení ve třetí polymerizační zóně bude dostatečná, aby zde proběhla v podstatě úplná polymerizace monomeru na polymer. Konverze monomeru na polymer v třetí polymerizační zóně bude typicky alespoň přibližně 90 %. Normálně je výhodné, když je konverze monomeru ve druhé polymerizační zóně alespoň přibližně 95 % a nejvýhodnější jsou konverze alespoň přibližně 97 %. Doba zdržení v první polymerizační zóně bude typicky v rozmezí přibližně 0,2 hodin až přibližně 3 hodiny.

Doba zdržení přibližně 0,4 hod až přibližně 3 hodiny je za obvyklých okolností výhodná a doba zdržení přibližně 0,7 hodin až přibližně 1,5 hodin je za normálních podmínek nejvýhodnější.

Vyrobený styren-butadienový polymer bude mít typicky číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí přibližně 30 000 až přibližně 85 000. Vyráběný styren-butadienový polymer bude mít s výhodou číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí přibližně 40 000 až přibližně 75 000 a nejvýhodněji bude mít číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí přibližně 50 000 až přibližně 65 000.

Roztok styren-butadienového polymeru se z třetí polymerizační zóny kontinuálně odebírá. Vyrobený styren-butadienový polymer může být potom z organického rozpouštědla oddělen standardními způsoby, jako je například vypuzování vodní parou s následnou dekantací, filtrací, centrifugací apod. Často je vhodné vysrážet polymer »4 4 4 · * 4 4 - « 4 • · · 4 · 4 » _w 4 * 4 · 4 44444 *4· 4*4 * 4 4 4 4 4

4444 4444 44 44 44 4«

- 15 z organického rozpouštědla přídavkem nižších alkoholů obsahujících od 1 do přibližně 4 atomů uhlíku do roztoku polymeru. Vhodnými nižšími alkoholy pro srážení kaučukového polymeru z polymerního pojivá jsou například methanol, ethanol, izopropylalkohol, npropylalkohol a t-butylalkohol. Použití nižších alkoholů pro vysrážení polymeru z polymerního pojivá také deaktivuje živé řetězce polymeru inaktivací lithných koncových skupin (shortstop). Po oddělení polymeru od organického rozpouštědla je možno použít vypuzování vodní parou pro snížení obsahu těkavých organických sloučenin ve styrenbutadienovém polymeru. Styren-butadienový polymer je pak možno použít při výrobě modifikovaných asfaltových směsí podle předkládaného vynálezu.

Asfaltové pojivo může být modifikováno styren-butadienovým polymerem podle vynálezu jednoduchým vmícháním styrenbutadienového polymeru do horkého asfaltu. Styren-butadienový polymer se bude do asfaltu typicky přimíchávat při teplotě v rozmezí přibližně 130 až přibližně 230 °C. Styren-butadienový polymer podle předkládaného vynálezu se může do asfaltu přidávat v množství od přibližně 1 díl hmotnostní až přibližně 10 dílů hmotnostních. S výhodou se přidává od přibližně 1 dílu hmotnostního do přibližně 6 dílů hmotnostních styren-butadienového polymeru, přičemž zvláště výhodné je rozmezí od přibližně 2 dílů hmotnostních do přibližně 4 dílů hmotnostních. Pro dosažení dobré disperze styren-butadienového polymeru v asfaltu takové míchání obvykle trvá alespoň přibližně dvě hodiny. Po dobré dispergování styren-butadienového polymeru v asfaltu se přidá do směsi polymer/asfalt elementární síra. Obvykle se na 100 hmotnostních dílů styren-butadienového polymeru přidává přibližně 0,1 až přibližně 5 hmotnostních dílů síry. Ve většině případů je výhodné použít od přibližně 1 do přibližně 4 hmotnostních dílů síry na 100 hmotnostních dílů styren-butadienového polymeru. Typicky je výhodnější používat od přibližně 2 do přibližně 3 hmotnostních dílů síry na 100 hmotnostních dílů styren-butadienového polymeru. Po • · • · · ···· ····

- 16 důkladném promísení styren-butadienového polymeru a síry s asfaltovým pojivém by se mělo modifikované asfaltové pojivo skladovat při zvýšených teplotách, aby se zabránilo ztuhnutí před použití.

Pro výrobu asfaltových pojivých směsí podle vynálezu je možno použít jakéhokoli typu asfaltu. Asfalt je definován normou ASTM jako tmavěhnědý až černý pojivý materiál, ve kterém převážnou část tvoří bitumeny vyskytující se v přírodě nebo získávané zpracováním ropy, Asfalty obsahují typicky uhlovodíky s velmi vysokou molekulovou hmotností nazývané asfalteny. Ty jsou v podstatě rozpustné v sirouhlíku a aromatických a chlorovaných uhlovodících. Bitumen je generický název definovaný ASTM jako třída černých nebo tmavě zbarvených (tuhých, polotuhých nebo viskózních) pojivých látek, přírodních nebo průmyslově vyráběných, které jsou složené zejména z vysokomolekulárních uhlovodíků, z nichž typické jsou asfalty, dehty, pryskyřice a asfaltity. ASTM dále třídí asfalty nebo bitumenózní materiály na pevné látky, polotuhé látky nebo kapaliny s použitím penetračního testu pro zjištění konzistence nebo viskozity. Při tomto třídění jsou pevné materiály takové, které mají hodnotu penetrace (hloubku vniknutí) při 25 °C a zatížení 100 g působícím 5s nepřevyšující 10 penetračních stupňů (1 mm). Polotuhé látky jsou takové látky, které mají hodnotu penetrace při 25 °C a zatížení 100 g působícím 5 s nepřevyšující 10 penetračních stupňů (1 mm) a hodnotu penetrace při 25 stupních a zatížení 50 g po dobu 1 s nepřevyšující 35 mm. V běžné praxi dnes převažují polotuhé a tekuté asfalty.

Asfalty se obvykle specifikují ve stejném oboru v několika třídách kvality, které se liší v tvrdosti a viskozitě. Asfaltová pojivá pro povrchy silnic se obvykle dělí do 5 tříd v závislosti buď na viskozitě při 60 °C nebo hodnotě penetrace. Citlivost viskozity na teplotu se obvykle u asfaltového pojivá řídí limity viskozity při vyšší teplotě jako je 135 °C a limity viskozity při nižší teplotě jako je 25 °C. Pro asfaltová • ·· · · ·· · · ·· · • · ···· ···· • · ·· · · ·· · ··· ··· • · · · » · · ········ · · ·· · · ·*

- 17 pojivá se používá novější označení třídy viskozity a střed rozmezí viskozity.

Asfaltové materiály, kterých je možno použít v předkládaném vynálezu, jsou materiály typicky používané pro výrobu povrchů silnic, opravy a údržbu. Nejběžnějším zdrojem asfaltových pojiv jsou ropné asfalty. Ropné asfalty se vyrábějí rafinací z ropy a používají se převážně na povrchy silnic a střechy. Ropné asfalty jsou v porovnání s přírodními asfalty organické látky pouze se stopovým množstvím anorganických látek. Některé reprezentativní příklady asfaltových pojiv použitelných v rámci předkládaného vynálezu mají třídu ASTM AC-2,5, AC-5, AC-10, AC-20 a AC-40. Výhodnými asfaltovými pojivý jsou AC5, AC-10 a AC-20.

Navíc k styren-butadienovému polymeru, síře a asfaltovému pojivu může obsahovat modifikované asfaltové pojivo podle předkládaného vynálezu jiná běžná aditiva. Jako příklady běžných přídavných látek je možno uvést přísady proti oddělování, vlákna, uvolňovací činidla a plniva. Mezi některé příklady použitelných aditiv patří kaolinový jíl, uhličitan vápenatý, bentonitový jíl, prachový písek a celulózová plniva.

Po modifikaci asfaltového pojivá je možno modifikované pojivo smísit s kamenivem a vyrobit tak asfaltový beton použitím standardního vybavení a postupů používaných při výrobě asfaltového betonu. Obecně platí pravidlo, že v asfaltovém betonu je přítomno od přibližně 1 % hmotnostního do přibližně 10 % hmotnostních modifikovaného asfaltového pojivá a od přibližně 90 % hmotnostních do přibližně 99 % hmotnostních kameniva. Asfaltový beton obsahuje lépe od přibližně 3 % hmotnostních do přibližně 8 % hmotnostních modifikovaného asfaltového pojivá a od přibližně 92 % hmotnostních do přibližně 97 % hmotnostních kameniva. Obvyklé výhodné rozmezí obsahu modifikovaného asfaltového pojivá v asfaltovém betonu je • · «··· ···· • · » · · 9 · ·· ·· · ·

- 18 přibližně 4 % hmotnostní až přibližně 7 % hmotnostních a od přibližně 93 % hmotnostních do přibližně 96 % hmotnostních kameniva.

Kamenivo se míchá s asfaltem za získání v podstatě homogenního asfaltového betonu. Kamenivo se míchá s asfaltovým pojivém použitím běžných způsobů a standardního zařízení. Kamenivo je například možno míchat s asfaltem pro výrobu asfaltového betonu kontinuálně na standardním mísiči.

Při provedení předkládaného vynálezu je možno používat standardního kameniva. Kamenivo je v podstatě směs obsahující kameny, oblázky, drcený kámen, štěrk a/nebo písek. Kamenivo bude mít typicky širokou distribuci velikosti částic pohybující se od prachu do velikosti golfového míčku. Nejlepší distribuce velikosti částic se liší od použití k použití. V mnoha případech bude výhodné potahovat kamenivo latexem podle popisu v US patentu 5,262,240, aby se zlepšila odolnost proti oddělování působením vody.

Asfaltový beton vyrobený s použitím modifikovaného asfaltového pojivá podle předkládaného vynálezu může být potom použit na povrchy silnic, dálnic, výjezdních ramp, ulic, příjezdových cest, parkovacích míst, leteckých drah nebo silnic pro letištní taxi použitím běžných postupů. Povrchy silnic vyrobené s použitím asfaltových betonů podle předkládaného vynálezu nabízejí odolnost proti tvorbě kolejí, roztěkání za horka a praskání za nízkých teplot. Navíc mohou být vyráběny bez obtíží při zpracování způsobených použitím latexu pro modifikaci, která je nekompatibilní s asfaltem. Vynález je ilustrován následujícími příklady, které jsou určeny pouze pro účely ilustrace a nemají být považovány za omezující rozsah vynálezu. Pokud není uvedeno jinak, všechny díly a procenta jsou hmotnostní.

- 19 Příklady provedení vynálezu

Srovnávací příklad 1

V tomto experimentu byl syntetizován styren-butadienový polymer s použitím kontinuálního způsobu polymerizace popsaného v US patentové přihlášce No. 08/864,098. Bylo použito systému dvou reaktorů složeného z prvního reaktoru o objemu 3,8 I a druhého reaktoru o objemu 7,6 I a teplota polymerizace byla udržována na přibližně 88 °C. Při použitém způsobu byl 1,3-butadien přiváděn do prvního reaktoru rychlostí 115,2 g/min a do prvního reaktoru bylo rovněž přiváděno n-butyllithium ve formě roztoku 0,25 M rychlostí 1,6 g/min a TMEDA ve formě 0,25 M roztoku rychlostí 1,04 g/min. Monomerní 1,3-butadien byl přiváděn do reaktoru ve formě předem připraveného roztoku v hexanu s koncentrací 16 % hmotnostních. Doba zdržení v prvním reaktoru byla 0,51 hod.

Roztok živého polybutadienu připravený v prvním reaktoru byl veden do druhého reaktoru. Zároveň byl do druhého reaktoru přiváděn předem připravený roztok styrenu v hexanu a divinylbenzenu. Styren byl přiváděn do druhého reaktoru rychlostí 27,9 g/min a divinylbenzen byl přiváděn do druhého reaktoru jako roztok 0,5 M rychlostí 0,80 g/min. Styrenový monomer byl přiváděn do druhého reaktoru ve formě roztoku v hexanu s koncentrací 22 % hmotnostních. Doba zdržení ve druhém reaktoru byla 0,82 hod. Styren-butadienový polymer odváděný z druhého reaktoru byl míchán s roztokem obsahujícím 5 % hmotnostních antioxidantu a 5 % hmotnostních izopropylalkoholu, který byl přidáván rychlostí 4,91 g/min. Styrenbutadienový polymer vyrobený při tomto experimentu má viskozitu Mooney ML-4 při 100 °C 25 a teplotu skelného přechodu přibližně -63 °C. Bylo také zjištěno, že styren-butadienový polymer má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost přibližně 55 000 a hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost přibližně 338 000.

• · · ···· ··«· .· ·

- 20 Vážnou nevýhodou tohoto polymerizačního způsobu je ucpávání reaktoru po déle probíhajícím kontinuálním provozu. Toto ucpávání reaktoru je tak vážné, že nakonec ucpe systém reaktoru a znemožní udržení kontinuální výroby. Tato nepřijatelná míra ucpávání reaktoru se typicky dosahuje po několika dnech kontinuálního provozu. Ucpávání reaktoru je také velmi nesnadné odstraňovat ze stěn reaktoru a míchadla, na kterých se nejvíce tvoří. V provozních průmyslových reaktorech by bylo nutné odstraňovat vytvořený polymerní materiál pneumatickými kladivy nebo podobným zařízením. To je operace vysoce náročná na práci, kterou nelze při polymerizaci v komerčním měřítku připustit.

Příklad 2

Při tomto experimentu byl syntetizován styren-butadienový polymer s použitím kontinuálního polymerizačního způsobu podle vynálezu po dobu 6 dnů bez jakéhokoli důkazu ucpávání reaktoru. Bylo použito systému tří reaktorů, přičemž jako první reaktor byl použit reaktor o objemu 3,8 I, za ním následoval druhý reaktor o objemu 7,6 I a třetí reaktor rovněž o objemu 7,6 I. Teplota při polymerizaci byla udržována na přibližně 85 °C. Při použitém postupu byl 1,3-butadien přiváděn do prvního reaktoru rychlostí 117,55 g/min, do prvního reaktoru bylo také přiváděno n-butyllithium jako 0,25 M roztok rychlostí 1,2769 g/min a TMEDA jako 0,25 M roztok rychlostí 1,2067 g/min. 1,3butadienový monomer byl přiváděn do reaktoru ve formě předem připraveného roztoku v hexanu s koncentrací 16 % hmotnostních. Doba zdržení v prvním reaktoru byla 0,25 hodin.

Roztok živého polybutadienu vyrobený v prvním reaktoru byl kontinuálně přiváděn do druhého reaktoru. Tam byl také přiváděn divinylbenzen jako 0,5 M roztok rychlostí 1,245 g/min. Doba zdržení v prvním reaktoru byla 1 hodina a teplota byla udržována na 85 °C. Roztok polybutadienu modifikovaného divinylbenzenem vyrobený • · • · · · · · · • » · · ···· ·a · a · a a a « · * · · aaaaaaaa ·· «« « · «a

- 21 v druhém reaktoru byl kontinuálně odtahován a veden do třetího reaktoru.

Do třetího reaktoru byl rovněž kontinuálně přidáván styren rychlostí 27,9 g/min. Styrenový monomer byl přidáván do třetího reaktoru ve formě hexanového roztoku s koncentrací 22 % hmotnostních. Doba zdržení ve druhém reaktoru byla 1 hodina. Styren-butadienový polymer odváděný z třetího reaktoru byl míšen s roztokem obsahujícím 5 % hmotnostních antioxidantu a 5 % hmotnostních izopropylalkoholu, který byl přidáván rychlostí 5,0316 g/min. Styren-butadienový polymer vyrobený při tomto experimentu měl viskozitu Mooney ML-4 při 100 °C 29,4 a teplotu skelného přechodu přibližně -67 °C. Styren-butadienový polymer měl číselnou průměrnou molekulovou hmotnost přibližně 51 000 a hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost přibližně 120 000.

Srovnávací příklad 3

Při tomto experimentu byl asfalt modifikován styrenbutadienovým polymerem vyrobeným v příkladu 1 a běžným styrenbutadienovým blokovým kopolymerem (pro srovnávací účely). Běžný styren-butadienový blokový kopolymer byl materiál Solprene® 1205 25/75 styren/butadienový lineární blokový kopolymer. Při experimentu byl jako asfalt použit materiál Texas Fuel & Asphalt AC-20 s absolutní viskozitou 200 Pas při 60 °C. Při použitém způsobu bylo 15,5 g styrenbutadienového polymeru podle vynálezu nebo 15,5 g blokového kopolymeru Solprene® 1205 pomalu přimícháváno do asfaltu v průběhu přibližně 45 minut při teplotě přibližně 177 až 182 °C. Potom byly směsi polymer/asfalt míchány přibližně 15 minut v míchači s vysokou rychlostí typu Ross při rychlosti otáčení 4200 ot/min. Potom byla do směsi polymer/asfalt pomalu přimíchána během přibližně 2 minut elementární síra a směs byla potom pomalu míchána 1 hod při teplotě 177 až 182 °C.

• · «··· ···· ·

- 22 Fyzikální vlastnosti modifikovaných asfaltových pojiv byly potom měřeny standardními testovacími postupy. Pevnost a pružnost asfaltového pojivá při středních nebo nízkých teplotách se měří jako silová tažnost, tuhost a houževnatost. Tyto vlastnosti jsou měřítkem odolnosti proti deformaci. Vzrůstající pevnost a tuhost poskytuje větší odolnost k otěru povrchu a opotřebení a poskytuje lepší přilnavost ke kamenivu. Tažnost byla měřena metodou ASTM D113. Silová tažnost, dopružování, tuhost a houževnatost dvou modifikovaných vzorků asfaltu se uvádějí v tabulce I.

ío Bylo také zjištěno, že styren-butadienový polymer má vynikající kompatibilitu s asfaltem. To bylo stanoveno použitím testu separace, při kterém byl vzorek modifikovaného asfaltu umístěn do zkumavky o průměru 2,54 cm a délce 14 cm a zahříván v sušárně při 163 °C 48 hodin. Zkumavka byla udržována při zahřívání ve svislé poloze.

Zkumavka obsahující vzorem asfaltu byla potom vložena do chladničky při přibližně -7 °C minimálně na 4 hodiny. Potom byl vzorek vyjmut z chladničky a nakrájen na tři části stejné délky. Potom byl v horní a dolní části vzorku měřen bod měknutí poklesem kuličky metodou „Balí and Ring“ ASTM D36. Kompatibilita je považována za vynikající v

2o těch případech, kdy je rozdíl v teplotě mezi body měknutí mezi vzorky z horní a dolní části menší než 2 °C. V našem případě byl tento rozdíl teplot pouze 0,4 °C, což ukazuje na vynikající kompatibilitu.

- 23 ···· »···

Tabulka I

	Styren-butadienový polymer	Standardní blokový polymer
Silová tažnost, 800 %	12,15 N	7,70 N
Silová tažnost, 1000 %	12,68 N	7,57 N
Dopružení při 10 °C	62,5 %	65,0 %
Tuhost při 25 °C	13,7 Nm	10,8 Nm
Houževnatost při 25 °C	10,2 Nm	6,7 Nm

Jak je vidět z tabulky I, asfalt modifikovaný styren-butadienovým polymerem vyrobený způsobem podle přihlášky No. 08/864,098 měl lepší silovou tažnost při prodloužení 800 %, lepší silovou tažnost při prodloužení 1000 %, srovnatelné dopružování, lepší tuhost a lepší houževnatost než asfalt modifikovaný běžným styren-butadienovým blokovým kopolymerem.

ío Příklad 4

Při tomto experimentu byl asfalt modifikován styrenbutadienovým polymerem vyrobeným v příkladu 2 a běžným styrenbutadienovým blokovým kopolymerem pro účely srovnání. Použitý styren-butadienový blokový kopolymer byl lineární blokový kopolymer styren/butadien Solprene® 1205 25/75. Při tomto experimentu byl použit asfalt Albína AC-20. 15,5 g styren-butadienového polymeru podle vynálezu nebo 15,5 g blokového kopolymeru Solprene® 1205 bylo pomalu vmícháváno do asfaltu v průběhu přibližně 45 minut při teplotě přibližně 177 až 182 °C. Potom byly směsi polymer/asfalt míchány přibližně 15 minut ve vysokorychlostním míchači typu Ross při rychlosti otáčení 4200 ot/min. Potom byla v průběhu 2 min přidána «·· ··.· «... • · · · « · ·»·· • 9 ·* · ···« · · 9 ««· • · · · · * · ········ · · ·· « » a ·

- 24 do směsi polymer/asfalt elementární síra a směs byla potom pomalu míchána po dobu 1 hod při teplotě 177 až 182 °C.

Fyzikální vlastnosti modifikovaných asfaltových pojiv potom byly měřeny standardními testovacími postupy. Pevnost a pružnost asfaltového pojivá při nízkých nebo středních teplotách se měří jako silová tažnost, tuhost a houževnatost. Tyto vlastnosti jsou měřítkem odolnosti proti deformaci. Vzrůstající pevnost a tuhost poskytuje větší odolnost proti povrchové abrazi a opotřebení a poskytuje lepší zadržení kameniva. Tažnost asfaltu byla měřena metodou ASTM D113. Silová tažnost, dopružování, tuhost a houževnatost dvou vzorků modifikovaného asfaltu je uvedena v tabulce II.

Bylo také zjištěno, že styren-butadienový polymer má vynikající kompatibilitu s asfaltem. Ta byla měřena použitím testu oddělování, při kterém byl vzorek modifikovaného asfaltu umístěn do zkumavky o průměru 2,54 cm a délce 14 cm a zahříván v sušárně při 163 °C 48 hodin. Zkumavka byla udržována při zahřívání ve svislé poloze. Zkumavka obsahující vzorem asfaltu byla potom vložena do chladničky při přibližně -7 °C minimálně na 4 hodiny. Potom byl vzorek vyjmut z chladničky a nakrájen na tři části stejné délky. Potom byl v horní a dolní části vzorku měřen bod měknutí kroužkem a kuličkou metodou ASTM D36. Kompatibilita je považována za vynikající v těch případech, kdy je rozdíl v teplotě mezi body měknutí mezi horní a dolní částí menší než 2 °C. V našem případě byl tento rozdíl teplot pouze 0,4 °C, což ukazuje na vynikající kompatibilitu.

• · · · · · ··«··»·· ·· «· · · · ·

- 25 Tabulka II

	Styren-butadienový polymer	Standardní blokový polymer
Tažnost při 4 °C	76 cm	60 cm
Silová tažnost, 1000 %	5,07 N	5,07 N
Dopružení při 10 °C	63 %	70 %
Tuhost při 25 °C	11,3 Nm	6,5 Nm
Houževnatost při 25 °C	10,0 Nm	5,2 Nm

Jak je vidět z tabulky II, asfalt modifikovaný styrenbutadienovým polymerem měl lepší tažnost a houževnatost než asfalt modifikovaný běžným styren-butadienovým blokovým kopolymerem. Tažnost a dopružování bylo srovnatelné s hodnotami asfaltu vyrobeného ze standardního blokového kopolymerů.

Na základě uvedeného popisu je možno provádět různé variace předkládaného vynálezu. I když byly pro účely snadnějšího porozumění uvedeny určité reprezentativní příklady a podrobnosti, odborníkům bude zřejmé, že do rámce předkládaného vynálezu mohou spadat také různé změny a modifikace. Je jasné, že změny konkrétních popisovaných provedení budou spadat do zamýšleného rámce vynálezu definovaného následujícími nároky.

Claims (9)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob syntézy styren-butadienového polymeru, který je zvláště vhodný pro modifikaci asfaltu pro zlepšení jeho silové tažnosti, dopružování, tuhosti a houževnatosti, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky; (1) kontinuální přivádění monomerního 1,3-butadienu, organolithné sloučeniny, polárního modifikátoru a organického rozpouštědla do první polymerizační zóny, (
2. 2) ponechání monomerního 1,
3. 3-butadienu polymerizovat v uvedené první polymerizační zóně pro konverzi alespoň přibližně 90 % za získání roztoku živého polymeru, který obsahuje uvedené organické rozpouštědlo a živé polybutadienové řetězce s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí přibližně 20 000 až přibližně 60 000, (3) kontinuální odvádění uvedeného roztoku živého polymeru z uvedené první polymerizační zóny, (4) kontinuální přivádění divinylbenzenu a roztoku živého polymeru odtahovaného z první polymerizační zóny do druhé polymerizační zóny, (5) ponechání monomerního divinylbenzenu reagovat s živými polybutadienovými řetězci v uvedené druhé polymerizační zóně pro dosažení zvýšení viskozity zředěného roztoku polymerního pojivá alespoň přibližně 0,15 dl/g, přičemž se získá roztok živého divinylbenzenem modifikovaného butadienového polymeru, (6) kontinuální odtahování roztoku tohoto divinylbenzenem modifikovaného butadienového polymeru z druhé polymerizační zóny (7) kontinuální přivádění styrenu a živého divinylbenzenem modifikovaného butadienového polymeru, odtaženého z druhé polymerizační zóny, do třetí polymerizační zóny, (8) ponechání styrenu polymerizovat v třetí

   - 27 «··· · ··· polymerizační zóně za získání roztoku styren-butadienového polymeru s číselnou průměrnou molekulovou hmotností v rozmezí přibližně 30 000 až přibližně 85 000 a (9) kontinuální

   odvádění roztoku polymerizační zóny. styren-butadienového polymeru z třetí 2. Styren-butadienový nároku 1. polymer vyrobený způsobem podle 3. Asfaltový beton, v yznačující se tím, že se

   skládá z (A) od přibližně 90 % hmotnostních do přibližně 99 % hmotnostních kameniva a (B) od přibližně 1 % hmotnostního do přibližně 10 % hmotnostních modifikovaného asfaltového pojivá, složeného z (1) od přibližně 90 % hmotnostních do přibližně 99 % hmotnostních asfaltu, (2) od přibližně 1 % hmotnostního do přibližně 10 % hmotnostních styrenbutadienového polymeru podle nároku 2 a (3) od přibližně 0,1 % hmotnostních do přibližně 5 % hmotnostních síry, vztaženo na hmotnost styren-butadienového polymeru.
4. 4. Modifikované asfaltové pojivo, vyznačující se tím, že obsahuje (1) od přibližně 90 % hmotnostních do přibližně 99 % hmotnostních asfaltu a (2) od přibližně 1 % hmotnostního do přibližně 10 % hmotnostních styrenbutadienového polymeru podle nároku 2.
5. 5. Způsob výroby modifikovaného asfaltového pojivá, vyznačující se tím, že zahrnuje (1) přimíšení od přibližně 1 do přibližně 10 hmotnostních dílů styrenbutadienového polymeru podle nároku 2 do od přibližně 90 ·· · · · · · ··· ··

   - 28 ···· ···· hmotnostních dílů do přibližně 99 hmotnostních dílů asfaltu při teplotě v rozmezí přibližně 130 °C až přibližně 230 °C za získání směsi polymer-asfalt a (2) přimíšení od přibližně 0,1 do přibližně 3 hmotnostních dílů síry do směsi polymer-asfalt za získání modifikovaného asfaltového pojivá.
6. 6. Způsob podle nároku 1 nebo 5, vyznačující se tím, že organolithnou sloučeninou je alkyllithná sloučenina vzorce R-Li, kde R znamená alkylovou skupinu obsahující od 1 do přibližně 20 atomů uhlíku; kde uvedený polární modifikátor je zvolen ze skupiny etherů a terciárních aminů, které působí jako Lewisovy báze; kde viskozita zředěného roztoku divinylbenzenem modifikovaného butadienového polymeru odváděného z druhé polymerizační zóny je o alespoň přibližně 0,2 dl/g vyšší než viskozita zředěného roztoku živého butadienového polymeru přiváděného kontinuálně do druhého reaktoru; a kde uvedený způsob se provádí při teplotě v rozmezí od přibližně 40 °C do přibližně 110 °C.
7. 7. Způsob podle nároku 1, 5 nebo 6, vyznačující se tím, že doba zdržení v první polymerizační zóně je v rozmezí od přibližně 0,1 hod do 2 hodin, kde doba zdržení ve druhé polymerizační zóně je v rozmezí od přibližně 0,2 hodin do přibližně 4 hodin a kde doba zdržení ve třetí polymerizační zóně je v rozmezí od přibližně 0,2 hod do 4 hodin; kde 1,3butadien polymerizuje v první polymerizační zóně se stupněm konverze alespoň přibližně 95 %; kde celkové množství přiváděného monomeru obsahuje přibližně 65 % hmotnostních až přibližně 85 % hmotnostních 1,3-butadienu a od přibližně 15% hmotnostních do přibližně 35 % hmotnostních styrenu;

   • ·

   - 29 a kde řetězce živého polymeru vyrobené v první polymerizační zóně mají číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od přibližně 30 000 do přibližně 50 000.

   dimethylether, dimethylether, dimethylether, diethylenglykoltriethylenglykolZpůsob podle některého z nároků 1, 5, 6 nebo 7, vyznačující se tím, že polární modifikátor se volí ze skupiny diethylether, di-n-propylether, diizopropylether, di-n-butylether, tetrahydrofuran, dioxan, ethylenglykolethylenglykoldiethylether, diethylenglykoldiethylether, trimethylamin, triethylamin, Ν,Ν,Ν’,Ν’tetramethylethylendiamin (TMEDA), N-methylmorfolin, Nethylmorfolin, N-fenylmorfolin; kde styren-butadienový polymer má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od přibližně 40 000 do přibližně 75 000; kde uvedená polymerizace se provádí v přítomnosti 1,2-butadienu jako prostředku inhibujícího tvorbu gelu; a kde uvedený způsob se provádí při teplotě v rozmezí od přibližně 60 °C do přibližně 95 °C.
8. 9. Způsob podle některého z nároků 1, 5, 6, 7 nebo 8, kde uvedený polární modifikátor je zvolený ze skupiny dipiperidinoethan, dipyrrolidinoethan, diethylenglykoldimethylether, tetrahydrofuran a Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetramethylethylendiamin; kde doba zdržení v první polymerizační zóně je v rozmezí od přibližně 0,2 hod do 1 hodiny, kde doba zdržení ve druhé polymerizační zóně je v rozmezí od přibližně 0,4 hod do přibližně 3 hodin a kde doba zdržení ve třetí polymerizační zóně je v rozmezí od přibližně 0,4 hod do 3 hodin; a kde celkové množství přiváděného monomeru obsahuje přibližně 70% hmotnostních až přibližně 80% hmotnostních 1,3• · • · · · ····

   - 30 butadienu a od přibližně 20 % hmotnostních do přibližně 30 % hmotnostních styrenu.
9. 10. Způsob podle některého z nároků 1, 5, 6, 7, 8 nebo 9, 5 vyznačující se tím, že do roztoku styrenbutadienového polymeru se přidá po jeho odvedení z třetí polymerizační zóny látka deaktivující živé konce řetězce; a kde touto látkou je izopropylalkohol.