CZ752289A3 - Roubované kopolyméry, způsob jejich přípravy a iniciační systém - Google Patents
Roubované kopolyméry, způsob jejich přípravy a iniciační systém Download PDFInfo
- Publication number
- CZ752289A3 CZ752289A3 CS897522A CS752289A CZ752289A3 CZ 752289 A3 CZ752289 A3 CZ 752289A3 CS 897522 A CS897522 A CS 897522A CS 752289 A CS752289 A CS 752289A CZ 752289 A3 CZ752289 A3 CZ 752289A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- chloride
- monomer
- polar
- solvents
- isobutylene
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 title claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 17
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical group Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 17
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 12
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004801 Chlorinated PVC Substances 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000457 chlorinated polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229940073584 methylene chloride Drugs 0.000 claims 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 abstract description 4
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical group [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N [(e)-prop-1-enyl]benzene Chemical compound C\C=C\C1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-1-ene Chemical compound CC(Cl)=C PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXWBEAYRNFGFDY-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-ene hydrochloride Chemical group Cl.C=C(C)C XXWBEAYRNFGFDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 description 1
- 241001553178 Arachis glabrata Species 0.000 description 1
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 1
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- MDNWOSOZYLHTCG-UHFFFAOYSA-N Dichlorophen Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1CC1=CC(Cl)=CC=C1O MDNWOSOZYLHTCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- ANFGXIRXYUIHJM-UHFFFAOYSA-N chloroethene;2-methylprop-1-ene Chemical group ClC=C.CC(C)=C ANFGXIRXYUIHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 1
- -1 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006216 polyvinyl aromatic Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Roubované kopolyméry připravitelné /ko/polymraci prováděnými
při teplotě +2O°C až -100°C v přítomnosti iniciačního
systému, jehož jednou složkou je polymer s číselnou
průměrnou molekulovou hmotností vyšší než 20 000, v
jehož řetězcích se nachází alespoň jeden atom chloru vázaný
na sekundárním uhlíku a druhou složkou je chlorid ciniěitý,
případně jeho směs s chloridem železitým a/nebo
chloridem boritým, přičemž molární poměr Lewisovy kyseliny
k monomeru je 50 až 50'5, za vzniku produktů obsahující
chemicky naváznou iniciační složku odpovídající
použitému polymeru, případně v prostředí polárních halogenovaných
rozpouštědel nebo jejich směsí s nepolárními,
popřípadě aromatickými rozpouštědly.
Description
Vynález se týká roubovaných’kopolymerů. metody jejich přípravy využívající nový iniciační systém.
Chlorid ciničitý (SnC/4) je zahrnován do skupiny Lewisových kyselin, které aby byly schopny iniciovat polymerizaci isobutylenu, typického monomeru kationtové polymerizace, vyžadují přítomnost protogenní látky. Na rozdíl od jiných Lewisových kyselin jako fluoridu boritého (JBFZ) a chloridu titaničitého (TiCli), v přítomnosti chloridu ciničitého polymerizace isobutylenu probíhají pouze v polárním prostředí, t.j. například ve směsi monomeru a dichlormethanu (0¾ CL), respektive methylchíorídu (CbřjCQ. V nepolárním prostředí, t.j. například je-li polimerizace prováděna v bioku. iniciace neprobíhá.
Nereaktivita systému buCL-isobutylen v nepolárním mediu jiz byla popsána dříve (R.G.W. Norrish, K.E. Russell, Trans.Faraday Soc.., 48, 91 (1952); K.E. Russell, in Cationic Polymerízation and Related complexes, P.H. Plesch, Ed., Heťfer and Sons, Cambridge (1953), p. 114; R.H. Biddulph and P.H. Plesch, J.Chem. Soc., 3913 (1960); P.H. Plesch, in The Chemistry ať Cationic .Pcavmerízatien, P H. Plesch, Ed.. Pergamon Press. Oxford, (1963), p.175; b. Toman, -b Pilař, M. Marek,
Mivm.Sci. Polvm.Chero.3d.. 16, 371
Teprve nedávno bylo odhaleno podle přihlášky vynálezu PV 1210-89 (” Způsob výroby poiybutylenových a polyvinylaromatických polymeru” - R. Lukáš, L. Toman. V. Pacovský, V. Kubánek, V. Doležal), že v systému bnC/4-isobutylen-blok . kdy neprobíhá polymerizace isobutylenu doposud žádným známým iniciačním systémem obsahujícím chlorid ciničitý. probíhá na pevném práškovém kopolymeru vínylchloríd/2-chIorpropen (dále jenom kopolymér VC/2-CP) polymerizace isobutylenu a kopolymér VC/2-CP je isobutvlenem roubován.
Vynález je založen na tom, že u systému, například SnC/4-isobutyien-blok, je polymerizace isobutylenu iniciována z práškového kopolymeru vinylchlond/propen (dále jenem kopolymér VC'P) něco polyvinvicniondu (PVC) a použité polymery i ako iniciátor/ isou isobutvlenem roubovány. Tax naoríkiad uo smíchaní oraškeveho
PVC nebo kopolymerů VC/P 3 isobutylenem a chloridem ciničitým je již po 40 min při teplotě okolo -$0C vizuálně patrno, že na pevných částicích narůstá noiyisobut-yíen, zatímco raoaiá ťéze jmonomer'! :e stále čirá a nezwmie se ieů viskozita.
tak i ve směsi dnCC-isobutylen-CHZC’> o vysoké koncentra monomeru, například 9 mol/i (t.j. slabě polární prostředí), kdy rovněž neprobíhá prctonická iniciace (například zbytkovou vodou systému), probíhá roubování póly vinylchloridu, respektive kopolymerů VC/P isobutylenem, avšak na rozdíl ód roubování prováděném v bloku, reakce v přítomnosti CEhCh probíhá rvchlej. Srovnání reaktivity systému SnCC-isobutylen-biok. respektive onCC-isobutyienCH2CI2 o vysoké koncentraci monomeru (9 mol/1) s iniciačním systémem obsahujícím polyvinylchlorid, respektive kopolymer VC/P, je uvedeno v tabulce 1.
Nalezená iniciační schopnost polyvinylchloridu, respektive kopolymerů VC/P, zahájit polymerizaci isobutylenu v bloku v přítomnosti chloridu ciníčitého je výhodou využita k rychlému roubování těchto polymerů v polárním mediu (t.j. při koncentraci monomem < 9 mol/i) i oři užití dalších kationtově Dolvmerizujících monomerů jako styrenu, £-methyÍstyrenu. respektive směsí isobutylenu s isoprener
1,3-butadienem. 2,3-dimethylbutadienem -1.3. 1,3-nentadienem a chioroDrenem.
V přítomnosti jiných Lewisových kyselin, roubování polyvinylchloridu kationtově polymerizujícími monomery má následující nevýhody: Plesch roubováni prováné; v n Uroben zenu pri pokojové teplotě s užitím chloridu hlinitého (A/C7A nebo calori.'·' ritanič^eho úfuhh i P.H. ^'^5.1, (’hA,u. ιρήχ. óSu; p.h, ?!esn Apj Patent 817. 684 Uec.5, í 195655. V tomto nříoadé v.ěak v Přítomnosti *ěcato silnvo
Cl te ha .swisovvca kvseun aocnazi x cenvarocmoraci ocivvinvícáicnau a v ansiec.xu velícitlivosti chioriau hlinitého a caloriau titaničitého k protogenním látkám, prooi přednostně rychlá syntéza homopolymerů protogenní iniciací (například
HC1 > ΗτΜςΧ„α~-V—> # _ kde ,e kationtově polvmerízuiící monomer a MeX„ ie chlorid hiinitv, respektive chlorid titaničitv), Na nízkou roubovací účinnost tohoto systému již poukázal dříve Kennedy í.í. P. Kennedy Cationic Grait Copoiymerization. J.Appi. Poiym.Sci., Appi. Polym. Symp. 30. Akron).
V přítomnosti alkyihliníkových sloučenin, například RtzAlCl, EtzAl (J.P. Kennedy, Appl. Polym.· Sytump., No 30 (1977); A. Vídal, J.B. Donnet, J.P. Kennedy, J. Poivm. Sci. Poivm. Lett.Sd., 15. 585 í 1977); Β. Ivan. J.P. Kennedv, T. Keien. F. Tiidcs, J. Macromoi. Sci.-Chem., A16. 1473 (1985'). probíhá při roubování (například poiyvinvichioríd isobutylenem) rychlá terminů ni reakce, při které dochází k alky Inci nebo hydrídaci rostoucího konce polymerního řetězce a roub se stává již báb ne^eaktivoí. c^ž je nevýhodou í.J.P. Kennedy, Cationic Polymer' za* ion et Oiehns: A ··.'.rubni Tumory. John A:iey ano Sons. A. Άiiey-ínterscience dubiikation, Xew York '1.970! n.::i5· J.P. Kenneov ano Marémai, Carbocationic Poívmerization. John Wiley and Sons. A. vViley-ínterscieces Publikation, New York (1982), p.221-223).
Daiáí možné ko-iniciátorv obsahující v molekule stříbro, jako například hexaduoroantiminičnan stříbrný AgSbF$ (E. Franta. F. Aíshar-Taromi, P. Rempp. Macromoi. Chem., 177, 2191 (1976), jsou příliš drahé a nenalezly proto uplatnění při průmyslové aplikaci roubování polyvinylchioridu .
Systém chlorid boritý-polyvinylchlorid-isobutylen byl dlouhou dobu považován za nereaktivní. Byla proto prováděna částečná dehydrochlorace polyvinylchioridu hydroxidem sodným, která vedla k podstatnému zvýšení obsahu reaktivních allylových chiorů v řetězci, což pak mělo následný příznivý účinek na průběh roubování z polyvinylchioridu (S.N. Gupta, J.P. Kennedy, Polym. Bull. 1, 253 (1979:). Dehydrochlorace je však nevýhodná, protože zahrnuje rozpouštění polymeru v organickém rozpouštědle, reakci s bází. důkladné promytí vodou do neutrální reakce a pečlivé suser.í. Teprve nedávno byiy odhaleny podmínky, kde probíhá rouoování laboratorně připraveného, nebo komerčního poiyvinylcniorida isobutylenem v přítomnosti chloridu boritého podle přihlášek vynálezů PV 459088 (” Způsob polymerižace a kopolymerizace kationtově polymerizujících monomerů” - R. L/iikV L. Toman. V. Palečková, V. Kubánek, V, Doležal) a PV ósóbSS
Zousoc ····'·”·.ov rouoov?s.nvcn Zcoc.ymeru oíokovou ooiymerizad - A. La.cás. a.
'-.man. O. J~ádová. V. Kuoanex. V. Doiežai). Nevýhodou tonete cpúsoon proti '•ynaiezu je především cena chloridu boritěhe. který je dražší a méně dostupnější nez cniorid ciničitý, což je z ekonomického hlediska méně výhodné. Rovněž manipulace s chloridem oiničitým, který je kapalnou látkou, je snazší a vyžaduje méně náročné dávkovači zařízení, než plynný chlorid boritý.
Předmětem předloženého vynálezu jsou roubované kopolymery, jejicn iniciační systém, jehož podstata spečívá v tem. že se kopolymerizace provádí pri tepioté —20°G az -lOlriO' v přítomnosti iniciačního systému jehož jednou složkou je polymer o číselné průměrné molekulové hmotnosti (AL > 20000, v jehož řetězci se nachází aspoň jeden atom chloru vázaný na sekundárním uhlíku a druhou složkou je chlorid ciničitý, popřípadě jeho směs s chloridem železitým a/nebo chloridem oorttym, ořičemž moiárni poměr Lewiscvy kyseliny k monomem m 50 až 10—’ ca vznmu nrcduxtú obsanuiicich anemický navázanou iniciační siccku odpovídající neužitému ocivmeru jako iniciátoru, príoaané v prostředí polárních halogenovaných rozpouátédei nebo jejich směsí s nepolárními, případné aromatickými rozpouštědly.
Při provádění způsobu podle vynálezu lze postupovat tak, že se monomer ne směs monomerů dískontinuálně a/nebo kontinuálně dávkuje do předem připraveného iniciačního systému (iniciátor 4- Lewisova kyselina) nebo smísením, iniciačního systému s monomerem či směsí monomerů, popřípadě přidáním chloridu ciničitého jako poslední složky do směsí monomeru a iniciátora.
Podle ^vynálezu lze postupovat tak, ze polymerizace se provádí bez pomocného rozpouštědla nebo v prostředí polárních halogenovaných rozpouštědel, respektive monomerů, jako methylchloridu, dichlorm ethanu, ethylchloridu, respektive vinylchloridu, vraylchloridu/vinylidenchloridu nebo jejich směsí s nepolárními rozpouštědly jako heptan, chlorid uhličitý, cyklohexan, případně ve směsi s aromatickými rozpouštědly jako například benzen či toluen. Jako iniciátory lze použít polymerní látky o molekulové hmotnosti Mn > 20000 obsahující aspoň jeden atpm chloru vázaný na sekundárním uhlíku jako chlorované polyolefiny, polyvinylchlorid, chlorovaný polyvinylchlorid, kopolymery vinylchloridu s vinyiidenchloridem či i-oieňny. zejména s proprenem či polyvinylchlorid.
Z kationtově poiymerizujícich monomerů lze s výhodou použít isobutylen, 1-buten, styren, <£-methylstyren, isopren, 1,3-butadien, 2,3-dimethlbutadien-l,3,
1,3-pentadien a chloropren, případně jejich směsi, například isobutylen/isopren, styren··'<£ -methylstyren.
Výhodou způsobu podle vynalezu je, že polymerizace probíhá za vznixu íunkcionahzcvaných produktů (hlava poiymerniho řetězce odpovícá použitému reaktivnímu polymernímu iniciátoru, například polyvinylchlorídu) ve srovnáni s protonicky iniciovanou reakcí (například při užití systému #2θ/Lewisova kyselina). Proti iniciačnímu systému, například chlorid boritý - polyvinylchlorid podle přihlášek vynálezů PV 4590-88 a PV 5851-88, je užití chloridu ciničitého výhodnější, protože chlorid ciničitý je lacinější, dostupnější, se snadnější manipulací vyžadující méně náročné zařízení a tudíž SnSl+ je i vhodnější pro průmyslové využití.
Způsob výroby roubovaných kopolymerů podle vynálezu je uveden na několika příkladech, aniž se na ně omezuje. Ve všech níže uvedených příkladech byly polymerizace próváděny ve skleněných ampuiích opatřených propichovacíni uzávěrem o obsahu 30 mi nebo ve skleněném reaktora o obsahu 150 ml opatřeném míchadlem. Pro provádění poiymerizaci bylo použito stejné techniky a sušení chemikálií. ’ai< ie ooosáno v ořihiášce vvnáiezu PV 1210-89. Molekulové hmotnosti bviv
stanoveny gelovou permeační chrom atograňí v roztoku tetrahyoroíuranu (ΪΉΓ). Fro jednoduché srovnán: mciekuicvých hmotností kopoiymerú byly použity polystyrénové stanUaruy. Molekmové hmotnosti by:y odečteny z maxim GPC' trivex a ryto hodnoty jsou tudíž zdánlivé. vztažené na polystyren.
Příklad 1
Práškový póly viny lehlo rid ČSSS. produkce o molekulové hmotnosti M,„ oj 170 000. Mn oj 60 000 (Neralit S 682), dále jen PVC, byl smíchán 3 isobutylenem a chloridem ciničitým (SnCl^ při teplotě -7$°C. Po smísení byla koncentrace v násadě následující: íisobutylenj = 11,1 mol/1, PVC = 68 g/1, ÍSnCítj = 0,3 mol/1. Po 40 minutách na PVC částicích začal narůstat polyisobutylen (dálen jen PIB), zatímco kapalná fáze (monomer), byla čirá i po 3 hodinách, kdy reakce byla ukončena přídavkem methanolu při výtěžku 6,8 g PIB. Složení kopolymeru PVC-gPIB odpovídá vah. poměru PVC/PIB oj io. Množství chloru v produktu (^46 hmot.%) je v dobré shodě s tímto poměrem. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. V nepřítomnosti PVC polymerizace isobutylenu neprobíhá ani po 48 hodinách.
Příklad 2
Práškový kopolymer vinylchlorid/propen (dále jenom kopolymer VC/P) o obsahu 14 mol.% konstitučních jednotek propenu v řetězci, byl smíchán s isobutylenem a chloridem ciničitým (SnCb) při teplotě -78^(7. Po smísení byla koncentrace .následujíc:: ise auty tem — 11.1 mokl. kcpotvmer vC/P — 68 g, AnCy ~ 6,3 mol/’. Po 66 minutócn na částicích kopoiymerú VC/P začal narůstat PIB, zatímco karainá :áze byla čirá. Po 3 hodinách nyia rsa.tce ukončena pricav.<em methanolu pri výtěžku 13.6 g PIB. Složení kopolymeru VC/P-g-PIB odpovídá vah. poměru VC-P/PIB = 5. Množství chloru v produktu ( cu 40 hmot.%) je v dobré shodě s tímto poměrem. Výsledky jsou v tabulce 1.
Příklad 3
Práškový kopolymer vinvichlorid/propen o oosahu oj 3 mcl.% konstitučních jednotek propenu v řetězci, byl smíchán s isobutylenem, chloridem ciničitým (SnCli; a dichlormethanem pri. teplotě -78°C'. Po smísení byla koncentrace následujíc:: jisobutylenj - 9,0 mol/1, kopolymer -VC/Pj — 60 g/1, ‘SnCl^ = 0,3 mol/1. Po 20 minutách na částicích kopolymeru začal narůstat PIB, zatímco kapalná táze byla čirá. Po dvou hodinách cyia reakce ukončena přídavkem methanolu oři vy rez ku 2S g PIB. Složen: <ono:ymer: VC- P-g-PIB odpovím ·~η. poměru VC-?.'?l3 — 2.4. což je v dobré shodě s množstvím chloru (rJ 38 hmot.%) ve vzorku produktu. Výs jsou v tabulce 1.
Příklad 4
K roubování isobutylenem, respektive 1-butenem, byl použit kopolymer VC/P jako v příkladu 2j který však před užitím byl rozpuštěn v dichlormethanu. Roztok VC/P pak byl přidán do směsi isobutylenu, respektive 1-butenu, a SnCl^ při teplotě -78°C. Po smísení byla koncentrace následující: [isobutylenj = [1-buten] = 7 mol/1, [SnC/4j = 0,2 mol/1 a kopolymer VC/P = 41 g/1. Po 2 hodinách byla polymerizace ukončena přídavkem methanolu při cu 100%, respektive 18% konverzi. Syntézou byl získán kaučukovitý produkt o molekulové hmotnosti M > 350000, respektive 300 000, který botnal v heptanu. GPC analýza prokázala roubování kopolyméru VC/P isobutylenem, respektive 1-butenem.
Příklad 5
Roubování kopolyméru VC/P isobutylenem při teplotě -78eC bylo prováděno jako v příkladu 4 s tím rozdílem, že jako koiniciátor byla použita směs chloridu ciničitého a chloridu boritého v molámím poměru [SnC^/lBClz} = 1. Po smísení reakčních složek byla koncentrace v násadě následující: [isobutylenj = 6 mol/1, [SnC74] + [£(%] = 0,18 mol/1, kopolymer VC/P = 41 g/1. Po 2 hodinách byla polymerizace ukončena přídavkem methanolu pri 100% konverzi. Produkt o molekulové hmotnosti A4 > 350000, botnal v heptanu. GPC analýza prokázala roubování kooolymeru VC/P isobutvlenem.
Příklad 6
PVC byl míchán 24 hodin v dichlormethanu s chloridem ciničitým (SnCl/) pri teplotě 25°C. Tato směs pak byla přidána do isobutylenu při teplotě -78tíC. Po smísení s monomerem byla koncentrace složek v polymerizační násadě následující: [isobutylenj = 4,8 mol/1, ÍSnChtj = 0,18 mol/1 a PVC = 31 g/1. Po 50 minutách byla reakce ukončena přídavkem methanolu pri konverzi ni 70%. GPC analýza vzorku produktu, t.j. roubovaného kopolyméru PVC-g-PIB o složení PIB/PVC = (hmotnostní poměr), je uvedena na obrázku 1, kde GPC záznam produktu je srovnán s vvchozím PVC. _
^.janř™<«e,ρ.~ ... ,
77171771ΐ7'7ΐ'ζΐ'·'': ·' r;'·' rb:/'
Příklad 7 aocoivmsrizaca ísobuEvienn •nutadienem.
resue.cive
2!3-dÍmethyibutaaienem-l,3,1..ín|piované z PVC byiy- prováděny v aichiotmethanu, respektive ve smési dichlormětiSnúa ethylchlondu (o objem. poměru 1: 1). PVCbyí před užitím míchán 24 hodinpřiteplotě 25C v chlorovaném rozpouštědle a 1 hodinu ořed užitím bvi nři· teplotě!(rffdoítétó; směsi ondán chlorid ciničitv. Tato směs oak byla míchána s monomery; při teplotě okolo —78(7. Po promíchání reakčních složek násada obsahovala 5,8 mol/l isobutylenu. 0,5 mcl/1 dienového monomeru. 21 g PVC/l a 0,2 mol/l SnClt. Kopolymerizace byly zastaveny přídavkem methanolu po 1 hodině při konverzi ro 40%.Syntézou byiy připraveny kaučukovité produkty o molekulové hmotnosti M 350 000 a nenasycenosti 1,3 mol.%. y
- hhVVJt;'·?: Ί
Příklad 8 '
1·<: - .
Kopolymerizace isobutylenu s isoprenem, respektive chloroprenem, byly prováděny jako v příkladu 7. Po nadávkování iniciačního systému (PVC — SnCL v ’ chlor ováném rozpouštědle) do směsi monomerů polýmerizační násada obsahovala 5.0 moi/1 isobutylenu, 0.15 mol/1 dienového monomeru, 0,18 mcl/1 chloridu ciničitéhó a 30 g/1 PVC. Kopolymerizace byly zastaveny přídavkem methanolu po 1,5 hodině při konverzi 45%. Vznikly kaučukovité produkty o molekulové hmotnosti M 350000 a nenasycenosti λ/1,3 mol. %. Kopolymery botnaly v heptanu.
Příklad
Kopolymerizace isobutylenu s 1.3-pentacienem ovla prováděna jako v příkladu
7. Po promíchání reakčních složek, t.j. 5.8 mol/l isobutylenu, 0,5 moi/1 dienového monomeru, 0,2 mol/l SnCli a 31 g PVC, byla reakce ukončena přídavkem methanolu po 1,5 hodině při konverzi aj 40%. Produkt o molekulové hmotnosti M /v 350 000 a nenasycenosti oj 1,2 mol.% botnai v heptanu.
Příklad i0
Do smési isobutylenu a vinylchloridu o objemovém poměru 2 : 1 byl při teplotě okolo -70°C dávkován iniciační systém složeny z PVC a SnCL v ethylchloridu. Směs PVC - SnCli v ethylchloridu před užitím byla míchána 6 hodin při teplotě (7C. Po smísení reakčních složek byla koncentrace v polýmerizační násadě následující: isobutyien - 5,0 moi/1, SnCli - 0,18 mol/l a PVC = 31 g/1. Po 1,5 hodině byla reakce zastavena přídavkem methanolu při konverzi m 100%. Produkt o molekulové hmotnosti Μ > 350000 botnal v neptánu.
Přiklad i 1
Polymerizace isobutylenu byla provedena jako v příkladu 10. Navíc byl reakční směsi přítomen práškový chlorid železitý o koncentraci 0,1 mol/l, který byl do monomeru přidán před přídavkem směsi PVC - SnCb v ethylchioridu. Po hodině byla reakce zastavena přídavkem methanolu při r*l00% konverzi. Produkt o molekulové hmotnosti M > 350000 botnal v heptanu.
Příklad 12
PVC, respektive kopolymer VC/P (o obsahu 3 mol. % konstitučních jednotek propenu v řetězci), byl míchán 24 hodin v dichlormethanu při teplotě 25°<7. Pak byl přidán chlorid ciničitý a vzniklý iniciační systém byl ochlazen na teplotu okolo -70°C při obsahu 6 g/1 PVC a 0,18 mol/l respektive 12 g/1 kopolymeru
VC/P a 0,12 mol/l [SnClb. Do těchto systémů bvi pak za stálého míchání přidáván kontinuálně styren, respektive á-methyistyren, v dichlormethanu rychlostí 1.8.101-2 mol monomeru/min. Po 1 hodině bylo návkování ukončeno oři konverzí
90%.
CPC analýza prokázala porovnáním reíraktometrického záznamu (Pí) a záznamu v ultrafialové oblasti (UV při 254 nm) vznik produktů typu PVC-g-PoC MeSt respektive kopolymer VC/P-g-PSt a kopolymer VC/P-g-P^ MeSt.
.. . ......
Tabulka 1 Polymerizace isobutylenu iniciované z PVC, respektive z kopolymerů VC/P v přítomnosti SnCt^ v bloku nebo dichlormethanu při teplotě -78 °C (syntéza roubovaného kopolymerů PVC-g-PIB, respektive VC/P-g-PIB)
| O | E | II | |||||
| P | '03 | II | |||||
| O | c | D | tl | ||||
| rP | co | P | II | ||||
| ra | > | 03 | o\° | II | |||
| o | o | E | II | ||||
| ra | >, | · | 11 | ||||
| ra | D | c—1 | -P | tl | CO ' | o | O |
| co | a | O | o | II 1 : i | ·. . r—4 | o | ov |
| tn. | CL | ε | π. -i.. | ' *»·. | — | ** | |
| ra | O | ra'... | II | \o | o | r*- | |
| ra' | > | LZ | \_z | 11 | <ř | ['V |
| II | CO ' | >m0 | : O | |
| co | x—\ II | |||
| 1—1 | CD 11 | O O O O o \ <0 | KV | LTV |
| CL· | li | rP | CM |
cn co >o c
CD
C
X)
O tn ρ Q P CO • P o
<t co cm ι-λ -st.·· p) l*V CM CM -st ' .........'
| LZ | LZ | LZ | LZ | ||||
| O | CD | O | o- | o | ra | O | '•O |
| i—1 | ip ' | *> | *> | P | rP | . rs | |
| ra | ra | 0\ | o\ | σ\ | ra | ra | σ\ |
CL tn
P o - ei □
raco tn
JD o
ra
CL
O >
•P
-P
LZ
Q.
tn ρ
CJ >
CL o
>
P o
e >>
o ra
o.
tn tu ρ
o >
CL o
CM
X‘ d
ε 'ta ii II II II
If 'CO >
O JZ
Η -P >. tn ra >> n tn co o ra o co ro o \0 M0 M3
| o . | CD | ||
| r—r | |||
| Q_ - | |||
| ' P ·· | |||
| ca · | ·*· | ||
| > | O | av | |
| u | ,<i·, | ||
| P | .. o | ||
| 03 ' | P ' | ||
| E | Cl- | ω | |
| >> | |||
| r—1 | il | ||
| O | 5—1 | ||
| CL | zX | ||
| O | CD | MD | |
| LZ | X-/ | <Λ. | |
| CO | |||
| 1 | P | .UV, | |
| • r. | CL· | ||
| O | •P | ·· | |
| O | CJ | JC | |
| • | N | C | |
| CL | >ω | CO | |
| tn | P | P - | |
| 03 | ω | N | |
| P | >P | > | co |
| Λ | rs | ||
| 1 | CD | <± | |
| > | άΩ-ί | ||
| ra | o | ||
| c | O | ||
| CD | c | co | |
| o | CL | CO | |
| > | O | P | ·» |
| a_ | P | P | χ-χ |
| CL | >o | o\° | |
| 1 | o | ||
| Lť | CL | - | |
| co | ω | P | |
| p | O | o | |
| • rs | o | ip | £ |
| P | c | >3 | JZ |
| “□ | JD | X_X | |
| Ip | CD | ||
| o | Ό | CO | O |
| £ | P | P | |
| JC | CL· | O | |
| O | P | ||
| P | ''CO | ||
| a | c | •P | |
| >o | o | ||
| JI | C5 | O | ♦P |
| P | jc | r; | |
| • | • P | CD | •p |
| P | P | rP | |
| Cfl | cn | LZ | > |
| c | c | •P | |
| o | o | c | C |
| jl | N | P | |
| > | O | ||
| II | o\° | P | |
| P | \C | ||
| > | |||
| 1 | fp | P | |
| r—1 | o | cn | JC |
| ω | £ | >N | CO |
| c | O | tn | |
| ,ω | <± | c | JC |
| /___» | H | ς: | o |
, i > LMur-ksrvjtVti,* t
Claims (6)
- PATENTOVÉ nároky1. Roubované kopolymery vyznačené tím, že jsou přepravitelné /ko/polymerizacemi prováděnými při teplotě 4-20°(7 až —100°£7 v přítomnosti iniciačního systému, jehož jednou složkou je polymer s číselnou průměrnou molekulovou hmotností vyšší než 20 000 a v jehož řetězcích se nachází aspoň jeden atom chloru vázaný na sekundárním uhlíku a druhou složkou je chlorid ciničitý, případně jeho směs s chloridem železitým a/nebo chloridem boritým, přičemž molární poměr Lewisovy kyseliny k monomeru je 50 až 10“4 5, za vzniku produktů obsahujících chemicky navázanou iniciační složku odpovídající použitému polymeru, případně v prostředí polárních halogenových rozpouštědel nebo jejich směsí s nepolárními, popřípadě aromatickými rozpouštědly.
- 2. Způsob přípravy roubovaných kopolymerů a iniciační systém vyznačený tíha, že se polymerizace nebo kopolymerizace provádí při teplotě 4-20° C až - 100°<7 v přítomnosti iniciačního systému, jehož jednou siožkou je polymer jehož číselnou průměrnou molekulovou hmotností M,, vyšší než 20 000, v jehož řetězcích se nachází aspoň jeden atom chloru vázaný na sekundárním uhlíku a druhou složkou je chlorid ciničitý popřípadě jeho směs s chloridem železitým a/nebo chloridem boritým, přičemž molární poměr Lewisovy kyseliny k monomeru je 50 až 10“5, za vzniku produktů obsahujících chemicky navázanou iniciační složku odpovídající použitému polymeru, popřípadě v prostře polárních halogenových rozpouštědel nebo jejich směsí s nepolárními, popřípacé aromatickými rozpouštědly.
- 3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se monomer nebo směs nionomepi diskontinuálně a/nebo kontinuálně dávkuje do předem připraveného iniciačního systému, nebo konvenčním způsobem, smísením iniciačního systému s monomerem či směsí monomerů, popřípadě přidáním chloridu ciničitého jako poslední složky do směsi iniciátoru a monomeru.
- 4. Způsob podle bodu 1 až 2 vyznačený tím, že jako kationtově polymerizující monomery jsou například isobutylen, 1-buten, isopren, 1,3-butadien, 2,3dimethylbutadien-1,3, styren, 4-methylstyren, 1,3-pentadien a chloropren případně jejich směsi například isobutylen/isopren, isobutyleň/l,3-butadien, styren/<£ -methylstyren.yyy^
- 5. Způsob podle bodu 1 až 3 vyznačený tím, že polymery o Mn > 20 000 obsahující v ratězci aspoň jeden atom chloru vázaný na sekundárním uhlíku · jsou kopolymery vlnylchloridu s . £-oÍeňny, například kopolymer vinylchlorid/propen, polyvinylchlorid, chlorovaný polyvinylchlorid, kopolymer vinylchlorid/vinylidenchlorid, chlorované polyoleňny či polyoinylidenchlorid.
- 6. Způsob podle bodu 1 až 4 vyznačený tím, že jako rozpouštědla jsou použita polární halogenovaná rozpouštědla, jako methylchlorid, methylenchlorid, ethylchlorid, vinylchlorid nebo jejich směsi s nepolárními rozpouštědly jako heptan, chlorid uhličitý, cykiohexan, případně aromatická rozpouštědla, jako například benzen či toluen nebo jejich směsi s polárními chlorovanými ' rozpouštědly.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS897522A CZ752289A3 (cs) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | Roubované kopolyméry, způsob jejich přípravy a iniciační systém |
| CA 2019908 CA2019908A1 (en) | 1989-12-28 | 1990-06-27 | Graft copolymers and the method and initiation system for preparation thereof |
| JP17138490A JPH03203917A (ja) | 1989-12-28 | 1990-06-30 | グラフトコポリマー及びその製造方法 |
| EP19900113360 EP0436775A3 (en) | 1989-12-28 | 1990-07-12 | New polymers and copolymers and method and initiation system for their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS897522A CZ752289A3 (cs) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | Roubované kopolyméry, způsob jejich přípravy a iniciační systém |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ752289A3 true CZ752289A3 (cs) | 1995-02-15 |
Family
ID=5424533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS897522A CZ752289A3 (cs) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | Roubované kopolyméry, způsob jejich přípravy a iniciační systém |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ752289A3 (cs) |
-
1989
- 1989-12-28 CZ CS897522A patent/CZ752289A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4327201A (en) | Cationically polymerizable macromolecular monomers and graft copolymers therefrom | |
| Rempp et al. | Macromonomers: Synthesis, characterization and applications | |
| EP0509357B1 (en) | Polyisobutylene based block copolymers | |
| US5247021A (en) | Process for preparation of a polymer having reactive terminal group | |
| CA1182804A (en) | Process for polymerising conjugate diolefins, and means suitable for this purpose | |
| EP0184863B1 (en) | Tris(dimethylamino)sulfonium bifluoride catalysts | |
| CA3014685C (en) | Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers | |
| EP1177219A1 (en) | Living cationic polymers prepared from silyl-functional aromatic initiators | |
| US5981785A (en) | Silyl-functional initiator for living cationic polymerization | |
| CN101987876B (zh) | 一种乙烯基单体可控阳离子聚合方法 | |
| US6074978A (en) | Carbocationic catalysts and process for using said catalysts | |
| JP2835779B2 (ja) | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 | |
| EP1922361A1 (en) | Process for production of peroxide curable high multiolefin halobutyl ionomers | |
| KR0182326B1 (ko) | 열가소성 그라프트 공중합체 및 상용화제로서의 그의 용도 | |
| US4442261A (en) | Cationically polymerizable macromolecular monomers and graft copolymers therefrom | |
| US6051657A (en) | Silyl-functional living cationic polymers | |
| EP0189174A1 (en) | Polymers of substituted 1,3-butadiene compounds and process for their preparation | |
| EP0266062B1 (en) | Group transfer polymerization catalyzed by mercury compounds | |
| CZ752289A3 (cs) | Roubované kopolyméry, způsob jejich přípravy a iniciační systém | |
| EP0436775A2 (en) | New Polymers and copolymers and method and initiation system for their preparation | |
| CN1177870C (zh) | 采用阳离子聚合制备异烯烃聚合物或共聚物的方法 | |
| JP3107111B2 (ja) | 分子の片末端にフェノール性水酸基を有するポリスチレンの製造方法 | |
| CN1206248C (zh) | 提高异丁烯聚合物淤浆稳定性的方法 | |
| KR20010075583A (ko) | 이소모노올레핀/알릴 스티렌 랜덤 공중합체 및 그의관능화된 유도체 | |
| Nakahama et al. | Anode-initiated polymerizations of olefins and tetrahydrofuran |