CZ93499A3

CZ93499A3 - Hetaroylové deriváty, způsob jejich výroby a jejich použití

Info

Publication number: CZ93499A3
Application number: CZ1999934A
Authority: CZ
Inventors: Martina Otten; Norbert Götz; Deyn Wolfgang Von; Stefan Engel; Uwe Kardoff; Peter Plath; Regina Luise Hill; Matthias Witschel; Ulf Musslitz; Karl-Otto Westphalen; Helmut Walter
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-09-09
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 2000-04-12

Abstract

Řešení se týká hetaroylových derivátů vzorce I, přičemž mají Rl, R2 aZ specifický význam. Dále se týká způsobu výroby těchto derivátů tím, že se případně substituovaný cyklohexan1,3-dion acylizuje aktivovanou kyselinou karboxylovou nebo karboxylovou kyselinou (Illb) a acylizaění produkt se zreaguje v přítomnosti katalyzátoru na sloučeniny I.

Description

Předložený vynález se týká nových hetaroy1ových derivátů. Kromě toho se vynález týká způsobu výroby sloučenin vzorce I, prostředků, které je obsahují a rovněž použití těchto derivátů a prostředků k potírání škodlivých rostlin.

Dosavadní........s.tav......techn i kv literatury, například z EP-A 283 261, jsou známé 2~hetaroylcyk1ohexandiony.

Podstata.....vynálezu

Herbicidní vlastnosti dosud známých sloučenin a rovněž snášenlivost s kulturními rostlinami jsou však jen podmíněně uspokojivé. Proto spočívá úkol tohoto vynálezu v nalezení nových, zejména herbicidně účinných sloučenin s lepšími vlastnostmi.

Proto byly nalezeny hetaroylové deriváty vzorce I a rovněž jejich herbicidní účinek.

se týká nových hetaroy1ových

Předloženy vynalez derivátů vzorce I

Z I ve kterém mají proměnné následující význam:

Rl , R² vodík, nitro halogen, kyano, thiokyano, hydroxy, merkapto

I · · « • 9 «« » <9 «

• ·· ·

C₂-Cg Ci -Cg

Ci-Cg-alkyl, Ci -Cg -ha 1 ogena 1 ky 1 , C2-Ce-a 1 keny 1 , C2-Cg-a 1 k i ny 1 , Ci-Cg-a 1 koxy, Ci -Cg -ha 1 ogena 1 koxy, C2-Cg-a 1 kenyl oxy, C2-Cgalkinyloxy, Ci -Cg -a 1 ky 1 thi o , Ci-Cg-ha 1 ogena 1 kyi thi o, alkenylthio, C2 -Cg -a 1 k i nyl thi o, Ci-Cg-a 1 ky 1 su 1 f i ny 1 , ha 1 ogena 1 kyl su 1 f i ny 1 , C2 -Cg -a 1 keny 1 su 1 f i ny 1, C2-Cg-a 1 k i ny 1sulfinyl, Ci-Cg-a 1 ky 1 su 1 f ony 1 , Ci -Cg -ha 1 ogena 1 kyl su 1 f ony 1 , C2 -Ce -a 1 keny 1 su 1 f ony 1 , C2 -Cg -a 1 k i nyl su 1 f ony 1 , Ci -Cg -a 1 koxysulfonyl, Ci-Cg-ha 1 ogena 1 koxysul f onyl , C2 -Cg -a 1 kenyl oxysulfonyl, C2-Cg-a 1kinyloxysulfonyl, fenyl, fenyloxy, fenylthio, feny1su1finy1 nebo fenylsulfonyl, přičemž pět posledně uvedených substituentů může být ha 1ogenizováno a mohou nést jednu skupin: nitro, kyano, hydroxy, Ci-C4-a 1ky1, Ci -C4-ha 1ogena1kyl Ci -C4 -alkoxy, Ci -C4 -ha 1 ogena 1 koxy, nebo úplně nás 1eduj í c í ch parciálně až tři z

Z komponenta ze skupiny Z¹ až Z¹²

R⁹

R⁷

R⁹

R⁷ r

R³

N

R⁷

N R⁵

R⁶

R⁵

Z¹

RlO R⁹

Z²

R¹¹

R⁷

Z³

R¹¹

Z⁴

Rⁱ⁰ R⁹

R³ R⁴

R³

·· ·· • · · · • · · * β · · · · • · · · ·· »· • 4.·· * · · • · · · • β · » · « * • · · ·· ··· pricemz

R³ , R5 , R7 , R9 značí nitro, kyano, hydroxy, merkapto, C2 -C4 -a 1 keny 1 , C2-C4alkinyl, C2-C4 ~a 1 keny 1 oxy, C2-C4-a 1 k i ny 1 oxy, C2-C4 ~ alkenylthio, C2 -C4 -a 1 k i ny 1 thi o , Ci-C4-a 1 ky 1 sul f i nyl , C1-C4ha 1 ogena 1 ky 1 su 1 f i nyl , C2 “C4-a 1 kenyl sul f i nyl, C2-C4-a 1 k i ny 1sulfinyl, Ci-C4 ~a 1 ky 1 su 1 f ony l , Ci -C4 ~ha 1 ogena 1 kyl su 1 f ony 1 , C2-C4-a 1 keny 1 su 1 f ony 1 , C2--C4-a 1 k i ny 1 su 1 f ony 1 , Ci-C4-a 1 koxysuifonyl, Ci-C4-ha 1ogena1koxysulfonyl, C2-C4-a 1 kenyl oxysulfonyl, C2 -C4 -a 1 k i ny 1 oxysu 1 f ony 1, -NR.¹²R¹³, -CO2R¹²,

-C0NR¹²R¹³, fenyl, fenoxy, fenylthio, fenyl sul f i nyl nebo fenylsu1fony 1, přičemž pět posledně uvedených substituentů může být parciálně nebo úplně ha 1ogenizováno a mohou nést jednu až tří z následujících skupin: nitro, kyano, hydroxy, Ci-C4-a 1ky1, Ci-C4-ha 1 ogena 1 kyl , Ci-C4-a 1 koxy, Ci -C4 ~.ha 1 ogena 1 koxy, a rovněž zbytek uvedený pod R⁴ ,

R⁴ , R6 , R® , R¹⁰ značí vodík, halogen, Ci-C4-alkyl, Ci -C4 -ha 1 ogena 1 kyl , Ci ~C4 alkoxy, Ci -C4 -ha 1 ogena 1 koxy, Ci-C4-a 1 ky 1 thi o nebo Ci -C4 ha 1 ogena1kylthi o , nebo může být jednotka -CR³ R⁴ , -CR⁵ R⁶ , CR⁷ R® , CR⁹R¹⁰ nahrazena C=O nebo C^sNR^{1 3} ,

Rl ¹ značí vodík, Ci ~Cs-a 1 ky 1 , Ci -Cg -ha 1 ogena 1 kyl , C3 -Cg -a 1 keny 1 , C3 -Cg -a 1 k i ny 1 , Ci -Cg -a 1 kyl kar bony 1 , Ci-Cg-ha 1ogena1ky1 karbonyl, -CO2R¹², -C0NR12R13 nebo SO2R¹²,

R12

9 • 9

• ·· · ¢3 -Cg ~a 1 k 1 ny 1 , nebo být parciálně nebo tři z následujících Ci ~C4 -ha 1 oge na 1 ky 1 , značí vodík, Ci-Cg-a 1 ky 1., Ci-Cg-ha 1 ogena 1 kyl , C3 ~Cg -a 1 keny 1 , fenyl, přičemž posledně uvedený zbytek může úplně ha 1ogenizován a může nést jeden až zbytků: nitro, kyano, hydroxy, Ci~C4~alkyl, Ci “C4 -alkoxy, Ci -C4 -ha logenalkoxy,

R13 značí Ci -Cs -a 1 koxy, Ci-Cg-ha 1 ogena 1 koxy, C3-Cg-a 1 keny 1 oxy, C3-Cg-a 1 k i ny l o xy nebo zbytek uvedený pod R.^{1 2} ,

Q případně substituovaný, v poloze 2 vázaný cyk1ohexan-1,3dionový prstenec a rovněž jejich hospodářsky použitelné soli.

Rovněž byly nalezeny herbicidní prostředky, které obsahují sloučeniny I a mají velmi dobrý herbicidní účinek, kromě toho byly nalezeny způsob výroby tohoto prostředku a způsob ošetřování nežádoucího růstu rostlin sloučeninami I.

Sloučeniny vzorce I mohou podle substitučního vzorce obsahovat jedno nebo více chira1 itových center a jsou potom k dispozici jako enantiomery nebo di astereomerengové směsi. Předmětem vynálezu jsou rovněž čisté enantiomery nebo diastereomery, jakož také jejich směsi.

Sloučeniny vzorce I mohou existovat také ve formě jejich hospodářsky použitelných solí. Zpravidla přichází do úvahy soli kationů nebo soli kyselin, jejichž kationy, respektive aniony, negativně neovlivňují herbicidní účinek sloučenin I.

Jako kationy přichází do úvahy zejména iony alkalických kovů, přednostně lithium, sodík a draslík, kovy *'« ♦ ·· 9

Φ · ·» .· i • · « · · · · · · alkalických zemin, přednostně vápník a hořčík a přechodové kovy, přednostně mangan, měď, zinek a železo a rovněž amonium, které může nést jeden až čtyři Ci-C4-a 1 ky 1 o vé substituenty a/nebo fenylový nebo benzylový substituent, přednostně di isopropy1amoni um, tetrametylamoni um, tetrabutylamoni um, tri metylbenzylamoni um, dále fosfoniové iony, sulfoniové iony, přednostně tr i ( Ci-C4-a 1 ky 1 ) su 1 f on i um. Aiony použitelných solí jsou v první řadě chlorid, bromid, fluorid, hydrosíran, síran, dihydrofosforečnan, hydrofosforečnan, dusičnan, hydrouhličitan, uhličitan, hexaf1uorkřemičitan, benzoat a rovněž aniony Ci-C4-a 1 kánových kyselin, přednostně mravenčen, acetát, propionat a butyrat.

Jsou vyzdvihovány sloučeniny podle vynálezu vzorce I, přičemž proměnná Q představuje cyklohexan-1,3-dionový prstenec vázaný v poloze 2, vzorce II přičemž II značí přičemž

také zaměň i te1 né

II tautoměrní formy II' a II'

R^{1 4} , R^{1 5} a R^{1 9} značí vodík nebo Ci-C4~alkyl,

R16 značí vodík, Ci~-C4~alkyl nebo C3 -C4 -cyk 1 oa 1 kyl , přičemž obě ·

naposled uvedené skupiny mohou případně nést jeden až tři z následujících substituentů: halogen, Ci-C4-a 1ky1thio nebo Ci -C4 -a 1 koxy nebo tetrahydropyran-3-yl, tetrahydropyran-4-y1, tetrahydrothiopyran-3-yl, 1,3-dioxo1an-2~y1, 1,3-dioxan-2-yl, 1,3-oxathio 1an2-yl, 1,3-oxathian-2-yl, 1,3-dithio 1an-2-y1 nebo

1,3-dithian-2-y!, přičemž 6 posledně uvedených zbytků může být substituováno jedním až třemi Ci-C4-a 1 ky 1 ovými zbytky,

R19 značí vodík, Ci-C4~alkyl nebo Ci-Ce-a 1 koxykar bonyl nebo

R.¹⁶ a R¹⁹ tvoří společně vazbu nebo tří až šestičlenný karbocyk1 ický prstenec nebo

-CR¹⁶R¹⁷ jednotka může být nahrazena C = O.

Pro substituenty R¹-R¹⁹ nebo jako zbytky fenylových prstenců uvedené organické molekulové části představují souhrnné pojmy pro individuální výčet jednotlivých článků skupiny. Veškeré uhlovodíkové řetězce, tedy všechny alkylové, halogenové, alkylové, alkoxyové, ha 1ogena1koxyové, alkylthiové, ha 1ogena1ky1thiové, a 1ky1su1finy1 ové, ha 1ogena1ky1su1finy1 ové, a 1kylsu1fony 1 ové, ha 1ogena1kylsu1fony 1ové, a 1koxysu1fony1 ové, ha 1ogena1ky1su1fony1ové, alkylové, karbonylové, ha 1ogena1kylkarbonylové, a 1ky1xykarbony1 ové, alkenylové, alkenyloxyové, a 1keny1thiové, a 1keny1su1finylové, a 1keny1su1fony 1 ové, φφ φφ «

«Φ· φ

»ιι·

Φ φ φ φ

φφφ φ φ φ φ φ φ • φ φ φ φφ φ φ φ φ φ φ « · · φ • · · <· a 1keny1oxysu1fony 1ové, alkinylové, a 1kinyloxyové, a 1kiny1thio~ vé, a 1kinylsu1finylové, a 1kiny1su1fony1 ové a a 1kiny1oxysu1fonylové části, mohou mít přímý řetězec nebo mohou být rozvětvené. Pokud není uvedeno jinak, nesou ha 1ogenizované substituenty přednostně jeden až pět stejných nebo různých halogenových atomů. Halogen značí fluor, chlor, brom nebo jod.

Rovněž značí například:

Ci-C4~alkyl a rovněž alkylové části Ci -C4 -a 1 kyl karbonyl u: methyl, ethyl, propyl, 1-methy1 ethyl, butyl, 1-methylpropy1,

2-methylpropyl a 1,1-dimethyl ethyl,

Ci-Cs-alkyl a rovněž alkylové díly a rovněž alkylové části Ci-Ce-a 1 kyl karbonyl u: Ci-C4~alkyl, jako vpředu uvedené a rovněž pentyl, 1-methy1buty1, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl,

2.2- di methylpropy1, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropy1,

1.2- dimethyIpropy1, 1-methy1pentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl,

1.3- dimethy1buty1, 2,2-di methy1buty1, 2,3-di methylbutyl, 3,3di methylbutyl, 1-ethylbutyl, 2~ethylbutyl, 1,1,2-tri methyl propyl, 1-ethyl-1--methyl propyl a 1-ethyl-3-methyl propy 1 ,

Ci -C4 ~ha 1 ogena 1 ky 1 a rovněž halogenalkylové části Ci-C4 ha1ogena1kylkarbonylu: Ci-C4-a 1ky1 ový zbytek jak je uvedeno vpředu, který je částečně nebo úplně substituován fluorem, chlorem, bromem a/nebo jodem, tedy například chlormethyl, dichlormethyl, trichlormethy1, fluormethyl, dif1uormethy1, trif1uormethy1, ch1orf1uormethy1, dichlorf1uormethyl, chlordif1uormethyl, 2-f1uorethyl, 2-chlorethyl, 2-bromethyl,

2-jodethyl, 2,2-dif1uorethyl, 2,2,2-trif1uorethyl, 2-chlor-2fluorethyl, 2-ch1or-2,2-dif1uorethy1, 2,2-dichlor-2-f1uorethyl,

2,2,2-trichlorety1, pentaf1uoretyl,2-f1uorpropyi, 3-fluorpropyl, 2,2-dif1uorpropyi, 2,3-dif1uorpropyi, 2-chlorpropyl ,

3~chlorpropyl, 2,3-dich1orpropy 1, 2-brompropyl, 3-brompropyl,

3,3,3~trif1uorpropy 1 , 3,3,3-trichlorpropy1, 2,2,3,3,3-penta~ fluorpropyl, heptaf1uorpropy1, 1-(f1uormethyl)-2-f1uoretyl, > · · <

> · · « *· »· ~(chlormethyl)-2-chlorethyl, 1-(brommethyl)-2-bromethyl,

--f 1 uor but yl , 4 -c h 1 o r but y 1 , 4-brombutyl a nonaf 1 uorbutyl ,

Ci-Cs-ha 1 ogena 1 ky 1 a rovněž ha 1 ogena 1 ky 1 o vé části Ci-Cs ha1ogena1ky1 karbonylu: Ci-C4-ha 1ogena1kyl jako vpředu uvedené a rovněž 5-f 1 uo r pe n t y 1 , 5-chlorpentyl, 5-brompenty1, 5-jodpentyl, undekaf1uorpenty1, 6-f1uorhexy1, 6-chlorhexy1, 6~bromhexyl, 6jodhexyl a dodekaf1uorhexy1 ,

Ci-C4-alkoxy a rovněž alkoxy části v Ci -C4 -a 1 koxykar bony 1 , methoxy, ethoxy, propoxy, 1 -methyl etoxy,. butoxy, 1-metylpropoxy, 2-methylpropoxy a 1,1-dimethylethoxy,

Ci-Cs -alkoxy a rovněž alkoxy části v Ci-Cs-a 1 koxykarbony 1 , Ci-C4-alkoxy jako vpředu uvedené a rovněž pentoxy,

1-methyl butoxy, 2-methyl butoxy, 3~methy1butoxy, 1,1-dimethylpropoxy, 1,2-di mety1propoxy, 2,2-dimethyl propoxy, 1-ethylpropoxy, hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3~methyl~ pentoxy, 4-methylpentoxy, 1,1-dimethylbutoxy, 1,2-dimethyl butoxy, 1,3-di methylbutoxy, 2,2-di methylbutoxy, 2,3-dimethyl butoxy, 3,3-dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2~ethylbutoxy,

1,1,2-tri methylpropoxy, 1,2,2-tri methylpropoxy, 1-ethyl-1methylpropoxy a 1-ethyl-2-methylpropoxy,

Ci-C4-ha 1 ogena 1 koxy: C1-C4-alkoxy zbytek jako vpředu uvedený, který je částečně nebo úplně substituován fluorem, chlorem, bromem a/nebo jodem, tedy například f1uormethoxy, dif1uormethoxy, trif1uormethoxy, chlord if1uormethoxy, bromdif1uormethoxy, 2-f1uorethoxy, 2-chlorethoxy, 2-brommethoxy, 2-jodethoxy, 2,2-dif1uorethoxy, 2,2,2-trif1uorethoxy, 2-chlor2- f1uorethoxy, 2-chlor-2,2-dif1uorethoxy, 2,2-dichlor-2-f1uorethoxy, 2,2,2-trichlorethoxy, pentaf1uorethoxy, 2-f1uorpropoxy,

3- fiuorpropoxy, 2-chlorpropoxy, 3-chlorpropoxy, 2-brompropoxy,

3-brompropoxy, 2,2-dif1uorpropoxy, 2,3-dif1uorpropoxy, 2,3dichlorpropoxy, 3,3,3-trichlorpropoxy, 2,2,3,3,3-pentaf1uorpropoxy, heptaf1uorpropoxy, 1-(f1uormethyl)-2-f1uorethoxy,

1-(chlormethyl)-2-chlorethoxy, 1-(f1uormethyl)-2-f1uorethoxy, • * * * © « « «

1chlořmethyi)-2-chlorethoxy, 1-(brommethyl)-2-bromethoxy,

4- f1uorbutoxy, 4-chlorbutoxy, 4-brombutoxy a nonaf1uorbutoxy,

Ci-Ce-he 1 ogena 1 koxy: Ci-C4-ha 1ogena1koxy jako vpředu uvedené a rovněž 5-f1uorpentoxy, 5-chlorpentoxy, 5-brompentoxy,

5- jodpentoxy, undekaf1uorpsntoxy, 6-f1uorhexoxy a dodakafiuor~ hexoxy,

Ci ~C4-a 1ky1thio: methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methylethylthio, butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methy1propylthio a

1,1-di methyl ethylthi o,

Ci -Ce-a 1ky1thio: Ci-C4-a 1 ky 1 thi o jako vpředu uvedené a rovněž pentylthio, 1-methylbutylthio, 2-methylbutylthio, 3-methylbutylthio, 2,2-di methylpropylthio, 1-ethylpropylthio, hexylthio, 1,1-di methylpropylthio, 1,2-di methylpropylthi o, 1methylpentylthio, 2-methylpentylthio, 3-methylpentylthio, 4methylpentylthio, 1,1-dimethylbutylthio, 1,2-di methylbutylthio,

1,3-dimethy1buty1thio, 2,2-dimethy1buty11hi o, 2,3-dimethyi butylthio, 3,3-di methylbutylthio, 1-ethylbutylthio, 2-ethylbutylthio, 1,1,2-tri methylpropylthio, 1,2,2-tri methylpropylthio, 1-ethyl-1-methylpropylthio a 1-ethyl-2-methylpropylthío,

Ci-C4-ha 1ogena1ky1thio: zbytek Ci-C4-a 1 ky i t i o jak je vpředu uvedeno, který je částečně nebo úplně substituován fluorem, chlorem, bromem a/nebo jodem, tedy například f1uormethy1thio, dif1uormethylthio, trif1uormethylthio, ch1 ord if1uormethy1thio, bromdif1uormethylthio, 2-f1uorethylthio, 2-chlorethy1thio, 2-bromethy1thio, 2-jodethy11hi o, 2,2—dif1uorethylthio, 2,2,2trif1uorethylthio, 2,2,2-trich1orethy1thio, 2-chlor-2-f1uorethylthio, 2-ch1or-2,2-dif1uorethy11hi o, 2,2-di chl or-2-f 1 uorethylthio, pentaf1uorethylthio, 2-f1uorpropylthio, 3-fluorpropylthio, 2-ch1orpropylthio, 3-chlorpropy1thio, 2-brompropylthio, 3brompropy11hi o, 2,2-dif1uorpropylthio, 2,3-difluorpropylthio, 2,3-dif1uorpropylthio, 2,3-dichlorpropy1thio,

3,3,3-trifluorpropylthio, 3,3,3-trichlorpropylthio, 2,2,3,3,3petnaf1uorpropylthio, heptaf1uorpropylthio , 1-( f 1 uormethyl )-2• # »· · ·♦ 4

- ₁₀ • · 4 * « · * • · · · «4 4 4 · • 4 · 4 • 4 4 · f1uorethylthio, 1-(ch1 ormethy1)-2-ch1orethy11hi o , 1-(brom~ methyl)-2-brommethy1thio, 4-f1uorbuty11hi o, 4-ch1orbuty1thi o,

4-brombutylthio a nonaf1uorbutylthio,

Ci-Cs-ha iogena1ky1thio: Ci-C4-ha 1ogena1ky1thio jako vpředu uvedené a rovněž 5-f1uorpenty1thio, 5-ch1orpenty1thi o, 5-brompentylthio, 5-jodpentylthio, undekaf1uorpentylthio, 6-fluorhexylthio, 6-ch1orhexy1thio, 6-bromhexylthio, 6-jodhexylthio a dodek,af 1 uorhexyl thi o ,

Ci-C4 ~a 1 ky 1 su 1 f i ny 1 ( Ci -C4 -a 1 kyi -S( = 0)-) : methy1suIfiny1, ethylsu1finy1, propylsu1finyl, 1-methy1 ethylsu1finyl, butylsulfinyl, 1-methy1propylsu1finyl, 2-methylpropylsulfinyl a 1,1d i methylethylsu1finyl,

Ci-Cs-a 1 kyl sul f i nyl : Ci-C4-a 1 ky 1 su 1 f i ny 1 jako vpředu uvedený a rovněž penty1su1finyl, 1-methylbutylsulfinyl, 2-methylbutylsulfinyl, 3-methylbutylsu1finyl, 2,2-di methylpropylsulfinyl,

1- ethylpropylsu1finyl, 1,1-di methylpropylsu1finyl, 1,2dimethylpropylsulfinyl, hexylsulfinyl, 1-methylpentylsulfinyl,

2- methylpentylsulfinyl, 3-methylpentylsulfinyl, 4-methylpentylsulfinyl, 1,1~dimethy1buty1su1fíny1, 1,2-dimethylbutylsu1finyl,

1,3~di methylbutylsulfinyl, 2,2~dimethylbutylsulfinyl, 2,3di methylbutylsu1finyl, 3,3-dimethylbutylsulfinyl, 1-ethy1butylsulfinyl, 1,1,2~tri methylpropylsu1finyl, 1,2,2-trimethy1propy 1 sulfinyl, 1-ethyl-1-methylpropy1su1finyl a 1-ethy1-2-methy1 propylsulf i nyl,

Ci -C4 -ha 1 ogena 1 ky 1 su 1 f i ny 1 : Ci-C4-a 1 ky 1 su i f i nyl o vý zbytek jak je shora uvedeno, který je částečně nebo úplně substituován fluorem, chl.orem, bromem a/nebo jodem, tedy fiuormethylsulfinyl, difiuormethy1su1finyl, trif1uormethylsu1finyl, chlordif1uormethy1su1finy1, bromdif1uormethylsu1finyl, 2-f1uorethyl sulfinyl, 2-chlorethy1su1finyl, 2-bromethy1sulfinyl, 2-jodethy1su1finy1, 2,2-dif1uorethy1su1finy1, 2,2,2-trif1uorethy1 sulfinyl, 2,2,2-trich1orethy1su1finy1, 2-chl or-2-f 1 uorethyl sulfinyl, 2-chior-2,2-dif1uorethy1su1finy1, 2,2-dichlor-2-11f 1 uorethylsulfinyl, pentaf1uorethylsu1finyl, 2-f1uorpropy 1sulfinyl, 3-f1uorpropylsu1finy1 , 2-chlorpropylsulfinyl, 3chlorpropylsulfinyl, 2-brompropyl sulfinyl, 3-brompropyl sulfinyl, 2,2-dif1uorpropylsulfinyl , 2,3-dif1uorpropy1su1finy1,

2,3-dichlorpropylsu1finyl, 3,3,3—trif1uorpropyIsu1finyl, 3,3,3trichlorpropylsulfinyl, 2,2,3,3,3-penta f1uorpropy1su1f i ny1, heptafluorpropylsulfinyl, 1-(f1uormethyl)-2-fluorethylsulfinyl ,

-( chl or methyl) -2 -chlorethylsulfinyl, 1 -( brommethy1 )-2-bromethy1su1finyl, 4-f1uorbutylsu1finyl, 4-chlorbutylsu1finyl, 4-brombuty1su1finyl a nonaf1uorbutylsulfinyl,

Ci-Cs-ha 1 ogena 1 ky 1 su 1 f i ny 1 : Ci-C4-ha 1ogena1kylsulfinyl jako vpředu uvedený a rovněž 5-f1uorpentylsulfinyl, 5-chlorpenty1 sulfinyl, 5-brompentylsulfinyl, 5~jodpentylsulfinyl, undekaf1uorpentylsu1finyl, 6-f1uorhexy1 sulfinyl , 6-chlorhexylsulfinyl, 6~bromhexylsu1finyl, 6-jodhexy1su1finy1 a dodekaf 1 uor hexy 1 su 1 f i ny 1 ,

Ct-C4-a I ky 1 su 1 f ony 1 ( Ci -C4 -a 1 kyl -S( = 0)2 -) : met hy 1 su 1 f ony 1 , ethy1su1fonyl, propylsulfonyl, 1-methyl ethyl sulfonyl, butylsulfonyl, 1-methylpropylsulfonyl, 2-methylpropylsulfonyl a

1.1- d i methylethy1su1f ony1,

Ci-Ce-a 1kylsulfonyl: Ci-C4-a 1ky1su1fony1 jako vpředu uvedený a rovněž penty1su1fonyl, 1-methylbutylsu1fony1, 2-methylbutylsulfonyl, 3-methy1buty1su1fony1, 2,2-dimethy1propy1su1fony1, 1ethytpropylsu1fonyl, 1,1-dimethy1propy1su1fonyl, 1,2-dimethylpropylsulfonyl, hexylsufonyl, 1-methylpentylsulfonyl, 2-methylpentylsu1fony 1, 3-methy1penty1su1fony1, 4-methy1penty1su1fony1,

1.1- di methylbutylsu1fonyl, 1,2-dimethy1butylsu1fony1, 1,3di methylbutylsu1fonyl, 2,2-dimethylbutylsulfonyl, 2,3-dimethylbutylsufonyl, 3,3-dimethy1buty1su1fony 1, 1-ethylbutylsu1fony 1, 2-ethy1butylsu1fony 1, 1,1,2-trimethy1propylsu1fony1, 1,2,2-trimethylpropylsufonyl, 1-ethy1-1-methylpropylsu1fony 1 a 1-ethyl2-methylpropylsulfonyl,

Ci “C4-ha 1 ogena 1 ky 1 su 1 f ony 1 : Ci-C4-a 1 ky 1 su 1 f ony 1 ový zbytek jako • A A A *

A A A A A · * AAAA

A A A A A ·

A A A A A

A-A A A A A A shora uvedený, který je částečně nebo úplně fluorem, chlorem, bromem a/nebo jodem, tedy například f 1 uormethyl su 1 f ony 1 , d i f 1 uormethy 1 su 1 f ony 1 , trif1uormethylsulfonyl, chlordif1uormethylsulfonyl, bromdif1uormethy1sulfonyl, 2-f1uorethy1su1fony1, 2-chlorethylsulfonyl, 2-brom~ ethylsu1fony 1, 2-jodethy1su1fony 1, 2,2-dif1uorethy1su1fony1,

2.2.2- trif1uorethylsulfonyl, 2,2,2-trich1orethy1su1fony 1, 2chlor-2-fluorethylsuIfonyl, 2-chlor-2,2-difluorethylsulfonyi,

2.2- dichlor-2~fluorethyísulfonyl, pentafluorethylsulfonyl,

2-f1uorpropy1su1fony1, 3-f1uorpropylsulfonyl, 2-chlorpropylsulfonyl, 3-chlorpropylsulfonyl, 2-brompropylsulfonyl, 3-brompropylsulfonyl, 2,2-dif1uorpropy 1su1fony 1, 2,3-díf1uorpropy i sulfonyl, 2,3-dichlorpropylsu1fonyl, 3,3,3-trif1uorpropyl~ sulfonyl, 3,3,3-trichlorpropylsulfony 1, 2,2,3,3,3-pentaf1uorpropyl sul f onyl , heptaf1uorpropylsulfonyl, 1-(f1uormethy1)-Σι 1 uorethyl su 1 f ony 1 , 1-(chlořmethy1)-2-chlorethylsu1fony 1, 1(brommethyl)-2-bromethylsulfonyl , 4-fluorbutylsulfonyl, 4ch1orbutylsu1fony 1, 4-brombuty1su1fonyi a nonafluorbutylsulfonyl,

Ci-Ce-ha 1ogenaIkylsu1fony 1 : Ci-C4-ha 1 ogena 1 kyl su 1 f onyl jako vpředu uvedený a rovněž 5-f1uorpenty1su1fony 1, 5-chlorpentyl~ sulfonyl, 5-brompentylsulfonyl, 5-jodpenty1su1fony1, undekaf1uorpentylsulfonyl, 6-f1uorhexy1su1fony 1, 6-bromhexy1su1fony1,

6-jodhexylsulfony 1 a dodekaf1uorhexylsulfonyl,

Ci—C4-a 1koxysulfonyl: methoxysu1fony1, ethoxysu1fony 1, propoxysulfonyl, 1-methylethoxysu1fonyl, butoxysu1fony1, 1-methyl~ propoxysulfonyl, 2-methy1propoxysu1fony1 a 1,1-di methylethoxysu 1 f ony 1 ,

Ci-Ce-a 1koxysulfonyl: Ci-C4-a 1 koxysul f onyl jako vpředu uvedený a rovněž pentoxysu1fonyl, 1-methylbutoxysu1fony 1, 2-methyl~ butoxysulfonyl, 3-methy1butoxysu1fony1, 1,1-dimethy1propoxysulfonyl, 1,2-dimethylpropoxysu1fony1 2,2-di methylpropoxysulfonyl, 1-ethy1propoxysu1fony1, hexoxysufonyl, 1-methylpentoxysulfonyl, 2-methylpentoxysu1fony 1 , 3-methy1pentoxysubst i tuován • * • 4 « · * ·

9 9 · • 9 9 · · · · fl· ·· ♦ 9 *-* ·

- 13 • · • · ♦

···· * * • · · ♦ » · « 4 · · • * · • · · · * sulfonyl, 4-methylpentoxysulfonyl, 1,1-d i methylbutoxylsulfony!,

1,2-dimethylbutoxysulfonyl, 1,3-di methylbutoxysu1fony 1, 2,2dimethylbutoxysu1fonyl, 2,3-dimethy1butoxysufony1, 3,3-dimethy1butoxysu1fony1, 1-ethylbutoxysulfonyl, 2-ethylbutoxysulfonyl, 1,1,2-tri methylpropoxysu1fonyl, 1,2,2-tri methylpropoxysufonyl, 1-ethyl-1-methylpropoxysu1fonyl a 1-ethyl-2me thy1propoxysu1fonyl,

Ci-C4-ha 1ogena1koxysu1fonyl: Ci-C4-a 1 koxysu 1 f o ny 1 o vý zbytek jako shora uvedený, který je částečně nebo úplně substituován fluorem, chlorem, bromem a/nebo jodem, tedy například f1uormethoxysu1fonyl, dif1uormethoxysu1fony 1, trif1uormethoxysulfonyl, chlordif1uormethoxysu1fonyl, bromdif1uormethoxysulfonyl, 2-f1uorethoxysulfonyl, 2-chlorethoxysulfonyl, 2-bromethoxysu1fony 1, 2-jodethoxysulfonyl, 2,2-dif1uorethoxysulfonyl,

2,2,2-tr i f1uorethoxysulfonyl, 2-chlor-2-f1uorethoxysulfonyl, 2-chlor-2,2-d i f1uorethoxysulfonyl, 2,2-d i ch1or-2-f1uoret hoxysulfonyl, 2,2,2-trich1orethoxysu1fony 1, pentaf1uorethoxysulfonyl, 2-f1uorpropoxysu1fonyl, 3-f1uorpropoxysu1fony 1, 2chlorpropoxysu1fonyl, 3-chlorpropoxysu1fonyl, 2-brompropoxysulfonyl., 3-brompropoxysulfonyl, 2,2-dif1uorpropoxysu1fony1,

2.3- dif1uorpropoxysu1fony 1, 2,3-dichlorpropoxysu!fonyl, 3,3,3tr i f1uorpropoxysu1fonyl, 3,3,3-tr i chlorpropoxysu i fonyl,

2.2.3.3.3- pentaf1uorpropoxysu1fonyl, heptafluorpropoxysu1fonyl,

1-( f1uormethyl)-2-f1uorethoxysul fonyl, 1-(chlormethyl)-2-chlorethoxysu1fony 1, 1-(brommethyl)-2-bromethoxysu1fonyl , 4-fluorbutoxysulfonyl, A-chlorbutoxysu1fony 1 , 4-brombutoxysuifonyl a 4 -j odbutoxysu1f o ny1,

Ci-Cs-ha 1ogena1koxysulfonyl: Ci-C4-ha 1 ogena 1 koxysu 1 f ony 1 jako vpředu uvedený a rovněž 5-f1uorpentoxysulfonyl, 5-chlorpentoxysulfonyl, 5-brompentoxysu1fonyl, 5-jodpentoxysu1fony1, undekaf 1 uorpentoxysulfonyl, 6-f1uorhexoxysu1fony1, S-chlorhexoxysulfonyl, 6-bromhexoxysulfonyl , 6-jodhexoxysulfonyl a dodekaf1uorhexoxysu1f o ny1,

-C4-a Ikenyl a rovněž alke:nylove části C2-C4-a 1 kenyl ox/· «··· • «4 4 «44 4

4«4 ·· »♦· ♦· ··

Cz ~c₄ -a j kenyl thi o , C2-C4-a 1 kenyl sul f i nyl , C2-C4 ~a 1 keny 1sulfonyl, C2-Ú4-a 1 ke ny 1 o xysu 1 f ony 1 : ethenyl, prop-1-en-1-yl, prop-2-en-l -y 1 , 1-methyl ethyl , buten-1~yl, buten-2-yl, buten3~yl, 1-methyl-prop-1-en-1-yl, 2-methyl-prop-1-en-1-yl,

1- methyl-prop-2-en-1-yl a 2-methyl-prop-2-en-1-yl,

C2-Ce-a 1 keny 1 a rovněž alkenylové části C2-Ce-a 1 keny 1 oxy, C2-Ce-a 1 kenyl thi o, C2-Ce-a 1 kenyl sul f i nyl, C2-Cs-a 1 keny 1sulfonyl, C2-Ce~a1keny1 oxysu1fony1: C2~C4-a 1keny1 jako vpředu uvedený a rovněž penten-1-yl, penten-2-yl, pebten-3-yl, penten-4-yl, 1-methyl-but-1-en-1-yl, 2-methyl-but-1-en-1-yl,

3- methy1-but-1-en-1-yl, 1-methyl-but-2-en-1-yl, 2-methy1-but2- en-1-yl, 3~methy1-but-2-en-1-y1, 1-methyl-but-3-en-l-yl, 2methyl-but-3-en-l-yl, 3-methyl-but-3-en~1-yl, 1,1-dimethylprop-2-en-1~y1, 1,2-di methyl-prop-1-en-1-yl, 1,2-di methyl-prop2-en~1~yl, 1-ethyl-prop-1-en-2-yl, 1-ethyl-prop-2-en-1-yl, hex1- en-1-yl, hex-2-en~ 1-yl, hex-3-en-1-yl., hex-4-en™1 -y 1 , hex-5en-1-yl, 1-methyl-pent-1-en-1-yl, 2-methyl-pent-1-en-1-yl, 3methyl-pent-1-en-1-yl, 4-methyl-pent-1-en-1-yl, 1-methyl-pent2- en-1-yl, 2-methyl-pent-2-en-1-yl, 3-methyl-pent-2-en-1-yl ,

4- methyl-pent-2-en-1-yl, 1-methyl-pent-3~en-1-yl, 2-methylpent-3-en-1-yl, 3-methyl-pent~3-en~1-yl, 4-methyl-pent-3-en-lyl, 1-methyl-pent-4~en-1-yl, 2-methyl-pent-4-en-l-yl, 3-methylpent-4~en-1-yl, 4-methyl-pent-4-en~yl, 1,1-dimethy1-but-2-en1 -y1 , 1,1-di methylbut~3-en-1-yl, 1,2-di methyl-but-1-en-1-yl,

1,2-dimethy1-but-1-en-1~y1, 1,2-dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,3di methylbut-1-en-1-yl, 1,3-dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,3-dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,2-di methyl~but-3~en~1-yl, 2,3-dimethylbut-1-en-1-yl, 2,3-di methy1-but-2-en-1-y1, 2,3-dimethy1-but-3en-l-yl, 3,3-di methyl-but-1-en-1-yl, 3,3-di methylbut-2-en-1-yl,

1-ethy1-but-1-en-1-yl, 1-ethyl-but-2-en-1-yl, 1-ethyl-but-3-enl-yl, 2-ethyl-but-1-en-1-yl, 2-ethyl-but-2-en-1-yl, 2-ethylbut-3-en-l-yl, 1,1,2-tri methyl-prop-2-en-1-yl, 1—ethyl—1— methy1-prop~2~en~1-yl, 1-ethyl-2-methyl-prop-1-en-1-yl a 1ethyl-2-methyl-prop-2-en-1-y1,

C2-C4-a 1 k i ny 1 a rovněž alkinylové zbytky C2 -C4 -a 1 ki nyl oxy • · • 4 ♦ * «

4

44 • 44 44

4 4 4 *

4 4 4 · · · 4 4 · ♦ 4 4 4 4 »44 ·· ·*

C2 -C4 -alkinylthio, C2 -C4 -a 1 k i n y 1 s u 1 f i n y 1 , sulfonyl, ¢2 -C4 -a 1 k i ny I oxysu 1 f ony 1 : ethinyl, prop~2~i n-1 -yl, but-1-in-1-yl, but-1-in-3-yl , but-2~i n-1-yl,

C2 -C4 -alkinylprop-1-i n-1-y1, but-1-in-4-yI a

C2-Ce-a 1 k i ny 1 a rovněž alkinylová zbytky C2 -Ce -a 1 k i ny 1 oxy, C2-Ce-a 1 k i nyl thi o, C2-Ce-a 1 k i nyl su 1 f i ny 1, C2-Ce-a 1 k i ny 1sulfonyl: C2-C4-a 1 k i ny 1 jako vpředu uvedený a rovněž pent-1-in-1-yl, pent-1-in-3-yl, pent-2-in-1-yl, pent-2-in-4-y1, pent-2-in-5-yl, 3-methyl-but-1-in-3-yl, 3-methyl-but-1-in-4-yl, hex-1-in-1-yl, hex-1-in-3-yl, hex-1-in-4-yl, hex-1-in-5-y1, hex-1-i n-6-yl, hex-2~i n-6-yl, hex-2-ί n-1-yl, hex-3-i n-1-yl, hex-2-í n-4-y 1 , hex-2-i n-5-yi , hex-3-in-2-yl, 3-methyl-pent-1ίη-1-yl, 3-methyl-pent-1-in-3-yl, 3-methyl-pent-1-in-4-yl, 3methyl-pent~1-in-5-yl, 4-methyl-pent-1-1-in-1-yl, 4-methyl· pent-2-in-4-yl a 4-methyl~pent-2-in-5-yl,

C3—C4-cyk1oa1ky1: cyklopropyl a cyklobutyl.

Všechny fenylové prstence jsou přednostně nesubstituované nebo nesou jeden až tři halogenové atomy a/nebo nitroskupinu, kyanový zbytek, methylový, trif1uormethylový substituent, methoxysubstituent, trif1uormethoxysubstituent.

Vzhledem k použití sloučenin vzorce I podle vynálezu jako herbicidy mají proměnné přednostně následující význam a to samostatně nebo v kombinaci:

R¹ nitro, halogen, kyano, thiokyano, hydroxy, merkapto, Ci-Cs-alkyl, Ci-Ce-ha 1 ogena 1 kyl, C2-Ce-a 1 keny 1 , C2-Ce-a 1 k i ny 1 , Ci -Ce -a 1 koxy, Ci -Ce -ha 1 ogena 1 koxy, C2-Ce-a i keny 1 oxy, C2-Cealkinyloxy, Ci-Ce-a 1 kyl thi o, Ci-Ce-ha 1 ogena 1 kyl thi o, C2-Cealkenylthio, C2-Ce-a 1 k i nyl thi o , Ci -Ce -a 1 ky 1 su 1 f i ny 1 , Ci-Ce~ ha 1ogena1kylsu1finyl, C2-Ce-a 1 kenyl su 1 f i ny 1 , C2-Ce-a 1 k i nylsulfinyl, Ci -Ce-a 1ky1su1fony1, Ci-Ce-ha 1ogena1ky1su 1 fony 1 , «· 0·

0 0 0

0 0 t ·0 ·

0 0 >

0 0· « · 0 0 • 0 · ««· * 0 0 ·· 0 00

- 16 C-2 -Ce -a 1 keny 1 $u 1 f ony 1 , C2-Cg-a 1 k i ny 1 su l f ony 1 , Ci-Ce-a 1 ko xy~ sulfonyl, Ci-Cs-ha 1ogena1koxysulfony), C2-Ce-a 1 keny 1 oxysulfonyl, C2-Cs-a 1 k i ny 1 oxysu 1 f ony 1 , fenyl, fenyloxy, fenylthio, pricemz parciálně až tři z pět pos 1edně nebo úplně následujících

Ci -Ce -ha 1ogena1kyl , Ci -Ce -alkylsulfonyl, fenyIsu1finyI nebo fenylsulfonyl, uvedených substituentů může být ha 1ogenizováno a mohou nést jednu skupin: nitro, kyano, hydroxy, Ci~C4~alkyl, Ci -C« -ha 1 ogena 1 kyl , Ci -C4 -a 1 koxy, Ci -C4 -ha 1 ogena 1 koxy, zvláště přednostně nitro, halogen, hydroxy, Ci-Cs-alkyl, Ci -Cs -a 1 koxy, Ci -Ce -ha 1 ogena 1 koxy,

Ci —Cs-ha 1ogena1kylsu1fonyl nebo fenyl, přičemž posledně uvedený zbytek je nesubstituovaný nebo může nést jednu až tři halogenové atomy a/nebo nitroskupi nu, kyanový zbytek, methylový, trif1uormethy1 ový substituent, methoxysubstituent, trifluormethoxysubst i t uent, zvláště přednostně nitro, fluor, chlor, brom, hydroxy, methyl, ethyl, trif1uormethy1, methoxy, ethoxy, dif1uormethoxy, trifl uormethoxy, methyl sulfonyl, ethyl sulfonyl, trif1uormethylsulfonyl, pentaf1uorethylsulfonyl nebo fenyl.

R²

vodík, halogen nebo	Ci-Cs-alkyl, zvláště	přednostně	vodík,
chlor, brom nebo methyl	f
Z
Z¹ , Z² , Z3 , Z« , Z⁵ , Z⁶ ,	Z⁷ , Z®, Z⁹, Z1O , Z^{1 x}	nebo Z12,
R3, R5, R⁷, R9
značí vodík, halogen,	Ci-C4-alkyl, Ci-C4-ha 1 ogena 1 kyl ,	Cl -C4 -

alkoxy, Ci-C4-ha 1ogena1koxy, Ci -C4 -a 1 ky 11 h i o, Ci-C4-ha 1 ogenalkylthio, nitro, kyano, hydroxy, merkapto, C2-C4-a 1 ke ny 1 , C2C4-alkinyl, C2-C4-a 1 keny 1 oxy, C2-C4-a 1 k i ny í oxy, C2-C4-a 1 keny ithio, C2 “C4-a 1 k i ny 1 thi o , Ci-C4-a 1 ky 1 su 1 f i ny l , Ci-C4-ha 1 ogena 1 ky 1 su 1 f i ny 1 , C2-C4-a 1 keny 1 su 1 f i nyl, C2-C4 ~a 1 k i ny 1 su 1 f i ny 1 , * 9 «··· ·· 99 • 9 9 ·

9 9 9 • · · · « · · » «· · 9

Ci-Ca-a 1 ky 1 su 1 f ony 1 , Ci -Ca -ha 1 ogena 1 ky 1 su 1 f ony 1 , C2 -C4-a 1 kenyl sulfonyl, C2-C4 -a 1 ki nyl sul f onyl , C2-C4-a 1 koxysu 1 f onyl , Ci-Ca ha 1 ogena 1 koxysul f onyl , C2-C4-a 1 kenyl oxysu 1 f onyl , C2 -C4 -a 1 k i ny 1 oxysulfinyl, -NR¹²R.¹³, -CO2R¹², -C0NR¹²R¹³, fenyl, fenoxy, feny1su1fony 1 , přičemž pět může být částečně nebo úplně fenylthio, fenylsulfinyl nebo posledně uvedených substituentů substituováno a mohou nést jednu až tři následující skupiny: nitro, kyano, hydroxy, Ci--C4-a 1 ky 1 , Ci-Ca-ha 1 ogena 1 ky 1 , Ci -C4 ~a i koxy, Ci -C4 -ha 1 ogena 1 koxy, zvláště přednostně vodík, halogen, Ci-C4~alkyl, C1-C4ha1ogena1kyl, Ci-C4~a1koxy, Ci-Ca-ha iogena1koxy, nitro, kyano, hydroxy, Ci-Ce-a 1koxykarbonyl nebo fenyl, přičemž posledně uvedený zbytek je nesubstituován nebo může nést jeden až tři halogenové atomy a/nebo nitroskupinu, kyanový zbytek, methylový, trif1uormethylový substituent, methoxysubstituent, trif1uormethoxysubstituent, zvláště přednostně vodík, fluor, chlor·, brom, methyl, ethyl, trif1uormethyl, methoxy, ethoxy, trif1uormethoxy, difluormethoxy, nitro, kyano, hydroxy, methoxykarbonyl, ethoxykarbonyl nebo fenyl,

R4 , R.6 , R® , Rl o vodík, halogen nebo Ci-C4-alkyl, zvláště přednostně vodík, fluor, chlor, methyl nebo ethyl, zvláště přednostně vodík,

RA 1 vodík, Ci-Ce-alkyl, Ci -Ce -ha 1 ogena 1 kyl, Ci-Ce-a 1 ky 1 kar bonyl ,

Ci-Cg-a 1 ky 1 su 1 f ony 1 , Ci-Cefeny1su1fony 1, přičemž posledně může být případně substituován

Ci -Ce-halogenalkylkarbonyl, ha 1ogena1ky1su1fony 1 nebo uvedený fenylový zbytek Ci-Ca-a 1 kyl ovým zbytkem, zvláště přednostně methyl, ethyl, dif1uormethyl, trifluor•nethyl, methyl karbony 1 , ethyl kar bony 1 , i sopr opy 1 kar bony 1 , trif1uormethylkarbonyl, methylsu1fony 1, trif1uormethylsulfonyl, « « W ♦ A A

A * ·

A · A A

A · A

Φ · » A

	- 18 -
feny1su1fony1 nebo	4-methylfenylsulfonyl,
R12
vodík nebo Ci-Ce -alkyl, zvláště přednostně vodík, methyl nebo ethyl

R13 vodík, Ci -Ce -alkyl, Ci -Ce ~a 1 koxjz, C3 -Ce ~a 1 kenyl oxy nebo C3-Ce alkinyloxy, zvláště přednostně methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, 2-propen-1~ yloxy, 2~propin~1-yloxy nebo 1-methyl-2-propin-1-yloxy,

RU, R^{1 5} , R17, R19 vodík nebo Ci~C4~alkyl, zvláště přednostně vodík, methyl nebo ethyl,

Ri6 vodík, Ci-C<i-alkyl nebo C3-C4-cyk 1 oa 1 ky 1 , přičemž obě naposled uvedené skupiny mohou případně nést jeden až tři z následujících substituentů: halogen, Ci-C4-alkoxy nebo Ci-C4 a 1 kyl thi o, tetrahydropyran-3-yl, tetrahydropyran-4-yl, tetrahydrothiopyran-3-yl, 1,3-dioxo1an-2-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 1,3-oxathio 1an2~yl, 1,3-oxathian-2-yl, 1,3-dithian-2-yl nebo 1,3-dithio 1an2-yl, přičemž 6 posledně uvedených skupin může případně nést až tři Ci -C4 -a 1 ky 1 ové zbytky, zvláště přednostně vodík, methyl, ethyl, cyklopropyl, di(methoxy)methyl, di(ethoxy)methyl, 2-ethy1thiopropy1, tetrahydropyran-3-y1, tetrahydropyran-4-y1, 1,3-dioxo1an-2-y1, 1,3dioxan-2-yl, 5,5-dimethyl-1-3-dioxan-2-yl, 1,3-oxathio 1an-2-yl,

1,3-oxathian-2-yl, 1,3-dithio 1an-2-yl, 5,5-dimethy1-1,3dithian-2-yl nebo 1-methylthiocyk1opropyl φ φ φ φ φφ φφ φφ φ φ φ φ φ φ φ ♦ φ φ φ · · φ φ · φ φφ φφ

R1® vodík, Ct-C4~alkyl nebo Ci-C4-a 1 koxykar bonyl , zvláště přednostně vodík, methyl nebo methoxykarbony 1

Rovněž může přijít do úvahy, že R¹⁶ a R¹⁹ tvoří π-vazbu, takže vzniká systém dvojné vazby.

V případě potřeby může být -CR¹⁶R¹⁷ jednotka nahrazena

C«0.

Přednostní jsou sloučeniny vzorce I, přičemž proměnná Z má význam Z¹, Z², Z¹¹ nebo Z¹².

Rovněž jsou přednostní sloučeniny vzorce I, přičemž proměnná Z má význam Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶, Z⁷ nebo Z®.

Rovněž jsou přednostní sloučeniny vzorce I, přičemž proměnná Z má význam Z⁹ nebo Z¹⁰.

Zvláště přednostní jsou sloučeniny vzorce Ia až Ic (Z = Z*) a Id až Ie (Z=Z²) a rovněž jejich N-oxidy Ia' až Ic' (Z^Z¹¹) a Id' až Ie' (Z=Z¹²), rovněž jsou zvláště přednostní sloučeniny vzorců If (Z=Z⁹) a Ig (Z^sZⁱ⁰).

R³

Ia

R⁷

R=

Ib

R'

R=

R'

R⁷

Ia' • · φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφφφ φφφ

• ΦΦ φφ

Dále jsou přednostní sloučeniny la, Ib, Ic, Id a Ie.

Rovněž jsou přednostní sloučeniny If a Ig, přičemž CR³R⁴, CR⁵ R⁶ , CR⁷ R⁸ a/nebo CR⁹R¹⁰ nemohou být nahrazeny C«O nebo ONR¹³.

Dále jsou přednostní sloučeniny If, přičemž CR.^S R⁶ je nahrazeno OO nebo C=WR¹³.

I

Dále jsou přednostní sloučeniny Ig, přičemž CR.³ R.⁴ , CR⁷R⁸ a/nebo CR.⁹R¹⁰ je nahrazeno OO nebo ONR¹³.

Mi mořádně	přednostní	jsou	s 1 o učen i ny	I a 1 , uvedené v
tabulce 1 (I s	R2	, Ri⁴ , R^{1 5}	, R.¹⁶	, R^{1 7} ,	R^{1 8} ,	R¹⁹ = H, přičemž
“Q-CO-fragment	v	poloze a,	R.¹ v	poloze	d a	Z¹ jsou vázány
pomocí poloh b a	c)	•

OH

R0

0 0 · · * ·

0 · · * • 0 0 ·

00

- 21 Tabulka 1

číslo	Rl	R5	R7	R9
Ia 1.001	Br	H	H	H
lal .002	Cl	H	H	H
lal .003	SO2CH3	H	H	H
Ia1.004	CHs	H	H	H
lal.005	OH	H	H	H
lal.006	OCH3	H	H	H
lal.007	CF3	H	H	H
lal.008	NO2	H	H	H
lal .009	F	H	H	H
lal.010	OCF3	H	H	H
lal.01 1	CeHs	H	H	H
I a 1.012	Br	H	CH3	H
lal .013	Cl	H	CH3	H
lal.014	SO2CH3	H	CH3	H
lal.015	CH3	H	CH3	H
I a 1.016	OH	H	CH3	H
I a 1.017	OCH3	H	CH3	H
lal.018	CF3	H	CH3	H
I a 1.019	NOz	H	CH3	H
Ia1.020	F	H	CH3	H
lal.021	OCF3	H	CH3	H
lal.022	Ce Hb	H	H	H
lal.023	Br	CH3	H	H
Ia1.024	Cl	CH3	H	H
lal.025	SO2CH3	CH3	H	H

4 4 4

44

4 ·

číslo	R¹	R⁵	R⁷	R9
la 1 .026	CH3	CH3	H	H
Ial.027	OH	CH3	H	H
la 1 .028	0CH3	CH3	H	H
Ial .029	CF₃	CH3	H	H
Ial.030	N02	CH3	H	H
Ial.031	F	CH3	H	H
I a 1.032	OCF3	CH3	H	H
Ial.033	CgHs	CH3	H	H
Ia1 .034	Br	H	H	CH3
I a 1.035	Cl	H	H	CH3
Ial .036	SO2CH3	H	H	CH3
Ial.037	CH3	H	H	CH3
I a 1.038	OH	H	H	CH3
Ia1.039	OCH3	H	H	CH3
Ial.040	CFs	H	H	CH3
la1.041	NO2	H	H	CH3
la1.042	F	H	H	CH3
Ial .043	OCF3	H	H	ch₃
Ial .044	CeHs	H	H	CH3
Ial .045	Br	CH3	CH3	CH3
la 1.046	Cl	CH3	CH3	CH3
I a 1.047	SO2 CH3	CH3	CH3	CH3
I a 1.048	CH3	CH3	CH3	CH3
la1.049	OH	CH3	CH3	CH3
Ial.050	OCH3	CH3	CH3	CH3
la1.05 1	CF3	CH3	CH3	CH3

• 9 99

číslo	Ri	RS	R⁷	R9
lal .052	NO2	CHs	CH3	CH3
lal.053	F	CH3	CH3	CH3
lal .054	OCF3	CHs	CH3	CH3
lal .055	Ce He	CH3	CH3	ch₃
Ia1.056	Br	H	Cl	H
lal.057	Cl	H	Cl	H
la1.058	SO2CH3	H	Cl	H
la1.059	CHs '	H	Cl	H
lal .060	OH	H	Cl	H
Ia1.061	OCH3	H	Cl	H
lal.062	CF3	H	Cl	H
lal.063	NO2	H	Cl	H
Ia1.064	F	H	Cl	H
lal.065	OCF3	H	Cl	H
lal .066	Ce He	H	Cl	H
lal .067	Br	Cl	H	H
lal .068	Cl	Cl	H	H
lal .069	SO2CH3	Cl	H	H
lal .070	CH3	Cl	H	H
Ia1.071	OH	Cl	H	H
lal .072	OCH3	Cl	H	H
lal .073	CF3	Cl	H	H
lal .074	1402	Cl	H	H
lal .075	F	Cl	H	H
I a 1.076	OCF3	Cl	H	H
lal.077	Ce Hs	Cl	H	H

φφ φ φφ ·· • φ ·Φ φφφφ • φ φ φφφφ • ΦΦ φφφφφφ φ φ φ φφφφ φ· φφφ φφ ··

číslo	Ri	R.5	R⁷	R⁹
I a 1.078	Br	H	Η	Cl
Ial.079	Cl	H	H	Cl
I a 1.080	SO2CH3	H	H	Cl
Ia 1 .08 1	ch₃	H	H	Cl
Ial .082	OH	H	H	Cl
I a 1.083	0CH₃	H	H	Cl
Ia1.084	CF3	H	H	Cl
Ial .085	NO2	H	H	Cl
Ia1.086	F	H	H	Cl
Ial.087	OCF3	H	H	Cl
Ial. 088	Ce Hs	H	H	Cl
Ia1 .089	Br	Cl	Cl	Cl
I a 1.090	Cl	Cl	Cl	Cl
Ia1.091	SO2CH3	Cl	Cl	Cl
Ia 1 .092	CH3	Cl	Cl	Cl
Ia1 .093	OH	Cl	Cl	Cl
Ial .094	OCH3	Cl	Cl	Cl
Ial .095	CF3	Cl	Cl	Cl
Ial .096	NO2	Cl	Cl	Cl
Ia 1 .097	F	Cl	Cl	Cl
Ia 1.098	OCF3	Cl	Cl	Cl
Ia 1 .099	Ce Hs	Cl	Cl	Cl
I a 1.100	Br	c₆h₅	H	H
Ia1 .101	Cl	Cs Hs	H	H
Ial .102	SO2CH3	Cs Hs	H	H
Ial .103	CH₃	Csfe	H	H

99 9 9 « 99 99

9 9 9 ·

9 9 9 9

9 9 9 9 9 « «999 >99 99 99

číslo	Rl	R5	R7	R9
Ia 1 . 104	OH	Cg Hg	H	H
Ia1 .105	0CH₃	Cg Hg	H	H
Ial.106	CF3	Cg Hg	H	H
Ia1.107	NO2	Cg Hg	H	H
Ia1 . 108	F	Cg Hg	H	H
I a 1.109	OCF3	Cg Hg	H	H
Ial .1 10	Cg Hg	Cg Hg	H	H
Ia1 . 1 1 1	Br	CH3	OH	H
Ial . 1 12	Cl	CH3	OH	H
Ial.Í13	SO2CH3	CH3	OH	H
Ia1 . 1 14	CH3	ch₃	OH	H
Ial . 1 15	OH	CH3	OH	H
Ial. 1 16	OCH3	CH3	OH	H
Ial . 1 17	CF3	CH3	OH	H
Ial . 1 18	NO2	CH3	OH	H
Ial . 1 19	F	CH3	OH	H
I a 1.120	OCF3	CH3	OH	H
Ial.121	Cg Hg	CH3	OH	H
Ia1.122	Br	CF3	H	H
Ial.123	Cl	CF3	H	H
Ial.124	SO2CH3	CF3	H	H
Ia1.125	CH3	CFs	H	H
Ial. 126	OH	CF3	H	H
Ial.127	OCH3	CF3	H	H
Ial.128	CF3	CF3	H	H
Ial . 129	NOz	CF3	H	H

>· ···

- 26 « φ ···· • ·· *· ·· · 9 · · • φ Φ · · • · · · · · • Φ · · · ··· ·· ··

číslo	R¹	RS	R⁷	R9
lal .130	F	CF3	H	H
lal.131	OCF3	CF3	H	H
lal .132	Ce Hs	CF3	H	H
lal.133	Br	CH3	H	OH
lal.134	Cl	CH3	H	OH
lal. 135	SO2CH3	CH3	H	OH
lal.136	CH3	CH3	H	OH
I a 1.137	OH	CH3	H	OH
lal.138	OCH3	CH3	H	OH
lal. 139	CF3	Cfe	H	OH
lal. 140	NO2	CH3	H	OH
lal.141	F	CH3	H	OH
lal.142	OCF3	CH3	H	OH
I a 1. 143	Ce Hs	CH3	H	OH
lal. 144	Br	H	H	OCH3
lal. 145	Cl	H	H	OCH3
lal. 146	SO2CH3	H	H	OCH3
lal . 147	CH3	H	H	0CH3
lal. 148	OH	H	H	OCH3
lal.149	OCH3	H	H	OCH3
la1. 150	CF3	H	H	OCH3
lal.151	NO2	H	H	OCH3
lal . 152	F	H	H	OCH3
la1. 153	H	H	H	OCH3
lal . 154	OCF3	H	H	OCH3
lal.155	Ce Hs	H	H	OCH3

• · v • · · φ	• · φ	φ	• • 9	Φ	Φ · Φ	Φ Φ •	Φ
• φ	φ	«	•	•	•	•	φ
							•
« ·	φ	φ	•	•	•	•	•
• · · · · · ·	• ·		ΦΦΦ		• ·	• ·

číslo	Ri	R⁵	R7	R⁹
lal . 156	Br	Cl	Cl	CH3
Ia1.157	Cl	Cl	Cl	CH3
Ia1 .158	SO2CH3	Cl	Cl	CH3
Ia1.159	CH3	Cl	Cl	CH3
lal.160	OH	Cl	Cl	CH3
lal.161	OCH3	Cl	Cl	CH3
Ia1.162	CF3	Cl	Cl	CH3
lal .163	NO2	Cl	Cl	CH3
Ia1 . 164	F	Cl	Cl	CH3
Ia1.165	OCF3	Cl	Cl	CH3
lal . 166	Ce Hs	Cl	Cl	ch₃
I a 1.167	Br	CF3	H	Br
lal . 168	Cl	CF3	H	Br
Ia1.169	SO2CH3	CF3	H	Br
I a 1.170	CH3	CF3	H	Br
lal. 171	OH	CF3	H	Br
Ia1.172	OCH3	CF3	H	Br
lal.173	CF3	CF3	H	Br
Ia1.174	NO2	CF3	H	Br
lal . 175	F	CF3	H	Br
la 1 . 176	H	CF3	H	Br
lal . 177	OCF3	CF3	H	Br
lal.178	Ce Hs	CF3	H	Br
Ia1.179	Br	OH	CN	H
lal.180	Cl	OH	CN	H
lal .181	SO2CH3	OH	CN	H

0

0· 0

000 0 00 · • 0 00 ) 0000 0 0 0 0 0 000 00 0

0 000 0000 0000 000 00 ©00 00 00

číslo	Ri	RS	R7	R9
lal .182	CH3	OH	CN	H
Ia1.183	OH	OH	CN	H
Ia1. 184	0CH3	OH	CN	H
lal.185	CF3	OH	CN	H
Ia1.186	NO2	OH	CN	H
lal.187	F	OH	CN	H
Ia1. 188	OCF3	OH	CN	H
lal . 189	C₆H₅	OH	CN	H
lal.190	Br	H	CF3	H
lal .191	Cl	H	CF3	H
lal.192	SO2CH3	H	cf₃	H
lal.193	CH3	H	CF3	H
lal . 194	OH	H	CF3	H
lal.195	OCH3	H	CF3	H
Ia1 .196	CF3	H	CF3	H
lal . 197	NO2	H	cf₃	H
Ia1 .198	F	H	CF3	H
lal .199	OCF3	H	CF3	H
lal .200	Ce Hs	H	CF3	H
lal .201	Br	H	H	NO2
Ia1 .202	Cl	H	H	NO2
Ia1.203	SO2CH3	H	H	NO2
Ia1.204	CH3	H	H	NO2
lal.205	OH	H	H	NO2
Ia1 .206	OCH3	H	H	NO2
lal .207	CF3	H	H	NOz

«· · A · <·	• · • ·	• • A	• » • ·	A A A	•
• ·	• ·	•	A *	•	•
					A
• «	• ·	•	4> *	•	•
• AA A AA·	• A	·» ·	• A	• A

číslo	Rl	RS	R⁷	R⁹
lal .208	NOz	H	H	N0₂
Ia1.209	F	H	H	NO2
Ia1 .210	OCF3	H	H	NO2
lal .211	Ce Hs	H	H	NO2

Dále jsou mimořádně přednostní následující deriváty vzorce I:

hetaroyl ové ~ sloučeniny Ia2.001-Ia2. 211, které se

od příslušných sloučenin je methyl:

Ia2

- sloučeniny Ia3.001-Ia3.211, které se I a 1.00 1-I a 1 . 2 1 1 odlišují tím, že R¹⁶ od příslušných sloučenin a R^{1 7} je methyl:

- sloučeniny Ia4.001-Ia4.211, které se I a 1.001-la1.211 odlišují tím, že R¹⁸ od příslušných sloučenin a R^{1 9} je methyl :

Ia4 sloučeniny Ia5.001-Ia5.2 1 1 la1.001-la1.211 odlišují nehrazena C=0:

které se od příslušných sloučenin tím, že -CR¹⁶R¹⁷ jednotka je

R⁷

R⁵

Ia5 které se od příslušných sloučenin Rte _a ri 9 značí methyl sloučeniny Ia6.001-Ia6.211 la I . 00 1-la 1.2 1 1 odlišují tím, že R^{1 4} , a

-CR¹⁶R¹⁷ jednotka je nahrazena C^SO:

Ia1.001-Ia1.211 odlišují tím, že R¹⁴, R¹⁵, R^{1 8} methyl a -CR¹⁶R¹⁷ jednotka je nahrazena C=O:

IaS

R¹⁹ značí

R⁷

R³ které ia7 sloučeniny I a' 1.001-I a'1 . 2 1 1 se od pří s1ušných • · 4 4 • 444 sloučenin I a 1,001-I a 1.211 odlišují tím, že se jedná o N-oxid (Z=Zli):

R⁷

R⁵

Ia'l sloučeniny I a'2.001-I a'2.211, které se sloučenin Ia 1.001-Ia 1.211 odlišují tím, že od příslušných R^iS je methyl a

R⁷

R⁵

Za'2 sloučeniny I a'3.001-I a'3.211, které se sloučenin I a 1.001-I a 1.211 odlišují tím, methyl a jedná se o N-oxid (Z = ZH):

od příslušných že RA⁶ a Ri⁷ je

R⁷

R³ la'3 sloučeniny la'4.001-la'4.211, které se od příslušných sloučenin I a 1.001-I a 1.211 odlišují tím, že Ri ® a Rⁱ⁹ je methyl a jedná se o N-oxid (2-Z¹¹):

• ·

- sloučeniny I a' 5.001-I a'5.211, které se od příslušných sloučenin I a 1.001-I a 1.211 odlišují tím, že -CR¹⁶R¹⁷ jednotka je nahrazena C=O a že se jedná o N-oxid (Z=Z^1X):

o .	OH JL Or9 í	Ia'5
U R¹ 0’	R⁷ ^R⁵
- sloučeniny I a'6.001-I a'6	.211, které. se	od	př í s1ušných
sloučenin I a 1.001-I a 1.211	o d 1 i š u j í	tím, že	R¹⁴	, Ris	8 Rl®
jsou methyl, -CR¹⁶R¹⁷ jednotka je nahrazena	C=O a	že se	jedná
o N-oxid (Z = Z¹¹ ) :	ch₃
O .	í OH f J
H₃c—	^Or5	R⁷
h₃c	⁰ nA		Ia'6
	y f	^R⁵
	R¹ 0’

sloučeniny I a'7.001-I a'7 sloučenin Ia1.001-Ia 1.211 R19 jsou methyl, -CR¹⁶R¹⁷jedná o N-oxid (Z-Z¹¹):

211, které se od odlišují tím, že R^{1 4}jednotka je nahrazena příslušných R^ls, R18 _a

C = 0 a že se

9 «ί 9 9 9 9 · 9 9 9 99 «

9 9 9 9 9 9

999 99 9

9 9 9 9 9 9 <99 99 99 • · · · 9

Rovněž jsou mimořádně přednostní sloučeniny uvedené v následující tabulce Ib) (sloučenina I s R¹⁴, Rl⁵, R¹⁵z R¹⁷, Rl®, R¹⁹ « H, přičemž Q-CO-fragment je vázán v poloze e, R¹ v poloze á, R² v poloze a a Z¹ pomocí poloh bac).

R⁷

R⁵

Ibl

Tabulka 2

číslo	Rl	R2	R⁵	R⁷	R⁹
Ibl.01	CHs	H	H	H	H
Ibl.02	CH₃	H	H	H	Cřb
Ib1.03	CH3	H	H	CH3	H
Ibl.04	CH3	H	CH3	H	H
Ib1.05	CHs	CH3	H	H	H
Ibl.06	CH3	H	H	H	Cl
Ib1.07	CH3	H	H	Cl	H
Ibl.08	CH3	H	Cl	H	H
Ibl.09	CH3	Cl	H	H	H
Ibl . 10	CH3	H	H	H	CF3
Ibl. 1 1	CH3	H	H	CF3	H
Ibl.12	CH3	H	CF3	H	H

* · · · * · 0 0 «0 • 0 0 0 0 000 0 00 0

0 000 0000

0000 000 00 0

0 000 0000 ·0·0 00« 00 000 00 00

číslo	Rl	R2	R®	R⁷	R9
Ibl.13	Cl	H	H	H	H
Ibl.14	Cl	H	H	H	CH3
Ibl. 15	Cl	H	H	Cřfa	H
Ibl.16	Cl	H	CH3	H	H
Ibl.17	Cl	H	H	H	Cl
Ib1.18	Cl	H	H	Cl	H
Ibl.19	Cl	H	Cl	H	H
Ibl.20	Cl	H	Cl	Cl	Cl
Ibl.21	CH3	H	CH3	Cřfa	CH3

Dále jsou mimořádně přednostní následující heteroylové deriváty vzorce I:

~ sloučeniny I b2.0 1-I b2.2 1, které se od příslušných sloučenin Ib1.01-Ib1.21 odlišují tím, že R¹⁶ je methyl:

R⁷

R³

J.OZ sloučeniny I b3.0 1-I b3.2 1, které se od příslušných sloučenin Ibl .01—Ibl .21 odlišují tím, že R¹⁶ a R^{1 7} je methyl:

R⁷

R⁵

Ib3

9 · «4» 9 9 • · 9 · · « ♦ <

9 9 9 9 9 « • 9 9 * 9 9 9 9 • 9 9 « 9 9 9 •9 9 9 9 99 99

sloučeniny I b4.0 1-I b4.2 1,	které se	od	příslušných sloučenin
Ib1.01-Ib1.21 odlišují tím,	že Ri®	a Ri⁹ je methyl :
	R²	R⁹
	OH í		^R⁷
	1' Ti		Ib4
J.	^x-XXx
^H3^c'^Z[[	T 1	N	R^s
0	0 R¹

sloučeniny Ib5.01-Ib5.21,	které se	od	příslušných sloučenin
Ib1.01~Ib1.21 odlišují tím,	že -CRiSRí⁷	jednotka je nahrazena
C=O:
	R²	R⁹
	ΌΗ xL		„R⁷
iT	ΓΊι		Ib5
		<JL
		‘N	r⁵
0	o Rl

- sloučeniny I b6.0 1-I b6.2 1, které se od Ibl .01-Ibl .21 odlišují tím, že R*⁴, Rl® ~CR¹⁶R¹⁷ jednotka je nahrazena C-Q:

pří s1ušných a Rl⁹ jsou sloučeni n methyl a

Ib6

- sloučeniny I b7.0 1-I b7.2 1, které se od příslušných sloučenin Ib1.01 —Ib 1.21 odlišují tím, že R¹⁴, R¹⁵, R^1S a R¹⁹ jsou methyl a -CR¹⁶R¹⁷ jednotka je nahrazena C=O:

Vedle toho jsou mimořádně přednostní sloučeniny Id (sloučenina I s R² , R¹⁴, Ri*, Rie, Ri?, R^{1 8} , R19 = H, přičemž

Q-CO-fragment je vázán v poloze d, R¹ v poioze a a Z¹ pomocí poloh b a c):

Tabulka 3

číslo	R¹	RS	R?	R9
Id .01	Br	CH3	H	H
Id .02	Cl	CH3	H	H
Id . 03	SO2CH3	CH3	H	H
Id .04	CHs	CH3	H	H
Icl .05	OH	CH3	H	H
Icl.06	OCH3	CH3	H	H
Icl.07	CF3	CH3	H	H
Icl.08	no₂	CH3	H	H
Id .09	F	CH3	H	H
Id . 10	OCF3	CH3	H	H
Icl . 1 1	Ce Hs	CH3	H	H
Id . 12	Br	CF3	H	H
Icl . 13	Cl	CF3	H	H
Icl . 14	SO2CH3	CF3	H	H
Id . 15	CH3	CF3	H	H
Id . 16	OH	cf₃	H	H
Id . 17	OCH3	CF3	H	H
Icl . 18	CF3	CF3	H	H

♦ · ··

I · · 1 » · · 1

číslo	RA	R.⁵	R⁷	R9
Ic 1 . 19	NOz	CF3	H	H
Ic1.20	F	CF3	H	H
Id .21	OCF3	CF3	H	H
Icl.22	Cs Hs	CF3	H	H
Id . 23	Br	H	H	H
Id .24	Cl	H	H	H
Icl.25	SOzCHs	H	H	H
Id .26	CHs	H	H	H
Id .27	OH	H	H	H
Id .28	OCH3	H	H	H
Icl.29	CF3	H	H	H
Id . 30	NOz	H	H	H
Id .31	F	H	H	H
Id . 32	OCF3	H	H	H
Id .33	Cs Hs	H	H	H
Id . 23	Br	Cl	H	H
Icl.24	Cl	Cl	H	H
Icl.25	SO2CH3	Cl	H	H
Id .26	CH3	Cl	H	H
Id . 27	OH	Cl	H	H
Icl .28	OCH3	Cl	H	H
Icl.29	CF3	Cl	H	- H
Id . 30	NOz	Cl	H	H
Icl.31	F	Cl	H	H
Icl.32	OCF3	Cl	H	H
Icl.33	Cs Hs	Cl	H	H

• ·

4 « 4

4

4 • 4 44 • 4 ·

Dále jsou mimořádně přednostní následující hetaroylder i váty vzorce I sloučeniny Ic2.01-Ic2.44, které se od sloučenin Ic1.01-Ic1.44 odlišují tím, že R¹⁶ značí methyl:

H₃C

R¹ R⁹

R⁷

R⁵

IC2 sloučeniny Ic3.01-Ic3.44, které se od sloučenin Ic1.01-Ic1.44 odlišují tím, že Rⁱ⁶ a R¹⁷ značí methyl:

R¹ R⁹ h₃c h₃c

R⁷·

R⁵

Ic3 sloučeniny Ic4.01-Ic4.44, které se od sloučenin Ic1.01-Ic1.44 odlišují tím, že R¹® a R^{1 9} značí methyi:

R⁷

R⁵

IC4 sloučeniny Ic5.01-Ic5.44, které se od sloučenin Ic1.01-Ic1.44 odlišují tím, že ~CR¹⁶R¹⁷ jednotka je nahrazena C=O:

R⁵

Ic5 sloučeniny Ic6.01-Ic6.44, které se od sloučenin 1 o 1.01-Ic1.44 odlišují tím, že R¹⁴, R¹⁰jednotka je nahrazena C=O:

a R¹⁹ značí methyl a -CR¹⁶R¹⁷

R⁷

R^s

Ic6 sloučeniny Ic7.01-Ic7.44, které se od sloučenin Ic1.01-Ic1.44 odlišují tím, že R^{1 4} , R¹⁵, R¹⁰ a R¹⁹ značí methyl a -CR¹⁶R¹⁷jednotka je nahrazena C=O:

R⁷

R³

Ic7

Vedle toho jsou mimořádně přednostní sloučeniny Idl uvedené v následující tabulce Idl (sloučenina I s R² , R¹⁴, R¹⁵, Rl 6 , Ri⁷ , Rl⁰ , R¹⁹ - H, přičemž “Q-CO-f ragment je vázán v poloze a, R¹ v poloze d a Z² pomocí poloh b a c):

R⁷

Rl R³

Idl • · · · 4 « · « · · ·

44

4 4 4

4 4 4 • 4 4 4

4 4 4 • 4 44

4 · 4

4444 444 44

444

Tabulka A

číslo	R¹	R3	R7	R9
141.01	Br	H	H	H
Id 1.02	Cl	H	H	H
Id1.03	SO2CH3	H	H	H
Id 1.04	CH3	H	H	H
Id1.05	OH	H	H	H
Id1.06	0CH₃	H	H	H
Id1.07	CF₃	H	H	H
Id1.08	NO2	H	H	H
Id1.09	F	H	H	H
Id1 . 10	OCF3	H	H	H
I d 1 . 1 1	Br	CH3	H	H
Id1 . 12	Cl	CH₃	H	H
Id1 . 13	SO2CH3	CH3	H	H
I d 1 . 1 4	CH3	ch₃	H	H
Id1 . 15	OH	CH3	H	H
Id1 . 16	OCH3	CH3	H	H
Id1 . 17	cf₃	Cfe	H	H
Idl . 18	NO2	CH3	H	H
I d 1 - 19	F	CH3	H	H
Id1.20	H	CH3	H	H
Idl.21	OCF3	CH3	H	H
Idl.22	Br	ch₃	CH3	H
Idl.23	Cl	CH3	ch₃	H
Id1.24	SO2CH3	ch₃	ch₃	H
Idl.25	CH3	Cfe	ch₃	H

«φ φ φ · φφ φφφ φφφ φφφ φ φ φφφ φφ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφ φφ φφ φ φ φφφφ φφφ

číslo	Ri	R³	R⁷	R⁹
Id1.26	OH	Cfo	CH3	H
Id1.27	OCH3	CH3	CH3	H
Id1.28	CFs	CH3	CH3	H
Id1.29	NO2	ch₃	CH3	H
Id1.30	F	ch₃	CH3	H
Id1.31	OCF3	CH3	CH3	H
Id1.32	Br	Cl	Cl	Cl
Id1.33	Cl	Cl	Cl	Cl
Id1.34	SO2CH3	Cl	Cl	Cl
Id1.35	CH3	Cl	Cl	Cl
Idl.36	OH	Cl	Cl	Cl
Id1.37	OCH3	Cl	Cl	Cl
Idl.38	CF3	Cl	Cl	Cl
Idl.39	NO2	Cl	Cl	Cl
Idl.40	F	Cl	Cl	Cl
Idl.41	OCF3	Cl	Cl	Cl
Idl.42	Br	0CH3	Cl	H
Idl.43	Cl	0CH3	Cl	H
Idl.44	SO2CH3	0CH3	Cl	H
Idl.45	CH3	OCH3	Cl	H
Idl.46	OH	0CH3	Cl	H
Idl .47	OCH3	0CH3	Cl	H
Idl.48	CF3	0CH3	Cl	H
Id1.49	NO2	0CH3	Cl	H
Idl.50	F	OCH3	Cl	H
Idl.51	OCF3	0CH3	Cl	H

·· • · ··*· ··· ·· · ·· ·· • · ·· 4 4 4 4

9 4 4 4 4 4

4 4 4 4 9 4 4

4 4 9 4 4 4

444 44 44

číslo	Rl	R3	R⁷	R⁹
Idl.52	Br	H	OCH3	H
Idl.53	Cl	H	OCH3	H
Idl.54	SO2CH3	H	OCH3	H
Idl.55	ch₃	H	OCH3	H
Idl.56	OH	H	OCH3	H
Idl.57	OCH3	H	OCH3	H
Idl.58	CF3	H	OCH3	H
Idl.59	N02	H	OCH3	H
Idl.60	F	H	OCH3	H
Idl.61	OCF3	H	OCH3	H
Idl.62	Br	CH3	CH3	H
Idl.63	Cl	CH3	ch₃	CH3
Idl.64	SO2CH3	CHs	CH3	CH3
Idl.65	CH3	CH3	CH3	CH3
Idl.66	OH	CHs	CH3	CH3
Id1.67	OCH3	CH3	CH3	CH3
Idl.68	CF3	CH3	CH3	CH3
I d1.69	NO2	CH3	CH3	CH3
Id1.70	F	CH3	CH3	CH3
Idl.71	OCF3	CH3	CH3	CH3
Idl.72	Br	Cl	H	H
Idl.73	Cl	Cl	H	H
Id1.74	SO2CH3	Cl	H	H
Id1.75	CH3	Cl	H	H
Idl.76	OH	Cl	H	H
Idl.77	OCH3	Cl	H	H

4 • · • ·

- 43 4* 4 44

4 4 4 4 4 • · · ·

4 4 ·· • · · ·

4··· ·44 44

4

číslo	Ri	R3	R⁷	R9
I d1.78	CFs	Cl	H	H
Id1.79	NO2	Cl	H	H
Idl.80	F	Cl	H	H
Id1.81	OCFs	Cl	H	H
Idl.82	Br	Cl	Cl	H
Idl.83	Cl	Cl	Cl	H
Idl.84	SO2CH3	Cl	Cl	H
Idl.85	CH3	Cl	Cl	H
Idl.86	OH	Cl	Cl	H
Idl.87	OCH3	Cl	Cl	H
Idl.88	CF3	Ci	Cl	H
Idl.89	NO2	Cl	Cl	H
Idl.90	F	Cl	Cl	H
Idl.91	OCF3	Cl	Cl	H

Dále jsou mimořídně přednostní následující hetaroylo vé deriváty vzorce I:

~ sloučeniny Id1,01-Idl vzorce Id2.01-Id2.91, 91 odlišují tím, že R¹⁶ které se je methyl:

od sloučenin

- s1oučen i ny Id1.01 —Id 1 vzorce Id3.01-Id3.9 1, které se od 9 1 odlišují tím, že R¹⁶ a F¹⁷ je methyl:

sloučenin ·

9

• 9 9 • · 99 • 9

9

999· 999

Id3 • 9 9 9 9 •9 9999

9 9 9 9

9 9 9 « 9

9 9 9 9 • 99 9« 99

- sloučeniny I d 1.0 1 -I d 1 vzorce I d4.0 1-Id4.9 1, odlišují tím, že R¹⁸ a které se od sloučenin R^{1 9} je methyl :

Id4

- sloučeniny Id1.01-Idl C = O:

vzorce Id5.01-Id5.91, které se od sloučenin 91 odlišují tím, že -CR¹⁶R¹⁷ jednotka je nahrazena

- sloučeniny vzorce Id6.01-Id6.91, které se I d 1.0 1-I d 1 . 9 1 odlišují tím, že R^{1 4} , R¹⁸ a R^{1 9}-CR¹⁶R¹⁷ jednotka je nahrazena C=O:

od s1oučeni n jsou methyl a ch₃

R¹ R³ • A ·

I A A · ·· AA

- 45 sloučeniny vzorce Id7.01-Id7.91, které se od sloučenin Id1.01-Idl.91 odlišují tím, že R¹⁴, R¹⁵, R¹⁹ a R¹⁹ jsou methyl a -CR¹⁶R¹⁷ jednotka je nahrazena C^SO:

R⁷

Id7

Hetaroylové deriváty vzorce I lze obdržet různého typu a různým postupem, například následujícím způsobem:

Reakcí cyk1ohexandionů vzorce II s aktivovanou kyselinou karboxylovou vzorce lila nebo kyselinou karboxylovou vzorce Illb, které se přednostně aktivují, . na produkt acylování a následným přesmykem.

4 44 4 44 *4

4444 44 44 4 44 4

44 4 4444

444 4 44 4 44 4

4 444 4444

4444 444 44 444 44 44

L značí nukleofilně vytěsněnou výstupní skupinu, jako halogen, například brom, chlor, heterocyk1yl, například inidazolyl, pyridyl, karboxylat, například acetát, trif1uoracetát a podobně.

Aktivovaná kyselina hetaroy1 karboxylová se může použít t

přímo, jako v případě hetaroy1 ha 1ogenidů nebo se může vyrobit, například s dicyk1ohexy1karbodii midem, esterem trifenylfosfi nu a kyseliny azodikarboxylové, 2-pyridindisu1fi tem a trifenylfosfinem, karbony1di i midazo1em a podobně.

Případně může být výhodné provést acylování za přítomnosti zásady. Reaktandy a pomocné zásady se přitom přednostně používají v ekvimo1árních množstvích. Za stanovených okolností může být výhodný malý přebytek, například 1,2 až 1,5 mo1ekviva1entu, vztaženo na sloučeninu II.

Jako pomocné zásady jsou vhodné terciární alkylaminy, pyridin nebo uhličitany alkalických kovů. Jako rozpouštědlo se mohou použít například chlorované uhlovodíky, jako methylenchlorid, 1,2~d i chl orethan, aromatické uhlovodíky, jako toluen, xylen, chlorbenzen, ether jako diethylether, methyl-tert.-butylether, tetrahydrofuran, dioxan, polární aprotická rozpouštědla, jako acetonitril, dimethylformamid, dimethylsulfoxid nebo ester jako ethylester kyseliny octové nebo jejích směs i.

Jestliže se jako aktivované komponenty kyseliny karboxylové používají halogenidy kyseliny karboxylové, může být účelné při přídavku reakčního partnera ochladit reakční směs na 0 až 10 °C. Následně se míchá při 20 až 100 °C, přednostně při 25 až 50 °C až do úplné reakce. Zpracování nastává obvyklou cestou, například se reakční směs vyleje na vodu a extrahuje se žádaný produkt. Jako rozpouštědla jsou proto vhodná zejména methylenchlorid, diethylether a ethylester kyseliny octové. Po sušení organické fáze a po odstranění rozpouštědla se může k přesmyku použít čistý enolester bez dalšího čištění.

·· • · • 9 9 • 9 9 9

9 9

9 9 · • 9 9

999 99

99 99

9 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9

999 99 99

Přesmyk enolesteru na sloučeniny vzorce I nastává přednostně při teplotách 20 až 40 °C v rozpouštědle a za přítomnosti pomocné zásady a rovněž pomocí sloučeniny kyanu jako katalyzátoru.

Jako rozpouštědla se mohou použít například acetonitril, methylenchlorid, 1,2-dichlorethan, ethylster kyseliny octové, toluen nebo jejich směs. Přednostním rozpouštědlem je acetonitril.

Vhodné pomocné zásady jsou terciární aminy jako triethylamin, pyridin nebo alkalické uhličitany, jako uhličitan sodný, uhličitan draselný, které se přednostně používají v ekvimolárním množství nebo až mnohonásobném přebytku, vztaženo na enolester. Přednostně se používá triethylamin, přednostně ve dvojnásobném ekvimolárním poměru ve vztahu na enolester.

Jako přesmykové katalyzátory přichází do úvahy anorganické kyanidy, jako kyanid sodný, kyanid draselný a organické kyanové sloučeniny, jako acetonkyanhydrid a trímethylsi 1ylkyanid. Používají se v množství 1 až 50 molových procent, vztaženo na enolester. Přednostně se používá acetonkyanhydrid nebo trimethy1si 1ylkyanid, například v množství 5 až 15, přednostně 10 molových procent, vztaženo na enolester.

Zpracování může nastat známým způsobem. Reakční směs se okyselí zředěnou minerální kyselinou, jako například 5 Sní kyselinou solnou nebo kyselinou sírovou, a extrahuje se organickým rozpouštědlem, například methy1enchloridem, nebo ethylesterem kyseliny octové. Organický extrakt se může extrahovat 5 až 10 %ním roztokem alkalického uhličitanu, například roztokem uhličitanu sodného nebo uhličitanu draselného. Vodná fáze se okyselí a odsaje se tvořící usazenina a/nebo se extrahuje methylenchloridem nebo ethylesterem kyseliny octové, suší se a koncentruje (příklady enolesterů cyk1ohexan-1,3-dionů a kyanidem kata 1yzovaného přesmyku enolesteru jsou například uvedeny v EP-A 186 118 a US 4 780

9 9

9· · • ♦ ··

999 9 ·

9 9

9 9 9

9 9

999 99

9 •

999

99

127) .

Cyk1ohexan-1,3-di ony vzorce II, používané jako výchozí materiály, jsou známé nebo se mohou vyrobit známým způsobem (například EP-A 71 707, EP~A 142 741, EP-A 243 313, US 4 249 937, WO 92/12821).

Halogenidy kyseliny karboxylové vzorce lila (s L - Br, Cl) se mohou vyrobit známého typu a známým postupem reakcí karboxylových kyselin vzorce Illb s ha 1ogenizovanými reagenty jako thiony1chlorid, thionylbromid, fosfen, diřosgen, trifosgen, oxalylchlorid, oxa1ylbromid.

Karboxylové kyseliny vzorce Illb jsou známé nebo se mohou připravit známým způsobem (The Chemistry of Heterocyclic Compounds, svazek 32 Quinolines, část I, II a III, editor E. Taylor, Verlag Wiley & Sons, Rhe Chemistry of Heterocyclic Compounds, svazek 38, Isoqui no 1 i nes, část I a II, editor A. Weissemberger a E. Taylor, Verlag Wiley & Sons, T. Eichler, S. Hauptmann, Chemie der Heterocyc1en, Thieme Verlag 1994).

Příkladně se mohou případně substituované aminobenzoové kyseliny zreagovat pomocí reakce s glycerinem, případně substituovanými glycerinovými deriváty nebo a,β-nenasycenými karbonylovými sloučeninami podle Skraupa na příslušné chino 1 inkarboxylové kyseliny (viz EP-A 294 685, DE-A 33 26 225) (schéma 1)

(schéma 1)

Rovněž je možné reagovat případně subst i t uovane

4 4 4 t · · 4 » 4 4 * • · • ·

- 49 aniliny glycerinem, připadne substituovanými glycerinovými deriváty nebo a,β-nenasycenýmí karbony1ovými sloučeninami. Po haiogenizaci a záměně halogenově funkce kyanidem (například pomocí kyanidu mědného) se nitrii zmýdelní na příslušnou kyselinu chino 1 inkarboxyiovou 1980, 3, 366 (CA 93, 71504)) .

R² (viz Khim. Greterotsiki. Soedin

R⁷ a/nebo

Eal=Cl,3r

a/nebo schéma

V literatuře neznámé aniliny se mohou obdržet redukcí z příslušných nitrobenzo 1 ů. K tomu jsou vhodné například katalytická hydrogenace na Raneyovš niklu, Pt/C, Pd/C, Rh/C nebo také redukce v železném prášku, zinkovém prášku a podobně ve směsi z organické kyseliny, například kyseliny octové, kyseliny propionové a rozpouštědla jako methanol, ethanol nebo vody.

Nitrobenzoly se mohou vytvořit nitrací, substitučními reakcemi a podobně. Schéma 3 znázorňuje příkladnou syntézu.

co₂h co₂h

SO₂CH₃ sch₃ co₂h r⁹

Red.

R⁷

Schéma 3 se mohou vytvořit následnou záměnou 1919, 52, 1749) a následujícím

Kyseliny isochino 1 inkarboxylové například z ha 1ogenizovaných isochinolinů, následnou záměnou ha 1ogen/kyanid (Chem. Ber zmýdelněním (schéma 4)

R⁷

CuCN

Hal = Br

Schéma 4

Rovněž je možné obdržet příslušné amino isochino 1 iny z nitrovaných isochinolinů pomocí redukce. Následná diazotace, Sandmeyerova reakce kyanidem a zmýdelnění vedou k isochinolinkarboxylovým kyselinám (schéma 5).

Schéma 5 • · ► · · 4

Ha 1ogenizováné, případně nitrované isochinoliny se mohou obdržet podle EP-A 633 262. Dále je možné obdržet isochinoliny vycházející z substituovaných reakce s aminoaceta1dehydaceta1em a (Helv. Chim. Acta 1985, 68, 1828) ha 1ogen i zováné benza1dehydů následnou halogenizací (schéma 6) .

pomoci

CHO

Schéma 6

R⁷

N-oxi dy vých kyselin se pří s1ušných i sochi no 1inkarboxyloperoxidem vodíku z chinolin-, případně mohou získat oxidací chinolin-, případně isochino 1 inkarboxy1 ových kyselin. Může být výhodné nejprve převést příslušné kyseliny na Ci-Ce-a 1ky1 ester, provést oxidaci peroxidem vodíku a ester zmýde1n i t.

2,3-dihydrochino 1 i nové deriváty se mohou obdržet mezi jiným cykiizací r-funkci ona 1 izových N-aikylani 1 inů, případně pomocí kyseliny lewisové nebo protonové (Heterocyc1 es 1986, 24, 2109, J.Am. Chem. Soc. 1949, 71, 1901).

Tetrahydro isochino 1 i nové deriváty se mohou obdržet z isochinolinů pomocí redukce vodíkem, případně pomocí katalýzy kovem, například na Pt v kyselině octové. Je však ale také možné zreagovat izochinoliny s di methy1síraném a redukcí boranatem sodným převést na tetrahydroisochino 1 i nové deriváty.

Příklady provedení vynálezu

Příklady výroby

2-(8-bromeh i no 1 i n-5-yl)-karbony!-1,3-cyklohexandi on (sloučenina 5.02) • A · · * · A A ·· ♦ · · · A A A A A AA A • A A A A A A · «

A AAAA AAAAAA

A A A A A AAAA

AAAA AAA AA AAA AA AA

- 52 Stupeň 1: chlorid kyseliny 8-brom-5-chino 1 inkarboxy1 ové

2,3 g kyseliny 8-brom-5-chino 1 inkarboxy1ové se spolu se 40 ml toluenu, 1 kapkou dimethylformamidu a 1,2 g thiony1chloridu 1 hodinu ohřívalo na teplotě refluxu. Potom se oddesti 1 ova1 o rozpouštědlo a získaný chlorid kyseliny se přímo dále zreagoval.

Stupeň 2:

0,9 g 1,3-cyklohexandionu, 10 ml 0,9 g triethylaminu a při 0 až 10 °C chloridu kyseliny z prvního stupně ve 30 ml 1 hodinu se při teplotě místnosti míchalo, se potom zředil vodou, okyselil kyselinou

Předl ožilo methylenchloridu a př i kapáno 2,1 g methylenchlor i du Reakční roztok chlorovodíkovou a extrahoval methylenchloridem. Organická fáze se sušila a koncentrovala. Meziprodukt se chromatograficky čistil na křemičitém gelu.

Výtěžek: 1,2 g (teplota tavení: 118 °C)

Stupeň 3:

1,1 g meziproduktu ze stupně 2 se rozpustilo ve 30 ml acetonitrilu a přidáno 1,1 g triethylaminu a 0,2 g acetonkyanhydri nu. 1 hodinu se míchalo. Potom se reakční roztok nalil na 2 N kyselinu ethylesterem kyseliny octové, ošetřila roztokem uhličitanu alkalickou fází a opět octové. Organická chlorovodíkovou a extrahoval Organická fáze se následně sodného, okyselila vodnatou extrahovala ethylesterem kyseliny fáze se suš ila, a chromatograficky Čistila na křemičitém gelu. Výtěžek: 0,13 g (teplota tavení: 180 °C) koncentrova1 a

2~(5-n i trochi no 1 i n-8-yi)-karbonyl-cyk1ohexan-1,3-di on (sloučenina 8.01)

1,0 g 5~nitro-8-chino 1 inkarboxylové kyseliny s 0,5 g 1,3-cyk1ohexandi onu a 1,0 g dicyk1ohexy1 karbodii midu bylo mícháno 12 hodin v 15 ml acetonitrilu při pokojové teplotě. Následně se přidalo 0,7 g triethy1aminu a 0,2 ml acetonkyanhydri nu. Po 4 hodinách se reakční roztok dal na vodnatý roztok uhličitanu sodného, extrahoval se ethylesterem kyseliny octové, vodnatá fáze se okyselila kyselinou chlorovodíkovou a extrahovala ethylesterem kyseliny octové. Organická fáze se sušila, oddesti 1 ova1 o se rozpouštědlo a podrobil se chromatografii na křemičitém gelu.

Výtěžek: 0,14 g

PH-NMR (CDC13, δ v ppm): 2,10 (2H), 2,36 (2H), 2,85 (2H), 7,62 (2H), 8,43 (IH), 8,93 (IH), 9,06 (IH), 16,39 (IH))

V následujících tabulkách 5 až 16 jsou vedle již popsaných hetaroy1 ových derivátů vzorce I uvedeny ještě další, které byly vyrobeny nebo jsou vyrobiteln.é analogickou cestou:

Tabulka 5

la (s R², RA*, R¹⁵ = H)

č.	Ri	R⁵	R7	R9	R16	R17	Ria	R19	fyzikální hodnoty Fp (OC), ¹H-NMR (ppm)
5.01	Br	H	H	H	CH3	CH3	H	H	1,17 (6H), 2,53 (4H), 7,29 (1H), 7,48 (1 Η), 8,06 (IH), 8,19 (IH), 9,07 (1H)
5.02	Br	H	H	H	H	H	H	H	180
5.03	CH3	H	H	H	H	H	H	H	152
5.04	OCH3	H	H	H	CH3	H	H	H	134
5.05	Cl	H	H	H	CH3	CH3	H	H	1 12

A A · · • · · · · • A A ·

AAAA AAA A A

AAA

AA AA • A A A

A A A · • A A A

č .	RA	R⁵	R7	R9	R16	R17	RA®	R19	fyzikální hodnoty Fp (°C), ¹H-NMR (ppm)
5.06	Cl	H	H	H	H	H	CH3	CH3	110
5.07	SO2CH3	H	H	H	H	H	H	H	190-195
5.08	SO2CH3	H	H	H	CH3	H	H	H	1 17
5.09	SO2CH3	H	H	H	CH3	CH3	H	H	84
5.10	SO2CH3	H	H	H	H	H	CH3	CH3	95-98
5.11	Cl	H	H	H	H	H	H	H	175-179
5. 12	Cl	H	H	H	CH₃	H	H	H	1,16 (3H) , 2,18 ( 1H) , 2,37 (1H), 2,56 (2H), 2,91 < 1H), 7,38 (1H), 7,49 (1H), 7,86 ( 1H) , 8,20 (1H) , 9,06 ( 1H) , 16,70 (1H),
5. 13	CH3	H	H	H	H	H	CHs	ch₃	1, 13 (6H), 1,92 <2H), 2,49 (2H), 2,86 <3H), 7,38 (2H), 7,59 (1H), 8,21 ( 1H) , 8,94 ( 1 H) , 17,18 (1H),
5.14	CH3	H	H	H	CH3	CH3	H	H	1,11 (6H), 2,47 (4H), 2,81 (3H), 7,42 (2H), 7,55 (1H), 8,32 {1H) , 8,93 (1H),
5. 15	0CH3	H	H	H	ch₃	CH3	H	H	172
5.16	0CH3	H	H	H	H	H	CH3	CH3	67
5.17	0CH3	H	H	H	H	H	H	H	148
5.18	Br	H	H	H	CH3	H	H	H	106
5.19	Br	H	H	H	H	H	CH3	CH3	1 15
5.20	Cl	CH3	H	H	H	H	H	H	199-200
5.21	Cl	CH₃	H	H	CH3	H	H	H	189-191
5.22	Cl	CH3	H	H	CH3	Cfo	H	H	153
5.23	Cl	CH3	H	H	H	H	CH3	CH3	144-146
5.24	Cl	H	CH3	H	H	H	CH3	CH3	124-128

č .	Rl	RS	R⁷	R⁹	R16	R17	Ria	R19	fyzikální hodnoty Fp (OC), 1 H-NMR (ppm)
5.25	Cl	H	CH3	H	CH3	CH3	H	H	139-141
5.26	Cl	H	CH3	H	H	H	H	H	161-162
5.27	F	H	H	H	H	H	H	H	129-132
5.28	F	H	H	H	CHfcs	CH3	H	H	100
5.29	Cl	H	CH3	H	CH3	H	H	H	62-63
5.30	Cl	Cřfa	CH3	H	H	H	H	H	173
5.31	Cl	CH₃	CH3	H	Cřfa	CH3	H	H	181
5.32	Cl	H	Cl	H	H	H	H	H
5.33	c,	H	Cl	H	CH3	CH3	H	H

Tabulka 6

I a ( s R² , Rl 4 , Rl 5 = H a Z«Z1 )

č .	Rl	RS	R⁷	R⁹	R16	RI⁷	Rl ⁸	R19	fyzikální hodnoty Fp (°C), 1H-NMR (ppm)
6.01	NO2	H	H	H	H	H	CH3	Cřfa
6.02	NO2	H	H	H	CH₃	CH3	H	H	1,25 (s,6H), 2,55 (s, 2H), 3,05 (s,2H), 7,55 (q,1H), 8,05 (d, 1H), 8,45 (d,1H), 8,75 (d,1 H) , 9,10 (d, 1H)
6.03	NO2	H	H	H	H	H	H	H
6.04	Cl	H	H	H	H	H	CH3	Cřfa
6.05	Cl	H	H	H	CH3	Cřfa	H	H	204

č .	R¹	R5	R7	R9	R16	R17	Ris	R19	fyzikální hodnoty Fp (°C), lH-NMR (ppm)
6.06	Cl	H	H	H	H	H	H	H	2,08 (2H), 2,45 (2H), 2,81 (2H), 7,58 (2H), 8,10 (1H), 8,65 ( IH) , 9,00 (1H), 17,05 (1H)

Tabulka 7

č.	RA	R5	R7	R⁹		R17	Ri®	R19	fyzikální hodnoty Fp (°C)
7.01	CHs	H	H	H	H	H	H	H	1 10
7.02	ch₃	H	H	H	CH₃	CH₃	H	H	130-133
7.03	ch₃	H	H	H	ch₃	H	H	H	106
7.04	ch₃	H	H	H	H	H	ch₃	CH₃	1 10

Tabulka 8

R¹ R^?

O

Ic (s R2 , R14, R1S*H)

44

č.	Rl	RS	R⁷	R⁹	Ris	Rl?	Ris	Rl⁹	fyzikální hodnoty Fp (°C), 1H-NMR (ppm)
8.01	NOz	H	H	H	H	H	H	H	2,10 (2H), 2,36 (2H), 2,85 (2H), 7,62 (2H), 8,43 (1H), 8,93 (1H), 9,06 (1H), 16,39 (1H)
8.02	NOz	H	H	H	CH3	CH3	H	H	188
8.03	S0zCH₃	H	H	H	CHs	CHs	H	H	137-138

Tabulka 9

R¹ R³

Id (s R² , RU, R¹⁵ = H)

č.	Rl	R3	R⁷	R⁹	Ris	R17	Rl®	Rl ⁹	fyzikální hodnoty Fp (°C), 1 H-NMR (ppm)
9.01	NOz	H	H	H	H	H	CH3	CHs
9.02	Cl	H	H	H	H	H	CH3	CH3
9.03	NOz	H	H	H	H	H	H	H
9.04	Cl	H	H	H	H	H	H	H

Tabulka 10

I f ( S R² , R5 , R6 _f R7 RS, R⁹ Rl° = H)

R¹ Rⁿ • 99 9

9 9 9

999 99 «99

99

9 9 9 • 9 9 9

99

č .	Ri	Rl i	RI⁴	Ris	Ris	Rl⁷	Ri ⁸	R19	fyzikální hodnoty 1H-NMR (ppm)
10.01	Cfe	CH3	H	H	H	H	CHs	CH3
10.02	F	CH3	H	H	H	H	CH3	CH3
10.03	Cl	CH3	H	H	H	H	CH3	CH3
10.04	CHs	CH3	H	H	H	H	H	H	1,0-2,6 (10H), 2,28 (3H), 2,65 (3H), 3,09 (2H), 6,59 (1H), 6,95 (1H), 17,5 (1H)
10.05	F	CH3	H	H	H	H	H	H
10.06	Cl	CH3	H	H	H	H	H	H
10.07	CH3	CH3	H	H	H	H	CH3	CH3
10.08	F	C0CH3	H	H	H	H	CH3	CH3
10.09	Cl	COCH3	H	H	H	H	CH3	CHS	1,1-2,0 (14H), 2,00 (3H), 2,30 (3H), 2,65 (2H), 2,90 (2H), 4,80 (2H), 7,00 (1H), 7,15 (1H), 17,9 (1H)
10.10	F	COCH3	H	H	H	H	H	H
10.11	Cl	COCH3	H	H	H	H	H	H
10.12	CHs	COCH3	CH3	CH3	H	H	CH3	H

Tabulka 11

I f (s R² , R⁵ , RS , R⁷ , R⁸, Rl ⁴ , Ris = H, CR⁹Ri°^u = C-0)

č .	Rl	Rl 1	Ris	R17	ris	R.1⁹	fyzikální hodnoty Fp (⁸C),1H-NMR (ppm)
11.01	CH3	COCHs	H	H	H	H

· 44 • · · 4 4 4

4 4 4

4 4

4444 444 44

44

4 4 4

4·

č.	R*	R¹¹	R*«	R^{1 7}	R¹®	Ri9	fyzikální hodnoty Fp (°C),¹H-NMR (ppm)
11.02	CH3	COCH3	CH3	H	H	H
11.03	CH3	COCH3	CH3	CH3	H	H
11.04	H	COCH3	H	H	H	H	1,79 (2H), 2,28 (3H), 2,48 (4H), 2,80 (2H), 4, 16 (2H) 7,58 (IH), 7,89 (1H), 8,02 (IH)

Ia (s R² = H,

CR¹⁶ R^{1 7} « C^s H )

č.	R¹	R«	R⁷	R9	R¹⁴	Rl*	R18	R19	fyzikální hodnoty Fp (°C),¹H-NMR (ppm)
12.01	CH3	H	H	H	CH3	CH3	CH3	CH3	91-95
12.02	Cl	H	CH3	H	CH3	CH3	CH3	CHs	1,35 (6H), 1,60 (6H) 2,55 (3H), 7,31 (IH) 7,72 (1H), 7,95 ( 1H) 8,91 (1H), 17,7 (1H)
12.03	F	H	H	H	CH3	CH3	CH3	CH3	12 1
12.04	SO2CH3	H	H	H	CH3	CH3	CH3	CH3	200
12.05	Cl	H	H	H	CH3	Cfo	CH3	CH3	60
12.06	Br	H	H	H	CH3	CH3	ch₃	CH3	1,35 (gH), 1,65 (6H) 7,22 (IH), 7,47 (1H) 8,07 (IH), 8,24 (1H) 9,10 (IH), 17,8 ( 1H)
12.07	Cl	CH3	H	H	CH3	CH3	CH3	CH3	65
12.08	OCH3	H	H	H	CH3	CH3	CH3	CH3	88
12.09	SO2CH3	Cfe	H	H	ch₃	CH3	CH3	CH3	1,28 (6H), 2,60 (3H)

• · «I Φ • φ φ * · • φ • ΦΦΦ φφφ φφφ φφ φ · · ·· φφ • · · · • · φ · • φ φ · φ φ φ φ • Φ φφ

é.	Rl	R5	R7	R⁹	R14	R15	Rl®	R19	fyzikální hodnoty Fp (°C),¹H-NMR (ppm)
									3,66 (3H), 6,50 (IH) 7,00 (1H), 8,05 (1H) 8,20 (IH)
12.10	Cl	H	Cl	H	CH3	CH3	CH3	CH3
12.11	Cl	H	Br	H	CH3	CH3	CH3	CH3
12.12	Br	H	CH3	H	CH3	CH3	CH3	CH3	71
12.13	SO2CH3	H	CH3	H	CH3	CH3	CH3	CH3	1,25 (6H), 2,21 (3H) 3,58 (3H), 7,15 ( IH) 8,05 (1H), 8,22 ( 1 H) 8,81 (1H)
12.14	Br	CH3	H	H	CH3	CH3	CH3	CH3	1.32 (6H), 1,55 (6H) 2,80 (3H), 7,16 ( 1H) 7.33 (1H), 8,00 ( 1H) 8,10 (1H),

Tabulka 13

I (s R² = H, CR16R17 =C=H, Z = Z1)

č.	Rl	R⁵	R.7	R⁹	RI⁴	R15	Rl®	Rl ⁹	fyzikální hodnoty Fp (°C)
13.01	NO2	H	H	H	CH3	CH3	CH3	CH3
13.02	Cl	H	H	H	CH3	CH3	CH3	CH3

Tabulka 14

Ib (s R² = H, CR16R17 =C=H)

4« ♦ »· 4 44 44

44 4« 44 4444

44 4 444« • 444 4 444 44 «

4 444 4444

4444 444 44 «44 44 44

č.	Rl	RS	R⁷	R⁹	R*4	Rl S	Ri®·	Rl ⁹	fyzikální hodnoty Fp (°C)
14.01	CH3	H	H	H	CH3	CH3	CH3	CH3	82

Tabulka 15 r!5 r14

R¹ R³

Id (s R2 = H, CR16R17 =^uc*H)

č.	Rl	R3	R7	R⁹	R¹⁴	Ris	Rl®	R19	fyzikální hodnoty Fp (°C)
15.01	NOz	H	H	H	CHs	CH3	CH3	CH3
15.02	Cl	H	H	H	CH3	CH3	CH3	CH3

* β	Tabulka 16	r18 — Rl⁹'	R15 0	RH / OH V ά	0
1	I f ( S R2 , RS , R6 , Ri°~H, CR16R17
				R¹	! RU

ě.	R¹	Ri 1	Ri⁴	Ris	R17	Rl®	Rl ⁹	fyzikální hodnoty 1H-NMR (ppm)
10.01	CH3	CHs	CH3	CH3	CH3	CH3	CH3	120
10.02	Cl	CH3	CH3	CH3	CH3	CH3	CH3

· 4« • 4 ·· 4 4 • 4 4 4

4 4 4 4 · 4 4

4444 444 44

44 44

4 4 4 4 • 4 4 4 4

4 4 «4 ·

4 4 4 4

444 44 44

č.	R¹	R¹ 1	R14	R15	R17	Rie	R19	fyzikální hodnoty ¹H-NMR (ppm)
10.03	F	ch₃	Cřfa	ch₃	Cřfa	Cřfa	CH₃
10.04	CH3	COCH3	CH₃	Cífa	Cřfa	Cřfa	Cřfa
10.05	Cl	COCH3	CH3	CHz	ch₃	Cřfa	Cřfa
10.06	F	COCH3	Cítí	Cto	Cřfa	Cřfa	Cřfa

V následujícím jsou uvedeny syntézy některých karboxy!ových kyselin vzorce Illb.

Kyše 1 i na 8-met hyl sul fonyl -5-ch i no 1 i nkar.boxyl ová (sloučenina 17.06)

Stupeň 1: Kyselina 3-nitro-4-thiomethylbenzoová

Použilo se 0,75 mol kyseliny 4-f1uor-3-nitrobenzoové ve 2 1 methanolu a přikapalo 0,7 5 mol methylátu sodného. Potom se přidalo 0,83 mol thiomethylátu sodného a reakční směs se 5 hodin ohřívala na 55 až 60 °C. Po ochlazení se přidal 1 1 vody, odsála se usazenina a pralo se ve 100 ml methylenchloridu. Následně se zbytek absorboval v 500 ml 2N kyseliny chlorovodíkové, tvořící se usazenina se odsála a prala se vodou. Zbytek se absorboval v tetrahydrofuranu, sušil se pomocí síranu sodného a oddesti 1 ova1 o se rozpouštědlo.

Výtěžek: 127,6 g (79 %) (žlutá pevná látka) (teplota tavení: 245-247 °C)

Stupeň 2: Kyselina 3-nitro-4-methylsulfonylbenzoová

Použilo se 0,22 mol kyseliny 3-nitro-4-thiomethylbenzoové spolu s 800 ml ledové kyseliny octové a 5,4 g Na2 WCM x 2 H2O. Při teplotě 55 °C se přikapalo 1,32 mol H2 O2 (30 %ní) . Potom se míchalo 20 minut při 50 °C a 2 hodiny při 70 °C. Po ochlazení se reakční směs zamíchala do 1 1 vody, odsála se usazenina, zbytek se pral vodou a produkt se sušil ve vakuu. (Výtěžek: 47,4 g (88 %) (bílé krystaly) (IR (v cm”¹): 1699, 1558, 1322, 1155)

Stupeň 3: Kyselina 3-amino-4-methylsulfonylbenzoová

0,447 mol kyseliny 3-nitro-4-methylsulfonylbenzoové se redukovalo společně se 100 g Raneyova niklu ve 2,5 1 methanolu s vodíkem. Potom se ohřívalo na teplotu refluxu a za tepla se filtrovalo. Filtrát se koncentroval.

Výtěžek: 88,1 g (91 %) (»H-NMR (de-DMSO, δ v ppm): 3,18 (3H), 6,25 (2H), 7,21 (1H),

7,48 (1H), 7,72 (1H), 13,8 (1H))

Stupeň 4: Kyselina 8-methylsulfonyl-5-chino 1 inkarboxylová ml vody a 102 g koncentrováné kyseliny sírové se ohřálo na 110 °C. Při 95 °C se přidalo 0,25 mol kyseliny

3-amino-4-methyl-sulfonylbenzoové. Potom se ohřívalo na 140 °C a přidalo se 0,8 g jodidu sodného a 0,3 mol glycerinu. Reakční teplota se zvýšila na 150 °C. Během ohřevu a míchání (1 hodina) se při 150 °C vysráželo 47 g destilátu. Po ochlazení se k reakční směsi opatrně přidalo 200 ml vody a byla zředěna dalšími 800 ml vody. Následně byla 20 %ním hydroxidem sodným nastavena hodnota pH 13, bylo provedeno filtrování a kyselinou sírovou nastavena hodnota pH 3,5. Proces se opakoval. Vysrážela se usazenina, která se odsála. Filtrát se nastavil na hodnotu pH 2 a odsála se vznikající usazenina, přála se vodou a sušila. Výtěžek: 44,9 g (71 %)

PH-NMR (de-DMSO, δ v ppm): 3,70 (3H), 7,82 (1H), 8,40 (1H),

8,68 (1H), 9,32 (1H), 9,66 (1H), 14,01 ( 1H))

Kyše lina 8-bromehi no 1 i n-5-karboxylová (sloučenina 17.05)

Stupeň 1: 5-amino-8-bromchino 1 in • · · · • · · · • · · · • · · ·

	Ke směsi	z	7,75 g železného	prášku, 18 ml ledové
kysel i ny	octové	a	9	ml ethanolu se	při teplotě refluxu
přikapalo	10,0	g	8-	brom-5-nitrochino 1 i	nu v 68	mi ledové
kysel i ny	octové.	Po	45	minutách mí cháni	př i teplotě	refluxu se
provedlo	ochlazení	a	filtrování přes	k ř e me1 inu.	Filtrát se

koncentroval, absorboval v methy1enchloridu, vypral roztokem uhličitanu sodného, sušil a koncentroval.

Výtěžek: 7,90 g (¹ H-NMR (CDClz, δ v ppm): 4,22 (bs,2H), 7,71 (m,1H), 7,40 (m,1H), 7,80 (m,1H), 8,18 (m,1H), 9,00 (m,1H))

Stupeň 2: 8-brom-5-kyanochino 1 in

Ke směsi z 0,70 g 5-amino-8-bromchino 1 i nu a 3,15 ml kyseliny octově se přikapalo 0,60 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové a míchalo se 1 hodinu při teplotě refluxu. Následně se při 0 až 5 °C přidalo 0,22 g dusitanu sodného v 0,45 ml vody a míchalo se 1 hodinu. Po přídavku 20 mg močoviny v 0,16 ml vody se míchalo další hodinu při 0 až 5 °C.

Tento roztok se přidal k dvoufázovému systému z toluenu a roztoku kyanidu měrfného, který se připravil, jak je uvedeno v následujícím. K roztoku 1,06 0,77 g kyanidu sodného se přikapal g 10 %ního amoniaku a roztok 0,79 g síranu měďnatého ve 2,2 ml vody a podvrstvi1 se 6 ml toluenu. Po jedné hodině míchání při teplotě místnosti se odfiltrovaly nerozpustné součásti a byly extrahovány octanem. Organická fáze se sušila a ve vakuu se odstranilo rozpouštědlo.

Výtěžek: 0,50 g (i H-NMR (CDC13, δ v ppm): 7,61 (m,1H), 8,59 (m,1H), 9,17 (m,1H)) (m,1H), 7,76 (m,1H), 8,19

Stupeň 3: Kyselina 8-bromchino 1 in-5-karboxylová

Při 150 °C se k 10,10 g 75 &ní kyseliny sírové v dávkách přidalo 5,0 g 8-brom~5-kyanochino 1 i nu. Po jedné hodině se reakční směs ochladila, vylila se na ledovou vodu a • · · · · •··· ··· ·· ···

- 65 extrahovala se octanem. Organická fáze se sušila a koncentrovala.

Výtěžek: 3,6 g (1H-NMR (de-DMSO, δ v ppm): 7,80 (m,1H), 8,18 (m,1H), 8,30 (m,1H), 9,15 (m,1H), 9,40

Kyselina 5-nitro-6~chino 1 inkarboxy 1 ová (sloučenina 18.01)

Stupeň 1: 5-nitro-6-methy1chino 1 in

K 1 1 koncentrované kyseliny sírové se přidalo 2,45 mol 6-methylchino 1 i nu a při 0 až 10 °C se přikapalo 2,94 mol 65 %ní kyseliny dusičné. Míchalo se 1 hodinu, nalilo se na led a hydroxydem sodným se nastavila hodnota pH 2,5, odsávalo se, pralo vodou a sušilo pomocí síranu hořečnatého.

Výtěžek: 313,0 g bezbarvých krystalů

PH-NMR (CDCI3, δ v ppm): 2,55 (s,3H), 7,55 (q,1H), 7,60 (d,

1H), 8,10 (d,1H), 8,15 (d,1H), 8,95 (q,1H))

Stupeň 2: Kyselina 5-nitrochino 1 in-6-karboxy1ová

K 1,3 1 kyseliny sírové se přidalo 20,0 g oxidu vanadičitého a 0,74 mol 5-nitro-6-methyichino!i nu a při 140 °C se dávkovacím čerpadlem přidávalo během 40 hodin 200 ml 65 %ní kyseliny dusičné. Roztok se následně nalil na led. Hydroxidem sodným byla nastavena hodnota pH 8,0, odsávalo se a sušilo pomocí síranu hořečnatého. Obdrželo se 81,0 g eduktu. Matečný louh se nastavil kyselinou sírovou na pH 2,5, odsávalo se a sušilo pomocí síranu hořečnatého.

Výtěžek: 67,0 g bezbarvých krystalů (iH-MMR ( ds-DMSO, δ v ppm): 7,80 (q,1H), 8,20 (d, 1H), 8,25 (d,1H), 8,40 (d,1H), 9,20 (d,1H))

Kyše 1ina 5-n i trochi no 1 i n-8-karboxy1ová (sloučenina 20.03)

Stupeň: 8-kyano-5-nitrochino 1 i η

5,80 g 8-brom-5-nitrochi no 1 i nu a 2,00 g kyanidu měďného se ohřívalo v 15 ml dimethylformamidu 5 hodin na 150 °C. Po ochlazení se přidal methylenchlorid, nerozpustné složky se odfiltrovaly a filtrát se koncentroval.

Výtěžek: 3,90 g (1H-NMR. (CDC1₃, δ v ppm): 7,84 (m,1H), 8,37 (m,1H), 8,40 (m,1H), 9,00 (m,1H), 9,24 (m,1H)>

Stupeň 2: Kyselina 5-nitrochino 1 in-8-karboxyl ová

Při 150 °C se k 3,50 g 75 %ní kyseliny sírové přidalo po dávkách 1,50 g 8-kyano-5-nitrochino 1 i nu. Po hodině míchání se reakční směs ochladila, nalila se na ledovou vodu a extrahovala se octanem. Organická fáze se sušila a ve vakuu se oddělilo rozpouštědlo.

Výtěžek: 1,1 g

Teplota t a ve n í : 210 ⁰ C (1H-NMR (de-DMSO, δ v ppm) : 8,00 (m,1H), 8,49 (m,1H), 8,58 (m,1H), 9,01 (m,1H), 9,22 (m,1H), 15,0 (bs,1H))

Kysel i na 1,8-di methy1-1,2,3,4-tetrahydrochino 1 i n-5-karboxy1ová (sloučen i na 22.01)

Stupeň 1: Kyselina 8-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochino 1 in-5-karboxy1 ová

0,1 mol kyseliny 8-methylchíno 1 in-5-karboxylové se suspendovalo v 1,5 1 ethanolu a přidalo se 10,0 g 53>ního palladia na aktivním uhlí. V autoklávu se při 50 °C během 48 hodin redukovalo vodíkem (1bar) (HPCL kontrola). Následně se reakční směs filtrovala, filtrační koláč se pral ethanolem a vyčištěný organický filtrát se koncentroval.

Výtěžek: 14,4 g žluté pevné látky (1H-NMR (de-DMSO, δ v ppm): 1,75 (m,2H), 2,05 (s,3H), 2,90 (m,2H), 3,25 (m,2H), 5,10 (brs,2H), 6,80 (d,1H), 6,90 (d,lH)) • · · · • · · · • · · ·

Teplota tavení: 130 °C

Stupeň 2: Kyselina 1,8-di methy1-1,2,3,4-tetrahydrochino 1 in-5karboxylová

K 5 mmol kyseliny 8-methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolinu-5-karboxylové a 50 mmol paraforma1dehydů v ledové kyselině octové se přidalo 24 mmol kyanborhydridu sodného, přičemž se reakční směs udržovala v ledové lázni pod 30 °C. Po 15 hodinách míchání při teplotě okolí se reakční směs nalila na led a hydroxidem sodným se nastavila hodnota pH 4. Extrahovalo se octanem, organická fáze se prala vodou, sušila pomocí síranu sodného a koncentrovala.

Výtěžek: 0,75 g bezbarvých krystalů (1H-NMR (de-DMSO, δ v ppm) : 1,75 (m,2H), 2,25 (d,3H), 2,65 (s,3H), 3,00 (m,4H), 7,05 (d,1H), 7,30 (d,1H))

Kyše lina 1-acety1-2,3-d i hydro-4-chi no 1 on-7-karboxy1 ová (sloučenina 23.02)

Stupeň 1: Kyselina N-(2-kyanoethy1)-3-aminobenzoová

K 200,0 g kyseliny 3-aminobenzoové ve 2 1 vody se přidalo 53,2 g hydroxidu sodného. Při 30 °C se přikapalo 126,6 g akrylnitrilu a následně se 22 hodin ohřívalo na teplotě refluxu. Potom se reakční směs ochladila na 5 °C, přidala se kyselina octová (pH^s5) a odsála se usazenina, které se prala vodou.

Výtěžek: 266,3 g (¹ H-NMR. (de-DMSO, δ v ppm): 2,75 (2H), 3,38 (2H), 6,21 (1H),

6,87 (IH), 7,21 (2H), 12,70 (IH))

Stupeň 2: Kyselina N-(2-karboxylethyl)-3-aminobenzoová

266,0 g kyseliny N-(2-kyanoethyl)-3-aminobenzoová se ohřívalo společně s 336,0 g hydroxidu sodného ve 3 1 vody 5 hodin pod reflux. Po ochlazení se pomocí kyseliny

- 68 • ·

chlorovodíkové nastavilo pH 3, ochlazovalo se a odsála se usazenina.

Výtěžek: 269,2 g Teplota tavení: 211 °C \

Stupeň 3: Kyselina 2,3-dihydro-4-chino 1on-7-karboxy1ová

50,0 g kyseliny karboxylové ze stupně 2 se v dávkách při teplotě 110 °C přidalo k 500,0 g kyseliny po 1yfosforečné. 1 hodinu se míchalo. Potom se dala reakční vsázka na led, oddělila se usazenina a extrahovalo se octanem. Organická fáze se následně sušila a koncentrovala.

Výtěžek: 9,2 g (1H-NMR (ds-DMSO, δ v ppm): 2,52 (2H), 3,41 (2H), 7,05 (2H),

7,40 (1H), 7,65 (1H)) *

Stupeň 4: Kyselina 1-acety1-2,3-dihydro-4-chino 1on-7-karboxy 1 ová

5,0 g kyseliny 2,3-dihydro-4-chino 1on-7-karboxy1ové a 22,5 g anhydridu kyseliny octové se 1 hodinu ohřívalo na 100 QC. Po ochlazení byla přidána voda a extrahovalo se methylenchloridem. Organická fáze se sušila a koncentrovala. Výtěžek: 4,8 g

Teplota tavení: 150 °C

V následujících tabulkách 17 až 24 jsou vedle dříve popsaných karboxylových kyselin vzorce Illb uvedeny ještě další, které byly vyrobeny nebo jsou vyrobitelné analogickým způsobem.

Tabulka 17

Illb • · • · · · 4 · • · 4 · · • · · 4 4 · • · · · ·

444 ·* ··

č.	R1	R⁵	R7	R9	fyzikální hodnoty 1 H-NMR (PPM), Fp (°C)
17.01	F	H	H	H	7,66 (m,1H), 7,80 (m,1H), 8,30 (m,1H), 9,01 (m,1H), 9,55 (m, 1H)
17.02	Cl	H	H	H	7,80 (m,1H), 8,09 (m,1H), 8,25 (m, 1H), 9, 10 (m, 1H), 9,41 (m, 1H), 13,1 (bs,1H)
17.03	Cl	H	CHs	H	2,56 (s,3H), 7,91 (m,IH), 8,15 (m, 1H), 8,96 (m, 1H) , 9, 16 ( m, IH), 13,1 (bs,1H)
17.04	Cl	ch₃	H	H	2,73 (s,3H), 7,49 (m,1H), 7,65 (m, 1H), 8, 14 (m, IH) , 9,23 (m, 1H), 13,1 (bs,1H)
17.05	Br	H	H	H	7,80 (m,1H), 8,18 (m,1H), 8,30 (m,1H), 9,15 (m,1H), 9,40 (m, 1H)
17.06	SO2CH3	H	H	H	3,70 (s,3H), 7,82 (m,1H), 8,40 (m, 1H) , 8,68 (m, IH) , 9,32 (m, IH), 9,66 (m,1H), 14,01 (bs, 1 H)
17.07	SOCH3	H	CH₃	H	2,60 (s,3H), 3,63 (s,3H), 8,26 (m, IH), 8,40 (m, 1H), 9, 10 (m, IH), 9,14 (m,1H) '
17.08	SO2CH3	CHs	H	H	2,80 (m,3H), 3,66 (s,3H), 7,70 (m,1H), 8,28 (m,1H), 8,45 (m, IH), 9,16 (m,1H)
17.09	ch₃	H	H	H	290
17.10	OH	H	H	H	7,39 (m,1H), 7,90 (m,1H), 8,33 (m, IH), 8,89 (m, 1H), 9,70 ( m, 1H)
17.11	0CH₃	H	H	H	4,04 (s,3H), 7,33 (m,1H), 7,68 (m,1H), 8,31 (m,1H), 8,90 (m, 1H), 9,60 (m,1H)

Tabulka 18 • · • *

č.	Rl	R5	R⁷	R⁹	fyzikální hodnoty ¹H-NMR (PPM),
18.01	NOz	H	H	H	7,80 (q, 1H) , 8,20 (d,1H), 8,25 (d,1H), 8,40 (d,1H), 9,20 (d, 1H)
18.02	Cl	H	H	H
18.03	Cl	H	H	H

Tabulka 19

R⁷

R⁵

Illb

č.	Rl	RS	R⁷	R⁹	fyzikální hodnoty iH-NMR (PPM),
19.0 1	CH3	H	H	H	3,01 (β,3Η), 7,64 (m,1H), 7,93 (m,1H), 8,42 (m,2H), 9,01 (m,1H), 13,30 (bs, 1H)

Tabulka 20

HO

R⁷

R⁵

Illb

1999 999

č.	Rl	R⁵	R⁷	R⁹	fyzikální hodnoty Fp <°C),
20.01	Cl	H	H	H	199
20.02	SO2CH3	H	H	H	231
20.03	NQ2	H	H	H	210
20.04	H	H	H	H	177

č.	R¹	R3	R⁷	R⁹	fyzikální hodnoty Fp (°C), 1H-NMR (PPM),
21.01	NOz	H	H	H
21.02	Cl	H	H	H

Tabulka 22

č.	RX	Rl 1	fyzikální hodnoty Fp (°C), ¹H-NMR (ppm)
22.01	CH3	CH3	1,75 (m,2H), 2,25 (s,3H), 2,65 (s,3H), 3,00 (n,4H), 7,05 (d,1H), 7,30 (d,1H)

9 • 9 9 9

9 >

9

9999 999

č.	Rl	RH	fyzikální hodnoty Fp (°C), 1 H-NMR (ppm)
22.02	F	CH3
22.03	CHs	CHs CO	182
22.04	F	CH3CO

Tabulka 23

č.	Rl	Ri 1	fyzikální hodnoty 1H-NMR (ppm), Fp (°C)
23.01	H	H	2,52 (m,2H), 3,42 (m,2H), 7,10 (m,1H), 7,37 (m, 1H) , 7,61 (m, 1H), 12,8 (s, 1H)
23.02	H	COCHs	150
23.03	CH3	COCH3	2,20 (s,3H), 2,48 (m,2H), 2,70 (s,3H), 3,11 (m,1H), 3,86 (m,1H), 4,39 (m,1H), 7,61 (m, 1H), 7,79 (m,1H), 12,80 (bs, IH)

Tabulka 24

č.	Ri	Rii	fyzikální hodnoty 1H-NMR (ppm), Fp <<>C)
24.01	H	COCH3	2,36 (s,3H), 2,85 (m,2H), 4,17 <m,2H), 7,89 (m,1H), 8,09 (m,1H), 8,40 (m,1H), 13,1 (bs, IH)

• φ • · • · · * • φ ♦ · • φ » * • ♦ · · φφ φφ

- 73 Sloučeniny vzorce I a jejich hospodářsky využitelné soli jsou vhodné jako herbicidy jak jako izomerové směsi tak také ve formě čistých izomerů. Herbicidní prostředky obsahující sloučeniny vzorce I potírají velmi dobře růst nekuiturních rostlin, zvláště při vysokých použitých množstvích. V kulturách jako pšenice, rýže, kukuřice, sója a bavlna působí proti plevelům a škodlivým travám, aniž poškodí kulturní rostliny. Tento efekt nastává především při nízkých používaných množství ch.

brass i ca brass i ca napus var. rapa var.

ma 1 us spec., manihot nicotiana tabacum sativa, phasoelus pi nus spec., pi sum

V závislosti na způsobu aplikace se mohou sloučeniny vzorce I, případně je obsahující prostředky, použít k odstranění nežádoucích rostlin ještě u da 1 ší ch, kul turní ch rostlin. V úvahu přichází například následující kultury: allium cepa, ananas comosus, arachis hypogaea, asparagus officinalis, beta vulgaris spec. altissima, beta vulgaris spec. rapa, napus, brassica napus var. napobrassi ca, silvestris, camellia sinensis, carthamus tinctorius, carya i 11 i no inensis, citrus limon, citrus sinensis, coffea arabica (coffea canephora, coffea liberica), cucumis sativus, cynodon dactylon, daucus carota, elaeis quineensis, fragaria vesca, glycine max, gossypium hirsutum, (gossypium arboreum, gossypium herbaceum, gossypium vitifoíium), helianthus annuus, hevea brasi 1 iensis, hordeum vulgare, humulus lupulus, ipomoea batatas, juglans regia, lens culinaris, 1 inum usitati as imum, lycopersícon 1ycopersi cum, esculenta, medicago sativa, musa spec., (nicotiana rustica) olea europaea, oryza lunatus, phaseolus vulgaris, picea abies, sativum, prunus avium, prunus persica, pyrus communis, ribes sylestre, ricinus communis, saccharum officinarum, secale cereale, solanum tuberosum, sorghum bicolor (sorghum vulgare), theobroma cacao, trifolium pratense, triticum aestivum, triticum durum, vicia faba, vitis vinifera a zea mays.

Kromě toho se mohou sloučeniny vzorce I používat také v kulturách, které jsou tolerantní proti účinkům herbicidů

4444 4 • 4 44

4 4 4

4 4 ·

4 4 4

4 4 4 • 4 44 kultivací výlučně metodami genové techniky.

Sloučeniny vzorce I, případně je obsahující herbicidní prostředky, se mohou použít například v podobě přímo rozstři kováte 1ných vodných roztoků, prášků, suspenzí také vysokoprocentních vodnatých, ojelových nebo jiných suspenzí nebo disperzí, emulzí, olejových disperzí, past, poprašovacích prostředků, zásypových prostředků nebo granulátů pomocí rozstřikování, mlžení, poprašování, posypávání nebo zalévání. Formy použití se volí podle účelu použití, v každém případě se má zajistit co možná nejjemnější rozdělení účinné látky podle vynálezu.

Jako inertní přísady přichází v podstatě do úvahy: frakce minerálního oleje se střední až vysokou teplotou varu, jako kerosin, motorová nafta, dehtový olej z uhelného dehtu, oleje rostlinného nebo živočišného původu, alifatické, cyklické a aromatické uhlovodíky, například parafíny, tetrahydronaftalen, alkylované naftaleny nebo jejich deriváty, alkylované benzoly nebo jejich deriváty, alkoholy jako methanol, ethanol, propanol, butanol, cyk 1 ohexano 1, ketony jako cyklohexanon nebo silně polární rozpouštědla, například aminy jako N-methy1pyrro1 i don nebo voda.

použití se mohou

Vodnaté formy koncentrátů, suspenzí, past, dispergovate1ných granulátů past nebo olejových disperzí nebo rozpuštěné v oleji nebo vodě pomocí zesilovacího, emulgačního prostředku. Mohou připravit z emulzních zesíto vatě 1ných prášků nebo vodou přídavkem vody. K výrobě emulsí, se substráty rozpustí jako takové rozpouštědle a homogenizují se ve adhezního, dispergačního nebo se ale také vyrobit z účinné adhezních prostředků, emulgačních prostředků rozpouštědlo nebo olej.

substance, zesíťovacích prostředků, dispergačních prostředků nebo a eventuálně koncentrátů obsahujících které jsou vhodné k rozpuštění ve vodě.

Jako povrchově aktivní látky přichází do úvahy amonné • Φ

Φ Φ Φ

Φ Φ Φ φφ

ΦΦ

- 75 φφφφ φ soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin aromatických sulfonových kyselin, například kyseliny ligninové, kyseliny fenolové, kyseliny nařtalenové a kyseliny dibuty1nafta 1ensulfonové a rovněž mastných kyselin, a 1kylsulfonátů alkylarylsulfonátů, a 1kylsulfátů, 1aurylethersulfátů a sulfátů mastných alkoholů a rovněž soli su1fatovaných hexadekano1ů, heptadekano1ů a oktadekanoiů a rovněž glykoletherů mastných alkoholů, kondenzační produkty su1fonovaného naftalenu a jeho derivátů s forma1dehydem, kondenzační produkty naftalenu, případně nafta 1ensulfonových kyselin s fenolem a forma 1dehydem, po Iyoxyethylenoktyfeno1 ether, ethoxy1 izovaný isooktylfeno 1, oktylfenol nebo nonylfenol, a 1kylfeno1 ether, tributylfeno1 po 1yglykolether, a 1kylary1 po 1yethera1 koho 1y, isotridodeky1 alkoho 1, kondenzáty ethylenoxidu mastného alkoholu, ethoxy1 izovaný ricinový olej, po 1yoxyethylena1kylether nebo po 1yoxypropy1enalkylether, 1 aury 1 a 1 koho 1 po 1yglyko1etheracetát, ester sorbitu, ignin-su1fitové výluhy nebo methy1ce1u1 osa.

Práškové, zásypové a poprašovací prostředky se mohou vyrobit mícháním nebo společným mletím účinné substance s pevnou nosnou látkou.

Granuláty se mohou vyrobit vazbou účinných látek na pevné nosné látky. Pevnými nosnými látkami jsou minerální zeminy jako kyseliny křemičité, křemičité gely, silikáty, mastek, kaolín, vápenec, vápno, křída, bolus, spraš, jíl, dolomit, křemelina, síran vápenatý, síran hořečnatý, oxid hořečnatý, mleté plastické hmoty a rovněž hnojivá jako síran amonný, fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močoviny a rostlinné produkty jako obilná moučka, moučka z kůry, dřevěná moučka, moučka ze skořábek ořechů, celulosový prach nebo jiné pevné nosné látky.

Koncentrace účinné látky vzorce I ve zhotovených přípravcích mohou variovat v širokých oblastech. Formulace obsahují 0,001 až 98 hmotn. %, přednostně 0,01 až 95 hmotn. % alespoň jedné účinné látky. Účinná látka se přitom používá • · · · • · · · • · · · ·« ·· v čistotě 90 % až 100 přednostně 95 % až 100 %.

Následující příklady formulace objasňují výrobu př ípravků.

těchto

I 20 hmotn. dí1ů s1oučeniny č. 5.02 se rozpustí ve směsi, která sestává z 80 hmotn. dílů alkyiovaného benzenu, 10 hmotn. dílů adičního produktu z 8 až 10 mol ethylenoxidu na 1 mol N-monoethanoamidu kyseliny olejové, 5 hmotn. dílů vápenaté soli kyseliny dodekylbenzensu1fonové a 5 hmotn. dílů adičního produktu ze 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím a jemným rozdělením roztoku v 100 000 hmotn. dílech vody se obdrží vodnatá disperze, která obsahuje 0,02 hmotn. % účinné látky.

II 20 hmotn. dílů sloučeniny č. 5.04 se rozpustí ve směsi, která sestává ze 40 hmotn. dílů cyklohexanonu, 30 hmotn. dílů isobutanolu, 20 hmotn. dílů adičního produktu ze 7 molů ethylenoxidu na 1 mol isooktylfeno1u a 10 hmotn. dílů molů ethylenoxidu na 1 mol a jemným rozdělením roztoku v

100 000 hmotn. dílech vody se obdrží vodnatá disperze, která obsahuje 0,02 hmotn. Ϊ účinně látky.

adičního produktu ze 40 ricinového oleje. Vylitím

III 20 hmotn. dílů účinné látky č. 5.07 se rozpustí ve směsi, která sestává z 25 hmotn. dílů cyk1ohexanonu, 65 hmotn. dílů frakce minerálního oleje s teplotou varu 210 až 280 OC a 10 hmotn. dílů adičního produktu ze 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím a jemným rozdělením roztoku v 100 000 hmotn. dílech vody se obdrží vodnatá disperze, která obsahuje 0,02 hmotn. % účinné látky.

hmotn. dílů účinné látky č. 5.11 se dobře promíchá s 3 hmotn. díly sodné soli kyseliny diisobutylnaftalen-asulfonové, 17 hmotn. díly sodné soli kyseliny ligninIV ·· • · » · · φ ► φ · ·

I φ · ♦

- 77 sulfonové ze sulfitového výluhu a 60 hmotn. díly práškového gelu kyseliny křemičité a mele se v kladivovém mlýnu. Jemným rozdělením směsi ve 20 000 hmotn. dílech vody se obdrží postřiková kapalina, která obsahuje 0,1 hmotn. % účinné látky.

V 3 hmotn. díly účinné látky č. 7.02 se promíchají s 97 hmotn. díly jemně rozemletého kaolinu. Touto cestou se obdrží posypový prostředek, který obsahuje 3 hmotn. % účinné látky.

VI 20 hmotn. dílů účinné látky č. 8.02 se vnitřně promíchá s 2 hmotn. díly vápenaté soli kyseliny dodekylbenzensu1fonové, 8 hmotn. díly po 1yglyko1 etheru mastného alkoholu, 2 sodné soli feno 1 močovínoforma1dehydového 68 hmotn. dílů parafínového minerálního hmo t n. díly kondenzátu a oleje. Obdrží se stabilní olejová disperze.

VII 1 hmotn. díl účinné látky č. 5.20 se rozpustí ve směsi, která sestává ze 70 hmotn. dílů cyk1ohexanonu, 20 hmotn. dílů ethoxylizovaného isookty1feno 1 u a 10 hmotn. dílů ethoxylizováného ricinového oleje. Obdrží se stabilní emulzní koncentrát.

VIII 1 hmotn. díl účinné látky která sestává z 80 hmotn dílů WettoluR EM 31 ethoxylizovaného ricinového oleje). Obdrží se stabilní emulzní koncentrát.

č. 5.26 se rozpustí ve směsi, . dílů cyk1ohexanonu, 20 hmotn. (neiontový emulgátor na bázi

Aplikace účinné látky vzorce I, případně herbicidního prostředku může nastat předem nebo následně, jestliže jsou účinné látky pro jisté kulturní rostliny málo snesitelné, mohou se použít techniky nanášení, u nichž se herbicidní prostředek pomocí rozstři kovací ho zařízení rozstřikuje tak, že podle možností nevstupuje na listy citlivých kulturních rostlin, zatímco dopadá na listy pod nimi rostoucích nežádoucích rostlin • 9 «

I 9 9 I > 9 9 I

99 nebo nebo nezakrytý povrch půdy (post-directed, lay-by).

Používaná množství účinné látky vzorce I činí podle cíle potírání, roční doby, cílových rostlin a stádia růstu 0,001 až 3,0, přednostně 0,01 až 1,0 kg/ha aktivní substance.

K rozšíření účinného spektra a k docílení synergických efektů se mohou hetaroylové deriváty vzorce I míchat s početnými zástupci jiných herbicidních nebo růst regulujících skupin účinných látek a nanášet společně. Například přichází jako partneři pro směs do úvahy 1,2,4-thiadiazoiy, 1,3,4thiadiazoly, amidy, aminofosforečná kyselina a její deriváty, aminotriazo1y, anilidy, kyseliny aryloxy- /heteroaryloxyalkanové a jejich deriváty, kyselina benzoová a její deriváty, benzothiadiazinony, 2-(hetaroyl/aroyl)~1,3-cyklohexandiony, heteroaryl-aryl-ketony, benzy1 isoxazo1 idinony, meta-CF3~ fenylové deriváty, karbamaty, kyše 1 i na chino 1 inkarboxylová a její deriváty, chloracetani1 idy, cyklohexan-1,3-djonové deriváty, diaziny, kyselina dichlorpropionová a její deriváty, dihydrobenzofurany, dihydrofuran-3-ony, dinitroani 1 iny, dinitrofeno1y, difenylethery, dipyridyly, kyseliny halogenkarboxylové a jejich deriváty, močoviny, 3-feny1uraci 1y, imidazolinony, N-f eny 1-3,4,5,6-tetrahydrof ta 1 i mi dy, oxirany, fenoly, estery kyseliny aryloxy- nebo propionové, kyselina fenyloctová a její 2- fenylpropionová a její deriváty, i mi dazo1y, oxad i azo1y, heteroaryloxyfenoxyder i váty, Ryse 1 i na pyrazo1y, karboxylová sulfonylové feny1pyrazo1y, pyridaziny, kyselina pyridina její deriváty, pyri midy1ether, sulfonamidy, močoviny, triaziny, triazinony, triazo1 inony, triazo1 karboxamidy a uráčily.

Kromě toho může být užitečné nanášet samotné sloučeniny vzorce I nebo smíchané v kombinaci s jinými herbicidy a také s dalšími prostředky ochrany růstu, například s prostředky pro potírání škůdců nebo fytopatogenních hub, případně bakterií. Zájem je rovněž o možnost smíchání s roztoky minerálních solí, které se používají k odstranění závad ve

9 ·

9 9 • 9 9 9

9999 999 99

- 79 99

9 4 » ♦ 9 4 » · 9 I » · » 4 ·· ' výživných nebo stopových prvcích. Mohou se přidávat také nefytotoxické oleje a olejové koncentráty.

Příklady použití

Herbicidní účinek hetaroylových derivátů vzorce I lze ukázat následujícími skleníkovými pokusy:

Jako nádoba na kulturu slouží plastikový květináč s hlinitým pískem s 3,0 % humusu jako substrátu. Semena testovaných rostlin byla vysázena podle typů odděleně.

Při předběžném ošetření byly účinné látky suspendované nebo emulgované ve vodě naneseny přímo po vysázení pomocí jemně rozprašujících trysek. Nádoby byly lehce zavlaženy pro potřeby naklíčení a růstu a následně byly zakryty průsvitným plastikovým krytem, až byly vypěstovány rostliny. Tento kryt způsobuje rovnoměrné klíčení testovaných rostlin, pokud nebyly ovlivněny účinnými látkami.

Za účelem následného ošetření byly testované rostliny podle formy vzrůstu vypěstovány nejprve na výšku 3 až 15 cm a potom byly ošetřeny účinnými látkami emulgovanými nebo suspendovanými ve vodě. Testované rostliny byly proto buď přímo vysazeny a pěstovány ve stejné nádobě nebo byly nejprve jako klíčící rostliny pěstovány odděleně a několik dní před ošetřením byly přesazeny do pokusné nádoby. Použité množství pro následně oštřování činilo 0,5 kg/ha, respektive 0,25 kg/ha aktivní substance.

Rostliny byly ponechány podle typu při teplotách 10 až 25 °C, respektive 20 až 35 °C. Zkušební perioda činila 2 až 4 týdny. Během této doby rostliny byiy ošetřovány a jejich reakce na jednotlivá ošetření byla vyhodnocena.

Vyhodnocení bylo provedeno podle stupnice 0 až 100. Přitom 100 znamemá bez výskytu rostlin, respektive úplné například

- 80 zničení povrchových částí a 0 žádné poškození nebo normální průběh růstu.

Rostliny použité ve skleníkových pokusech sestávají z následujích druhů:

latinské jméno	německé jméno	anglické jméno
chenopodium album	We i Ber Gánsef uB	1ambsquarters (goosefoot)
echi noc 1oa crus-ga11 i	Hiihnerhi rse	barnyardgrass
polygonům persicar i a	Flohknoterich	1adythumb
setaria faberii	Borstenhi rse	gi ant f oxta i 1
solanum nigrům	Schwarzer Nachtschatten	b 1 ack n i gt hshade
zea mys	Ma i s	indián corn

Při použitých množstvích 0,5, respektive 0,25 kg/ha vykazuje sloučenina 5.12 (tabulka 5) v následném použití dobrou účinnost vzhledem ke shora' uvedeným škodlivým rostlinám a dobrou snášenlivost s kukuřicí.

Claims

1. Hetaroylové deriváty vzorce I ve kterém mají proměnné následující význam:

Rl , R² vodík, nitro, halogen, kyano, thiokyano, hydroxy, merkapto, Ci-Ce-alkyl, Ci-Ce-ha 1 ogena 1 kyl, C2-Ce-a 1 keny i, C2-C6alkinyl, Ci-Ce-a 1 koxy, Ci-Ce-ha 1 ogena 1 koxy, C2 -Ce -a 1 kenyl oxy, C2-Ce-alkinyloxy, Ci-Ce-a 1 kyl thi o, Ci-Ce-ha 1 ogena 1 kyl thio, C2-Ce-a 1 kenyl thi o, C2-Ce-a 1 ki nyl thi o, Ci-Ce-alkylsulfinyl, Ci-Ce-ha 1 ogena 1 ky 1 su 1 f i ny 1 , C2-Ce ~a 1 keny 1 sulfinyl, C2-Ce-a 1 k i ny 1 su 1 f i ny i , Ci-C6-a 1 kyl sul f ony 1 , CiCe-ha 1 ogena 1 kyl su 1 f onyl , C2-Ce-a 1 kenyl sul f onyl , C2-Ce a 1 ki nyl sul f onyl, Ci-Ce-a 1 koxysu 1 f onyl, Ci-Ce-ha 1 ogena 1 koxysulfonyt, C2-Ce-a 1kenyloxysulfonyl, C2-Cs-a 1 ki ny 1 oxysulfonyl, fenyl, fenyloxy, fenylthio, feny1su1finy1 nebo fenylsulfonyl, přičemž pět posledně uvedených substituentů je případně parciálně nebo úplně ha 1ogenizováno a případně nese jednu až tři z následujících skupin: nitro, kyano, hydroxy, C1-C4-alkyl, Ci -C4 -ha 1 ogena 1 kyl , Ci -C4 -a 1 koxy, Ci-C4-ha 1ogena1koxy,

Z komponenta ze skupiny Z¹ až Z¹²

R⁹ R⁷ R⁶ 1 R⁵ K r¹¹

R³ R⁴

Z³

R¹⁰ R⁹

Z²

R¹⁰ R⁹ r

R³

N

R⁸

R⁷

Z⁴

RlO R⁹

R⁷

N

Λ

R³ R⁴

Z⁶ ί

R¹¹

Z⁷

R⁹

R⁵ y

N+ R⁵

Zl2 _Z1O

0' zn přičemž

R³ , RS , R? , R9 značí nitro, kyano, hydroxy, merkapto, C2-C4-a 1keny1, C2 -C4 -a 1 k i nyl , C2 ~C4-a i keny 1 oxy, C2-C4 ~a 1 k i ny 1 oxy, C2-C4 alkenylthio, C2-C4-a 1 k i nyl thi o , Ci -C4 -a 1 ky 1 su 1 f i nyl , C1-C4ha1ogena1ky1su1finyl, C2 -C4 -a 1 keny 1 su 1 f i nyl, C2 -C4 -a 1 k i ny 1 sulfinyl, Ci-C4-a i kyl sul f onyi , Ci-C4-ha 1 ogena 1 kyl sul f onyl , C2-C4-a I kenyl su 1 f ony 1, C2-C4-a 1 k i ny 1 su 1 f ony 1 , Ci -C4 -a 1 koxysulfonyl, Ci -C4 -ha 1 ogena 1 koxysu 1 f ony 1 , C2 -C4 -a 1 keny 1 oxysulfonyl, C2-C4-a 1 k i ny 1 oxysu 1 f ony 1, -NR^{1 2} R^{1 3} , -CO2R¹²,

-C0NR¹²R¹³, fenyl, fenoxy, fenylthio, f enyl su 1 f i nyl nebo feny1su1fony1, přičemž pět posledně uvedených substituentů je případně parciálně nebo úplně ha 1ogenizováno a případně nesou jednu až tří z následujících skupin: nitro, kyano, hydroxy, C1-C4-alkyl, Ci-C4-ha i ogena 1 ky 1 , Ci-C4-a 1 koxy, Ci-C4-ha 1ogena1koxy, a rovněž zbytek uvedený pod R⁴ ,

R⁴ , R⁶ , R® , R¹⁰ značí vodík, halogen, Ci-C4~alkyl, Ci-C4-ha 1 ogena 1 kyl , Ci -C4 -a 1 koxy, Ci-C4-ha 1 ogena 1 koxy, Ci -C4 -a 1 kyl thi o nebo Ci-C4-halogenalkylthio, nebo je jednotka -CR^R⁴, -CR® R® , CR⁷ R.® , CR⁹R.¹⁰ nahrazena C=O nebo C=NR¹³,

Rii značí vodík, Ci-Ce -alkyl, Ci-Cs-ha 1 ogena 1 kyl, C3-Cs alkenyl, C3-Cs-a 1 k i ny 1, Ci-Cs-a 1 ky 1 kar bony 1, Ci-Cs-halogena 1 kyl karbony 1 , -CO2R¹², -C0NR12R13 _nebo SO2R12,

RA² značí vodík, Ci-Cs-a l kyl, Ci-Cs ~ha 1 ogena 1 kyl, C3 ~C6 alkenyl, C3-Cs-a 1 k i ny 1 , nebo fenyl, přičemž posledně uvedený zbytek je případně parciálně nebo úplně halogenizován a případně nese jeden až tři z následujících zbytků: nitro, kyano, hydroxy, Ci-C4-a 1 ky 1 , Ci-C4-ha 1 ogenaikyl, Ci-C4-a 1 koxy, Ci-C4-ha 1 ogena 1 koxy,

R13 značí Ci-Cs-a 1 koxy, Ci-Cs-ha 1 ogena 1 koxy, C3 -Ce -a 1 keny 1 oxy, C3-Cs-a 1 k i ny 1 oxy nebo zbytek uvedený pod R¹²,

Q případně substituovaný v poloze 2 vázaný cyk1ohexan-1,3dionový prstenec a rovněž jejich hospodářsky použitelné soli.

2. Hetaroyiové deriváty vzorce I podle nároku 1, vyznačující se tím, že je Q cyk1ohexan-1,3-dionový prstenec vázaný v poloze 2, vzorce II přičemž

Ri⁴ , Ri® a R¹⁹ značí vodík nebo Ci-C4~alkyl,

R16 značí vodík, Ci-C4~alkyl nebo C₃ -C4 -cyk 1 oa 1 ky 1 , přičemž obě naposled uvedené skupiny případně nesou jeden až tři z následujících substituentů: halogen, Ci-C4-a 1 ky 1 thi o nebo Ci -C4 -a 1 koxy nebo tetrahydropyran-3-y1, tetrahydropyran-4-yl, tetrahydrothi0pyran-3-yl, 1,3 —dioxo1an-2-yl, 1,3-dioxan-2-y1, 1,3-oxathi o 1 an-2-yl , 1,3-oxathian-2-yl, 1,3-dithio 1an-2-y1 nebo

1,3-dithian-2-y1, přičemž 6 posledně uvedených zbytků je případně substituováno jedním až třemi Ci-C4-a 1 ky 1 ovými zbytky,

R.18 značí vodík, Ci-C4-alkyl nebo Ci -Ce -a 1 koxykar bony 1 nebo

Ri6 a R¹⁹ tvoří společně vazbu nebo tří až šestičlenný karbocyk1 ický prstenec nebo

-CR¹⁶R¹⁷ jednotka může být nahrazena C=O.

3. Hetaroylové deriváty vzorce I podle nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že CR⁹R¹⁰ není C=O nebo C=NR¹³, když Z je Z⁹ a QCO-fragment je v para poioze k dusíku komponenty Z.

4. Hetaroylové deriváty vzorce I podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že proměnné mají následující význam:

R¹ , R2 vodík, nitro, halogen, kyano, thiokyano, hydroxy, merkapto, Ci-Ce-alkyl, Ci -Ce -ha 1 ogena 1 kyl, C2-Ce-a 1 keny 1, C2-Cealkinyl, Ci-C6-a 1 koxy, Ci-Ce-ha 1 ogena 1 koxy, C2-C6-a 1 keny 1oxy, C2 -Ce -a 1 k i ny i oxy, Ci-Ce-a 1 kyl thi o, Ci-Ce-ha 1 ogena 1 kyl thio, C2-Ce-a 1 kenyl thi o, C2-Ce-a 1 k i ny 11 hi o , Ci-C6-alkyl~ sulfinyl, Ci -Ce -ha 1 ogena 1 kyl su 1 f í nyl , C2-C6-a 1 keny 1-sulfínyl, C2-Ce-a 1 k i ny 1 su 1 f i ny 1 , Ci -Ce -a 1 kyl su 1 fonyl , CiCe-ha 1 ogena 1 kyl su 1 f ony 1, C2-Ce-a 1 keny 1 su 1 f onyi , C2-Ce - • · a 1kinylsulfonyl, Ci-Cs~a1koxysulfonyl, Ci-Ce-ha 1ogena1koxysulfonyl, C2-Ce-a 1keny1oxysu1fony1, C2-Ce-a 1 k i ny 1 oxysulfonyl, fenyl, fenyloxy, fenylthio, fenylsulfinyl nebo feny1su1fony1, přičemž pět posledně uvedených substituentů je případně parciálně nebo úplně ha 1ogenizováno a případně nese jednu až tři z následujících skupin: nitro, kyano, hydroxy, Ci “C4 -alkyl, Ci-C4-ha 1 ogena 1 kyl, Ci-C4-a 1 koxy , Ci -C4 -ha 1 ogena 1 koxy,

Z komponenta ze skupiny Z¹ až Z^{1 2}

R⁹

R⁷

R⁹

I R⁷

R⁹

R⁷

R⁶

R⁵

R⁷

R³ R⁴

Z¹

RlO R⁹

Z²

Z³

Rl¹

Z⁷

R⁹

Z⁵

RlO R9

7⁹

R³

Z⁶

RlO R⁹

Zl°

R³ z⁴

RlO R⁹

R³

Z¹²

R³ , R⁵ , R⁷ , R9 značí vodík, halogen, Ci-C4~alkyl, Ci-C4-ha 1 ogena 1 ky 1, Ci-C4-a 1 koxy, Ci -C4 -ha 1 ogena 1 koxy, Ci-C4-a 1 ky 1 th i o, C1-C4ha1ogena1ky1thio, nitro, kyano, hydroxy, merkapto, C2-C4alkenyl, C2-C4-a 1 k i ny 1 , C2-C4-a 1 keny 1 oxy, C2-C4-a 1 k i ny l oxy, C2-C4-a 1 kenyl thi o, C2-C4-a 1 k i ny 11 hi o , Ci-C4-a 1 ky 1 su i f i ny 1 , Ci -C4 -ha 1 ogena 1 kyl su 1 f i ny 1 , C2-C4-a 1 keny i su 1 f i ny 1 , C2-C4a 1 k i ny 1 au 1 f i ny 1, Ci «-C4-al kyl sul f onyl , Ci-C4-ha 1 ogena 1 ky 1 sulfonyl, C2 ~C4-a 1 kenyl sul f onyl , C2-C4-a 1 k i ny 1 su 1 f ony 1 , C2-C4-a 1 koxysul f onyl , Ci-C4-ha 1ogena1koxysu1fony 1 , C2-C4a i keny 1 oxysu 1 f ony 1 , C2 -C4 -a 1 k i ny 1 o xysu 1 f i ny 1 , -NR¹²R¹³, -CO2R¹², -C0NR¹²R¹³, fenyl, fenoxy, fenylthio’, fenylsulfinyl nebo fenylsul fonyl, přičemž pět posledně uvedených substituentů je případně částečně nebo úplně substituováno a případně nesou jednu až tři následující skupiny: nitro, kyano, hydroxy, Ci--C4-a 1 kyl, Ci -C4 -ha 1 ogenalkyl, Ci -C4 -a 1 koxy, Ci-C4-ha 1 ogena 1 koxy,

R⁴ , R⁶ , R⁸ , R¹⁰vodík,

RA ¹ značí vodík, Ci-Ce-alkyl, Ci-Ce-ha 1 ogena 1 kyl , C3 -Cg alkenyl, C3-Ce-a 1 k i ny 1 , Ci-Ce-a 1kylkar bony1, Ci-Ce-halogena 1 kyl kar bony 1 , -CO2R¹², -C0NR¹²R¹³ nebo SO2R¹²,

R¹² značí vodík, Ci-Ce-alkyl, Ci-Cs-ha 1 ogena 1 ky 1 , C3 -Ce alkenyl, C3-Ce-a 1kiny1, nebo fenyl, přičemž posledně uvedený zbytek je případně parciálně nebo úplně halogenizován a případně nese jeden až tři z následujících zbytků: nitro, kyano, hydroxy, C1-C4-alkyl, Ci-C4-ha 1 ogenalkyi, Ci-C4-a 1koxy, Ci-C4-ha 1ogena1koxy,

R¹³ značí Ci-C6-a 1 koxy, Ci-Ce-ha 1 ogena 1 koxy, C3-Ce-a 1 ke ny 1 oxy, C3-Ce-a 1 k i ny 1 oxy nebo zbytek uvedený pod R¹².

5. Hetaroylové deriváty vzorce I podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že proměnná Z značí Z¹, Z², Z¹¹ nebo

Z^{1 2} .

·· · ·· · ·· ·· • · · · · · · · · 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 · · · · ······ • 9 · · · ···· ···· ··· ·· ··· ·· ··

6. Hetaroylové deriváty vzorce I podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že proměnná Z značí Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶, Z⁷nebo Z® .

7. Hetaroylové deriváty vzorce I vyznačující se tím, že proměnná podle nároků 1 až Z značí Z⁹ nebo Z¹⁰.

4,,

8. Hetaroylové deriváty vzorce I podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že Rl nitro, halogen, kyano, thiokyano, hydroxy, merkapto, Ci-Ce alkyl, Ci-Ce-ha l ogena 1 kyl, C2-Ce-a 1 keny 1 , C2-Cs-a 1 k i ny 1 , Ci-Ce-a 1 koxy, Ci-Ce-ha 1ogena1koxy, C2-Ce-a 1 keny 1 oxy, C2-C6“ alkinyloxy, Ci-Ce-a 1 ky 1 th i o, Ci-Ce-ha 1 ogena í ky 1 thi o, C2 -Ce alkenylthio, C2-Ce-a 1 k i ny 1 thi o, Ci -Ce ~a 1 ky 1 su 1 f i ny 1 , C1-C6haiogena1kylsu1finy1, C2-Ce-a 1 keny 1 su 1 f i ny 1, C2-Ce-a 1 k i nylsulfinyl, Ci-Ce-a 1 kyl su 1 f onyl, Ci-Ce-ha 1 ogena 1 kyl sul f onyl, C2-Ce-a 1 kenyl su 1 f onyl, C2-Ce-a 1 k i ny 1 su 1 f ony 1, Ci-Ce-a 1 koxysulfonyl, Ci-Ce-ha 1 ogena 1 koxysu 1 f ony 1 , C2-Ce-a 1 keny 1 oxysulfonyl, C2-Ce-a 1kiny1oxysu1fonyl, fenyl, fenyloxy, fenylthio, fenylsulfinyl nebo fenylsulfonyl, přičemž pět posledně uvedených substituentů je případně parciálně nebo úplně ha 1ogenizováno a případně nese jednu až tři z následujících skupin: nitro, kyano, hydroxy, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-ha 1 ogena 1 kyl , Ci-C4-a 1 koxy, Ci-C4-ha 1 ogena 1 koxy a R² značí vodík nebo zbytek uvedení pod R¹ .

9.

Hetaroylové deriváty vzorce la podle nároků jejich N-oxidy (vzorec la') až 5, a

44 4 44 44

4 4 · 4 · · 4 4

4 4 4 4 4 4 ·

4 4 444 44 4

4 4 4 4 4 4 4

44 444 44 44

Hetaroylové der i váty vzorce lb podle nároků 1 jejich N-oxidy (vzorec lb' ) R² R⁹ R⁷ R² R⁹ R⁷ Ar n M O \ ⁺:^A R^s 'N R⁵ N 0 R¹ 0 Rl 0' lb lb /

Hetaroylové deriváty vzorce Ic podle nároků 1 jejich N-oxidy (vzorec Ic') R¹ R⁹ Rl R⁹· R², YY Ά r ^R? R² 1 í x^R? AA A Q ⁰ N 'RS ΑΑ⁺Α Ai Q %- ^RS Ic ic'

12. Hetaroylové deriváty vzorce Id podle nároků 1 až 5, a jejich N-oxidy (vzorec Id')

R⁷

0'

Id

13. Hetaroylové deriváty vzorce jejich N-oxidy (vzorec If')

Id'

If podle nároků 1 až 5, a

R¹ R⁹

0'

Ie' ·· • · · ···· ··· • · · ·· ♦ ··

99 99

9 9 9 9

9 9 9 9 • · · · • · · ·

99 99

14. Hetaroylové deriváty vzorce If podle nároků 1 až 5, a

jejich N-oxi dy (vzorec If ') 0 II Rio R9 í * X / R⁹ R® Aa úl Ί< R⁷ ^r6 Rl^/ k RH R² R² _R3 R⁴ RH If ig Způsob výroby sloučenin vzorce I podle nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že se případně subst i tuovaný cyklohexan-1,3- -dion acylizuje aktivovanou kyše linou

karboxylovou (lila) nebo karboxylovou kyselinou (Illb), lila Illb přičemž proměnné R¹, R² a Z mají význam jako v nároku 1 a L značí nukleofilní vytěsnite1nou skupinu, a acylizační produkt se zreaguje v přítomnosti katalyzátoru na sloučeniny I.

16. Herbicidní prostředek obsahující herbicidně účinné množství alespoň jednoho hetaroylového derivátu vzorce I nebo jeho hospodářsky použitelné soli podle nároků 1 až 14 a alespoň jednu inertní tekutou a/nebo pevnou nosnou látku a případně alespoň jednu povrchově aktivní látku.

17. Způsob výroby herbicidně účinných prostředků podle nároku 16, vyznačující se tím, že se smíchá herbicidně účinné množství alespoň jednoho hetaroy1ového derivátu vzorce I nebo jeho hospodářsky použitelné soli podle nároků 1 až 14 a alespoň jedna tekutá a/nebo pevná nosná látka a případně

- 90 • · · 4 · 4 4

4 4·

444 44 • 44 44

44 4444

4 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4

4 · 4 4 4

444 4· 44 alespoň jedna povrchově aktivní látka.

18. Způsob potírání nežádoucí růstu rostlin, vyznačující se tím, že se působí herbicidně účinným množstvím alespoň jednoho hetaroylového derivátu vzorce I nebo jeho hospodářsky použitelné soli podle nároků 1 až 14 na rostliny, jejich životní prostředí nebo na semena.

19. Použití hetaroylových derivátů vzorce I a jejich hospodářsky použitelných solí podle nároků 1 až 14 jako herbicidů.