CZ69394A3 - Process for preparing herbicidal granulated articles - Google Patents

Description

Tento vynález se týká způsobu přípravy herbicidních granulovaných výrobků, které obsahují karbamoyloxyfenylkarbamaty a/nebo substituované benzofurany, známé jako per se, jako aktivní složky, dále povrchově aktivní látky, suspenzační činidla, inertní nosiče a jiná možná pomocná činidla, jako jsou stabilizátory, odpěňovače, barviva a konzervační, stabilizační prostředky. Uvedené aktivní složky nejsou rozpustné ve vodě a v hlavních prostředcích používaných k působení na listoví, a které se v podobě zředěných vodných roztoků rozstřikují na místech s rostlinami. Z toho důvodu se připravují granule, dispergovatelné ve vodě, z nichž se po zředění vodou získává homogenní suspenze, jež rozprašovač neucpává.

Dosavadní stav techniky

Karbamoyloxyfenylkarbamatové a benzofuranové herbicidy byly konvenčně formulovány jako emulzní koncentráty, v nichž je aktivní složka rozpuštěna v organických rozpouštědlech, přičemž mohou být použity roztoky emulgátorů, což umožňuje smíchání s vodou pro vznik emulze. Tyto formulace však mají nevýhodu, spočívající v toxicitě produktů vzhledem k organickým rozpouštědlům, v hořlavosti produktů a v obtížích při získávání stabilní emulze produktu dohromady s vodou, u níž by nedocházelo ke tvorbě krystalů. Krystalizace je typická zejména speciálně u methyl-3-tolylkarbamoylfenylkarbamatu.

Výhodné jsou takové produktové formy, v nicž nejsou aktivní složky v rozpuštěné formě, nebot se lze v takových případech obvykle vyhnout problémům, týkajících se toxicity, hořlavosti, materiálů pro obaly a dále skladování, ježto zejména v případě herbicidů působících na listoví, se požaduje schopnost penetrace a translokace, aby bylo dosaženo žádaného biologického účinku. Častou nevýhodou je také hydrolytický rozklad. Aktivní složka v molekulové formě je, v ideální kapalině, schopná pronikat vrstvami vosku a kutikuly mnohem účinněji než ve formě pevných částic. Z toho důvodu musí nerozpustné částice aktivní složky být pokud možno jemně rozemlety a jejich schopnost penetrace a translokace je nutno zlepšovat pomocí olejů, pomocných organických rozpouštědel a povrchově aktivních látek. Zejména v případě karbamoyloxyfenykarbamatů je nezbytné přidat výjimečně velké množství těchto pomocných prostředků, aby bylo dosaženo žádaného biologického účinku. Na mletí se používají proudovzdušné a suspenzní mlýny, aby se nejjemněji mletá aktivní složka, s výhodou aby byla velikost od jednoho do pěti mikronů, aby se tak dosáhlo žádaného biologického účinku a pokud možno co nejvíce stabilní suspenze, když se tyto granulky dispergují ve vodě.

Pokud je aktivní složka v pevné formě, pak může být přítomna ve formulaci ředitelné vodou bud jako koncentrát kapalné suspenze nebo jako granulovaný produkt dispergovatelný ve vodě. Mezi časté nevýhody produktu v kapalné formě patří obtíže při skladování, problémy při manipulaci vzhledem k vysoké viskozitě a zbytky zůstávající při neúplném vyprázdnění zásobníků. Naposledy uvedená nevýhoda se projevuje jako významný problém z hlediska životního prostředí, pokud se použité zásobníky likvidují. Těmto problémům se lze vyhnout u pevných granulí dispergovatelných v kapalině. Navíc může být granulovaný produkt balen do materiálů jako jsou lepenkové papírové krabice, kartóny, které méně ovlivňují životní prostředí a také prázdné kartóny jsou snadněji likvidovatelné.

Mezi základní vlastnosti ve vodě dispergovatelných granulí patří kromě chemické stability aktivních složek také dobrá schop nost dispergovat ve vodě, taková úprava granulí, aby nedocházelo ke vzniku nežádoucího prachu ve spojení se skladováním nebo mani pulací, sypkost granulí a nespékavost během skladování. Aby dosáhly těchto vlastností, mohou granule obsahovat, kromě nosiče nerozpustného ve vodě, také činidla, působící na dispergování, suspendování, vlhčení, konzervování, odpěňování a působící proti spékavosti.

Je známo, že karbamoyloxyfenylkarbamaty, z nichž je nejvíce pozoruhodný methyl-3-m-tolylkarbamoyloxyfenylkarbamat, běžně označovaný jako phenmedipham, a ethyl-3-fenylkarbamoyloxyfenylkarbamat, běžně označovaný jako desmedipham (BP 679,283), obecného vzorce:

1 2 . . kde R a R jsou skupina CH^ nebo R je H a R je CI^CH, jsou selektivní a mají dobré herbicidní vlastnosti. Tyto aktivní složky mohou být použity odděleně nebo jako vzájemné směsi a/nebo s jinými pesticidy ve směsích, zejména pro regulaci růstu plevele při kultivaci cukrové řepy.

Konvenčně byly výše uvedené aktivní složky formulovány jako emulzní koncentráty. Poněvadž je však snaha vyhnout se organickým rozpouštědlům a poněvadž phenmediapham má tendenci ke krystalizací, když se tyto formulace ředí vodou, je nyní zájem o výrobu ve vodě dispergovatelných granulí z těchto aktivních složek. Byla již známa příprava ve vodě dispergovatelných granulí z herbicidů (US patent 3,920,442), též jako dispergovatelné triazinové herbicidní granule, které obsahují povrchově aktivní látku, která působí na zlepšení krystalizačních vlastností (US patent 4,197,112) nebo granule se zlepšenými fyzikálními vlastnostmi pomocí povrchově aktivních látek (EP patent 207,417). Překážkou komerčního využití disperzibilních karbamoy loxy fenylkarbamtů byly potíže, související s udělením vhodného žídaného biologického účinku danému produktu, ježto množství kapalného oleje a/nebo povrchově aktivních látek je velké v poměru k množstvím aktivních složek (přibližně 1 : 1) a neekonomické vzhledem k technickému provedení.

Je známo, že lze dosáhnout dobrého biologického účinku u granulí, dispergovatelných vodou, které jsou vyrobené z herbicidů s určitými aktivními složkami. Avšak u karbamoyloxyfenylkarbamatů nebylo těmito způsoby dosaženo vhodného žádaného účinku

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že u granulovaných produktů obsahujících karbamoyloxyfenylkarbamat, lze nejen dosáhnout výše uvedených vlastností granulovaných výrobků, ale že lze docílit jejich významného zlepšení při přípravě granulovaného produktu nebo produktu ve formě tablet, kde je aktivátor impregnovaný do nosiče, přidávaného do této části, který je rovnoměrně distribuovaný nebo je ve vrstvě na povrchu granule nebo tablety nebo jako jádro uvnitř granule nebo tablety. Ovšem odděleně mohou být granule nebo tablety připraveny z kapalného aktivátoru a nosiče. Granule, smíchané dohromady s granulemi obsahujícími aktivní složku, mohou být baleny v jednom zásobníku ve stejném prostoru, přičemž tyto granule je možné distribuovat bud jako směs nebo jako jeden produkt z daného zásobníku. Oddělené tablety mohou být též distribuovány dohromady spolu s granulovanou nebo tabletovanou formou aktivní složky, přičemž se tvoří pro použití kombinovaná směs.

Při použití aktivátoru, impregnovaného v nosiči, je dosažený biologický účinek pevného karbamoyloxyfenylkarbamatu natolik zvýšený, že je srovnatelný s neimpregnovaným aktivátorem; tyto výsledky byly získány při testech jak ve skleníku, tak i na poli.

Jako nosič pro aktivátor lze použít anorganické substance jež absorbují velká množství olejových substancí a jsou přírodního původu, jako jsou látky založené na oxidu křemičitém, dále založené na oxidu hlinitém, attapulgitu, montmorilonitu, slídě, dále lze použít diatomit, bentonit, talek, kaolin, oxid vápenatý, sádru a soli rozpustné ve vodě nebo soli, které nejsou ve vodě rozpustné.

Je ovšem možné používat jako nosič porézní organické látky přírodního původu, jako je dřevná pilinová drt nebo mleté kukuřičné klasy, mleté skořápky kokosu nebo mandlí, mleté slupky oliv, mleté slupky zrn, celulosa, škrob a alginaty, nebo porézní struktury, které jsou založeny na polymerních výchozích substancích přírodního původu, jež mohou být modifikovány, jako de riváty ligninu, deriváty celulosy, deriváty škrobu a cyklodextriny, nebo syntetické polymery jako jsou polyakryláty, polyakrylamidy, polyvinylové deriváty, polymery kyseliny maleinové, polyurethany, polylaktidy a polymery kyseliny glykolové.

Aktivátor může být začleněn do materiálu nosiče nanesením impregnovaných částic s polymerem, jako je polyvinylalkohol nebo s látkou založenou na cukru nebo založenou na alkoholickém cukru, jako je laktosa, CMC a sorbitol. V takovém případě lze také regulovat rychlost uvolňování aktivátoru.

Kapalný aktivátor může být také uzavřený v pouzdrech, kaps lích, jež lze dále použít v granulovaném produktu. Způsoby zapouzdření jsou obecně známé. Způsoby nanášení materiálů mohou být také ovlivněny pevností granulí a jejich rezistencí vůči abrazi. Avšak může tímto být zlepšena sypnost produktu.

Aktivátor, který obsahuje povrchově aktivní látky a/nebo oleje, není důležitý pro aktuální granulaci; jeho hlavní účinek tkví ve zvýšení biologického účinku daného produktu.

Podíl aktivátoru může být obecně v rozmezí od 1 do 80 % hmotnostních granulovaného produktu, s výhodou pak 0,5 až 5krát než množství karbamoyloxyfenylkarbamatu v daném produktu.

Aktivátor může být v pevném nebo v kapalném stavu (při tep lotě 20 °C), v kterémžto případě může být impregnován do nosiče nebo může být míchán s granulovanou směsí. Alternativně také mů že být impregnován dovnitř nebo může být připojen k danému produktu při některém dalším způsobu zpracování, používaném po gra nulaci.

Aktivátor může obsahovat aniontové, kationtové, neiontové nebo amfoterní povrchově aktivní látky, nebo tyto látky spolu s minerálními oleji, s rostlinným olejem nebo s olejem živočišného původu. Podíl povrchově aktivních látek v aktivátoru může být v rozmezí od 2 do 100 % hmotnostních, s výhodou od 50 do 100 % hmotnostních. Podíl oleje může být do 98 % hmotnostních, s výhodou do 50 % hmotnostních.

Aniontové povrchově aktivní látky mohou být alkylsulfonaty alkylarylsulfonaty, ethersulfaty, sulfáty mastných alkoholů, sulfátové estery sulfokarboxylových kyselin a jejich deriváty, alkylglycerolethersulfonatym sulfoestery, sulfonamidy a monoestery a diestery kyseliny orthofosforečné, žlučové kyseliny a jejich soli.

Kationtové povrchově aktivní látky mohou být alkylaminy ne bo alkylarylaminy, alkyl nebo alkylaryl imidazoliny a alkylaminoamidy.

Neiontové povrchově aktivní látky mohou být ethoxylaty mastných alkoholů, ethoxylaty mastných kyselin, alkylarylethoxy laty, alkylové ethoxylaty cukrů nebo ethoxylaty alkoholických alkylcukrů, alkylamin nebo alkylarylaminy polyglykoletherů, deriváty amidů mastných kyselin, diethanolamidy nebo polydiethanolamidy mastných kyselin, deriváty mono-, di- a triglyceridů, acetylendioly a povrchově aktivní látky založené na křemíku.

Amfoterní povrchově aktivní látky mohou být alkylové a alkylarylové deriváty betainu, alkylové a alkylarylové deriváty (póly)glycinu, alkylamidové a alkylarylamidové karboxylaty, a alkylaminové a alkylarylaminové sulfonaty. Lze použít také povrchově aktivní látky, které obsahují fluor.

Olejovou substancí může být minerální olej, s výhodou mající nízkou viskozitu, takže může být snadno impregnován do nosiče. Na druhé straně však nemusí olej významně zabraňovat při sklizni rostlin. Nejvýhodnější je použít nízkoaromatický parafínový oelj, například Neutrál solvent 150, Exxon. Olejovou substancí může být rostlinný olej nebo produkty jeho hydrolýzy, jako je sójový olej nebo směs mastných kyselin sójového oleje. Takový olej může také obsahovat fosfolipidy a steroly.

Olejové substance mohou být živočišného původu, a v takovém případě je výhodné, obsahuje-li takový olej větší množství nenasycených mastných kyselin a jejich glyceridů.

Předpokládá se, že pro granulaci aktivní složky nebo aktivní složky a jejího nosiče, který obsahuje aktivátor, nebo pro granulaci nosiče nebo aktivní složky nebo aktivátor, že daný materiál, jež má být granulován, je jemně rozemletý.

materiál může být jemně rozmělňován například při sušení v proudovzdušném mlýnu nebo jako suspenze v perličkovém mlýnu. Podstatné je, aby velikost částic v pevném stavu byla v průměru 10 «um a aby aktivní složky byla s výhodou 5 jim (měřeno na Coulterově aparatuře), aby bylo dosaženo žádaného biologického účinku.

Při granulaci lze použít přídavná činidla, která podporují tvorbu granulí, opětné vlhčení granulí, rychlý rozpad a dispergování granulí v době rozpouštění pro použití přípravy, i činidla inhibující pěnění roztoku. Poněvadž aktivní složka může podléhat rozpadu v zásaditém roztoku pro použití, je možno použít ve směsi anorganická nebo organická činidla pro regulaci pH, jako je kyselina orthofosforečná nebo její kyselé soli a kyselina citrónová, tak aby hodnota pH tohoto roztoku byla nižší než 7, s výhodou 3,5 až 5,5.

Pomocná granulační činidla mohou být použita u granulí, kde je aktivní složka a aktivátor ve stejné granuli nebo jsou oddělené granule s aktivní složkou a granule s aktivátorem.

Činidly, podporujícími rozpad granulí, mohou být polymery, jako polyvinylpyrrolidon a škrob a jejich modifikované formy, nebo soli jako je síran amonný, nebo organické sloučeniny, rozpustné ve vodě, jako je močovina, nebo látky, které jsou schopné uvolňovat plyn, jako uhličitany.

Jako činidla, která zlepšují suspenzi granulí, je možné použít, jak je dobře známo, disperzanty jako jsou fenylsulfonaty, alkylnaftalensulfonaty a polymezizované naftalensulfonaty, polyakrylové kyseliny a jejich soli, polyakrylamidy, deriváty polyalkoxydiaminu, polyethylenoxidy, polypropylenoxid, polybutylenoxid, deriváty taurinu a jejich směsi, a dále sulfonované ligninové deriváty. Dispergátory mohou být použity v množství od 0,1 do 50 % hmotnostních, s výhodou od 5 do 20 % hmotnostních granulovaného produktu.

Jako činidla, podporující granulaci lze použít také podobné produkty, jako je polyethylenglykol, v kterémžto případě je výhodné přidání složky obsahující aktivátor v množství od 1 do 20 % hmotnostních ke kompletovaným granulím (tj. ke granulím v konečném stavu) jež obsahují aktivní složku.

Pěnění směsi při přípravě k rozstřikování lze regulovat odpěňovači jako jsou činidla, založená na oxidu křemičitém. Výhodné je použít taková činidla v množství do 0,5 % hmotnostních grynulovaného produktu.

Při granulaci mohou být použity dříve známé způsoby, jako je disková granulace, sušení rozprašováním {např. Niro), granulace za použití fluidního lože (např. Glatt and Schugi), granulace s mícháním za použití vertikálního míchadla (např. Fielder) nebo lopatkového míchadla (např. Forberg), granulace za pomoci vytlačovacího lisu (např. Nica) nebo kompaktní granulace (např. Bepex aparatura) nebo odstředivková granulace (např. CF-granulátor, Freund Industrial Co.) nebo granulace za použití skrápěného lože.

Aktivátor může být komprimován do tablet dispergovatelných vodou, přičemž v takovém případě jejich velikost velmi kolísá v závislosti na matrici. Konvenčng se tablety komprimují rotačními způsoby (Mansty) a tabletováním pomocí excentrické komprimace (Diaf).

Pro granulaci a tabletování je možné též použít dva nebo více právě uvedených způsobů v sérii. Povrch granulí lze ztvrdit mechanicky zaoblením granulí, například za použití Spheronizer Apparatus (Nica) nebo lze na granule nanášet materiály, vhodné pro takový účel, jak je v předchozím uvedeno.

Důležité je sušení granulovaného produktu. Produkt lze sušit buá v aparatuře, používané pro granulaci, nebo ve zvláštní aparatuře, určené k sušení (např. sušení ve fluidní vrstvě). Výhodný obsah vlhkosti granulovaného produktu je nižší než 5 % hmotnostních, výhodněji nižší než 1 % hmotnostní.

Velikost granulí finálního produktu může kolísat, v závislosti na způsobu granulace, na průměrnou velikost do 3 mm nebo pokud je to žádoucí, může být vyšší, jako v případě tablet dispergovatelných ve vodě.

Je samozřejmé, že dohromady s karbamoyloxykarbamaty (jako je phenmedipham a desmedipham) je možné míchat také jiné pesticidy při utváření granulovaného produktu. Takovými pesticidy mohou být herbicidy, činidla pro kontrolu; regulaci při nákazách rostlin, a insekticidy, i činidla ovlivňující růst rostlin.

Je výhodné použít herbicidy, používané zejména při kultivaci cukrové řepy, jako ethofumesat, methamitron, chlorodazon, lenasil, pyridat, metholachlorin, trichloroctová kyselina, EPTC, quinmerac, cykloat, chlorpyralid, fluoroxipyr, isokarbimid, propham, trifluralin, natrium alloxydim, cetoxydim, diallat, fluazi fop-butyl, triallat, dalapon nebo propaqizafob.

Produkty podle tohoto vynálezu lze použít po krizové sklizni rostlin , s výhodou pak v několikrát opakovaných kolech během období růstu ošetřovaných rostlin. Vhodné množství aktivní složky na jedno postřikování je 0,1 až 1 kg na jeden hektar, v závislosti na počtu kol jednotlivých aplikací produktů podle tohoto vynálezu.

Vynález bude nyní popsán detailněji v následujících Příkladech, které však žádným způsobem neomezují obsah ani rozsah tohoto vynálezu, pouze jej blíže ilustrují.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Připraví se samostatný granulovaný phenmediphamový pro-

dukt ze směsi surovin,	která obsahuje:
phenmedipham	80 % hmotnostních
ligninsulfonaty	7,4 % hmotnostních
fenylsulfonaty	7,0 % hmotnostních
diatomit	2,0 % hmotnostních
kaolin	3,6 % hmotnostních

Suroviny použité pro přípravu se předemelou v proudovzdušném mlýnu (Alpíne) pro granulaci. Granulace se provádí extrudováním (Nica), v kterémžto případě se se suchou směsí promíchává voda v množství 10 % hmotnostních vzhledem k hmotnosti směsi. Průměr dutin v matrici je 1 mm. Extrudovaná směs se řeže na granule o délce 2 mm, které se dále zakulacují v aparatuře Spheronizer Apparatus. Produkt se dále suší ve fluidní sušárně. Produkt, získaný tímto způsobem, výborně disperguje ve vodě.

Suspenze může být ověřena experimentem, při němž se produkt dávkuje do kalibrované zkumavky se zužujícím se dnem o objemu 100 ml, která obsahuje 100 ml destilované vody (+ 25 °C). Po navlhčení se granule pozorují a zkumavka se třicetkrát otočí o 180 stupňů. Pozoruje se tvorba sedimentu v době 1 minuta, 5 minut a 10 minut.

V případě výše uvedených granulí je množství odděleného sedimentu po 1 minutě po míchání 0,05 ml, po 5 minutách po míchání 0,05 ml a po 10 minutách po míchání 0,05 ml.

Průměrná velikost částic v uvedené suspenzi, určená pomocí aparatury Coulter LS 130 je 2 «jum.

Pro porovnávací účely byly zjišťovány suspenzní vlastnosti suspenze na komerčním produktu s názvem Goltix. Byly získány tyto hodnoty: 1 min) 0,01 ml; 5 min) 0,1 ml; a 10 min) 0,18 ml.

Příklad 2

Připraví se samostatný granulovaný phenmediphamový produkt z předem umleté směsi surovin, která obsahuje:

phenmedipham	89 % hmotnostních
ligninsulfonatové deriváty	7,2 % hmotnostních
fenylsulfonaty	3,6 % hmotnostních

Směs se granuluje sušením rozprašováním z 50%ní vodné suspenze uvedené směsi (Niro). Průměrná velikost granulí závisí na velikosti aparatury. Granule dostávají tvar do kulata. Vlastnosti suspenze se určují způsobem, uvedeným v Příkladu 1. Získají se tyto výsledky: 1 min) 0,15 ml; 5 min) 0,9 ml; 10 min) 1,2 ml. Průměrná velikost částic v uvedené suspenzi je 3 ^m.

Příklad 3

Připraví se samostatný granulovaný phenmeiphamový produkt ze surovin, uvedených v Příkladu 1 za použití diskové granulace, v kterémžto případě se směs pro granulaci vlhčí za použití vody v množství 10 % hmotnostních, počítáno na suchou hmotu. Pro suspenzi se získají tyto výsledky: 1 min) 0,02 ml; 5 min) 0,15 ml; 10 min) 0,25 ml. Průměrná velikost částic v uvedené suspenzi je 3 <um.

Příklad 4 % hmot. 2 % hmot. 6 % hmot. 2 % hmot. 5 % hmot.

Připraví se samostatné granule obsahující aktivátor a to z předem rozemleté směsi nosiče diskovou granulaci granulí jež obsahují:

kyselina orthokřemičitá (srážená, např. Zeolthix 265) f

síran amonný chlorid sodný ligninsulfonaty fenylsulfonaty a impregnací v roztoku aktivátoru (směs A) jež obsahuje: alkyl-sorbitol ethoxylat ethoxylat mastného alkoholu estery ethoxylatovaných mastných kyselin fosfatestery ethoxylatovaných mastných kyselin alkylarylsulfonová kyselina alkylaminethoxylat parafínový olej a to v poměru 1 : 1,5.

% hmot. 21 % hmot. 8 % hmot. 5 % hmot. 5 % hmot. 4 % hmot. 15 % hmot.

Samostatné granule obsahující aktivátor mohou být také míchány tak, aby se utvořila jednoduchá směs granulí s výše uvedenými granulovanými formulacemi, která obsahuje aktivní složky, nebo může být dávkována každá formulace zvlást do míchaného zásobníku, kde se navzájem promíchají. Tyto granule dispergují do vody středně.

Příklad 5

Připraví se granulovaný produkt obsahující phenmedipham a

aktivátor z předem rozemleté směsi surovin,	která <	obsahuje:
phenmedipham	16,0	%	hmotnostních
ligninsulfonaty	2,6	%	hmotnostních
fenylsulfonaty	5,5	%	hmotnostních
močovina	7,0	%	hmotnostních
kaolin	5,5	%	hmotnostních
diatomit	5,0	%	hmotnostních
směs B	50,4	%	hmotnostních
polyethylenglykol	8,0	%	hmotnostních
Směs B obsahuje:
kyselinu orthokřemičitou (sráženou)	37,5	%	hmotnostních
bentonit	2,5	%	hmotnostních
ethoxylaty mastných alkoholů	16,0	%	hmotnostních
polyethylensorbitoly	33,8	%	hmotnostních
parafinový olej	5,1	%	hmotnostních
alkylaminované ethoxylaty	5,1	%	hmotnostních

Tato směs se granuluje za pomoci disku, v němž se směs zahře je na teplotu + 70 °C, a utvořený granulovaný produkt se zpětně ochladí na teplotu místnosti. Produkt má střední suspenzní vlastnosti .

Příklad 6

Připraví se vrstevnatý granulovaný produkt obsahující phen-

medipham a aktivátor ze směsi,	která obsahuje:
phenmedipham	16,0 % hmotnostních
ligninsulfonaty	2,7 % hmotnostních
fenylsulfonaty	5,3 % hmotnostních
kaolin	15,5 % hmotnostních
diatomit	5,0 % hmotnostních

polyethylenglykol 5,0 % hmotnostních směs B 50,4 % hmotnostních (jako v Příkladu 5)

Směs se aplikuje jako nanášení za pomoci polyethylenglykolu na granule připravené z jiných surovin při teplotě + 70 °C v diskovém granulátoru. Produkt má střední suspenzní vlastnosti.

Příklad 7

Připraví se granulovaný produkt obsahující phenmedipham a aktivátor za použití způsobu extrudování ze směsi surovin, která obsahuje:

phenmedipham	32,0 %	hmotnostních
ligninsulfonaty	7,4 %	hmotnostních
fenylsulfonaty	2,0 %	hmotnostních
kaolin	1,1 %	hmotnostních
diatomit	2,0 %	hmotnostních
naftensulfonaty	2,0 %	hmotnostních
směs C	50,0 %	hmotnostních
Směs C obsahuje:
kyselinu orthokřemičitou (sráženou}	34,0 %	hmotnostních
fenylsulfonaty	0,8 %	hmotnostních
síran amonný	0,8 %	hmotnostních
chlorid sodný	1,6 %	hmotnostních
ligninsulfonaty	0,8 %	hmotnostních
naftensulfonaty	2,0 %	hmotnostních
směs A	60,0 %	hmotnostních
Suspenzní vlastnosti jsou: 1 min)	0,15 ml;	5 min) 0,3 ml;
10 min) 0,4 ml.
Příklad 8
Připraví se granulovaný produkt obsahující	phenmedipham a
desmedipham ze směsi, která obsahuje:
phenmedipham	60,0 %	hmotnostních
desmedipham	20,0 %	hmotnostních
ligninsulfonaty	5,9 %	hmotnostních
fenylsulfonaty	5,6 %	hmotnostních
kaolin	4,0 %	hmotnostních
diatomit	2,0 %	hmotnostních

Suspenzní vlastnosti tohoto granulovaného produktu jsou:

min) 0,01 ml; 5 min) 0,02 ml; 10 min) 0,03 ml.

Příklad 9

Připraví se granulovaný produkt obashující phenmedipham a ethofumesat pomocí diskového granulačního způsobu ze směsi, kte rá obsahuje:

phenmedipham	32,0	%	hmotnostních
ethofumesat	40,0	%	hmotnostních
ligninsulfonaty	6,0	%	hmotnostních
fenylsulfonaty	5,0	%	hmotnostních
naftensulfonaty	9,0	%	hmotnostních
bentonit	0,2	%	hmotnostních
močovina	7,8	%	hmotnostních

Suspenzní vlastnosti uvedeného granulovaného produktu jsou: 1 min) 0,01 ml; 5 min) 0,03 ml; 10 min) 0,04 ml.

Příklad 9b

Připraví se granule obsahující phenmedipham a ethofumesat

pomocí diskové granulace ze směsi, která	obsahuje:
phenmedipham	35,0 % hmotnostních
ethofumesat	34,7 % hmotnostních
ligninsulfonaty	5,9 % hmotnostních
fenylsulfonaty	5,6 % hmotnostních
diatomit	2,0 % hmotnostních
kaolin	16,8 % hmotnostních
Suspenzní vlastnosti jsou: 1 min) 0	,15 ml; 5 min) 0,5 ml
10 min) 0,8 ml.
Příklad 10
Připraví se granulovaný produkt obsahující phenmedipham
methamitron pomocí diskové granulace ze	směsi, která obsahuje
phenmedipham	16,0 % hmotnostních
methamitron	64,0 % hmotnostních
ligninsulfonaty	5,9 % hmotnostních
fenylsulfonaty	5,6 % hmotnostních
diatomit	2,0 % hmotnostních

kaolin 6,5 % hmotnostních

Suspenzní vlastnosti granulovaného produktu jsou: 1 min) 0,01 ml; 5 min) 0,02 ml; 10 min) 0,03 ml.

Příklad 11

Připraví se granulovaný produkt obsahující phenmedipham a chlorodazon pomocí diskové granulace ze směsi, která obsahuje:

phenmedipham	25,0	% hmotnostních
chlorodazon	50,0	% hmotnostních
ligninsulfonaty	5,9	% hmotnostních
fenylsulfonaty	5,6	% hmotnostních
diatomit	1,1	% hmotnostních
kaolin	12,4	% hmotnostních
Suspenzní kapacita granulí je:	1 min)	0,03 ml; 5 min)

ml; 10 min) 0,15 ml.

Příklad 11b

Připraví se granulovaný produkt obsahující phenmedipham a

chlorodazon pomocí diskové granulace	z směsi	f	která obsahuje:
phenmedipham	20,0	%	hmotnostních
chlorodazon	60,0	%	hmotnostních
ligninsulfonaty	5,9	%	hmotnostních
fenylsulfonaty	5,6	%	hmotnostních
diatomit	1,1	%	hmotnostních
kaolin	7,4	%	hmotnostních

Suspenzní vlastnosti produktu jsou: 1 min) 0,03 ml; 5 min) 0,10 ml; 10 min) 0,15 ml.

Příklad 12

Připraví se granulovaný produkt obsahující phenmedipham a chlorodazon pomocí diskové granulace ze směsi, která obsahuje:

phenmedipham	12,0	%	hmotnostních
desmedipham	3,0	%	hmotnostních
chlorodazon	45,0	%	hmotnostních
ligninsulfonaty	5,9	%	hmotnostních
fenylsulfonaty	7,0	%	hmotnostních

fluorované povrchově aktivní látky 2,0 % hmotnostních alkylarylbetain 5,0 % hmotnostních diatomit 1,0 % hmotnostních kaolin 19,1 % hmotnostních

Suspenzní kapacita granulí je: 1 min) 0,1 ml; 5 min) 0,35 ml; 10 min) 0,45 ml.

Příklad 13

Připraví se tableta obsahující phenmedipham a aktivátor 2 _ kompresí za použití tlaku 300 kg/cm ze směsi, která obsahuje:

phenmedipham ligninsulfonaty fenylsulfonaty naftensulfonaty hydrogenfosforečnan draselný uhličitan sodný stearat hořečnatý směs C kaolin

24,0 % hmotnostních 5,9 % hmotnostních 3,0 % hmotnostních 4,5 % hmotnostních 6,0 % hmotnostních 5,0 % hmotnostních 1,0 % hmotnostních

50,0 % hmotnostních 0,6 % hmotnostních

Uvedená tableta se vyrobí za pomoci formy, mající průměr 50 mm, v kterémžto případě se použije 30 g směsi.

Suspenzní vlastnosti této tablety se projevují jako střední, a to při dispergování této tablety v 500 ml dekantéru, obsahujícím 300 ml vody, přičemž pozorování je vizuální.

Biologické experimenty:

Účinnost připravených formulací se testuje na působení proti plevelům, s nimiž je možné se obvykle setkat při kultivaci cukrové řepy, a to plevel laskavec ohnutý (Amaranthus retroflexus), řepka olejka (Brassica napus), merlík (Chenopodium album) a obecný ptačinec (Stellaria media). Při experimentech se použijí čtyři květináče pro druhy plevelů na testované vzorky. Účinnost testovaných formulací se stanovuje podle typických principů k vyhodnocování na stupnici od 0 do 10, přičemž stavu, odpovídajícímu úplnému zničení plevele je přiřazena hodnota 10. Udává se (vzhledem k tomu, že se pro každý jednotlivý druh plevele použije čtyř květináčů se vzorky) průměr ze čtyř daných květináčů.

Na stejné stupnici se určuje citlivost na poškození cukrové řepy (Beta vulgaris).

Experiment 1

Porovnává se biologická účinnost směsi granulovaného phenmediphamu (jako v Příkladu 1) a granulovaného aktivátoru (jako v Příkladu 4) s emulzním xoncentrátovým přípravkem obsahujícím phenmedipham (Kemifam) dostupným na trhu. Množství aktivní složky je u testovaných druhů stejné, a to 640 g aktivní složky na jeden hektar. Účinnost byla zkoumána 7 dnů po rozprašování.

Aktivní	produkt/	Účinnost
složka	hektar		laska-	řepka	merlík	ptači-	cukrová
				vec			nec	řepa
Kemifam		4 1		5,7	7,8	9,8	7,0	1,0
Příklad 1		0,8	kg	0,7	0,0	0,0	3,0	0,0
Příklad 1 + Příklad	4	0,8 1,5	kg kg	4,0	8,0	8,3	7,7	0,3
Příklad 1 + Příklad	4	0,8 3,0	kg kg	7,3	8,2	8,7	7,2	1,0

Výsledky ukazují, že granulovaný phenmediphamový produkt bez aktivátoru není účinný. Avšak za pomoci granulovaného aktivátoru může být granulovaný phenmediphamový produkt aktivován natolik, že působení stejného množství produktu (3,8 kg v porovnání s 4 1) na laskavec, řepku a ptačinec je lepší než porovnávaného a poškození cukrové řepy je velmi malé.

Experiment 2

V tomto experimentu se porovnává účinnost granulovaného produktu obsahujícího phenmedipham a aktivátor s emulzním koncentrátovým produktem (Kemifam) dostupném na trhu a suspenzním koncentrátovém produktu (Betaflow) dostupném na trhu. Množství aktivní složky na jeden hektar bylo 640 g/ha stejné u všech experimentů. Vyhodnocení se provádí 14 dnů po rozprašování.

Testovaný produkt Kemifam Betaflow Příklad 5 Příklad 6 laskavec < 4

O

Účin řepka nost ptačinec

3 cukrová řepa .L

Výsledky ukazují, že granulované formulace phenmediphamu mají stejnou biologickou účinnost jako oba uvedené koncentráty, emulzní a suspenzní. Rovněž poškození sklízené plodiny je stejné.

Experiment 3

Při tomto experimentu se porovnává účinnost směsi granulovaného produktu (jako Příklad 80 obsahujícího phenmedipham (69 % hmotnostních) a desmedipham (20 % hmotnostních) a granulovaného produktu (jako Příklad 4) obsahujícího aktivátor a komerčně dostupného emulzního koncentrovaného přípravku obsahujícího phenmedipham (129 g/1) a desmedipham (34 g/1). Množství aktivní složky na hektar bylo 625 g pro Betanal Compact a 640 g u Příkladu 8 + Příkladu 4. Účinnost se stanovuje 14 po postřikováni.

Testovaný produkt produkt/ hektar laskavec

Ú č i řepka nost merlík celkově cukrová řepa

Betanal

Compact

Příklad 8 + Příklad

1

0,8 kg 4 3,8 kg

5,5 7,2 7,0

8,3 5,3 9,0

19,7 1,0

22,6 1,0

Experiment ukazuje, že směs phenmediphamu a desmediphamu působí dokonce lépe než odpovídající emulzní koncentrátový produkt, který slouží jako porovnávací. Poškození cukrové řepy je stejné u obou. produktů.

Experiment 4

Při tomto experimentu se porovnává účinnost granulí (jako Příklad 9) obsahující phenmedipham a ethofumesat a granulí (jako v Příkladu 4) obsahujících aktivátor s komerčně dostupným emulzním koncentrátovým produktem, Betaronem, který obsahuje phenmedipham 80 g/1 a ethofumesat 100 g/1. Účinnost se stanovuje 14 dní pc rozprašování. Celkové množství aktivních složek na experiment je 640 g/ha.

Testovaný produkt Betaron Příklad 9b

Příklad 9b + Příklad 4

produkt/ hektar	Účin. laskavac řepka	nost ptačinee
3,6 1	5 6	•3
0,81 kg	4 5	Q
0,81 kg 0,67 kg	8 7	8

cukrová řepa

X

Experimentem se dokazuje, že granulovaná směs phenmediphanu a ethofumesatu také vyžaduje přídavek aktivátoru, čímž se z biologického hlediska získají dobré výsledky v porovnání se srovnávacím. Poškození je identické.

Experiment 5

Při tomto experimentu se porovnává účinnost granulovaného produktu obsahujícího phenmed.ipham a mathamitron (jako v Příkladu 10) a tohoto produktu a gralovaného aktivátoru (jako v Příkladu 4) s účinností zásobní směsi, která sestává z phenmediphamového suspenzníhc koncentrátového produktu, který obsahuje aktivní složku 160 g/1 a granulovaný methamitronový produkt (Goltix) mající koncentraci 700 g/kg. Množství aktivních složek na hektar bylo stejné u všech testovaných druhů. Účinnost se sta-

novuje 14 po	postřikování.
Testovaný	produkt,/	Ú č	i η n	O s t
produkt	hektar	laskavec	řepka	ptačinec cukrová řepa
phenmedipham	1,5 1	9.5	9.5	10 0
SC Goltix	1,37 kg
Příklad 10	1,5 kg	7,0	7,0	9,0 0
Příklad 10	1,5 kg	7,0	9,0	9,5 0
+ Příklad 4	1,1 kg
Methamitron, který	působí jak	k aplikacím pro půdu, tak i

pro listoví, nevyžaduje aktivátory ve stejném smyslu jak je tomu u phenmediphamu; nasvědčuje tomu relativně vysoká účinnost granulovaného produktu - 10. V tomto případě je dosaženo významného zlepšení u řepky za přidání aktivátoru. Ve všech případech se za použití granulovaného produktu ze složek medipham + methamitron + aktivátor, dosahuje vynikajících selektivních biologických účinků bez jakýchkoliv symptomů poškození cukrové řepy.

Experiment 6

Při tomto experimentu se porovnávají účinnosti granulovaného produktu obsahujícího pbenmQdipbar»'· a cblorodazon_; jak»· v Příkladu Db, kde byly koncentrace 70, popřípadě ’ j,i; < ·· ' .

a prostředku a granulovaného aktivátoru, jako v Prikla·:-.’ ;, j suspenzního koncentrátu obsahuj iciuc ži. .v .12:.-:02-5-..-. o 222219 rodazon, koncentrace jsou 100 až 300 g/1. Byl však tož zkoumán význam granulovaného aktivátoru v trojné směsi granulovaného produktu obsahujícího phenmedipham, desmedipham a chlorodazon. Množství aktivní složky na hektar bylo stejné pro všechny testované druhy. Účinnost se stanovuje 14 po postřikování.

Testovaný produkt/ produkt hektar phenmedipham 4,8 1 SC chlorodazon PřÍKlad 11b 2,4 kg

Příklad 11b 2,4 kg + Příklad 4 2,3 kg

Příklad 12 3,2 kg

Příklad 12 3,2 kg + Příklad 4 2,3 kg

Účinnost ptačinec laskavec řepka

6,0 8,0 8,0

5,0 4,0 3,0

6,0 5,0 7,0

7,0 6,0 5,0

9,0 6,0 7,5 cukrová řepa 0

1,0

1,0

Experimenty jasně ukazují zvýšení účinnosti, které je důležité také ve směsné formulaci phenmediphamu působícího na listoví a chlorodazonu působícího na půdu. To se rovněž týká trojné směsi, která obsahuje na listoví působící desmedipham v přídavku ke dvěma předešlým směsím.

Polní experimenty

Polní experiment 1

Pro účely tohoto experimentu se porovnává biologická účinnost granulovaných produktů obsahujících phenmedipham s působením emulzních a suspenzních koncentrátových produktů již komerčně dostupných.

Experimenty se provádějí podle konvenčních způsobů polních experimentů. Provádějí se ve třech kolech, všechny se provádějí po vzejití sazenic cukrové řepy. Účinnost se posuzuje vizuálně a vyhodnocuje se v porovnáni s neošetřeným stanovištěm s rostlinami, jehož hodnota je 0. Hodnota 100 se přiřazuje úplně regulované kapacitě (kde plevel není vůbec). Množství phenmediphamu použitého v každém kole 'rozprašování bylo 480 g/ha.

Testovaný produkt pcodukt/na Zúž mcs z

Kemifam ?

(phenmedipham 150 g/í, 5C)

Batanal Plus ( pne.nmed i onam i. ..v ;/., id)

3	Příklad	1	□	X	0,6 kg	33
	Příklad	4		X	1,15 kg
4	Příklad	1	3	X	0,6 kg	93
	Příklad	4	3	X	2,3 kg
5	Příklad	1	3	X	0,6 kg	83
	Příklad	4 směs A	3	X	1/4 kg
6	Příklad	7	•3	X	1,5 kg	55
7	Příklad	7	3	X	1,5 kg	81
	Příklad	4	a	X	1,15 kg

Účinnost granulovaného produktu obsahujícího aktivní složku, použitého dohromady s granulovaným aktivátorem, přičemž celkové množství použitého materiálu bylo 1,75 kg/ha, je prakticky taková jako účinnost suspenzního produktu, když se použije v množství 3 1/ha. Použije-li se granulovaný produkt obsahující aktivátor, v kterémžto případě je celkové množství použitého materiálu 2,75 kg/ha, získá se významné lepší účinnost u granulovaného produktu než u suspenzního produktu. Při tomto experimentu se granule obsahující aktivátor rozptylují separátně podle účelů prováděných testů, ale je jasně patrné, že granulovaná směs obsahující aktivní složku a aktivátor může být předem smíchána, takže utvoří prostou homogenní směs, jež může být rozptylována jako jedna směs.

Spolu s granulovaným produktem, který obsahuje aktivní složku, lze použít kapalný aktivátor používaný konvenčním způsobem jako směs ze zásobníku, jako je testován druh 5. Aktivátorové granule v Přikladu 4 obsahují směs A 50 % hmotnostních, v tomto případě obsahují testované druhy 4 a 5 stejné množství kapalné složky. Nicméně překvapivě bylo zjištěno, že pevný nosičový materiál granulovaného produktu zvyšuje působení aktivátorových granulí na účinnost aktivní složky do 10 %. Také je pozoruhodné, že tento granulovaný produkt je o více než 10 % účinnější než komerční susupenzní koncentrátový produkt a do 20 % účinnější než komerční emulzní koncentrátový produkt.

Polní experiment 2

Při tomto experimentu se porovnává biologická účinnost granulovaného produktu obsahujícího phenmeaionam a aaaaiamasat (Příklad 9a) a aktivátor (Příklad i) s upannosci emutznaho koncantrátováno produktu (deaataa) aas ρρρ.ίρn ; '.a trn·;.

Podmínky a uspořádání všech testů je stejné jako u Polního experimentu 1. Množství použité aktivní složky je 540 g na hektar

Testovaný produkt

Betaron phenmedipham 80 g/1 ethofumesat 100 g/1

Příklad Sa Příklad 4

Příklad Sa Příklad 4 produkt/ha účinnost % 3x31 S5 x 0,75 kg 91 x 0,58 kg x 0,75 kg S 3 x 1,15 kg

S celkovým množstvím 1,33 kg granulovaného produktu se dosáhne téměř stejné účinnosti jako se 3 1 emulzního koncentrátu. Manipulace s produktem, obsahujícím aktivní složku a aktivátor nepůsobí při rozstřikování těžkosti.

Polní exoeriment 3

Při tomto experimentu se porovnává účinnost konvenčního programu rozstřikování používaného při kultivování cukrové řepy a programu rozstřikování, založeného na granulích. Obvykle se phenmedipham, methamitron nebo ethofumesat nepoužívají samotné, ale používají se směsi ze zásobníků, v nichž se míchají v různých žádaných poměrech, a to v závislosti na druhu plevele.

Kemiron je emulzní koncentrát obsahující ethofumesat 200 g na litr, a granulovaný ethofumesat (EFU granule) je vodou dispergovatelný granulovaný produkt obsahující účinnou složku 65 %. Množství aktivní složky na hektar je vždy stejné a to u všech testivaných druhů.

Konvenčni program:

1. rozstřikování

2. rozstřikování

3. rozstřikování

1,5 1 Kemifam +

1,5 1 Kemifam +

1,5 1 Kemifam + kg Goltix + 1 kg Goltix + 0,5 kg Goltix

0,5 1 Kemiron 1,0 1 Kemiron +1,0 1 Kemiron

Program založený na granulích:

1. rozstřikování 0,2 kg Příklad 1 + 1 kg Goltix + 1,15 kg EFUgranulí

2. rozstřikování 0,2 kg Příklad 1 + i kg Goltix · , :

granulí

3. rozstřikování 0,2 kg Pří , . : .: >- ';·

V každém rozstřikování je obsaženo 1,15 kg Příklad í

Účinnost: konvenční program 90 % program založený na granulích 09 %

Výsledky ukazují, že orogram založený na granulích působí tak, jako program, při němž jsou phenmedipham a eohofumesat v kapalné formě jako koncentráty emulze-emulze.

Průmyslová využitelnost

Způsob přípravy podle tohoto vynálezu umožňuje připravit granulované herbicidní výrobky s velmi dobrou disoergovatelností ve vodě a dobrou biologickou účinností. Charakter těchto výrobců umožňuje velmi dobrou aplikaci rozprašováním, aniž by docházelo k ucoávání rozprašovačů.

Claims (13)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob zlepšení účinnosti herbicidních produktů v granulované formě nebo ve formě tablet, jako je methyl-3-m-tolylkarbamoyloxyfenykarbamat, ethyl-3-fenylkarbamoyloxyfenylkarbamat, 2-ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methan sulfonat, 5-amino-4-chlor-2-fenylpyridazin-3(24)-on a 4-amino-4,5-dihydro-3-methyl-6-fenyl-l,2,4-triazin-5-on, za použití aktivátorů známých jako per se, vyznačující se t í m, že aktivátorové substance a aktivátorové složky jsou impregnovány do a/nebo míchány s pevným nosičovým materiálem, který může obsahovat přídavná činidla známá per se, • přičemž se získá pevný aktivátorový prostředek, a tento pevný aktivátorový prostředek se uvede do styku s herbicidním produktem bud

   a) utvořením vrstvy na povrchu granule nebo tablety nebo

   b) jeho včleněním jako jádra dovnitř granule nebo tablety nebo

   c) smícháním dohromady s pevnými komponentami.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že nosič je struktury anorganické nebo organické nebo je směsí takových substancí.
3. 3. Způsob podle nároku 2,vyznačující se tím, že nosič je přírodního původu.

   I
4. 4. Způsob podle nároku 2,vyznačující se tím, ’ že nosič je syntetického původu.
5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z výše uvedených nároků, vyznačující se tím, že aktivátorové složky jsou vyrobeny z již známých povrchově aktivních látek a/nebo olejů.
6. 6. Způsob podle nároku 5,vyznačující se tím, že povrchově aktivní látky jsou aniontové, kationtové, amfoterní nebo neiontové povrchově aktivní látky nebo jejich směsi.
7. 7. Způsob podle nároku 5,vyznačující se tím, že uvedené oleje jsou minerální oleje, rostlinné oleje, živočišné oleje, produkty jejich hydrolýzy, nebo jejich směsi.
8. 8. Způsob podle nároku 5 nebo 6,vyznačující se tím, že podíl povrchově aktivních látek je 50 až 100 % hmotnostních aktivátorové složky.
9. 9. Způsob podle nároku 5 nebo 7,vyznačující se tím, že podíl oleje maximálně 50 % hmotnostních aktivátorové složky.
10. 10. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že podíl aktivátorové složky je 10 až 70 % hmotnostních, s výhodou 30 až 90 % hmotnostních, pevného aktivátorového prostředku.
11. 11. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedená přídavná činidla jsou činidla, žádaná pro dispergování, granulování, vlhčení, stabilizování, regulování pH, nebo odpěňování aktivátoru.
12. 12. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedené herbicidní produkty a pevný aktivátorový prostředek jsou granulované nebo tabletované dohromady nebo jednotlivě.
13. 13. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že jiná činidla pro ochranu rostlin, s výhodou chlorodazon a methamitron, jsou použita ve stejných granulích nebo jako jednotlivé granule dohromady s karbamoyloxyfenylkarbamatem, s výhodou phenmediphamem, desmediphamem a/nebo ethofumesatem.