CZ55498A3 - Způsob přípravy kopolymerů s plynule proměnným složením - Google Patents

Způsob přípravy kopolymerů s plynule proměnným složením Download PDF

Info

Publication number
CZ55498A3
CZ55498A3 CZ98554A CZ55498A CZ55498A3 CZ 55498 A3 CZ55498 A3 CZ 55498A3 CZ 98554 A CZ98554 A CZ 98554A CZ 55498 A CZ55498 A CZ 55498A CZ 55498 A3 CZ55498 A3 CZ 55498A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
composition
methacrylate
copolymer
monomers
copolymers
Prior art date
Application number
CZ98554A
Other languages
English (en)
Inventor
Bernard George Kinker
Joseph Martin Bollinger
Robert Howard Gore
David Arthur Pierce
Original Assignee
Röhm RohMax Holding GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Röhm RohMax Holding GmbH filed Critical Röhm RohMax Holding GmbH
Publication of CZ55498A3 publication Critical patent/CZ55498A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/024—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/026—Butene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/04—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/06—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an acyloxy radical of saturated carboxylic or carbonic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/06—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an acyloxy radical of saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10M2209/062—Vinyl esters of saturated carboxylic or carbonic acids, e.g. vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/086—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type polycarboxylic, e.g. maleic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2211/00—Organic non-macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2211/06—Perfluorinated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2213/00—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2213/02—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions obtained from monomers containing carbon, hydrogen and halogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2213/00—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2213/06—Perfluoro polymers
    • C10M2213/062—Polytetrafluoroethylene [PTFE]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/022—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amino group
    • C10M2217/023—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amino group the amino group containing an ester bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/024—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/026—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrile group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/028—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrogen-containing hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu přípravy kopolymerů s plynule proměnným složením, kterého se dosahuje postupnými změnami složení monomerní směsi během polymerizačního děje. Příkladem použití tohoto způsobu je příprava poly(meth)akrylátových kopolymerů, které mají zlepšené vlastnosti jako přísady do mazacích olejů, například v tom, že snižují bod tečení nebo zlepšují viskozitní index ve srovnání s polymerními aditivy vyráběnými běžnými způsoby.
Dosavadní stav techniky
Chování přípravků na bázi ropných olejů za podmínek studeného toku je silně ovlivněno přítomností parafinů (voskovitých materiálů), které při chladnutí vykrystalizovávají z oleje. Tyto parafiny významně snižují tekutost olejů za podmínek nízkých teplot. Činidla zlepšující polymerní tok, známé jako snižovadla bodu tečení, byla vyvinuta k účinnému snížení bodu tečení neboli bodu tuhnutí olejů za konkrétních podmínek (to jest nejnižší teploty, při které vyrobené oleje zůstávají tekuté). Snižovadla bodu tečení jsou účinná při velmi nízkých koncentracích, např. mezi 0,05 a 1 hmot.% v oleji. Panuje názor, že snižovadla bodu tečení se zabudovávají do rostoucích krystalických struktur parafinu, účinně brání dalšímu růstu krystalů a tvorbě rozměrných krystalických aglomerátů a tím umožňují, aby olej zůstal kapalný při nižších teplotách, než by jinak bylo možné.
Jedním z omezení použití polymerních snižovadel bodu tečení je, že oleje na bázi ropy, pocházející z různých zdrojů, obsahují různé typy voskovitých či parafinických materiálů a ne všechna polymerní snižovadla bodu tečení jsou stejně účinná při snižování bodu tečení různých ropných olejů. Jinými slovy, určité polymerní snižovadlo bodu tečení může být účinné pro jeden typ oleje a neúčinné pro jiný. Bylo by žádoucí, aby jediné polymerní snižovadlo bodu tečení bylo použitelné pro široký výběr ropných
4' ·· ·· ···· • · ·· • · ···· • · · · · • · ·· olejů.
Jeden z přístupů k řešení tohoto problému je uveden Snižující účinek směsných snižovadel bodu tečení pro ropu [B. Zhao, J. Shenyang. Inst. Chem. Těch., 8 (3), v článku surovou fyzikální směsi dvou různých běžných přičemž výsledek byl lepší než při v olejích jednotlivě. Podobně patent patentová přihláška EP 140,274 různých polymerních aditiv pro lepší ve srovnání s případem, kdy
228-230 (1994)] , kde se zlepšení bodu .tečení u dvou různých vzorků surové ropy dosahovalo použitím snižovadel bodu tečení, použití těchto snižovadel
USA č. 5,281,329 a Evropská uvádějí použití fyzikálních směsí dosažení bodu tečení, který je každé polymerní aditivum bylo použito v mazivech zvlášt.
Patent USA č. 4,048,413 uvádí způsob přípravy kopolymerů jednotného složení řízením poměru a rychlosti přidávání monomerů přiváděných do polymerizující směsi vykompenzovány přirozené rozdíly v monomerů, protože tyto rozdíly by polymerizace vedly k posunu ve složení kopolymerů.
patentu USA č. 4,148,413 není uvedeno, jak řídit poměr a rychlost přidávání monomerů k polymerizující směsi, aby se dosáhlo plynule se měnícího čili plynule proměnného složení kopolymerů.
z těchto předchozích přístupů nezajišťuje dobrou při nízkých teplotách, pokud je pro široký výběr olejů použito jediné polymerní aditivum. Předmětem způsob přípravy kopolymerů majících tudíž polymerů, majících zmíněnou v jediném polymerním aditivu pro monomerů tak, aby byly reaktivitách jednotlivých v průběhu běžně prováděné V tomto předchozích přístupů l teplotách, pokud je jediné polymerní aditivum. je složení a kombinaci vlastností
Žádný tekutost mazacích předkládaného vynálezu plynule proměnné žádoucí mazací oleje.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález se s plynule proměnným složením, kroky: ;
fázi, ve monomery vytvoření monomerní týká přičemž reakční nejméně způsobu tento přípravy kopolymerů způsob zahrnuje tyto obsahující monomerní směsi dva kopolymerizace schopné
a) vytvoření prvotní které jsou přítomny v poměru hmotnostních procent od X-^/Y·^ do Y^/X^, b) jedné nebo více přídavných reakčních směsí obsahujících fázi, ve které jsou přítomny nejméně dva kopolymerizace • · • · · ·
schopné monomery v poměru hmotnostních procent od Xn/Yn do Yn/Xn, O iniciaci radikálové řetězové polymerizace postupným přidáváním prvotní reakční směsi nebo směsi prvotní reakční směsi s jednou nebo více přídavnými reakčními směsemi do reaktoru za polymerizačních podmínek, d) pokračování polymerizace postupným přidáváním jedné nebo více přídavných reakčních směsí (i) do reaktoru nebo (ii) k prvotní reakční směsi přidávané do reaktoru v místě předcházejícím tomu, kde je prvotní reakční směs přidávána do reaktoru a e) udržování polymerizačních podmínek, dokud se alespoň 90 % oněch dvou či více kopolymerizace schopných monomerů nepřeměnilo na kopolymer; zde X-]^ a představují hmotnostní procenta kterýchkoliv dvou monomerů X a Y ze dvou či více kopolymerizabilních monomerů v prvotní reakční směsi; Xn a Yn představují hmotnostní procenta kterýchkoliv dvou monomerů X a Y ze dvou či více kopolymerizabilních monomerů v jedné či více přídavných reakčních směsí; hodnoty X-^, Xn, a γ η Ιθζί v rozmezí nula až 100 %; n jsou po sobě jdoucí přirozená čísla od 2 do 10 odpovídající každé z jedné či více přídavných reakčních směsí obsahujících analogických Xn a Yn hmotnostních procent; maximální hodnota n je rovna celkovému počtu reakčních směsí použitých v procesu; postupné přidávání jedné či více přídavných reakčních směsí v kroku d) je prováděno tak, že alespoň jedna z absolutních hodnot veličin [X^-X^J nebo [Y^-YTJ v reaktoru je nejméně 5 procent, přičemž veličiny X^, XT, a YT představují okamžitá hmotnostní procenta kterýchkoliv ze dvou monomerů X a Y přidávaných do reaktoru na počátku (X^ a Y^) a po určité době polymerizace (XT a YT).
Předkládaný vynález se také týká kopolymerů s proměnným složením, připravených zmíněným způsobem, přičemž monomery schopné kopolymerizace jsou vybrány z jednoho či více vinylaromatických monomerů, monomerů s dusíkatým kruhem, α-olefinů, esterů vinylalkoholu, vinylhalogenidů, vinylnitrilů, derivátů kyseliny (meth)akrylové, derivátů kyseliny maleinové a fumarové.
Předkládaný vynález se také týká způsobu udržování nízkoteplotní tekutosti mazacích olejových prostředků, spočívajícího v tom, že se do mazacího oleje přidá 0,05 až 3 procenta kopolymerů s plynule proměnným složením, připraveného výšeuvedeným způsobem.
V dalším provedení se předkládaný vynález týká kopolymeru s plynule proměnným složením, obsahujícího alespoň čtyři různé kopolymery s s j ednoduchým kopolymeru s j ednoduchým složením proměnným složením mají dvě či složením, přičemž žádný kopolymer nepředstavuje více než 50 hmot.% složením a kopolymery s jednoduchým více monomerních jednotek, vybraných z methylmethakrylátu, butylmethakrylátu, isodecylmethakrylátu, lauryl-myristylmethakrylátu, cetyl-eikosylmethakrylátu a
Tak jak se zde používá, dodecy1-pentadecylmethakrylátu, cetyl-stearylmethakrylátu.
výraz alkyl(meth)akrylát označuje buď příslušný akrylát nebo methakrylát. Podobně výraz (meth)akrylová, -ý označuje buď kyselinu akrylovou nebo methakrylovou nebo jejich deriváty. Všechny zde užívané procentuální údaje budou vyjádřeny v hmotnostních procentech (%) ze základu celkové hmotnosti dotyčného polymeru nebo prostředku, pokud nebude uvedeno jinak. Tak jak je zde používán, výraz kopolymer nebo kopolymerní materiál označuje polymerní prostředky obsahující jednotky dvou monomerů nebo monomerních typů.
Tak jak se zde používá, výraz postupný přídavek nebo postupné přidávání označuje plynulé nebo přerušované přidávání monomeru, monomerní směsi nebo monomerů po určitou dobu, po kapkách nebo proudem. Sem patří například oddělené násady různých monomerů nebo směsí monomerů do polymerizačního reaktoru (reakční ', nádoby), anebo odděleně dávkované násady různých monomerů nebo směsi monomerů, kde oddělené monomerní směsi mohou být spojeny v místě, předcházejícím tomu, kde jedna monomerní směs je přidávána do reaktoru, čehož může být dosaženo použitím lineárního směšovacího zařízení nebo nasazováním jedné monomerní směsi přímo do zásobníku s jinou monomerní směsí, která je přidávána do polymerizačního reaktoru, čímž se vzájemné poměry monomerů mohou měnit, aby se dosáhlo žádoucího efektu. Tak jak se zde používá, výraz přerušovaný přídavek nebo přerušované přidávání se týká krátkého přerušení přidávání monomerní násady do reaktoru nebo lineárního směšovacího zařízení, pokud přerušení odpovídá teoretické tvorbě ne více než asi 50 % kopolymeru s jednoduchým složením (v přepočtu na poměr monomerů v reaktoru) • · · · · ·
- 5 v rozmezí složení kopolymeru vytvořeného během polymerizace. Přerušované přidávání může také zahrnovat vícenásobné oddělené přídavky monomerů nebo monomerních směsí, kdy složení monomerní směsi při každém odděleném přídavku se liší od alespoň jednoho ze složení jiných oddělených přídavků o nejméně 5 % u jedné nebo více složek monomerní směsi a maximální příspěvek jakéhokoliv f odděleného přídavku monomerů odpovídá méně než 50 % kopolymeru s jednoduchým složením (v přepočtu na poměr monomerů v reaktoru) v rozmezí složení kopolymeru vytvořeného během polymerizace.
Tak jak se zde používá, výraz teoretická tvorba odpovídá množství (v hmot.%) kopolymeru s určitým jednoduchým složením, který vznikl jako podíl z celého rozsahu dostupných kopolymerních složení, za předpokladu, že všechny monomery, přidávané do polymerizačního prostředí jsou prakticky okamžitě přeměněny na kopolymer (v poměru daném okamžitým složením prostředí). Jestliže například 10 % veškeré monomerní násady během celé polymerizace odpovídá jednoduchému složení kopolymeru X/Y, pak konečný kopolymerní materiál bude teoreticky obsahovat 10 % tohoto jednoduchého složení. Jsou-li monomery nasazovány do ' polymerizačního prostředí za podmínek, které neodpovídají polymerizačním podmínkám, jako je tomu například při chlazení reakční směsi na teplotu, při které polymerizace probíhá jen pomalu nebo neprobíhá vůbec, pak konkrétní složení kopolymeru vzniklého během této doby bude odpovídat teoretické tvorbě kopolymeru o složení, odpovídajícímu průměrnému složení (chybí: monomerní směsi, pozn. překl.), vložené do reaktoru před ustavením nebo znovuustavením polymerizačnich podmínek.
Tak jak je zde používán, výraz za polymerizačních podmínek označuje podmínky v polymerizačním reaktoru, které stačí pro zabudování v podstatě všech přítomných monomerů do kopolymeru. Tak například kombinace teploty, typu radikálového iniciátoru a volitelného urychlovače vytváří prostředí, v němž poločas života iniciátorového systému je kratší než asi 2 hodiny, : s výhodou kratší než 1 hodina, přednostně kratší než 10 minut | a nejlépe kratší než asi 5 minut.
| Tak jak je zde používán, termín plynule proměnné složení ř označuje kopolymerní složení dané tím, že v kopolymernim if materiálu existuje distribuce kopolymerů s jednoduchým složením,
to jest kopolymerních materiálů vzniklých jednoduchým kopolymerizačním procesem. Distribuce kopolymerů s jednoduchým složením musí být taková, aby jakýkoliv kopolymer s jednoduchým složením byl zastoupen v kopolymerním materiálu v distribučním rozsahu kopolymerů s jednoduchým složením nanejvýše 50 procenty, s výhodou nejvýše 20 %, přednostně nejvýše 10 % a nejlépe méně než 5 % a aby kopolymer s plynule proměnným složením se skládal alespoň ze čtyř, s výhodou z 10 a přednostně z 20 různých kopolymerů s jednoduchým složením.
Pro účely předkládaného vynálezu je kopolymer, mající plynule proměnné složení, definován tak, že rozdíl v obsahu alespoň jedné z jeho monomerních složek (nebo složek monomerního typu) mezi odpovídajícími kopolymery s jednoduchým složením je v rozsahu kopolymerního složení nejméně 5 %, s výhodou nejméně 10 %, přednostně nejméně 20 % a nejlépe alespoň 30 %, a to při splnění předchozího požadavku, že v kopolymerním materiálu není přítomno více než 50 % jakéhokoliv kopolymerů s jednoduchým složením. Kopolymer s jednoduchým složením je definován jako kopolymer, lišící se od nejbližšího podobného kopolymerů o alespoň 1 % v obsahu alespoň jedné monomerní složky.
Například V kopolymerním materiálu obsahujícím kopolymery s jednoduchým složením, které se (vyjádřeno poměrem procent složek) mění od 70 monomeru X/30 monomeru Y k 30 monomeru X/70 monomeru Y (kterýžto materiál byl připraven polymerizací monomerní směsi o počátečním složení 70 X/30 Y s plynulým upravováním složení monomerní směsi až do dosažení 30 X/70 Y na konci přídavku monomerů), je složka 61 X/39 Y pokládána za kopolymer s jednoduchým složením a složka 62 X/38 Y za jiný příklad k složením,
X/30 Y kopolymer s jednoduchým složením. Použijeme-li tento dalšímu osvětlení pojmu kopolymer s plynule proměnným pak uvedený kopolymer by v rozmezí složení od do 30 X/70 Y teoreticky obsahoval nejméně 40 různých kopolymerů s jednoduchým složením, přičemž rozdíl ve složení nejbližších (sousedních) kopolymerů by byl vždy 1 %, za předpokladu teoretické tvorby každého kopolymerů s jednoduchým složením a za předpokladu, že polymerizovaná monomerní násada byla během polymerizačního procesu kontinuálně upravována od jednoho extrémního složení X/Y k druhému extrémnímu složení X/Y.
i) • · · ·
- 7 V tomto případě může být kopolymerní materiál popsán tak, že každého ze 40 různých kopolymerů s jednoduchým složením je ve směsi přítomno kolem 2,5 %, přičemž inkrement složení mezi dvěma nejbližšími kopolymery je vždy 1 % X a 1 % Y. Je-li však polymerizace vedena tak, že prvních 20 % monomem i násady má konstantní složení 70 Χ/30 Y, dalších 20 % složení 60 X/40 Y, dalších 20 % složení 50 X/50 Y, dalších 20 % složení 40 X/60 Y a posledních 20 % složení 30 X/70 Y, pak by v tomto případě mohl být kopolymerní materiál popsán tak, že každého z 5 různých kopolymerů s jednoduchým složením je ve směsi přítomno kolem 20 %, přičemž inkrement složení mezi dvěma nejbližšími kopolymery je vždy asi 10 % X a 10 % Y.
Výhodou způsobu podle předkládaného vynálezu je možnost měnit počet různých kopolymerů s jednoduchým složením, vytvořených během jediného polymerizačního pochodu. Polymerizační pochod může být mnohastupňový a může využívat jediného reaktoru nebo více reaktorů. Způsob je však zaměřen na výrobu jediného kopolymerů s plynule proměnným složením, což kontrastuje s dosavadními způsoby, kdy nezávislými polymerizacemi byly připravovány různé kopolymery, které pak byly smíchávány za vzniku fyzikální směsi kopolymerů s jednoduchým složením (viz patent USA č. 5,281,329 a Evropskou patentovou přihlášku EP 140,274). Tak mohou být kopolymery vhodně přizpůsobeny (ušity na míru) konkrétním nárokům, které klade finální uživatel, aniž by bylo nutno provádět mnoho polymerizačních reakcí, a izolovat a skladovat různé kopolymery pro přípravu kombinovaných aditivních prostředků.
Pro krajní body intervalu složení daného kopolymerního materiálu, připraveného způsobem podle předkládaného vynálezu, neexistuje žádné omezení. Například kopolymerní materiál mající celkové průměrné složení 50 X/50 Y se může skládat z jednotlivých kopolymerů s jednoduchým složením, měnícím se v rozsahu od 100 X/0 Y do 0 X/100 Y nebo pouze od 55 X/45 Y do 45 X/55 Y. Podobně kopolymerní materiál mající celkové průměrné složení 80 X/20 Y/10 Z (kde Z představuje třetí monomer) se může skládat z jednotlivých kopolymerů s jednoduchým složením, měnícím se v rozsahu například od 100 X/0 Y/0 Z do 40 X/10 Y/50 Z nebo pouze od 75 X/20 Y/5 Z do 85 X/0 Y/15 Z.
•9 ·999
- 8 Počet monomerů nebo monomerních typů, použitých k přípravě kopolymerů s plynule proměnným složením podle předkládaného vynálezu, není nijak omezen. V jedné nebo ve více reakčních směsích, které mají být přidávány do reaktoru, mohou být kombinovány různé monomery, anebo každý z různých monomerů může představovat samostatnou reakční směs. V typickém případě je počet (n) použitých reakčních směsí roven dvěma (n = 2), třebaže může být použito až deset různých reakčních směsí. Každá z fází reakční směsi, obsahující monomer, může obsahovat jiný monomer či monomerní typ nebo kombinaci různých monomerů či monomerních typů, podle požadovaného konečného výsledku. Jsou-li např. použity čtyři různé monomery, např. methylmethakrylát, lauryl-myristylmethakrylát, cetyl-stearylmethakrylát a hydroxypropylmethakrylát, pak každý monomer může představovat samostatnou reakční směs (n = 4), přidávanou do reaktoru, nebo mohou být použity pouze dvě reakční směsi a to tak, že bud’ (i) se obě liší v poměru navážek alespoň dvou z monomerů, například methylmethakrylátu a cetyl-stearylmethakrylátu, příp. methylmethakrylátu a hydroxypropylmethakrylátu při nezměněné koncentraci zbývajících monomerů, anebo (ii) se obě liší v poměrech navážek kterýchkoliv tří monomerů při konstantní koncentraci čtvrtého monomeru, anebo (iii) každá z nich má jiné koncentrace všech čtyř monomerů.
Vícenásobné přídavky monomerů mohou probíhat různými rychlostmi tak, aby bylo možno řídit zabudovávání monomerů, které se výrazně liší svými reaktivitami, do kopolymerního materiálu, jako je tomu u (meth)akrylátových esterů a derivátů styrenu. Je-li to žádoucí, může být složení kopolymerů řízeno pomocí známé kopolymerační rovnice, obsahující kopolymerační parametry (F. W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science, str. 310-325 (1966)). Patent USA č. 4,048,413 uvádí použití kopolymeračních parametrů a způsob, při kterém je reaktivnější monomerní složka žádaného kopolymerů přidávána během polymerizace v narůstajícím množství tak, aby se dosáhlo konstatního složení kopolymerů. Na rozdíl od předmětu patentu USA č. 4,048,413 a vysvětlení v něm podaném, je způsob podle předkládaného vynálezu zaměřen na dosažení plynule proměnného složení nebo kopolymerů S plynule proměnným složením v průběhu jediného polymerizačního procesu.
Φ ·· φφ ·φ·φ
φφ · · φ ·
φ > φ φ φφ ·
Λ φ φ φ φ φ •
9 — φ φ φ φ φ
φφφ ·*·· φ· φφφ
• · · φ φ φ ΦΦ ΦΦ φ φ φ • φ φ Φφ ΦΦ
S výhodou je způsob podle předkládaného vynálezu uplatňován při přípravě kopolymerních materiálů obsahujících velký počet jednotlivých kopolymerů s jednoduchým složením, přičemž interval je dán extrémy v kopolymerním složení, nastavenými pomocí podmínek monomerníchpřídavků a kopolymeračními parametry. Změny ve složení monomerních přídavků během polymerizace nejsou omezeny na plynulý vzrůst či pokles od počátečního složení směrem ke konkrétnímu konečnému složení. Například při postupu od počátečního složení 70 X/30 Y ke konečnému složení 30 X/70 Y není nutné postupovat plynule od počátečních do konečných podmínek. Poměr monomerů v násadě X/Y může vzrůstat (např. až do 80 X/20 Y), zůstávat konstantní nebo klesat (např. na 20 X/80 Y) v kterémkoliv bodě během přidávání násady. Nezbytné je pouze to, aby byly splněny celkové požadavky, definující přípravu kopolymerů s plynule proměnným složením:
1) žádný z jednotlivých kopolymerů s jednoduchým složením, definujících kopolymerní materiál, nesmí představovat více než 50 % kopolymerního materiálu,
2) kopolymerní materiál musí obsahovat jednotlivé kopolymery s jednoduchým složením, které se liší o nejméně 5 % v obsahu nejméně jedné z monomerních složek (nebo složek monomerního typu) kopolymerů s jednoduchým složením,
3) kopolymerní materiál musí obsahovat alespoň čtyři různé kopolymery s jednoduchým složením, a
4) kopolymer s jednoduchým složením je definován tak, že jeho složení se liší od složení nejbližšího (nejpodobnějšího) kopolymerů s jednoduchým složením o nejméně 1 % v obsahu alespoň jedné z monomerních složek.
Monomery, užívané ve způsobu podle předkládaného vynálezu, mohou být jakékoliv monomery,.které jsou schopné polymerizovat s komonomery a které jsou relativně rozpustné ve vytvořeném kopolymerů. S výhodou obsahují tyto nenasycené monomery jedinou olefinickou dvojnou vazbu. Monomery s více olefinickými dvojnými vazbami, které během polymerizace vedou k síťování, jsou obecně nežádoucí. Monomery s více olefinickými dvojnými vazbami, které nevedou k síťování nebo síťují jen do malého stupně, např. butadien, jsou také vyhovujícími komonomery.
Jednu skupinu vhodných monomerů s jedinou olefinickou dvojnou • ·
vazbou tvoří vinylaromatické monomery, např. styren, α-methylstyren, vinyltoluen, ortho-, meta- a para-methylstyren, ethylvinylbenzen, vinylnaftalen a vinylxyleny. Mezi vinylaromatické monomery lze také zařadit jejich substituované analogy, např. halogenované deriváty, to jest takové deriváty, které obsahují jeden nebo více atomů halových prvků, jako je fluor, chlor nebo brom; dále tam patří nitro-, kyano-, haloalkyl-, karbalkoxy-, karboxy-, amino- a alkylaminoderiváty.
Další skupinou vhodných monomerů s jedinou olefinickou dvojnou vazbou jsou dusíkaté heterocyklické sloučeniny, např. vinylpyridin, 2-methyl-5-vinylpyridin, 2-ethyl-5-vinylpyridin,
3-methyl-5-vinylpyridin, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridin,
2-methyl-3-ethyl-5-vinylpyridin, methylem substituované chinoliny a izochinoliny, 1-vinylimidazol, 2-methyl-l-vinylimidazol, N-vinylkaprolaktam, N-vinylbutyrolaktam a N-vinylpyrolidon.
Další skupinu vhodných monomerů s jedinou olefinickou dvojnou vazbou tvoří ethylen a substituované ethyleny, např. a-olefiny, jako je propylen, isobutylen a α-olefiny s dlouhým alkylem (C10-C20), estery vinylalkoholu, jako je vinylacetát a vinylstearát, vinylhalogenidy, jako je vinylchlorid, vinylfluorid, vinylbromid, vinylidenchlorid, vinylidenfluorid a vinylidenbromid, vinylnitrily, jako je akrylonitril a methakrylonitril, kyselina (meth)akrylová a její deriváty, jako jsou odpovídající amidy a estery, kyselina maleinová a její deriváty, jako je odpovídající anhydrid, její amidy a estery, kyselina fumarová a její deriváty, jako jsou odpovídající amidy á estery, kyseliny itakonová a citrakonová a jejich deriváty, jako jsou odpovídající anhydridy, amidy a estery.
Š výhodou (meth)akrylové, substituovanými se používá skupina derivátů kyseliny představovaná alkyl(meth)akrylátovými, (meth)akrylátovými a substituovanými (meth)akrylamidovými monomery. Každý z těchto monomerů může být použit bud jako samostatný monomer nebo které mají alkylové substituenty různý S výhodou lze tyto monomery vybrat jako součást směsi, ve počet uhlíkových atomů, ze skupiny obsahující (C^-C^)alkyl(meth)akryláty, hydroxy(C2~C6)alkyl(meth)akryláty, dialkylamino(C2~C6)alkyl(meth)akryláty a dialkylamino(C2-C6)alkyl(meth)akrylamidy. Alkylový substituent
4 4 4 4 4 každého monomeru může být lineární nebo rozvětvený.
Zvlášt výhodnými polymery, užitečnými při předkládaného vynálezu, jsou polymerizací alkyl(meth)akrylátových alkyl(meth)akrylátových monomerů, obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů alkyl(meth)akryláty], lze uvést methylmethakrylát (MMA), a ethylakrylát, propylmethakrylát, butylmethakrylát a -akrylát (BA), isobutylmethakrylát a cyklohexylmethakrylát, cyklohexylakrylát a Výhodnými nízkými alkylmethakryláty jsou a butylmethakrylát.
Jako alkylová nazývaj í 2-ethylhexylakrylát (EHA), oktylmethakrylát, decylmethakrylát, který je směsí izomerních undecylmethakrylát, laurylmethakrylát), (známý též jako a jejich kombinace. Užitečnými dodecyl-pentadecylmethakrylát (DPMA), a větvených isomerů dodecyl-, a pentadecylmethakrylátů, dále lauryl-myristylmethakrylát (LMA), tj. směs dodecyl- a tetradecylmethakrylátů. Výhodnými středními alkylmethakryláty jsou lauryl-myristylmethakrylát, dodecyl-pentadecylmethakrylát a isodecylmethakrylát.
Jako příklady alkyl(metha)krylátových monomerů alkylová skupina obsahuje 16 až 24 uhlíkových atomů nazývají dlouhé hexadecylmethakrylát heptadecylmethakrylát, stearylmethakrylát), behenylmethakrylát a také: cetyl-eikosylmethakrylát oktadecyl(SMA), užitečnými póly(meth)akryláty monomerů. Jako jejichž alkylová [nazývají se též způsobu podle vzniklé příklady skupina ; nízké methyl(BMA) hexyl(IBMA), jejich kombinace, methylmethakrylát monomerů, jejichž příklady alkyl(meth)akrylátových skupina obsahuje 7 až 15 uhlíkových atomů [takové se střední alkyl(meth)akryláty], lze uvést
2-ethylhexylmethakrylát, izodecylmethakrylát (IDMA, větvených C1Q-alkylů), (známý též jako tetradecylmethakrylát pentadecylmethakrylát jsou také: směs lineárních 'tetradecyldodecylmethakrylát tridecylmethakrylát, myristylmethakrylát), monomery tj .
tridecyl-, alkyl(meth)akryláty], (známý také jako oktadecylmethakrylát nonadecylmethakrylát, jejich kombinace. Užitečnými (CEMA), , jejichž [takové se lze uvést cetylmethakrylát), (známý také jako eikosylmethakrylát, monomery jsou tj. směs hexadecyl-, a eikosylmethakrylátu, a cetyl-stearylmethakrylát tj. směs hexadecyl- a oktadecylmethakrylátu. Výhodnými
• ·
jsou cetyl-eikosylmethakrylát středními alkylmethakryláty a cetyl-stearylmethakrylát.
Výšeuvedené střední a dlouhé obvykle připravují standardním esterifikačním z alifatických alkoholů s dlouhým řetězcem, přičemž tyto dostupné alkoholy s proměnnou délkou uhlíkových atomů v tohoto vynálezu konkrétní sloučeninu, nýbrž kterých tento konkrétní těchto obchodně (meth)akrylátových a CEMA, popsané (meth)akrylové, užitečnými ve vynálezu, jsou izodecylmethakrylát, dodecyl-pentadecylmethakrylát, a cetyl-stearylmethakrylát.
Pro účely předkládaného vynálezu se rozumí, že způsobu podle předkládaného vynálezu je možné kopolymerní přípravky, obsahující kombinace monomerů, z výšeuvedených skupin monomerů. Tak lze připravit kopolymery alkyl(meth)akrylátových monomerů a vinylaromatických monomerů typu styrenu, kopolymery alkyl(meth)akrylátových monomerů a substituovaných (meth)akrylamidových monomerů typu Ν,Ν-dimethylaminopropylmethakrylamidu, kopolymery alkyl(meth)akrylátových monomerů a monomerů obsahujících dusíkaté heterocykly jako je N-vinylpyrolidon, kopolymery vinylacetátu s kyselinou fumarovou a jejími deriváty, a kopolymery kyseliny (meth)akrylové a jejích derivátů s kyselinou maleinovou a jejími deriváty.
Způsobem podle předkládaného vynálezu velkého počtu kopolymerních složek v přivádění jednotlivých polymerizačního prostředí je zde používán, výraz příbuzných monomerů, alkyl(meth)akrylátové monomery se standardním jsou směsemi až 15 nebo Plyne, (technické čistoty) řetězce obsahujícího 10 alkylové skupině. Z toho slovo alkyl(meth)akrylát také směsi alkyl(meth)akrylát převládá, směsí alkoholů k typu LMA, deriváty podle předkládaného butylmethakrylát, lauryl-myristylmethakrylát, cetyl-eikosylmethakrylát dostupných esterů poskytuje monomery výše. Výhodnými způsobu methylmethakrylát, postupem obchodně alkoholů 16 až 20 že pro účely označuje nejen danou alkyl(meth)akrylátů, ve Použití přípravě DPMA, SMA kyseliny použitím připravit vybraných například lze připravit směs složek v jediné operaci tak, že monomerů nebo monomerních typů do během polymerizace je řízeno. Tak jak monomerní typ označuje směs blízce např. LMA (směs lauryl·· ····
a myristylmethakrylátu), DPMA (směs tetradecyl- a pentadecylmethakrylátu), a oktadecylmethakrylátu), CEMA (směs dodecyl-, tridecyl-, SMA (směs hexadecylhexadecyl-, oktadecyla eikosylmethakrylátu). Pro účely předkládaného vynálezu (při popisu poměrů monomerů v násadě a složení kopolymerů) představuje každá z těchto směsí jediný monomer nebo monomerní typ. Například kopolymer, jehož složení je popsáno jako 70/30 LMA/CEMA, obsahuje 70 % prvního monomeru nebo monomerního typu (LMA) a 30 % druhého monomeru nebo monomerního typu (CEMA), třebaže tento kopolymer ve skutečnosti obsahuje nejméně 5 různých individuálních monomerů (lauryl-, myristyl-, hexadecyl-, oktadecyl- a eikosylmethakrylát).
Způsobem podle předkládaného vynálezu mohou být připravena aditiva mazacích olejů, např. snižovadla bodu tečení, zahušbovadla, činidla pro zlepšení viskozitního indexu (VI) a dispergační prostředky. V těchto případech se s výhodou užívají kopolymery s plynule proměnným složením obsahující kopolymery s jednoduchým složením, jejichž dvě monomerní jednotky (nebo více) jsou vybrány ze skupiny tvořené methylmethakrylátem, butylmethakrylátem, isodecylmethakrylátem, lauryl-myristylmethakrylátem, dodecy1-pentadecylmethakrylátem, cetyl-eikosylmethakrylátem a cetyl-stearylmethakrylátem. Celkové složení těchto kopolymerů s plynule proměnným složením, používaných jako aditiva mazacích olejů, je s výhodou 40-90 % X a 10-60 % Y, přednostně 50-70 % X a 30-50 % Y, kde X představuje jednu monomerní jednotku (nebo více) vybranou ze skupiny tvořené isodecylmethakrylátem (IDMA), lauryl-myristylmethakrylátem (LMA) a dodecy1-pentadecylmethakrylátem (DPMA), a kde Y představuje jednu monomerní jednotku (nebo více) vybranou ze skupiny tvořené cetyl-eikosylmethakrylátem (CEMA) a cetyl-stearylmethakrylátem (SMA). Interval obsahu monomerních jednotek, který pokrývají kopolymery s jednoduchým složením, tvořící kopolymery s plynule proměnným složením používané jako aditiva mazacích olejů, je 5 až 100 %, s výhodou 10 až 80 %, přednostně 20 až 50 % a nejlépe 30 až 40 % pro alespoň jednu z monomerních jednotek X nebo Y. S použitím těchže definic pro monomerní jednotky X a Y jako výše mohou kopolymery s plynule proměnným složením obsahovat například kopolymery 10 LMA/90 SMA až 90 LMA/10 SMA (interval 80 %) nebo
kopolymery 25 LMA/75 SMA až 75 LMA/25 SMA (interval 50 %) nebo kopolymery 30 LMA/70 SMA až 70 LMA/30 SMA (interval 40 %), přičemž každý z těchto kopolymerů s plynule proměnným složením má stejné celkové složení 50 LMA/50 SMA. Interval obsahu monomerních jednotek nemusí být symetrický kolem celkového průměrného složení kopolymerů s plynule proměnným složením.
Výhodné použití této techniky spočívá v přípravě aditiv pro zlepšení VI, kterými se dosahuje zlepšení VI a mazacího účinku za nízkých teplot, a to tím způsobem, že je možné v polymerním aditivu použít větší množství špatně rozpustných monomerů, jako je methylmethakrylát. Jinou výhodnou aplikací této techniky je příprava polymerních aditiv snižujících bod tečení, která zlepšují tekutost za nízkých teplot u celé řady olejů na bázi I ropy. Nízkými teplotami se obecně rozumějí teploty pod asi
F r, ,
-20 °C; u aditiv snižujících bod tečeni je zvláště zajimava I n ? tekutost při teplotách pod asi -25 C.
Když jsou způsobem podle předkládaného vynálezu připravována aditiva do mazacích olejů, typické maximální absolutní hodnoty [Χ·£-XT] nebo [Y£-YTJ užívané během polymerizace jsou mezi 5 a 100 %, s výhodou mezi 10 a 80 % a přednostně mezi 20 a 50 %. Například aditiva snižující bod tečení, založená na kopolymerech s plynule proměnným složením, připravených ze podmínek, kdy hodnoty [X^-XTJ nebo [Υ^-Υφ] jsou mezi 30 a 40 %, jsou s výhodou používána u širokého výběru základních olejů.
Kopolymery připravené způsobem podle předkládaného vynálezu nabízejí při zpracování základních olejů z různých zdrojů širší použití ve srovnání s aditivy založenými na kopolymerů s jednoduchým složením nebo na kombinaci odděleně připravených aditiv na bázi kopolymerů s jednoduchým složením. V některých případech se kopolymery s plynule proměnným složením podle předkládaného vynálezu svým účinkem při nízkých teplotách vyrovnají srovnatelným aditivům na bázi kopolymerů s jednoduchým složením či jejich směsím, anebo je i předčí. Ve všech případech i / nabízejí kopolymery s plynule proměnným složením výhodu širší k aplikovatelnosti pro různé základní oleje bez nutnosti oddělené přípravy a následné kombinace různých kopolymerů s jednoduchým f složením pro dosaženi uspokojivého učinku u širokého výběru základních olejů.
·· ··♦·
- 15 ··
Způsobem podle předkládaného vynálezu se vyrábí kopolymery s plynule proměnným složením polodiskontinuální (polovsádkovou) nebo polokontinuální metodou. Tak jak se zde používá, výraz polovsádková označuje způsob, kdy reaktanty jsou přidávány do polymerizačního reaktoru, přičemž jeden z nich (nebo více) může být přidáván v průběhu reakce, a výsledný kopolymer je izolován jako konečný produkt poté, co polymerizace byla dokončena. Vsádková polymerizace označuje postupy, při kterých jsou všechny reaktanty přidány do reaktoru na počátku a výsledný kopolymer je izolován jako konečný produkt poté, co polymerizace byla dokončena. Kontinuální polymerizace označuje postupy, při kterých všechny reaktanty (při konstantním vzájemném poměru) jsou přidávány do reaktoru kontinuálně a proud směsi polymer-reaktanty je rovněž kontinuálně odebírán touž rychlostí, jakou jsou reaktanty přidávány. Tak jak se zde používá, výraz polokontinuální označuje postupy, při kterých např. kontinuální reaktory mohou být zapojeny do série tak, že výslednou směsí polymer-reaktanty je plněn další reaktor v řadě a v každém kontinuálním reaktoru mohou být nastaveny jiné podmínky, představující změny v poměrech monomerů (jako je kroková funkce, pilovitá oscilace), rychlostech přídavků monomerů, poměrech iniciátoru ku monomeru nebo rychlosti přídavku iniciátoru. Výsledný polymerní produkt z posledního reaktoru bude podobný polymeru, který byl vyroben za použití jediného reaktoru s polovsádkovým režimem. K typům reaktorů, využitelným v praxi podle předkládaného vynálezu, patří např. reaktor trubkový, reaktor s recyklační smyčkou a reaktor s kontinuálně plněnou a míchanou nádrží (CFSTR).*
Způsob podle předkládaného vynálezu může být proveden jako způsob se souběžným nebo následným dávkováním, s Výhodou pak jako způsob s kombinací souběžného a následného dávkování. Při způsobu se souběžným dávkováním je větší část reaktantů odměřována neboli dávkována do reaktoru po určitou dobu. Při použití způsobu se souběžným dávkováním může být iniciátor a monomery zaváděhy do reakční směsi v oddělených proudech nebo jako směsi, a to lineárně, tj. konstatními rychlostmi, nebo s proměnlivými rychlostmi. Proudy mohou být uspořádány tak, že jeden proud (nebo více proudů) je dokončen dříve než ostatní. Monomery mohou být • · • · 9 ·
dávkovány kombinovány určitá část přítomna v a zředovadla později. Při je část směsi jako jednotlivé proudy nebo nebo více proudů. U následného způsobu reaktantů nebo zředbvadel je již zbývající reaktanty do reaktoru o něco následného dávkování zřeďovadel přítomna do reakční do jednoho jednoho nebo více polymerizačním reaktoru, a jsou pak přidávány (přidávána) kombinaci způsobů souběžného a jednoho nebo více reaktantů či v polymerizačním reaktoru a zbytek jednoho nebo více reaktantů či zředbvadel je odměřován (za případné změny rychlosti dávkování jednotlivých monomerů) neboli dávkován do reaktoru po určitou dobu.
Způsob podle předkládaného vynálezu je možno použít k přípravě kopolymerů polymerizačními technikami v bloku i v roztoku. Způsob podle předkládaného vynálezu může být prospěšný i pro suspenzní a emulzní polymerizační postupy, pokud je dosaženo přiměřeného přísunu násady iniciátoru z kontinuální fáze (obvykle vodné) do Suspenzních nebo emulzních částic nebo do dispergované fáze (obvykle ve vodě nerozpustné) tak, že složení kopolymerů v podstatě odpovídá složení monomerní násady, vstupující do polymerizačního reaktoru.
Způsob podle předkládaného vynálezu je zvláště vhodný k přípravě polymerů roztokovou polymerižací (ve vodě nebo v nevodném rozpouštědle). S výhodou se způsob podle předkládaného vynálezu používá pro roztokové polymerizace (v nevodných rozpouštědlech) smíšením vybraných monomerů v přítomnosti polymerizačního iniciátoru, zředovadla a případně i činidla pro přenos řetězce.
Teplota polymerizace může dosáhnout až bodu varu systému, např. od asi 60 do 150 °C, s výhodou od 85 do 130 °C a přednostně od 110 do 120 °C, třebaže polymerizace může být provedena i za
L l
’··
I tlaku, dávkování hodin, s dosaženo konverze používájí-li se vyšší monomerů a doby trvání) výhodou 2 až 3 hodiny, anebo tak požadovaného stupně polymerizace, kopolymerizabilního monomeru na teploty. Polymerizace (včetně probíhá obvykle asi 4 až 10 dlouho, dokud není např. dokud stupeň polymer nedosáhne alespoň 90 %, s výhodou alespoň 95 % a přednostně alespoň 97 %.
Jak je známo odborníkům v této oblasti, doba a teplota reakce závisejí na výběru iniciátoru a na cílové molární hmotnosti polymeru, a mohou být podle toho měněny.
Používá-li se způsob podle předkládaného vynálezu pro rozpouštědlové (nevodné) polymerizace, vhodnými iniciátory jsou kterékoliv ze známých sloučenin tvořících radikály, tj.
iniciátory s peroxy-, hydroperoxy- a azoskupinami, např.
acetylperoxid, benzoylperoxid, lauroylperoxid, terc.butylperoxyisobutyrát, kaproylperoxid, kumenhydroperoxid,
1,1-di(terč.butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyklohexan, azobisbutyronitril a terč.butylperoktoát (známý též jako terč.butylperoxy-2-ethylhexanoát). Typická koncentrace iniciátoru je mezi 0,025 a 1 hmot.%, s výhodou od 0,05 do 0,5 hmot.%, přednostně od 0,1 do 0,4 hmot.% a nejlépe od 0,2 do 0,3 hmot.%, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů. Vedle iniciátorů může být použit i jeden či více urychlovačů. Mezi vhodné urychlovače patří např. kvarterní amoniové soli, jako je benzyl(hydrogenovaný tuk)dimethylamonium chlorid, nebo aminy [výrazem hydrogenovaný tuk autoři zřejmě míní dlouhý alkylový zbytek odvozený např. od hydrogenováné kys. olejové, pozn. překl.]. Je výhodné, jsou-li urychlovače rozpustné v uhlovodících. Jsou-li tyto urychlovače použity, pak jsou přítomny v koncentracích od asi 1 do 50 hmot.%, š výhodou od asi 5 do 25 hmot.%, vztaženo na celkovou hmotnost iniciátoru. Pro řízení molární hmotnosti polymeru mohou být do polymerizující směsi přidány také činidla pro přenos řetězce. Výhodnými činidly pro přenos řetězce jsou alkylmerkaptany, jako je laurylmerkaptan (známý též jako dodecylmerkaptan, DDM), a koncentrace používaných činidel pro přenos řetězce jsou od nuly do 2 hmot.%, s výhodou od nuly do 1 hmot.%.
Je-li způsob podle předkládaného vynálezu používán pro polymerizace ve vodné fázi, pak iniciátory vhodnými pro použití jsou kterékoliv obvyklé, ve vodě rozpustné radikálové iniciátory a redoxní dvojice. Mezi vhodné radikálové iniciátory patří např. peroxidy, persulfáty, perestery a azoiniciátory. Lze použít r i směsné iniciátorové systémy (redoxní dvojice), jako např.
[. kombinace radikálového iniciátoru a redukčního činidla. Mezi
I vhodná redukční činidla patří např. kyselý siřičitan sodný, t siřičitan sodný, fosfornan (pravděpodobně sodný, pozn. překl.), kyselina izoaskorbová a formaldehyd-sulfoxylát sodný. Koncentrace • · · · iniciátoru je obvykle 0,1 až 20 hmot.%, vztaženo na celkovou hmotnost polymerizabilních monomerů. S výhodou je iniciátor přítomen v koncentraci od 1 do 15 hmot.% a přednostně od 2 do 10 hmot.%, vztaženo na celkovou hmotnost polymerizabilních monomerů. Vedle iniciátoru může být použit i jeden či více urychlovačů. Ke vhodným urychlovačům patří vodorozpustné soli kovových iontů. Vhodné kovové ionty zahrnují železo, měď, kobalt, mangan, vanad a nikl. S výhodou se jako urychlovače používají vodorozpustné soli železa nebo mědi. Jsou-li urychlovače použity, pak jsou přítomny v koncentracích od 1 do asi 100 ppm, vztaženo na celkové množství polymerizabilního monomeru. S výhodou jsou urychlovače přítomny v koncentracích od asi 3 do asi 20 ppm, vztaženo na celkové množství polymerizabilních monomerů. Při polymerizacích ve vodné fázi je obecně žádoucí řídit pH polymerizující monomerní směsi, zejména když se používají termální iniciátory typu persulfátových solí. Hodnota pH polymerizující monomerní směsi může být řízena systémem pufrů nebo přidáním vhodné kyseliny či zásady. Hodnota pH systému je udržována od asi 3 do asi 10, s výhodou od asi 4 do asi 8 a přednostně od asi 4 do asi 6,5. Podobně i při použití redoxních dvojic existuje optimální rozsah pH, ve kterém se provádí polymerizace, a který závisí na výběru složek redoxní dvojice. Hodnota pH systému může být nastavena přídavkem účinného množství vhodné kyseliny či zásady tak, aby vyhovovala výběru redoxní dvojice. Pro řízení molární hmotnosti produktu při polymerizacích ve vodné fázi může být použit jakýkoliv obvyklý vodorozpustný regulátor délky řetězce nebo činidlo pro přenos řetězce. Vhodnými regulátory délky řetězce jsou například merkaptany (jako je třeba
2-merkaptoethanol a kyselina 3-merkaptopropionová), fosfornany, fosforitany (jako je např. fosforitan sodný), kyselina izoaskorbová, alkoholy, aldehydy, kyselé siřičitany a bisulfity (např. metabisulfit sodný).
Je-li polymerizace prováděna v roztoku s použitím jiného rozpouštědla než vody, lze reakci vést až do téměř 100 % (kde vytvořený polymer funguje jako rozpouštědlo sebe sama) nebo do asi 70 %, s výhodou od 40 do 60 % hmotnosti polymerizabilních monomerů, vztaženo k celé reakční směsi. Podobně, je-li polymerizace prováděna ve vodném prostředí, reakce by měla být • Φ
Φ φ Φ · · • ··· Φ · • ♦ · ··· · vedena až do asi 70 %, s výhodou od 40 do 60 % hmotnosti polymerizabilních monomerů, vztaženo k celé reakční směsi. Vodná nebo nevodná rozpouštědla, pokud jsou používána, mohou být reakční nádoby jako dodatečná násada, anebo mohou do reaktoru buď jako samostatný proud nebo jako či oné složky, přiváděné do reaktoru, mohou být přidávána k monomerní směsi nebo do reaktoru spolu s monomerní násadou.
být také používána pro polymerizaci jako přednostně nereaktivní, v kterémžto reaktoru předtím, než začne přívod aby byl zajištěn aby bylo zejména měly být přednostně vybrány materiály, které jsou či meziproduktům polymerizace reakce, jako být také přivedena do být nasazována zřeďovadlo té
Zředovadla : být přidávána mohou násada, přidávána do iniciátoru, reaktoru a iniciátoru, byl zajištěn přiměřený usnadněno dobré míchání v počáteční fázi mohou
Zředovadla rozpouštědlová případě jsou násady monomeru objem kapaliny násady monomerů polymerizace. Jako a zředovadla by vůči iniciátorům či meziproduktům polymerizace nereaktivní, aby byly minimalizovány vedlejší reakce, jako je přenos řetězce a podobně. Zřeďovadlem může být také jakýkoliv polymerní materiál, který funguje jako rozpouštědlo a je jinak kompatibilní s monomery a používanými polymerizačními přísadami.
Mezi zředovadla vhodná pro použití ve způsobu podle předkládaného vynálezu pro roztokové nevodné polymerizace patří aromatické uhlovodíky (jako je benzen, toluen, xylen a aromatické těžké benzíny), chlorované uhlovodíky (jako je 1,2-dichlorethan, chlorbenzen a dichlorbenzen), estery (jako je ethylpropionát nebo butylacetát), Č6-C20 heptan a oktan), ropné olej) nebo syntetické olefinického kopolymeru (OCP), alifatické uhlovodíky (jako oleje oleje je cyklohexan, (jako je parafinický a naftenický [jako jsou mazací oleje na bázi např. poly(ethylen-propylen) nebo poly(izobutylen)]. Je-li koncentrát přímo přimícháván do základního mazacího oleje, výhodnějším zřeďovadlem je jakýkoliv minerální olej, jako je neutrální olej 100 až 150 (olej 100N nebo 150N), který je kompatibilní s výsledným olejem.
Při přípravě polymerů pro aditiva mazacích polymerní roztok - po skončení polymerizace 50 až 95 hmot.%. Polymer může být izolován a používán přímo v recepturách pro mazací oleje, anebo může být použit roztok mazacím základním olejů má výsledný obsah polymerů asi
polymeru ve zřeďovadle v koncentrované formě. Použije-li se tato koncentrovaná forma, pak koncentrace polymeru může být nastavena na jakoukoli požadovanou hodnotu přídavkem zřeďovadla. Koncentrace polymeru v koncentrátu je s výhodou 30 až 70 hmot.%. Když polymer, připravený způsobem podle předkládaného vynálezu, je přidáván do základních olejových kapalin, ař již je přidáván v čistém stavu nebo jako jako koncentrát, výsledná koncentrace polymeru v upravované kapalině je v typickém případě 0,05 až %, s výhodou 0,2 až 15 % a přednostně 2 až 10 %, podle nároků dané aplikace.
Když jsou například kopolymery s plynule proměnným složením používány k zachování nízkých teplotách, např. jako Výsledná koncentrace kopolymeru tekutosti mazacích olejů při snižovadla bodu tečení, pak s plynule proměnným složením v kapalině, složené podle receptury (dále jen složené kapalině), je v typickém případě od 0,05 do 3 %, s výhodou od 0,1 do 2 % a přednostně od 0,1 do 1 %. Když jsou kopolymery s plynule proměnným složením používány jako aditiva pro zlepšení VI mazacích olejů, pak jejich výsledná koncentrace ve složené kapalině je v typickém případě od 1 do 6 % a s výhodou od 2 do 5 %; a když jsou kopolymery s plynule proměnným složením používány jako aditiva pro hydraulické kapaliny, jejich výsledná koncentrace ve složené kapalině je v typickém případě od 5 do 15 % a s výhodou od 3 do 10 %.
Hmotnostní průměr molární hmotnosti (M w) polymerů, připravených způsobem podle předkládaného vynálezu, může být od 5 000 do 2 000 000 g/mol. Hmotnostní průměr molární hmotnosti alkyl(meth)akrylátových polymerů, vhodných jako aditiva mazacích olejů, může být od 10 000 do 1 000 000 g/mol. S rostoucím hmotnostním průměrem molární hmotnosti se polymery stávají účinnějšími žahuštovadly, mohou však z tohoto důvodu podléhat při určitých aplikacích mechanické degradaci. Polymerní aditiva s vyšším než asi 500 000 g/mol nejsou vhodná, protože mají tendenci podléhat zřeďování v důsledku snižování molární hmotnosti, což má za následek ztrátu zahuštovací účinnosti při vyšších provozních teplotách (např. při 100 °C). Požadovaný Mw je tudíž nakonec dán zahušťovací účinností, cenou a typem aplikace.
Obecně, polymerní aditiva snižující bod tečení podle předkládaného vynálezu mají Mw od asi 30 000 do asi
- 21 700 000 g/mol [stanoveno gelovou permeační chromatografií (GPC) s použitím polyalkylmethakrylátových standardů]; pro splnění nároků kladených na snižovadla bodu tečení je výhodný v intervalu od 60 000 do 350 000 g/mol. Hmotnostní průměry molární hmotnosti jsou přednostně v intervalu od 70 000 do 300 000 g/mol.
Index polydisperzity polymerů připravených podle předkládaného vynálezu může být od 1 do asi 15, s výhodou od 1,5 do asi 4. Index polydisperzity (Mw/Mn, měřeno pomocí GPC, kde Mn je číselný průměr molární hmotnosti) je mírou šířky distribuce molární hmotnosti, přičemž jeho rostoucí hodnoty znamenají rozšiřující se distribuce. Je výhodné, aby polymery, používané jako aditiva pro zlepšení VI olejů do převodovek a hydraulických kapalin, měly co nejužší distribuci molární hmotnosti, ale to je principiálně omezeno metodou výroby. Mezi postupy, kterými lze dosáhnout ř úzkých distribucí molárních hmotností (nízkých hodnot Mw/Mn) patří např. některé z následujících metod: aniontová polymerizace, reaktor s kontinuálně plněnou a míchanou nádrží (CFSTR), polymerizace do nízkých konverzí, řízení teploty nebo poměru iniciátoru ku monomeru (jak je uvedeno v patentu ÉP 561078, zabývajícím se dosahováním konstantního stupně polymerizace) během polymerizace a aplikace mechanického střihového napětí na polymer, např. při homogenizaci.
Odborníkům v této oblasti je známo, že molární hmotnosti, uváděné v předkládané specifikaci, jsou závislé na metodách, kterými jsou stanovovány. Molární hmotnosti stanovené GPC a molární hmotnosti získané jinými metodami mohou mít odlišné hodnoty. Důležité však nejsou molární hmotnosti samy o sobě, nýbrž užitkové charakteristiky a účinnost polymerního aditiva (střihová stabilita a zahušťovací schopnost za podmínek použití). Aditivum pro zlepšení VI s dobrou střihovou stabilitou (nízká hodnota SSI, viz dále) se pro dosažení téhož výsledného zahušťovacího účinku v upravovaných kapalinách za vyšších teplot I: v typickém případě používá ve vyšších počátečních koncentracích ; než jiné aditivum, mající sníženou střihovou stabilitu (vysoké i
hodnoty SSI). Aditivum mající dobrou střihovou stabilitu však | může způsobit nepřijatelné zahuštění při nízkých teplotách v důsledku vyšších provozních koncentrací.
Polymerní složení, molární snižovadel bodu tečení a aditiv úpravu různých kapalin, musí hmotnost a střihová stabilita pro zlepšení VI, používaných pro tudíž být zvoleny tak, aby se dosáhlo vyvážených vlastností pro splnění požadavků na účinnost jak při vysokých, tak i při nízkých teplotách.
Index střihové stability (SSI), který lze přímo korelovat s molární hmotností polymeru, je mírou procentuálního úbytku příspěvku polymerního aditiva k viskozitě v důsledku mechanického střihu a může být stanoven např. měřením sonické střihové stability za určitou dobu podle ASTM D-2603-91 (publikováno Americkou společností pro testování a materiály). V závislosti na druhu finálního použití mazacího oleje se pro stanovení hodnot SSI měří viskozita před aplikací střihu a po určitých časových intervalech Vystavení střihu. Obecně lze říci, že polymery s vyšší molární hmotností podléhají největšímu relativnímu snížení molární hmotnosti, jsou-li vystaveny vysokým střihovým napětím, a tyto polymery s vyšší molární hmotností tudíž vykazují nejvyšší hodnoty SSI. Při srovnání střihových stabilit polymerů je tudíž dobrá střihová stabilita spojena s nižšími hodnotami SSI a snížená střihová stabilita s vyššími hodnotami SSI.
Rozsah hodnot SSI pro alkyl(meth)akrylátové polymery, které j sou vhodné zlepšení činidla), vynálezu, a přednostně od 5 aplikace. Hodnoty SSI třebaže jde o procenta, dosaženo buď změnou aplikací střihu hmotnosti, dokud
Jako příklady pozorovány pro obvyklá aditiva mazacích olejů s různou lze uvést následující: běžná poly(methakrylátová) aditiva, mající hodnoty rovny 130 000, 490 000, resp. 880 000 g/mol, mají - na základě střihové zkoušky prováděné na motorových olejích v průběhu 3 220 km dlouhého provozu na silnicích - hodnoty SSI postupně 0, 5, resp. 20 %; na základě zkoušky, prováděné na hodnot SSI jako aditiva VI, zahuštovadla, a které je od jsou nuly do 30 mazacích olejů snižovadla bodu připravovány do % a asi 60 mění se obvykle (např. aditiva pro tečení, dispergační podle předkládaného způsobem %, s výhodou od 1 do 40 % v závislosti na typu finální vyjadřují jako celá čísla, se
Žádaného SSI pro určitý polymer může být podmínek syntetické reakce nebo mechanicky (střihového napětí) na polymer o známé molární není dosaženo žádané hodnoty.
typických hodnot střihových stabilit, které jsou obvyklá aditiva mazacích olejů s různou následující: běžná poly(methakrylátová) aditiva,
kapalinách pro automatické převodovky v průběhu 32 200 km dlouhého provozu na rychlostních silnicích, byly získány hodnoty SSI (měřené při 99 °C) postupně 0, 35, resp. 50 %; na základě čerpací zkoušky ASTM D-2882-90, prováděné na hydraulických kapalinách po dobu 100 hodin, byly získány hodnoty SSI (měřené při 38 °C) postupně 18, 68, resp. 76 % (Vliv aditiva pro zlepšení VI na provozní viskozitu hydraulických kapalin, R. J. Kopko a R. L. Stambaugh, Fuel and Lubricants Meeting, Houston, Texas,
3.-5. července 1975, Society of Automotive Engineers).
Čerpatelnost oleje při nízkých teplotách, měřená minirotačním viskozimetrem (MRV), odpovídá viskozitě za podmínek slabého střihu při startování motoru. Jelikož MRV-test je mírou čerpatelnosti, motorový olej musí být dostatečně tekutý, aby mohl být čerpán do všech částí motoru po nastartování motoru a aby tak mohlo být dosaženo odpovídajícího mazání. ASTM D-4684-89 se zabývá měřením viskozity v teplotním intervalu -10 až -30 °C a popisuje TP-1 MRV-test. Klasifikace viskozit motorových olejů SAE J300 (z prosince 1995) připouští maximální hodnotu 30 Pa.s při —30 °C pro olej SAE 5W-30 při použití testovacího postupu ASTM D-4684-89. Jiným měřítkem účinnosti při nízkých teplotách, měřené TP-1 MRV testem, je mezní namáhání (namáhání na mezi trvalých změn, měří se v jednotkách Pa). Cílová hodnota pro mezní namáhání je nula Pa, třebaže jakákoliv hodnota menší než 35 Pa (práh citlivosti zařízení) je pokládána na nulové mezní namáhání. Hodnoty mezního namáhání větší než 35 Pa znamenají méně žádoucí účinnost.
V tabulkách 1, 3 a 4 jsou srovnána viskozitní data (užitečná pro předpovídání stupně čerpatelnosti při nízkých teplotách) pro polymerní aditiva připravená způsobem podle předkládaného vynálezu s daty pro běžná polymerní aditiva (polymery S jednoduchým složením nebo fyzikální směsi dvou různých polymerů s jednoduchým složením). Data v tabulkách jsou úpravové poměry (hmotnostní % polymerního aditiva v oleji složeném podle receptury, dále jen složeném oleji) a odpovídající viskozity a hodnoty mezního namáhání při zvolených nízkých teplotách v různých složených olejích. Základní oleje A, resp. B zastupují oleje získané katalytickým, resp. rozpouštědlově-extrakčním procesem odstraňování voskovitých podílů. Tyto oleje byly ·« ····
- 24 sestavovány na stupeň viskozitní specifikace 10W-40, resp. 5W-30. Základní oleje A a B reprezentují typy olejů, které se výrazně liší v očekávané snadnosti dosažení konečné viskozitní specifikace pro složené oleje: základní olej A zastupuje oleje obtížně upravovatelné, kdežto olej B zastupuje oleje snadno upravovatelné. Základní oleje A a B byly použity jako součást výběrového procesu, určeného pro identifikaci a diferenciaci polymerních aditiv podle relativní snadnosti, s jakou co nejlépe splňují specifikace TP-1 MRV jak oleje A, tak i oleje B. Nízké viskozity (pod 30 Pa.s) a nulové hodnoty mezního namáhání představují žádoucí cílovou účinnost.
V tabulce 1 představuje polymer č. 14C aditivum na bázi kopolymerů s jednoduchým složením 70 LMA/30 SMA a lze jej pro provoz při nízkých teplotách zcela přímo srovnat s polymerem č. 4 podle předkládaného vynálezu: tyto dva polymery působí v základním oleji A podobně a v základním oleji B vykazuje č. 4 oproti č. 14C mírně zlepšený účinek. Polymery č. 12C, resp. č. 13C představují běžný kopolymer s jednoduchým složením (48 LMA/52 CEMA), resp. fyzikální směs dvou aditiv s jednoduchým složením [celkový průměr 50 LMA/(35 SMA + 15 CEMA)] a jsou pro provoz při nízkých teplotách zcela přímo srovnatelné s polymery č. 3, č. 5, č. 6, č. 9, č. 10 a č. 11 podle předkládaného vynálezu: tyto dvě skupiny polymerů působí v základním oleji A podobně, přičemž č. 3, č. 6 a č. 9 vykazují ve srovnání s běžnými polymery zlepšený účinek. V základním oleji B působí tyto dvě skupiny polymerů podobně, přičemž č. 11 vykazuje ve srovnání s běžnými polymery zlepšený účinek. Vyšší úpravové poměry (0,18 % a 0,36 %) pro polymery č. 3, č. 9, č. 10 ač. 11 vykazují příslušně zlepšený účinek ve srovnání s nižšími úpravovými poměry (0,06 %).
Vedle základních olejů A a B byly k vyhodnocení čerpacího výkonu použity i komerční oleje Ca D (každý z nich ve dvou různých stupních viskozity). Vlastnosti neupravovaných komerčních olejů C a D jsou uvedeny níže: bod tečení podle ASTM D 97 (který charakterizuje schopnost oleje zůstat kapalným při velmi nízkých teplotách, a který je definován jako teplota, při které olej už přestává téci), viskozitní index (VI), kinematické a dynamické bezrozpouštědlové viskozitní vlastnosti oleje (ASTM D 5293).
komerční olej C komerční olej D
SAE 15W-40 SAE 20W-50 SAE 15W-40 SAE 15W-50
Kinematická viskozita
100 °C (106 m2/s) 14,34 18,34 14,78 19,25
40 °C (106 m2/s) 112,1 165,6 117,0 178,3
Viskozitní index 130 124 130 123
ASTM D 97, teplota (°C) -9 -9 -6 -9
ASTM D 5293
teplota (°C) -15 -10 -15 -10
viskozita (Pa.s) 3,54 3,37 3,92 4,61
ΰ V tabulce 3 je podáno srovnání běžného aditiva na bázi kopolymeru s jednoduchým složením (č. 14C) nebo směsných běžných aditiv (č. 15C a č. 16C) s polymerem č. 17, obsahujícím kopolymer s plynule proměnným složením podle předkládaného vynálezu. Polymer č. 17 účinkuje dobře v obou variacích komerčního oleje C, kdežto běžné aditivum nebo aditivní směsi vykazují proměnlivé výsledky ve složených přípravcích na bázi komerčního oleje C.
Totéž běžné aditivum na bázi kopolymeru s jednoduchým složením a táž běžná směsná aditiva jaká jsou uvedena v tabulce 3 jsou v tabulce 4 srovnána s polymerem č. 17, ale při použití ve složených přípravcích na bázi komerčního oleje D.
Jiný parametr nízkoteplotní účinnosti složených olejů, označovaný jako řádkovací Brookfieldova viskozita (ASTM 5133), je roven nejnižší teplotě, které může složený olej dosáhnout, než jeho viskozita překročí hodnotu 30,0 Pa.s. U složených olejů, dosahujících 30 Pa.s při nižších teplotách, lze očekávat, že si zachovají svou tekutost při nízkých teplotách snadněji, než jiné složené oleje, dosahující 30 Pa.s při vyšších teplotách. Cílové hodnoty pro oleje s různými stupni viskozity jsou pod -30 °C pro ; složený olej SAE 5W-30, pod -25 °C pro složený olej SAE 10W-40, i pod -20 °C pro složený olej SAE 15W-40 a pod -15 °C pro složený f| olej SAE 20W-50. Dalším parametrem nízkoteplotní účinnosti,
- 26 Tabulka 1. Zkouška čerpatelnosti (TP-1 MRV)
·· ·· ··· · ·· ··
• · • · • • · •
• * · ♦ ·· • · • ·
• • · · • • ··« • •
• • · • * • •
* ·♦»· ·« «·· • e ··
Základní olej A Základní olej B
Přikl. č. SAE 10W-40 SAE 5W-30
Úpravový poměr -25 °C -25 °C Viskozita Mezní namá(Pa.s) hání (Pa) -30 °C Viskozita (Pa.s) -30 °C
Mezní hání i namá(Pa)
olej 0,00 148,0 315 34,2 105
1 0,06 pevná látka NM 8,0 0
2 0,06 pevná látka NM 7,5 0
3 0,06 63,4 140 19,8 70
3 0,18 15,2 0 13,8 0
4 0,06 pevná látka NM 7,9 0
5 0,06 258,9 NM 16,3 0
6 0,06 131,1 NM 17,5 0
9 0,06 93,3 140 16,2 0
9 0,18 11,0 0 14,1 0
10 0,06 pevná látka NM . 12,3 0
10 0,18 pevná látka NM 9,8 0
10 0,36 pevná látka NM 9,1 0
11 0,06 pevná látka NM 9,8 0
11 0,18 114,5 175 8,6 0
11 0,36 128,7 245 9,3 0
12C 0,06 151,8 175 17,2 0
13C 0,06 pevná látka NM 11,5 0
14C 0,06 pevná látka NM 8,7 0
• ·· ·· ···· ·· ··
·· « · • · • · • · • ··# • · · • · A ··
• · • · · • · «·· · 4
• · ··· ···· • · ·· • ··· • · ·· • ··
Tabulka 2. Řádkovací Brookfieldova viskozita (ASTM D 5133)
Základní olej A Základní olej B
SAE 10W-40 SAE 5W-30
Příkl. Úpravový °C pro Gelační °C pro Gelační
č. poměr 30,0 Pa.s index 30,0 Pa.s index
3 0,06 -16,4 45 -32,4 6,5
3 0,18 -28,7 7,9 -31,4 5,5
9 0,06 -13,9 55 -32,4 5,3
9 0,18 -27,9 11,5 NM NM
10 0,06 -12,0 43 -33,0 5,4
10 0,18 -13,8 49 — 32,7 4,6
10 0,36 -16,5 38 -31,2 4,4
11 0,06 -12,1 44 -33,9 5,0
11 0,18 -13,5 57 -32,8 6,1
11 0,36 -15,7 51 -31,3 7,9
12C 0,06 -13,4 61 -32,3 5,6
13C 0,06 -12,2 32 -33,3 5,5
Tabulka 3. Zkouška čerpatelnosti (TP-1 1 Základní olej C flRV) Základní olej C SAE 20W-50
Příkl. Úpravový SAE 15W-40
-20/-25°C Viskozita (Pa.s) -20/-25°C Mezní namáhání (Pa) -15/-20°C Viskozita (Pa.s) -15/-20°C Mezní namáhání (Pa)
č. poměr
14C 0,08 70,3/pev.1 140/NM NM NM
14C 0,12 NM NM NM/pev.1. NM
15C 0,06 32,1/87,4 0/210 NM NM
15C 0,09 NM NM NM/50,4 NM/210
16C 0,18 9,2/21,0 0/0 9,9/20,0 0/0
16C 0,12 22,0/84,9 0/105 N NM
17 »4· 0,18 10,6/25,9 0/0 9,9/21,8 0/0
LMA/6 SMA. Pev.l. = pevná látka.
= 0,12 % polymeru z příkladu 3 a 0,06 % běžného polymeru • · · ·
- 28 - • · · • · · · • · · • · · · · · · • · · · · · · • · · · · · · • · · · ·· · · · ·· ·
Tabulka 4. Zkouška čerpátelnosti (TP-1 MRV)
Komerční olej D Komerční olej D
SAE 15W-40 SAE 20W- 50
-20/-25°C -20/-25°C -15/-20°C -15/-20°C
Příkl. Úpravový Viskozita Mezní namá Viskozita Mezní namá-
č. poměr (Pa.s) hání (Pa) (Pa.s) hání (Pa)
14C 0,08 NM/pev.1. NM NM NM
15C 0,06 NM/pev.1. NM NM NM
16C 0,18 72,2/pev. 1. 140/NM 13,4/28,7 0/0
16C 0,12 NM/27,7 NM/0 NM NM
17 0,18 12,3/29,6 0/0 13,8/27,9 0/0
* = 0,12 % polymeru z příkladu 3 a 0,06 % běžného polymeru
LMA/6 SMA. Pev.l. = pevná látka.
Tabulka 5. Řádkovací Brookfieldova viskozita (ASTM D 5133)
Komerční olej C Komerční olej C
SAE 15W-40 SAE 20W-50
Příkl. Úpravový °C pro Gelační °C pro Gelační
č. poměr 30,0 Pa.s index 30,0 Pa.s index
16C 0,18 -24,3 9,5 -16,9 17,2
17 0,18 -26,0 4,5 -19,3 6,9
* = 0,12 % polymeru z příkladu 3 a 0,06 % běžného polymeru
LMA/6 SMA. Pev.l. = pevná látka.
Tabulka 6. Řádkovací Brookfieldova viskozita (ASTM D 5133)
Komerční olej D Komerční olej D
SAE 15W-40 SAE 20W-50
Příkl. Úpravový °C pro Gelační °C pro Gelační
č. poměr 30,0 Pa.s index 30,0 Pa.s index
14C 0,08 -11,4 25,9 NM NM
15C 0,06 -13,4 25,1 NM NM
15C 0,09 NM NM -15,7 12,3
16C 0,18 NM NM — 20,1 5,3
16C 0,12 -21,5 17,4 NM NM
17 0,18 -24,1 5,9 -19,3 4,7
* _ 0,12 % polymeru z příkladu 3 a 0,06 % běžného polymeru
LMA/6 SMA.
• · ♦ · · měřeným dle ASTM 5133, je gelační index, založený na bezrozměrné stupnici (typické hodnoty se pohybují od 3 do 100), který charakterizuje tendenci složeného oleje gelovat či ztuhnout v závislosti na profilu poklesu teploty za podmínek nízkých teplot. Nízké hodnoty gelačního indexu znamenají dobrou tekutost za nízkých teplot, přičemž cílové hodnoty jsou menší než asi 8 až 12 jednotek.
Tabulky 2, 5 a 6 uvádějí data řádkovací Brookfieldovy viskozity pro polymerní aditiva, připravená způsobem podle předkládaného vynálezu, ve srovnání s běžnými polymerními aditivy (polymery s jednoduchým složením nebo fyzikální směsi dvou různých polymerů s jednoduchým složením). Údaje v tabulkách jsou hodnoty úpravového poměru (hmotnostní procento polymerního aditiva ve složeném oleji), teploty odpovídající 30 Pa.s, a hodnoty gelačního indexu pro různé složené oleje. Nízké teploty odpovídající 30 Pa.s a nízké hodnoty gelačního indexu (pod 8 až 12 jednotek) představují žádoucí cílovou účinnost.
V tabulce 2 představují polymery 12C, resp. 13C běžný přípravek s jednoduchým složením (48 LMA/52 CEMA), resp. fyzikální směs dvou aditiv s jednoduchým složením [přičemž celkové průměrné složení je 50 LMA/(35 SMA + 15 CEMA)], kde oba jsou přímo Srovnatelné s polymery č. 3, č. 9, č. 10 ač. 11 (majícími podobné celkové průměrné složení) podle předkládaného vynálezu pro provoz za nízkých teplot: tyto dvě skupiny polymerů působí v základních olejích A a B podobně s tím, že č. 3 vykazuje mírně zlepšený účinek ve srovnání s běžnými polymery v základním oleji A. Vyšší úpravové poměry (0,18 % a 0,36 %) pro polymery č. 3, č. 9, č. 10 ač. 11 vykazují úměrně zlepšený účinek ve srovnání s nižším úpravovým poměrem (0,06 %).
V tabulkách 5 a 6 je uvedeno srovnání běžného aditiva ha bázi kopolymerů s jednoduchým složením (č. 14C) nebo běžných směsných složených aditiv (č. 15C a č. 16C) s polymerem č. 17, obsahujícím kopolymer s plynule proměnným složením podle předkládaného vynálezu. Polymer č. 17 dobře působí v obou variacích komerčních olejů Ca D, kdežto běžné aditivum nebo aditivové směsi vykazují horší účinek v komerčních olejích C a D.
Níže je uveden seznam zkratek, používaných v kapitole Příklady provedení vynálezu a v tabulkách. Polymerní aditivové přípravky • · · ·
9 9
9 9 9
9 9
9 9999 99 999 jsou označeny relativními poměry použitých monomerů. Identifikační čísla příkladů polymerů (Příkl.č.), pokud po nich následuje písmeno C, označují srovnávací příklady, které nejsou zahrnuty do rámce předkládaného vynálezu: příklady 1-11 a 17 představují kopolymery, připravené způsobem podle předkládaného vynálezu; příklady 12-16 představují běžné polymery či běžné polymerní směsi pro účely srovnání.
MMA = methylmethakrylát
LMA = směs lauryl- a myristylmethakrylátu
IDMA = izodecylmethakrylát
DPMA = směs dodecyl- a pentadecylmethakrylátu
SMA = směs cetyl- a stearylmethakrylátu
CEMA = směs četyl- a eikosylmethakrylátu
HPMA = hydroxylpropylmethakrylát
DDM = dodecylmerkaptan
SSI = index střihové stability
NM = neměřeno
Tabulka 7 shrnuje proměnné veličiny (parametry), které byly nastavovány při přípravě kopolymerů podle předkládaného vynálezu, finálního . Y použité je v rámci ke složení monomerů X a jak široký
Celkové průměrné složení se vztahuje kopolymerů, s ohledem na celkové množství během polymerizace. Pro ilustraci toho, každého připraveného kopolymerů s plynule proměnným složením interval kopolymerů s jednoduchým složením, je uveden také rozsah obsahu monomeru X. Například polymery č. 9, č. 10 a č.
kopolymery s plynule proměnným
X/50 Y, ale každý z nich byl l hodnot proměnných veličin v
Tabulka 7A obsahuje a Y v všechno složením odlišných předkládaného vynálezu, koncentrací koncentrace složek polymer č. kontrastu v Například polymer č. 12C má [Υ^-Υφ] rovnou složením, kdežto [Y^-YT] v rozmezí , č. 10 a č. 11 jsou složením s celkovým vyroben za podstatně rámci způsobu podle data počátečních reaktoru a maximální diferenciál polymerizace. Běžný a 7A pro ilustraci polymerům č. 1-11.
[X^-XT) nebo j ednoduchým [Χ^-Χ,ρ] nebo
X a Y během tabulkách 7 monomerů X monomerních
12C je zahrnut v proměnných veličinách oproti maximální hodnotu značí kopolymer s 1-11 mají hodnoty nule, což polymery č.
až 100.
- f· lí
- 31 Tabulka 7. Parametry polymerizace: kopolymery s plynule proměnným složením
Příkl. Celkové průměrné
č. X3 X2 Y3 Y2 složení (X/Y) Rozsah (X)
1 70 100 30 0 80/20 70 -> 90
2 90 60 10 40 80/20 90 -> 70
3 30 70 70 30 50/50 30 -> 70
4 55 85 45 15 70/30 55 -> 85
5 30 40 70 60
40(X2) 50(X3) 60(Y2) 50(Y3)
50(X3) 60(X4) 50(Y2) 40(Y4) 50/50 30 -> 70
60(X4) 70(X5) 40(Y2) 30(Y5)
6 30 35 70 65
35(X2) 40(X3) 65(Y2) 60(Y3)
40(X3) 45(X4) 60(Y3) 55(Y4)
45(X4) 50(X5) 55(Y4) 50(Y5)
50(X5) 55(X6) 50(Y5) 45(Y6) 50/50 30 -> 70
55(X6) 60(X?) 45(Y6) 40(Y7)
60(X?) 65(X8) 40(Y?) 35(Y8)
65(Xg) 70(X9) 35(Yg) 30(Y9)
7 45 55 20 10 50/15 45 -> 55
8 80 96 20 4 86/14 80 -> 91
9 100 0 0 100 50/50 30 -> 70
10 0 100 100 0 . 50/50 0 ->100
11 100 0 0 100 50/50 100 -> 0
12C 48 — 52 — 48/52 48 -> 48
V této tabulce X, resp. Y jsou LMA, resp. SMA, s výjimkou
příkladu č. 7, kde X = IDMA a Y = MMA, příkladu č. 8, kde Y = MMA
a příkladu č. 12, kde Y = CEMA
Tabulka 7A. Parametry polymerizace: kopolymery s plynule proměnným složením
Příkl. č. Maximální Maximální [Yi-YT]
Xi [Χ±-Χτ] Yi
1 70 20 30 20
2 90 20 10 20
3 30 40 70 40
4 55 30 45 30
5 30 40 70 40
6 30 40 70 40
7 45 10 20 10
8 80 11 20 11
9 30 40 70 40
10 0 100 100 0
11 100 100 0 100
12C 48 0 52 0
• · 9 9
Některá provedení vynálezu jsou podrobně popsána v následujících příkladech. Všechny poměry, díly a procenta (%) jsou vyjádřeny hmotnostně, pokud není uvedeno jinak, a všechny reagencie mají dobrou obchodní kvalitu, pokud není uvedeno jinak. Příklady 1 až 11 uvádějí informace pro přípravu polymerů způsobem podle předkládaného vynálezu a tabulky 1-6 obsahují data o účinnosti (výkonu) příslušných složených mazacích olejů, obsahujících polymery.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1: příprava snižovadla bodu tečeni
Do reaktoru, vypláchnutého dusíkem, bylo vloženo 160 dílů polymerizačního oleje 100N (majícího bromové číslo rovné nebo menší než 12). Olej byl zahřát na žádanou polymerizační teplotu 120 °C. Byly připraveny dvě oddělené monomerní směsi: směs 1 obsahovala 574,36 dílů LMA (70 %), 248,7 dílů SMA (30 %) a 64 dílů polymerizačního oleje 100N a byla umístěna v míchané připouštěcí nádobě, která byla spojena s polymerizačním reaktorem pomocí přívodního potrubí. Směs 2 se skládala z 820,51 dílů LMA (100 %) a 64 dílů polymerizačního oleje 100N. Směs 2 byla čerpána do míchané připouštěcí nádoby, obsahující směs 1, přesně touž rychlostí, kterou byl obsah připouštěcí nádoby čerpán do reaktoru. Současně s tím, jak monomerní směsi byly čerpány do polymerizačního reaktoru a míchané připouštěcí nádoby, roztok terč.butylperoktoátového iniciátoru (20 % roztok v polymerizačním oleji 100 N) byl přidáván do reaktoru rychlostí, vypočtenou tak, aby se dosáhlo stupně polymerizace 200 (viz EP 561078, ibid.). Po 90 minutách byla veškerá monomerní směs 2 přečerpána do připouštěcí nádoby obsahující směs 1 a přivádění monomerů do reaktoru bylo ukončeno. Do reaktoru bylo přidáno přibližně 810 dílů monomerní směsi. Monomerní směs zbývající v připouštěcí nádobě (přibližně 90 LMA/10 SMA) byla uchována pro použití jako monomerní směs v oddělené polymerizaci (případně může být určitý díl zbývající monomerní směsi přidán do výsledný polymer by se skládal z přibližně s jednoduchým složením 90 LMA/10 ŠMA a reaktoru, přičemž
10-50 % kopolymerů přibližně 50-90 %
kopolymeru s plynule proměnným složením od 70 LMA/30 SMA do 90 LMA/10 SMA). V přidávání iniciátoru se pokračovalo po dalších 90 minut, kdy vypočtená konverze byla 97 % a celkové množství roztoku iniciátoru, který byl přidán, bylo 36,2 ml. Reakční roztok byl míchán ještě dalších 30 minut, načež bylo přidáno dalších 200 dílů polymerizačního oleje 100N a po dalších 30 minutách míchání byl roztok vypuštěn z reaktoru. Produkt obsahoval 60,6 % tuhého polymeru, což odpovídalo 96,6% konverzi monomerů na polymer. Složení vzniklého materiálu začínalo u 70 % LMA, 30 % SMA a končilo u 90 % LMA, 10 % SMA.
Příklad 2: příprava snižovadla bodu tečení 2
Roztok snižovadla bodu tečení jaký je popsán v příkladu 1, Monomerní směs 1 obsahovala 738,46 polymerizačního (60 %), oleje (o
331,61
100N. složení byl připraven podobným způsobem s výjimkou dále uvedených změn.
%), 82,9 dílů SMA Směs 2 obsahovala (40 %) a 64 monomem í dílů směs (10 %) a 64 dílů
492,31 dílů LMA polymerizačního v připouštěcí nádobě uchována pro použití jako monomerní Množství přidaného iniciátoru bylo dílů LMA (90 oleje 100N. dílů SMA
Zbýváj ící přibližně 70 LMA/30 SMA) . směs v oddělené polymerizaci.
i 37,7 ml a vypočtená konverze byla na konci přidávání iniciátoru byla 97 %. Produkt obsahoval
60,1 % pevného polymeru, což představovalo 95,9% konverzi monomerů na polymer. Složení vzniklých materiálů začínalo u 90 % LMA, 10 % SMA a končilo u asi 70 % LMA, 30 % SMA.
Příklad 3: příprava snižovadla bodu tečení 3
Do reaktoru, vypláchnutého dusíkem, bylo vloženo 160 dílů polymerizačního oleje (majícího bromové číslo menší než 12). Olej byl zahřát na žádanou polymerizační teplotu 115 °C. Byly připraveny dvě oddělené monomerní směsi: směs 1 obsahovala 123,08 dílů LMA (30 %), 290,16 dílů SMA (70 %), 2,20 dílů DDM a 1,16 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) a byla umístěna v míchané připouštěcí nádobě, která byla spojena s polymerizačním reaktorem pomocí přívodního potrubí. Směs 2 obsahovala 287,18 dílů LMA
• · · ·
(70 %). 124,35 dílů SMA (30 %), 2,20 dílů DDM a 1,16 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu). Směs 2 byla čerpána do míchané připouštécí nádoby obsahující směs 1 rychlostí, rovnou přesné polovině rychlosti, kterou byl obsah připouštécí nádoby čerpán do reaktoru. Žádný další iniciátor nebyl do reaktoru přidáván. Úplné přidání monomerů si vyžádalo 90 min. Obsah reaktoru byl udržován při 115 °C dalších 30 min., po jejichž uplynutí byly v průběhu 60 min. přidány 2 díly roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) v 80 dílech polymerizačního oleje 100N. Reakční roztok byl míchán dalších 30 min., po jejichž uplynutí bylo přidáno 219 dílů polymerizačního oleje 100N á po dalších 30 min. byl roztok vypuštěn z reaktoru. Produkt obsahoval 61,2 % pevného polymeru, což představovalo 98,8% konverzi monomerů na polymer. Složení vzniklého materiálu začínalo u 30 % LMA, 70 SMA a končilo u asi 70 % LMA, 30 % SMA. Polymer měl Mn roven 30 300.
Příklad 4: příprava snižovadla bodu tečení 4
Roztok snižovadla bodu tečení byl připraven podobným způsobem jaký je popsán v příkladu 3, s výjimkou dále uvedených změn. Monomerní směs 1 obsahovala 225,64 dílů LMA (55 %), 186,53 dílů SMA (45 %), 2,20 dílů DDM a 1,16 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu). Směs 2 obsahovala 348,72 dílů LMA (85 %), 62,18 dílů SMA (15 %),
2,20 dílů DDM, 1,16 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) a 64 dílů polymerizačního oleje 100N. Produkt obsahoval 60,6 % pevného polymeru, což představovalo 97,9% konverzi monomerů na polymer. Složení vzniklého materiálu začínalo u 55 % LMA, 45 % SMA a končilo u asi 85 % LMA, 15 % SMA.
Příklad 5: příprava snižovadla bodu tečení 5
Bylo připraveno pět oddělených monomerních směsí: směs 1 obsahovala 30,77 dílů LMA (30 %), 72,74 dílů SMA (70 %),
0,3 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) a 0,55 dílů DDM. Směs 2 obsahovala 41,03 dílů
- 36 • · « ·
LMA (40 %), 62,18 dílů SMA (60 %), 0,3 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) a 0,55 dílů DDM. Směs 3 obsahovala 51,28 dílů LMA (50 %) , 51,58 dílů SMA (50 %), 0,3 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) a 0.55 dílů DDM. Směs 4 obsahovala 61,54 dílů LMA (60 %), 41,45 dílů SMA (40 %), 0,3 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) a 0,55 dílů DDM. Směs 5 obsahovala 71,79 dílů LMA (70 %), 31,09 dílů SMA (30 %), 0,3 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) a 0,55 dílů DDM. Směs 1 se 100 díly polymerizačního oleje 100N (majícího bromové číslo rovné nebo menší než 12) byla přidána do polymerizačního reaktoru, vypláchnutého dusíkem, a zahřáta na 115 °C. Obsah reaktoru byl při této teplotě udržován 10 min., načež byla rychle přidána směs 2. Obsah reaktoru byl udržován při teplotě 115 °C po dobu 15 min., načež následoval přídavek směsi 3, dalších 15 min. udržování, pak přídavek směsi 4, dalších 15 min. udržování, pak přídavek směsi 5, opět následovaný 15 min. udržování. Každý přídavek monomerní směsi si vyžádal asi 5 min. Po závěrečných 15 min. udržování bylo stálou rychlostí po dobu 50 min. přidáno 1,25 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) v 50 dílech polymerizačního oleje 100N. Reakční roztok byl míchán 15 min., pak zředěn 135 díly polymerizačního oleje 100N a po dalších 15 min. míchání byl reakční roztok vypuštěn -z reaktoru. Produkt obsahoval 60,1 % pevného polymeru, což představovalo 96.9% konverzi monomerů na polymer.
Příklad 6: příprava snižovadla bodu tečení 6
Bylo připraveno devět oddělených monomerních směsí: směs 1 obsahovala 17,1 dílů LMA (30 %), 40,3 dílů SMA (70 %)·, 0,17 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) a 0,3 dílů DDM. Směs 2 obsahovala 19,94 dílů LMA (35 %), 37,42 dílů SMA (65 %), 0,17 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) a 0,3 dílů DDM. Směs 3 obsahovala 22,79 dílů LMA (40 %), 34,55 dílů SMA (60 %), 0,17 dílů roztoku’terč.butylperoktoátu
(50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) a 0,3 dílů DDM. Směs 4 obsahovala 25,64 dílů LMA (45 %). 31,67 dílů SMA (55 %), 0,17 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) a 0,3 dílů DDM. Směs 5 obsahovala 28,49 dílů LMA (50 %), 28,79 dílů SMA (50 %), 0,17 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) a 0,3 dílů DDM. Směs 6 obsahovala 31,34 dílů LMA (55 %), 25,94 dílů SMA (45 %), 0,17 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) a 0,3 dílů DDM. Směs 7 obsahovala 34,19 dílů LMA (60 %), 23,06 dílů SMA (40 %), 0,17 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) a 0,3 dílů DDM. Směs 8 obsahovala 37.04 dílů LMA (65 %), 20,15 dílů SMA (35 %), 0,17 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) a 0,3 dílů DĎM. Směs 9 obsahovala 39,89 dílů LMA (70 %), 17,27 dílů SMA (30 %), 0,17 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) a 0,3 dílů DDM. Směs 1 se 100 díly polymerizačního oleje (majícího bromové číslo rovné nebo menší než 12) byla přidána do polymerizačního reaktoru, vypláchnutého dusíkem, a zahřáta na 115 °C. Obsah reaktoru byl udržován při této teplotě 10 min. a pak byla rychle přidána směs 2. Obsah reaktoru byl udržován při 115 °C po dobu 15 min., načež následovalo přidání další z monomerních směsí (3 až 9), přičemž po každém přidání monomerní směsi následovalo 15 min. udržování. Přídavek každé monomerní směsi si vyžádal asi 5 min. Po závěrečných 15 min. udržování bylo stálou rychlostí během 50 min. přidáno 2,0 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) v 50 dílech polymerizačního oleje 100N. Reakční roztok byl míchán 15 min., pak zředěn 135 díly polymerizačního oleje 100N a po dalších 15 min. míchání byl reakční roztok vypuštěn z reaktoru. Produkt obsahoval 60 % pevného polymeru, což představovalo 96,8% konverzi monomerů na polymer.
Příklad 7: příprava dispergačního činidla pro zlepšení viskozitního indexu
Do reaktoru, vypláchnutého dusíkem, bylo vloženo 176 dílů ·· ···· ·· polymerizačního oleje 12), 1,38 dílů tuk)dimethylamonium kumenhydroperoxidu. teplotu směs 1 (30 %), kumenhydroperoxidu, nádoby, která byla přívodního 126,32 dílů a 0,32 dílů připouštěcí polovině rychlosti, reaktoru. Přidání
10ON (majícího bromové roztoku ve směsi
25% chloridu zahřát číslo menší než benzyl(hydrogenovaný butanolů a 0,1 dílů žádanou polymerizační směsi:
126,32 dílů CEMA (5 %) míchané na oddělené monomerní (45 %),
HPMA
Olej byl
115 °C. Byly připraveny dvě obsahovala 183,67 dílů dílů MMA (20 %), a byla spojena potrubí. Směs 2 obsahovala 224,49 dílů
CEMA (30 %), 40 dílů MMA (10 %), kumenhydroperoxidu. Směs 2 nádoby,
IDMA dílů HPMA (5 %) a 0,32 dílů umístěna do míchané připouštěcí s polymerizačním reaktorem pomocí IDMA (55 %), dílů HPMA (5 %) byla čerpána do míchané obsahující směs 1, rychlostí, rovnou přesné kterou byl obsah připouštěcí nádoby čerpán do veškeré monomerní násady vyžadovalo 90 min. udržován při 112 °C po dobu dalších min.,
Obsah reaktoru byl načež byl přidán roztok 0,22 dílů kumenhydroperoxidu v 6 dílech polymerizačního oleje benzyl(hydrogenovaný butanolů v 6 dílech později byla přidána identická s dávkou byla přidána třetí roztoku ve směsi min. roztoků, dalších 30 oleje 100N z reaktoru.
100N a poté 0,46 dílů 25% tuk)dimethylamonium chloridu polymerizačního oleje 100N. 0 třicet minut druhá dávka dvojice iniciátorových roztoků, popsanou v předchozí větě, a o dalších později byla přidána třetí dávka dvojice iniciátorových identická s předchozími dvěma. Reakční roztok byl míchán polymerizačního roztok vypuštěn polymeru, což polymer. Celkové
IDMA / 30 % CEMA načež bylo a po dalších 30 Produkt obsahoval miň. , přidáno 600 dílů min. míchání byl 47,0 % pevného monomerů na představovalo 96,1% konverzi průměrné složení výsledného polymeru bylo 50 % / 15 % MMA / 5 % HPMA. Hodnota SSI polymeru byla 41,3.
Příklad 8: příprava činidla pro zlepšení viskozitniho indexu hydraulické kapaliny
Roztok polymerního činidla pro zlepšení podobným způsobem, jako je popsáno v příkladu uvedených změn. Polymerizační teplota byla směs 1 obsahovala 664,62 dílů LMA (80 %),
VI byl připraven
1, s výjimkou dále
115 °C. Monomerní
152,23 dílů MMA (20 %) ··
- 39 a 64 dílů polymerizačního oleje 100N. Směs 2 obsahovala 787,69 dílů LMA (96 %), 32,5 dílů MMA (4 %) a 64 dílů polymerizačního oleje 100N. Přidání veškeré monomerní násady vyžadovalo celkem 93 min. Monomerní směs, zbývající v připouštěcí nádobě (o složení přibližně 90 LMA/10 MMA), byla uchována pro použití jako monomerní směs při oddělené polymerizaci. Přidávání iniciátoru vyžadovalo 93 min. Množství iniciátorové násady bylo 38,0 ml a vypočtená konverze na konci přidávání iniciátoru byla 97 %. Poté, co byl reakční roztok míchán dalších 30 min., bylo přidáno dalších 22,1 dílů polymerizačního oleje 100N, a po dalších 30 min. míchání byl reakční roztok vypuštěn z reaktoru. Produkt obsahoval 70,7 % pevného polymeru, což představovalo 96,8% konverzi monomerů na polymer. Složení vzniklého materiálu začínalo u 80 % LMA, 20 % MMA a končilo u asi 91 % LMA, 9 % MMA.
L » f·
Příklad 9: příprava snižovadla bodu tečení
Do třílitrového reaktoru z nerezové oceli, vypláchnutého dusíkem, bylo vloženo 268,1 dílů polymerizačního oleje 100N (majícího bromové číslo menší než 12). Olej byl zahřát na žádanou polymerizační teplotu 120 °C. Byly připraveny dvě oddělené monomerní směsi: směs 1 obsahovala 1033,8 dílů LMA, 6,05 dílů DDM a 4,03 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu). Směs 2 obsahovala 1044,6 dílů SMA, 6,05 dílů DDM a 4,03 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu). Monomerní směsi 1 a 2 byly odděleně čerpány do třílitrového reaktoru takovými rychlostmi, že počáteční hmotnostní poměr směs 1/směs 30/70, tak, že ke směs 1/směs 2 devadesátiminutového hmotnostní poměr načež byly jednotlivé dávkovači rychlosti plynule přidávání monomerů byl výsledný 70/30 (celkem 90 min.). Během přidávání monomerních směsi 1 a konci roven byl měněny poměr tohoto byla celková rychlost přidávání během prvních 20 minut postupně zvyšována, dalších 40 minut udržována konstantní a během dalších minut postupně snižována na nulu. Obsah reaktoru byl pak ochlazen na 110 °C a při této teplotě udržován dalších 30 min., načež byl během 30 min. přidán roztok 6,05 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu).
Reakční roztok byl míchán dalších 30 min., pak ochlazen a vypuštěn z reaktoru. Spektroskopická analýza v blízké infračervené oblasti, provedená na konci intervalu, kdy byl systém udržován při vysoké teplotě, prokázala 97,1% konverzi monomeru na polymer. Roztok produktu obsahoval 79,1 % pevného polymeru (podle dialýzy), což odpovídalo 94,1% konverzi monomerů. Polymer měl hodnoty Mw = 74 800, Mn = 19 500 a index polydisperzity 3,84.
Příklad 10: příprava snižovadla bodu tečení 10
Polymer snižující bod tečení byl připraven podobným způsobem, jaký je popsán v příkladu 3, přičemž monomerní směs 1, nasazená na počátku dó reaktoru, měla složení 100 % SMA / 0 % LMA, zatímco monomerní směs 2 (0 % SMA / 100 % LMA) byla během polymerizace plynule přidávána do reaktoru k monomerní směsi 1. Složeni vzniklého materiálu začínalo u 100 % SMA a končilo u asi 100 % LMA.
Příklad 12 (srovnávací): běžný polymerizační způsob
Byla připravena monomerní Směs, obsahující 1143,46 dílů CEMA (52 %), 1033,85 dílů LMA (48 %), 2,94 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu) a 12,60 dílů DĎM. Šedesát procent této směsi, 1315,71 dílů, bylo napuštěno do reaktoru, vypláchnutém dusíkem. Reaktor byl zahřát na žádanou polymerizační teplotu 100 °C a zbytek monomerní směsi byl do reaktoru připuštěn stálou rychlostí během 60 minut. Po dokončeni přídavku
110 °C po dalších rychlostí během monomerů byl obsah reaktoru udržován při min., a pak bylo do reaktoru stálou min. připuštěno 5,88 dílů roztoku terč.butylperoktoátu (50% roztok v nepáchnoucím lakovém benzínu), rozpuštěného v 312,2 dílech polymerizačního oleje 100N. Obsah reaktoru byl udržován 30 min. při 110 °C a pak zředěn 980 díly monomeru na polymer.
polymerizačního oleje 100N. Reakční roztok byl míchán dalších min. a pak z reaktoru vypuštěn. Výsledný roztok obsahoval
60,2 % pevného polymeru, což představovalo 97,8% konverzi
Příklad 13 (srovnávací): fyzikální směs dvou běžných polymerů
Způsobem, který je popsán v příkladu 12, byly připraveny dva polymery, které snižují bod tečení a které mají toto složení: 30 LMA/70 SMA a 70 LMA/30 CEMA. Přibližně stejné díly každého z obou polymerů pak byly spojeny za vzniku směsi 50/50. Pak byl vyhodnocen účinek této fyzikální směsi při nízkých teplotách. Celkové průměrné složení směsi bylo 50 LMA/50 (35 SMA + 15 CEMA).
Příklady 14-16 (srovnávací): běžné polymery
Jednotlivé polymery, snižující bod tečení, byly připraveny podobným způsobem, jaký byl popsán v přikladu 12, a pak byl vyhodnocen jejich účinek při nízkých teplotách, a to buď samostatně nebo ve směsích o různých poměrech.
č. 14 = kopolymer s jednoduchým složením 70 LMA/30 CEMA
č. 15 = kopolymer s jednoduchým složením 70 LMA/30 CEMA a kopolymer s jednoduchým složením 55 LMA/45 CEMA, smíchané v poměru 48/52. Celkové průměrné složení této směsi bylo 62 LMA/38 CEMA.
č. 16 = kopolymer s jednoduchým složením 85 LMA/15 CEMA a kopolymer s jednoduchým složením 55 LMA/45 CEMA, smíchané v poměru 50/50. Celkové průměrné složení této směsi bylo 70 LMA/30 CEMA.
Příklad 17: Směs polymeru s polymeru
Polymerní roztok podle kopolymeru s jednoduchým podobným způsobem, jaký je poměru 65/35. Celkové
LMA/35 SMA.
plynule proměnným složením a běžného příkladu složením ; popsán v průměrné byl spojen
LMA/6 SMA příkladu 12) v složení této s roztokem (připraveným hmotnostním směsi bylo • · · ·
·· ·· · · · to · ··

Claims (1)

  1. PATENTOVÉ
    NÁROKY
    1. Způsob přípravy kopolymerů s plynule proměnným složením vyznačující se tím, že
    a) se vytvoří první reakční směs obsahující monomerní fázi, ve které je dva nebo více kopolymerizabilních monomerů přítomno V hmotnostním procentuálním poměru od X1/Y1 do Y-^/X-^ '<
    b) se vytvoří jedna nebo více přídavných reakčních směsí obsahujících monomerní fázi, ve které je dva nebo více kopolymerizabilních monomerů přítomno v hmotnostním procentuálním poměru od Xn/Yn do Yn/Xn;
    c) se iniciuje radikálová adiční polymerizace postupným přidáváním první reakční směsi nebo směsi první reakční směsi s jednou či více přídavných reakčních směsí do reaktoru za polymerizačnich podmínek;
    d) se pokračuje v polymerizaci postupným přidáváním jedné či více přídavných reakčních směsí
    I) do reaktoru nebo
    II) do první reakční směsi, a to v bodě, který je umístěn před bodem, kde je první reakční směs přidávána do reaktoru; a
    e) udržováním polymerizačních podmínek do té doby, než je alespoň 90 % dotyčných dvou nebo více kopolymerizabilních monomerů přeměněno na kopolymer.
    Zde Xj a představují hmotnostní procenta jakýchkoliv dvou monomerů X a Y ze dvou či více kopolymerizabilních monomerů v první reakční směsi. Xn a Yn představují hmotnostní procenta jakýchkoliv dvou monomerů ze dvou či více kopolymerizabilních jnonomerů v jedné či více přídavných reakčních směsí. X·^, Xn, Ya Yn nabývají hodnot od nuly do 100 procent, n je přirozené číslo od 2 do 10, které odpovídá každé z jedné či více přídavných reakčních směsí, obsahujících příslušná hmotnostní procenta Xn a Yn. Maximální hodnota n představuje celkový počet reakčních směsí, použitých v postupu.
    Postupný přídavek jedné či více přídavných reakčních směsí v kroku d) se provádí tak, že alespoň jedna z absolutních hodnot [X-£-XT] nebo [Y^-YT] v reaktoru je nejméně 5 procent. X^, XT, Y^ a Yiji představují okamžitá hmotnostní procenta kterýchkoliv dvou • 9 ···♦
    - 43 monomerů X a Y přidaných do reaktoru na počátku (X^ a Y^) a po určité době polymerizace (XT a YT).
    2. Způsob podle nároku 1, vyznačuj í c í s e t í m, že krok d) je proveden tak, že absolutní hodnoty [X-j-X T1 nebo L-YT] jsou od 20 do 50 procent. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačuj í c í s e t í m,
    í' že krok d) je proveden tak, že během polymerizace jsou vytvořeny alespoň čtyři různé kopolymery s jednoduchým složením a žádný kopolymer s jednoduchým složením netvoří více než 50 hmotnostních procent kopolymerů s proměnným složením.
    4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že krok d) je proveden tak, že žádný kopolymer s jednoduchým složením netvoří více než 20 hmotnostních procent kopolymerů
    s proměnným složením. 5. Kopolymer s plynule proměnným složením vyznačuj í c í se tím, že byl připraven podle nároku 1. 6. Kopolymer s proměnným složením podle nároku 5, vyznačuj í c í se t í m, že kopolymerizabilní monomery jsou vybrány z jednoho či více vinylaromatických monomerů,
    monomerů obsahujících dusíkatý kruh, a-olefinů, esterů vinylalkoholu, vinylhalogenidů, vinylnitrilů, derivátů kyseliny (meth)akrylové, derivátů kyseliny maleinové a derivátů kyseliny fumarové.
    7. Kopolymer s proměnným složením podle nároku óvyznačující se tím, že jeden či více derivátů kyseliny (meth)akrylové je vybráno z methylmethakrylátu, butylmethakrylátu, izodecylmethakrylátu, lauryl-myristylmethakrylátu, dodecyl-pentadecylmethakrylátu,
    Cetyl-eikosylmethakrylátu a cetyl-stearylmethakrylátu.
    8. Kopolymer s proměnným složením podle nároku 5, obsahující alespoň čtyři různé kopolymery s jednoduchým složením a vyznačující se tím, že žádný kopolymer s jednoduchým složením netvoří více než 50 hmotnostních procent kopolymerů s proměnným složením.
    9. Koncentrát pro použití v mazacích olejích, vyznačující se tím, že se skládá z mazacího oleje a 30 až 70 hmotnostních procent kopolymerů s proměnným složením
    - 44 podle nároku 7.
    10. Přípravek mazacího oleje, vyznačující se tím, že obsahuje mazací olej a 0,05 až 20 hmotnostních procent kopolymeru s proměnným složením podle nároku 7.
    11. Způsob pro udržení tekutosti přípravků mazacího oleje za nízkých teplot, vyznačující se tím, že se do mazacího oleje přidají 0,05 až 3 hmotnostní procenta kopolymeru s proměnným složením podle nároku 7.
    12. Kopolymer s plynule proměnným složením, obsahující alespoň čtyři různé kopolymery s jednoduchým složením a vyznačující se tím, že žádný kopolymer s jednoduchým složením netvoří více než 50 hmotnostních procent kopolymeru s proměnným složením.
    13. Kopolymer s plynule proměnným složením podle nároku 12, jící s složením, vybráno z v y z n a č u s j ednoduchým jednotek je izodecylmethakrylátu, dodecyl-pentadecylmethakrylátu, a cetyl-stearylmethakrylátu.
    s plynule a č u j ící
    14. Kopolymer nároku 13, v y z 90 hmotnostních e tím, že obsahuje kopolymery jejichž dvě nebo více monomerních methylmethakrylátu, butylmethakrylátu, lauryl-myristylmethakrylátu, cetyl-eikosylmethakrylátu s
    procent monomerních proměnným složením podle e t í m, že obsahuje 40 až j ednotek X, vybraných z izodecylmethakrylátu, lauryl-myristylmethakrylátu a dodecyl-pentadecylmethakrylátu, a 10 až 60 hmotnostních procent monomerních jednotek Y vybraných z cetyl-eikosylmethakrylátu a cetyl-stearylmethakrylátu, přičemž kopolymery s jednoduchým složením mají interval obsahu monomerních jednotek X nebo Y od do 80 procent.
CZ98554A 1997-02-27 1998-02-25 Způsob přípravy kopolymerů s plynule proměnným složením CZ55498A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3918697P 1997-02-27 1997-02-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ55498A3 true CZ55498A3 (cs) 1998-09-16

Family

ID=21904129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ98554A CZ55498A3 (cs) 1997-02-27 1998-02-25 Způsob přípravy kopolymerů s plynule proměnným složením

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6140431A (cs)
EP (1) EP0861859B1 (cs)
JP (1) JP3984354B2 (cs)
KR (1) KR100524199B1 (cs)
CN (1) CN1124285C (cs)
AU (1) AU5390998A (cs)
CA (1) CA2229366C (cs)
CZ (1) CZ55498A3 (cs)
DE (1) DE69816884T2 (cs)
HU (1) HUP9800433A3 (cs)
NO (1) NO980707L (cs)
PL (1) PL325043A1 (cs)
RO (1) RO117178B1 (cs)
SG (1) SG65055A1 (cs)

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUT69298A (en) 1993-07-23 1995-09-28 Rohm & Haas Method of making a copolymer useful as viscosity index improving additive for hydraulic fluids
US6776792B1 (en) 1997-04-24 2004-08-17 Advanced Cardiovascular Systems Inc. Coated endovascular stent
US7101928B1 (en) * 1999-09-17 2006-09-05 Landec Corporation Polymeric thickeners for oil-containing compositions
US6403746B1 (en) * 1999-11-30 2002-06-11 Rohmax Additives Gmbh Method for preparation of a composition that contains polymer ester compounds with long-chain alkyl residues and use of this composition
US6403745B1 (en) * 1999-11-30 2002-06-11 Rohmax Additives Gmbh Gradient copolymers, as well as a method for their preparation and their use
DE10015533A1 (de) * 1999-11-30 2001-06-28 Rohmax Additives Gmbh Blockcopolymere sowie Verfahren zur Hestellung und Verwendung
US6783793B1 (en) 2000-10-26 2004-08-31 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Selective coating of medical devices
US6764505B1 (en) 2001-04-12 2004-07-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Variable surface area stent
US7862495B2 (en) 2001-05-31 2011-01-04 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Radiation or drug delivery source with activity gradient to minimize edge effects
US6695920B1 (en) 2001-06-27 2004-02-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Mandrel for supporting a stent and a method of using the mandrel to coat a stent
US6565659B1 (en) 2001-06-28 2003-05-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent mounting assembly and a method of using the same to coat a stent
US6656216B1 (en) 2001-06-29 2003-12-02 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Composite stent with regioselective material
GB0123572D0 (en) * 2001-10-02 2001-11-21 Avecia Bv Polymer compositions
US7175874B1 (en) 2001-11-30 2007-02-13 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Apparatus and method for coating implantable devices
JP3993773B2 (ja) * 2002-02-20 2007-10-17 株式会社日立製作所 ストレージサブシステム、記憶制御装置及びデータコピー方法
EP1344782A1 (en) * 2002-03-15 2003-09-17 Solutia Inc. Polymerization process
US20060134051A1 (en) 2002-09-26 2006-06-22 Xavier Blin Glossy non-transfer composition comprising a sequenced polymer
MXPA03008714A (es) 2002-09-26 2004-09-10 Oreal Polimeros secuenciados y composiciones cosmeticas que comprenden tales polimeros.
US7169178B1 (en) 2002-11-12 2007-01-30 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent with drug coating
US7074276B1 (en) 2002-12-12 2006-07-11 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Clamp mandrel fixture and a method of using the same to minimize coating defects
WO2005003192A1 (en) 2003-06-26 2005-01-13 Symyx Technologies, Inc. Synthesis of photoresist polymers
US20040265734A1 (en) * 2003-06-30 2004-12-30 Wang Yueh Photoresist performance through control of polymer characteristics
WO2005027864A1 (en) * 2003-09-19 2005-03-31 Symyx Technologies, Inc. Materials for enhanced delivery of hydrophilic active agents in personal care formulations
FR2860143B1 (fr) 2003-09-26 2008-06-27 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere sequence et une huile siliconee non volatile
US7198675B2 (en) 2003-09-30 2007-04-03 Advanced Cardiovascular Systems Stent mandrel fixture and method for selectively coating surfaces of a stent
US7563324B1 (en) 2003-12-29 2009-07-21 Advanced Cardiovascular Systems Inc. System and method for coating an implantable medical device
US8728451B2 (en) 2004-03-25 2014-05-20 L'oreal Styling composition comprising, in a predominantly aqueous medium, a pseudo-block polymer, processes employing same and uses thereof
US7553377B1 (en) 2004-04-27 2009-06-30 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Apparatus and method for electrostatic coating of an abluminal stent surface
US20070191242A1 (en) * 2004-09-17 2007-08-16 Sanjay Srinivasan Viscosity modifiers for lubricant compositions
US7632307B2 (en) 2004-12-16 2009-12-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Abluminal, multilayer coating constructs for drug-delivery stents
US7399810B2 (en) * 2005-03-04 2008-07-15 Rohm And Haas Company Polymerization of monomers with differing reactivities
US7622070B2 (en) 2005-06-20 2009-11-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method of manufacturing an implantable polymeric medical device
US7823533B2 (en) 2005-06-30 2010-11-02 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent fixture and method for reducing coating defects
US7735449B1 (en) 2005-07-28 2010-06-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent fixture having rounded support structures and method for use thereof
US7867547B2 (en) 2005-12-19 2011-01-11 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Selectively coating luminal surfaces of stents
US7985441B1 (en) 2006-05-04 2011-07-26 Yiwen Tang Purification of polymers for coating applications
US8003156B2 (en) 2006-05-04 2011-08-23 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Rotatable support elements for stents
US8603530B2 (en) 2006-06-14 2013-12-10 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Nanoshell therapy
US8048448B2 (en) 2006-06-15 2011-11-01 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Nanoshells for drug delivery
US8017237B2 (en) 2006-06-23 2011-09-13 Abbott Cardiovascular Systems, Inc. Nanoshells on polymers
FR2903410A1 (fr) * 2006-07-10 2008-01-11 Arkema France Polymeres (meth)acryliques de bas poids moleculaires et exempts de composes soufres, metalliques et halogenes, leur procede de preparation et leur utilisation
FR2904320B1 (fr) 2006-07-27 2008-09-05 Oreal Polymeres sequences, et leur procede de preparation
EP2380952A1 (fr) * 2006-10-24 2011-10-26 Total Raffinage Marketing Fluide lubrifiant multifonctionnel
US7553673B2 (en) 2006-11-13 2009-06-30 Rohmax Additives Gmbh Quality control of a functional fluid
CN101679902B (zh) * 2007-06-08 2013-06-12 东邦化学工业株式会社 润滑油用倾点下降剂
US8048441B2 (en) 2007-06-25 2011-11-01 Abbott Cardiovascular Systems, Inc. Nanobead releasing medical devices
WO2009007155A1 (en) * 2007-07-12 2009-01-15 Evonik Rohmax Additives Gmbh Improved process for preparing continuously variable-composition copolymers
EP2462210B1 (en) * 2009-08-07 2018-12-19 Basf Se Lubricant composition comprising alkylethercarboxylic acid
US8802606B2 (en) 2010-08-06 2014-08-12 Basf Se Lubricant composition having improved antiwear properties
DE102011003855A1 (de) 2011-02-09 2012-08-09 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verfahren zur Entparaffinierung von Mineralölzusammensetzungen
EP2662393B1 (en) 2012-05-11 2016-08-31 Rohm and Haas Company Powerfeed polymers having improved block resistance performance
WO2014106589A1 (en) * 2013-01-04 2014-07-10 Evonik Oil Additives Gmbh Preparation of low-viscosity polymers
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
RU2692103C2 (ru) * 2014-12-18 2019-06-21 Эвоник Оил Эддитивс Гмбх Способ получения сополимеров алкилметакрилатов и малеинового ангидрида
ES2728264T3 (es) * 2014-12-18 2019-10-23 Evonik Oil Additives Gmbh Método para preparar copolímeros de metacrilatos de alquilo y anhídrido maleico
CN107540784B (zh) * 2016-06-28 2021-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种梯度共聚物、其制造方法及其应用
CN109679740B (zh) * 2017-10-18 2022-04-12 中国石油化工股份有限公司 一种润滑脂及其制备方法
CN109679725B (zh) * 2017-10-18 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种润滑脂及其制备方法
CN109679726B (zh) * 2017-10-18 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 柴油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN109679739B (zh) * 2017-10-18 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种润滑脂及其制备方法
CN109679727B (zh) * 2017-10-18 2022-04-12 中国石油化工股份有限公司 重负荷柴油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN109679732B (zh) * 2017-10-18 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种润滑脂及其制备方法
CN109679741B (zh) * 2017-10-18 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法
JP2023523755A (ja) * 2020-04-30 2023-06-07 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 分散剤ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを製造する方法
CN119776064B (zh) * 2024-12-30 2025-08-26 亿芯微半导体科技(深圳)有限公司 一种晶圆切割保护液及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2228790A (en) * 1941-01-14 Purification of valuable hydro
GB1418372A (en) * 1973-05-09 1975-12-17 Shell Int Research Bulk copolymerization process
US4048413A (en) * 1975-12-08 1977-09-13 Scm Corporation High-conversion drift-free batch-type addition copolymerization
DE3339103A1 (de) * 1983-10-28 1985-05-09 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Additive fuer schmieroele
US5281329A (en) * 1989-07-14 1994-01-25 Rohm Gmbh Method for improving the pour point of petroleum oils
FR2664280B1 (fr) * 1990-07-06 1994-05-13 Novacel Procede pour la preparation d'adhesifs en emulsion, films enduits desdits adhesifs et leur utilisation, nouveaux adhesifs susceptibles d'etre prepares par ledit procede.
FI924730A7 (fi) * 1992-03-20 1993-09-21 Rohm & Haas Menetelmä molekyylipainon jakautuman säätämiseksi polymeereissa
IT1265040B1 (it) * 1993-07-23 1996-10-28 Enichem Elastomers Composizioni vulcanizzabili a base di gomme acriliche modificate

Also Published As

Publication number Publication date
KR100524199B1 (ko) 2006-01-27
US6140431A (en) 2000-10-31
CN1124285C (zh) 2003-10-15
EP0861859B1 (en) 2003-08-06
NO980707L (no) 1998-08-28
RO117178B1 (ro) 2001-11-30
NO980707D0 (no) 1998-02-20
JP3984354B2 (ja) 2007-10-03
PL325043A1 (en) 1998-08-31
SG65055A1 (en) 1999-07-20
HU9800433D0 (en) 1998-05-28
CA2229366A1 (en) 1998-08-27
HUP9800433A3 (en) 1999-06-28
CA2229366C (en) 2002-02-12
EP0861859A3 (en) 1999-04-07
HUP9800433A2 (hu) 1998-10-28
DE69816884T2 (de) 2004-05-19
CN1193024A (zh) 1998-09-16
EP0861859A2 (en) 1998-09-02
JPH10237135A (ja) 1998-09-08
DE69816884D1 (de) 2003-09-11
KR19980071841A (ko) 1998-10-26
AU5390998A (en) 1998-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ55498A3 (cs) Způsob přípravy kopolymerů s plynule proměnným složením
US6458749B2 (en) Method for improving low-temperature fluidity of lubricating oils using high-and-low-molecular weight polymer
US20090048406A1 (en) Process for preparing continuously variable-composition copolymers
JP3354974B2 (ja) 重合方法
US6712991B2 (en) Method of making a copolymer useful as viscosity index improving additive for hydraulic fluid
US4611031A (en) Process for the preparation of a compatibilizer for concentrated polymer blends and compatibilizer product
US6228819B1 (en) Process for making a viscosity index improving copolymer
HK1016197A (en) Process for preparing continuously variable composition copolymers
MXPA00001789A (en) Method for improving low-temperaturefluidity of lubricating oils using high- and low-molecular weight polymer additive mixtures

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic