DD113741B3 - Xyld-isomerisation - Google Patents

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Xylole sind in Fraktionen aus Steinkohlenteerdestillaten, Erdölreformaten und Pyrolyseflüssigkeiten in Beimischung mit anderen Verbindungen, die einen ähnlichen Siedepunkt haben, vorhanden. Die aromatischen Bestandteile werden von den nicht aromatischen durch Lösungsmittelextraktion abgetrennt. Die Destillation ergibt eine im wesentlichen aus Ca-Aromaten bestehende Fraktion. Wie unten ersichtlich wird, ist o-Xylol von anderen Cs-Aromaten durch fraktionierte Destillation abtrennbar, und p-Xylol ist durch fraktionierte Kristallisation abtrennbar. Der gegenwärtige Bedarf betrifft vorwiegend p-Xylol, und es wurde immer erstrebenswerter, das m-Xylol, das im zugeführten Strom vorwiegend vorhandene Xylol, in das mehr benötigte p-Xylol umzuwandein.

Die Isomerisierung von Xylolen kann durch die Wirkung einer Reihe bekannter Katalysatoren durchgeführt werden. Es ist deshalb möglich, die C₈-Aromatenfraktionen in einem Systemabschnitt zu behandeln, der Möglichkeiten zur Abtrennung des gewünschten XyIoIs oder der Xylole enthält und in dem der Rest isomerisiert wird, wobei das Isomerisat in Beimischung mit frischer Charge wieder in den Kreislauf zu rückgeführt wird. Wenn das Äthyl benzol nicht vom Gemisch abgetrennt wird, sammelt es sich in dem Systemabschnitt an, wodurch die Kapazität der Anlage reduziert wird. Da sein Siedepunkt dem der Xylole sehr nahe liegt, ist die Abtrennung durch Destillation sehr teuer. Aus diesem Grund ist ein Verfahren, in dem das Äthylbenzol zu Nebenprodukten von ziemlich hohem Wert umgewandelt wird und von Xylolen leicht zu trennen ist, sehr wichtig, da es die Zuführung der gesamten C₈-Aromatenfraktion in den Systemabschnitt erlaubt. Aus Gründen, die anschließend noch genannt werden, wurde in der industriellen Praxis der Xylolisomerisierung der Octafining Prozeß angewandt, der durch einen teuren Platinkatalysator und Wasserstoff gekennzeichnet ist.

Seit der Ankündigung der ersten industriellen Einführung des Octafining-Verfahrens im Juni 1958 in Japan, ist dieses Verfahren für die Gewinnung von Xylol in breitem Maße angewandt worden. Siehe „Advances in Petroleum Chemistry and Refining", Bd. 4, S. 433 (Interscience Publishers, New York, 1961). Der Bedarf an p-Xylol ist mit bemerkenswerter Geschwindigkeit gewachsen, besonders aufgrund der Nachfrage nach Terephthalsäure, die für die Herstellung von Polyester verwendet wird. Normalerweise wird p-Xylol aus Gemischen aus C₈-Aromaten abgeleitet, die von solchen Rohstoffen wie Petroläthern, besonders Spaltprodukten, gewöhnlich durch selektive Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden. Die C₈-Aromaten in solchen Mischungen und ihre Eigenschaften sind:

Gefrierpunkt

⁰F

Siedepunkt ⁰F

Dichte Pound/ US-Gallonen

Äthylbenzol p-Xylol m-Xylol o-Xylol

-139,0 55,9 -54,2 -13,3

277,1 281,0 282,4 292,0

7,26 7,21 7,23 7,37

Die Hauptquellen sind gegenwärtig katalytisch reformierte Erdölprodukte und Pyrolysedestillate. Die C₃-/ omatenfraktione.i aus diesen Quellen sind in ihrer Zusammensetzung sehr unterschiedlich, aber allgemein sind 10 bis 32 Gew.-% Äthylbenzol vorhanden und der Rest sind Xylole, die sich in etwa 50Gew.-% meta-und jeweils 25 Gew.-% para- und ortho-Xylol aufteilen. Hier sind die errechneten thermodynamischen Gleichgewichte für die aromatischen Cs-Isomere unter Octafining-Bedingungen folgendermaßen:

Temperatur

850⁰F

Gew.-% Äthyl benzol	8,5
Gew.-% para-Xylol	22,0
Gew.-% meta-Xylol	48,5
Gew.-% ortho-Xylol	21,5

Gesamt

100,0

Eine Erhöhung derTemperatur um 5O⁰F erhöht die Gleichgewichtskonzentration von Äthylbenzol um etwa 1 Gew.-%ortho-Xylol wird nicht verändert und para- und meta-Xylol werden jeweils um etwa 0,5 Gew.-% verringert.

Die einzelnen Isomerprodukte können von den in der Natur vorkommenden Gemischen durch entsprechende physikalische Verfahren abgetrennt werden, obgleich das ein teures Verfahren ist. Ortho-Xylol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden, und wird auf diese Weise industriemäßig hergestellt. Para-Xylol wird von den gemischten Isomeren durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt.

Da sich die Verwendung von para- und ortho-Xylol in der Industrie verstärkt hat, ist man an der Isomerisierung der anderen C₈-Aromaten in einer Gleichgewichtsmischung und somit an einer Erhöhung der Ausbeuten an den gewünschten Xylolen interessiert.

Das Octafining-Verfahren läuft in Verbindung mit den Abtrennungsverfahren des Produkts Xylol oder der Xylole ab. Ein reines Gemisch aus C₈-Aromaten wird einer solchen Verarbeitungskombination zugeführt, in der die Restisomere aus den Abtrennungsstufen für das Produkt dann zur Isomerisationsvorrichtung geleitet und das ausströmende C₈-Aromaten-lsomerisat den Abtrennungsstufen für das Produkt wieder zugeführt wird. Die Zusammensetzung der Isomerisationscharge ist dann eine Funktion des Einsatzes an reinen Ce-Aromaten, der Leistung der Produktionsabtrennungsanlage und der Leistung des Isomerisationsmittels.

Die Isomerisationsvorrichtung selbst wird am einfachsten als ein einfacher katalytischer Reaktor-Reformer beschrieben. Wie beim Reforming-Verfahren enthält der Katalysator eine geringe Menge Platin, und die Reaktion wird in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt.

Auslegungen für die Octafiner-Anlage, die von Lizenzinhabern des Octafining-Verfahrens vorgeschlagen werden, liegen innerhalb dieser Spezifikationsbereiche:

Verfahrensbedingungen

Reaktordruck 175bis225psig

Reaktoreingangstemperaturbereich 830—900 °CF

Reaktionswärme keine

Raumgeschwindigkeit der

Flüssigkeit pro Stunde 0,6bis1,6Vol/Vol/h

Anzahl der Reaktoren,

Abwärtsströmung 1

Bettiefe des Katalysators, Fuß 11 bis 15

Katalysatordichte Pound/ft³ 38

Kreislaufrückführung Mol Wasserstoff/Mol

eingeleiteter Kohlenwasserstoff 7,0 bis 14,0

Maximaler Druckabfall des Katalysators, psi 20

Es ist offensichtlich, daß unter empfohlenen Nennbedingungen eine beträchtliche Wasserstoffmenge mit den C₈-Aromaten eingeführt wird. Um die Leistung zu erhöhen, werden große Anstrengungen gemacht, die Wasserstoffzirkulation mit nachfolgender Erhöhung der Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators zu reduzieren. Das Altern des Katalysators tritt durch Ablagerung von kohlenstoffartigen Stoffen auf dem Katalysator auf, wodurch eine Regenerierung durch Abbrennen des Kokses erforderlich wird, wenn sich die Wirksamkeit des Katalysators bis auf einen unerwünschten Wert vermindert hat. Gewöhnlich wird das empfohlene Verfahren bei etwa 85O⁰F begonnen, wobei die Reaktionstemperatur nach Bedarf erhöht wird, um den gewünschten Isomerisationsgrad beizubehalten, bis die Temperatur etwa 900⁰F erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wird das Isomerisationsmittel aus dem Strom genommen und durch Abbrennen der Koksablagerung regeneriert. Aufgrund der Fähigkeit, Äthylbenzol umzuwandeln, kann das Octafining-Verfahren einen Chargenstrom aufnehmen, der diesen Bestandteil enthält. Normalerweise wird Teil des Äthylbenzols durch fraktionierte Destillation entfernt, bevor die Charge verarbeitet wird. Wenn nicht versucht wird, das Äthylbenzol bis auf wenige Gew.-%zu reduzieren, kann dies relativ billig durchgeführt werden, und das gewonnene Äthylbenzol ist als eine relativ reine Chemikalie in einer verwendbaren Form. z.B. für die Dehydrierung zu Styrol.

Der Octafiner besteht aus einem Systemabschnitt, der Vorrichtungen für das Abtrennen der gewünschten Xylole enthält; p-Xylol durch Kristallisation und möglicherweise o-Xylol durch Destillation. Der von den gewünschten Xylolen abgezogene C₈-Strom wird zum Octafiner zurückgeführt, wo mehrere der gewünschten Xylole erzeugt werden, z. B. durch Isomerisation von m-Xylol. Es ist offensichtlich, daß Äthylbenzol die Tendenz zeigt, sich in dem Systemabschnitt abzusetzen, wenn andere Bestandteile entfernt werden. Der Octafining-Katalysator kann Äthylbenzol umwandeln, und somit dieser Tendenz entgegenwirken. Er, der Octafining-Katalysator, hat den Nachteil, daß er aufgrund der Säurefunktion seiner Kieselerde/Tonerde-Basis und seines Gehalts an Hydrierungs/Dehydrierungsmetall der Platingruppe ein Hydrokrack-Katalysator ist. Außer der Umwandlung von Äthylbenzol bewirkt dieser Katalysator auch einen Gesamtverlust von Xylolen.

Von anderen Katalysatoren wurde kürzlich bekannt, daß sie auf die gleiche Weise wie der Octafining-Katalysatorfür die Isomerisation von Xylolen in aromatischen Cs-Fraktionen bei gleichzeitiger Umwandlung von Äthylbenzol wirken. Diese neuen Katalysatoren umfassen Zeolite des Typs ZSM-5,ZeolitZSM-12 und ZeolitZSM-21. Der ZSM-5-Тур schließt ZeolitZSM-5, wie im Patent von Argauerund Landolt 3.702.886 vom 14. November 1972 beschrieben, und Zeolit ZSM-11, wie im Patent von Chu 3.709.979 vom 7. Januar 1973 beschrieben und Varianten davon, ein. Zeolit ZSM-12 wird in der Deutschen Offenlegungsschrift 2213109 beschrieben. Die Aktivität dieser Katalysatoren für das erklärte Ziel und von ZSM-21 wird in der gleichfalls anhänglichen Anmeldung von R.A.Morrison, Anmeldeaktenzeichen 397.039 eingereicht am 13.September 1973, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist, beschrieben und beansprucht.

Allgemein wirken der oben angeführte Octafining-Katalysator und die oben genannten Zeolitkatalysatoren auf etwa die gleiche Weise; das gilt jedoch nicht für die Alterungseigenschaften und das Nachlassen der Aktivität im Laufe der Zeit. Eine typische Charge für den Isomerisationsreaktor (Auslauf des Kristallisators für die Abtrennung von p-Xylol) kann 17Gew.-% Äthylbenzol, 65Gew.-% m-Xylol, 11 Gew.-% p-Xylol und 7Gew.-% o-Xylol enthalten. Dasthermodynamische Gleichgewicht schwankt leicht mit der Temperatur in einem System, in dem o-Xylol im Umlauf durch fraktionierte Destillation vor dem

Knstallisator abgetrennt wird Das Ziel im Isomerisationsreaktor ist es, die Charge den theoretischen Gleichgewichtskonzentrationen so nahe wie in Übereinstimmung mit den Reaktionszeiten durchfuhrbar ist, zu bringen, die zu keinem übermäßigen Kracken und Disproportionierung fuhren

Beim Octafming wird das Athylbenzol durch Athylcyclohexan zu Dimithylcyclohexanen umgesetzt, die wiederum das Gleichgewicht zu den Xylolen herstellen Gleichzeitige Reaktionen sind die Disproportionierung von Athylbenzol zu Benzol und Diathylbenzol, das Hydrokracken von Athylbenzol zu Athan und Benzol und das Hydrokracken der Alkylcyclohexane Die Geschwindigkeit, mit der das Athylbenzol an die Gleichgewichtskonzentration in einem C₈-Aromatengemisch herankommt, steht mit der effektiven Kontaktzeit in Beziehung Der Partialdruck des Wasserstoffs hat eine sehr große Wirkung auf die Annäherung des Athylbenzols an das Gleichgewicht Temperaturveranderungen im Bereich der Octafining-Bedingungen (830-900°F) haben nur einen geringen Einfluß auf die Annäherung von Athylbenzol an das Gleichgewicht Der gleichzeitige Verlust von Athylbenzol an Produkte mit anderem Molekulargewicht steht mit der prozentualen Annäherung an das Gleichgewicht in Beziehung Aus Athylbenzol gebildete Produkte umfassen C₆ + Naphthene, Benzol vom Kracken, Benzol und Сю- Aromaten von der Disproportionierung und den Gesamtverlust an andere als mit Cg-Molekulargewicht C₅ und leichtere Kohlenwasserstoffnebenprodukte entstehen ebenfalls

Die drei Xylole isomensieren sehr viel selektiver als Athylbenzol, sie haben jedoch unterschiedliche Isomerisationsgeschwindigkeiten, und somit schwanken bei unterschiedlicher Chargenzusammensetzung die Geschwindigkeiten fur die Annäherung an das Gleichgewicht beträchtlich

Der Verlust an Xylolen an Produkte mit anderem Molekulargewicht ist je nach Kontaktzeit verschieden Nebenprodukte schließen Naphthene, Toluol, C₉-Aromaten und C₅ sowie leichtere Hydrokrack-Produkte ein Man hat festgestellt, daß das Athylbenzol fur ein relativ schnelles Absinken der Katalysatoraktivitat desOctafining-Katalysators verantwortlich ist, und daß diese Wirkung proportional zu seiner Konzentration in einem Cg-Aromaten-Chargengemisch ist Danach war es möglich, die Katalysatorstabilitat (oder den Verlust an Aktivität) so auf die Chargenzusammensetzung (Verhältnis von Athylbenzolgehalt und Wasserstoffruckfuhrung) einzustellen, daß bei jeder Ce-Aromaten-Charge die gewünschten Xylolprodukte mittels eines ausgewählten Zyklus von ausreichend langer Katalysatorverwendung hergestellt werden können Eine moderne Entwicklung als das Octafming istdieNiedrigtemperaturisomerisation (LTI), wie sie von Wise im Patent 3 377 400 vom 9 April 1968 beschrieben wurde Dieses Verfahren ist besonders effektiv, wenn der verwendete Zeolithkatalysator ZSM-4 ist, wie in dem Patent von Bowes u a Nr 3 578 723 vom 11 Mai 1971 beschrieben Die Vorteile der LTI beruhen auf ihrer Fähigkeit, Xylole in flussiger Phase bei relativ niedrigen Temperaturen und ohne erforderlichen Wasserstoffdruck im Reaktor zu isomensieren Der Zeolith-Katalysator, besonders ZSM-4, altert selbst ohne Wasserstoff oder eine Hydrierungs/Dehydnerungs-Metallkomponente auf dem Katalysator sehr langsam Jedoch hat die LTI einen Nachteil, das Athylbenzol bleibt unverändert

Da der Athylbenzolgehalt der Ca-Aromatenfraktionen bei LTI-Verfahren wie schon vorher unverändert bleibt, verursachen solche Methoden hohe Kosten in bezug auf Kapitalinvestitionen und auf betriebliche Ausgaben, um das Athylbenzol so zu entfernen, daß es sich nicht im System ansammeln kann Aufgrund des geringen Unterschieds im Siedepunkt zwischen Athylbenzol und bestimmten Xylolen, verbietet sich die vollständige Entfernung von Athylbenzol aus der Charge durch die Kosten Der praktische Weg fur die Behandlung dieses Bestandteils besteht im Einbau einer zusätzlichen Destillationssaule in den Systemabschnitt fur die Entfernung von Athylbenzol mit betrachtlichen Kosten

Es wurde jetzt gefunden, daß die Katalysatoren, bei denen es sich um saure Formen vom Typ Zeolith ZSM-5, Zeolith ZSM-12 oder Zeolith ZSM-21 handelt, Katalysatoren fur C₈-Aromatenisomerisation sind, die nicht nur sehr aktiv und selektiv fur die Verschiebung von Methylgruppen an Xylolen sind, sondern auch das Athylbenzol in einer vorher noch nicht als effektiv fur Chargen dieses Typs beschriebenen Weise umwandeln Das Verfahren wird in flussiger Phase im oberen Teil der fur die Durchfuhrung der LTI in den zitierten Patenten beschriebenen Bereiche durchgeführt Unter diesen Bedingungen versucht der erfindungsgemaße Katalysator eine umfassende Disproportionierung von Athylbenzol bei geringer Disproportionierung der Xylole

Der Erfindung hegt daher die Hauptaufgabe zugrunde, den Xylolgehalt der Cs-Aromatenfraktionen zu isomensieren, aber auch deren Athylbenzolgehalt auf eine neue und überraschende Weise umzuwandeln Wie leicht verständlich ist, kann die Art der Athylbenzolumwandlung, die fur das Octafing (und auch bei Metall-ZSM-5 in Anwesenheit von Wasserstoff beobachtet wurde) typisch ist, nicht durchgeführt werden, wenn kein Wasserstoff dem Reaktor zugeführt wird Es sei daran erinnert, daß die Umwandlung von Athylbenzol beim Octafming durch die Hydrierung zu Athylcyclohexan, das zu Dimethylcyclohexan umgruppiert wird, vorgenommen wird Die Dehydrierung dieser Verbindung laßt Xylole entstehen

Trotz der Tatsache, daß der klassische (Octafming) Typ der Athylbenzolumwandlung unter dem fur diese Erfindung charakteristischem Merkmal unmöglich ist, fuhrt die Umwandlung dieser Verbindung in dem erfindungsgemaßen Verfahren zu erhöhter Ausbeute an den gewünschten aromatischen Verbindungen, in der Hauptsache Benzol Die aus der Disproportionierung von Athylbenzol entstehenden Polyathylbenzole können fur die Herstellung von Athylbenzol einer Transalkylierung mit Benzol unterzogen werden

Die obigen Aufgaben werden in einem Verfahren erreicht, das in der einzigen Figur der Zeichnung als schematische Darstellung der Vorrichtungen, die fur die Durchfuhrung der Erfindung geeignet sind, veranschaulicht wird Ein Gemisch aus C₈-Aromaten, das aus der Lösungsmittelextraktion eines engen Schnitts stammt, der durch Destillation des Spaltprodukts eines Petrolathers über Platin auf Tonerdekatalysator in Anwesenheit von Wasserstoff gewonnen wird, wird dem System durch Leitung 1 zugeführt Die Charge gelangt zur Destillation in Athylbenzol in Turm 2, von dem ein Teil des Athylbenzolgehalts durch Leitung 3oben abgezogen wird Es ist unvertretbar teuer, das Entfernen von im wesentlichen allen Athylbenzols durch den Turm 2 zu versuchen Die als im wesentlichen reines Athylbenzol entfernte Menge, die als Einsatz fur solche Arbeitsgange wie Dehydrierung zu Styrol geeignet ist, ist von der genauen Zusammensetzung der Charge und dem Bedarf an anderen Produkten abhangig Auf Wunsch kann der Athylbenzolturm 2 weggelassen werden, was zu einer weiteren Reduzierung der Investitions- und Betriebskosten fuhrt

Der Bodensatz von Turm 2 wird von den in der Charge vorhandenen Xylolen und einer geringen Menge Athylbenzol gebildet Dieses Gemisch passiert Leitung 4 und wird mit den Rucklaufxylolen, die in einer noch zu beschreibenden Art und Weise abgeleitet werden, von Leitung 5 vermischt Der vermischte Strom wird zum Spaltturm 6 gefuhrt, von dem durch Leitung 7 ein

Dickol abgezogen wird In dem gezeigten Ausfuhrungsbeispiel besteht dieses Dickol aus C₉ + Aromaten, die von der Disproportionierung von Athylbenzol und aus der kleineren Nebenreaktion der Transalkylierung der Xylole im Isomerisationsgerat abgeleitet wurden Alternativ kann — wenn der Wunsch nach Ruckgewinnung von o-Xylol als Einzelprodukt besteht — der Spaltturm 6 so betrieben werden, daß o-Xylol in den Destillationsruckstanden vorhanden ist, die dann der Destillation zur Abtrennung von o-Xylol von Cg + Aromaten (nicht gezeigt) zugeleitet werden Der Dampfstrom des Spaltturms 6 wird durch Leitung 8 zu Vorrichtungen fur die Abtrennung von p-Xylol geleitet In dem gezeigten Ausfuhrungsbeispiel wird p-Xylol durch fraktionierte Kristallisation im Kristallisator 9 abgetrennt, die ein Abschrecken und Filtrieren der p-Xylolkristalle aus der flussigen Phase umfaßt, ζ B in dervon Machell u a im Patent Nr 3 662 013 vom 9 Mai 1972 beschriebenen Weise Es ist verständlich, daß andere Systeme fur die p-Xyiol-Abtrennung in einer Anlage zur Durchfuhrung dieser Erfindung verwendet werden können, ζ B selektive Sorption, wie im Cattanach-Patent Nr 3 699 182 vom 17 Oktober 1972 beschrieben Ganz gleich, durch welche Vorrichtungen die Abtrennung erfolgt, p-Xylol mit hohem Reinheitsgrad wird als Produkt von Leitung 10 abgezogen

Der Strom derC₈-Aromaten mit reduziertem p-Xylolgehaltwird aus dem Kristallisator 9 durch Leitung 11 abgezogen, durch Erhitzer 12 geleitet und der katalytischen Isomensationsvornchtung 13 zugeführt, wo er unter Reaktionsbedingungen mit der sauren Form des Zeolith Typ ZSM-5 oder ZeolithZSM-12 oder ZeolithZSM-21 in Kontakt gebracht wird Die Hauptreaktion in der Isomensationsvornchtung 13 ist die Umlagerung von Methylgruppen in Xylolmolekulen zu den Gleichgewichtskonzentrationen der drei Xylole Außer der Xylolisomerisation treten sekundäre Transalkylierungsreaktionen auf, durch die Benzol, Toluol, Polyathylbenzole, Polymethylbenzole, Athyltoluole und Athylxylole entstehen Wichtig fur die Ziele dieser Erfindung ist die Disproportionierung von Athylbenzol, um Benzol und Polyathylbenzole zu gewinnen Das in der Isomerisationsvorrichtung 13 hergestellte Isomerisat wird durch Leitung 14durch den Wärmeaustauscher 15zum Abscheider 16 geleitet Die leichten Produkte des Isomerisats (Benzol, Toluol und normalerweise gasformige Kohlenwasserstoffe) werden durch Leitung 17 aus dem oberen Teil des Abscheiders 16 herausgeführt, und der Rest passiert Leitung 5 und wird mit frischer Charge vermischt und dem Prozeß wieder zugeführt Der Katalysator wird durch Umwandlung des Zeoliths in die „saure Form" durch Kalzimerung hergestellt, durch die fur diese Zeolite charakteristische Tetralalkylammoniumkationen durch Zersetzung der substituierten Ammoniumkationen in Protonen umgewandelt werden Zusätzliche Protonen und verschiedene Metallkationen können fur die Natriumkationen, die sich in den Zeoliten befinden und durch Basenaustausch auf konventionelle Weise entstanden, substituiert werden Damit das vorliegende Verfahren erfolgreich ablauft, muß der Zeolitkatalysator mindestens teilweise in saurer Form vorliegen, d h , daß mindestens ein Teil der Kationstellungen durch Protonen besetzt sind Auf Wunsch können Metallkationen verschiedener Typen die anderen Stellungen einnehmen

Da das Verfahren in Abwesenheit von zugegebenem Wasserstoff durchgeführt wird, besteht kein Bedarf an Metallen der Ubergangsgruppen, wie ζ B Nickel, Platin, Palladium usw Diese Metalle können vorhanden sein, jedoch scheint das Verfahren — wiejetzt bekannt ist — durch solche Kationen nicht beeinflußt zu werden

Die Zeolithkristalle sind vorzugsweise in einem Bindematerial eingebettet, um Tabletten der gewünschten Große und mit Beständigkeit gegen Reibung zu schaffen Ein geeignetes Bindemittel ist Tonerde Um ein Übergewicht des aktiven Zeoliths zu gewährleisten, ist das Bindemittel ein geringfügiger Bestandteil der Zusammensetzung Ein besonders bevorzugter Katalysator besteht aus Tabletten mit35Gew -% Tonerde und 65 Gew -% der sauren Form des Zeolith Typ ZSM-5, Zeoiith ZSM-12 oder ZeohthZSM-21

Das erfindungsgemaßelsomerisationsverfahren wird in der flussigen Phase bei Temperaturen von 500⁰F bis 660 ⁰F unter einem Druck, der ausreicht, um die Charge zu verflüssigen, durchgeführt Außer der Notwendigkeit, Bedingungen der flussigen Phase aufrechtzuerhalten, scheint der Druck kein kritischer Parameter zu sein und ergibt sich gewöhnlich aus ökonomischen und technischen Überlegungen Übermäßig hohe Drucke, etwa über 1 000 psig, sind gewohnlich unerwünscht, wenn sie auch sehr wirksam sind, denn die große Festigkeit der Wände des Reaktionsbehälter, die bei hohen Drucken erforderlich ist, macht die Ausrüstung unnötig teuer und verlangt teure Kompressionsstufen

Die Raumgeschwindigkeiten schwanken im Bereich von 0,5 bis 10 Volumen Charge/Volumen des Katalysators/Stunde (stundliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, LHSV) Im allgemeinen werden die Temperatur und die LHSV koordiniert, um eine gewünschte Trennung zu gewährleisten, wodurch ein angemessener Grad an Xylolisomerisation und Athylbenzolumwandlung ohne übermäßige Verluste an Nebenprodukte garantiert wird Somit werden Temperaturen im unteren Teil des Temperaturbereiches niedrige Raumgeschwindigkeiten erfordern Das erfmdungsgemaße Verfahren ist im wesentlichen eine Verbesserung des Niedrigtemperaturverfahrens (LTI), das selbst verschiedene Vorteile gegenüber dem Octafinmg hat, ζ B wird kein Wasserstoffgas verwendet, wodurch der Einsatz von Rucklaufverdichtern und Gasabscheidern vermieden wird, es bilden sich keine nichtaromatischen Nebenprodukte, wie ζ B leichte Gase und Naphthene, die schwierig abzuscheiden sind, die Arbeitsweise in der flussigen Phase und nicht in der Gasphase erfordert weniger Kapitalaufwand, die Isomerisation lauft mit höherer Selektivität ab Athylbenzol wird nicht umgewandelt und ist im wesentlichen em inertes Verdünnungsmittel Bei Athylbenzol enthaltenden Chargen müssen Vorrichtungen fur dessen Entfernung vorgesehen werden, sonst wurde βε „ich im Rücklaufs^ om ansammeln Athylbenzol wird ζ B durch Destillation in einer speziellen Athylbenzolsaule entfernt

Entsprechend dieser Erfindung ist es möglich, das Athylbenzol wahrend der Xylolisomerisation umzuwandeln, indem die Isomerisation in der flussigen Phase unter schwierigeren Bedingungen durchgeführt wird als sonst fur die selektive Isomerisation unter Verwendung spezieller Zeolitkatalysatoren erforderlich waren Bei dem modifizierten LTI-Verfahren bleibt die Unkompliziertheit des konventionellen LTI-Verfahrens erhalten und wird Athylbenzol ohne Bedarf an zusätzlichen Ausrüstungen umgewandelt

Der Vorschlag basiert auf der überraschenden Entdeckung, daß bei den Typ ZSM-5-^ZSM-i 2-und den ZSM-21-Katalysatoren die Disproportionierung und Transalkylierung sehr selektiv auftreten, um Äthylbenzol entsprechend zu Xylolen umzuwandeln. Wir fanden z. B. die folgenden Geschwindigkeitskonstanten für die Disproportionierungsreaktionen bei 550-600°F:

(D

2 Athylbenzol -

Relative Geschwindigkeitskonstanten 125 1

Benzol + Diäthylbenzol

(2)

2 Xylole-» Toluol + Trimethylbenzol Transalkylierungen können auch mit den gezeigten Geschwindigkeitskonstanten vorkommen:

Relative Geschwindigkeits-

(3) konstanten

Äthylbenzol + Xylol-* Benzol + Äthylxylol 16 8

(4) Xylol + Äthylbenzol -» Toluol + Äthyltoluol 3,6

Somit wird das Athylbenzol weitgehend über die Disproportionierung zu Benzol und Äthylbenzol und in geringerem Maße über die Transalkylierung mit Xylolen umgewandelt. Die relativen Mengen der Äthylbenzol- und Xylolumwandlung durch Transalkylierung sind von der Zusammensetzung der Charge abhängig. Für typische Chargen, die 10 bis 25% Äthylbenzol enthalten, wurde gefunden:

% Äthylbenzolumwandlung _ .

— — Q QIS /X)

% Xylolumwandlung

Der Begriff Transalkylierung, d.h. Übertragung von Alkylgruppen zwischen aromatischen Wasserstoffen, kann auch für die Disproportionierung (Transalkylierung zwischen gleichen Molekülen) verwendet werden.

Die einzig wichtigen Produkte, die aus der Äthylbenzoi- und Xylolumwandlung in andere Verbindungen als Isomere entstehen, sind die Aromaten mit 6,7, 9 und 10 Kohlenstoffeinheiten. Sie können für die chemische Verwendung (z.B. Benzol) zurückgewonnen werden oder als wertvolle Bestandteile mit hoher Oktanzahl für Motorkraftstoffe verwendet werden.

Die Trennfähigkeit der Verfahrensbedingungen muß optimal gewählt werden, so daß genügend Äthylbenzol umgewandelt wird, um dessen Ansammlung im Rücklaufstrom zu verhindern (siehe Figur 1). Diese optimale Umwandlungsmenge ist von der Chargenzusammensetzung, von dem betreffenden Verfahren der Entfernung von p-Xylol (z. B. Kristallisation oder Extraktion mittels Sorption) und davon, ob o-Xylol auch für den Verkauf zurückgewonnen wird, abhängig. Allgemein beschreibt die folgende Gleichung den Grad der Äthylbenzolumwandlung:

ΔΕΒ =RxAXYL,

wobei Δ EB = Menge an umgewandeltem Äthylbenzol pro Arbeitsgang

Δ XYL = (Menge an umgewandeltem Xylol + Menge an entferntem Xylol) pro Arbeitsgang

R = Verhältnis von Äthylbenzol zu Xylol in frischer Charge.

Das folgende typische Beispiel zeigt die Anwendung dieser Gleichung in einer Anlage, in der p-Xylol durch Sorptionsextraktion aus der Charge mit R = 0,25 zurückgewonnen wird:

Xylole

Äthylbenzol

Frische Charge

p-Xylol, extrahiert

transalkylierte Xylole

insgesamt entfernte Xylole:

AXYL

erforderliche Äthylbenzolumwandlung

Δ EB = 0,25 x 19,7

80 18,4 1,3

19,7

20

Der erforderliche Grad der Äthylbenzolumwandlung wird durch die Trennfähigkeit der Verfahrensbedingungen, besonders durch Temperatur und Raumgeschwindigkeit, die in relativ breiten Grenzen festgelegt werden können, geregelt. Typische Bedingungen sind 500-660⁰F, ausreichender Druck zur Schaffung von Bedingungen für die flüssige Phase, z.B. 160—520'sig, oder höher, eine LHSV von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1-5, Katalysatoren des HZSM-5-, HZSM-12- und HZSM-21-Typs. Das Verhältnis von Äthylbenzol zu Xylol (R) im Rücklaufstrom kann das gleiche wie das in der frischen Charge sein. Es wurde jedoch gefunden, daß der geringe Verlust an Xylolen aufgrund der Transalkylierung weiter verringert werden kann und eine höhere Endausbeute an p-Xylol erreicht werden kann, indem ein höheres Verhältnis von R im Rücklaufstrom als in der frischen Charge festgelegt wird. Das kann während der Inbetriebnahme der Anlage durch Zugabe von etwas Äthylbenzol zur Charge während einer Anfangsperiode von einigen Stunden erreicht werden; alternativ können Anfahrbedingungen mit geringerer Trennfähigkeit gewählt werden, die zum Ansammeln von Äthylbenzol im Rücklaufstrom bis zu einem bestimmten Grad führen.

Dieses modifizierte Verfahren wird besonders bei einer Charge bevorzugt, die wenig Äthylbenzol enthält. Die folgende Tabelle zeigt den Vorteil dieses Verfahrens:

R in frischer Charge	0,111	0,111	0,111
Rim Rücklaufstrom	0,111	0,293	0,488
Endausbeute an p-Xylol
(% eingeführter Xylole)	92,4	97,0	98,4
(R = Verhältnis von Äthylbenzol
zuXylolen)

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Isomerisation einer gemischten Charge aus C₈-Aromaten, die einer industriellen Isomerisationschargenmischung sehr ähnelt, die gewöhnlich reich an m-Xylol ist und Äthylbenzol (EB) enthält. Außer den bei der Verwendung dieser gemischten Charge gewonnenen Daten über Aktivität und Selektivität werden Angaben bezüglich der Wirkung von Äthylbenzol auf die Selektivität und Aktivität und über die Geschwindigkeit der Alterung des Katalysators gemacht.

Der Katalysator ist HZSM-5 (65% Zeolith, 35% АІгОз-Bindemittel, aktiviert in 6cm³/MinuteTrockenluftströmung/cm³ Katalysator von 25 bis 538°C mit anschließend 3 Stunden bei 538°C). Die gemischte Charge, die Äthylbenzol enthält, hatte eine Zusammensetzung von 16,2%Äthylbenzol, 61,2% m-Xylol und 22,6% o-Xylol (m-XSYL/o-XYL = 2,7). Tabelle 1 bringt die detaillierten Produktanalysen (Tabellen siehe Seite I und II) „Xylolverlust" ist der Teil der Xylole, der der Transalkylierung unterzogen wird, meist C₇ bis Cg-Aromaten.

Beispiel 2

HZSM-21 ist ebenfalls ein ausgezeichneter Xylolisomerisationskatalysator mit ähnlicher Aktivität, Selektivität und ähnlichen Alterungseigenschaften wie die von HZSM-5. Mit einer Charge, die 16% Äthylbenzol, 62% m-Xylol und 22%-o-Xylol enthielt, wurde fast eine Gleichgewichtsumwandlung zu p-Xylol bei 480⁰F, WHSV = 4,400psig (flüssige Phase) erreicht. Der Xylolverlust aufgrund der Disproportionierung betrug weniger als 0,3%.

HZSM-21 mit einem SiO2/AI₂O3-Verhältnis von 29 wurde als Katalysator verwendet. Vor dem Einsatz wurde das Material an der Luft bei 1 X/Minute von Raumtemperatur auf 1 000°F kalziniert und 10 Stunden lang auf 1 000⁰F gehalten. Die Cg-Aromaten-Charge bestand aus 15,5% Äthylbenzol (EB), 62,0% m-Xylol und 22,5% o-Xylol. Tabelle 2 enthält die detaillierten Betriebsbedingungen und die Produktanalyse für dieses Beispiel.

Claims (7)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Umwandlung eines Gemisches aromatischer Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen, wobei dieses Gemisch Ethylbenzol und Xylole enthält, um in der Mischung enthaltene Xylole zu isomerisieren, wobei das Gemisch in flüssiger Phase ohne Wasserstoffzusatz mit einem sauren Zeolith-Katalysator in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umwandlung mindestens eines Teiles des im Gemisch enthaltenen Ethylbenzol zu Verbindungen, die durch Destillation von Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen leicht abgetrennt werden können der saure Zeolith aus den Typen ZSM-5, ZSM-12 oder ZSM-21 besteht und das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 500-660⁰F (ca. 260-350°C) durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Zeolith sowohl Metall- als auch Wasserstoffkationen enthält.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolith in einem Bindungsmaterial eingebettet ist.
4. 4. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindungsmaterial aus etwa 65Gew.-% Katalysatorzusammensetzung besteht.
5. 5. Verfahren nach Punkt 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindungsmaterial Tonerde ist.
6. 6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Druck bis zu 1 OOOpsig (70,3kp pro cm⁵ Überdruck) durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit in der Stunde von 0,5 bis 10 durchgeführt wird.