DD126862B1 - Verfahren zur behandlung von nitril und cyanidhaltigen abwassern - Google Patents

Description

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Verfahren zur Behandlung von nitril- und cyan idhaltigen Abwässern

IPK C02 G 5/02-Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abwässern^ die !Nitrile und Cyanіао enthalten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Gemäß dem Verfahren nach 7/P 109 852 wird das nitril- und cyanidhaltige Abwasser durch eine kombinierte Behandlung von milder Hydrolyse und biologischer Reinigung bei Basenzusatz in Abhängigkeit von der Cyanidkonzentration, einer Temperatur von * 100 C bei atmosphärischem Druck und einer Verdünnung von - 33 % Abwasser unter Verwendung von Belebtschlamm und Intensivbelüftung entgiftete Die Fähigkeit des Aby/assers zur Reduzierung des Cyanidge~ haltes wird .jedoch nach dem Vorfahren gemäß WP 1C9 8S2 noch nicht voll genutzt, und der Stickstoffgehalt des gereinigten Abwassers ist auoh infolge des üblichen Zusatzes von Säuren zur Neutralisation des hydrolysierten Abwassers oder von sauren Stübzsubotanzen auch relativ hoch«

Auch in dom Fachbuch Mangold/Kaeding/Lo^en^/Schuster:

Abwasserreinigung, 1973. S₀ 163/164 wird, auf die Möglichkeit der Entgiftung durch Hydrolyse hingewiesen.

wobei jedoch eine biologische Rginigung aus^oschloscon wird, da die Verdünnung des Hydrolyseprodukts in technologisch nicht zu vertretenden Maßstäben vorgenommen werden maßte „ Nach den Verfahrзг. des DS-CS 2ОІ5О722 wird beispielsweise nach einer Behandlung

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mit Aminen aeshalb eine destillative Reinigung vorgeschlagen. Solche Verfahren v/erden mit einem energetischen und apparativen Aufwand betrieben, der nicht vertretbar ist.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Erhöhung der Effektivität und die Vereinfachung des Verfahrens zur Behandlung von nitril- und cyanidhaltigen Abwässern hinsichtlich der Senkung des CN- und N-Ge-

Darlegung des V/eseus der Erfindung

Überraschend wurde gefunden, daß die auc Acrylritril-Produktionsanlagen stammenden nitril- und cyanidhaltigen Abwasser zusammen mit weiteren Abwässern, die vorwiegend oder ausschließlich Cyanide, vorzugsweise x4ikalicyanide mit einem Gesantcyanidgehalt bis ^ 5g/l enthalten, durch eine milde Hydrolyse kombiniert mit einer Intensivbiolcgie in bekannter Weise entgiftet werden könoen.

Dabei erfolgt die Verringerung des Cyan^dgenaltes im Gemiscn dieser Abwässer wesentlich schneller als ohne diese Uisehung unter sonst vergleichbaren Bedingungen.

Nach dem bisherigen Stand der Technik war es üblich und Ökonomisch gunslig, für zwei Abv/asser mit derartigen KonzenLrationsuntercchieden auch unterschiedliche oder aufwcraigere DniTgiftungsvor-Tahren ^u betreiben. Erfindungsge^ai gibt es hierfilr joc^t eine günstigere Lösung.

Es ist überrasonend, daß das erfindungsgemäße Entgiftungsverfahren erheblich schneller abläuft, als nach den bisher üblichen, bekannten und zitierten Verfahren für craniahaltige Lösungen unter vergleichbaren Bedingungen zu erwarten ist. Die erfindungsgemäße Entgiftung erfolgt weniger durch eine direkte Hydrolyse der ClT - Ionen, sondern durch deren Reaktion mit eirem Teil der über 20 anderen organischen Inhaltsstoffe dieses Abwassers.

Ein Teil der so gebildeten Reaktionsprodukte wird im heißen alkalischen Milieu anschließend partiell zu Amiden oder vollständig zu Karbonsäuren unter Frei-

I urn

setzung von Ammonionen verseift;«, Acrylnitril ict wegen seiner ^erin_L)en Konzentration im Abwasser an diesen Entgiftungsreaktionen nur unwesentlich beteiligt im Gegensatz zum Verfahren nach dem SU-Pater, t 130 283.

JBbenco unerwartet wurde festgestellt, daß eine Neutralisation euren Säuxezusatz nach der alkalischen Hydrolyse auch bei relativ hoher Basizltät unnötig und für die Absenkung des Gehaltes an Stickstoffverbindungen im Abwasser nachteilig ist. Obwohl sich bei Vfegfall dieses Säurezusatzos in der biologischen Stufe ein pH-V/ert bis 9_}5 einstellen kann, der erheblich über dem üblichen und dom 7ochmaun Tür die biologische Abwasserreinigung bekannten bereich liegt, führt das zu keiner meßbaren AbccQvvächung der Täcigkeit der rikroorganismen, eondern zu einer zusätzlichen und deutlichen Verminlerung d^s Gehaltes an Stickstoffverbindungen im Abwasser. Diese 'Vir war ипэгѵ/artet, da damit zu rechnen war, da3 sich das Freisetzen \ on XH₀ ітл рсТ-Г.эгеісЬ oberhalb der für industrielle biologische Abwasserbehandlung üblichen ./erte ungürstig auf die Ъіоіо^і.чсйэ Behandlung ausvrirkt о

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Offensichtlich überwiegen im pH-Boreich bis 9?5 aber noch die positiven Effekte der zunehmenden Hydrolyse von Stickstoffverbindungen und ein verstärktes Austreiben von NH ~ mit der Abwasserbelüftung während der biologischen Abwasserbehandlung O

Außerdem wurde gefunden, daß die Inbetriebnahme der nachfolgenden biologischen Reinigungsstufe gegenüber dem Verfahren nach 7/P 109 852 dadurch

beschleunigt

v/erden kann, daß man den als Impfmaterial verwendeten Bioschlamm zur Adaption nicht wie bisher üblich zur Gewinnung einer Impfkultur zunächst mit stärker verdünntem Abwasser- in Kontakt bringt, sondern sofort mit Abwasser einer solchen Konzentration, die gleich oder größer der ist, die sich bei normalem Betrieb der biologischen Reinigungsstufe einstellt- Um etwa diese Konzentration an Abwasserinhaltsstoffen bis zur Inbetriebnahme des kontinuierlichen Betriebes der biologischer- Reinigungsstufe aufrechtzuerhalten, sind in regelmäßigen Abständen Teilmengen der Impfkultur, also des Gemisches aus BioGchlarr.nl und dem verdünnten Abwasser zu entnehmen und durch ebenso vorbehandeltes Abwasser zu ersetzen. Im Laufe von maximal 2, vorzugsweise nach maximal 1 V/o с he Belüftung kann die Impfkultur für б ie Inbetriebnahme der 2», also der biologischen Stufe des Verfahrens verwendet werden. Für diese Inbetriebnahme wird der Fermentor der 2„ Stufe mit einer Mischung aus in der i. Stufe entgiftetem Abwasser, Frischwasser und einer Phosphatquelle so gefüllt, daß das Gemisch einen chemischen Sauorstoffverbrauch nach Chroma t methode im Bereich 1,5 bis 6 g Op je 1 erreicht, danach mit der Impfkultur versetzt und belüftet.

ITaoh ICrreichen einer Keimzahl von ^ 10 до ш] kann der normale kontinuierliche Betrieb dieser Stufe mit voller Belastung aufgenommen werden.

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Ausf ührun,gsbeispiele_i

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, schränken jedoch den Srfindungsumfang nicht ein.

Beispiel 1;

Es wurden 500 ml Abwasser aus der Acrylni'trilanlage ("ACH-Abwasser") mit 25 ml einer 1,5 %igen NaCIi-Lösung versetzt. Danach erfolgte die pK-Werteinsteliung mit NaOH auf pH 11, Die Mischung wurde im Glasrührkolben auf 95 C erhitzt und der Cyanidgehalt nach den angeführten Behandlungszeiten gemessen.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Behandlungsdauer Cyanidgehalt Cyanidabbau (α) (mg/1) ( % )

0 1 2 3

Beispiel 2:

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren. Das Mischungsverhältnis ACN-Abwassei· zu 1,5 %iger NaCN-Lösung betrug 10: 1, der pH-Wort 10,7. Das Acrylnitri!abwasser wurde zu einem anderen Zeitpunkt als für Beispiel 1 der Acrylnitrilanlago entnommen.

810	0	67
270	92
65	99
11

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Erhaltene Moßergebnisse г

Behandlungsdauer CyanidgehaIt Cyanidabbau (h) (mg/1)

O 1330 O

0,5 520 61

1,0 280 79

2,0 65 95

3,0 26 98

4,0 10 99

Beispiel 3·

In einer 4 1-Blasensäule wurde unverdünntes sierteti ACN-Abwasser zu gleichen Teilen mit Bioschlamrp aus einer industriellen Belebtschlammanlage gemischt und belüftet. Im Abstand von 1?. Sbunden wurde eine Teilmenge dieses Gemisches abgezogen und durch frisches hydrolysiertes ACN-Abwasser ersetzt:. Die Belüftungszeit betrug insgesamt eine V/o с he _β Danach wurde ein 0,4 m -Eührfermentor als intensiv-biologische Reinigungsapparatur wie folgt in Betrieb genommen: Der Fernentor wurde mit einer solchen Menge hydrolyciertera AClI-Abwasser und Frischwasser gefüllt, daß das erhaltene Gemisch einen CSV-V/ert (Chromatme bhcdo) von 2 g/l aufwies.

Hierzu wurde die übliche Menge Phosphorsäure sowie der Inhalt der obigen Blasensäule gegeben. Gleichzeitig mit dem Eelebtschlanirasusatz begann ein intensives Belüften des Fermentоrinhalte». Acht Sbunden später wurde der Zu- und Ablauf des Fermenbcrs geöffnet und der kontinuierliche Botrieb begonnen. Während der darauffolgenden vier Tage wurden durchschnittlich folgende

Meßergebnisse erhalten:

CSV-Wert / йОд/1 / CSV-Abbau

Zulauf 3,9 -

Ablauf 1,5 6?_$5 %

Beispiel 4;

Es wurde ein hydrolysiertes Abwasser ic der bekannten Weise hergestellt, wobei ein .UaCH-Zusatz von 2 nil %iger Natronlauge/l erfolgte. Zur biologischen Reinigung des Abwassers wurde analog zu Beispiel 3 der 0,4 m-'-Rührfermentor eingesetzt* im Beispiel 4 a) wurde durch Zugabe von Schwefelsäure der pH 8 eingestellte 5¹Ur Beispiel 4 b) und 4 c) erfolgte weder zum alkalischen Fernentorzulauf noch zum Fermentorintialt Säure zugabe. Es wurde lediglich Natriumphosphat als Phosphorquelle zugesetzt.

Im FormeηtorinhaIt stellte sich dabei ein pH-Wert von 8 j 9 selbst and ig e in _o

Die erhaltenen Ließergebnisse zeigt die folgende Tabelle, wobei insbesondere das Beispiel 4b beweist, dai3 bei relativ hohem pH-Wert ein befriedigender CSV-Abbau und eine erhebliche Absenkung des Gesarat-N-Gehaltes im Ablauf erreicht wird:

4a 4b 4c

CSV im Zulauf (g.0_?/l) CSV im Ablauf⁺(g O₂'⁷¹^ Ve rwe i1ζe i t ( h ) Fe r ms η t оr t e mpe r a t ur (⁰C) CSV-Abbau (/о)

3,	9 .	1,	5	5,4	16
1?	S	13	6	2;7	45
20		35		50,©
35
61,	5	4

Gesamtstickstoffgehalt im Zulauf (g/l) im Ablauf"¹" (g/l) Stickstoffreduzierung (^r/o)

1	,2	0,8	о,	8
1.	»о	0,4	о,	35
16	,6	50	56,	2

+ nach Abtrennen des Ungelösten

Claims (1)

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   Erf i ndun g£- a r; ?; тэги cn

   Verfahren гиг Behandlung von nitril- und cyanidhaltigen Älnviisfern durch milde Hydrolyse und nachfolgende intenüivbiologisohc Reinigung, gekennzeichnet dadurch, daß eine gemeinsame Behandlung von aus A.orylnitrilanlagen stammenden nitril- utui cyaiiidhaltigen iVtr.väösern mit einem anderen, vorliegend oder auuscliließlicli Cyanide enthaltenden ЛЪѵѵавзег rait einem Gesamtcyanid^ehalt bis ^r> g/l erfolgt > daß zur Inoetriebnaiirr.e der interirjivbiolugisohen Stu^e als Impfkultur die An.fschlä!;:!'iuag einer Mikroorganismonkultur verwendet wird 5 die durch Belüften eines Gemisches aus verdünntem oder unverdünntem hydrolysisrtem Abwasser und BioGchlaum (aus einer Belebt se tilanacbiologic) innerhalb vco uiaxiiaa"! 1/-1 Tagen erhalten wurde, daß ats Kriterium für den Beginn des normalen kontinuierlichen iiotrieocs der intonsi vbiologis ehe η

   3 Stufe eine Keimsahl von ^= 10 je ml verwendet «ird.

   und daß dieser !continuierliohe Betrieb vorteilhaft im pH-Bereich 8,3 bis 9?5 durchgeführt v,'ird.