DD101565B1 - VEnFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON NICKEL-CHROMOXID-KATALYSATOREN - Google Patents
VEnFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON NICKEL-CHROMOXID-KATALYSATORENInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nickel-Chromoxid-Katalysatoren für organische Synthesen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung selektiver Katalysatoren zur Hydrierung organischer Verbindungen, z. B. Produkten der Oxosynthese.
Die Herstellung eines Nickel-Chromoxid-Katalysators zur Hydrierung ist bekannt (CS-PS 103 95*0· Sie erfolgt durch gemeinsame Fällung von Nickel- und Chromnitrat mit Natriumcarbonat, Trocknung des Niederschlages, Zersetzung und Reduktion desselben mit Wasserstoff bei Temperaturen von 300 bis 350 0C und nachfolgender Stabilisierung zur Beseitigung der Pyrophorität.
Bin solcher Katalysator wird in großtechnischem Maßstab hergestellt und stellt ein Gemisch von metallischem Nickel, Nickeioxid und amorphem Chrom-(III)-oxid - Cr^O^ - dar. Dsr Katalysator wird durch folgende Hauptparameter charakterisiert г
-Z-
spezifische Oberfläche 150 bis 250 m2/g
Porenvolumen 0,26 bis 0,28 cnr/g
mittlere Nickelkristallitgröße 45 bis 65 £
Solche Katalysatoren werden zur Hydrierimg von Oxosyntheseproäukten zu den entsprechenden Alkoholen verwendet. Bei einem bekannten großtechnischen Verfahren erfolgt die Hydrierung der im wesentlichen aus Butyraldehyden bestehenden Hydroformylierungsprodukte des Propylens bei einem Druck von ungefähr 300 at und einer Temperatur von 120 bis 180 0C in adiabatischen Kolonnen-Etage nreaktoreno In diesen Reaktoren arbeitet jede Etage als selbständiger adiabatischer Reaktor und die Temperaturregelung erfolgt durch Einspritzen eines Kühlagens, z. B. Wasserstoff, zwischen den Etagen.
Bei der Durchführung dieses Hydrierprozesses treten nun erhebliche Schwierigkeiten auf, die aus einer Instabilität des Wärmeregimes im Reaktor resultieren. So ist infolge der ungleichmäßigen Verteilung des Produktstromes, bezogen auf das Reaktorvolumen, oft eine ungleichmäßige Temperaturverteilung sowohl in axialer als auch in radialer Richtung zu beobachten. Verstärkt wird diese durch eine ungenügende Selektivität des Nickel-Chromoxid-Katalysators, besonders bei Temperaturen über 180 0C. In Zonen erhöhter Temperatur werden stark exotherme Nebenreaktionen
-з-
gefördert, was zu weiterer, oft nicht steuerbarer Überhitzung des Katalysators führt. Zu dieser Überhitzung trägt auch eine stark exotherme Umwandlung des amorphen Chromoxids in kristallines Chromoxid bei.
Die UberhitZungserscheinungen nehmen oft explosiven Charakter an und führen dazu, daß sowohl der Katalysator selbst, als auch manchmal die ganze Anlage zerstört wird* Sie führen weiterhin zur verstärkten Bildung von Nebenprodukten, insbesondere zur Bildung von Kohlenwasserstoffen wie Methan, Propan und Butan, wodurch die Ausbeute an Alkoholen stark gemindert wird.
Zweck der Erfindung war es, Katalysatoren zu entwickeln, bei denen die geschilderten Nachteile vermieden werden, d. h., bei denen durch erhöhte Selektivität Nebenreaktionen verhindert und die Ausbildung überhitzter Zonen im Katalysator vermieden werden.
Es bestand die Aufgabe das Herstellungsverfahren der Nickel-Chromoxid-Katalysatoren so zu modifizieren, daß die erhaltenen Katalysatoren die geforderte Selektivität aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von ITikkel-Chromoxid-Katalysatoren für organische Synthesen, insbesondere selektiver Katalysatoren zur Hydrierung von Produkten der Oxosynthese,durch gemeinsame Fällung von Nickel·-und Chromsalzen
LP 7102
aus Lösungen, Trocknung der erhaltenen Masse, die aus basischem Nickelcarbonat und Chromhydroxid besteht, Zersetzung und Reduktion der Katalysatormasse, und anschließender Stabilisierung des Katalysators, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Katalysatormasse während der Herstellung einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 400 bis 500 0C unterworfen wird.
Diese thermische Behandlung kann gleich bei der Herstellung des Katalysators erfolgen, indem die Reduktion im Wasserstoffstrom nicht wie liblich bei Temperaturen von 300 bis 350 0C, sondern bei Temperaturen von 400 bis 500 0C, durchgeführt wird. Die Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit sollte mindestens 5000 h"* betragen. Es ist jedoch zweckmäßig, wenn die thermische Behandlung nach der Reduktion im Wasserstoffstrom erfolgt. Sie kann jedoch auch als selbständiger Vorgang in Gegenwart eines Inertgasstromes durchgeführt werden.
Es hat sich gezeigt, daß die Selektivität des Katalysators beträchtlich erhöht werden kann, wenn die thermische Behandlung der nach den bekannten Verfahren hergestellten tablettierten Masse von Nickel- und Chromoxid - CrgO, - oder des bei der Fällung aus den Ausgangssalzen erhaltenen Gemisches von Nickel- und Chromverbindungen bei 400 bis 500 0C durchgeführt wird. Durch die thermische Behandlung wird die Struktur des Katalysators und somit seine Eigenschaften wesentlich verändert. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren stellen ein Gemisch von kristallinem metallischen Nickel und
Nickeloxid mit vollständig oder teilweise kristallinierten A-Chrom-(III)-oxid dar. Die kristalline Struktur des Chromoxids ist durch Röntgenphasenanalyse nachgewiesen. Die Hauptparameter der erfindungsgemäßen Katalysatoren betragen:
ρ spezifische Oberflächengröße 20 bis 80 m /g
Porenvolumen 0,40 bis 0,60 cnr/g
mittlere Kristallin größe 70 bis 150 1
Diese Katalysatoren zeigen im Hydrierprozeß eine bedeutend bessere Selektivität als die bekannten Kicke1-Chromoxid-Katalysatoren.
Um die hohe Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber dem bekannten Nickel-Chromoxid-Katalysator nachzuweisen, wurden die in den Beispielen beschriebenen Versuche bei einer Hydriertemperatur von 220 C durchgeführt. Diese Temperatur liegt über der optimalen, sie entspricht jedoch der Temperatur, die in verschiedenen Zonen des Etagenreaktors auftritt und bei Verwendung der bekannten Katalysatoren zu den oben, geschilderten Mängeln führt.
So liegt bei der Hydrierung von Butyraldehyden an einem bekannten Nickel-Chromoxid-Standardkatalysator bei einem Druck von
300 at, einer Belastung von 2,0 h , einem Verhältnis Wasserstoff : Rohprodukt von 2000 Nl/kg und einer Temperatur von 220 0C, die Ausbeute an Butanolen, bezogen auf eingesetzten Aldehyd, unter 40 %. Dagegen erhält man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren Ausbeuten von 70 bis 95 %»
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren illustrieren. Im Vergleichsbeispiel ist die Herstellung des bekannten Nickel-Chromoxid-Standardkatalysators und die Hydrierung von n-Butyraldehydlösung an diesem beschrieben.
Aus Chrom- und NickeInitratlösungen wird durch gemeinsame Fällung mit Hilfe von Natriumcarbonat,nachfolgender Filtration und Wa sche eine Masse erhalten, die aus Chromhydroxyd und basischen Nickelcarbonat besteht«
Hach der Trocknung mit Luft im Verlaufe von 12 Stunden und bei einer Temperatur von 130 0C wurde die erhaltene Masse gemahlen und einer Zersetzung im Wasserstoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8000 h im Verlaufe von I5 Stunden bei einer Temperatur von 340 0C unter Normaldruck unterzogen. Das erhaltene Produkt wurde durch säuerstoffhaltigen Stickstoff stabilisiert und anschließend tablettiert
Der tablettierte Katalysator besitzt folgende Eigenschaften:
spezifische Oberflächengröße 189 и /g mittlere Nickelkristallitgröße 4-9 2.
In einen Hochdruck-Durchflußlaborreaktor wurden 100 ml des erhaltenen Standard-Nickel-Chromoxid-Katalysators eingesetzt. Der Katalysator wurde durch eine Wasserstoffbehandlung bei einer Tempe-
o iy
ratur von 200 C repassiert* Bei der Hydrierung einer 40 %igen n-Butyraldehydlösung in Hexan bei einem Druck von 300 at, einer Temperatur von 220 0C, einer Volumengeschwindigkeit bei der Ein-
—1
spritzung des flüssigen Rohproduktes von 2,0 h und bei einem Verhältnis Wasserstoff : Rohprodukt von 2000 Nl/kg wurde folgende Produktausbeutѳ erhalten:
Butanol 11,05 % Methan 2,67 % Propan 8,82 % Butan 1,64 %
weiterhin Dibutyläther, Butylbutyrat, Hexan und eine geringe Menge nicht zu identifizierender Komponenten,, Auf diese Weise betrug die Butanolausbeute etwa 25 % des in die Reaktion eingetretenen ButyraldehydSo
Aus Chrom- und Nickelnitratlösungen wurde durch gemeinsame Fällung mit Hilfe von Natriumcarbonat und nachfolgender Filtration und Auswaschung eine Masse gewonnen, die aus Chromhydroxid und basischen NickeIcarbonat besteht· Nach der Trocknung mit Luft im Verlaufe von 20 Stunden bei einer Temperatur von 140 0C wurde das erhaltene Katalysatormaterial bei einer Temperatur von 330 0C zersetzt. Die nach der Zersetzung erhaltene Masse, die ein Gemisch aus Nickeloxid und amorphen Chromoxid (СгрО-з) darstellt, wurde gemahlen und tablettiert»
Die Katalysatortabletten wurden im Wasserstoffstrom unter Normaldruck und bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs
—1
von 5500 h mit allmählicher Erhöhung der Temperatur bis auf 400 0C behandelt· Nach der Kühlung und Stabilisierung wurde ein Katalysator erhalten, der ein Gemisch aus metallischen Nickel, Nickeloxid und teilweise auskristallisiertem cC-Chromoxid (CrpCU)
ρ mit einer spezifischen Oberflächengröße von 88 m /g und einer mittleren Nickelkristallitgröße von 71 Ä darstellt.
100 ml des modifizierten Nickel-Chromoxid-Katalysators wurden in einen Hochdrucklaborreaktor vom Durchflußtyp eingesetzt.
Der Katalysator wurde durch Wasserstoffbehandlung bei 200 C
iv
repassiert.
Bei der Hydrierung einer n-Butyraldehydlösung in Hexan mit einer Aldehydkonzentration von 40 %, einem Druck von 300 at und einer Temperatur von 220 0C, einer Volumengeschwindigkeit der Zugabe
des flüssigen Rohproduktes von 2,0 h und bei einem Verhältnis Wasserstoff : Rohprodukt von 2000 Nl/kg betrug die Ausbeute an Produkten:
| Butanol | 25,57 |
| Methan | 1,09 |
| Propan | 3,00 |
| Butan | 2,21 |
weiterhin Dibutyläther, Butylbutyrat, Hexan und eine geringe Menge nicht zu identifizierender Produkte.
Auf diese Weise betrug die Butanolausbeute etwa 63 % des in die Reaktion eingegangenen ButyraldehydSo
Somit hat der in diesem Fall erhaltene Nickel-Chromoxid-Katalysator eine Selektivität, die fast 2,5 mal höher liegt als beim Standard-Nic&el-Chromoxid-Katalysator.
Aus Chrom- und Nickelnitratlösungen wurde durch gemeinsame Fällung mit Hilfe von Natriumcarbonat und nachfolgender Filtration und Auswaschung eine Masse erhalten, die aus Chromhydroxid und basischem Nickelcarbonat besteht.
Nach der Trocknung mit Luft im Verlaufe von 12 Stunden bei einer Temperatur von 130 0C wurde das erhaltene Produkt gemahlen und einer Zersetzung und Reduktion im Wasserstoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8000 h im Verlaufe von 15 Stunden bei einer Temperatur von 4-25 0C unter Normaldruck unterzogen.
-.-10-
Das erhaltene Produkt wurde mit säuerst of f halt igem Stickstoff stabilisiert und anschließend tablettiert. Der tablettierte Katalysator stellt ein Gemisch aus kristallinem Nickel und Nickeloxid mit teilweise auskristallieiertem -Chromoxid (СГрО„) dar und hatte folgende Eigenschaften:
ρ spezifische Oberflächengröße 63 m /g mittlere Nickelkristallitgröße 93 S.
Bei der Hydrierung einer 40 %±gen n-Butyraldehydlösung in Hexan mit diesem Katalysator unter den gleiehenBedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 wurden folgende Produktausbeuten erhalten:
Butanol 28,0 %
Methan 1,03 %
Propan 3,01 %
Butan 1,25 %
Auf diese Weise betrug die Butanolausbeute 71 % der theoretischen Ausbeute, und die Selektivität des modifizierten Nickel-Chromoxid-Katalysators war beträchtlich höher als die Selektivität eines Standard-Nickel-Chromoxid-Katalysators«,
Beispiel 3ϊ
Der modifizierte Nickel-Chromoxid-Katalysator wurde genau so hergestellt, wie dies im Beispiel 2 angegeben ist. Bei der Hydrierung von Carbonylierungsprodukten des Propylens mit einem Gehalt an Butyraldehyden von 52 %, bei einem Druck
von 280 at, einer Temperatur von 165 0C und einer Volumengeschwindigkeit der Rohstoffeinspritzung von 2,0 Ii und bei einem Verhältnis Wasserstoff : Rohprodukt von 1800 Nl/kg mit diesem Katalysator wurde ein 99 %iger Umsatz der Aldehyde mit einer Alkoholausbeute von 98>2 % erzielt. Das angeführte Beispiel bestätigt die hohe Selektivität des modifizierten Nickel-Chromoxid-Katalysators bei optimalen Betriebsbedingungen.
Der Nickel-Chromoxid-Katalysator wurde so hergestellt, wie im Beispiel 3 beschrieben ist, nur mit dem Unterschied, daß die Katalysatormasse einer Zersetzung und Reduktion im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 450 0C unterzogen wurde. Es wurde ein Katalysator mit folgenden Eigenschaften erhalten:
spezifische Oberflächengröße 27 m /g mittlere Nicke lkristallit größe 126 %.
Bei der Hydrierung einer 40 %igen n-Butyraldehydlösung in Hexan mit diesem Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1, 2 und 3 wurde eine n-Butanolausbeute von 82,5 % erhalten· Unter diesen Bedingungen ist die Butanolausbeute dreimal größer als mit einem Standard-Nickel-Chromoxid-Katalysator.
Der Nickel-Chromoxid-Katalysator wurde so hergestellt, wie es im Beispiel 3 angegeben ist. Bei der Hydrierung eines Aldehyd-
- лг-
Olefine entstand, wurde mit äbsem. Katalysator bei einem Druck von 29О at, einer Temperatur von 172 0C und einer Volumengeschwindigkeit der Zugabe des flüssigen Rohstoffes von 1,9 h und bei einem Verhältnis Wasserstoff : Rohprodukt von 1600 Nl/kg wurde ein 98,5%iger Umsatz der Aldehyde mit einer Alkoholausbeute von 98>3 % erzielt.
Der Nickel-Chromoxid-Katalysator wurde so hergestellt, νώ es im Beispiel 5 angegeben ist, nur mit dem Unterschied, daß der Katalysator unter 200 at im Wasserstoffstrom mit
-1
10 000 h reduziert wurde. Dieser Katalysator vsurde dann zur Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanol unter folgenden Bedingungen verwendet:
Temperatur 140 0C, Verhältnis Wasserstoff : Rohprodukt
_1 2000 NlAs» Volumengeschwindigkeit der Phenolzugabe 3»3 b.
und einem Druck von 1 at. In einer Durchflußlaboranlage wurde unter Einsatz eines Katalysatorvolumens von 100 ml unter den erwähnten Bedingungen ein 74,5 %iger Umsatz des Phenols zu Cyclohexanol erreicht.
Der Nickel-Chromoxid-Katalysator wurde so hergestellt, wie es im Beispiel 2 beschrieben wird, nur mit dem Unterschied, daß die Katalysatortabletten im Wasserstoffstrom unter Normaldruck mit einer Wasserstoff Strömungsgeschwindigkeit von 6000 h~ bei einer Temperatur von 535 °C behandelt wurden. Der erhaltene Katalysator hat folgende Eigenschaften:
2 spezifische Oberflächen größe 24- m /g, mittlere Mckelkristal-
litgröße 151 A. Das im Katalysator enthaltene Chromoxid lag als vollständig auskristallisiertes -Chrom-(III)-oxid vor« Der Katalysator wurde zur Hydrierung von Carbonylierungsprodukten des Äthylens mit einem Propionaldehydgehalt von 95 % unter folgenden Bedingungen verwendet:
Druck 1 at, Temperatut 140 0C, Volumengeschwindigkeit der
—1 Zugabe des flüssigen Rohproduktes 0,45 h , Molverhältnis Wasserstoff zu Aldehyd 1,8 Mol/Mol.
Unter diesen Bedingungen wurde ein 97>5%iger Umsatz der Aldehyde mit einer Propylalkoholausbeute von 99|O % erreicht.
Der Nickel-Chromoxid-Katalysator wurde so hergestellt, \iß im Beispiel 3 beschrieben, nur mit dem Unterschied, daß die Erwärmung der Masse im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 365 0C durchgeführt wurde. Der erhaltene Katalysator hatte folgende Eigenschaften:
spezifische Oberflächengröße 152 m /g, mittlere Nicke Ιο kristallitgröße 63 A .
Dieser Katalysator wurde zur Hydrierung einer n-Butyraldehydlösung in Hexan unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1, 2 und 3 eingesetzt. Die Butanolausbeute betrug in diesem Pail 55 % von dem in die Reaktion eingetretenen Aldehyd.
Claims (3)
- S"Patentansprüche j1. Verfahren zur Herstellung von Nickel-Chromoxid-Katalysatoren für organische Synthesen, insbesondere selektiver Katalysatoren zur Hydrierung von Produkten der Oxosynthese, durch gemeinsame Fällung von Nickel- und Chromsalzen aus Losungen, Trocknung der erhaltenen Masse, die aus basischem Nickelcarbonat und Chromhydroxid besteht, Zersetzung und Reduktion der Katalysatormasse und anschließender Stabilisierung des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormasse v/ährend der Herstellung einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 400 bis 500 0C unterworfen wird.
- 2. Verfahren nach *7*и"к4 /t , dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Volumengesöhwindigkeit des Wasserstoffstromes von mindestens 5000 h~ erfolgt.
- 3. Verfahren nach TW^/ 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung im Wasserstoffstrom vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt wird.
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