CZ58996A3 - Způsob odstraňování škodlivých oxidačních a karcinogenních těkavých nitrososloučenin z cigaretového kouře za použití biologických látek - Google Patents

Způsob odstraňování škodlivých oxidačních a karcinogenních těkavých nitrososloučenin z cigaretového kouře za použití biologických látek Download PDF

Info

Publication number
CZ58996A3
CZ58996A3 CZ96589A CZ58996A CZ58996A3 CZ 58996 A3 CZ58996 A3 CZ 58996A3 CZ 96589 A CZ96589 A CZ 96589A CZ 58996 A CZ58996 A CZ 58996A CZ 58996 A3 CZ58996 A3 CZ 58996A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
cigarette smoke
filter
biological
cigarette
smoke
Prior art date
Application number
CZ96589A
Other languages
English (en)
Inventor
Ioannis Stavridis
George Deliconstantinos
Original Assignee
Ioannis Stavridis
George Deliconstantinos
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ioannis Stavridis, George Deliconstantinos filed Critical Ioannis Stavridis
Priority to CZ96589A priority Critical patent/CZ58996A3/cs
Publication of CZ58996A3 publication Critical patent/CZ58996A3/cs

Links

Landscapes

  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Vynález se týká způsobu odstraňování škodlivých sloučenin obsažených v cigaretovém kouři (NO, NOX, karcinogenních nitrosloučenin, volných radikálů, H2O2, CO, aldehydů a stopových prvků), které dosud byly nedostatečně zadržovány běžnými cigaretovými filtry. Způsob specificky zahrnuje obohacení běžných současných filtrů biologickými substancemi kovových iontů (Fe2+, Cu2+, Mg2+) komplexovaných s porfyrinovým kruhem jakož i Fe2+ iontů stereospecificky navázaných k proteinovým molekulám, buď odděleně nebo v kombinaci. Obohacení těchto běžných filtrů výše uvedenými biologickými substancemi nemění ani fyzikální vlastnosti cigaretového kouře (pach, chuť a vzhled) ani fyzikální vlastnosti filtru jako takového.

Description

Způsob odstraňování škodlivých oxidačních a karcinogenních těkavých nitrososloučenin z cigaretového kouře za použití biologických látek
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu odstraňování škodlivých sloučenin,tj· oxidů dusíku, volných radikálů, aldehydů, peroxidu vodíku, oxidu uhelnatého, stopových prvků a karcinogenních těkavých nitrososloučenin, které jsou inhalovány při kouření cigaret, substancí, které až dosud nejsou dostatečně zadržovány za použití běžných cigaretových filtrů.
Dosavadní stav techniky
Sada publikací v mezinárodních časopisech potvrzuje, že cigaretový kouř se dělí do dvou fází: a) pevné fáze (dehet) a b) plynné fáze. Tato separace se objevuje při použití typického Cambridge filtru ze skelných vláken, který odstraňuje 99,9 % částic, které jsou větší než 0,1 pm. Cigaretový dehet obsahuje výrazně vysoké koncentrace velmi stabilních volných radikálů, které mohou být klasifikovány do nejméně čtyř odlišných kategorií. Semichinony v rovnováze s chinonem a hydroxychinony jsou považovány za volné radikály s nejzajímavějšími chemickými vlastnostmi. Chinonový systém redukuje molekulární kyslík za vzniku superoxidu (02), který pak spontánní dismutací tvoří peroxid vodíku (H2O2). V plynné fázi je zde více než 1015 organických radikálů na zatáhnutí s poločasem životnosti menším než 1 sekunda, které jsou inhalovány. Je paradoxní, že však přes jejich mžikový poločas životnosti, si tyto radikály mohou udržet vysoké hladiny aktivity po více než 10 minut v plynné fázi. Ve skutečnosti je koncentrace těchto radikálů odpovídajícím způsobem zvyšována při přibližování se ke konci filtru cigarety. Vysvětlení tohoto paradoxu lze nalézt v udržení trvalého stavu; díky pokračující produkci volných radikálů (Pryor W.A., Stone K. , Ann.N.Y.Acad.Sci.686:12-28, 1993).
Oxid dusnatý (NO) je nejdůležitějším volným radikálem v plynné fázi cigaretového kouře, který se během kouření účastní reakčního sledu, kterým jsou vytvářeny oxid dusičitý, isoprenové radikály, peroxylové radikály a alkoxylové radikály. Cigaretový kouř také obsahuje odpovídající počet aldehydů, které přispívají k jeho toxickým účinkům. Bylo zjištěno, že okamžitá množství aldehydů extrahovaných z cigaretového kouře působí jak proteinový katabolismus tak oxidaci thiolových skupin plasmových proteinů. Tyto vlastnosti jsou přičítány aldehydům a jsou výsledkem reakcí mezi karbonylovou skupinou aldehydů a -SH a -NH2 skupinami plasmových proteinů. Například akrolein z cigaretového kouře rychle reaguje s -SH skupinami za vzniku karbonylových sloučenin (Alving K., Forhem C. a Lundberg J.M.,
Br.J.Pharmacol. 110:739-746, 1993). V dehtu cigaretového kouře jsou přítomny stopové prvky, například železo, měd, mangan a kadmium, které se účastní mnoha volných radikály produkujících reakcí a vedou ke tvorbě velmi aktivních sekundárních radikálů (např. peroxyradikálú, alkoxyradikálů, superoxidu, cytotoxických aldehydů atd.). Zavedení stopových prvků do plic během kouření cigarety vede k sériím redox reakcí jak v plicních kapalinách tak alveolárních makrofázích, což vede ke tvorbě velmi aktivních hydroxylových radikálů (OH*). Tyto hydroxylové radikály jsou většinou vytvářeny za přítomnosti železa Fentonovou reakcí. Měd může také tvořit hydroxylové radikály reakcí s peroxidem vodíku v plících. Mangan v nízkých koncentracích (IQ-7 Μ) , stimuluje rozpustnou guanylát cyklásu endotheliálních buněk plic vyvoláním produkce oxidu dusnatého a superoxidu mechanismem pozitivní zpětné vazby (Youn Y.K.t Lalonde C. a Demling R., Free Rad.Biol.Med.12:409-415, 1992). Oxid uhelnatý je produkován během spalování tabáku. Množství CO je zadrženo v plících i po exhalaci, což vede ke stimulaci rozpustné guanylát cyklásy po její interakci s herae skupinou enzymů endothe1 iálnich buněk a jiných buněk v plicní tkáni. Zvýšené hladiny cyklického GMP v buňkách, spojené s mechanismem pozitivní zpětné vazby zvyšují produkci oxidu dusnatého a superoxidu (Watson A., Joyce Η., Hopper L. a Pride
N.B., Thorax 48:119-124, 1993). NO plyn, který muže produkován mnoha buněčnými typy, zahrnujícími vaskulární endotheliální buňky a retikulární endotheliální buňky, působí relaxaci hladkých svalů (Lowenstein C.J., Dinerman J.L., Snyder S.H.
Ann.Intern.Med.120:227-237,1994). Jsou zde také exogenní zdroje NO, které jsou považovány za podobně odpovědné za vyvolání poškození krevních cév a jiných tkání. Je dobře známo, že sekundární a terciární aminy mohou reagovat s nitrity a jinými nitrozačními činidly za vzniku N-nitrosoaminu (Lowenstein C.J., Dinerman J.L., Snynder S.H. Ann. Intern.Med. 120:227-237, 1994). Od roku 1974 mnoho studií demonstrovalo, že během sklizně, lisování tabáku a kouření jsou alkaloidy nitrosovány na tabákové specifické N-nitrosoaminy (TSNA). Z TSNA identifikovaných v tabáku a/nebo jeho kouři jsou N-nitrosonornikotin (NNN),
4-(methylnitrosoamino)-l-(3-pyridyl)-l-butanon (NNK) a 4-(methylni trosoamino)-l-(3-pyridyl)-l-butano 1 (NNAL) silnými živočišnými karcenogeny. NNN indukuje tumor v plících myši, tumory trachey u křečků a tumory dutiny nosní a esofágu u krys. NNK vyvolává tumory plic u myší, křečků a krys a také tumory jater, nosní dutiny a pakreatu u krys. Orální nanášení směsi NNN a NNK elicituje tumory v orální dutině a plících krys. Typické množství jak NNK tak NNN v hlavním proudu cigarety je 200 ng/cigaretu (Hecht S.S., Spratt T.E. a Trushing N. Carcinogenesis, 9:161-165, 1988).
Náš současný výzkum, týkající se vlivu cigaretového kouře na tkáň plic zjistil, že NO reaguje se superoxidem za vzniku silné oxidačního radikálu peroxynitri tu (ONOO-), který vyvolává sekundární poškozující reakce v klíčových biomolekulách. Jak metabolické tak škodlivé účinky NO v buňkách byly studovány v naší laboratoři v pokusech in vitro a in yivo.
NO se oxiduje, za přítomnosti kyslíku, na oxid dusičitý (NO2). Rychlost této oxidace závisí na koncentraci kyslíku a druhé mocnině koncentrace NO. Oxid dusičitý je jasně cytotoxický a je transformován na nitrit a nitrát ve vodných roztocích. Navíc tvoří NO komplexy se stopovými prvky a/nebo s metaloproteiny, například hemoglobinem (Wink D.A., Darbyshire J.F., Nims R.W., Saavedra J.E. a Ford P.E., Chem.Res.Toxicol. 6:23-27, 1993).
NO, který reaguje se superoxidem za vzniku škodlivé sloučeniny ONOO může působit určité typy superoxidové toxicity. ONOO' je neobvykle stabilní, což je v souladu s jeho silným oxidačním potenciálem (+1,4 V). Během rozkladu vytváří silně oxidační deriváty, zahrnující hydroxylový radikál, oxid dusičitý a nitroniový ion. Následkem toho jakákoliv modifikace v NO a superoxidové produkci tkáněmi může vést ke tvorně silných sekundárně oxidačních radikálů (Deliconstantinos G., Villiotou V., Stavrides J.C., Cancer MOl.Biol. 1:77-86, 1994). Konečně ONOO' a jeho estery (RO-ONO nebo RP-ONO2) mají sklon působit inaktivaci alfa-l-proteinasového inhibitoru (alPI). Toto může být přičteno skutečnostem, že:a) peroxid vodíku samotný nepůsobí rychlou inaktivaci aPlI, ale působí pouze za přítomnosti NO, kdy se tvoří ONOO* a probíhá rychlá inaktivace alPI, b) roztoky terc.butylperoxynitritú (RO-O-O-NO2) nebo ONOO* působí inaktivaci 1PI samotné a c) aminy a aminokyseliny chrání 1PI protenasu před rychlou inaktivaci (Mořeno J.J. a Pryor W.A., Chem.Res.Toxicol. 5:425-431, 1992). Mimo volné radikály obsažené v cigaretovém kouři představují aktivované alveolární makrofágy další důležitý zdroj produkce volných radikálů kuřáky. Alveolární makrofágy aktivované cigaretovým kouřem při dýchání praskají, což vede ke zvýšené produkci* kyslíkových volných radikálů (hlavně 0*2, NO a H2O2). U kuřáků je objevuje zvýšené množství jak alveolárních makrofágů tak cirkulujících neutrofilů. Kyslíkové volné radikály cigaretového kouře byly také zahrnuty do vývoje rakoviny plic. Inhalovaný cigaretový kouř působí zvýšený oxidační stres v plicních buňkách, vedoucí k redukci v koncentraci intracelulárních antioxidantů, H2O2 reaguje, přes produkci hydroxylových radikálů, s DNA buněk a působí rozrušení dvoujitého řetězce. Protože tomuto přerušení může být zabráněno přídavkem katalásy, jsou tak nepřímo potvrzeny škodlivé účinky H2O2 a hydroxylových radikálů na celulární DNA (Leanderson P., Ann.N.Y. Acad.Sci. 686:249-261, 1993). Navíc H2O2 může působit transformaci v tracheálním epithelu plic a byly spojeny v vývojem bronchogenního karcinomu u kuřáků. Tato škodlivá úloha H2O2 (obsaženého v cigaretovém kouři) v buňkách plic a vývoji rakoviny plic je tak silně naznačena. Dehet z cigaretového kouře obsahuje jak semichinonové radikály a železo, tak vytvořený systém pro produkci hydroxylových radikálů. Různé stopové prvky obsažené v dehtu cigaretového kouře (Fe, Cu, Mn, Cd) mohou působit jak intracelulárně tak extracelulárné. Fe2 + dobře známou Fentonovou reakcí:
Fe2+ + H2O2 > Fe3+ + OH' a OH* působí pletoru oxidační reakce hydroxyÍovými radikály. Podobně j produkce hydroxy1ových radikálů může být dosaženo u Cd2*. Mn2* ( |
je charakteristický stimulátor rozpustné guanylát cyklasové j aktivity. Cd2* obsažený v cigaretovém kouři je výjimečně [ toxický v plicích. U kuřáků se objevuje dvojnásobek normální E koncentrace Cd2* v jejich plicích. Toto naznačuje, že Cd2* ( nahrazuje Zn2* za přítomnosti normálního stavu v endothelu j plicních cév (Kostial K., v: Trace Elements in Human and . J
Animal Nutrition (vyd.W.Mertz) páté vyd., sV.2:319-345, j
Academie Press, Inc.Orlando, Fl. 1986). Aldehydy-přítomné v cigaretovém kouři, reagují s -SH a -NHz skupinami proteinů ihned a stávají se inertními. Krotonaldehyd ( a, 0 nenasycený aldehyd obsažený v cigaretovém kouři snižuje koncentraci -SH skupin a zvyšuje koncentraci karbonylproteinů (Stadtman E.R.,
Science 257:1220-1224, 1991).
V současnosti jsou velmi doporučovány cigaretové filtry.
Okamžitým účinkem přidání filtrů k cigaretám je dosažení | maximálního zadržení škodlivých sloučenin přítomných jak v plynné tak v pevné fázi v cigaretovém kouři. Epidemiologické studie u kuřáků ukázaly, že zde je dávkově závislá bez ohledu na to, zda je cigaretový kouř podáván v plynné fázi, pevné fázi nebo kombinované fázi (Surgeon General of U.S.Public í
Health Service. The health consequences of using smokeless { tobacco, N.H.Publ.No 86-2874, Bethesda, MD, 1986). Bylo zjištěno, že modifikace cigarety je sama praktickým přiblížením k redukcí škodlivých sloučenin obsažených v cigaretovém kouři. Toho bylo nejprve dosaženo použitím běžných filtrů a pak změnou složení tabáku chemickým zpracováním.
Změny ve výrobě cigaret byly také provedeny za použití S porézního papíru nebo papíru vyrobeného z tabákových listů. V posledních 15 letech bylo vynaloženo mnoho úsilí na to, aby kouření méně poškozovalo zdraví: snížením množství kouře na
Ί cigaretu; změnou průměru cigarety; a použitím perforovaných filtrů. Perforované filtry umožňuji zředění cigaretového kouře vzduchem až na 50 %. V kombinaci s perforovanými filtry bylo také použito aktivní uhlí. Toto bylo následováno výraznou redukcí výtěžků dehtu a nikotinu v kouři. Takové techniky se používají zejména pro rozvinuté země jako je Rakousko, Kanada, Francie, Německo, Švédsko, Anglie a USA. Průměrný výtěžek dehtu a nikotinu v americké cigaretě byl snížen ze 39 mg a 2,7 mg v roce 1955 na 13 mg a 1 mg v roce 1991. V Evropském společenství trend snižování obsahu dehtu a nikotinu v cigaretovém kouři ještě pokračuje. Horní povolená hranice dehtu v lednu 1993 je 15 mg a má být snížena na 12 mg na počátku ledna 1998. Nicméně v jiných zemích je obsah dehtu v cigaretovém kouři 22 mg (Mitacek E.J., Brunneman K.D., Pollednak A.P., Hoffman D. a Suttajit M., Prev.Med.20:764-773, 1991). Změny provedené ve výrobě cigaret vedly ke specifickému odstranění určitých toxických substancí z cigaretového kouře; specifičtěji byly zavedeny celulozoacetátové filtry, které umožňují parciální odstranění polotěkavých fenolů a těkavých N-nitrosoaminů (Brunnermann K.D., Hoffman D., Recent
Adv.Tobacco Res. 17:71-112, 1989). Oxid uhelnatý je selektivně redukován použitím perforovaných filtrů. Koncentrace karcinogenních polynukleárních aromatických uhlovodíků (PAH) byla selektivně redukována za použití tabáku obohaceného nitrity. Nicméně redukce PAH v tabáku za použití vysokých koncentrací nitritu vede k nežádoucímu zvýšení karcinogenních N-nitrosoaminů, proto bylo nutné redukovat PAH alternativními prostředky (Hoffman D., Hoffman I., Wynder E. 1., Lung Cancer and the Changing Cigarette in Relevance to Human Cancer of N-Nitroso-compound, Tobacco Smoke and Mycotoxins. (vyd.
O'Neill I.K., Chen J. a Bartsch H.) sv.105:449-459, 1991).
Z výše uvedeného je zřejmé, že je nezbytné vyrobit filtr |
Ji s
c schopný odstranění škodlivých oxidů dusíku, volných radikálů, _________ peroxidu vodíku, aldehydů a karcinogenních nitrososloučenin, i které jsou všechny odpovědné za škodlivé vlivy cigaretového kouře na respirační a kardiovaskulární systém. Pro j identifikaci škodlivých sloučenin obsažených v cigaretovém | kouři byly provedeny chemické, biologické experimenty. j
Provedené chemické experimenty jsou následující: í
a) Identifikace a kvantitativní stanovení NO a NOx za použití „ í nové chemické a biologické metody (tato metoda byla vyvinuta v jnaší laboratoři).
b) Identifikace volných radikálů za použití lucigen-závislých chemiluminiscenčních metod.
c) Identifikace aldehydů a chinonu stimulací enzymatického 5 systému luciferin-luciferasa (tato metoda byla také vyvinuta v í naší laboratoři).
d) Identifikace a kvantitativní stanovení stopových prvků za použití metody oxidace luciferinu luciferasou za přítomnosti
ATP (tato metoda byla vyvinuta v naší laboratoři).
e) Identifikace a kvant itaticni stanovení H2O2 za použití isoluminol-mikroperoxidása závislé chemiluminiscenční metody.
f) Identifikace a kvantitativní stanovení 0N00 spektrofotometricky a luminolem posílené chemiluminiscenční metody.
g) Identifikace karcinogenní nitrososloučeniny luminolem posílené chemiluminiscence.
Biologické experimenty byly provedeny následující:
a) Identifikace NO použitím izolované rozpustné guanylát cyklasové aktivity jako funkčního parametru.
b) Identifikace 0N00 použitím hodnocení oxidačního stresu lidských erythrocytú indukovaného 0N00.
c) Identifikace CO použitím izolované rozpustné guanylát cyklasové aktivity jako funkčního parametru.
Dále byly provedeny následující in vitro experimenty:
a) Izolace alveolárních makrofágů z krysích plic.
b) Hodnocení oxidačního stresu alveolárních makrofágů indukovaného terč.butylhydroperoxidem (t-BHP).
c) Stanovení NO/NO2/0N00~ produkovaného alveolárními makrof ágy.
d) Stanovení H2O2 produkovaného alveolárními makrofágy.
e) Vliv exogenního H2O2 na produkci NO alveolárními makrofágy
Pokusy in vivo na lidských dobrovolnících byly provedena pro stanovení následujících sloučenin:
a) Stanovení NO v exhalovaném vzduchu nekuřáků.
b) Stanovení NO v exhalovaném vzduchu kuřáků.
c) Stanovení NO v exhalovaném cigaretovém kouři.
d) Stanovení 0N00~ v exhalovaném cigaretovém kouři.
e) Stanovení volných radikálu v exhalovaném cigaretovém kouři
f) Stanovení aldehydů v exhalovaném cigaretovém kouři.
Pro stanovení NO, NOx obsažených a) v cigaretovém kouři, b) uvolněných alveolárními makrofágy po podnětu cigaretovým kouřem a c) v exhalovaném cigaretovém kouři lidských dobrovolníků byla navržena a vyrobena komora z pevných tyčí z čirého Plexiskla o průměru 2,5 cm, které byly z jednoho konce vyvrtány soustruhem pro vytvoření shodné konické dutiny v každé z tyčí z Plexiskla. Tyto byly dále zpracovány a leštěny na otevřených koncích, za vzniku spojené zkosené oblasti, vytvářející velmi těsné spojení mezi dvěma konickými dutinami. Tenký čtverec teflonové vrstvy (polytetrafluoroethylen o síle 0,0015 palců) byl umístěn mezi sestavy, které byly znovu stlačeny šrouby utahovanými prsty. Dvě trubkové části na obou stranách membrány umožňují biologicky aktivní vzorek a reaktivní substanci injektovat, odebrat nebo modifikovat na kterékoliv straně membrány během biologické reakce (obr. 1).
A. Stanovení NO chemiluminiscencí
Standardní NO roztok byl připraven podle literatury (Deliconstantinos G., Villiotou V., Fassitsas C., (1992),
J.Cardiovasc.Pharmacol. 12 str.63-65) a (Deliconstantinos G., Villitou V., Stavrides J.C., (1994) v: Biology of Nitric Oxide, vyd. Feelish M., Busse R. , Moncanda S., Portland Press, v tisku). Reakční roztok složený z Hankova vyváženého solného roztoku (HBSS) pH 7,4; H2O2 (500 μΜ); luminol (30 μΜ a celkový objem byl 500 μΐ. Lahvička byla intenzivně míchána a emise byla zaznamenávána v Bedrthold AutoLumat LB953 luminometru.
B. Chemické stanovení NO/NO2
Chemické stanovení NO bylo založeno na diazotaci sulfanolamidu NO v kyselém pH a následnou oxidací scopoletinu, který může být detegován fluorometricky jak bylo popsáno dříve Deliconstantinos G., Villitou V., Fassitsas C.,
J.Cardiovasc.Pharmacol 12: str.63-65, 1992). Alveolární makrofágy v HBSS ¢106 buněk/ral) byly smíseny se 100 μΐ činidla, složeného z: 20 % sulfanilamidu ve 20 % H3PO4 a 25 μΜ scopoletinu. Rozklad fluorescence byl sledován při teplotě místnosti (22 0C) pomoci zařízení Aminco SPF-500 Fluorescence Spectrophotometer. Fluorescence byla sledována kontinuálně po dobu, dokud mohla být měřena strmost přímky (přibl.8 min). Měření strmosti byla převedena na nmol NO za použití standardní křivky konstruované s různými koncentracemi čistého NO. Nitritový (NO2) koncový produkt NO syntézy byl měřen na bázi své akumulace v supernatantech buněk kultivovaných jeho rteakcí s Griessovým činidlem. _______
C. Spektroskopické stanovení peroxynitri tu (ONOO“)
ONOO“ byl syntetizován, titrován a uchováván jak popsáno dříve (Deliconstantinos G., Villitou V., Stavrides J.C., v: Biology of nitric oxide (vyd. Feelisch Μ., Busse R. a Moncada S.) Protland Press (v tisku). Vzhledem k nestabilitě ONOO“ při pH 7,4, byla UV stektra zaznamenávána přímo po smísení H2O2 a NO roztoku. Koncentrace ONOO“ byla stanovena na základě e302 nm hodnoty 1670 M“ 1 cm-1. UV spektra byla uváděna po odečtení bazálního UV H2O2 na odpovídající koncentrace.
D. Hodnocení volných radikálů
Hodnocení volných radikálů bylo provedeno za použití lucigenin/DAMCO (1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan)-indukované chemiluminiscence jak bylo dříve popsáno (Deliconstantinos G., Villitou V., Krueger G.R.F., J.Viral Dis. 1:22-27, 1993). Reakční směs obsahuje HBSS pH 7,4; lucigenin (30 μΜ); DAMCO (100 μΜ). Lahvička byla intenzivně promíchána a emise byla zaznamenána na Bedrthold AutoLumat LB953 luminometru. Byly použity akceptory kyslíkových volných radikálů (SOD, mannitol, histidin, methionin).
E. Hodnocení stopových prvků a aldehydů
Eseje byly založeny na luciferasou katalyzované oxidaci D-luciferinu za přítomnosti ATP-magnesiové soli podle reakce:
luci ferasa
LH2+ATPMG2 *+02------>0xylucif erin+ATP+O2aPPi+Mg2 + + světlo
Sto pové-prvky- Cd2 +,Cu2* Fe*-*—zvyáují- ak-t-vvituluciferasy a maximum cherailuminiscenční odezvy je úměrně zvýšeno podle koncentrace stopových prvků až na 10 pg. Reakce se provádí v HBSS pH 7,4 v celkovém objemu 0,5 ml.
Pro hodnocení aldehydů byl použit stejný enzymatický systém luciferin/luciferasa, ale za nepřítomnosti ATP. Aldehydy reagují s enzymatickým systémem za vzniku chemiluminiscence bez přítomnosti ATP. Činidla, která byla použita, byla získána z ATP assay Kit (Calbiochem-Novabiochem CA, USA).
ty
F. Izolace alveolárních makrofágů
Stručně, krysy byly usmrceny intravenozní injekcí pentobarbitalu sodného, thorax byl otevřen, plice perfuzí zbaveny krve pomocí Ca2+ prostého studeného (4 °C) fosfátem pufrovaného salinického roztoku (PBS; pH 7,4) a odstraněny celé z dutiny hrudní. Homogenát krysích plic byl získán opakovaným průchodem tkáně stříkačkou a pak jejím průchodem postupně stálw jemnějšími ocelovými síty o počtu pórů 32, 62 a 68 na palec - mesh - a za konstantního proudu Finkelsteinova vyváženého solného roztoku (FBSS; pH 7,4). Konečná suspenze alveolárních makrofágů byla shromážděna, filtrována a odstředována při 300 x g po 10 minut na peletu buněk. Buněčná peleta, obsahující více než 98 % makrofágů, byla promyta a resuspendována v Ringerově roztoku. Postup byl dvakrát opakován. Na krysu bylo získáno přibližně 10 x 10 8 makrofágů. Viabilita byla hodnocena pomocí trypanové modře.
F. Identifikace nitrososloučenin
Nitrososloučeniny byly identifikovány pomalým uvolňováním . o xi du- d u s na t ého -fNG-)—po- -j-e ji eh z pr a c ován í— s -H 2 0 2.R e a k čni——— roztok obsahuje dimethylnitrosamin a/nebo diethylnitrosamin (1 μΜ) ; H2O2 (500 μΜ); Lurainol (30 μΜ) v HBSS pH 7,4, celkový objem 0,5 ml. Violka byla intenzivně míchána a emise byla zaznamenávána pomocí Bedrthold AutoLumat LB953 luminometru. Mannitol (100 mM), DMSO (100 mM) a cystein (3,0 mM) byly použity pro identifikaci tvorby ONOO“.
Λ ·
G. Izolace alveolárních makrofágů
Stručně, krysy byly usmrceny intravenózní injekcí pentobarbitalu sodného, thorax byl otevřen, plice perfuzí zbaveny krve pomocí Ca2+ prostého studeného (4 °C) fosfátem pufrovaného salinického roztoku (PBS; pH 7,4) a odstraněny celé z dutiny hrudní. Homogenát krysích plic byl získán opakovaným průchodem tkáně stříkačkou a pak jejím průchodem postupně stále jemnějšími ocelovými síty o počtu pórů 32, 62 a 68 na palec - mesh - a za konstantního proudu Finkelsteinova vyváženého solného roztoku (FBSS; pH 7,4). Konečná suspenze aplveolárních makrofágů byla shromážděna, filtrována a odstřelována při 300 x g po 10 minut na peletu buněk. Buněčná peleta, obsahující více než 98 % makrofágů, byla promyta a resuspendována v Ringerově roztoku. Postup byl dvakrát opakován. Na krysu bylo získáno přibližně 10 x 10 8 makrofágů. Viabilita byla hodnocena pomocí trypanové modře.
H. Oxidační stres alveolárních makrofágů vyvolaný terč.butyl-1-hydroperoxidem (t-BHP)
Tvorba kyslíkových volných radikálů alveolárními makrofágy vyvolaná pomocí t-BHP (2,5 mM) byla stanovena za použití luminolové chemiluminiscenční metody.
Chemiluminiscenční odpověd byla zaznamenána jak dříve uvedeno a
s pomocí zařlz&ní Bedrthold ΑυΐοΒυΓη3ΐ(ϋΤ1ίοοη5ΐ3ηζίηο5θ.,______________„__________ r
Krueger G.R.F., J.Viral Dis. 1, 22-27 1993). , s
I. Stanovení peroxidu vodíku (H2O2) j i
I
Byl připraven koktejl isoluminol/mikroperoxidasa (100 mM | boritan sodný, 1 mM isoluminol, 0,01 mM mikroperoxidasa v 70 % vody a 30 % methanolu při pH 8). 50 μΐ tohoto činidla bylo smícháno s izolovanými alvelolárními makrofágy (106 buněk) v .
HBSS v celkovém objemu 0,5 ml. Chemilurainiscenční odezva byla | převedena na nmol H2O2 použitím standardní křivky vytvořené | j
pomocí různých koncentrací čistého H2O2. !
J. Příprava a čištění rozpustné guanylát cyklásy (sGC) pro CO i
hodnocení !
i fe i
sGC z lidských endotheliálních buněk byl čištěn · i
GTP-agarosovou chromatografií. Cytosoly (10 mg proteinu) byly ě vloženy na GTP-agarosovou kolonu (1,8 x 9 sm), uvedeny do i rovnováhy se 25 mM Tris-HCl pufrem pH 7,6, obsahujícím 250 mM .
sacharoza a 10 mM MnCl2. sGC pak byla eluována z kolony 5 ml rovnovážného pufru plus 10 mM GTP.
!
S g
i
K. Stanovení cyklické GMP s
Koncentrace cGMP byly stanoveny radioimunoesejí po ΐ acetylaci vzorků acettanhydridem (Delikonstantinos G., a Kopeikina L., Anticancer Res: 9: 753-760, 1989). Reakční směs obsahuje triethanolamin/HCl (50 mM); ceratinfosfát (5 mM);
MgCl2 (3 mM), isobutylmethylxantin (1 mM), kreatin kinásu (0,6 í jednotek), GTP (1 mM); rozpustnou guanylát cyklasu (1 pg proteinu) v celkovém objemu 150 μΐ. Reakce byly iniciovány přídavkem GTP a inkubovány po 10 min při 37 °C. Inkubační medium bylo odsáto a cGMP byla extrahována přídavkem ledově
-s tudené HCl~(Or fM).—Po—10 min-by l y- vzorky přeneseny -na novou plotnu, sušeny a rekonstituovány v 5 mM octanu sodném (pH 4,75) pro stanovené cGMP. Vytvořená cGMP byla stanovena použitím cGMP esejového kitu (Amersham).
Podstata vynálezu
Cílem předloženého vynálezu je vytvořit a aplikovat metody, ve kterých se používají biologické substance, které specificky reagují a zachycují následující:
a) NO a NOx,
b) CO,
c) H2O2,
d) volné radikály,
e) aldehyd-chinony,
f) karcinogenní nitrososloučeniny,
g) odstraňují stopové prvky kadmium, měd, mangan, železo atd, které jsou inhalovány během kouření.
Tento vynález je založen na předpokladu, že:
a) Existuje výběr vhodných látek k zachycování, podobných hemoglobinu nebo lyzátum erythrocytů nebo jakékoliv substanci, která obsahuje stereospecificky vázané železo
b) Existuje výběr akceptorů, které obsahují porfyrinový kruh s železem (např. protoporfyrin)
c) Existuje výběr akceptorů, které obsahují porfyrinový kruh, který neobsahuje nezbytně železo
d) Existuje výběr akceptorů, které obsahují porfyrinový kruh komplexovaný s jinými kovy, např. Mg2*, Cu2*
e) Biotechnologický proces bude zřízen pro obohacení materiálů, které se v současnosti používají pro výrobu cigaretových filtrů,které budou obsahovat výše uvedené biologické substance - akceptory.
___________-Základní myšlenka tohoto vynálezu spočívá- v -konceptu, že impregnace běžných cigaretových filtrů a/nebo filtrů, obsahujících aktivní uhlí, může být obohacena biologickými substancemi, vyznačujícími se přítomností kovových iontů Fe2*, Cu2+, Mg2* komplexovaných s porfyrinovým kruhem, jakož i Fe2+ specificky navázaným k molekulám proteinu, což umožňuje, aby byly odstraněny škodlivé sloučeniny obsažené v cigaretě před tím, než kuřák inhaluje cigaretový kouř. Tato skutečnost je hlavní charakteristikou předloženého vynálezu a tvoří nespornou inovaci s velmi snadnou průmyslovou využitelností.
Příklady provedení vynálezu
Způsoby průmyslového využití
Tento vynález byl proveden následujícím způsobem pokud jde o jeho průmyslovou využitelnost:
Roztok 1 mg/ml hemoglobinu a/nebo lyzátu erythrocytú ve fosfátem pufrovaném salinickém roztoku (PBS) s pH 7,4 byl připraven a přidán ke 100 mg aktivovaného dřevného uhlí. Směs byla inkubována 30 min při teplotě místnosti a filtrována přes S&S Carl Schleier & Schuell Co USA filtrační papír. Spektrofotometricky by.lo stanoveno množství neabsorbovaného hemoglobinu ve filtrátu. Aktivní uhlí obohacené hemoglobinem bylo sušeno při teplotě místnosti. Množství 200 mg suchého aktivního uhlí obohaceného hemoglobinem bylo umístěno mezi dva běžné filtry tak, že veškerý nasávaný cigaretový kouř přichází do styku s aktivními skupinami molekul (Fe2*, Fe3*, -SH,
-NH2)(obr.2). Tyto kompatibilní materiály jsou nyní být schopny použití pro výrobu nových cigaretových filtrů, které od ted budou nazývány jako biologické filtry.
- Alternativné může být hemoglobin nahrazen biologickými________ substancemi, charakterizovanými přítomností kovových iontů Fe2*, Cu2*, Mg2* komplexovaných s porfyrinovým kruhem, jakož i Fe2* navázaným stereospecificky k proteinovým molekulám jako je transferin, katalasa, protoporfyrin, cytochrom C, chlorofyl.
Alternativně by.l připraven roztok 5 mg/ml hemoglobinu a/nebo lyzátu erythrocytú ve fosfátem pufrovaném salinickém roztoku (PBS) s pH 7,4 a skanován při 25 °C za použití Acta Beckman záznamového spektrofotometru. Pík absorbance byl konzistentně pozorován při 540 nm a 575 nm (Smith R.P., Kruzsyma H., J.Pharmacol.Exper.Ther. 191, 557-563, 1974).
Běžně dostupné cigaretové filtry byly impregnovány těmito roztoky a byly sušeny při 25 až 35 °C. Tyto kompatibilní materiály jsou nyní připraveny pro použití při výrobě nových cigaretových filtrů, které nyní budeme označovat jako biologické filtry. Tyto nové biologické filtry zajišťují, že se kouř, který je inhalován dostává plně do kontaktu s aktivními skupinami hemoglobinových molekul a/nebo lyzátu ve filtru bez změny fyzikálních vlastností nebo chuti cigaretového kouře. Z estetických důvodů může být malá část (3 mm) běžného filtru přizpůsobena viditelnému koci biologického filtru.
Alternativní průmyslové metody zahrnují následující:
Byl připraven roztok 5 mg/ml protoporfyrinu v roztoku pufru (PBS) pH 7,3 a skanován při 25 °C za použití Acta Beckman záznamového spektrofotometru. Excitace protoporfyrinu ultrafialovým zářením (498-408) produkuje oranžovočervenou fluorescenci mezi 620-630 nm. Běžné filtry byly pak impregnovány (namočením) výše uvedeným roztokem a sušeny i
-----horkým.-vzduchem—( 25-35 α C) .-----------Alternativně se skanuje roztok 5 mg/ml transferinu v PBS pH 7,4 za použití Acta Beckman záznamového spektrofotometru, železitý transferin vykazuje charakteristické spektrum při 470 nm. Byly použity v současnosti běžně používané metody pro impregnaci běžných filtrů.
Alternativně se připraví roztok 5 mg/ml katalasy v PBS pH
7,4. Postupuje se dále podle výše uvedené metody pro přípravu biologického filtru.
Alternativně se připraví roztok 5 mg/ml cytochromu C v PBS pH 7,4. Postupuje se dále podle výše uvedené metody pro přípravu biologického filtru.
Alternativně se výše uvedené biologické substance umístí mezi dva běžné filtry v pevné formě tak, že veškerý cigaretový kouř procházející filtrem přichází do styku s aktivními skupinami molekul (Fe2+, Fe3+, -SH, -NH2).
Analýza výsledků
Různé biologické substance použité k obohacení běžných filtrů byly shledány zadržujícími toxické sloučeniny (NO, CO, volné radikály, H2O2, aldehydy a stopové prvky a nitrososloučeniny) z cigaretového kouře v různých stupních, jak je zřejmé z dále uvedené tabulky:
Akre.D-tnr-----NG ....ΟΏ---vtrbné H-rG->-------alrtehvd.v_ nit rasa- stopové - slouče- prvky niny
% % rádi- % kály % %
% %
hemoglo-
bin 90 90 90 80 90 90 95
transferin 85 90 60 60 60 75 50
katalasa 85 90 90 90 80 80 80
protopor-
f yrin 85 90 70 80 70 75 80
cytoch-
rom C 85 80 70 80 60 60 70
chlorofyl 15 10 40 15 10 10 80
Bylo dosaženo vysokého stupně zadržení vysoce škodíivých
složek cigaretového kouře a kouř z cigarety (20 ml) byl
f i 1trován přes biologický filtr a porovnáván s kouřem, který
byl filtrován přes běžný filtr (20 ml). Pouze 1 ml cigaretového kouře odebíraný přes běžný filtr byl porovnáván se 40 ml cigaretového kouře odebíraného přes biologický filtr Je zřejmé, že biologické filtry mají 40násobnou schopnost zadržení stopových prvků ve srovnání s běžnými filtry.
V následujícím podrobném popisu příkladů jsou reprezentativní výsledky uvedeny pro lepší pochopení aktivity těchto biologických substancí.
a) Identifikace NO obsaženého v cigaretovém kouři za použití metody cemiluminiscence:
NO byl identifikován za použití luminolem zesílené chemiluminiscenční metody jak je popsáno v příkladové části. Obr.3 a 4 ilustrují typický experiment identifikace a hodnoceni NO jakož i -jeho zachycenr po prúchodu^cigaretového--------------- !
a kouře přes biologický filtr. Zdá se, že více než 90 % NO je 'i zachyceno hemoglobinem. Účinnost biologického filtru je zřejmá ί ze zachycení a neutralizace NO, který byl zahrnut v toxických reakcích jak buněk plic tak v kapalinách plic, zejména byl-li |
I vytvořen silně oxidačním ONOO' |
b) Identifikace volných radikálů obsažených v cigaretovém - j kouři za použití chemiluminiscenční metody: ?
Volné radikály byly identifikovány chemiluminiscenční !
odezvouvyvolanou systémem lucigenin/DAMCO po jeho reakci s !
| volnými radikály. Obr.5 představuje charakteristický pík ve 2 I sekundách chemi luminiscenční odezvy, která byla inhibitována ze 100 % po průchodu cigaretového kouře biologickým filtrem. 1
Zachycení volných radikálů biologickými filtry naznačuje, že | i
zde dojde ke snížení oxidačního stresu v alveolárních !
| makrofázích, které je působeno běžným cigaretovým kouřem. | i
I
S
c) Identifikace H2O2 obsaženého v cigaretovém kouři za použití b chemiluminiscenční metody
H2O2 byl hodnocen chemiluminiscenční odezvou produkovanou systémem isoluminol/mikroperoxidasa. Obr. 6 ukazuje charakteristický pík chemiluminiscence způsobené přítomností H2O2 v cigaretovém kouři. Za přítomnosti katalasy (100 jednotek/ml) byla chemiluminiscenční odezva inhibována přibližné z 90 %. Jestliže cigaretový kouř prošel biologickým filtrem, byla pozorována 80% redukce chemiluminiscence. Systém isoluminol/mikroperoxidasa je specifický pro identifikaci H2O2. Volné radikály obsažené v cigaretovém kouři evokují okamžitou chemiluminiscenci po své reakci s isoluminolem. Tato okamžitá chemiluminiscence se jeví jako 10 % celkové c he m ilum iscencevyvoTáně“''H2O2~ ra-píftomno s t i-- vetnýc hr adř káhú, protože katalása inhibuje maximální chemiluminiscenční odezvu až asi 90 %. Retence H2O2 zjevně redukuje jak oxidační stres tak produkci NO alveolárními makrofágy.
d) Identifikace stopových prvků a aldehydů obsažených v cigaretovém kouři za použití enzymatického systému lucifeřin/luciferasa.
Stopové prvky obsažené v cigaretovém kouři byly identifikovány jejich schopností stimulovat luciferasovou aktivitu. Obr. 7 představuje:
1) chemiluminiscenční odezvu vyvolanou oxidací luciferinu za přítomnosti ATP,
2) zvýšenou chemiluniniscenční odezvu za přítomnosti Cd2+ iontů (0,5 mg),
3) zvýšenou chemi luminiscenční odezvu za přítomnosti Cu2·*· iontů (0,5 mg),
4) zvýšenou chemiluminiscenční odezvu způsobenou cigaretovým kouřem (1 ml) a
5) inhibici chemiluminiscenční odpovědi (s ohledem na odpověď způsobenou cigaretovým kouřem) vyvolané 40 ml cigaretového kouře po jeho průchodu biologickým cigaretovým filtrem. Je zřejmé, že chemiluminiscenční odezvy způsobené stopovými prvky obsaženými v běžném cigaretovém kouři jsou více než 40krát vyšší než u kouřů, které procházejí biologickým filtrem. Odstranění stopových prvků biologickými filtry může mít jak krátkodobé tak dlouhodobé účinky. Krátkodobé účinky mohou vyvolat inhibici poškození složek a substancí v krvi (Cd).
Aldehydy obsažené v cigaretovém kouři byly identifikovány a hodnoceny za použití stejného enzymatického systému luciferin/luciferasa za nepřítomnosti ATP. Aldehydy jsou schopny^xpúsobitoxidacilucifěrinu.Obrů S^řeďs tavuj-e-—charakteristickou chemiluminiscenční odezvu, která by měla být nejméně větší než hodina. Chemiluminiscenční odezva byla inhibována ze 100 %, jestliže použitý cigaretový kouř procházel biologickým filtrem, což znamená. Ze účinnost biologického filtru pro odstranění toxických aldehydů je podstatná.
e) Identifikace nitiřosos loučenin v cigaretovém kouři.
Identifikace nitrososloučenin obsažených v cigaretovém kouři byla dosažena hodnocením pomalého uvolňování NO z nitrososloučenin po jejich zpracování s H2O2. Jak je znázorněno na obr. 9 byl pík chemiluminiscenční odpovědi získán za přibližně 900 sekund. Průchod cigaretového kouře biologickým filtrem ukazuje 90% inhibici v pozorované chemiluminiscenční odpovědi a její pík se objevuje za přibližně 1200 sekund. Pomalé uvolnění NO nitroprusidem sodným (SNP) po jeho zpracování s H2O2 je rovněž znázorněno. Obr. 10 představuje pomalé uvolňování NO jak z nitrosloučenin diethylnitrosaminu a dimethylnitrosaminu tak z hemoglobinem obohacených nitrososloučenin z cigaretového kouře zpracovaného s H2O2. Je zřejmé, že NO uvolněný nitrososloučeninami z cigaretového kouře, které vytvořily adukty s hemoglobinem, probíhá stejně jako uvolnění NO u nitrososloučenin diethylnitrosaminu a dimethylnitrosaminu. Obr. 11 představuje uvolnění NO nitrososloučeninarai cigaretového kouře, které vytvořily adukty s hemoglobinem po té, co byly adukty hemoglobin-nitrososloučenina ozářeny UVB (100 mJ/cm2) po jednu minutu. Uvolnění no bylo hodnoceno za přítomnosti H2O2 a poskytlo chemiluminiscenční odpověd za 1 sekundu. Postupné zvyšování pozorované na obr. 11 je způsobeno působením H2O2 na hemoglobin.
(E ent on re akc e) i-----------------------------------f) Produkce NO plicními makrofágy:
Byly provedeny pokusy in vitro za pomoci speciální komory, která byla vytvořena v naší laboratoři a která je uvedena na obr. 1. Teflonová membrána, oddělující dva prostory v komoře, je propustná pro plynný NO a nepropustná pro NOz a ONOO.K1idové plicní makrofágy izolované jak popsáno v příkladové části, byly suspendovány v HBSS pufrovém roztoku (1 x 1%6 buněk/ml) a umístěny do prostoru A komory. Do prostoru B komory se umístí 2,5 ml Griessova činidla nebo činidla sulfaniamid/scopoletin. NO uvolněný makrofágy v prostoru A difunduje přes teflonovou membránu do prostoru B a váže se s Griessovým a/nebo sulfamid/scopoletin činidlem, ve kterých se zachytí. Toto znamená, že plicní makrofágy produkují plynný NO. Množství NO aktuálně přítomného v prostoru B se pak stanoví spektrofotometricky nebo fluorofotometricky. Množství ONOO- a NO2 obsažená v prostoru A komory se také stanoví za použití Griessova a/nebo sulfamid/scopoletin činidla. Výše uvedené pokusy byly opakovány po podnětu makrofágú cigaretovým kouřem před jejich umístěním do prostoru A. Výsledky, jak je znázorněno na obr.12, ukazují,že cigaretový kouř snižuje množství produkovaného NO, zatímco se zvyšuje produkce ONOO- v plicních makrofázích, což nepřímo indikuje obrovskou produkci jak NO tak 02, které interagují za vzniku ONOO.
Opakování výše uvedených pokusů za použití biologických filtrů (tj. ve kterých byl cigaretový kouř odebírán přes biologický filtr) ukazuje, že jsou-li použity biologické substance, jsou produkována stejná množství NO2 a 0N00~ v prostoru A a podobná množství NO v prostoru B, jako by makrofágy nebyly podníceny cigaretovým kouřem. V této souvislost i bylyt ak é--s lo žkyGríešVovááí ihíd[á~póllž ity “p ro hodnocení kinetik nitrosace meziproduktem(y) generovaným během NO/Oz reakce ve vodném roztoku při fyziologickém pH. Přídavek cigaretového kouře (50 mi) ke 100 mM fosfátovému roztoku pH
7,4, obsahujícímu 25 mM sulfanilamidu a 2,5 mM
N-(l-naftylethylendiamin dihydrochlorid (NEDD) generuje absorpci při lambdaaax=496 indikující charakteristiku azoproduktu vzniklého z nitrace. Za uvážení stojí důsledky těchto pozorování vis-a-vis k očekávaným reaktivitám NO za podmínek, odpovídajících fyziologickým,kde maximální koncentrace NO v buněčném mikroprostředí jsou předpokládány v rozmezí 0,5 až 10 μΜ. NO koncentrace jsou výrazně zvýšeny během kouření cigarety se škodlivými vlivy na buňky plic.
g) Oxidační stres plicních makrofágů:
Výsledky účinků cigaretového kouře na oxidační stres plicních makrofágů jsou ilustrovány na obr. 13. Hodnocení oxidačního stresu za použití t-BHP, ukazují, že cigaretový kouř působí dvojnásobný oxidační stres, než probíhá u nevystavených makrofágů. Jestliže cigaretový kouř prošel biologickým filtrem, byl pozorován oxidační stres podobný stresu u nevystavených plicních makrofágů. Je tak jasně indikována eliminace oxidačního stresu indukovaného cigaretovým kouřem u makrofágů. Cigaretový kouř je nyní prostý substancí, které působí oxidační stres u plicních makrofágů.
h) H2O2 produkovaný plicními makrofágy:
H2O2 podukovaný makrofágy vystavenými cigaretovému kouři vykazuje více než lOnásobnou produkci než je tomu u nevystavených makrofágů. Použití biologického filtru ukazuje snížení produkce H2O2 o 90 % (obr.14) ve srovnání s běžnými ____filtry zřejmé,--ž^ jak ctgarétOážy~lčOK^ř-vyvatává-o-x-tďaén-t—— stres u makrofágú, zvyšuje se produkce toxického H2Q2 v těchto buňkách.
i) Rekonsti tuční pokusy:
Množství cyklické GMP produkované NO uvolněným alveolárními makrofágy bylo stanoveno za použití komory uvedené na obr. 1, kde byla rozpustná guanylát cyklása umístěna do prostoru A a alveolární makrofágy byly umístěny do prostoru B. Množství NO produkovaného makrofágy byla stanovena během 50 minut s a bez buněk vystavených cigaretovému kouři. Makrogágy vystavené cigaretovému kouři (10 ml) uvolňují přibližně desetkrát menší množství NO vzhledem k neošetřeným buňkám což představuje lOkrát menší produkci cyklického GMP. Výše uvedený postup byl opakován za použití cigaretového kouře procházejícího biologickým filtrem.Ukazuje se statisticky nevýznamný rozdíl vzhledem k nevystaveným makrofágúm (kotrola)(obr.15). Akumulace NO v prostoru B byla zvýšena více než 5krát, jestliže alveolární makrofágy byly zpracovány s H2O2 (5 mM) obr.6. Toto potvrzuje, že H2O2 zvyšuje produkci NO mechanismem pozitivní zpětné vazby. Dráha L-arginin/NO v makrofázích je v souladu s myšlenkou, že cigaretový kouř působí uvolnění NO/ONOO.
k) Identifikace oxidu uhelnatého (CO) v cigaretovém kouři:
Přítomnost CO v cigaretovém kouři byla stanovena za použití biologické metody založené na stimulaci rozpustné guanylát cyklasy pomocí CO.
Zavedení HBSS nasyceného cigaretovým kouřem do prostoru A komory, za přítomnosti superoxidu tak, že neutralizuje NO a
-za-veden-í--ruzpust né guanylá t e-ykr 1 asy“do~prdTfóríFB Je d e ke zvýšení produkce cyklické GMP způsobené difúzí CO z prostoru A do prostoru B. Průchod cigaretového kouře biologickým filtrem 1 redukuje množství produkovaného cyklického GMP přibližně o 80 j % (obr. 17). Výše uvedené údaje naznačují, že jsou škodlivé | složky NOx a CO obsažené v cigaretovém kouři zadrženy a ' 1 neutralizovány biologickými filtry.
A I
In vivo pokusy
a) Nejprve byla potvrzena přítomnost NO a ONOO“ v exhalovaném j l
cigaretovém kouři. NO byl identifikován v exhalovaném I cigaretovém kouři u lidských dobrovolníků, kouřících cigaretu nesoucí běžný filtr, po zavedení exhalovaného kouře do E kyselého roztoku (50ml) pH 4. NO koncentrace byla hodnocena j luminolem zvýšenou chemiluminiscenční metodou popsanou v pokusné sekci, za použití standardních křivek připravených s !
i komerčním NO. Byla zjištěna NO koncentrace 0,045 mM. Pokusy j( byly opakovány za použití biologických filtrů a NO koncentrace v inhalovaném kouři byla přibližně o 70 % nižší ve srovnání s běžným filtrem (obr. 18). Koncentrace ONOO“ byla stanovena za j použití roztoku NaOH l,2M,a ukazuje zvýšení v absorpci při 303 nm (obr. 19)(e3 0 3m= 1670 M_1cm“1). Naše pokusy ukazují, že během kouření obsahuje exhalovaný kouř velká množství ONOO“ I (průchod 50 ml exhalovaného kouře do 5 ml NaOH 1,2M poskytne roztok 0,9 mM ONOO)-. Poměr NO/ONOO“ v exhalovaném kouři byl stanoven 1:20.
Proto se zdá, že NOx je v plicích transformován na ONOOpři reakci se superoxidem v plících. Superoxid je uvolňován z obou makrofágů a redox reakce se ojevují v plících během kouření. Cigaretový kouř odebíraný pumpu neobsahuje ONOO-, nicméně mnoho NOx reaguje se superoxidem nebo kyslíkem za vznikunitri tovýchiontů(N02).^ONOO~setvóřípouze^tehdy,— když cigaretový kouř vstupuje do plic. Použití biologických filtrů redukuje exhalovaná množství NO a ONOO“ o 70 %
b) ONOO reaguje s hydrogenuhličitanovými ionty lidských erythrocytů podle rovnice
ONOO- + HCO3- —---> HCO3 + NO2 + OH“
Hydrogenuhličitanové ionty oxidují luminol jakož i aromatické a heterocyklické molekuly. Alternativně může ONOO“ peroxidovat hydrogenuhličitan na peroxyhydrogenuhličitan další silně oxidační druh. Na druhé straně superoxid dismutasa (SOD) katalyzuje nitraci ONOO“ a široký okruh fenolických sloučenin včetně tyrosinu v proteinech.
Je zde tedy několik potenciálních mechanismů, kterými hydrogenuhličitan a SOD by mohly ovlivňovat celkovou reaktivitu ONOO“ v buňkách. Přítomnost ONOO vytvořeného v plících inhalací cigaretového kouře, vykazuje výrazné zvýšení oxidačního stresu u erythrocytů, který byl detegován chemiluminiscenční odezvou, objevující se během 5 sekund. Stejný pokus provedený za použití biologického filtru vede většinou ke 100% inhibici oxidačního stresu u lidských erythrocytů (obr. 2). Hemoglobin nebo erythrocytové lyzáty vystavené ONOO“ (obsažený v exhalovaném cigaretovém kouři) vyvolává odstranění dvou píků při 540 a 575 nm, normálně pozorovaných u hemoglobinu. Výsledky podobné jako jsou výše popsány byly dosaženy u 12 dobrovolníků a jsou uvedeny na obr.
21. Jestliže hemoglobin a/nebo lyzát byly vystaveny malému množství exhalovaného kouře (10 ml) byl pozorován posun píků z 540 a 575 na 525 a 555 nm v souladu se tvorbou nitrosylhemoglobinu. Pokusy byly opakovány za použití
-bio4og i-ckých-f il trú...Pozar-Qvané-pí kys t-zachovává jT~své - — | i
charakteristické vlnové délky. i
d) Aldehydy byly identifikovány v exhalovaném kouři lidských dobrovolníků pomocí jejich charakteristických chemiluminiscenčních píků. Pokusy byly opakovány za použiti !
j biologických filtrů a byla pozorována 90 redukce | i
chemiluminiscenční odpovědi pozorované při použití běžného i
filtru (obr. 22). Je zřejmé, že biologické f i 1 try. ods traňuj í a - !
neutralizují aldehydy v cigaretovém kouři protože zadržují oxidanty a tak zjevně inhibují iniciaci redox reakce, probíhajících v plicích, které by mohly vést k produkci !
endogenních aldehydů. í i
i i
e) Volné radikály byly identifikovány v cigaretovém kouři od j lidských dobrovolníků, pomocí charakteristických i chemiluminiscenčních píků těchto látek. Dobrovolníci použili cigarety s běžnými a biologickými filtry. Byli požádáni o | vyfukování kouře (50 ml) do kyselého roztoku (0.01N HCl)(50 1 ml) pH:6 a po 5 min a 60 min byla stanovena chemiluminiscenční j i
odezva. Při pH 6 se vydechovaný ONOO- spontánně rozkládá. |
Během 5 min vznikne 160% zvýšení chemiluminiscenční odezvy ve | vydechovaném kouři prošlém přes běžný filtr ve srovnání s I i
cigaretovým kouřem prošlým přes bilogický filtr (obr. 23). a
Jestliže nasycení vydechovaným kouřem bylo ponecháno jedno hodinu, zvýšil se rozdíl v chemiluminiscenční odezvě ze 160 % na 250 % (obr. 24). Toto je v souladu s myšlenkou, že redoc j reakce probíhají kontinuálně v cigaretovém kouři přes chinonové radikály a produkují serie aktivovaných druhů kyslíku, které působí biologické poškození.
Komentář
Naše studie ukázaly, že alveolární makrofágy umožňují endogenníNOsyntézu.podobnéjaRoj inébúňky^a^jsOU-schopny— uvolňování NO/ONOO“ po prodlouženou dobu po vystavení cigaretovému kouři. Dále jakmile se těmito buňkami začne uvolňovat NO, stává se produkce NO samostatnou i po odstranění stimulu. Taková reakce je přičítána schopnosti NO z cigaretového kouře stimulovat alveolární makrofágy pro uvolnění NO a ONOO po dobu několika hodin po odstranění stimulu. Reakce může být iniciována produkcí H2O2 v plících po stimulaci alveolárních makrofágu cigaretovým kouřem. H2O2 stimuluje NO syntásovou aktivitu plicnxch buněk za vzniku NO a ONOO“ po dobu více než jedné hodiny po odstranění stimulu.
Naše pokusy skutečně ukázaly, že průchod cigaretového kouře přes biologický filtr vede k 90% redukci (ve srovnání s běžným filtrem) oxidačního stresu v krysích alveolárních makrofázích. ONOO“ radikál vytvořený v plících může umožnit atak a inaktivovat al-proteinasainhibitor (alPI). Inhibice alPI v lidských plících často působí emphysem,při kterém je snížena kapacita plic. Statictické údaje naznačují, že kouření je předpokladem pro vývoj emphysemu (Southon P.A., Pwis G., Free Radicals in Medicine, Involment in human Disease. Mayo Clin.Proc. 63:390-408, 1988). V in vivo pokusech provedených na 12 dobrovolnících kuřácích bylo prokázáno 90% snížení exhalovaného NO/ONOO“, jestliže inhalovaný cigaretový kouř prošel biologickým filtrem.
Kyslíkové volné radikály byly také zahrnuty v patogenezi IgA imunitním komplexem vyvolané alveolitis. Předcházející ošetření zvířat superoxid dismutasou, katalasou, chelátorem železa desferioxaminem, nebo akceptorem hydroxylových radikálů DMSO, potlačuje vývoj poškození pli-c. Naopak jsou plíce neošetřených pozitivních kontrolních zvířat charakterizovány přítomností zvýšeného počtu alveolárních makrofágů.
Intersticiální edém a hemoragie jsou rovněž přítomny. Dále v tomto-fnodelu poškození plic ie také^L-argihTn vysoce' “ ~ jj protektivní jak je demonstrováno redukcí: vaskulární |
permeabi1 i ty; vaskulárního krvácení; a poškození vaskuárních andotheliálních a alveolárních epitheliálních buněk. Tato zjištění naznačují, že makrofágy jsou zdrojem nebezpečí vyvolávaného NO, 02, H2O2 a OH sloučeninami (Mullingan M.S., J
Jonhson K.J., Ward P.A., v Biological Oxidants: Generation j and Injurious Consequences (vyd. Cochrane C.G., a Gilbrone .
^M.A., Jr.Academie Press 157-172, 1992). j
Retence a neutralizace oxidantů obsažených v cigaretovém kouři biologickými filtry může hrát podstatnou roli ve snížení j aktivity redox enzymů, které jsou v přímém vztahu k oxidačnímu j stresu v plicních buňkách. Biologické filtry drasticky redukují I oxidační stres způsobený inhalovaným cigaretovým kouřem. j
Oxidační stres v plicních makrofázích a endotheliálních buňkách plicních cév může být vyvolán NO, NOx kyslíkovými radikály a/nebo aldehydy obsaženými v cigaretovém kouři. Dále jj retence aldehydů a stopových prvků (zejména Cd) biologickými I
I filtry může mít žádoucí dlouhodobé účinky při ochraně plasmových I §
• i antioxidantů a při inhibici vývoje atherosklerosy. Hemoglobin | obsahuje několik neutrofilních center, která podléhají S kovalentním reakcím s elektrofily. Tato centra indukují 1
N-koncové valinové zbytky na a- a 0-řetězci, NI a n3 atomy histidinových zbytků a sulfhydry 1ové skupiny cysteinových zbytků. Karcinogenní sloučenina
4-(methylnitrosoamin)-l-(3-pyridyl)-l-butanon (NNK) přítomná v tabáku je transferována do kouře během hoření cigarety a její hladiny v hlavním proudu kouře se mohou měnit od 4 do 1700 ng na cigaretu. NNK může tvořit adukty s hemoglobinem (Hecht S.S., Karan S., a Carmella S.G., v Human carcinogen expose vyd. Garmer R.C., Farmer P.B., Steel G.I. a Wricht A.S) IRL Press str. 267-274, 1991). Je jasné, že jedinou cestou k vvloučenítabákem vyvolávanýchchorobjezdržet sežvýkání------tabáku a kouření. Nicméně statistiky současných kuřáků naznačují, že je třeba udělat mnoho pro snížení vystavení tabákovým karcinogenům a pro modifikaci jejich způsobu působení. Základní přiblížení k tomuto cíli představují: 1) modifikace tabákových produktu, 2) inhibice raetabolické aktivace tabákových karcinogenú a jejich endogenní tvorby určitými mikro- a makroživinami a chemopreventivními činidly a 3) zadržení tabákových karcinogenú použitím specifických filtrů, které budou obsaženy v tabáku cigaret. Náš vynález použitím biologických substancí pro výrobu biologických filtrů konečně zahrnuje objev, že nitrososloučeniny přítomné v inhalovaném cigaretovém kouři jsou odstraněny biologickými substancemi, což chrání zdraví nejen kuřáků, ale i nekuřáků.
''Tť změněný list

Claims (14)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Filtr pro filtraci tabákového kouře, který obsahuje vláknitou matrici obohacenou biologickou substancí, vybranou z jedné nebo více substancí, zahrnujících železo, měd a/nebo hořčík, komplexovanou s porfyrinovým kruhem a železa navázaného stereospecificky v proteinových molekulách.
    ia
  2. 2. Filtr podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m, že obsahuje aktivní uhlí obohacené biologickou subs tane í.
  3. 3. Filtr podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že k uvedené obohacené vláknité matrici přiléhá vláknitá matrice, která není obohacena uvedenou biologickou substancí.
  4. 4. Filtr podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že biologická substance zahrnuje hemoglobin a/nebo lyzát erythrocytů.
  5. 5. Filtr podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že biologické substance jsou vybrány ze železnatých Fe2 + iontů navázaných stereospecificky k jednomu nebo více z transferinu, katalasy, protoporfyrinu, cytochromu C a chlorofylu.
  6. 6. Filtr podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že biologická substance je v pevné formě.
    změněný list _
  7. 7Cigareta, v .jl.z. n a -c u--j—ř—c—i----------s e---1- í mže- -je------------ .
    opatřena filtrem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6.
  8. 8. Způsob výroby filtru tabákového kouře podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, zahrnující impregnaci běžného filtru tabákového kouře jednou nebo více uvedenými biologickými substancemi.
  9. 9. Způsob podle nároku 8,vyznačuj icí se t í m, že filtr obsahuje aktivní uhlí.
  10. 10. Způsob podle nároku 8 nebo 9, vyznačuj ící s e t í m, že biologická substance zahrnuje hemoglobin a/nebo kyzát erythrocytů.
  11. 11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 8 až 10, vyznačující se tím, že biologická substance je poskytnuta jako 1-10 mg/ml roztok ve fosfátem pufrovaném salinickém roztoku, majícím pH 7,4.
  12. 12. Způsob filtrace tabákového kouře, zahrnující poskytnutí filtru podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6 a průchod tabákového kouře tímto filtrem.
  13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se t i m, že filtr zadržuje od 15 do 90 % NO, 10 až 90 % CO, 40 až 90 % volných radikálů, 10 až 90 % aldehydů, 10 až 90 % karcinogenních nitrososloučenin, 15 až 90 % H2O2 a 50 až 95 % stopových prvků přítomných v tabákovém kouři před průchodem f i 1 třem.
  14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se t í m, že filtr zadržuje od 85 do 90 % NO, 80 až 90 % CO, 60 až 90 % volných radikálů, 60 až 90 % aldehydů, 60 až 90 % změněný list karcinagenních nitrososloučenin, -60 až 90 % H2O2 a 70 až 95 stopových prvků přítomných v tabákovém kouři před průchodem f i 1 trém.
CZ96589A 1994-06-27 1994-06-27 Způsob odstraňování škodlivých oxidačních a karcinogenních těkavých nitrososloučenin z cigaretového kouře za použití biologických látek CZ58996A3 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ96589A CZ58996A3 (cs) 1994-06-27 1994-06-27 Způsob odstraňování škodlivých oxidačních a karcinogenních těkavých nitrososloučenin z cigaretového kouře za použití biologických látek

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ96589A CZ58996A3 (cs) 1994-06-27 1994-06-27 Způsob odstraňování škodlivých oxidačních a karcinogenních těkavých nitrososloučenin z cigaretového kouře za použití biologických látek

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ58996A3 true CZ58996A3 (cs) 1996-08-14

Family

ID=5461946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ96589A CZ58996A3 (cs) 1994-06-27 1994-06-27 Způsob odstraňování škodlivých oxidačních a karcinogenních těkavých nitrososloučenin z cigaretového kouře za použití biologických látek

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ58996A3 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5909736A (en) Removal of noxious oxidants and carcinogenic volatile nitrosocompounds from cigarette smoke using biological substances
Muller et al. Evidence for peroxynitrite as an oxidative stress-inducing compound of aqueous cigarette smoke fractions.
Yoshie et al. Synergistic induction of DNA strand breakage by cigarette tar and nitric oxide.
US6470894B2 (en) Glutathione, green tea, grape seed extract to neutralize tobacco free radicals
US6615843B2 (en) Tobacco smoke filter and relative composition made of antioxidant and mineral substances
Church et al. Free-radical chemistry of cigarette smoke and its toxicological implications
US6415798B1 (en) Antioxidants to neutralize tobacco free radicals
AU8784098A (en) Smoking products containing antioxidants
FR2646325A1 (fr) Filtre a haute efficacite pour fumee de tabac
US6119701A (en) Methods, agents and devices for removing nucleophilic toxins from tobacco and tobacco smoke
Weiner et al. Inhibition of salivary amylase activity by cigarette smoke aldehydes
US20040045566A1 (en) Tobacco smoke filter and relative composition made of antioxidant and mineral substances
US5083579A (en) Composition for absorbing nitrogen oxide from tobacco smoke, method for absorbing nitrogen oxide using said composition, filter for purifying tobacco smoke using said composition, and method for impregnating the base of a filter with said composition
EP1309253B1 (en) Methods and devices for removing nucleophilic toxins from tobacco and tobacco smoke
CN1133550A (zh) 利用生物物质从香烟烟气中除去有害的氧化剂和致癌的挥发性亚硝基化合物
HUT74956A (en) Methodology for the with holding of noxious oxidants and carcinogenic volatile nitrosocompounds from cigarette smoke using biological substances
Mehlhorn Increased vulnerability of human erythrocytes to hydroperoxide damage after exposure to cigarette smoke or 1-chloro-2, 4-dinitrobenzene in vitro
Constatin et al. Sodium nitrite-stimulated metabolic activation of benzo [a] pyrene 7, 8-dihydrodiol in human polymorphonuclear leukocytes
Pasupathi et al. Effect Of Cigarette Smoking On Lipid Peroxidation And Protective Role Of Antioxidants: A Review
JPS63137716A (ja) 酸素ラジカル除去フイルタ−
MXPA00002772A (en) Smoking products containing antioxidants

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic