DD123124B1 - Verfahren und vorrichtung zur diskontinuierlichen probenahme und dosierung von gasen, daempfen oder deren mischungen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur diskontinuierlichen Entnahme von Proben aus Gasen, Dämpfen oder deren Mischungen bei Temperaturen oberhalb ihres Taupunktes aus Produktströmen, Reaktionsräumen oder Behältern und zur Einführung dieser Proben

Dampf

in Form von Gas,/oder Gas-Dampf-Gemischen in Analysegeräte, vorzugsweise in Gaschromatographen·

Verfahren und Vorrichtungen zur Probenahme und Dosierung von Gasen und Dämpfen sind bekannt. Dazu werden im allgemeinen elastische Verschlußkappen oder -scheiben, die sich an Reaktionsrohren, Leitungsrohren oder Behältern befinden, mit einem Kanülenrohr durchstochen,und ein Teil des Probegutes wird mit Hilfe eines Kolbens angesaugt, der sich gasdicht in einem mit dem Kanülenrohr verbundenen Rohr verschieben läßt.

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Zur analytischen Untersuchung wird eine solche Probe anschließend in den Trägergasstrom eines Gaschromatographen eingebracht.

Die gebräuchlichste Form der Probenahme- und Dosiervorrichtung bildet die Dosierspritze· Eine spezielle Ausfüh~ runyofüim, die sich insbesondere zur Entnahme und Dosie-*.r._a von Gasproben mit leicht kondensierbaren Anteilen eignet, ist mit einem entsprechenden Heizmantel ausgerüstet worden· Andere Dosierspritzen sind am Kanülenrohransatz mit einem Ventil bestückt, so daß die darin eingezogene Probe nach Verschluß einige Zeit bis zur Dosierung in den Gaschromatographen aufbewahrt werden kann· Ferner ist eine Dosierspritze bekannt, die der dem Kanülenrohransatz abgewandten Seite des Zylinders eine seitliche Öffnung besitzt, durch die bei zurückgezogenem Kolben das Probegut durchströmt und dabei Kanülenrohr und Zylinder spült.

Die bekannten Dosierspritzen haben den Nachteil, daß sich beim Spülen und Füllen einzelne Komponenten des Probegutes durch Sorption an der Wandung anreichern und damit die dosierte Probe in ihrer Zusammensetzung verfalschen. Es ist weiterhin ein Mangel, daß die Probe bei der Einführung in den Gaschromatographen in dem Kanülenrohr und der Dosierspritze komprimiert wird* Dadurch kann insbesondere bei gas-dampfförmigen Gemischen eine unkontrollierbare Kondensation einzelner Komponenten eintreten, und es resultiert eine Verfälschung der ursprünglichen Zusammensetzung der Probe.

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Hinzu kommt, daß ein Teil der Probe im Totvolumen derartiger Probenahme- und Dosiervorrichtungen verbleibt und so der analytischen Untersuchung verlorengeht·

Ferner sind Verfahren und Vorrichtungen bekannt, bei denen das gas- und/oder dampfförmige Probegut durch ein Rohrstück oder eine Bohrung geleitet wird, die als Dosierraum dienen. Dieser Dosierraum wird anschließend durch Ventile, Schieber oder einen Mehrwegehahn vom Strom des Probegutes getrennt. Die aufgenommene Probe wird dann zur Untersuchung in die Trennsäule eines Gaschromatographen mittels eines Trägei— gasstromes eingebracht. Der Dosierraum bzw. die gesamte Vorrichtung kann in speziellen Ausführungen gekühlt oder beheizt werden. Derartige Verfahren, im allgemeinen als Schleifendosierung bezeichnet, haben den Nachteil, daß in bezug auf die zu dosierende Menge relativ große Volumina des Probegutes benötigt werden, weil der Dosierraum zuvor gründlich mit dem Probegut gespült werden muß. Dazu wird in der Regel die am oder im Gaschromatographen befindliche Dosiervorrichtung über eine Rohrleitung mit der Probenahmestelle verbunden, oder es wird ein großvolumiger Probenbehalter an der Probenahmestelle mit Probegut gefüllt, zum Gaschromatographen transportiert und dort die Probe unter Anwendung eines Druckgefälles durch den Dosierraum in das Analysengerät geleitet. Die Verwendung eines derartigen Probenbehälters bringt den zusätzlichen Nachteil, daß bei der Probenahme von Gasen mit Dampfanteilen, diese in ihrer Zusammensetzung durch Sorptionseffekte oder Teilkondensation verfälscht werden.

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Es sind ferner der Schleifendotierung ähnliche Probenahmeverfahren und Vorrichtungen bekannt« bei denen entweder im üosierraum Sorbentien bzw· alt Flüssigkeit imprägnierte Trägermaterialien oder im Hinblick auf das Probegut inerte Strömungewiderstände angeordnet sind« Beim Durchleiten einer gas-dampfförmigen Phase durch eine derartige Vorrichtung, gegebenenfalls unter Kühlung des Dosierraumes, werden kondensierbare, sorbierbare oder lösliche Bestandteile angereichert und somit schon bei der Probenahme das Probegut in seiner Zusammensetzung entscheidend verändert· üie Dosierung in das Analysengerät erfolgt für gewöhnlich in der Art« daß man das Trägergas durch den erwärmten Dosierraum in die Trennsäule des Gaschromatographeη einströmen läßt·

Nach einer anderen üblichen Methode wird Probegut« das aus einem Gas-Dampf-Gemisch mit einem Taupunkt oberhalb der Raumtemperatur besteht« durch Kondensation in einen Gasanteil und einen flüssigen Anteil getrennt und beide An-

werden teile/getrennt analysiert· Dabei enthält das Gas Anteile der vorwiegend im Kondensat gesammelten Komponenten, während im Kondensat Anteile der Komponenten des Gases gelöst sind· Häufig tritt während des Transports zum Analysengerät oder während der Lagerung der Proben bis zur Eingabe in das Analysengerät eine irreversible Veränderung der Gasprobe, z· B. durch Sorption« bzw· der flüssigen Probe, z· B. durch Entgasung, ein, so daß sich Probeanteile der Analyse entziehen« Die Fehler der Einzelanalysen von Gasanteil und

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flüssigem Anteil sowie der Fehler der Bestimmung des Mengenverhältnisses von Gas- und Flüssiganteil gestatten keine hinreichend genauen Analysen von Gas-Dampf-G_emischen mit einem Taupunkt oberhalb der Raumtemperatur.

Zweck der Erfindung ist es, eine rationelle, in kurzen Zeitabständen beliebig oft wiederholbare Methode und ein für ihre Durchführung geeignetes Instrument zu gestalten, die eine exakte Entnahme und Dosierung von gas- und/oder dampfförmigen Proben aus entsprechenden Medien in einer für die analytische, vorzugsweise gaschromatographische Untersuchung tatsächlich notwendigen Menge gestatten, wozu weder Rohrleitungen noch großvolumige Probenbehälter für den Transport· des Probegutes erforderlich sind, und dabei eine irreversible Veränderung in der Zusammensetzung der Probe durch An- oder Abreicherung infolge eines Sorptions- oder Kondensationseffektes bis zur sofortigen oder nach Lagerung erfolgenden Eingabe in das Analysengerät vermeiden.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur diskontinuierlichen Probenahme von Gasen, Dämpfen oder deren Mischungen bei Temperaturen oberhalb ihres Taupunktes aus Produktströmen, Reaktionsräumen oder Behältern und zur Einführung dieser Proben injForm von Gas, Dampf oder Gas-Damp_sf-Gemischen in Analysengeräte, vorzugsweise in Gaschromatographen, zu entwickeln.

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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst« daß eine für die nachfolgende Analyse zweckmäßige Menge mit einem Volumen zwischen 0,001 und 5 ml« vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 ml, des zu untersuchenden gas- und/oder dampfförmigen Probegutes durch eine Probenahmesonde in ein an beiden Enden mit Absperrorganen versehenes Rohr eingesaugt oder eingeleitet wird, wobei sich die Probenahmesonde, die Absperrorgane und das Rohr oder mindestens die Probenahmesonde und das damit verbundene Absperrorgan des Rohres bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Probegutes befindet und wobei beim Einsaugen oder Einleiten des Probegutes kein Anteil davon das gegenüberliegende Ende des Rohres erreicht, die Absperrorgane geschlossen werden, die Probenahme sonde aus dem Probegut entfernt wird und die entnommene Probe sofort oder nach Lagerung nach Anschluß der aus Rohr, Absperrorganen und Probenahmesonde bestehenden Probenahmesäule an das Analysengerät mit Hilfe eines Gasstromes nach Offnen der Absperrorgane über eine gasdichte Verbindung in das Analysengerät eingeführt wird· Die Absperrorgane der Probenahmesäule werden vorzugsweise erst nach dem Einführen der Probenahmesonde in das aufzunehmende Probegut und gegebenenfalls nach Spülen der Probenahmesonde mit Probegut geöffnet· Vorteilhaft erfolgt die Probenahme so, daß über das im Sinne der Einströmrichtung des Probegutes hintere Absperrorgan der Probenahmesäule ein mit dem Probevolumen korrespondie rendes Gasvolumen aus der Probenahmesäule abgezogen wird.

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Vor der Probegabe in das Analysengerät werden Reste des Probegutes aus der Probenahmesonde bei geschlossenen Absperrorganen gespült. Die Probegabe aus der Probenahmesäule in das Analysengerät erfolgt zweckmäßig entgegen der Einströmrichtung bei der Probenahme durch die Probenahmesonde· Erforderlichenfalls wird unmittelbar vor und während der Eingabe der Probe in das Analysengerät diese auf eine Temperatur oberhalb ihres Taupunktes erwärmt. Zum Erwärmen der Probe wird direkt an die Probenahmesäule eine Niederspannung angelegt·

Zur Durchführung des Verfahrene dient als Vorrichtung eine Probenahmesäule, die aus einem Rohr mit einem Innendurch-

zwischen messer zwischen O₁I und 10 mm, vorzugsweise/0,2 und 6mm,besteht, das an beiden Enden gasdicht schließende, totvolumenfreie Absperrorgane trägt, an einem Ende außerdem mit einer Probenahmesonde versehen ist und an den beiden Absperrorganen geeignete Anschlußstücke für eine gasdichte Verbindung vorhanden sind· Das Rohrinnere der Probenahmesäule kann gegebenenfalls mit einem Sorptionsmittel oder mit einem körnigen Material gefüllt werden, wobei das körnige Material an beiden Enden des Rohres durch ein Drahtsiebgewebe fixiert wird. Zum Erwärmen der Probe bildetjfbevorzugt das Rohr der Probenahmesäule den Heizwiderstarrd einer Niederspannungsheizung· Als gasdicht schließende, totvolumen-

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freie Absperrorgane haben sich insbesondere Schiebeventile bewährt, deren Absperrelement aus einem Rohr mit einer kapillaren Uohrung besteht, die von einem Ende bis zu einer seitlichen Einkerbung, die die kapillare Bohrung freioibt im Absperrelement verschlossen ist· Die Länge des verschlossenen Teils im Absperrelement entspricht der Strecke, um die sich zum öffnen und Schließen des Schiebeventils das Absperrelement in seiner Längsrichtung zwischen zwei Anschlagflachen verschieben läßt· Bei geöffnetem Schiebeventil befindet sich der verschlossene Teil des Absperrelements und die seitliche Einkerbung zwischen einer Stopfbuchse und dem Rohr der Probenahmesäule· In geschlossener Stellung befindet sich diese Einkerbung jenseits der Stopfbuchse innerhalb einer nachgeordneten metallischen Druckbuchse, und gleichzeitig befindet sich der verschlossene Teil des Absperrelements in der Stopfbuchse. Die Dichtheit des Schiebeventils wird durch federnde Kamme rung der aus elastischem,gleitfähigem Material, vorzugsweise Polytetrafluorethylen, bestehenden Stopfbuchse erreicht·

Vorteilhaft ist es, auf der Seite der Probenahmesäule, die zum Einsaugen oder Einleiten sowie zum Dosieren der Probe verwendet wird, ein Schiebeventil zu verwenden, dessen Absperrelement außerhalb des Schiebeventils als Probenahmesonde ausgebildet ist, dergestalt, daß sich das Absperrelement als kapillare Sonde fortsetzt, die in einer geschlossenen Spitze ausläuft und unterhalb dieser Spitze ebenfalls

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eine seitliche Einkerbung, welche die kapillare Bohrung freigibt, besitzt. Das Absperrelement wird in einer Führungshülse geführt und ist mit dieser nur an dem als Anschlußstück ausgebildeten Ende fest verbunden·

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung geschieht vorzugsweise, indem eine etwa vorherbestimmbare für die gaschromatographische Analyse zweckmäßige Menge zwischen 0,01 und 0,5 ml des Probegutes aus dem gas- und/oder dampfförmigen Gemisch in die ProbenähmesauIe eingesaugt wird. Für diesen Vorgang haben sich insbesondere Dosierspritzen mit gasdicht beweglichen Kolben, die am hinteren Absperrorgan der Probenahmesäule angebracht werden, gut bewährt, da diese das Ansaugen eines korrespondierenden Gasvolumens des Probegutes in die Probenahmesäule ermöglichen· Noch während sich die Probenahmesonde im zu untersuchenden gas- und/oder dampfförmigen Gemisch befindet, werden die beiden Absperrorgane geschlossen·

Bei der Probenahme kann die Temperatur des Probegutes im Bereich von -100 ⁰C bis +250 ⁰C liegen. Um Verfälschungen in der Probegutzusammensetzung auszuschließen, muß mindestens die Probenahmesonde und das damit verbundene Absperrorgan der Probenahmesäule zur Probenahme auf eine Temperatur von einigen Grad über dem Taupunkt des Probegutes erwärmt werden« Das Probegut kann bei der Probenahme unter erhöhtem wie auch unter mäßig erniedrigtem D ruckist ehen.

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Der im Kapillarrohr der Probenahmesonde verbleibende Rest an Probegut wird entfernt, um eine weitere Möglichkeit der Verfälschung der Probegutzusammensetzung bei der späteren Probegabe auszuschließen» Dazu wird ein Inertgasstrom in die Einkerbung der Probenahmesonde eingcblasen, der Probenahmesonde, Absperrelement, metallische Druckbuchso und das die Druckbuchse umgebende Gehäuse frei von Resten des Probegutes spült·

Zur Dosierung in ein Analysengerät, beispielsweise in einen Gaschromatographen, werden-die vorzugsweise konischen Anschlußstücke der Absperrorgane mit zwei kapillaren Zuleitungen eines Vierwegehahnes gasdicht verbunden· Dazu werden die Anschlußstücke zweckmäßig in Gegenstücke eingepreßt, die die Form von gekammerten zylindrischen Buchsen aus einem elastischen gleitfähigen Material, z· B. Polytetrafluorüthylen, haben und sich am Ende der kapillaren Zuleitungen befinden· Die Probenahmesäule wird gegebenenfalls vor der Probegabe durch Direktbeheizung mit Niederspannung auf eine Temperatur oberhalb des Taupunktes der Probe ei— wärmt, die Absperrorgane werden geöffnet, und durch Umschalten des Vierwegehahnes wird der Trägergasstrom in die Probenahmesäule geleitet· Mit dem Trägergasstrom gelangt die Probe quantitativ in das Analysengerät· Ist der Trägergasstrom bei der Dosierung der Probe in einen Gaschromatographen der Einetrömrichtung bei der Probenahme entgegengesetzt, wird die Probe auf die Trennsäule ohne

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auffällige Beeinträchtigung der Trennleistung aufgegeben.

Das Rohr der erfindungsgemäßen Probenahmesäule besteht vorzugsweise aus rostfreiem Stahl und hat einen Innendurchmesser zwischen 0,2 mm und 6 mm. Bei einem Innendurchmesser von 2 mm hat sich beispielsweise eine Rohrlänge von etwa 300 mm bewährt. Im allgemeinen ist seine Länge so zu bemessen, daß das freie Innenvolumen des Rohres 2 bis 5 mal größer ist als das in das Analysengerät zu dosierende Probevolumen. Diese Dimensionierung gewährleistet, daß beim Ansaugen einer für die spätere Analyse zweckmäßigen Menge Probegut kein Anteil davon das hintere Ende des Rohres der Probenahmesäule erreicht· Das Rohr der Probenahmesäule wird ggf mit einem körnigen Material oder mit einem Sorptionsmittel gefüllt, um insbesondere die Volumenkapazität der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu erhöhen, da Anteile der Probe reversibel von diesen Füllmaterialien aufgenommen werden· Der kapillare Innendurchmesser bzw· die körnige Füllung des Rohres der Probenahmesäule erzwingen eine gleichmäßige Strömung beim Ansaugen des Probegutes.

Als Absperrorgane für die erfindungsgemäße Vorrichtung haben sich insbesondere die neuartigen Schiebeventile hervorragend bewahrt. Es'sind aber auch andere Absperrorgane, wie Hähne oder Nadelventile, geeignet, sofern diese gestatten, die Probe aus dem Rohr der Probenahmesäule verlustfrei in einem kurzzeitigen Dosiervorgang in das Analysengerät zu überführen·

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Das Schiebeventil besitzt ein Absperrelement aus Stahl-Kapillarrohr von beispielsweise 1,5 mm Außendurchmesser und 0,3 mm Innendurchmesser, das innerhalb einer Stopfbuchse, vorzugsweise aus Polytetrafluorethylen, und einer metallischen Druckbuchse geführt wird.

Oa sich die dem Rohr der Probenahmesäule nahegelegene Einkerbung im Absperrelement sowohl in geöffneter als auch in geschlossener Stellung des Seihiebe ve η tils außerhalb der Stopfbuchse aus z. B. Polytetrafluorethylen befindet, wird

Dichtungsvermieden, daß das unter Drudk befindliche/Material in die Einkerbung des Absperrelements einfließen kann. Die Einkerbung ist sorgfältig abgerundet· ^hre Form sichert, daß beim Durchgang der Einkerbung durch die Stopfbuchse hindurch kein Polytetrafluorathylen abgeschert wird. Überdies kann die Einkerbung geringe Mengen Abrieb aufnehmen, der sich im Verlauf von Dutzenden Schaltspielen bilden kann, ohne daß das Absperrelement verstopft· Geht bei der bevorzugten Ausfuhrungsform das Absperrelement des Schiebeventils in die Probenahmesonde über, so wird durch einen in die kapillare Bohrung der Spitze der Probenahmesonde eingepreßten Federstahldraht zuverlässig verhindert, daß beim Einstechen in die selbstdichtende Einstechscheibe öer Probenahmestelle Material ausgestanzt und sotnit die kapillare Sonde verstopft wird, dagegen kann das Probegut ungehindert durch die seitlichu Einkerbung in die Probenahmesjnde eintreten·

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Die Stopfbuchse aus elastischem, gleit fähigem Material, vorzugsweise Polytetrafluoräthylen, wird federnd gekamfnert, um den unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Metall und Dichtungsmaterial auszugleichen* Die Einstellung der Druckbuchse wird mit einer Kontermutter fixiert· Die Verschraubung der Druckbuchse nimmt einen Anschlag auf,dessen Lage in geöffneter Ventilstellung durch das Ende der Bohrung in der Verschraubung, in geschlossener Ventilstellung durch eine Überwurfmutter fixiert ist. Die Bohrung in der Druckbuchse und in der Überwurfmutter gewährleisten eine doppelte Führung· Der Anschlag tragt außerhalb des Ventilkörpers einen Griff und verjüngt sich danach zu einem konischen Anschlußstück (1 : 10), das zur Kopplung an das Analysengerät dient. Da das Absperrelement nur an dem konischen Anschlußstück mit dem Anschlag verlötet ist, wird es in jeder Stellung federnd durch die Druckbuchse zentriert.

Für eine erfolgreiche Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist entscheidend, daß sich die Materialien der Vorrichtung gegenüber dem zu analysierenden Gas- und/oder Dampf-Gemisch inert verhalten· In der Probenahmesäule möglicherweise auftretende Entmischungs-, Diffusions· und/oder Adsorptionsvorgänge sind durch die erfindungsgemäße Vorrichtung und die beschriebene Art der Probegabe in das Analysengerät reversibel«

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Die Erfindung ermöglicht di'e unverfälschte Entnahme von Momentproben aus Gasen« Dämpfen oder deren Mischungen oberhalb ihres Taupunktes aus Produktströmen, Reaktionsräumen oder Behältern in einer für die nachfolgende Analyse zweckmäßigen Menge und die Einführung dieser Proben in Form von Gas, Dampf oder Gas-Dampf-Gemischen in Analysengeräte, vorzugsweise Gaschromatographen·

Es lassen sich Änderungen eines Produktstromes oder eines Reaktionsgemisches in zeitlich kurzen Abständen (^ 2 Sekunden) verfolgen, da das Probegut in schneller Folge gezogen und gegebenenfalls erst nach entsprechender Zwischenlagerung analysiert werden kann· Dies trifft zu, wenn die Analysendauer den zeitlichen Abstand aufeinanderfolgender Probenahmen übersteigt· Es ist ferner vorteilhaft, daß mit geschlossenen Absperrorganen, insbesondere Schiebeventilen, die Probe mehrere Stunden in der Probenahmesäule lagerfähig ist, und gegebenenfalls zu entfernt aufgebauten Analyseneinrichtungen transportiert werden kann· Versuche haben ergeben, daß ein bei 80 °C entnommenes Probegut nach einer Lagerzeit von mehr als 400 .Stunden bei Raumtemperatur keinerlei Veränderung in seiner Zusammensetzung erfahren hat·

Die Erfindung gestattet die einheitliche Analyse von gas- und/oder dampfförmigen Gemischen mit einem breiten Siedebereich· Damit entfällt bei einer Analyse von Probegut, das aus einem Gas-Dampf-Gemisch mit einem Taupunkt oberhalb der Raumtemperatur besteht, die durch Kondensation herbeizu-

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führende Trennung des Probegutes in einen Gasanteil und in einen flüssigen Anteil. Damit entfällt auch die irreversible Veränderung der Gasprobe, z. B, durch Sorption, und der flüssigen Probe, 2. B_# durch Entgasung, während des Transportes zum Analysengerät und der Lagerung bis zur Eingabe in das Analysengerät· Damit entfällt weiterhin der Fehler der Bestimmung des Mengenverhältnisses von Gasanteil und flüssigem Anteil, der bisher das Ergebnis der Gesamtanalyse verfälschte· Anstelle der zwei getrennten Analysen für den Gasanteil und für den flüssigen Anteil tritt nunmehr eine einzige Analyse·

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Die zugehörigen Zeichnungen zeigen als erfindungsgemäßt Vorrichtung die Probenahmesäule (Figur 1) sowie das als Absperrorgan verwendete Schiebeventil mit der Probenahmesonde (Figur 2)·

In einem mehrere Meter langen Reaktor wird durch gaschromatographische Analysen die Reaktion eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen sowohl in ihrem speziellen Ablauf als auch in ihrem fortschreitenden Umwandlungsgrad entlang des Reaktors verfolgt. Das Reaktionsgemisch besteht aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen und besitzt gemäß seiner Zusammensetzung einen Taupunkt von 50 bis 60 C. Entlang des gesamten Reaktionsraumes werden aus mehreren an dem Reaktor angebrachten Probenahmestutzen Proben entnommen·

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Das Anschlußstück 6 der Probenahmesäule ist als Konus ausgebildet und wird bei der Probenahme mit Hilfe eines geeigneten Übergangsstückes mit einer handelsüblichen Injektionsspritze von 0,5 ml Hubraum gasdicht verbunden· Für die Probenahme wird die Probenahmesonde 4 mit ihrer vorn geschlossenen Spitze 18 und der seitlichen Einkerbung 17 der in einem Trockenschrank auf 80 ⁰C vorgewärmten Probenahmesäule bei geschlossenen Schiebeventilen 8 so weit durch die Gummischeibe eines der Probenahmestutzen gestoßen, bis die Einkerbung 17 der Probenahmesonde 4 von dem vorbeiströmenden Probegut vollständig umgeben ist· Nunmehr wird durch gleichzeitiges gegensinniges Verschieben der Absperrelemente 10 der Schiebeventile 8 in Richtung des Rohres 1 bis\zur Anschlagfläche 9 die Probenahmesäule geöffnet« Durch Herausziehen des Kolbens der gasdicht mit der Probenahmesäule verbundenen Injektionsspritze wird ein Volumen von 0,2 ml, das für die spätere Dosierung in den Gaschromatographen zweckmäßig ist, in die Einkerbung der Probenahmesonde 4 durch die gemeinsame kapillare Bohrung 11 von Probenahmesonde 4 und Absperrelement 10 hindurch über die Einkerbung 14 in das Rohr 1, bestehend aus rostfreiem Stahl von 300 mm Länge bei 2 mm Innendurchmesser, der Probenahmesäule eingesaugt· Nach etwa einer Sekunde ist Druckausgleich erfolgt, und die Probenahmesäule wird durch eine gegenläufige Bewegung der Absperrelemente 10 der Schiebeventile 8 bis zur Anschlagfläche 19 geschlossen.

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Danach erst wird die Injektionsspritze vom Anschlußstück 6 abgezogen und die Probenahmesonde 4 aus dem Probenahme stutzen am Reaktor entfernt. In gleicher Weise können mit anderen Probenahmesäulen gegebenenfalle gleichzeitig weitere Proben entnommen werden·

Vor dem Anschluß der Probenahmesäule an das Analysengerät wird zur Reinigung der kapillaren Bohrung 11 der Probenahmesonde 4 und des Absperrelements IO von Resten des Probegutes durch die Einkerbung 17 Inertgas eingeblasen, das über die Einkerbung 14 durch den Ringspalt zwischen Oruckbuchse 16 und Absperrelement 10 und durch die Bohrung 21 des Gehäuses 22 ins Freie entweicht«

Zur Einführung der in der Probenahmesäule befindlichen Probe in den Trägergasstrom eines Gaschromatographen werden die Anschlußstücke 5, 6 in Gegenstücke in Form von gekammerten zylindrischen Polytetrafluoräthylen-Buchsen gas dicht eingepreßt, die sich am Ende von zwei kapillaren Zuleitungen eines Vierwegehahnes am Analysengerät befinden. Das Rohr 1 der Probenahmesäule wird mit einer Niederspannung von etwa 1,5 V auf 80 ⁰C erwärmt und die Absperrelemente 10 zum Offnen der beiden Schiebeventile 8 in Richtung Rohr 1 bis zur Anschlagfläche 9 bewegt· Durch Umschalten des Vierwegehahnes wird Trägergas durch das Anschlußstück 6 in die Probenahmesäule geleitet und die Probe als kurzer Dampfpfropfen über die Einkerbung 14

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durch die kapillare Bohrung 11 des Absperrelements 10 und der Probenahmesonde 4 sowie die Einkerbung 17 in die über das Anschlußstück 5 angeschlossene Kapillarleitung des Vierwegehahnes zur Trennsäule des Gaschromatographen eingebracht·

Die Probeneinführung in das Analysengerät kann unmittelbar nach der Probenahme, aber auch nach längerer Lagerung durchgeführt werden, Gaschromatographische Analysen von zwei Parallelproben des KW-Reaktionsgemisches, die unmittelbar im Anschluß an die Probenahme (Probe 1) bzw. nach 340stündiger Lagerung der Probe in der Probenahmesäule (Probe 2) durchgeführt wurden, haben in ihrem Ergebnis keine gravierende Abweichung in der Zusammensetzung der Probe gezeigt; siehe Tabelle 1. Die aufgetretenen Abweichungen sind ausnahmslos aus dem Fehler der gaschromatograplnschen Analysenmethode zu erklären* Der Zufallsfehler der Analyse bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung soll anhand der Ergebnisse von drei Bestimmungen eines KW-Reaktionsgemisches (Probe 3, 4, 5), zusammengestellt in Tabelle 2, aufgezeigt werden. Die Proben 3, 4 und 5 wurden für diese Untersuchung dem Probegut gleichzeitig entnommen, um eine Veränderung der Zusammensetzung des Probegutes während der Probenahme auszuschließen.

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Die Durcliführung der genannten Dampfanalysen aus Probenahmesuulen erfolgte durch gaschromatographische Analyse unter Verwendung eines Flammionisationsdetektors mit nachgeschaltetem üigitalintegrator und on-line-Rechnerauswertung (Ergebnisausgabe in Flächenprozent).

Tabelle 1:

Komponente

1 2 3 4

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10

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Probe 1	Probe	2
G.22 %	6,23	С/ /0
23,69 %	23.83	%
15,22 %	15,32	%
0.10 %	0.11	%
8 ,58 /о	8.67	%
0.93 %	0.94	%
0.04 %	0,04	С /0
2.12 и	2.12	/а
42.10 %	41.75	%

2/

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Tabelle Z

Komponente Probe 3 Probe 4 Probe 5

¹ 0.97 % 0,96 % 0,91 %

² 2,76 ^ 2,78 % 2,69 %

³ 4.85 Й. 4.91 % 4.86 %

⁴ 0,11 % 0.11 % 0.11 %

⁵ 2.99 % 3,03 % 2.96 %

⁶ 0.42 % 0.42 % 0.42 %

⁷ 0.32 % 0,32 % 0,32 $

⁸ 0,26 <ό 0,27 % 0,26 %

⁹ 0,99 % 1,01 >o 0.99 %

¹⁰ 0,42 % 0,29 % 0,42 %

¹¹ 0.20 _/0 0,15 % 0.20 %

¹² J-.15 /O 1,12 io 1.13 ^

¹³ 1.01 % 1.04 % 1.01 %

¹⁴ 7.98 % 7.92 % 7.93 %

¹⁵ 1.31 5Ü 1.32 % 1,31 % ^1C 0.59 % 0.61 Я» 0.58 %

¹⁷ 0.28 ;₀ 0,33 & 0,29 а,

¹⁸ 0.05 Vo 0.06 % 0,06 %

¹⁹ 0,04 % 0.05 io 0.05 Й

²⁰ 0.09 % 0.14 % 0.09 %

²¹ 0,04 % 0,06 % 0.05 %

²² 0.07 J₀ 0,07 % 0.07 χ

²³ 0,07 % 0,07 % 0,07 Й

²⁴ 72.83 % 72.80 % 72,99 %

²⁵ <0,001 ^₀ ^0,0Ol % <0,002 а

²⁶ 0.19 & 0.18 ^c _/0 0,24 >ö

Claims (2)

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Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur diskontinuierlichen Probenahme von Gasen, Dämpfen oder deren Mischungen bei Temperaturen oberhalb ihres Taupunktes aus Produktströroen, Reaktionsräumen und Behältern durch Einsaugen oder Einleiten einer bestimmten Menge des Probeguts durch eins Sonde und ein mit ihr verbundenes Absperrorgan in ein mit diesem verbundenes Rohr, das am anderen Ende mit einem weiteren Absperrorgan verbunden ist, wobei beide Absperrorgane, die gegebenenfalls als Schiebeventil ausgeführt sind, mit je einem Anschlußstück für eine gasdichte Verbindung mit einem Gaschromatographen versehen sind und das Rohr gegebenenfalls ein durch Drahtsiebgewebe fixiertes, körniges Sorptionsmittel enthält, zur Lagerung.der Probe sowie zur Einführung der Probe in Form von Gas, Dampf oder eines Gas-Dampf-Gemisches mittels eines Gasstrome in einen Gaschromatographen, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Probenahme sich die Probenahmesonde, die Absperrorgane und das Rohr oder mindestens die Probenahmesonde und das damit verbundene Absperrorgan des Rohres bei einer Temperatur oberhalb des Taupunkts des Probegute befinden,nur die für die nachfolgende Analyse zweckmäßige Menge des Probeguts in das Rohr gelangt, wobei kein Anteil des Pro beguts das der Einströmöffnung abgewandte Ende des Rohres vor dem Schließen der Absperrorgane erreicht, während der Lagerung die Probe sich gegebenenfalls auf eine Temperatur unterhalb ihres Taupunkts abkühlen kann und vor der Probegabe in das Analysengerät Reste des Probeguts bei geschlossenen Absperrorganen aus der Probenahmesonde ausgespült werden«

2« Vorrichtung zur Durchführung dee Verfahren« nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Länge und Querschnitt des Rohres (1) so dimensioniert sind, daß bei der Probenahme kein Anteil des Probeguts das der Einströmöffnung abgewandte Ende des Rohres erreicht, bevor die totvolumenfrei ausgeführten Absperrorgane (2,3) geschlossen werden, wobei das

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Absperrorgan (3) mit Rohr (1)« das Absperrorgan (2)

mit dem Rohr (1) und der Probenahmesonde (4) totvolumenfrei verbunden sind·

• Vorrichtung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die totvolumenfreien Absperrorgana (2, 3) jeweils ein Schiebeventil (8) darstellen, deaaen Abeperrelement (10) aus einem Rohr mit einer kapillaren Bohrung (11) besteht, wobei die kapillare Bohrung des zum Rohr (1) gerichteten Endes (12) von der Stirnseite (13) bis zur Einkerbung (14) verschlossen ist, und dessen Abaporrelement (10) in seiner Längsrichtung zwischen zwei Anschlagflächen (9,19) so verschiebbar ist, daß sich bei geöffnete« Schiebeventil (8) die Einkerbung (14) zwischen Stopfbuchse (15) und Rohr (1) befindet und bei geschlossenem Schiebeventil (8) sich die Einkerbung (14) vollständig innerhalb der üruckbuchse (16) und das von der Stirnseite (13) bis zur Einkerbung (14) verschlossene Ende (12) in der Stopfbuchse (15) befindet·

• Vorrichtung nach Punkt 2 und 3, gekannzeichnet dadurch, daß das Schiebeventil (8) durch eine federnd gekammerte Stopfbuchse (15) aus elastischem, gleitfähigem Material gedichtet wird·

>· Vorrichtung nach Punkt 2 bis 4_e gekennzeichnet dadurch, daß die federnd gekammerte Stopfbuchse (15) im Schiebeventil (8) aus Polytetrafluorethylen besteht.

>· Vorrichtung nach Punkt 2 bla 5« gekennzeichnet dadurch, daß das Absperrelement (10) außerhalb das einen Schiebeventils (8) als Probenahmesonde (4) ausgebildet ist, die in einer vorn geschlossenen Spitze (18) ausläuftund mit der Einkerbung (17) die gemeinsame kapillare Bohrung (11) des Absperrelements (10) und der Probenahmesonde (4) freigibt,

7.Vorrichtung nach Punkt 2 bis 6« gekennzeichnet dadurch, daß das Absperrelement (10) in einer Führungshülse (20) geführt wird, wobei nur das ale Anschlußatüok (5,6) ausgebildete Ende der Führungshülse (20) mit dem Absperrelement (10) fest verbunden ist« ц, /о

Hierzu^Seiten Zeichnungen