DD113885B1 - Maschinell bearbeitbare Glankeramik - Google Patents

Maschinell bearbeitbare Glankeramik

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Description

- A-
Titel der Erfindung
Maschinell bearbeitbare Glaskeramik
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft maschinell bearbeitbare Glaskeramiken mit sehr guter chemischer Resistenz, vergleichsweise geringer thermischer Ausdehnung und hoher Temperaturwechselbeständigkeit, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Zur Herstellung von Glaskeramiken auf dem Wege der gesteuerten Kristallisation sind bisher viele Möglichkeiten bekannt geworden. Auf Grund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften konnte dadurch das Einsatzgebiet des Werkstoffes Glas beträchtlich erweitert werden. Aber erst in jüngster Zeit ist es gelungen, auch maschinell bearbeitbare Glaskeramiken zu entwickeln, was zusätzlich Applikationsmöglichkeiten von Glaskeramiken schafft.
So wurde erstmals die Herstellung von maschinell bearbeitbaren Fluor-Glimmer-Glaskeramiken beschrieben. Die allgemeine Formel für Fluorglimmer lautet Хл с /До 7ZAJ0 wobei die mit X, Y und Z gekennzeich-
O,p—I el—ρ H \O d. t
neten Kationen folgende Radien haben: X=1 bis 1,6 A, Y=O,6 bis 0,9 A, Z=O,3 bis 0,5 A.
Hierbei geht man von Gläsern des Systems SiOp-RpO^-RpO-MgO-F aus, wobei R2O5, А12°з und Bp°3 ^11^ S20Li20> RbpO oder CSpO sein können.
Eine maschinelle Bearbeitbarkeit von Glaskeramiken des einfachen Systems K2O-LIgO-Al2O^-SiO2-F kann nur unter Zugabe beträchtlicher Mengen an B2O^ erzielt werden. Um die angestrebten guten dielektrischen Eigenschaften der Glaskeramiken zu erreichen, wird insbesondere K2O zur Besetzung der X-Stellen in der allgemeinen Formel für Fluorglimmer verwandt« Die chemische Beständigkeit dieser Materialien wird Jedoch durch den Einsatz von B2O-, und K2O verschlechtert.
Ziel der Erfindung
Ausgehend von dem Ziel, eine maschinell bearbeitbare Glaskeramik mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften zu entwickeln, ist in einer Veröffentlichung auf den Einsatz von B2O^ verzichtet v/orden. Die benötigten hohen Gehalte von BaO bzw«, SrO in den Ausgangsgläsern führen Jedoch zu einer starken Verschlechterung der chemischen Resistenz dieser Glaskeramiken und beeinflussen durch ihre Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zusätzlich die thermischen Eigenschaften ungünstig1. Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer maschinell bearbeitbaren Glaskeramik mit verbesserter chemischer Beständigkeit, guten thermischen Eigenschaften sowie einer hohen mechanischen Festigkeit.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Ausgangsglas aus:
45 - 70 % SiO2
10 - 30 % Ai2O3
7 - 23 % MgO
3 - 6 % F
3 - 15 fa Na2O besteht wobei bis su 10 Gew.->
des Ka2O durch K2O ersetzt sein können.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß sich aus Gläsern des Systems liapO-MgO-AlpO,-SiOp-F Glaskeramiken mit maschineller Bearbeitbarkeit herstellen lassen, obwohl die den natürlich vorkommenden Phlogopiten vergleichbare Kristallphase nicht mehr als 50 Vol.-% der Gesamtmasse beträgt«
Die maschinelle Bearbeitbarkeit von Glaskeramiken aus Gläsern des einfachen Systems NapO-MgO-A^O^-SiOp-F macht es möglich, auf solche Komponenten wie K2O, B2O,, BaO oder SrO zu verzichten, die in bisher bekannter Weise zur Ausscheidung der Glimmerstruktur und damit der maschinellen Bearbeitbarkeit unbedingt notwendig waren. Der bewußte Ausschluß dieser Komponenten bringt für die Eigenschaften der glaskeramischen Materialien große Vorteile und erlaubt, die Aufgabe der Erfindung zu realisieren.
Da die Komponenten K2O, B2O,, BaO und auch SrO die chemische Beständigkeit der Gläser und auch der aus ihnen hergestellten glaskeramischen Materialien stark vermindert, führt der Verzicht auf sie zu Glaskeramiken mit hoher chemischer Resistenz, Die chemische Beständigkeit wird zusätzlich durch den hohen Gehalt an SiO2 und Zugabe von Al2O, erhöht. Da solche großen Kationen, wie sie durch den Einbau von K2O, BaO oder SrO in der Glasstruktur kommen, gleichzeitig den thermischen Ausdehnungskoeffizienten erhöhen, werden durch den Ausschluß dieser Komponenten vorteilhafte thermische Eigenschaften erzielt und bessere 'Temperaturwechselbeständigkeiten erreicht.
Somit können erfindungsgemäß maschinell bearbeitbare Glaskeramiken hergestellt werden, die sich zusätzlich durch ausgezeichnete chemische, thermische und mechanische Eigenschaften auszeichnen und somit alle bisher bekannten Glaskeramiken in ihrer möglichen Anwendungsbreite übertreffen· Die teilweise Substitution von Na2O durch KpO führt in einigen Fällen zu einer Verbesserung der maschinellen Bearbeitbarkeit, obwohl sich gleichzeitig die chemische Beständigkeit und auch die thermischen Eigenschaften dadurch verschlechtern.
In Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung der Glaskeramiken erweist sich gegebenenfalls auch ein Gemisch von Na2O und KpO oder von KpO und Li2O als günstig. Das Ausgangsglas besteht aus
50 - 69 SiO2 15-28 Al2O, 8-18 MgO
3 - 7 F 5-12 Na2O.
Es kann auch bis zu wenigen Prozenten, aber insgesamt nicht mehr als 9 Gew.~% der verträglichen Oxide enthalten: Pe2O3, FeO, NiO, TiO2, ZrO2, ZnO, CaO, BeO oder CoO. Diese Zusätze können zur Anpassung des Ausgangsglases an die jeweiligen Schmelzbedingungen oder zur Variation der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Ausgangsglases bzw. des glaskeramischen Produkts von Bedeutung sein. Man muß Jedoch berücksichtigen, daß in einigen Fällen, so z.B. bei höherem Eisenoxidgehalt, die maschinelle Bearbeitbarkeit sich verschlechtert oder daß der Zusatz von solchen Komponenten wie CaO die chemische Beständigkeit des Glases und der Glaskeramiken vermindert«
Die Erfindung betrifft somit eine maschinell bearbeitbare Glaskeramik, bestehend bis zu 5>0 Vol.-% der Gesamtmasse aus einer der natürlichen Phlogopiten vergleichbaren Kristallphase, welche gleichzeitig eine sehr hohe chemische Resistenz,, vergleichsweise geringe thermische Ausdehung und eine hohe Temperatui'wechselbeständigkeit besitzt. Bei bekannten anderen Glaskeramiken werden zwar in einigen Fällen die gewählten Zusammensetzungen der Ausgangsgläser berührt; es kommt jedoch bei einer Temperbehandlung der Gläser ausnahmslos zu einem Ausscheiden von Cordierit, Mullit oder Tridymit als Kristallphase. Niemals erhält man Phlogopite, und im Gegensatz zur Erfindung können die genannten ausgezeichneten Eigenschaften der glaskeramischen Materialien in keiner Weise erreicht werdenо
Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden die erschmolzenen Gläser des ifa^-MgO-AlgO^-SiO^F-System beim Kühlen unter die Transformationstemperatur zu einem Körper geformt. Anschließend v/erden die Glaskörper einer für das Ausscheiden der notwendigen Menge an Phlogopitkristallen gezielten Temperbehandlung unterworfen.
Dazu werden die Gläser eine ausreichend lange Zeit auf einer Temperatur zwischen 600 bis 1100 0G gehalten. Dabei scheidet sich eine Phlogopitkristallphase aus, die 20 bis 50 Vcrl.-% der Gesamtmasse des Ausgangsglases beträgt.
Für die Herstellung des glaskeramischen Materials erweist sich ein Zweistufentemperprogramm als günstig, wobei im ersten Temperschritt das Glas eine bestimmte Zeit im Gebiet der maximalen Keimbiidungstemperatur getempert wird. Auf den so zur Ausscheidung gebrachten Kristallisationskeimen wachsen beim anschließenden Tempern in der Mbe der Temperatur des maximalen Kristallwachstums die Phlogopitkristalle auf.
Aus Gründen der Ökonomie ist es günstig, möglichst genau bei der Temperatur der maximalen Keimbildung bzw. der des maximalen Kristallwachstums zu tempern.
Deshalb ist es notwendig, diese Temperaturen zu bestimmen. Das geschah mit Hilfe der Differentialthermoanalyse, röntgenographischer Methoden oder durch Dichtemessungen bzw. Kombination einer dieser Methoden mit einer Temperbehandlung im Gradientenofen.
Die so bestimmte Temperatur der maximalen Keimbildung liegt etwa 70 bis 900C über dem dilatometrisch bestimmten Tg.-Punkt. Für die erfindungsgemäß untersuchten Gläser entspricht das einem Temperaturbereich von 600 bis 75O0C. Die mit Hilfe der Differentialthermoanalyse-Untersuchungen bestimmten Temperaturen des maximalen Kristallwachstums liegen im Bereich von 800 bis 11000C.
Demnacli ist es günstig, die Gläser auf einer Temperatur von 600 bis 75Q0G zu erhitzen und bei dieser Temperatur so lange zu halten, bis die Keimbildung im wesentlichen abgeschlossen ist, und anschließend die Gläser auf 800 bis 1100°C zu erhitzen und sie auf dieser Temperatur bis zur Beendigung der Kristallisation zu halten· Für die Keimbildung ist im allgemeinen ein Halten auf der ersten Temperstufe von 2 bis 5 Std. und für das Kristallwachstum ein Halten von 1 bis 5 Std. auf der zweiten Temperstufe notwendig.
In einigen Fällen werden auch durch einstufiges Tempern auf einer Temperatur im Bereich von 700 bis 10400C befriedigende Ergebnisse erzielt«
Ausführungsbeispiele
Die Tabelle 1 enthält Ausführungsbeispiele der Gläser, die nach der erfindungsgemäßen Temperbehandlung Glaskeramiken mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten. Die Angaben erfolgen in Gewichtsprozent. (Siehe Tabellen 1 und 2). Als Gemengerohstoffe werden eingesetzt: doppelt gemahlener Quarzit bzw. Sand, Aluminiumoxid oder basisches Aluminiumoxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumfluorid bzw. Aluminiumfluorid.
Um die Fluorverdampfunp: während des Einschmelzprozesses so minimal wie möglich zu halten, ist es sinnvoll, möglichst wasserfreie Gemengerohstoffe zu verwenden. Auf diese Weise werden über 50 % der eingesetzten Fluormenge in das Glas eingebaut.
Die Gemengebestandteile wurden in der Kugelmühle homogenisiert, in einem Gasofen bei I5OO bis 1$5°°C erschmolzen und zu Stäben, Blöcken oder Scheiben verarbeitet.
Die erschmolzenen Gläser sind klar (Gläser Fr. 1 bis 5 und Nr. 7) oder auch auf Grund der Entmischung getrübt (Glas Nr.6 und 8).
Danach wurden die Gläser einer differenzierten Temperbehandlung unterworfen, wobei die Aufheizgeschwindigkeit bis zum (jeweiligen Haltepunkt 3°C/min betrug, jedoch auch größer sein kann.
Nach abgeschlossener Kristallisation kühlten die Proben mit der Abkühlgeschwindigkeit des Ofens ab· Die Eigenschaften der Glaskeramiken, insbesondere die maschinelle Bearbeitbarkeit hängen sehr stark vom gewählten Temperprogramm ab. Das zeigt Tabelle 2, in der einige der Temperprogramme aufgeführt sind, denen die Gläser Nr. 1 und Nr. 5 bzw. Nr. 9 bis Nr. 12 unterworfen worden sind. Einige der wichtigsten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaskeramiken, hergestellt durch geeignete Temperbehandlung der Gläser aus Tabelle 1 sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Die angegebene hydrolytische Klasse, die Laugenklasse und die Säureb*ständigkeit wurden nach den dafür üblichen Standardvorschriften ermittelt.
Die chemische Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Materialien entspricht somit voll der gestellten Aufgabe. Ebenso wurden die entsprechenden Parameter für die thermischen und mechanischen Eigenschaften erreicht.
Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient der Glaskeramiken liegt zwischen 50 und 70 Z 10""^/0C.
Außerdem zeigen die feinkristallinen Glaskeramiken sowohl eine verhältnismäßig hohe Biegebruchfestigkeit (18 bis
20 kp/mm ) als auch eine große Temperaturwechselbeständigkeit.
Es ist für die Erzielung diesem genannten Eigenschaften günstig, die Kristallisationsprozesse so ablaufen zu lassen, daß sich eine durchschnittliche Kristallgröße von 2/am bilden kann.
Tabelle 1:
SiO2 62,5 60,2 58,4 60,0 59,9 60,1
0, 20,5 20,0 18,4 19,2 18,1 19,0
MgO 7,4 10,0 13,0 8,1 7,0 7,8
Na2O 5,7 6,0 6,3 8,9 11,3 7,0
F 3,9 3,8 3,9 3,8 3,7 6,1
7 8 9 10 11 12
SiO2 50,1 70,0 45,2 52,1 48,3 52,5
К 30,0 10,2 23,0 20,2 23,1 21,3
MgO 8,2 8,1 21,2 16,1 13,4 12,3
Na2O 8,0 7,9 3,5 3,0 2,8 3,2
K2O - - 3,6 5,2 9,2 7,1
F 3,7 3,8 3,5 3,4 3,2 3,6
Tabelle 2:
Temperprogramm Kristallphase Bemerkungen
h 670°C h 860°C
Natrium-Fluo го-
Phlogopit sehr gute maschinelle Bearbeitbarkeit
h 7ОСГС h 960°C
Natrium-Fluo го Phlogopit sehr gute maschinelle Bearbeitbarkeit
h 96СГС
liatrium-Fluoro· Phlogopit gute maschinelle Bearbeitbarkeit
h 870υ0 h 10500C
kaum auswertbare Röntg enre f1exe spröde
h 700üC h 1170ü0
keine Kristallisation glasig-Spröde
h 960üC
Na-K-Phlogopit gute maschinelle Be arb e itb arke it
h 980"C
Na-K-Phlogopit gute maschinelle Bearbeitbarkeit
h
Діа-К-Phlogopit gute maschinelle Bearbeitbarkeit
-1ο-
Temperprogramm Kristallphase Bemerkungen
1,5h 9600C
Na-K-Plogopit gute maschinelle Bearbeitbarkeit
Tabelle 3 t
Eigenschaft Experimentelle vVerte für Glaskeramiken aus Gläsern Nr. 1-8
linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient (in"10"V C)
1234-567 8
60 64 70 73 75 62 58 50
hydrolytische Klasse 1 1 1 1 1 1 1-2 1
Laugenklasse 1-2 2 2 2 2 1-2 2 1
Säurebeständigkeit (Ausätzung_ in mg/dm ) 8,3 11,8 12,4 - 15»7 - 4,4
mechanische bearbeitbarkeit
aus- aus- sehr aus- sehr gut bege- ge- gut ge- gut friezeich- zeich- dinet zeich- net gend
net befie- digend

Claims (1)

  1. Erfindungsanspüche
    1. Maschinell bearbeitbare Glaskeramik mit sehr guter chemischer Resistenz, vergleichsweiser geringer thermischer Ausdehnung und hoher Temperaturwechselbestandigkeit, in der durch gesteuerte Kristallisation eine feste Lösung von Fluorphlogopit-Xristallen mit einem Gesamtvolumen von mindestens 20 Yol-ίΓό entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsglas aus:
    besteht, wobei bis zu 10 Gew.-% des Ka2O durch EpO ersetzt sein können·
    Maschinell bearbeitbare Glaskeramik nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erschmolzene und zu einem Gegenstand geformte Glas zur Erzeugung der Fluorphlogopit-Glaskeramik J> bis 30 Std. auf einer Temperatur in Bereich vom 700 bis 10400C gehalten wird.
    Maschinell bearbeitbare Glaskeramik nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erschmolzene und zu einem Gegenstand geformte Glas zur Erzeugung der Fluorphlogopit-Glaskeramik zunächst 2 bis 5 Std. auf einer Temperatur zwischen 600 und 75O0G gehalten und danach 1 bis 4 Std. einer Temperatur von SOO bis 1IuO0C ausgesetzt wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    DE-AS 2 133 652 (C 03 C 3/22)
    DE-OS 2 023 717 (C 03 C 3/22)
    DE-OS 2 224 990 (C 03 C 3/22)
    DE-OS 1 696 037 (C 03 C 3/22

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