CZ6994A3 - Water soluble addition polymers from cyclohexaneanhydride - Google Patents

Water soluble addition polymers from cyclohexaneanhydride Download PDF

Info

Publication number
CZ6994A3
CZ6994A3 CZ9469A CZ6994A CZ6994A3 CZ 6994 A3 CZ6994 A3 CZ 6994A3 CZ 9469 A CZ9469 A CZ 9469A CZ 6994 A CZ6994 A CZ 6994A CZ 6994 A3 CZ6994 A3 CZ 6994A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
acid
solution
weight
water
methyl
Prior art date
Application number
CZ9469A
Other languages
English (en)
Inventor
Marianne Patricia Creamer
Graham Swift
Thomas Francis Mccallum Iii
Barry Weinstein
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of CZ6994A3 publication Critical patent/CZ6994A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká ve vodě rozpustných adičních polymerů, které jsou tvořeny cyklohexenanhydridy a alespoň jedním monoethylenicky nenasyceným monomerem.
Dosavadní stav techniky
Cyklohexenanhydridy jsou monoethylenicky nenasycené šestičlenné kruhy s anhydridovou funkční skupinou, připojenou ke kruhu. Například 1,2,3,6-cis-tetrahydroftalanhydrid je cyklohexenanhydrid s následujícím strukturním vzorcem:
Cyklohexenanhydridy se obecně připravují Diels-Alderovými způsoby. Například 1,2,3,6-cis-tetrahydroftalanhydrid lze připravit Díels-Alderovou reakcí mezi butadienem a maleinanhydridem. Anhydrid kyseliny 5-norbornen-2,3-dikarboxylové lze připravit z maleinanhydridu a cyklopentadienu. Jiné cyklohexenanhydridy lze připravit za použití substituovaných analog bud dienu nebo anhydridu.
Cyklohexenanhydridy lze použít jako monomery při jednom ze dvou způsobů:
1. příprava kondenzačních polymerů reagováním karboxylových skupin cyklohexenanhydridú s reaktivními částmi molekul jako jsou hydroxyly pro vznik polyesterů, nebo
2. příprava adičních polymerů radikálovou polymeraci v poloze ethylenické nenasycené vazby.
Ve vodě rozpustné adiční polymery a kopolymery jsou užitečné jako aditiva pro úpravu vody do vařáků a do chladicích věží a jako prací a čistící aditiva působící jako plnidla, prostředky působící proti tvorbě filmů, dispergační prostředky, maskovací činidla a inhibitory povlékání kotelním kamenem
Adiční kopolymery se připravují reagováním ekvimoLamích množství maleinanhydridu a tetrahydroftalanhydridu způsobem, při němž se používají roztavené reaktanty jako reakční prostředí, nebo způsobem, při němž se využívají organická rozpouštědla jako je methylethylketon, toluen a diethylbenzen. Adiční kopolymery maleinanhydridu a endo-cis-5-norbornen-2,3-dikarboxylanhydridu se připravují způsobem, využívajícím inertní organická rozpouštědla nebo vůbec žádná rozpouštědla.
Podstata vynálezu
Tento vynález poskytuje nové vodorozpustné adiční polymery z cyklohexenanhydridů a způsob pro jejich přípravu.
Podle prvního aspektu tedy tento vynález poskytuje vodorozpustný polymerní prostředek, který obsahuje jako polymerní jednotky:
(a) 3 až 95 % hmotnostních alespoň jednoho cyklohexenanhydridu nebo soli alkalického kovu nebo amonné soli;
(b) 5 až 97 % hmotnostních alespoň jedné (i) sloučeniny obecného vzorce
kde a R2 jsou každý nezávisle vodík, methyl nebo ethyl;
R^ je vodík, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl nebo terč.butyl; a
X je vodík, methyl, ethyl, propyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, alkalické kovy nebo amoniak; nebo (ii) akrylamidy a/nebo substituované akrylamidy; a popřípadě (c) až 90 % hmotnostních alespoň jednoho monoethylenícky nenasyceného monomeru, který je alespoň částečně rozpustný ve vodě a polymerizovatelný s (a) a (b).
Podle druhého aspektu poskytuje tento vynález způsob přípravy vodorozpustných polymerů, který zahrnuje: polymeraci směsi monomerů za přítomnosti vody a alespoň jednoho iniciátoru polymerace při teplotě alespoň 25 °C, kde směs monomerů obsahuje jednotky (a), (b) a (c) jak jsou výše definovány.
Vodorozpustné polymery podle tohoto vynálezu jsou užitečné jako aditiva pro úpravu vody pro vodu do vařáku a chladicích věží, jako aditiva čisticích prostředků, jako minerální dispergační prostředky a jako aditiva detergentů pro automatické myčky nádobí a pro detergenty pro prádelny, kde mají funkci plnidla, prostředky proti tvorbě filmů, maskovací činidla a inhibitory povlékání kotelním kamenem.
Polymery podle tohoto vynálezu obsahuji jako polymerní jednotky od 3 do 95 % hmotnostních alespoň jednoho cyklohexenanhydridu nebo jeho soli alkalického kovu nebo jeho amonné soli. Cyklohexenanhydridy jsou monoethylenicky nenasycené Šestičlenné kruhy s anhydridovou funkční skupinou, připojenou ke kruhu. Nejjednodušší cyklohexenanhydrid je 1,2,3,6-tetrahydrof talanhydrid, který má následující strukturní vzorec:
Jiné vhodné cyklohexenanhydridy obsažené v tomto vynálezu mají alkylové substituenty s jedním až čtyřmi atomy uhlíku připojené na uhlíkové atomy cyklohexenového kruhu. Ještě jiné cyklohexenanhydridy jsou takové, které mají cyklohexenový kruh jako část bicyklické struktury.Ve struktuře bicyklického cyklohexenanhydridu mohou být tvořeny jiné kruhy za přítomnosti atomu kyslíku, methylenové skupiny nebo ethylenové skupiny, která je připojena ke dvěma odlišným atomům uhlíku cyklohexenového kruhu. Takovými cyklohexenanhydridy mohou být například 1,2,3,6-tetrahydroftalanhydrid, 3,6-epoxy-l,2,3,6tetrahydroftalandydrid, 5-norbornan-2,3-dikarboxylanhydríd, bicykloj2.2.2|-5-okten-2,3-dikarboxylanhydrid, 3-methyl-l,2,j -tetrahydroftalanhydrid a 2-methyl-l,3,6-tetrahydroftalanhydrid. Výhodný cyklohexenanhydrid je 1,2,3,6-cis-tetrahydroftal anhydrid (THPA) který, je-li hydrolyzován, je pokládán za kyselinu cyklohexendikarboxvlovou (cyclohexen dicarboxylic acid = CDC). CDC a soli CDC a alkalických kovů jsou nejvýhodnější cyklohexenanhydridy, přičemž lze použít kombinací cyklohexenanhydridů.
Výhodné množství cyklohexenanhydridu v polymeru podle tohoto vynálezu kolísá a závisí na vlastnostech rovnováhy, potřebné pro určitá aplikace. Vyšší množství cyklohexenanhydridu se může požadovat například pro zlepšení přípustné odchylky soli ve výsledném polymeru. Polymery obsahující vyšší množství cyklohexenanhydridu jsou kompatibilní v solankových roztocích, zásaditých roztocích a roztocích obsahujících vápník. Nižší množství cyklohexenanhydridu se může vyžadovat například pro dosažení schopnosti daného polymeru maskovat vápník a tím zlepšení detergentních vlastností daného polymeru.
S výhodou obsahují polymery podle tohoto vynálezu jako polymerní jednotky alespoň jeden cyklohexenanhydrid nebo jeho sůl alkalického kovu nebo jeho amonnou sůl, přičemž jejich množství je od 5 do 90 % hmotnostních, a nejvýhodnější je od 10 do 85 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymeru.
Polymery podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat alespoň jeden monoethylenicky nenasycený monomer, vybraný ze skupiny, která obsahuje;
(i) sloučeniny mající obecný vzorec
kde R^ a R£ jsou každý nezávisle vybrány ze skupiny, kterou tvoří vodík, methyl a ethyl; R^ íe vybrán ze skupiny tvořené vodíkem, methylem, ethylem, propylera, isopropylem, butylem, isobutylem a terc.butylem; a X je vybrán ze skupiny sestávající z vodíku, methylu, ethylu, propylu, hydroxyethylu , hydroxypropylu, alkalických kovů a amoniaku, a (ii) akrylamidů a substituovaných akrylamidů.
Výhodné sloučeniny obecného vzorce uvedeného pod bodem (i), které mohou být použity jako alespoň jeden monoethylenicky nenasycený monomer jsou monoethylenicky nenasycené monokarboxylové kyseliny obsahující od tří do šesti atomů uhlíku a jejich soli s alkalickými kovy nebo jejich amonné soli. Výhodné sloučeniny obecného vzorce uvedeného pod bodem (i) mohou být například, niž by se tím jakkoli omezovaly jejich možnosti volby, kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina krotonová, kyselina vinyloctová a jejich soli s alkalickými kovy nebo jejich amonné soli. Mejvýhodnějsi je, je-li alespoň jedním monoethylenicky nenasyceným monomerem kyselina akrylová, kyselina mathakrylová nebo jejich soli s alkalickými kovy.
Jinými výhodnými sloučeninami obecného vzorce uvedeného pod bodem (i), která mohou být použity jako alespoň jeden monoethylenicky nenasycený monomer, jsou monoethylenicky nenasycené monomery neobsahující karboxylovou skupinu, mezi něž patří až alkylestery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové jako je methylakrylat, ethylakrylat, butylakrylat, methylmethakrylat, ethylmethakrylat, butylmethakrylat a isobutylmethakrylat; hydroxyalkylestery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové jako je hydroxyethylakrylat, hydroxypropylakrylat, hydroxyethylmethakrylat a hydroxypropylmethakrylat.
Výhodné sloučeniny obecného vzorce uvedeného pod bodem (ii), které mohou být použity jako alespoň jeden monoethylenicky nenasycený monomer jsou akrylamidy a alkylem substituované akrylamidy jako je například akrylamid, rnethakrylamid, N-terc.butylakrylamid, N-methylakrylamid, N,N-dimethylakrylamid a 2-akrylam(tl*2-methylpropansulfonová kyselina a jejich soli s alkalickými kovy a jejich amonné soli.
Polymery podle tohoto vynálezu obsahují jako polymerní jednotku alespoň jeden monoethylenicky nenasycený monomer v množství od 5 do 97 % hmotnostních, s výhodou od 15 do 95 % hmotnostních, nejvýhodněji od 25 do 90 % hmotnostních.
Popřípadě mohou polymery podle tohoto vynálezu obsahovat alespoň jeden monoethylenicky nenasycený monomer, který je alespoň částečně vodorozpustný a polymerizovatelný s (a) a (b). Mezi výhodné popřípadě monoethylenicky nenasycené monomery patří až Cg monoethylenicky nenasycené dikarboxylové kyseliny a jejich soli s alkalickými kovy a anhydridy cis-dikarboxylových kyselin, včetně kyseliny maleinové, maleinanhydridu, kyseliny itakonové, kyseliny mesakonové, kyseliny fumarové a kyseliny citrakonové. Mezi výhodné monoethylenicky nenasycené monomery patří například akrylonitril, methakrylonitril allylalkohol, kyselina allylsulfonová, kyselina allylfosforitá , kyselina isopropenylfosforitá, kyselina viny lf osf or.i.tí', fosfoethylme thakrylát, N-viny lpyrro .1 i don , N-vinylformamid, N-vinylimidazol, vinylacetat, styren, kyselina styrensulfonová a jejich seli a dále kysel i na vinylsvlfonová a její soli. Nejvýhodnějším, popřípadě monoethylenicky nenasyceným monomerem je maleinanhyelrid, kyselina maleinová nebo kyselina i ta konovdí nebo je jich soli. Polymery podle tohoto vynálezu obsahují jako polymerní jednotky tyto popřípadě monoethylenicky nenasycené monomery v množství do 90 % hmotnostních, s výhodou do 70 % hmotnostních a nejvýhodněji do 65 % hmotnostních.
Polymerace se může provádět dávkovým způsobem, polokontinuálním nebo kontinuálním způsobem. Dávkování může být společné noho oddělené. Provádí-li se polymerace způsobem společného dávkování, je výhodné, když je většina nebo všechny z jedné nebo více karboxylových kyselin přítomna v reaktoru a alespoň jeden monoethylenicky nenasycený monomer je dávkován do reaktoru. Obecně se dávkování provádí po dobu od 5 minut do 5 hodin, s výhodou od 30 minut do 4 hodin a nejvýhedněji od 1 do 3 hodin.
Když se způsob podle tohoto vynálezu provádí způsobem odděleného dávkování, pak se iniciátor a alespoň jeden monoethylenicky nenasycený monomer a alespoň jeden popřípadě monoethylenicky nenasycený monomer, pokud se použije, dávkují jako navzájem oddělené proudy, do reakční směsi, přičemž se dávkování těchto oddělených proudů provádí lineárně (tj. při konstantních rychlostech). Jiné případné komponenty reakční směsi, jako je neutralizační roztok, regulátory délky řetězce a kovy, mohou být dávkovány do reakční směsi jako oddělené proudy nebo se mohou spojovat s jedním nebo více jinými proudy. Výhodné je, jsou-li případně složky přítomny ve spodní části reaktoru. Pokud je to žádoucí, proudy mohou být uspořádány střídavě, takže alespoň jeden z proudů je kompletně ukončen před jinými, tj. jeho dávkování je ukončeno dříve než dávkování jiných proudu. Pokud je to žádoucí, může být část alespoň jeciiOiio mouce thy len i oky rena syc-ji ho on > a a Jz u o i jednoho popřípadě monoethylenicky nenasyceného monomeru, použije-li se, a/nebo část iniciátoru přidána do reaktoru před začátkem dávkování vstupních proudů. Uvedené monomery mohou být dávkovány do reakční směsi jako individuální proudy nebo mohou být spojené do alespoň jednoho proudu. Výhodné je, obsahuje-li proud monomeru alespoň jeden monoethylenicky nenasycený monomer a alespoň jeden případný monoethylenicky nenasycený monomer, pokud je použit, se nespojuje s proudem monomeru, obsahujícím cyklohexenanhydrid.
Způsoby, kterými se připravují uvedené polymery podle tohoto vynalezu jsou vodné způsoby, v podstatě bez organických rozpouštědel. Voda se může zavádět do reakční směsi na počátku, původně, jako samostatný proud, jako rozpouštědlo alespoň jedné z jiných složek reakční směsi nebo ve spojení s jinými složkami. Obecně je při polymeraci úroveň množství výsledných pevných podílů v rozmezí od 20 do 80 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost reakční směsi, s výhodou v rozmezí od 30 do 70 % hmotnostních a nejvýhodněji od 40 do 70 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost reakční směsi. Když se připravují polymery s maleinanhydridem nebo kyselinou maleinovou jako alespoň jedním popřípadě monoethylenicky nenasyceným monomerem, je výhodné vést reakci při vyšších úrovních množství pevných podílů.
Teplota dané polymerační reakce závisí na volbě iniciátoru a relativní molekulové hmotnosti vzorku. Obecně je teplota polymerace pod bodem varu reakčního systému, ačkoli polymerace může být vedena za tlaku použije-li se vyšší teplota. Výhodná je teplota polymerace cd 25 do 110 °C a nejvýhodnější od 40 do 105 °C.
Vhodnými iniciátory způsobu podle tohoto vynálezu jsou jakékoli konvenční ve vodě rozpustné iniciátory. Jedna třída vhodných iniciátorů jsou radikálové iniciátory jako je peroxid vodíku, určité alkylhydroperoxidy, dialkylperoxidy, persulfaty, perestery, perkarbonaty, ketonperoxidy a azoiniciátory.
Mezi specifické vhodné radikálové iniciátory patří například peroxid vodíku, terc.butylhydroperoxid, di-terc.butylperoxid, persulfat amonný, persulfat draselný, persulfat sodný, terc.amylhydroperoxi-d a methylethylketonperoxid. Radikálové iniciátory se typicky používají v množství od 1 do 50 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomeru. Množství použitého iniciátoru kolísá podle žádané relativní molekulové hmotnosti výsledného polymeru a relativního množství cyklohexenanhydridu. Pokud se zvyšuje relativní množství cvklohexenanhydridu, nabo klesá žádaná relativní molekulová hmotnost daného polymeru, je výhodné použít většího množství iniciátoru.
Mohou být také použity ve vodě rozpustné redoxní iniciátory. Tyto iniciátory mohou být například, aniž by se tím jejich výběr jakkoli omezoval, hydrogensiřičitan sodný, siřičitan sodný, persulfaty, fosfornany, kyselina isoaskorbová, formaldehyd-sulfoxylat sodný a podobně, přičemž se používají s vhodnými oxidačními činidly, jako jsou termické iniciátory, uvedené výše. Redoxní iniciátory se typicky používají v množst vích od 0,05 do 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomeru. Výhodné rozmezí je od 0,5 do 5 % hrr.otnostni.ch, vztaženo na celkovou hmotnost monomeru. Lze také použít kombinace iniciátorů. Výhodné způsoby pro přípravu polymerů podle tohoto vynálezu používají jak radikálové iniciátory, jak redoxní iniciátory. Zvláště výhodné je spojení iniciátorů persulfatu a peroxidu
Při provedení tohoto vynálezu může být použito jako promotorů polymerace a pro řízení relativní molekulové hmotnosti alespoň jedné.ve vodě rozpustné kovové soli.Ve vodě rozpustné kovové soli jako jsou soli mědi, železa, kobaltu a manganu, s výhodou se používají v množstvích od 1 do 200 dílů na milion - parts per million (ppm) - kovových iontů, vztaženo na hmotnost polymerizovatelných monomerů a výhodněji v množství od 5 do 100 ppm. Výhodné kovové soli jsou soli mědi a železa,kterč zahrnují všechny organické a anorganické sloučeniny generující ionty mědi nebo železa ve vodných roztocích. Mezi vhodné soli patří sírany, dusičnany, chloridy a acetaty a glukonaty.
Obecně je žádané řídit a kontrolovat hodnotu pH polymerizující směsi monomerů, zvláště při používání termických iniciátorů jako persulfátových solí, a to jak samotných, tak ve směsi s peroxidy, jako například s peroxidem vodíku. Hodnota pli směsi polymeru jících monomerů může být řízena tlumivýrn systémem nebo přidáváním vhodné kyseliny nebo zásadité látky. Výhodné je udržovat hodnotu pH uvedeného systému mezi 3 až 8, nejvýhodněji mezi 4 až 6,5. Hodnota pH uvedeného systónu se nuže upravovat na vyhovující hodnotu volbou vhodného oxidačně redukčního páru a to přidáváním vhodně kyseliny nebo zásadité látky.
Při způsoben, při kterých se všechny nebo některé monomery přidávají postupně do reakční směsi, se může hodnota pK také reguluje, pokud je to třeba, postupným přidáváním neutralizační látky. Vhodnými neutralizačními látkami mohou být například sodné, draselné nebo amonné hydroxidy nebo aminy, jako je například triethanolamin. Tyto neutralizační látky se používají jako vodné roztoky a mohou být postupně přidávány do reakční směsi jako oddělený proud nebo jako část alespoň jednoho proudu. Typické množství neutralizačních látek je od 20 do 95 %. ekvivalentních báze, výhodněji od 20 do 80 % ekvivalentních báze, vztaženo na celkovou kyselou funkční skupinu nonomernícn komponent.
Způsobem podle tohoto vynálezu se obecně dosahuje dobré konverze monomerů na polymerní produkt. Pokud jsou ale koncentrace zbytkových monomerů v polymerní směsi nežádaně vysoké vzhledem ke zvláštní dané aplikaci, lze jejich úroveň snížit různými způsoby. Jeden z obvyklých způsobů pro snížení úrovně zbyt kových monomerů v polymerní směsi spočívá v tom, že se po polymeraci přidá alespoň jeden iniciátor nebo redukční činidlo, jež může napomáhat k čištění reakční směsi od nezreagovaného monomeru .
Je výhodné, když se jakékoliv přídavky iniciátorů nebo redukčních činidel po polymeraci přivádějí při polymerační teplotě nebo při nižší teplotě, než je teplota polymerace. Uvedené iniciátory a redukční činidla pro snížení obsahu zbytkového monomeru v polymerních směsích jsou dobře známé odborníkům v dané oblasti techniky. Obecně platí, že jakékoli iniciátory vhodné pro polymeraci jsou také vhodné pro snižování obsahu zbytkového monomeru v polymerní směsi.
Úroveň množství iniciátorů nebo redukčních činidel přidávaných z cílem snížit obsah zbytkového monomeru v polymerní směsi má být tak nízká, jak je to možné, aby se minimalizovalo znečištění produktu. Obecně se úroveň množství koncentrace iniciátoru nebo redukčního činidla pro snížení obashu zbytkového monomeru v polymerní směsi pohybuje v rozmezí od 0,1 do 2,0 % molárních, vztaženo na celkové množství polymerizovatelného monomeru, s výhodou pak v rozmezí od 0,5 do 1,0 % molárních, vztaženo na celkové množství polymerizovatelného monomeru.
Polymery podle tohoto vynálezu jsou rozpustné ve vodě. Rozpustnost ve vodě je ovlivněna relativní molekulovou hmotností polymerů a také relativním množstvím a hydrofilítou monomemích složek, které jsou včleněny do daného polymeru. Pokud je to žádoucí, lze použít pro napomáhání regulace relativní molekulové hmotnosti daného polymeru regulátory délky řetězce nebo činidla pro přenos řetězce. Lze použít jakékoli běžné ve vodě rozpustné regulátory délky řetězce nebo činidla pro přenos řetězce. Vhodnými regulátory délky řetězce, aniž by se tím jakkoli jejich výběr omezoval, jsou například merkaptanv. fosfornany, alkoholy a siřičitany. Je výhodné použít merkaptany iako je 2-merkaptoethanol nebo siřičitany jako je disiřičitan sodný. Obecně je hodnota hmotnostního průměru relativní molekulové hmotnosti (M ) polymeru od 500 do w
500 000. s výhodou od 750 do 250 000 a nejvýhodněii od 1 000 do 100 000.
Dále bude tento vynález blíže ilustrován na Příkladech, které však nijak neomezují obsah a rozsah tohoto vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Syntéza polymeru
Příklad 1
Do litrové čtyřhrdlé baňky, vybavené mechanickým míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a přívody pro postupné přidávání monomerů, žíravých roztoků a roztoků iniciátorů, se vloží 206 q deionizované vody. Obsah baňky se zahřívá na teplotu 70 °C. Lineárně a odděleně se do baňky za stálého míchání v průběhu dvou hodin přidává monomerní roztok 180 g ledové kyseliny akrylové a 20 g cis-1,2,3,6-tetrahydroftalanhydridu a roztok iniciátoru složený z 10 g persulfatu sodného v 50 q deionizované vody. Když je přidávání ukončeno, teplota systému se udržuje na 70 °C po dalších 30 minut. Potom se systém ochladí na 60 °C.
1.1
Výsledný ro.zisok polymeru má hodnotu pJJ nižší než 1,0 a obsah pevných podílů 46,5 %. Na podkladě gelové chromatografie (gel permeation chromatocraphy = GPc) se stanoví hmotnostně průměrná relativní molekulová hmotnost (K ) a její hodnota je 21 200 a početně průměrná relativní molekulová hmotnost (M ) s hodnotou 8 950. Obsah zbytkové kyseliny akrylové je 0,06 % a zbytkový obsah cis-1,2,3,6-tetrahydrof talanhydridu
1,2 %.
Příklad 2
Do dvoulitrové čtyřhrdlé baňky, vybavené mechanickým míchadlem, zpětným chladičem,teploměrem a přívody pro postupné přidávání monomerů, žíravého roztoku a roztoku iniciátoru, se vloží 225 g deionizované vody a 3,3 g vodného roztoku pentahydrátu síranu mědnatého (0,15 %). Obsah baňky se vyhřeje na teplotu 93 °C. Za stálého míchání se v průběhu dvou hodin lineárně a odděleně přivádí první monomerní roztok 187,5 g ledové kyseliny akrylové, druhý monomerní roztok 48,3 g cis-1,2,3,6 -tetrahydroftalanhydridu, 50,9 g 50%níhc (hmotnostní %) vodného roztoku hydroxidu sodného a 97,3 g deionizované vody a roztok iniciátoru složený z 41,6 g 30%ního (% hmotnostní) vodného roztoku peroxidu vodíku a 40 g deionizované vody, a dále neutralizační roztok 104,1 g 50%ního (¾ hmotnostní) vodného roztoku hydroxidu sodného. Když je přidávání ukončeno, teplota systému se udržuje na 93 °C po dalších 30 minut. Potom se systém ochladí na 60 °C.
Výsledný roztok polymeru má hodnotu pH 4,7 a obsah pevných podílů 36,9 %. ila podkladě GPC je M = 12 900 a Γ-I = 8 010 Obsah zbytkové kyseliny akrylové je 0,54 % a zbytkový obsah cis-1,2,3,6-tetrahydroftalanhydridu 0,54 %.
Příklad 3
Do dvoulitrové čtyřhrdlé baňky, vybavené mechanickým míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a přívody pro postupné přidávání monomeru, žíravého roztoku, roztoku regulátoru délky řetězce a roztoku iniciátoru se vloží 300 g deionizované vody a 4,98 g vodného roztoku heptahydrátu síranu železnatého
0 (0,15%ní roztok), Obsah banky se zanřaje na teplotu 70 C. Za stálého míchání :;c v průběhů dvou hodin li neérz.é o ďíb'leně přidává monomarní roztok 225 g ledové kysniiny akrylové a 25 g 1, 2,3 , tatrnhyřrof tr: l.anhydr .i <>υ, roztok iniciátoru, tvořený 3,55 g persulfatu sodného v 50 oclon i zovanu vcuy a ro?to.<
-c-ulá toru :y !toz( tvořeny ičitanu sočného v 50 g neionizované vody. řéz/ž je uři;b zvyz-j na ct i . nys rx>:·. sv ucrmge gu yj o, ukcnčanc, systém so ochladí na 60 'C a přidá se 1,0 g SUÍnínc vodného peroxidu vodíku (: hzotncstn í ) .Tep] cta st* exo termicky □o dalších pět vinut. Foto so sytém ochladí na 60 'C.
Výsledný roztok polymeru má hodnotu pH nižší než 1,0 a obsah pevných podíle 39,7 %. LIa základě CFC je I-ί = 6 020 a M - 4 650. Obsah zbytkové kyseliny akrylové je 0,28 % a zbytkového cis-1,2,3,6-tetrahydroftalanhydridu 2,3 %.
Příklad 4
Do litrové čtyřhrdié baňky, vybavené mechanickým míchacleni, zpětným chladičem, teploměrem a přívody pro postupné přidávání monomeru a roztoku iniciátoru, se vloží 90,5 σ deionizované vody, 126,75 g maleinanhydridu, 11,2 g cis-1,2,3,6-tetrahydroftalanhydridu, 5,0 g 0,15%ního (¾ hmotnostní) vodného roztoku heptahydrátu síranu železnatého a 82,0 g 50%ního (¾ hmotnostní) vodného hydroxidu sodného. Obsah baňky se zahřeje na 95 °C. Připraví se 280,0 g monomerního roztoku spojením 87,5 g ledové kyseliny akrylové, 87,5 g 50%ního (% hmotnostní) vodného hydroxidu sodného a 105,0 g daionizované vody. Dále se připraví roztok iniciátoru z 6,25 g persulfatu sodného a 66,7 g 30%níhc (¾ hmotnostní) vodného peroxidu vodíku . Do baňky ss přidá 28,0 g monomerního roztoku. ?o dvou minutách se do baňky p r io a 7, a g r o z t ou uiiti j ϋΟί’υ . ;st ι; i ;a η x y se za; i z -e 5 _ .; a
Q lotu 100 C. Za stálého míchóíní se po dobu dvou hodin a patnácti minut, resp. dvou hodin a dvaceti minut se dc baňky lineárně a oddělené ořidává zbylý roztok monomeru a ukončení přidávání se teplí iniciátoru. Po oo dobu 30 minu:
;ys Létu na 100 °C. Systém se ochladí na 80 °C a přidá se 27,5 g 27,3%ni ho (% hmotnostní) vodného disiřičitanu sodného. Teplota so oxotermicky zvýší na 38 °C. Potom se systém ochladí na 60 °C.
i z-ύ ikcv i·
Výslocný róztcX oolyx.orb :::é' nocnctu ;/í ó, c íi y C il pOu ± J. l.· f i *’j · L Q Z é· \ 1- cl C· c C 4 C. Ί O l : — ó z' / w
Obsah zbytkové· kyseliny akrylové je 6i ppr .iv Maleinové 431 opm.
sen pev11Způsob z Příkladu
ΓΪ fl f' pakuje a tou výjimkou, že se na počátku oo reaktoru vloži 80,0 g deionizované vot i n s r, j , j. , .1 .o a r e i r i a rdi y o r i o u irauyurof ta.iaučy tir: thi,
5,0 g 0,15-ínino (% hmotnostní) vodného roztoku hoptahydrátu síra nu železnatého a 73,5 g 50%ního (¾ hmotnostní) vc-dnchc hydroxidu sodného. 320 g roztoku n-cnoneru se pí5 praví spojením 100,0 g ledové kyseliny akrylové, 100,0 g 50!óníhc (¾ hmotnostní) vodného hydroxidu sodného a 120,0 g deionizované vody.
Výsledný roztok polymeru má hodnotu ph 4,6 a obsah pevných oodí.lv 45/8 %. Na základě GPC je I* = 4 770 a M =3 050.
2 x w a
Obsah zbytkové kyseliny akrylové je 41 ppm a zbytkové kyseliny maleinové 187 ppm.
Příklad 5
Způsob z Příkladu 4 se opakuje s tou výjimkou, že se na počátku do reaktoru vloží 86,0 g deionizované vody, 116,2 g maleinanhydridu, 22,4 g cis-1,2,3,6-tetrahydroftalanhydridu, 5,0 g 0,15%ního (¾ hmotnostní) vodného roztoku heptahydrátu síranu železnatého a 80,0 g 50%ního (¾ hmotnostní) vodného hydroxidu sodného. Současné se dávkuje iniciátor 6,25 g persulfatu sodného a 50,0 c 30%ního (% hmotnostní) vodného peroxidu vodíku , jehož se 6,0 g přidává před začátkem dávkovt5:
Výsledný roztok polymeru má pií 4,2 a obsah pevných podílů 17,0 5. Na základě GPC je N zbytkové kyseliny akrylové je maleinové 210 porn.
380 = 2 5z0. Obsah ppm a zbytkové kyseliny klad 7
Způsob z Příkladu 5 se opakuje s tou výjimkou, že se na počátku do reaktoru vloží 90,0 g deionizované vody, 167,6 g . ι. C1
C i 3 f .. , ι I > t íJ i_ 1 U ( i V · L ' t čl , I: ’ 1' '/ I' '. j I; I , , I g , Λ i i' J (Ií ( nos tu.;) \o<\ éhc rcx^okL1 heptabydráti· .'-.íram ';) ezuc téh. c C,15%ního (¾ hmotncstn') vodného roztok υ síranu
105,0 g 50%ního (% hmotnostní) vodného hydroxidu sodného; roztok monomeru je 55 g kyseliny akrylové·; a přídavek 3 g 50%ního (¾ hmotnostní) peroxidu vodíku se na počátku vloží clo reaktoru Výsledný roztok polymeru má pil 4,6 a obsah pevných podílů
54,3 %. Na základe CPC je Μ = I S-00 a b - 1 750. Obsah zbytn kové kyseliny akrylové je S2 ppm a zbytkového cis-1,2,3,6-tetrahydroftalanhydridu 3 %.
Příklad 8
Do dvoulitrové čtyřhrdlé baňky, vybavené mechanickým mí— chadlem, zpětným chladičem, teploměrem a přívody pro postupné přidávání monomeru, žíravého roztoku a roztoku iniciátoru se dá 155,7 g deionizované vody, 5,26 g 0,15%níno (% hmotnostní) heptahyúratu síranu železnatého ve vodě a 52,86 g 42,2%ního (% hmotnostní) roztoku sodné soli CDC. Obsah baňky se zahřeje na 95 \ Za stálého míchání se během dvou hodin odděleně a lineárně přidává do baňky monomerní roztok 200 g ledové kyseliny akrylové, roztok iniciátoru tvořený 6,0 g persulfátu sodného ve 40,0 g deionizované vody a 13,3 g 30%ního (% hmotnostní) peroxidu vodíku a neutralizační roztok 110,8 g 50%ního (% hmotnostní) hydroxidu sodného. Systém se udržuje při teplotě 95 °C po dalších pět minut a poté se ochladí na teplotu 60 °C.
Výsledný roztok polymeru má obsah pevných podílů 45,8 %. Ka základě GPC je M = 16 600 a il -6 570. Obsah zbytkové kyseliny akrylové je 0,02 % a zbytkového cis-1,2,3,6-tetrahydrof talanhydridu 0,9 %.
Příklad 9
Do dvoulitrové čtyřhrdlé baňky, vybavené mechanickým mima dl em pc... ι ί y m :nladičem, teplem a nnvoov uro oostunri!
pnvadcni monomeru, žíravého roztoxu a roztoku iniciátoru, se vloží 243,3 g deionizované vody. Obsah baňky se zahřeje na teolotu 70 °C. Za stálého míchání po dobu dvou hodin se do baňky lineárně a oddělené oři:' ócvé kyseliny akrylové a 52,85 roztoku sodné so]i CDC, roztok ává noíto::·;?rr: f roztok 200 g leg 42,2%ního (% hmot nos tri í ) iniciátoru tvořený 10,0 g porsulfátu sodného rozpuštěného vo
40,0 g deionizovaná vody a neutralizační rozt sodného. Teplota e pěti minut a poté
Výslacný rozt i'a z UK lam, o PC ge kyseliny akrylové
ok 110,8 g 5 0 ě η í h o (
ys Lemu se udržuje na
se s y s t em ochladí na
ok polymeru :r<á cbs ah
w - 112 000 a ť n -
je < 0,01 □ a zbyt ko
hmotnostní) hydroxidu 70 °C po dobu dalších 6C °C.
pev mých pod ί1ů 2 6 k.
000. Obsah zbytkové é CDC 1,2 %.
Příklad 10
Postupuje sa stejným způsobeni jaký je popsán v Příkladu 9, kromě toho, že teplota je 90 C.
Výsledný roztok polymeru má obsah pevných podílů 40,8 %. Na základě GPC je tí = 284 000 a Γ4 = 9 400. Obsah zbytkové kyseliny akrylové je <r. 0,01 % a zbytkové CDC 0,98 %.
Příklad 11
Postupuje se stejným způsobem, jaký je popsán v Příkladu 9, kromě toho, že se do baňky vloží 258,2 g deionizovaná vody a rc2tok iniciátoru tvoří 20,0 g persulfatu sodného ve 40,0 g deionizovaná vody.
Výsledný roztek polymeru má obsah pevných podílů 38 %.
Na základě GPC je ti - 76 600 a li = 15 800. Obsah zbytkové w n kyseliny akrylové je <0,01 % a zbytkové CDC 0,81 %.
Příklad 12
Postupuje se stejným způsobem jaký je popsán v Příkladu 11, Kromě toho, že zeplota je S0 °C.
Výsledný roztok polymeru má obsah pevných podílů 40,5 %
Na základě GPC je Γί = 19 900 a tl J w n šaliny akrylové jo 0,01 7 a zbytkoví ~ 7 160. Obsah zbytkové ky
Pří klan .1.3
Do dvoulitrové čtyřhrdlé baňky, vybavené mechanickým míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a přívody pro postupné
- i o přidává;ní monomeru, žíravého roztoku, roztoku regulátoru délky řetězce a roztoku .iniciátoru, se vloží 253,55 g deionizované vody a 6,7 g t),15%níhc (¾ hmotnostní) vědného roztoku heptahydrátu síranu žel eznatého. Cbsnb baňky se zahřívá r.a teplotu 50 Z. Z-a stá .· é-he níchání so během dvou hodin lineárně a odděleně přidává monomeruí roztok 200 g ledové kyseliny akrylové a 52,06 g 42,2%ního (% hmotnostní) roztoku sodné soli CDC, roztoku iniciátoru tvořeného 6,0 g persulfatu sodného vo 20,0 g deionizované vody, roztok regnitltoru délky řetězců tvořený 12,0 g fosfornanu sodného ve 40,0 g deior izov.',..é vody
k 1 6 ίι, 4 c q C%ní ho
udržuje na t e p 1 o
ochladí na 6 0 CC
polymeru má obsah
= 3 780 a r = 2
l· C , ( ’C jsc.ni; nycrcAi:c dobu dn.uéoh w n seliny akrylové je G,03 % a zbytkové CDC 1,4 %.
64C. Obsah zbytkové- kyPostupuje se stejným způsobem jako v Příkladu 10, kromě toho, že se do baňky vloží 241,2 g deionizované vody, monomer· ní roztok tvoří 180,0 g ledové kyseliny akrylové a 106,6 g 42,2%ního (¾ hmotnostní) roztoku sodné soli CDC, roztok iniciátoru tvoří 15,0 g persulfatu sodného rozpuštěného v 26,0 g deionizované vody a nepřidává se žádný neutralizační roztok. Potom se polymerní směs ochladí na teplotu 60 °C a pomalu se přidává neutralizační roztok tvořený 100,0 g 50%níhc (ě hmotnostní) hydroxidu sodného, přičemž se teplota udržuje pod Cc.
Výsledný roztok polymeru mé obsah pevných podílu ha základě C?t ' - --··) . - r. ; λ <4.0 a r:
OSO. Cbsah zbvtk y u .;oVk :-),6 ' Ové ky·
Příklad 15
Postupuje se stejný..: z pí sobem jas o v 7.j.:crc. j toho, že se do baňky vloží 211,2 g deionizované vody , monomer ní roztok tvoří 157,5 g ledové kyseliny akrylové a 161,] g 42,2%ního (% hmotnostní) roztoku sodné soli CDC, roztok inici:J.ί· v.?:i ;.νθί':ι .5*75 g Caři; r.cdnchc >.·-·:?ρυί g deionizované vody. Potom se polymeraění směs ochladí. na ί() <'C a ocmalu sc přidává. που tra' ; teční roztok tvořený 07,2 g 50%ního (¾ micCicstuí) hydroxidu sodného, přičemž se teplota reakční směsi udržuje pod 3C °C
Výsledný roztok polymeru . á xosa!! pevných pcdí.lf. -1,7 .
e ÍOí a I·’ - 3 Γ2υ. Obsah zbytkové kyseliny akrylové je 0,001 % a zbytkové CDC 4,4 %.
l-'3 základě GPC je i-ý.
Příklad 16
Do dvoulitrové čtyřhrdlé baňky, vybavené mechanickým íníchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a přívody pro postupné přidávání monomeru a roztoku iniciátoru se vloží 90,0 g tíeionizované vody, 62,5 g kyseliny maleinové, 67,07 g cis-l,2,3,6-tetrahydroftalanhydridu, 5,0 g 0,15%ního (% hmotnostní) roztoku heptahydrátu síranu železnatého ve vodě, 1,3 g 0,15%ního (% hmotnostní) vodného roztoku síranu mědnatého a 1.17,5 g 50%níbo (% hmotnostní) vod; é’>c hydroxidu sodného. Cl.sah baňky se zahřeje na S5 °C. Připraví se dávka monomeru ze 112,5 g kyseliny akrylové, roztok iniciátoru ze 7,-5 g persulfatu sodného,
41.6 g 30%ního (% hmotnostní) vodného peroxidu vodíku a 50,0 g deionizované vody. Do baňky se přidá 12,5 g dávky monomeru. Po dvou minutách se do baňky přiděl 10,0 g roztoku iniciátoru. Obsah baňky se zahřeje na 100 cC. Zbytek monomeru a roztoku iniciátoru se lineárně a odděleně dávkuje do baňky za stálého míchání pc dobu dvě hodiny a patnáct minut. Když je dávkování w X v w O ukončeno, systém se udržuje na teplotě 100 C po dobu. 30 minut Potom se systém ochladí na 60 'C.
Výsledný roztok polymeru má pu 4,6 a obsah pevných podílů
53.6 %. I'a základě GPC ňe M - 3 440 a I·· =2 880 . Nebyla zňiš u n těna žádná zbytková kyselině) akrylová nel o 1,2,3,6-c.i.s-tetrohydroftalanhydrid a zbytkové kyseliny maleinové bylo 272 ppm.
Příklad 17
Do litrové čtyřhrdlé baňky, vybavené mechnickým míchadlem, zpětnvm chladičem, teploměrem přívody propostupné přidávání monomeru a roztoku iniciátoru se vloží 50,0 g deionizované vody, 40,0 g kvselinv maleinové, 44,7 g cis-l,2,3,6-tetra18 hydroftalanhydridu, 6,0 g 0,15%ního (% hmotnostní) vodného roztoku heptahydrátu síranu železnatého, 1,3 g 0,15%ního (¾ hmotnostní) vodného roztoku síranu měŮnatého a 87,0 g 50%ního (% hmotnostní) vodného hydroxidu sodného. Obsah baňky se pak zahřeje na teplotu 91 °C. Připraví se roztok monomeru ze 145,0 g kyseliny akrylové a 100,0 g deionizované vody a roztok iniciátoru ze 7,5 g persulfatu sodného, 41,7 g 30%ního (¾ hmotnostní) vodného peroxidu vodíku a 50,0 g deionizované vody, Do baňky se přidá 15,0 g ledové kyseliny akrylové, po dvou minutách se do baňky přidá 10,0 g roztoku iniciátoru. Obsah baňky se pak zahřeje na 100 °C. Poté se za stálého míchání přidává do baňky během dvou hodin a třiceti minut odděleně a lineárně zbylý roztok monomeru a roztok iniciátoru. Když je přidávání ukončeno, přidá se 1,0 g persulfatu sodného, rozpuštěného v 5,0 g deionizované vody. Systém se udržuje po dobu třiceti minut na teplotě 100 °C. Potom se systém ochladí na teplotu 80 °C. Přidá se roztok 5,0 g disiřičitanu sodného, rozpuštěného ve 20,0 g deionizované vody. Systém se ochladí na 50 °C a pH se upraví ze 3,6 na 7,4 pomocí 164,0 g 50%ního (% hmotnost ní) vodného hydroxidu sodného.
Výsledný roztok polymeru má obsah pevných podílů 45,1 %.
Na základě GPC je = 6 290 a = 4 070. Nebyla zjištěna žádná zbytková kyselina akrylová nebo 1,2,3,6-cis-tetrahydroftalanhydrid a zbytkové kyseliny maleinové bylo zjištěno 142 ppm.
Příklad 18
Postupuje se stejným způsobem jako v Příkladu 17, kromě toho, že se na začátku vloží do baňky 65,0 g deionizované vody, dále se na začátku do baňky přidá 75,0 g maleinanhydridu, 44,8 g cis-l,2,3,6-tetrahydroftalanhydridu, 112,5 g 50%ního (% hmotnostní) vodnéh hydroxidu sodného; monomerní roztok obsahuje 110,0 g ledové kyseliny akrylové, do baňky se při teplotě 97 °C přivádí 15 g ledové kyseliny akrylové. Pak se systém ochladí na teplotu 80 °C a přidá se roztok 3,0 g disiřičitanu sodného, roz puštěného v 10,0 g deionizované vody. Poté se systém ochladí na teplotu 50 °C a hodnota pH se již neupravuje.
Výsledný roztok polymeru má hodnotu pH 4,1 a obsah pevných podílů 55 %. Na základě GPC je M = 4 830 a M = 3 350. Nebyla 1 w n zjištěna žádná zbytková kyselina akrylová nebo 1,2,3,6-cis-tetrahydroftalanhydridu a zbytkové kyseliny maleinové bylo 204 ppm.
Příklad 19
Do půllitrové čtyřhrdlé baňky, vybavené mechanickým míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a přívody pro postupné přidávání monomeru a roztoku iniciátoru, se vloží 31,9 g deionizované vody, 25,52 g kyseliny maleinové, 28,75 g 5-norbornen-2,3-dikarboxylanhydridu, 3,83 g 0,15%ního í% hmotnostní) vodného roztoku heptahydrátu síranu železnatého, 0,83 g 0,15%ního vodného roztoku síranu mědnatého a 55,51 g 50%ního (% hmotnostní) vodného hydroxidu sodného. Obsah baňky se zahřívá na teplotu 95 °C. Připraví se roztok monomeru z 92,51 g kyseliny akrylové a 63,8 g deionizované vody, a roztok iniciátoru z 4,78 g persulfátu sodného, 26,60 g 30%ního (% hmotnostní) vodného peroxidu vodíku a 31,90 g deionizované vody. Do baňky se přidá 9,57 g ledové kyseliny akrylové. Po dvou minutách se do baňky přidá 6,38 g roztoku iniciátoru. Obsah baňky se zahřeje na teplotu 100 °C. Za stálého míchání se v průběhu dvou hodin a třiceti minut přivádí do baňky zbylý monomer a roztok inicátoru. Po ukončení přidávání se přidá 1,0 g persulfátu sodného, rozpuštěného v 5,0 g deionizované vody. Teplota systému se udržuje po dobu 30 minut na 100 °C. Poté se systém ochladí na 80 °C . Přidá se roztok 5,0 g disiřičitanu sodného, rozpuštěného ve 20,0 g deionizované vody. Systém se pak ochladí na 50 °C a pH se upraví z 3,9 na 7,9 pomocí 100,0 g 50%ního (% hmotnostní) vodného hydroxidu sodného.
Výsledný roztok polymeru má obsah pevných podílů 44,1 %. Na základě GPC je M =12 500 a M =4 970. Nebyly zjištěny žádné zbytkové monomery.
Příklad 20
Postupuje se stejným způsobem jako v Příkladu 17, kromě toho, še se na počátku vloží do baňky 40,0 g deionizované vody, na počátku se do reaktoru přidá 50,0 g maleinanhvdridu, 22,3 g cis-1,2,3, 6-tetrahydroftalanhydridu, 78,6 g 50%ního (% hmotnostní) vodného hydroxidu sodného; monomerní roztok tvoří 160,0 g ledové kyseliny akrylové a 100,0 g deionizované vody.
Výsledný roztok polymeru má pH 3,4 a obsah pevných podílů 55,0 %. Na základě GPC je M = 4 830 a 14 = 3 350. Nebyla J w n zjištěna žádná zbytková kyselina akrylová nebo 1,2,3,6-cis-tetrahydroftalanhydrid a zbytkové kyseliny maleinové bylo 204 ppm.
Hodnota pH se upravuje z 3,4 na 7,5 pomocí 175,8 g 50%ního vodného (% hmotnostní) hydroxidu sodného. Výsledný polymerní roztok má obsah pevných podílů 45,3 %. Na základě GPC je Mw = 11 600 A = 5 060. Nebyla zjištěna žádná zbytková kyselina akrylová nebo 1,2,3,6-cis-tetrahydroftalanhydrid a zbytkové kyseliny maleinové bylo 64 ppm.
Příklad 21
Do litrové čtyřhrdlé baňky, vybavené mechanickým míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a přívody pro postupné přidávání monomeru a roztoku iniciátoru se vloží 90,5 g deionizované vody, 126,75 g maleinanhydridu, 11,2 g cis-1,2,3,6-tetrahydroftalanhydridu, 5,0 g 0,15%ního (% hmotnostní) vodného roztoku heptahydrátu síranu železnatého a 82,0 g 50%ního (% hmotnostní) vodného hydroxidu sodného. Obsah baňky se zahřeje na teplotu 95 °C. Připraví se 280,0 g monomerního roztoku spojením 87,5 g ledové kyseliny akrylové, 87,5 g 50%ního (% hmotnostní) vodného hydroxidu sodného a 105,0 g deionizované vody. Připraví se roztok iniciátoru z 6,25 g persulfatu sodného a
66.7 g 30%ního (% hmotnostní) vodného peroxidu vodíku.Do baňky se přidá 28,0 g monomerního roztoku. Po dvou minutách se do baň ky přidá 7,5 g roztoku iniciátoru. Obsah baňky se pak zahřeje na teplotu 100 °C.Za stálého míchání se během dvou hodin a patnásti minut, resp. dvou hodin a dvaceti minut přidá zbývající monomerní roztok a roztok iniciátoru. Po ukončení přidávání se teplota systému udržuje na 100 °C po dobu 30 minut. Potom se systém ochladí na teplotu 80 °C a přidá se 27,5 g 27,3%ního (% hmotnostní) vodného disiřičitanu sodného. Teplota se exotermicky zvýší na 88 °C. Poté se systém ochladí na 60 °C.
Výsledný roztok polymeru má pH 4,8 a obsah pevných podílů
44.7 %. Na základě GPC je M =3 230 a M = 2 540. Obsah zbytw n kové kyseliny akrylové je 61 ppm a zbytkové kyseliny maleinové 431 ppm.
V níže uvedené Tabulce 1 jsou uvedena hmotnostní procenta celkového monomeru takto: cyklohexenanhydrid je uveden jako (a), monoethylenicky nenasycené monomery jako (b) a popřípadě monoethylenicky nenasycené monomery jako (c). Hmotnostně průměrná relativní molekulová hmotnost () a početně průměrná relativní molekulová hmotnost (M^) jsou určeny pomocí vodné gelové chromatografie za použití póly{akrylové kyseliny) jako standardu.
Tabulka 1
Příklad Sloučenina (a) Sloučenina (b) Sloučenina (c) M w M n
1 10 90 0 21 200 8 950
2 20 80 0 12 900 8 010
3 10 90 0 6 020 4 850
4 5 35 60 3 230 2 540
5 10 40 50 4 770 3 060
6 10 35 45 3 380 2 540
7 75 25 0 1 900 1 750
8 10 90 0 16 600 6 570
9 10 90 0 112 000 24 000
10 10 90 0 284 000 9 400
11 10 90 0 76 600 15 800
12 10 90 0 19 900 7 160
13 10 90 0 3 780 2 640
14 20 80 0 7 440 3 890
15 30 70 0 6 600 3 520
16 30 45 25 3 440 2 880
17 20 64 16 6 290 4 070
18 20 50 30 4 830 3 350
19 20 64 16 12 500 4 970
20 10 70 20 11 600 5 060
21 20 80 0 5 270
Vyhodnocení vlastností pro úpravu vody
Polymery podle tohoto vynálezu jsou užitečné jako aditiva při úpravě vody. Pro vyhodnocení jejich účinnosti aiílyzuje jejich vzorek podle náskaující zkoušky.
Uhličitan vápenatý (CaCO^) zkouška na anti-srážení
Následujícím způsobem se připraví tři zásobní roztoky:
1. Zásaditý roztok: 2,14 g NaHCO^ a 1,35 g C^CO^ se přidá do odměrné baňky a zředí se na celkový objem 2,00 litru deionizovanou vodou.
2. Tvrdý roztok (tj. roztok s vysokou tvrdostí vody, tedy vysokou koncentrací vápenatých a hořečnatých iontů):Do odmčrné baňky se přidá 3,74 g CaC^.Zt^O a 1,53 g MgSO^ a zředí se na celkový objem 2,00 litru. X tomuto roztoku se přidá pět kapek 2N-HC1.
3. Polymerní nebo fosforitanové roztoky: Vzorek polymeru (nebo 2-fosfonobutan-l,2,4-trikarboxalové kyseliny) se zředí na 0,1 % hmotnostní deionizovanou vodou a hodnota pil se upraví na 5,0 až 6,0 l%ním (% hmotnostní) vodným hydroxidem sodným.
Z výše uvedených třech zásobních roztoků se připraví:
1. Srovnávací roztok z 50 ml zásaditého roztoku a 50 ml tvrdého roztoku.
2. 100%ní inhibovaný roztok z 50 ml tvrdého roztoku a 50 ml deionizované vody.
3. Testovaný roztok z 50 ml alkalického roztoku, 50 ml tvrdého roztoku a 0,7 ml polymerního roztoku.
Do oddělených skleněných nádobek se dá srovnávací roztok,
100%ní inhibovaný roztok a testovaný roztok. Nádobky se vloží do vodní lázně s konstantní teplotou 54 °C a nechají se stát po dobu 20 hodin. Nádobky se pak vyjmou z lázně a jejich obsah se ihned filtruje přes 0,22 mikronový filtr do jiné čisté a suché nádobky. 40,0 g filtrovaného roztoku, 0,5 ml 0,05N-HCl a 0,1 g Calgonova značkového certifikovaného kalciového indikačního prášku (katalog # R-5293) se dá do Erlenmeyerovy baňky a titruje se Calgo·' vým značkovým certifikovaným tvrdým titračním roztokem (katalog #R-5011). Procenta CaCO^ inhibice se počítají podle dále uvedeného vzorce, kde každá hodnota je počet mililitrů titračního roztoku, potřebného k dosažení konečného bodu vůči jiným roztokům:
„ _ .. ..... (testovaný roztok) - (srovnávací roztok) % Ca CO, inhibice - 100 x —--1--(100%ní inhibovaný roztok) -(srovn. roztok)
CaCO-j inhibice vlastnost daného polymeru se měřila tímto způsobem a v Tabulce 2 je uveden průměr dvou výsledků:
Tabulka 2
Polymer z Příkladu % CaCO^ inhibice Standardní odchylka
17 _ 70,9 6,08
Data, uvedená v Tabulce 2 ukazují, že polymery podle tohoto vynálezu jsou užitečná aditiva pro úpravu vody a jsou účinné pro inhibici tvorby uhličitanu vápenatého ve vodném systému.
Vyhodnocení rozpustnosti žíravin
Polymery podle tohoto vynálezu jsou užitečné pro čisticí roztoky, obsahující vysoká množství žíravin. Mnoho čisticích prostředků, jako detergenty pro mytí průmyslových lahví, detergenty pro čištění různých prostor, kapaliny pro čištění kovů, detergenty pro průmyslové a institucionální prádelny a čistírny, obsahují vysoká množství žíravin. Polymery jsou užitečné pro tyto prostředky jako dispergační činidla, maskovací činidla a činidla působící proti srážení; nicméně mnohé polymery nemohou být pro tyto aplikace použity, protože nejsou roz pustne. Polymery podle tohoto vynálezu prokazují rozpustnost ve vysoce žíravých roztocích. Rozpustnost v žíravých roztocích byla hodnocena následujícím způsobem:
Do skleněné nádobky o objemu 25 ml se přidá 50%ní (% hmot nostní) vodného hydroxidu sodného. K tomuto hydroxidu sodnému se přidá deionizovaná voda a vzorek polymeru a to tak, aby se získala finální koncentrace 10 % hmotnostních pevných podílů polymeru a 5, 10 nebo 30 % hmotnostních hydroxidu sodného. Roz tok se míchá a pak se nechá stát předtím ,než se provede pozorování a vyhodnocení. Výsledky shrnuje Tabulka 3, uvedená níže kde nerozpustný znamená, že se buá utvoří sraženina nebo se získají oddělené fáze; část. rozpustný znamená, že roztok je zakalený, ale nejsou pozorovány fáze; rozpustný znamená, že se netvoří žádné fáze a že roztok je čirý. Prostředky, uvedené v Tabulce 3, mají uvedená % hmotnostní celkového monomeru, což je: cyklohexenanhydrid, uvedený jako (a), monoethylenícky ne nasycené monomery, uvedené jako (b) a popřípadě monoethylenicky nenasycené monomery, uvedené jako (c).
Tabulka 3
Polymer z Příkladu Prostředek Množství žíraviny (% hmotnostní)
(a) (b) (c) 5 10 30
16 30 45 25 rozpustný rozpustný rozpustný
10 20 50 30 rozpustný rozpustný rozpustný
19 20 64 16 rozpustný rozpustný rozpustný
Srovnávací
vzorky
65 35 nerozpustný nerozpustný část.rozpustný
70 30 nerozpustný rozpustný rozpustný
75 25 nerozpustný nerozpustný nerozpustný
Údaje v Tabulce 3 ukazují, že polymery podle tohoto vynálezu jsou rozpustné při množstvích od 10 % hmotnostních při různých koncentracích žíraviny. □ srovnávacích vzorků byly jako kopolymery použity kyselina akrylová (a) a kyselina maleinová jako složka (b).
Vyhodnocení účinku proti povlékání kotelním kamenem
Polymery podle tohoto vynálezu byly vyhodnoceny z hlediska kvantitativního posouzení účinku na usazování anorganických usazenin na tkaninách. Účinek vůči usazování byl vyhodnocen porovnáním údajů o nevypraných zpopelněných tkaninách s údaji o několikanásobně vypraných tkaninách a potom zpopelněných. Tkaniny z bavlny a ze směsi bavlny a neřezaného žebrovaného aksamitu se několikrát vyperou za typicky evropských podmínek (viz Tabulka 4).
Typické evropské podmínky se simulují následujícím způsobem:
Kenwood značka Mini-E pračky se naplní šesti litry užitkové vody. K vodě se přidá chlorid vápenatý a chlorid hořečnatý tak, aby výsledná tvrdost vody byla 300 ppm a v takovém množství, aby výsledný poměr iontů vápenatých a horečnatých byl 3:1 počítáno jako uhličitan vápenatý. Pračky se naplní 500 g tkaniny včetně tkanin zcela z neřezané bavlny, bavlněnými látkami, tkaninami ze směsi bavlny a polyesteru a z polyesteru. Do pračky se přidá detergent a pračka projde celým cyklem. Náplň se pere v celých deseti cyklech, přičemž se před každým cyklem dává přídavek detergentu. Další podmínky, které byly použity při praní při těchto experimentech, jsou uvedeny v Tabulce 4 níže.Složky v detergentním prostředku v Tabulce 4 jsou uvedeny jako hmotnostní díly (parts by weight = pdw) pokud nebude uvedeno jinak.
Údaje v níže uvedené Tabulce 5, znamenají obsah popela ve tkaninách celobavlněných a z bavlny/řezaný aksamit po cyklech za evropských podmínek. Vzorky tkanin se celou noc suší při teplotě místnosti. Potom se tkaniny zváží a vloží se do muflové pece značky Thermolyne (model číslo 30400) na dobu 6 až 7 hodin za teploty 800 °C za přítomnosti vzduchu. Po ochlazení na teplotu místnosti se zváží zbylý popel. Hodnoty uvedené dále v Tabulce 5, udávají procenta hmotnosti původního vzorku tkaniny, z níž byl získán zbylý popel po zpracování v peci (průměrováno na tři tkaniny podle experimentu).
Tabulka 4 - Typické evropské podmínky praní
Aparatura Teplota Tvrdost vody Promíchávání Množství vody Prací cyklus Dávka detergentu Xenwood Mini-E pračka 90 °C 300 ppm Intenzívní 6 litrů 30 minut 6,5 g na 1 litr vody
Typický evropský detergentní prostředek použitý pro výhod-
nocení polymeru na účinek proti povlékání kotelním kamenem
Složka detergentu pbw (hmotnostní díly)
Uhličitan sodný 12,5
Zeolit A 16,7
Kyselina stearová 2,5
LAS 7,8
Tergitol 24-L-60 2,5
Síran sodný 37,5
Křemičitan sodný 2,2
Peroxoboritan sodný 16,7
Silikonový odpěňovač 1,7
Polymer 4,0 % hmotnostní
Tabulka 5 - Obsah popela
Polymer Bavlna Standardní odchylka Bavlna/řezaný aksamit Standardní odchylka
žádný 2,62 0,12 2,94 0,05
6 2,18 0,08 2,33 0,05
13 2,19 0,03 2,41 0,06
21 1,91 0,08 2,32 0,05
Údaje v Tabulce 5 ukazují, še polymery podle tohoto vynálezu jsou účinné pro prevenci proti povlékání tkanin kotelním kamenem.
Testování na myčkách nádobí
Polymery podle tohoto vynálezu se vyhodnocují jako aditiva pro detergenty pro automatické myčky nádobí následujícím způsobem.
Způsob testování
Při testech na myčkách nádobí se používá modifikovaná verze A.S.T.M. způsobu D 3556-85, Standardní testovací způsob pro usazování na skleněných výrobcích během mechanického mytí nádobí. Tento testovací způsob obsahuje pro měření účinnosti detergentů pro automatické mytí nádobí v myčkách, požívaných v domácnosti, a to hodnocením event. filmu nebo skvrn na skleněných výrobcích. Do myčky se na tři cykly dají skleněné sklenice, přičemž jsou znečištěné stopami jídla. Vizuálně se pak porovnává, nakolik jsou na sklenicích po působení daných detergentů patrné skvrny a film na povrchu.
Pro provedení testu mytí se použila automatická myčka nádobí značky Kenmore. Na stojan v dolní části se nahodile umístí 14 až 18 talířů a na vrchní stojan se nahodile umístí několik pohárů a šálků. Na stojan ve vrchní části se nahodile umístí čtyři nové sklenice o hmotnosti 283 g jako testované sklenice. Skvrny, které se použily pro testování, byly tvořeny 30 g směsi z 80 % margarinu značky Parkay a 20 % netužného sušeného mléka. Množství znečištění použité pro každý test bylo obvykle 40 g pro první mytí.
Na začátku testu se potřebné množství znečištění namazalo přes talíře, umístěné na dolním stojanu, detergent pro prv ní cyklus se umístí do nádobky pro dispergování detergentního prostředku a myčka se spustí. Normální cyklus sestává z mytí, oplachování, druhého mytí a dvojnásobného oplachování, po němž následuje sušení za tepla. Na začátku druhého mytí se myčka otevře a přidá se druhý podíl detergentu. Při přidávání druhé dávky detergentu se již nepřidává znečišťující směs. Při oplachování po druhém mytí se použije doporučená dávka oplachovací pomůcky značky Calgonit (produkt Benckiser AG). Teplota přiváděné vody se udržuje na 54 °C. Do přiváděné vody se přidává chlorid vápenatý a chlorid hořečnatý v takovém množství, aby výsledná tvrdost byla 400 ppm a poměr vápenatých iontů ku hořečnatým iontům byl 3:1, počítáno na uhličitan vápenatý. Myčka pak prochází kompletním běžným cyklem, včetně doby sušení. Tento způsob se následně opakuje po pět úplných cyklů pro každý soubor sklenic.
Když se ukončí finální cyklus sušení, dvířka myčky se otevřou, vyjmou se čtyři sklenice a vyhodnocují se na výskyt filmů a znečišťujících skvrn. Testované sklenice se hodnotí tak, že se umístí do osvětlené skříňky s fluorescenčním světlem. Sklenice se hodnotí podle následující stupnice a stanovený průměr je uveden níže v Tabulce 6:
Tabulka 6
Pokrytí _£ í iíBSíI!_____________-____Zašpinění
0 žádný film 0 žádné zašpinění
1 zřetelné nepokrytí 1 nahodilé
2 lehké 2 1/4 sklenice
3 mírné 3 1/2 sklenice
4 silné 4 celkové znečistění
Složení testovaného detergentu (% hmonotní pevných podílů) Datargentní prostředek 20 % uhličitanu sodného % BRITESILK II O Polysilicate (SiO :Na?O 2,0:1) % citrátu sodného.2H»O 15 % perboratu sodného.3H2O 0,5 % enzymu (esperazy) % neiontové povrchově aktivní látky 21,5 % síranu sodného % polymeru (pokud není jinak specificky určeno)
Tabulka 6 (pokračování)
Polymer Stanovení filmu Stanovení znečištění
žádný 2,0 0,0
21 0,0 0,0
6 0,0 0,0
7 i 0,25 0,0
. ' + zadny ι,θ 1,0
2 + 0,0 1,0
+Experimenty byly prováděny s poměrem vápenatých iontů ku hořečnatým iontům 2:1, počítáno jako uhličitan vápenatý a nebyla použita žádná pomůcka pro oplachování.
Data, uvedená v Tabulce 6, ukazují užitečnost polymerů podle tohoto vynálezu pro detergenty pro automatické myčky nádobí.
Průmyslová využitelnost
Vodorozpustné adiční polymery z cyklohexenanhydridú, které jsou v tomto vynálezu popsány, jsou užitečné jako aditiva detergentů pro úpravu vody. Výhodné použití je zejména pro úpravu vody do vařáku, chladicích věží, myček a podobně.

Claims (11)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Vodorozpustný polymerní prostředek, vyznačující se t í m, že jako polymerní jednotky obsahuje:
    (a) 3 až 95 % hmotnostních alespoň jednoho cyklohexenanhyd ridu nebo jeho soli s alkalickým kovem nebo jeho amonné soli;
    (b) 5 až 97 % hmotnostních alespoň jedné:
    (i) sloučeniny obecného vzorce .. .. ....
    kde R^ a R2 znamená každý nezávisle vodík, methyl nebo ethyl;
    je vodík, methyl, ethyl, propyl, isopropyl,-'butyl, isobutyl nebo terč.butyl; a X je vodík, methyl, ethyl, propyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, alkalický kov nebo amoniak; nebo (ii) akrylamidu a/nebo substituovaného akrylamidu; a popřípadě (c) až 90 % hmotnostních alespoň jednoho monoethylenicky nenasyceného monomeru , který je alespoň částečně vodorozpustný a polymerizovatelný s (a) a (b).
  2. 2. Prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedený cyklohexenanhydrid je 1,2,3,6-tetrahydro ftalanhydrid, 3,6-epoxy-l,2,3,6-tetrahydroftalanhydrid, 5-norbornen-2,3-dikarboxylanhydrid, bicyklo|2.2.2|-5-okten-2,3-dikarboxylanhydrid, 3-methyl-l,2,6-tetrahydroftalanhydrid nebo 2-methy1-1,3,6-tetrahydroftalanhydrid, s výhodou 1,2,3,6-tetrahydroftalanhydrid nebo 5-norbornen-2,3-dikarboxylanhydrid.
  3. 3. Prostředek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že (b) obsahuje alespoň jednu sloučeninu ze skupiny, kterou tvoří: kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina krotonová, kyselina vinyloctová nebo jejich soli s alkalickými kovy nebo jejich amonné soli;
    methylakrylat, ethylakrylat, butylakrylat, methylmethakrylat, ethylmethakrylat, butylmethakrylat nebo isobutylmethakrylat; hydroxyethylakrylat, hydroxypropylakrylat, hydroxy ethylmethakrylat, hydroxypropylmethakrylat; akrylamid, methakrylamid, N-terc.butylakrylamíd, N-methylakrylamid, N-methylakrylamid, N,N-dimethylakrylamíd nebo 2-akrylamid-2-methylpropansulfonová kyselina nebo jejich soli s alkalickými kovy nebo jejich amonné soli, s výhodou pak kyselina akrylová nebo kyselina methakrylová nebo jejich soli s alkalickými kovy nebo jejich amonné soli.
  4. 4. Prostředek podle kteréhokoliv předcházejícího nároku, v yznačující se tím, že (c) je alespoň jedna sloučenina ze skupiny, kterou tvoří: kyselina maleinová, maleinanhydrid, kyselina itakonová, kyselina mesakonová, kyselina fumarové, kyselina citrakonová, akrylonitril, methakrylonitril, allylalkohol, kyselina allylsulfonová, kyselina allylfneforitá, kyselina vinylfosforitá, kyselina isopropenylfosforitá, fosfoethylmethakrylat, N-vinylpyrrolidon, N-vinylformamid, N-vinylimidazol, vinylacetat, styren, kyselina styrensulfonová nebo kyselina vinylsulfonová nebo jejich soli, s výhodou maleinanhydrid, kyselina maleinová nebo kyselina itakonová nebo jejich soli.
  5. 5. Prostředek podle kteréhokoliv předcházejícího nároku, v yznačující se tím, že polymer má hmotnostně průměrnou relativní molekulovou hmotnost od 500 do 500 000, s výhodou od 750 do 250 000 a nejvýhodněji od 1 000 do
    100 000.
  6. 6. Prostředek podle kteréhokoliv předcházejícího nároku, v yznačující se tím, že množství (a) je od 5 do 90 % hmotnostních, s výhodou od 10 do 85 % hmotnostních.
  7. 7. Způsob přípravy vodorozpustných polymerů, vyznačující se tím, že zahrnuje: polymerování monomerní směsi za přítomnosti vody a alespoň jednoho polymeračního iniciátoru při teplotě alespoň 25 °C, kde raonomerní směs obsahuje jednotky (a), (b) a (c) tak, jak jsou definovány v nárocích 1 až 6.
  8. 8. Způsob podle nároku 7,vyznačující se tím, že složka (a) je přítomna v reaktoru a složky (b) a (c) se dávkují do reaktoru po dobu od pěti minut do pěti hodin, s výhodou od třiceti minut do čtyř hodin a nejvýhodněji od jedné hodiny do třech hodin.
  9. 9. Způsob podle nároku 7 nebo 8,vyznačující se tím, že teplota je od 25 °C do 110 °C, s výhodou od 40 °C do 105 °C.
  10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 7 až 9, dále vyznačující se t í m, že se do reakční směsi dávkuje neutralizační roztok, přičemž neutralizační roztok je s výhodou vodný roztok hydroxidu sodného.
  11. 11. Detergentní přísada, přísada pro úpravu vody nebo minerální dispergační prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje polymerní prostředek tak, jak je definovaný v kterémkoliv z nároků 1 až 6.
CZ9469A 1993-01-12 1994-01-11 Water soluble addition polymers from cyclohexaneanhydride CZ6994A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/003,375 US5395905A (en) 1993-01-12 1993-01-12 Water-soluble addition polymers of cyclohexene anhydrides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ6994A3 true CZ6994A3 (en) 1994-07-13

Family

ID=21705575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ9469A CZ6994A3 (en) 1993-01-12 1994-01-11 Water soluble addition polymers from cyclohexaneanhydride

Country Status (15)

Country Link
US (2) US5395905A (cs)
EP (1) EP0606984B1 (cs)
JP (1) JP3398179B2 (cs)
KR (1) KR940018412A (cs)
CN (1) CN1060785C (cs)
AT (1) ATE165373T1 (cs)
AU (1) AU5300994A (cs)
BR (1) BR9400026A (cs)
CA (1) CA2112877A1 (cs)
CZ (1) CZ6994A3 (cs)
DE (1) DE69409673T2 (cs)
HU (1) HUT67903A (cs)
IL (1) IL108220A0 (cs)
PL (1) PL301848A1 (cs)
ZA (1) ZA9414B (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6335404B1 (en) * 1994-04-05 2002-01-01 Rohm And Haas Company Aqueous process for preparing aqueous weight carboxyl containing polymers
US5475073A (en) * 1994-11-18 1995-12-12 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroxy-functional acrylate resins
DE10342632A1 (de) * 2003-09-15 2005-04-07 Henkel Kgaa Maschinelle Geschirrspülmittel mit speziellen Polymeren
KR101300541B1 (ko) * 2005-06-24 2013-09-02 프레스톤 프로닥츠 코포레이션 경납땜된 금속 표면의 부식을 억제하는 방법 및 거기에사용하기 위한 냉각제 및 첨가제
CN101130722B (zh) * 2007-08-10 2010-09-29 于金田 一种无腐蚀供热系统清洗剂
JP4975714B2 (ja) * 2007-11-28 2012-07-11 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーの製造法
US9023235B2 (en) 2012-09-07 2015-05-05 Prestone Products Corporation Heat transfer fluid additive composition
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2359038A (en) * 1938-07-12 1944-09-26 Gen Aniline & Film Corp Interpolymerization products of diene synthesis products and compounds having an omega-methylene group and process of their production
US2421876A (en) * 1943-12-03 1947-06-10 Pittsburgh Plate Glass Co Copolymer of styrene and a polyester of endomethylene tetrahydrophthalic acid and a glycol
US2537845A (en) * 1944-09-30 1951-01-09 Shell Dev Process for producing alkenyl esters of endoalkylene-tetrahydrophthalic acids
US2479486A (en) * 1946-06-21 1949-08-16 Pittsburgh Plate Glass Co Preparation of addendum copolymer
US2560119A (en) * 1947-11-21 1951-07-10 Phillips Petroleum Co Tetrahydrophthalic anhydride resins
GB1382985A (en) * 1971-06-28 1975-02-05 Ici Ltd Maleic anhydride copolymer
JPS5122490B2 (cs) * 1972-04-21 1976-07-10
JPS5949243B2 (ja) * 1975-06-17 1984-12-01 キヨウワガスカガクコウギヨウ カブシキガイシヤ 親水性重合体の製造方法
US4202955A (en) * 1975-12-16 1980-05-13 Borg-Warner Corporation Copolymers of cyclic conjugated dienes and maleic anhydride
US4126738A (en) * 1976-02-17 1978-11-21 Borg-Warner Corporation Copolymers of 5-norbornene 2,3-dicarboxylic anhydride and maleic anhydride
US4579927A (en) * 1983-09-26 1986-04-01 Dresser Industries, Inc. Copolymers of flavanoid tannins and acrylic monomers
US5258227A (en) * 1987-12-03 1993-11-02 Ppg Industries, Inc. Chemically treated glass fibers with improved reinforcement properties
DE4117369A1 (de) * 1991-05-28 1992-12-03 Basf Ag Polymere auf der basis von bicyclo (2.2.1 hept)-5-en-2,3-dicarbonsaeureanhydriden

Also Published As

Publication number Publication date
IL108220A0 (en) 1994-04-12
HUT67903A (en) 1995-05-29
EP0606984B1 (en) 1998-04-22
US5395905A (en) 1995-03-07
ZA9414B (en) 1994-07-12
US5430114A (en) 1995-07-04
HK1005911A1 (en) 1999-01-29
JPH06234817A (ja) 1994-08-23
CN1091438A (zh) 1994-08-31
CN1060785C (zh) 2001-01-17
HU9400084D0 (en) 1994-05-30
BR9400026A (pt) 1994-08-02
AU5300994A (en) 1994-07-21
CA2112877A1 (en) 1994-07-13
ATE165373T1 (de) 1998-05-15
PL301848A1 (en) 1994-07-25
DE69409673D1 (de) 1998-05-28
EP0606984A2 (en) 1994-07-20
EP0606984A3 (en) 1995-03-22
DE69409673T2 (de) 1998-10-08
KR940018412A (ko) 1994-08-18
JP3398179B2 (ja) 2003-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2022705C (en) Process for efficient molecular weight control in copolymerization
JP3821866B2 (ja) 低分子量ポリマーを調製するための方法
JP3884090B2 (ja) モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の水溶性ポリマーを調製するための水性方法
JP3424887B2 (ja) 多機能性マレエートポリマー
US5244988A (en) Maleate polymerization process
CA2188495A1 (en) polycarboxylates for automatic dishwashing detergents
CZ6994A3 (en) Water soluble addition polymers from cyclohexaneanhydride
US5100980A (en) Process for efficient molecular weight control in copolymerization
EP0611031A2 (en) Process for preparing water-soluble addition copolymers of cyclohexene anhydrides
HK1005911B (en) Water-soluble addition polymers of cyclohexene anhydrides
HK1001261B (en) Process for preparing water-soluble addition copolymers of cyclohexene anhydrides
HK1001261A (en) Process for preparing water-soluble addition copolymers of cyclohexene anhydrides
JPH0625696A (ja) 自動食器洗い機用洗剤組成物
CA2190230A1 (en) Cleaning concentrates and method of preparation
MXPA96005582A (en) Cleaning concentrates and method for your preparation