CZ62599A3

CZ62599A3 - Zlepšení tepelné stability alfa-substituovaných akrylátových roubovaných kopolymerů

Info

Publication number: CZ62599A3
Application number: CZ1999625A
Authority: CZ
Inventors: Abuzar Syed
Original assignee: Montell North America Inc.
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2000-03-15

Abstract

Způsob výroby alfa-substituovaných akiylátových roubovaných kopolymerů o zlepšené tepelné stabilitě spočívá v tom, že se připraví roubovaný kopolymer sestávající z hlavního řetězce propylenového polymeračního materiálu, na který se polymeračně roubují monomery C μ3- alkylsubstituované kyseliny akrylové a esteru C μ3- alkylsubstituované kyseliny akrylové, přičemž celkové množství polymerizovaných monomerů činí 20 až 240 hmotn. dílů na 100 hmotn. dílů propylenového polymeračního materiálu a množství C i.3alkylsubstituované kyseliny akrylové činí 1 až 10 % z celkové hmotnosti monomerů, a odstraňuje se nezreagovaný roubovací monomer z výsledného roubovaného polypropylenového pxůlymeračního materiálu a následně se rozloží nezreagovaný iniciátor a dezaktivují se veškeré volné radikály, které zbyly v materiálu.

Description

Oblast teelmiky

Vynález se týká způsobu výroby roubovaných kopolymerů propylenového polymeračního materiálu a polymerizovatelného alfa-substituovaného akrylátového monomeru.

Dosavadní stav techniky

Alfa-substituované polymery, jako jsou metakryláty, metakiylonitrily a alfametylstyren, jsou tepelně nestálé a je o nich známo, že depolymerují na své příslušné monomery při teplotách nad 230 °C. Poly(metylmetakryláí) (PMMA) nad 300 °C depolymeruje rychle a s vysokou konverzí (>95 %). Běžné teploty při vytlačování a lisování těchto polymerů činí 200 až 290 °C. V tomto teplotním rozmezí dojde ke značné depolymeraci na příslušné monomery, a tím je ohrožena jak bezpečnost provozu, tak i vlastnosti výrobku. Polymetakryláty, a zejména PMMA jsou alfa-substituované polymery s nejširším využíváním v komerčních aplikacích. K rozšíření rozsahu aplikací těchto polymerů je nejpodstatnějším úkolem zlepšit jejich tepelnou stabilitu.

Ve výrobě roubovaných kopolymerů, sestávajících z hlavního řetězce propylenového polymeračního materiálu a z naroubovaného poly(metylmetakrylátu), se malá množství nemetakrylátových monomerů (jako je metylakiyiát, butylakiylát a styren) běžně kopolymerují s metylmetakrylátem, aby se zlepšila tepelná stabilita, protože polymery těchto monoineiů jsou mnohem stálejší vůči teplu a degradují při poměrně vyšších teplotách. Avšak přídavek těchto monomerů ovlivňuje mechanické vlastnosti roubovaných kopolymerů, jakož i molekulovou hmotnost a účinnost roubování.

Nishimoto aj. v časopisu Polymer 32, str. 1275(1991), uvádějí, že monomeiy metakrylátu byty použity s metylmetakrylátem ke zlepšení kompatibility s jinými funkčními polymery, jako jsou polykarbonáty, avšak autoři došli k závěru, že nezlepšují tepelnou stabilitu.

Je tudíž zapotřebí vyvinout metodu ke zvýšení tepelné stability roubovaných kopolymerů, která by zahrnovala i polymerizované alfa-substituované akryláty, a která by byla porovnatelná s tím, čeho lze dosáhnout s nemetakrylátovými komonomery běžně používanými pro tento účel.

• ·

Podstata vynálezu

Ve vynálezu je popsán způsob zlepšení tepelné stability alfa-substituovaných abyíátových roubovaný^kopclymcrů. Tenis způsob-spočívá:

(a) v přípravě roubovaného kopolymeru sestávajícího z hlavního řetězce propylenového polymeračního materiálu, na který jsou polymeračně roubovány monomery (i) Cj.j-alkylsubstituované kyseliny akrylové a (ii) esteru C_v3alkylsubstituované kyseliny akrylové při čemž celkové množství polymerizovaných monomerů činí 20 až 240 dílů na 100 dílů propylenového polymeračního materiálu, a množství (i) činí 1 % až 20 % z celkové hmotnosti monomerů, a (b) v odstranění veškerého nezreagovaného roubovacího monomeru z výsledného naroubovaného propylenového polymeračního materiálu, dále v rozložení nezreagovaného iniciátoru a v dezaktivaci všech volných radikálů zbylých v materiálu.

Kopolymerací malého množství C₁₃-alkylsubstituované kyseliny akrylové s alfasubstituovaným akrylátem během připrav)' roubovaných kopolymeru propylenových polyrneračních materiálů se značně zvýší tepelná stabilita roubovaného kopolymeru. Přitom nejsou nepříznivě ovlivněny mechanické vlastnosti při teplotě místnosti, ani molekulová hmotnost roubovaného kopolymeru a účinnost roubování.

Stručný popis výkr esů

V Obr, 1 je do grafu vynesena teplota (°C) oproti % původní hmotnosti vzorku. Graf znázorňuje ztrátu hmotnosti během termogravimetrické analýzy, a tudíž i tepelnou stabilitu roubovaných kopolymeru sestávajících z hlavního řetězce propylenového homopolymeru, na který byl roubován poly(metylmetakrylát), kopolymer metylinetakrylátu/metylakrylátu (MeAc), a kopolymery metylmetakrylátu/kyseliny metakrylové (MAA), obsahující různá množství kyseliny metakrylové.

V Obr. 2 je do grafu vynesena teplota(°C) oproti % původní hmotnosti vzorku. Graf znázorňuje ztrátu hmotnosti během termogravimetrické analýzy, a tudíž i tepelnou stabilitu roubovaných kopolymerů sestávajících z hlavního řetězce propylenového homopolymeru, na který byl roubován poly(metybnetakrylát), kopolymer metylmetakryláhi/metylakrylátu (MeAc) a kopolymeiy metylmetakrylátu/kyseliny akrylové (AA), obsahující různá množství kyseliny akrylové.

• · • · * · · · * « » t ♦ · ···»» • · · * · · ·· · · · ·*··♦·* ··

V obou případech k roubovaným kopolymerům byl přidán polypropylen v dostatečně širokém rozdělení molekulových hmotností tak, aby byla nastavena účinná adiční WadSnjr^&^o-polymerizovanýclí-monomerů na 100 dílů polypropylenu.

Podrobný popis vynálezu

Prvním krokem postupu podle tohoto vynálezu, vedoucím ke zlepšení tepelné stability alfa-substituovaných akiylátových roubovaných kopolymerů, je příprava roubovaného kopolymerů sestávajícího z hlavního řetězce propylenového polymeračního materiálu, na kteiý jsou roubovány monomery tvořené (i) ('i.₃-alkylsubstituovanou kyselinou akrylovou a (ii) esterem Ůi.₃-alkylsubstituované kyseliny akrylové.

Propylenovým polymeračním materiálem použitým jako hlavní řetězec roubovaného kopolymerů může být:

(a) Krystalický’ homopolymer propylenu s izotaktickým indexem větším než 80, výhodně 85 až 99.

(b) Krystalický kopolymer propylenu a olefinu, kdy za oíefín se zvolí etylen nebo

C₄-i₀ -alfa-olefiny, a to za předpokladu, že v případě etylénu maximální obsah polymerizovaného etylénu činí 10 %, výhodněji 4 % hmotnostní, a v případě C₄.₁₀-alfa-olefinu maximální obsah jeho polymerátu činí 20 %, výhodněji 16 % z hmotnosti kopolymerů s izotaktickým indexem větším než 85;

(c) Krystalický terpolymer propylenu a dvou olefinů zvolených ze skupiny látek, tvořené etylénem a C_4g-alfa-olefiny, a to za předpokladu, že maximální obsah polumerovaného C₄._g-alfa-olefinu činí 20 % (hmotnostních), výhodněji 16 %, a jeli jedním olefinem etylén, že maximální obsah polymerizovaného etylenuje 5 %, výhodněji 4 % z hmotnosti terpolymeru, který má izotaktický index větší než 85;

(d) Olefinová polymerní kompozice sestávající ze:

i. 10 % až 60 % hmotnostních, výhodněji 15 % až 55 % krystalického propylenového homopolymeru s izotaktickým indexem větším než 80, výhodněji 85 až 98, nebo krystalického kopolymerů zvoleného ze skupiny (a) propylenu a etylénu, (b) propylenu, etylénu a C₄._g-alfa-olefmu, a (c) propylenu a C₄.₈-alfa-olefinu, a to tak, aby kopolymer měl obsah propylenu větší než 85 % hmotnostních, výhodněji 90 % až 99 % a izotaktický index větší než 85;

• · • r · « • β · · • · · * > · · · · » · • « • · · ♦ ii. 5 % až 25 %, výhodněji 5 % a 20 % kopolymeru etylenu a propylenu nebo C₄.₈-alfa-olefinu, který je při teplotě místnosti nerozpustný v xylenu, iii. 30 % až 70 %, výhodněji 20 % až 65 % elastomemího kopolymeru vybraného ze skupiny (a) etylénu a propylenu, (b) etylénu, propylenu a C_{4 g}-alfa-olefinu, a (c) etylénu a C₄.₈-alfa-olefinu, a to tak, aby kopolymer obsahoval optimálně 0,5 % až 10 % dienu a méně než 70 % hmotnostních, výhodněji 10 % až 60 %, a nejvýhodněji 12 % až 55 % etylénu, a aby při teplotě místnosti byl rozpustný v xylenu a měl vnitřní (limitní) viskozitu 1,5 až 4,0 dl/g, přičemž celkové množství (ii) a (iii) má činit 50 % až 90 % celkové hmotnosti olefmové polymemí kompozice, hmotnostní poměr (ii): (iii) má být menší než 0,4, výhodněji 0,1 až 0,3, a kompozice se má připravit nejméně d\'oustupňovou polymerací, a modul pružnosti v ohybu má být pod 150 Mpa; nebo

e) termoplastický olefín obsahující:

i. 10 % až 60 %, výhodněji 20 % až 50 % krystalického propylenového homopolymerů s izotaktickýni indexem větším než 80, nebo krystalický kopolymer vybraný ze skupiny látek (a) etylénu a propylenu, (b) etylénu, propylenu a C₄.₈-alía-olefmu, a (c) etylenu a C₄₈-alfa-olefinu, při čemž výsledný kopolymer má obsah propylenu větší než 85 % a izotaktický index větší než 85;

ii. 20 % až 60 %. Výhodněji 30 % až 50 % amorfního kopolymeru zvoleného ze skupiny látek (a) etylénu a propylenu, (h) etylénu, propylenu a C₄._g-alfa-olefinu, a (c) etylenu a C₄.₈-alfa-olefmu, při čemž výsledný kopolymer volitelně obsahuje optimálně 0,5 % až 10 % dienu a méně než 70 % etylénu, a je při teplotě místnosti rozpustný v xylenu, a iii. 3 % až 40 %, výhodněji 10 % až 20 % kopolymeru etylénu a propylenu nebo C_{4 8}-alfa-olefinu, při čemž tento koppolymer je při teplotě místnosti nerozpustný v xylenu, kdy tato kompozice má modul pružnosti v ohybu větší než 150, avšak menší než 1200 Mpa, výhodněji 200 až 1100 Mpa, a nejvý hodněji 200 až 1000 Mpa.

Teplota místnosti či okolí je 25 °C.

C₄._g-alfa-olefiny použitelné pro přípravu podle (d) až (e) jsou např. buten-1, penten-1, hexen-1, 1,4-metylpenten-l, aokten-1.

Je-li obsažen dieic pak jc ío butadien, 174-ifexaúi^' 1,5-hexadien nebo etyíidennorbomen.

Propylenový polymerační materiál podle (d) a (e) se připraví polymerací nejméně ve dvou stupních, kdy prvním stupněm je polymerace propylenu; propylenu a etylenu; propylenu a alf-olefinu, nebo propylenu, etylenu a alfa-olefinu tak, že se vytvoří komponenta (i) podle bodu (d) nebo (e), a v následujícím stupni(ích) se směs etylénu a propylenu, etylénu a alfa-olefinu, etyénu, propylenu a alfa-olefinu a volitelně i dřenu polymeruje tak, aby vytvořila komponenty (ii) a (iii) podle bodu (d) nebo (e).

Polymerací lze uskutečnit v kapalné fázi, plynné fázi nebo v kapalné-plynné fázi s použitím oddělených (separátních) reaktorů, v nichž lze pracovat buď vsázkovým nebo nepřetržitým způsobem. Tak např. je možno provést polymerací komponenty (i) s použitím kapalného propylenu jako zřeďovadla, a polymerací komponent (ii) a (iii) v plynné fázi bez mezistupňů (vyjma částečného odplynění propylenu). Preferovanou metodou je použití pouze plynné fáze.

Příprava propylenového polymeračního materiálu (d) je podrobněji popsána v USP 5,212.246 a USP 5,409.992, které zde uvádíme jako odkaz na pramen.

Příprava propylenového polymeračního materiálu (e) je podrobněji popsána v USP 5,302.454 a USP 5,409.992, které zde uvádíme jako odkaz na pramen.

Homopolymer propylenu je nejvýhodnější materiál pro hlavní řetězec polymeru,.

Jedním z monomerů roubovaných na hlavní řetězec propylenového polymeru je C).₃-alkyl-substituovaná kyselina akrylová. Výhodnou substituovanou kyselinou akrylovou je kyselina metakrylová. Množství (obsah) substituované akrylové kyseliny činí 1 % až 20 %, výhodněji 1 % až 10 %, a nejvýhodněji 1 % až 5 % z celkové hmotností monomerů. Kyselina akrylová v podobných koncentracích není účinná (viz Obr. 2).

Jiným monomerem roubovatelným na hlavní řetězec propylenového polymeračního materiálu je ester C^-alkyl-substituované kyseliny akrylové. Výhodnou substituovanou kyselinou akrylovou je kyselina metakrylová. Vhodnými ester)'jsou např. metyl-, etyl-, butyl-, benzyl-, fenyletyl-, fenoxyetyl-, epoxypropyl- a hydroxypropylestery. Výhodné jsou estery Cm-alkanolů. Nejvýhodnější je metyl-metakrylát.

Výhodný obsah polymerizovatelných monomerů činí 20 až 240 dílů, výhodněji 30 až 95 dílů na 100 dílů propylenového polymeračního materiálu.

Roubovaný kopolymer lze vyrobit nejrůznějšími metodami. Jednou z nich je vytvoření aktivního roubovacího zárodku v propylenovém polymeračním materiálu s použitím peroxidu nebo jiné chemické sloučeniny obsahující volný-radikál jako iniciátor polymerace, nebo s použitím ionizačního záření o vysoké energii. Volné radikály, vzniklé v polymeru v důsledku chemického působení nebo působení záření, vytvářejí v polymeru aktivní zárodky roubování a podněcují v těchto místech polymeraci monomerů. Pro výrobu roubovaných kopolymerů jsou výhodnější metody roubování iniciovaného peroxidem.

Během polymerace roubováním polymerizují monomeiy také tak, že vzniká určité množství volných nebo neroubovaných polymerů nebo kopolymerů. Morfologie roubovaných kopolymerů je taková, že propylenový polymerační materiál tvoří plynulou neboli matečnou fázi, a polymerované monomery, to jak roubované, tak i neroubované, tvoří disperzní fázi.

Posledním krokem způsobu přípravy podle tohoto vynálezu je odstranění všech nezreagovaných roubovacích monomerů z výsledného roubovaného propylenového polymerovaného materiálu, dále je to rozklad nezreagovaného iniciátoru a dezaktivace všech volných radikálů zbylých v materiálu.

Příprava roubovaných kopolymerů uvedením propylenového polymeru ve styk s volnými radikály jako iniciátory polymerace (jimiž jsou např. organický peroxid a monomer vinylu) je podrobněji popsána v USP 5,140.074, kletý zde uvádíme jako odkaz na pramen. Příprava roubovaných kopolymerů ozařováním polymeru olefinu a potom působením monomeru vinylu je podrobněji popsána v USP 5,411.994, kteroužto přípravu zde uvádíme jako odkaz na pramen.

Kompozice obsahující roubované kopolymer}' podle tohoto vynálezu lze snadno rázově modifikovat přidáním jedné nebo více kaučukových komponent zvolených ze skupiny látek, která sestává z (i) kopolymeru oleíinového kaučuku, (ii) blokov/ého polymeru aromatického monoalkenyluhlovodíku a konjugovaného dienu, a (iii) jádroslupkového kaučuku. X^šechny tyto kaučukové komponenty mohou mít kyselou nebo anhydridovou funkci, nebo mohou být bez těchto ťukáních skupin. Výhodnými kaučukovými komponentami jsou (i) a (ii), a to buď samotné, nebo v kombinaci.

Vhodnými kopolymemími olefinickými kaučuky jsou např. kopolymemí nasycené olefinické kaučuky, jako jsou etylén/propylenové monomemí kaučuky (EPM), etylén/okten-1 a etylén/buten-1 kaučuk}', a nenasycené olefinické teipolymemí kaučuk}', jako jsou např. etylén/propylen/dioenové monomemí kaučuky (EPDM). Výhodnými olefínickými kaučukovými kopolymery jsou kopolymery etylén/propylen, etylén/buten-l a etylén/okíeri-l.

Z blokových kopolymerů aromatický monoalkenyl-uhlovodík/konjugovaný dien to může být termoplastický elastomer se strukturou A-B (dvoublokovou), lineární A-B-A (tnblokovou), nebo strukturou radiálního typu (A-B)_n, kde n = 3 - 20 %, nebo s kombinací těchto typů struktury, kde každý blok A je blok polymeru aromatického monoalkenvl-uhlovodíku a každý blok B je blok nenasyceného kaučuku. Různé jakosti kopolymerů tohoto typu jsou komerčně dostupné, a liší se svojí strukturou, molekulovou hmotností středního a koncových bloků, a poměrem aromatického monoalkenyluhlovodíku ke kaučuku. Blokový kopolymer lze také hydrogenovat. Typickými monomery aromatického monoalkenyl-uhlovodíku jsou styren, na kruhu substituované lineární nebo větvené C^-alkylstyreny, a vinyltoluen. Výhodný je styren. Vhodnými konjugovanýtni dieny jsou např. butadien a isopren. Výhodnými blokovými kopolymery jsou hydrogenované tříblokové kopolymery styren/etylén-buten/styren.

Střední molekulová hmotnost M_w blokových kopolymerů obecně bývá v rozmezí 45.000 až 260.000 g/mol, avšak výhodná je střední molekulová hmotnost v rozmezí 50:000 až 125.000 g/mol, protože tato produkuje kompozice s nejlepší vyvážeností mezi rázovou pevností (houževnatostí) a tuhostí (neohebností). Je sice možno použít blokové polymery jak s nenasycenými, tak i nasycenými kaučukovými bloky, avšak přednost se dává kopolymerům s nasycenými kaučukovými bloky⁷, a to opět z důvodů rovnováhy mezi rázovou pevností a tuhostí. Hmotnostní poměr mezi aromatickým rnonoalkenyluhlovodíkem a konjugovaným dienem v blokovém kopolymeru je v rozmezí 5 : 95 až 50 : 50, výhodněji 10 : 90 až 40 : 60.

Komponentami, jádro-slupkového“ kaučuku jsou malé částice zesítěné (s příčnými vazbami) kaučukové fáze, které jsou obklopeny kompatibilizující slupkou, což je běžný sklovitý polymer nebo kopolymer. Jádro tvoří běžný dřeňový kaučuk, jako je butadien, isopren, nebo akrylát. Slupkou je typický polymer dvou nebo více monomerů, vybraných z těchto látek: styren, metyhnetakrylát a akrylonitril. Nejvýhodnější Jáclrοχ lupkový“ kaučuk má akrylátové jádro.

Vhodnými modiíikátoiy rázové (nárazové) pevnosti jsou např. kopolymery etylen/okten-1 „Engage 8100, 8150 a 8200“, komerčně dostupné u fňmy „DuPont Dos Elastomers“; neorientovaný etylen/propylenový kopolymer „EPM 306P“, komerčně • ·

dostupný od „Miles lne., Polysar Rubber Division“; tříblokový kopolymer styren/etylenbuten/styren „Kraton G 1652“, komerčně dostupný od „Shell Chem.Co.; „Exact“ kopolymery elylén/buten-1, komerčně dostupné od ,,Εχχοη Chem. Co.; a „KS08G“ a „KS350“ - heterofázové polyolefmy komerčně dostupné od „Montell USA lne.“.

Jsou-li aplikovány modifikátoiy rázové pevnosti, potom se použijí a' množství 2 % až 30 %, výhodněji 5 % až 15 % z hmotností celého prostředku (kompozice).

Kompozice může také mít široké rozdělení molekulové hmotnosti (M_w/M_n) propylenového polymeraěního materiálu (BMW PP). BMWD PP má M/K v rozmezí 5 až 60, výhodněji 5 až 40, rychlost tečení taveniny 0,5 až 50, výhodněji 1 až 30 g/10min., a zbytek nerozpustný v xylenu při 25 °C větší nebo roA/ný 94 %, Aýhodněji větší nebo rovný 96 %, a nejvýhodněji větší nebo rovný 98 %. Propyienovým polymeračním materiálem s širokým rozdělením molekulové hmotnosti může být homopolymer propylenu nebo homopolymer jiropylenu s rázovou pevnosti modifikovanou etylen/propylenovým kaučukem, při čemž homopolymer propylenu má široké rozdělení molekulové hmotnosti.

BMWD PP se připraví sekvenční polymeraci nejméně ve dvou stupních za přítomností Ziegler-Natta-ova katalyzátoru na nosiči - halidu hořčíku A' aktivní formě. Proces polymerace se uskuteční v samostatných a po sobe jdoucích stupních, a na každém stupni dochází k polymeraci za přítomnosti polymeru a katalyzátoru přicházejícího z předešlého stupně.

Polymeraci lze provést vsázkovým nebo plynulým (kontinuálním) způsobem známými metodami, a to jak v kapalné fázi za přítomností inertního zřeďovadla nebo bez něho, tak i v plynné fázi nebo v kapalně-plynné fázi, při Čemž výhodná je plynná fáze. Příprava BMWD PP je podrobněji popsána v USP 5,286.791, kletý zde uvádíme jako odkaz na pramen.

V případě aplikace se BMWD PP použije v množství 5 % až 90 %, výhodněji 10 % až 70 % z hmotnosti celé kompozice.

Je možno přidat i jiná aditiva, jako jsou plniva, ztužující plniva, např. saze a skleněná vlákna, jakož i anorganické prášky jako je uhličitan vápenatý, mastek a slída, dále pigmenty, kluzné přísady (maziva), vosky oleje, protíblokovací činidla a antioxydanty.

K vyhodnocení tvářených vzorků byly použity následující zkušební metody:

Izodova zkouška houževnatosti Zkouška pevnosti v tahu Modul pružnosti v ohybu Pevnost v ohybu

Poměrné prodloužení na mezi kluzu Poměrné prodloužení při lomu (přetržení) Pevnost v pásmu svaru

Zbytková pevnost v pásmu svaru

Teplota deformace (zborcení) (teplem) Rychlost tečení taveniny, 230 °C, 3,8 kg

ASTM D-256A

ASTM D-638-89

ASTM D-790-86

ASITvl D-638-89

ASTM D-638-89

Určí se dělením pevnosti v pásmu svaru pevností v tahu a násobením stem (100) ASTM D-648

ASTM 1238

Pórovitost propylenového homopolymeru použitého v hlavním řetězci polymeru při výrobě roubovaných kopolymerů se měří metodou popsanou příspěvku N.M.Winslowa a J.J.Shapiro „An Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration“, ASTM Bull., TP 49, s. 39-4 (únor 1959), a v příspěvku H.M.Rootare-ho „Review of Mercury Porosimetry“, s. 225-252 (v publikaci

J.S.Hirshoma a K.H.ROlla: „Advanced Teeliníques in Powder Metallurgy“, Plenům Press, New York, 1970).

V dalších specifikacích všechny díly a procenta jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Příklady

Příklad 1

Tento příklad demonstruje tepelnou stabilitu roubovaných kopolymerů sestávajících z homopolymeru propylenu jako hlavního řetězce, na který byly roubovány kopolymery metylmetakrylátu/kyseliny metakrylové (MMA/MAA) při různém množství kyseliny metakrylové. Výsledky byly porovnány s tepelnou stabilitou roubovaných kopolymerů sestávajících z homopolymeru propylenu jako základního řetězce, na který byly roubovány poly(metylmetakiylát) nebo kopolymer mctylrnctakiylát/inetylakiylát. (MMA/MeAc).

• ·

Homopolymer propylenu použitý v tomto a v následujících příkladech jako hlavní řetězec polymeru má následující vlastnosti: tvar kuliček, (rychlost) tečení taveniny (MFR) 9 g/10 min, pórovitost 0,45 ctn³/g a hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (M_w) 170.000.

Monomery byly roubovány na hlavní polypropylenový řetězec při teplotě roubování 115 °C s použitím výše popsaných peroxidových iniciátorů roubové polymerace. Na každých 100 dílů polypropylenu bylo přidáno 95 dílů (hmotnostních) monomerů. Jako peroxidový iniciátor byl použit „Lupersoi PMS“ (50 % t-butyl-peroxy2-etylhexanonátu v petroléteru), který je komerčně dostupný od Elf Atochem. Monomeiy byly přidávány rychlostí 1 díl/min (míněno 1 díl ze základu 100). Použilo se molového poměru monomeru ku iniciátoru 120. Po ukončeni reakce roubování byla zvýšena teplota na 140 °C, a to na 2 hodiny za stálého prohánění dusíku. Procento konverze monomeru na polymer činilo 97,2 - 97,7 pro ΜΜΑ'ΜΑΑ, a 99,7 % pro kopolymer MMA'MeAc.

Roubovaný kopolymer (68,4 hmotn. %) byl potom smíchán s 31,6 hm. % polypropylenu BMWD PP (s širokým rozdělením molekulové hmotnosti), který měl index polydisperzity 7.4, MFR 1 g/10 min a 1,5 % části rozpustné v xylenu při teplotě místnosti, a který je komerčně dostupný od Montell USA lne. BMWD PP se přidával proto, aby se upravila účinná hladina na 50 dílů polymerizovaného monomeru(ů) na 100 dílů polypropylenu.

Vzorky' byly potom míchány (směšovány) na 34 mm výtlačném lisu Leistritz LSM se dvěma spolurotujícími šneky. Každý vzorek byl vytlačován jako pelety při teplotě bubnu 210 °C a rychlosti šneků 300 ot/min, a při vytlačovacím výkonu 20 liber/hod (9,06 kg/hod).

Pro stabilizaci při balení bylo použito 0,1 limotn. % stearátu vápenatého a 0,25 hmotn. % antioxydantu Rganox B125. Antioxidant Irganox B 125 je směs 1 dílu Irganoxu 1010, což je tetrakis[metylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydroskoncan)}metan, a 2 dílů Irgafos 168, což je tris(2,4-di-t-butylfenyl)fosforitan (fosfit), při čemž oba tylo antioxydanty jsou komerčně dostupné od firmy CIB A Specialty Chemicals Coip.

Tepelná stabilita peletovaných vzorků byla určována termogravimetrickou analýzou (TGA) s použitím analyzátoru Perkin-Elmer THA-7. Asi 10 mg vzorku bylo snímáno (scan) při rychlostí ohřevu 10 °C/min v dusíkové atmosféře, a to při teplotách 30 až 900 °C, a monitoroval se úbytek hmotnosti. Oblast zájmu byla v rozmezí 200 °C až

350 °C, kdy poly(metylmetakrylát) ztrácí hmotnost v důsledku depolymerace. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1 a v Obr. 1.

Tabulka 1

Polymerová kompozice		Úbytek hmotnosti při teplotě (°C)
(Hmotn. %)	1%	2%	3%	4%	5%	10%
MMA (100%)	228	289	305	315	322	346
MMA/MeAc (4,4%)	264	296	309	321	333	360
MMA/MAA (1%)	294	316	331	343	350	371
MMA/MAA (2%)	302	329	342	351	357	375
MMA/MAA (3%)	300	329	346	356	363	381
MMA/MAA (5%)	320	345	356	363	368	383
MMA/MAA (10%)	315	347	360	368	374	NA
MMA/MAA (20%)	313	347	363	373	379	NA

Údaje ukazují, že roubované kopolymery obsahující různá množství kyseliny metakrylové jsou stabilnější při dané teplotě, než kopolymery připravené ze 100 % MMA nebo MMA/MeAc (4,4 %).

Přiklad 2

Na tomto příkladu jsou doloženy fyzikální vlastnosti roubovaných kopolymerů sestávajících z homopolymeru jiropylenu jako hlavního řetězce, na který byl roubován kopolymer rnetylmetakiylát/kyselina metakrylová s různým obsahem léto kyseliny metakrylové. Výsledky byly porovnány s kontrolním vzorkem obsahujícím roubovaný kopolymer, sestávající z homopolymeru propylenu jako hlavního řetězce, na který byl roubován kopolymer MMA/MeAc obsahující 4,4 % metylakrylátu.

Roubované kopolymery byly připraveny stejným způsobem, jaký byl popsán v Příkladu 1. Roubovaný kopolymer (38,6 hm. %) byl potom směšován se 41,9 hmotn.

% BMWD PP, popsaného v Příkladu 1, a to tak, aby se dosáhlo účinné hladiny přidáváním 30 dílů (ze základu 100) polymerovaných monomerů na 100 dílů polypropylenu. Ke vzorkům bylo potom přidáno 14,55 hmotn. % elastomeru „Engage 8150 etylén/okten“, obsahujícího 25 % oktenu a komerčně dostupného od firmy DuPónt• ·

Dow Elastomers. Také bylo přidáno 2,91 hmotn. % černého pigmentu „Ampacet 19472“, který lze obdržet od firmy,Ampacet Corporation.

Jako skladovací stabilizátor byl použit (v množství 0,05 %) „Paíior.ie 1249“, což je vápenatá sůl kyseliny mléčné, která je dostupná od sekce Pateo Polymer Additives Division firmy American Ingredients Company; dále bylo použito 0,20 % stabilizátoru „Irganox LC 20 FF“, což je směs 1 dílu antioxydantu „Irganox 1010“ a 1 dílu stabilizátoru „Irgafos 12“, kterým je 2,2', 2-nitrilotrietyl-trisf3,3 ',5,5'-tetia-l-butyl-l,l'bifenyI-2,2'-dřyljfosftt (oba dostupné od firmy CIBA Specialty Chemicals Corp.); dále bylo použito 0,30 % antioxydantu „Tinuvin 328, kterým je 2-(2-hydroxy-3,5-di-tamylfenvl)-2H-benzotriazol, a 0,24 % antioxydantu „Tinuvin 770“, kterým je bis(2,2,6,6tetrametyl-4-piperidinyI)sebakát, a ještě 0,24 % antioxydantu „Chimmasorb 119“, při čemž všechna tato aditiva jsou komerčně dostupná od firmy CIBA Specialty Chemicals Corporation.

Vzorky byly směšovány na 40 tnm vytlačovacím lisu (se spolurotujícím dvojím šnekem a mezisítí) značky „Wemer&Pfieiderer ZSK“. Každý vzorek byl vytlačován ve formě pelet při teplotě barelu 210 °C, při otáčkách šneků 490/min, a při výkonu 77,01 kg/hod (170 liber/hod).

Promísené vzorky' se před lisováním sušily při 80 °C po dobu nejméně 4 hodiny, aby se odstranila veškerá povrchová vlhkost. Pro všechna měření fyzikálních vlastností byly použity zkušební tyčinky o rozměrech 2,54 x 0,315 cm (1 x 1/8 palce). Zkušební tyčinky byly vyrobeny na stroji pro vstřikové lisování (lití) typu Battenfeld 5 oz (=0,1555 kg) při teplotě barelu (bubnu) 232 °C (450 °F) a teplotě formy 54 °C (130 °F). Výsledky vyhodnocení vlastností každého vzorku jsou uvedeny v Tabulce 2.

Tabulka 2

Vzorek	1	2	3	4	5	6	Konrolní vzorek
MMA/MAA (l%Xhm.%)	38,6
MMA/MAA (2%) (hm.%)		38,6
MMA/MAA (3%) (hm.%) MMA/MAA (5%) (hm.%) MMA/MAA (10%) (hm.%)	—	—	38,6	38,6	38,6		-----------------------
MMA/MAA (20%) (hm.%)						38,6
MMA/MeAc (4,4%) (hm.%)							38,6

BMWD PP (hm.%).	42,9	42,9	42,9	42,9	42,9	42,9	42,9
Engage 8150 (hm.%)	14,55	14,55	14,55	14,55	14,55	14,55	14,55
Pa honíc 1240 (hm.%)	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Irganox LC 20 FF (hm.%)	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
Tinuvin 328 (hin.%)	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30
Tmuvin 770 (hm.%)	0,24	0,24	0,24	0,24	0,24	0,24	0,24
Cliimmasorb 119 (hm.%)	0,24	0,24	0,24	0,24	0,24	0,24	0,24
Cemý pigment (hm.%)	2,91	2,91	2,91	2.91	2,91	2 91	~.....2,91

Izodova zkouška houževnatosti (ft.lb/in)	13,8	13	12,7	13,7	13,4	8,7	13,2
Zkouška pevnosti v tahu (psi)	4371	4427	4354	4435	4328	4320	4360
Poměr, prodloužení na mezi kluzu (%)	6,12	5,9	5,9	5.7~	......5,7	5,6	o,23
Poměr, prodloužení při lomu (přetržení)	173	179	185	85	134	187	168
extenzomeírem (%)
Pevnost v pásmu svaiu (psi)	3456	3482	3369	3484	3417	3515	3310
Prodloužení ph lomu v pásmu svaru (%)	5,5	5,5	5	5,4	5,5	6,1	4,9
Zbytková pevnost (%)	79,1	78,7	77,4	78,6	79,0	81,4	75,9
Modul pružnosti v ohybu-0,05'7min (kpsi)	213,8	217,2	214.6	222,6	217,2	213,9	214,7
Modul pružnosti v ohybu 0,05/min (psi)	6012	6117	6077	6345	6191	6108	6067
Teplota deformace teplem-66 psi (18 )Í^OC)	97,6	98,2	98,2	99,4	102	102	92,1
Teplota deformace teplem-264 psi (18)(°C)	59	59,4	59,9	60,3	59,9	59,6	59,2
Ryclilost tečení taveniny (3,8 kg-230 °C)	6,4	6,4	6,2	5	5,2	5,8	10,2

I

Tyto údaje ukazují, že roubované kopolymeiy obsahující kyselinu metakrylovou jako jeden z roubovaných monomerů vykazují vlastnosti podobné vlastnostem kontrolního vzorku.

Příklad 3

Tento příklad znázorňuje účinek kyseliny metakrylové použité jako jeden z roubovaných monomerů na molekulární vlastnosti a účinnost roubování v případě roubovaných kopolymerů sestávajících z homopolymeru propylenu jako hlavního řetězce, na který byl roubován kopolymer rnetylmetakrylát/kyselina metakrylová. Výsledky byly porovnány s vlastnostmi roubovaného kopolymerů sestávajícího z propylenového monomeru jako hlavního řetězce, na který byl roubován poly(metylmetakrylát) nebo kopolymer MMA/MeAc (4,4 %).

Roubované kopolymery byly připraveny stejným způsobem jaký byl popsán v Příkladu 1. Hmotnost a hodnota střední molekulové hmotnosti, rozpustnost kopolymeru

MM A (XSRT-) -a-úěinnost roubování byly měřeny s použitím infračerveného___ spektrometru Bio-Rad FTS-7 a Perkin-Elmerova přístroje pro chromatografii založené na propustnosti gelu (GPC) při teplotě místnosti, kterýžto přistroj je vybaven detektorem indexu lomu a tetrahydrofuranovou mobilní fázi. Bylo zjištěno, že rouby kopolymeru MMA/MAA byly jen nepatrně rozpustné v xylenu (normálním rozpouštědle při měřeních XSRT), a to i v případě, že v poly(metylmetakrylátu) je pouze 1 % MAA. Jako rozpouštědlo byl tudíž zvolen cykloheptanon. Celkové množství monomem, potřebné pro výpočet účinnosti roubování, bylo měřeno infračervenou analýzou s použitím Fourierovy transformace, avšak za předpokladu, že polymer je 100 % poly(metylmetakiylát). Očekávalo se, že tento předpoklad způsobí jen minimální chybu v případě kopolymerů obsahujících méně než 5 % MAA. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 3.

V Tabulce 3 „total pph“ (celkový počet dílů ze základu) znamená celkové množství monomerů na 100 dílů propylenového homopolymerů. M_w a M_n jsou hmotnostní a číselný' průměr molekulových hmotností polymerizovaných monomerů, které nebyly naroubovány na polypropylenový' lilavní řetězec.

Tabulka 3

MAA v MMA/MAA (hm.%)	Celkem dílů ze základu 100	M_w(10³)	M„ (10³)	XSRT (hm.%)	Účinnost roubování
0	41,8	264	113	22,9	22,3
1	46,1	239	104	24,0	24,5
2	45,6	239	103	21,7	30,7
3	45.0	227	107	24,0	32,3
5	42,4	225	80	22,5	24,4

MMA/MeAc (4,4%)	50,1	124	48	28,5	14,5

Údaje naznačují, že přídavek MAA nepostihne (neovlivní) molekulovou hmotnost nenaroubovaných polymerizovaných monomerů nebo účinnost roubování ve stejné míře jako mcíylskrylát. Dává se přednost vyšší molekulové hmotnosti i účinnosti roubování.Ostatní charakteristiky, výhody a způsoby provedení zde popsaného vynálezu budou odborníkovi s běžnou praxí zcela zřejmé po přečtení předcházejících závěrů.

V tomto směru konkrétní specifická provedení tohoto vynálezu byla dostatečně podrobně popsána, takže je možno realizovat různé obměny a modifikace těchto provedení aniž by se kdokoliv odchýlil od ducha a obsahu tohoto vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zlepšení tepelné stability alfa-substituovaných akryláluvýelrroubo váných ‘ kopolymerů, vyznačujících se tím, že spočívá:

(a) v přípravě roubovaného kopolymerů sestávajícího z hlavního řetězce propylenového polymeračního materiálu, na který jsou polymeračně roubovány monomery (i) Ci₃-alkylsubstituované kyseliny akrylové a (ii) ester Ci.₃alkylsubstituované kyseliny akrylové, přičemž celkové množství polymerizovaných monomerů činí 20 až 240 dílů na 100 dílů propylenového polymeračního materiálu a množství (i) činí 1 % až 20 % z celkové hmotnosti monomerů, a (h) v odstranění nezreagovaného roubovacího monomeru z výsledného roubovaného poly|rropylenového polymeračního materiálu, v rozložení veškerého nezreagovaného iniciátoru, a v dezaktivaci veškerých volných radikálů, které zbyly v materiálu.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že propylenový polymerační materiál se vybere z následující skupiny látek:

(a) krystalický homopolymer propylenu s izotaktickým indexem větším než 80, (b) krystalický kopolymer propylenu a olefrnu, kdy olefrn se vybere ze skupiny látek tvořené etylénern a C₄.i₀- alfa-olefiny, a to za předpokladu, že maximální obsah polymerizovaného etylénu činí 10 hmotn. %, je-li oleířnem elylén, a je-li olefinem C₄.io- alfa-olefin, že maximální obsah jeho polymeru bude 20 hmotn. %, při čemž izotaktický index výsledného kopolymerů bude větší než 85.

(c) krystalický terpolymer propylenu a dvou olefinů vyhraných ze skupiny látek tvořené etylénern a C₄-₈-alfa-olefiny, a to za předpokladu, že maximální obsah polymerizovaného C₄.₈-alfa-olefinu činí 20 hmotn. %, a je-li jedním z olefinů etylén, že maximální obsah polymerizovaného etylénu činí 5 hmotn. %, při čemž izotaktický index terpolymeru je větší než 85.

(d) olefinová kompozice polymeru, kterou tvoří:

(i) 10 % až 60 % hmotnostních krystalického homopolymeru s izotaktickým indexem větším než 80, nebo krystalického kopolymerů zvoleného ze skupiny látek tvořené (a) propylenem a etylénern, (b) propylenem, etylénern a C₄._g-alfa17 olefmem, a (c) propylenem a C₄.₈-alfa-olefinem, kdy obsah propylenu λ' kopolymerů je větší než 85 hmotn. % a izotaktický index je větší než 85.

(iiýS % až 25 % hmotnostních kopolymerů eíylénu a propylenu ηΗχτθί^αίΐΛ-“ olefinu, která je při teplotě místnosti nerozpustná v xylenu, a (iii) 30 % až 70 % hmotnostních elastomemího kopolymerů vybraného ze skupiny látek (a) etylénu a propylenu, (b) etylénu, propylenu a C₄.₈-alfaoleíínu, a (c) etylénu a C₄.₈-alfa-olefinu, při čemž kopolymer volitelně obsahuje 0,5 % až 10 % dienu, a obsahuje méně než 70 % hmotnostních etylénu, při teplotě místnosti je rozpustný v xylenu a má vnitřní viskozitu 1,5 až 4,0 dl/g, při čemž celkové množství (ii) a (iii) činí 50 % až 90 % z hmotnosti celkové olefinové polymemí kompozice, hmotnostní poměr (ii): (iii) je menší než 0,4, výhodněji 0,1 až 0,3, a kompozice je připravena polymerací nejméně ve dvou stupních, a modul pružnosti v ohybu má menší než 150 MPa; nebo (e) termoplastický olefin, který obsahuje:

(i) 10 % až 60 % krystalického homopolymeru propylenu s izotaktickým indexem větším než 80 nebo krystalického kopolymerů zvoleného z těchto látek: (a) etylénu a propylenu, (b) etylénu, propylenu a C₄_₈-alfa-oleftnu, a (c) etylénu a C₄.₈-alfa-olefinu, při čemž výsledný kopolymer má obsah propylenu větší než 85 % a izotaktický index větší než 85;

(ii) 20 % až 60 % amorfního kopolymerů zvoleného ze skupiny látek (a) etylénu a propylenu, (b) etylénu, propylenu a C₄.₈-alfa-olefinu, a (e) etylénu a C_{4 8}alfa-oleíinu, při čemž výsledný kopolymer volitelně obsahuje 0,5 % až 10 % dienu a méně než 70 % etylénu a je nerozpustný v xylenu při teplotě místnosti; a (iii) 3 % až 40 % kopolymerů etylénu a propylenu nebo C₄.₈-alfa-olefinu, a tento kopolymer je při teplotě místnosti nerozpustný v xylenu při čemž tato kompozice má modul pružnosti v ohybu větší než 150 MPa, avšak menší než 1200 MPa.
3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že propylenovým polymeraěním materiálem je homopolymer propylenu.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačujíc i se tím, že substituovanou kyselinou akiylovou je kyselina metakrylová.
5. Způsob podle nároku 4, vy zn a Č uj t c í se tím kyseliny akrylové je esier C^- alkanolu.
6. Způsob podle nároku 5, vy z n a č u j í c i se tím metylmetakrylát.
7. Způsob podle nároku I, vy z n a č u j i c í se tím že esterem substituované že esterem je že obsah (a) (i) činí 1% až

5%.
8. Výrobek (produkt) vyznačující se tím, že je připraven podle nároku 1.
9. Kompozice obsahující výrobek podle nároku 8, vyznačující se tím, že dále obsahuje 2 % až 30 % (z hmotnosti celé kompozice) jedné nebo více kaučukových komponent zvolených ze skupiny látek (a) kopolymemího olefínického kaučuku, (b) blokového kopolymerů aromatický monoalkenyl-uhlovodík/konjugovaný dien, a (c) jádro-slupkového kaučuku.
10. Kompozice obsahující výrobek podle nároku 8, v y z n a č u j í c i se tím, že dále obsahuje 5 % až 90 % (z hmotnosti celkové kompozice) propylenového polymeraěního materiálu s širokým rozdělením molekulové hmotnosti a s poměrem KM 5 až 60, a s rychlostí tečení taveniny 0,5 až 50 g/ΊΟ min.
11. Výrobek vy z n a č u j i c i se tím, že byl vyroben způsobem podle nároku 6.
12. Kompozice obsahující výrobek (produkt) podle nároku 11,vyznačující se lim, že dále obsahuje 2 % až 30 % (z hmotnosti celé kompozice) jedné nebo více kaučukových komponent zvolených ze skupiny látek (a) kopolymemího olefínického kaučuku, (h) blokového kopolymerů aromatický monoalkenyluhlovodík/konjugovaný dien, a (c) jádro-slupkového kaučuku.
13. Kompozice podle nároku 12, v y z n a č u j i c í se tím, že dále obsahuje 5 % až 90 % (z hmotnosti celé kompozice) propylenového polvmeračního materiálu s širokým rozdělením molekulové hmotnosti a s poměrem M_w/M_n 5 až 60, a s rychlostí tečení taveniny 0,5 až 50 g/10 min.