CZ53794A3

CZ53794A3 - Multilayer stretched in hot state standing highly sliding polypropylene foil with enhanced barrier properties

Info

Publication number: CZ53794A3
Application number: CZ94537A
Authority: CZ
Inventors: Rainer Dr Brandt; Ulrich Dr Ing Reiners; Anton Ing Krallmann; Eberhard Ing Albinus; Neele Dr Ing Neelen
Original assignee: Wolff Walsrode Ag
Priority date: 1993-03-10
Filing date: 1994-03-09
Publication date: 1994-10-19
Also published as: ATE167830T1; NO940835L; DE59406335D1; KR940021255A; NO940835D0; ZA941661B; AU5521294A; JPH06316047A; DE4307441A1; EP0614757B1; FI941088L; FI941088A0; FI941088A7; CA2117139A1; DK0614757T3; EP0614757A1; US5447792A; ES2117729T3; BR9400849A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká vysoce kluzné, vícevrstvé, dloužené, za horka stavitelné polypropylenové folie se zlepšeným účinkem na zamezení prostupu vodní páry a se sníženou globální migrací. Folie podle předloženého vynálezu má jako určující znaky základní vrstvu z polypropylenu, uhlovodíkové pryskyřice a amidu kyseliny erukové jako maziva, dvě vrstvy tuto základní vrstvu obklopující (které jsou v následujícím uváděny jako obklopující vrstvy) z vysoce isotaktického polypropylenu, prostého uhlovodíkové pryskyřice a amidu kyseliny erukové, a dvě za horka stavitelné krycí vrstvy, obsahující amid kyseliny erukové z olefinických kopolymerů nebo terpolymerů.

Dosavadní stav techniky

Když se mají použít polypropylenové folie na rychloběžných balicích strojích, potom je nutné využít vysoce stavitelné folie. Obzvláště u obalů cigaretových krabiček přicházejí v úvahu velmi rychloběžné balicí stroje (obalení až 800 krabiček za minutu) . Pro zhotovení vysoce stavitelných polypropylenových folií se obvykle používají jako maziva polydimethylsiloxany. Tak jsou například v EP-B 0 027 586 popsány vysoce stavitelné polypropylenové folie,

které používají jako mazivo polydimethylsiloxan. Tato folie vykazuje sice dobré kluzné vladtnosti, její účinek na zamezení prostupu vodní páry však není dostatečný.

V EP-B 247 898 je popsána polypropylenová folie, která má přísadou uhlovodíkové pryskyřice zlepšené mechanické a optické vlastnosti, přídavně jsou popsány zlepšené bariérové vlastnosti vůči vodní páře a kyslíku.

Kluzné vlastnosti této folie nejsou však v důsledku použití lepivé uhlovodíkové pryskyřice (hlavní oblast použití pro uhlovodíkové pryskyřice je využití v tavných lepidlech) optimální. V EP-A 468 333 je popsaná polypropylenová folie, obsahující uhlovodíkovou pryskyřici, která má zlepšené bariérové vlastnosti vzhledem k vodní páře a kyslíku, při současně zlepšené schůdnosti pro strojní využití.

Schůdnost pro strojní využití v rychloběžných balicích strojích však není dostatečná. K tomu je třeba přičíst, že folie s vysokým obsahem uhlovodíkové pryskyřice (10 až 40 % hmotnostních) má velmi vysokou globálnbí migraci.

Globální migrace je míra celkového množství částic, které při kontaktu folie/zabalené zboží (obzvláště potraviny) přecházej í z folie do zabaleného zboží.

Podstata vynálezu

Folie typu podle předloženého vynálezu by měly mít alespoň o 30 % sníženou globální migraci ve srovnání se třívrstvými foliemi se srovnatelným účinkem na zamezení prostupu. Proto se ukázalo jako nutné vyrobení folie, která by kvůli nasazení na rychloběžných balicích strojích měla velmi dobré kluzné vlastnosti při současně dobrých účincích pro zamezeni prostupu vodní páry a při pokud možno nízké globální migraci.

Výše uvedený úkol byl vyřešen zhotovením orientované, obzvláště biaxiálně orientované stavitelné polypropylenové folie se zlepšeným účinkem proti prostupu vodní páry při podstatně sníženém koeficientu tření, pro obalové účely, jejíž podstata spočívá v tom, že je prostá polydimethylsiloxanu a j ej í stavba je následuj ící :

A B C B A

a) přičemž C je základní vrstva, sestávající z polypropylenu a uhlovodíkové pryskyřice, která má molekulovou hmotnost až asi 2000 g/mol a teplotu měknutí vyšší než 130 °C , a 0,05 až 0,5 % hmotnostních amidu kyseliny erukové

b) a B jsou dvě obalové vrstvy, prosté uhlovodíkové pryskyřice z vysoce isotaktického polypropylenu s isotakticitou > 94 % , přičemž poměr tloušťky krycí vrstvy ke tloušťce základní vrstvy je v rozmezí 0,01 až 0,1

c) a A jsou dvě krycí vrstvy z vysoce stavitelného polyolefinového kopolymeru nebo terpolymeru, přičemž tyto krycí vrstvy obsahují alespoň jedno antiblokační činidlo, jedno antistatikum a jako kluzný prostředek 0,05 až 0,5 % hmotnostních amidu kyseliny erukové.

Výhodné znaky spočívají v tom, že základní vrstva z polypropylenu dodatečně obsahuje uhlovodíkovou pryskyřici v množství 1 až 40 % hmotnostních, obzvláště 5 až 30 % hmotnostních (všechny zde i v následujícím uváděné údaje v % hmotnostních se vztahují na odpovídající vrstvu) a 0,05 až 0,5 % hmotnostních amidu kyseliny erukové. Výhodně se pro základní vrstvu používá isotaktický polypropylen s teplotou tání 160 až 170 °C , který se vyznačuje tím, že tavný index (MFI) je v rozmezí 1 g/10 min až 9 g/10 min, obzvláště v rozmezí 1,6 až 4,2 g/10 min při teplotě 230 °C a 2,16 kg zatížení (DIN 53 735) .

U nízkomolekulární uhlovodíkové pryskyřice se jedná o pryskyřici, která se vyznačuje tím, že její teplota měknutí je > 130 °C (ASTM E 28) . Z literatury (EP 468 333) je známé, že zapracování takovéto pryskyřice vede ke zlepšení účinku, zamezujícímu prostupu vodní páry a ke, zlepšení optických a mechanických vlastností. Uhlovodíkové pryskyřice se dají rozdělit do následujících tří skupin :

petrolejové pryskyřice, terpenové pryskyřice a pryskyřice z uhelného dehtu.

Ze skupiny petrolejových pryskyřic se výhodně používají cyklopentadienové pryskyřice, styrenové pryskyřice a methylstyrenové pryskyřice. Jedná se o oligomerní polymery nebo kopolymery s molekulovou hmotností, která je menší než 2000 g/mol. Vzhledem k tomu, že se polypropylenové folie zhotovují obvykle bezbarvé, transparentní, je nutné tyto pryskyřice pokud možno úplně hydrogenovat za přítomnosti katalysátoru.

Pryskyřice terpenové skupiny obsahují v podstatě oligomerní, hydrogenované polymery z monomerů pinenu, β-pinenu a dipentenu (D,L limonen) a používají se také pro modifikaci polypropylenu. Pro zlepšení bariery polypropylenu vůči vodní páře se obzvláště hodí hydrogenované oligomerní cyklopentadienové pryskyřice (HOCP) , jejichž teplota měknutí je rovná nebo větší než 130 °C .

Výhodně se používá amid kyseliny erukové, který je vyznačený tím, že obsah amidu je minimálně 98 % (stanovení: IR spektroskopie), a obsah kyseliny erukové je minimálně 90 % (/stanovení: plynová chromatografie) .

Obalové vrstvy jsou prosté uhlovodíkové pryskyřice a amidu kyseliny erukové a obsahují vysoce isotaktický polypropylen, který se vyznačuje tím, že jeho isotakticita je větší než 94 % [měřící metoda : ^^C-NMR ; J. C. Randall, J. Polym. Sci.: Phys. Ed. 12, 703 až 712 (1974) a stejný časopis : 14, 1693 až 1700 (1976)]. Výhodný je materiál s teplotou tání 158 až 170 °C . Tloušťka obalové vrstvy je v rozmezí 0,5 pm až 2 pm .

Aby se zaručila dobrá průchodnost strojem při dobrých vlastnbostech při stavení, je nutné, aby stavovací, popřípadě krycí vrstvy byly vybaveny additivy. Za různé materiály, používané pro takovéto vrstvy, je možno uvést :

statistické kopolymery propylenu a ethylenu , statistické kopolymery propylenu a butenu(l) , statistické terpolymery propylenu, ethylenu a olefinu a směsi dvou nebo tří z výše uvedených polymerů.

Obzvláště výhodný je kopolymer, který obsahuje 90 až % polypropylenu a 1,0 až 10 % polyethylenu. Tento materiál pro stavování se vyznačuje tím, že má teplotu tání v rozmezí 110 až 150 °C , obzvláště 120 až 140 °C .

Jako additiva, která přispívají ke zlepšené průchodnosti strojem, se používají antistatika, kluzné prostředky a antiblokační činidla.

Antistatika jsou látky, které disponují hydrofilní částí molekuly a hydrofobním uhlovodíkovým zbytkem s dlouhým řetězcem. Ve foliích se tyto substance směrují tak, že hydrofilní část může hromadit na povrchu folie vodu, z čehož resultuje snížení povrchového odporu, což konečně způsobuje antistatický účinek. Výhodně se používají ethoxylované aminy, přičemž obzvláště N-(C^2^-Ci8^_alkyl)-N’,N’’-bis(2-hydroxyethyl)aminy spojují požadavek na nazávadnost potravin a antistatický účinek.

Jako kluzné prostředky se používají amidy karboxylových kyselin. Jako typycké příklady je možno uvést amid kyseliny erukové a amid kyseliny olejové. Dále se používají polymery ze skupiny polyalkylsiloxanů. Překvapivě se ukázalo, že polydimethylsiloxan nevykazuje v případě folií, obsahujících Uhlovodíkové pryskyřice, žádný dobrý účinek, zatímco použití amidu kyseliny erukové v koncentraci 0,05 až 0,5 % hmotnostních (vztaženo na krycí vrstvu) vede ve spolupůsobeni s pětivrstvou stavbou k vysoce kluzným foliím.

Výhodná antiblokační činidla jsou oxid křemičitý, silikáty nebo polymery, které nejsou mísitelné se surovinami krycí vrstvy (například polykarbonát, polyamid, polymethylmethakrylát) . Obzvláště oxid křemičitý v koncentraci 0,1 až 0,3 % hmotnostních (vztaženo na krycí vrstvu) se jeví jako dobré antiblokační činidlo pro vysoce kluzné polypropylenové folie, obsahující uhlovodíkové pryskyřice.

Folie podle předloženého vynálezu se mohou vyrobit pomocí obvyklých způsobů, jako je laminování, potahování nebo koextrudování taveniny. Po ztuhnutí silného filmu na licím válci se film dlouží ve směru pohybu (podélně) s kvocientem dloužení 4/1 až 7/1 při teplotě v rozmezí 120 až 150 °C. Poměr dloužení v příčném směru je výhodně v rozmezí 8/1 až 12/1 a dloužení filmu se provádí při teplotě v rozmezí 130 až 170 °C . Následující termofixace se provádí výhodně při teplotě o 1 až 40 °C pod teplotou příčného dloužení. Aby se zaručila afinita výrazně nepolárního povrchu folie k tiskovým barvám, je nutné podrobit folie předběžnému zpracování Corona-(Sprůh). Při tom se na povrch folie hromadí vzdušný kyslík ve formě karbonylových, epoxidových, etherových nebo alkoholových skupin. Dalšími metodami předběžného zpracování polypropylenových folií je zpracování plamenem, plasmou a fluorem.

Příklady provedení vynálezu

Přikladl

Pomocí popsanbého způsobu se vyrobí biaxiálně orientovaná folie (poměr plošného dloužení : 45/1 ; teplota podélného dloužrní : 142 °C ; teplota příčného dloužení : 160 °C) , která má následující stavbu (všechny procentické údaje jsou uváděné v % hmotnostních a týkají se vždy odpovídající vrstvy) :

Celková tloušťka : 25 gm • S. .i . r·’/ν'?'? . ťrr,* ·;ϊ”γρ··<.<·;r.v,‘fertrsvwrnwvr·*

Krycí vrstvy :

tloušťka : 1 μπι materiál : kopolymer ethylenu a propylenu s podílem 3,5 % ethylenu, MFI : 5,0 g/10 min, 0,125 % S1O2 , střední velikost částic : 2,0 μπι, 0,15 % amidu kyseliny erukové, amidový podíl > 98 % , podíl kyseliny erukové > 90 % .

Obalové vrstvy :

tloušťka : 1 pm materiál : vysoce isotakltický polypropylen, isotakticita : 97 % .

Základní vrstva :

tloušťka : 21 pm materiál : 69,85 % isotaktického polypropylenu s MFI 3,0 g/10 min, % předsměsi uhlovodíkové pryskyřice (na basi polypropylenu s 50% podílem pryskyřice) s teplotou měknutí 140 °C , přičemž uhlovodíková pryskyřice je hydrogenovaná oligomerní cyklopentadienová pryskyřice a

0,15 % hmotnostníchamidu kyseliny erukové ; amidový podíl > 98 % , podíl kyseliny erukové > 90 % .

Příklad 2

Vyrobí se folie stejně, jako je popsáno v příkladě 1, avšak její základní vrstva obsahuje 0,2 % hmotnostních amidu kyseliny erukové.

Příklad 3

Vyrobí se folie stejně, jako je popsáno v příkladě 1, avšak její základní vrstva obsahuje 0,25 % hmotnostních amidu kyseliny erukové.

Příklad la (srovnávací)

Vyrobí se folie stejně, jako je popsáno v příkladě 1, avšak její základní vrstva ani krycí vrstvy neobsahují amid kyseliny erukové a namísto toho jsou krycí vrstvy vybavené 0,7 % hmotnostními polymethylsiloxanu.

Příklad 2a (srovnávací)

Vyrobí se folie stejně, jako je popsáno v příkladě 1, avšak její základní vrstva ani krycí vrstvy neobsahují amid kyseliny erukové a namísto toho jsou krycí vrstvy vybavené 0,3 % hmotnostními polymethylsiloxanu.

Příklad 3a (srovnávací)

Vyrobí se třívrstvá folie, jejíž krycí vrstvy a základní vrstvy jsou vybaveny jako ve srovnávacím příkladě la, ovšem není zde přítomna obalová vrstva.

V následující tabulce je ukázáno, že folie typu podle

předloženého vynálezu mají podstatné výhody, týkající se kluzných vlastností za zachování účinklu pro zamezení prostupu vodní páry.

Tabulka

	Prostupnost vodní o páry g/m d	součinitel tření μ
Příklad	1	0,60	0,28
příklad	2	0,67	0,26
příklad	3	0,62	0,25
příklad	la	0,59	0,37
příklad	2a	0,63	0,43
příklad	3a	0,62	0,48

Měřící postupy

Stanovení prostupnosti vodní páry :

Prostupnost -vodní páry se stanovuje podle DIN 53 122, část 2, při teplotě 23 °C a 85% relativní diferenci vlhkosti vzduchu.

Stanovení tření :

Tření (folie/folie) se měří podle DIN 53 375 na odpovídajících stranách jeden týden po výrobě.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Orientované, obzvláště biaxiálně orientované, stavitelné polypropylenové folie se zlepšeným účinkem proti prostupu vodní páry při podstatně sníženém koeficientu tření, pro obalové účely, vyznačující se tím, že je prostá polydimethylsiloxanu a její stavba je následující :

A B C B A

a) přičemž C je základní vrstva, sestávající z polypropylenu a uhlovodíkové pryskyřice, která má molekulovou hmotnost až asi 2000 g/mol a teplotu měknutí vyšší než 130 °C , a 0,05 až 0,5 % hmotnostních amidu kyseliny erukové

b) a B jsou dvě obalové vrstvy, prosté uhlovodíkové pryskyřice z vysoce isotaktického polypropylenu s isotaktičitou > 94 % , přičemž poměr tloušťky krycí vrstvy ke tloušťce základní vrstvy je v rozmezí 0,01 až 0,1

c) a A jsou dvě krycí vrstvy z vysoce stavitelného polyolefinového kopolymeru nebo terpolymeru, přičemž tyto krycí vrstvy obsahují alespoň jedno antiblokační činidlo, jedno antistatikum a jako kluzný prostředek 0,05 až 0,5 % hmotnostních amidu kyseliny erukové.
2. Stavitelná folie podle nároku 1 , vyznačující se tím, že základní vrstva obsahuje uhlovodíkovou pryskyřici ze skupiny zahrnující petrolejové pryskyřice, terpenové pryskyřice nebo dehtové pryskyřice.
3. Stavitelná folie podle nároku 2 , vyznačující se tím, že uhlovodíková pryskyřice je hydrogenovaná oligomerní cyklopentadienová pryskyřice .
4. Stavitelná folie podle nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že krycí vrstva v podstatě sestává ze skupiny zahrnující statistické kopolymery propylenu a ethylenu , statistické kopolymery propylenu a butenu(l) , statistické terpolymery propylenu, ethylenu a olefinu a směsi dvou nebo tří z výše uvedených polymerů.
5. Stavitelná folie podle nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že krycí vrstvy obsahují jako aritiblokační činidla oxid křemičitý, uhličitan vápenatý, polymethylmethakrylát, polykarbonát, silikon nebo HDPE (High-Density-Poly-Ethylen).
6. Stavitelná folie podle nároků 1 až 5 , vyznačující se tím, že základní vrstva C a/nebo krycí vrstvy A obsahují antistatikum.
7. Folie podle nároků vyznačuj ící

1 až 6 , tím že je jednostranně nebo oboustranně předem zpracována coronou, plamenem, plasmou nebo fluorem.
8. Použití stavitelné folie podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 7 jako obalového materiálu.