DD127943B1

DD127943B1 - Fotochromes material mit verbesserten sensitometrischen eigenschaften

Info

Publication number: DD127943B1
Application number: DD19539776A
Authority: DD
Inventors: Reinhard Bartel; Joachim Epperlein; Gerd Mischok; Ruth Trabitzsch
Original assignee: Reinhard Bartel; Joachim Epperlein; Gerd Mischok; Ruth Trabitzsch
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1976-10-22
Publication date: 1980-01-30
Also published as: DE2746131A1; DD127943A1; SU920623A1; CS193313B1

Description

VEB Filmfabrik Wolfen Wolfen, den 22. 8. 1979

PN 671 /Wi/Br

Int.Cl. G 03 с 1/733

-Ί- 195 397

Potochromes Material mit verbesserten sensit ometrischen

Eigenschaften

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen bei Raumtemperatur gegen Strahlung empfindlichen Verband fotochromer Schichten, der aus einer Anzahl (> 1) von Einzelschichten besteht, welche eine fotochrome Verbindung enthält, die in einem organischen Bindemittel verteilt ist©

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Nach G.H. BROWN "Photochromism", Techniques of Chemistry, Wiley-Interscience 1971 ist bereits bekannt, daß bestimmte fotochrome Verbindungen, in einer Flüssigkeit aufgelöst oder in ein Polymer eingebettet, bei Raumtemperatur farblos bzw. nur schwach gefärbt sind und durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht gefärbt werden. Die Farbe kann wieder zum Verschwinden gebracht werden, wenn das gefärbte Produkt im Dunkeln gelagert oder der Bestrahlung mit sichtbarem Licht ausgesetzt wird. Die fotochromen Verbindungen besitzen wegen dieser Eigenschaft die verschiedensten Anwendungsmöglichkeiten, z.B. für optische Schalter, in der Mikrofilmtechnik, für normale Reproduktionszwecke, in fotoelektrischen Meßinstrumenten usw.

-г- 195 397

Dazu werden die fotochromen Verbindungen in den verschiedensten Lösungsmitteln gelöst bzw. in verschiedene organische Bindemittel eingebettet und gegebenenfalls auf geeignete Schichtträger aufgebracht· Bekannt ist auch ein Mehrschichtenmaterial, jedoch wurde dieses mit dem Ziel des Erreichens eines stabilen grauen Bildfarbtons durch Mischen mehrerer Einzelfarben entwickelt (GB P 1 236 423)· Doch ist weder in dieser noch in anderen Patentschriften über ein für Reproduktionszwecke in der fotografischen Industrie gefordertes line are s Gradationsverhalten fotochromer Materialien berichtet.

Die Gradation-f" ist definiert als f = Δ Ε

Δ IgCI₀.t;

und dient damit als Maß für die Kontrastwiedergabe des Aufzeichnungsmaterials im Vergleich zum Original· Die bisher verwendeten fotochromen Materialien weisen nach eigenen Untersuchungen nur einen ungenügend großen linearen Bereich der Schwärzungskurve auf. Dieser ist jedoch maßgebend für das Gradationsverhalten der Schichten und somit auch für die Reproduktion von Originalen· Es kommt so zu einer Verfälschung der Originalinformation, was mit einer Einschränkung der Anwendbarkeit verbunden ist. Bei Veränderung der Bestrahlungsintensität wirkt sich die Änderung der Gradation ebenfalls nachteilig auf die Reproduktion aus.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein für Reproduktionszwecke geeignetes fotochromes Material zu schaffen, welches die Originalinformation besser wiedergibt und dadurch vielseitiger angewendet werden kann.

-з- 195 397

Darlegung des Wegeng der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung bei Raumtemperatur gegen Strahlung empfindlicher fotochromer Schichten bzw. Schichtverbände, die für Reproduktionszwecke verbesserte sensitometrische Eigenschaften, insbegondere geradlinige_s Gradationsverhalten, aufweisen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die lichtempfindliche Schicht bzw. der Schichtverband aus Polymerschichten besteht, die unterschiedliche Konzentrationen einer fotochromen Verbindung enthalten und so angeordnet gind, daß die Konzentration der fotochromen Verbindung längs der Bestrahlungsrichtung zunimmt. Durch diese Anordnung nimmt längs der Bestrahlungsrichtung (also in das Schichtinnere hinein) die Emfpindlichkeit des Materials zu.

Als fotochrome Verbindungen können alle Angehörigen aller bekannter fotochromer Substanzklassen, z.B. Spiropyrane, Triphenylmethanfarbstoffleucoverbindungen, Anile, Hydrazone, Stilbene, Sydnone, Semicarbazone, Osazone, o-Nitrobenzylderivate, Azoverbindungen, Formazane, Azine, Triazene, Aziridine, Indigo- und Thioindigo-Derivate, Aminocampherderivate, Anthrone, Thiosulfonate, Indenoxide, N-Nitroso-N-alkylaniline, Cyclobutanderivate, Thyminderivate, Cyclohexadienderivate, Benzofuranderivate, Benzophenone, Dihydropyrene, N-Benzylidenaminopiperidine, Hexaarylbiimidazolyle, Octaphenylbipyrryle usw. verwendet werden.

Der Idee liegt folgende theoretische Überlegung zu Grunde: Ein Schichtverband S bestehe aus η (^1) Einzelschichten S^ (n, i ganzzahlig, 1£ i< n), von denen S-. an der Oberfläche von S und S. ₁ Jeweils unter S^ liege (vgl. auch Prinzipskizze )e Die Oberfläche von S werde mit einem (senkrechten) Strom ^) monochromatischen Lichtes der Schreibwellenlänge 2ß bestrahlt.

195 397

(t)

UU₂ <*>

♦n-1 <*>

Prinzipskizze für Aufbau und Belichtung eines Schichtverbändes

Die Koordinate χ laufe mit der Strahlrichtung und habe ihren Ursprung an der Schichtoberflache„ Das Bild der Schicht S₁ auf der x-Achse sei das Intervall (X_1-1 <x <.x _i) (1<i<£ n, x_Q=» o). Die Einzelschicht S₁ wird bei χ = X_1-1, also an ihrer Oberfläche, von einem gewissen Lichtstrom ^_1-1Ct) getroffen, der nur einen Teil von φ ausmacht (jenem nämlich, der von dem oberhalb Sj liegenden Teil des Schichtverbands nicht absorbiert wurde) und entläßt bei χ = X₁ einen (in der Regel) wiederum geringeren Lichtstrom (J)₁ (t), welcher nun auf die nachfolgende Schicht S₁₁ trifft, bzw» aus der Unterseite des Verbandes S heraustritt, wenn i = η war·

Versteht man für 1<U<n unter D₁ ^S((|), t) bzw. D₁ ¹(φ, t) die optische Dichte der mit dem Schreib licht strom i> bestrahlten Detailschicht S. bei Licht von Schreib- bzw« Lesewellen-

länge und unter D (<J>₀, t) die optische Dichte des Schichtverbandes (der ja mit dem Schreibstrom (J) beaufschlagt

-s- 195 397

, t) ~Σ2 D₁ ¹ (^₁Ct), t) (1)

wird) bei Lese licht, so gilt:

[=1

+ -D ^s

ψ,(ΐ) ={/-^{1 Tl}-^{1 fUr}

¹ φ, für i=o

Wählt man nun (natürlich miteinander verträglich) Einzelschichten aus, deren Dichteverhalten (abhängig von Konsistenz, Dicke und Belichtung) gut bekannt ist und baut daraus einen Schichtverband auf, so läßt sich bei geeignetem Vorgehen (hier sind auch Grenzübergänge ^х·«.-t-

oo zulässig) wegen der Überlagerung (1) der Einzel-

schichtdicken erzwingen, daß die Gradation Ъ D /<9н der resultierenden Gesamtschicht (H = ty t : Belichtung) über einem großen Belichtungsbereich {h^CH<H₂Jvon einer vorgegebenen Konstanten^ nur unerheblich abweicht:

Die erfindungsgemäßen fotochromen Schichten bzw· Schichtverbände können durch die üblichen Filmherstellungstechniken gefertigt werden_o

Der nach außen fallende Konzentrationsgradient der fotochromen Verbindung kann erstens in technologisch geeigneter Weise innerhalb einer Polymerschicht erzeugt werden. Zweitens erreicht man das Ziel, indem einzelne Polymerschichten zu einem Schichtverband übereinander gebracht werden«

__β. 195 397

Das bedeutet, daß zuerst mit einer hochkonzentrierten Polymerlösung und nachfolgend mit niedriger konzentrierten Lösungen beschichtet wird· Es sind im Mindestfall zwei Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit notwendig, jedoch ist die Anzahl der Einzelschichten nicht begrenzt.

Zwischen und/oder über den unterschiedlich empfindlichen fotochromen Schichten können sich erfindungsgemäß isolierende Zwischenschichten befinden, ebenso können erfindungsgemäß inaktive Pilterschichten eingebaut werden.

Als Unterlagen dienen dem Verwendungszweck entsprechend vor allem Polymerfolien, Glasplatten, Papierblätter sowie Metallunterlagen, jedoch besteht auch die Möglichkeit, daß auf eine Unterlage verzichtet wird und das Polymerbindemittel bei genügender Schicht stärke und Stabilität selbst als Trägersubstanz dient·

Als Polymerbindemittel werden Polystyrol, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrylate, Polymethacrylate, PoIyviny!formal, Polyamide, Polyvinylidenchlorid und deren Copolymerisate verwendet. Durch die steigende Empfindlichkeit innerhalb der fotochromen Schicht bzw« des SchichtVerbandes längs der Bestrahlungsrichtung erreicht man eine Lineansierung der Schwärzungskurve E/lg(I .t) und damit ein verbessertes Gradationsverhalten.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen fotochromen Schichten bzw· Schichtverbände ist die weitestgehende Unabhängigkeit von der Intensität des Bestrahlungslichtes· So führen Intensitätsschwankungen der Lichtquelle beim Reproduktionsvorgang zu keiner Veränderung der sensitometrischen Daten des fotochromen Materials (vgl. Abb. 1 und .2). Die Erfindung ermöglicht die Schaffung eines Reproduktionsmaterials auf der Grundlage technologisch leicht zugänglicher fotochromer Verbindungen ohne jegliche weitere Zusätze·

-τ- 195 397

Die erfindungsgemäßen Materialien zeichnen sich durch hohe Farbdichte und verbessertes sensitometrisches Verhalten, insbesondere geradlinige Gradation, aus und sind im trockenen Zustand verarbeitbar·

Das fotochrome Material kann mehrfach wieder verwendet werden, da die mittels ultraviolettem Licht eingeschriebene Information durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht bzw· durch Lagerung im Dunkeln gelöscht werden kann.

Die Schicht bzw· Schichtverbände besitzen ein hohes Auflösungsvermögen und sind bei Wahl geeigneter Schichtträger praktisch kornlos und transparente

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele beschrieben, die jedoch lediglich zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung dienen,,

Beispiel 1

Eine 20 %ige Lösung von Piacryl/Polyvinylacetat in Cyclohexanon/Dichloräthan (1:1), die 6'-Nitro-1,3,3-1rimethylindolinobenzospiropyran (6^f-Iiitro-BIPS) enthält, wird in geeigneter Weise als 6 лш starke Schicht auf eine PETP-Folie aufgebracht, so daß ein Konzentrationsgradient von 0,05 mol/kg o.· 0,35 mol/kg б'-lTitro-BIPS fallend nach außen in der Polymerschicht aufgebaut wird. Diese Schicht wird im Dunkeln getrocknet· Das getrocknete transparente Material liefert bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht (Л = 365 nm) ein rot-violettes Bild mit einer Gradation von etwa 1,0 über einem Arbeitsbereich von Δ E>1,0. Durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht (Jt = 577 nm) läßt sich dieses Farbbild wieder löschen« Somit ist das Material mehrmals verwendbar·

Beispiel 2

Eine 20 %ige Lösung von Piacryl/PоIyνinyIacetat in Cyclohexanon/Dichloräthan (1:1) und 5 % Dibutylphthalat (bezogen

-β- 195 397

auf die Bindemittelmeage) als Weichmacher, die 0,3 mol/kg б'-Nitro-BIPS enthält, wird in geeigneter Weise als 3,5 /um starke Schicht auf eine PETP-Folie aufgebracht, darüber wird eine gleiche Bindemittelschicht, die 0,15 mol/kg 6'-Nitro-BIPS enthält, ebenfalls 3,5/um stark, gegossen und darüber wiederum eine 2/um starke leere Bindemittelschutzschicht. Ba wird im Dunkeln getrocknet. Das getrocknete Material ergibt bei UV-Bestrahlung ein rot-violettes Bild mit einer Gradation von etwa 1,30 über einem Arbeitsbereich von4E > 1.0.

Durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht wird dieses Farbbild gelöscht, ebenfalls verschwindet die Farbe bei Lagerung im Dunkeln· Das Material ist mehrmals verwendbar·

Beispiel 3

Eine 20 %ige Lösung von Piacryl/PoIyvinylacetat in Cyclohexanon/Dichloräthan (1:1) und 5 % Dibutylphthalat als Weichmacher, die 0,3 mol/kg 6'-Iiitro-BIPS enthält, wird auf eine Glasplatte als 3/um starke Schicht aufgebracht, darüter wird eine gleiche 2/lim starke Bindemittelschicht gegossen, die 0,2 mol/kg 6^f-liitro-BIPS enthält und wiederum darüber eine 2/um starke Bindemittelschicht, die 0,1 mol/kg б'-Nitro-BIPS enthält. Das Material wird im Dunkeln getrocknet.. Der getrocknete Schichtverband wird ultraviolettem Licht ausgesetzt, wobei ein rot-violettes Bild mit einer Gradation von etwa 1,05 über einem Arbeitsbereich von Δ E > 1,0 entsteht.

Durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht bzw· durch Lagerung im Dunkeln wird die Farbe gelöscht. Das Material ist mehrmals verwendbar·

Der Vorteil des für Reproduktionszwecke geeignetem Materials ist insbesondere die geradlinige Gradation über einem Arbeitsbereich von Δ E> 1,0 und seine weitestgehende Unabhängigkeit von der Intensität des Bestrahlungslichtes, wodurch es beim Reproduktionsvorgang zu keiner Veränderung der sensitometrischen Daten kommt.

«* 9 —

Claims

-9- 195 397

Erfindungsanspruch

1β Fotochromes Material, bestehend aus einer lichtempfindlichen Schicht oder einem lichtempfindlichen Schichtverband und gegebenenfalls einer Schutzschicht, gekennzeichnet dadurch, daß die lichtempfindliche Schicht bzw. der lichtempfindliche Schichtverband aus Polymerschichten besteht, die unterschiedliche Konzentrationen einer fotochromen Verbindung enthalten und so angeordnet sind, daß die Konzentration der fotochromen Verbindung längs der Bestrahlungsrichtung zunimmt O
2. Fotochromes Material nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sich zwischen einigen oder allen Einzelschichten des Schichtverbändes isolierende Zwischenschichten befinden.
3· Fotochromes Material, nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Schichtverband fotochemisch inaktive Filterschichten enthält.

Hierzu... JLSeiten Zekkungen