DD131644B1

DD131644B1 - Verfahren zur selektiven hydrierung von c zwei-minus-fraktionen

Info

Publication number: DD131644B1
Application number: DD19923477A
Authority: DD
Inventors: Eberhard Grasshoff; Angelika Heilmann; Horst Meye; Siegfried Queck; Rainer Schubert; Reiner Dehner; Gerhard Hesse; Gerd Liebich; Jochen Nelles; Christel Salzer; Rainer Schoedel; Joerg Striegler
Original assignee: Eberhard Grasshoff; Angelika Heilmann; Horst Meye; Siegfried Queck; Rainer Schubert; Reiner Dehner; Gerhard Hesse; Gerd Liebich; Jochen Nelles; Christel Salzer; Rainer Schoedel; Joerg Striegler
Priority date: 1977-06-01
Filing date: 1977-06-01
Publication date: 1980-02-13
Also published as: GB1596959A; DD131644A1; RO81336A; DE2819791A1; BG43073A1; CS206644B1; DE2819791C2; AT358546B; ATA332378A; HU186724B

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das Verfahren zur selektiven Hydrierung von CL-Einus-Fraktionen betrifft einen heterogen katalysierten, cheraiochen Prozess, mit den im Rahmen der technischen Gewinnung von Aethylen aus Spaltgasen dor Benzinpyrolyse das in der Rohfraktion enthaltene imd bei der Verarbeitung des Olefins ßtoerende Acetylen weitestgehend entfernt wird, ohne dass ein wesentlicher Aethylenverlust eintritt·

Charakteristik der bekannten technischen Loesungen

Die Herstellung von Aethylen, als Zwischenprodukt fuer die Produktion von Plaststoffen, hat enorme technische Bedeutung erlangt. Es wird vorzugsweise durch Trennung und Raffination der Spaltgase cup der Вгпзіпрзтоіузе gewonnen. Als nahezu universelles KaffinationDverfahren hat sich die selektive Hydrierung o^ev acptylerdochen Bindung erwiesen« Gefordert wird von derartigen selektiven Hydrierprozessen, dass sie das Acetylen von in der Regel 0,3 bis 2,0 % in der

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Rohfraktion auf kleiner als 3 ppm abbauen, ohne dass wesentliche Mengen des in grossem Ueberschuss vorhandenem Aethylens hydriert werden. Aus energetischen Gruenden und um den Umfang der Polymerenbildung am Katalysator so gering wie moeglich zu halten, wird generell eine moeglichst tiefe Arbeitstemperatur angestrebt, da, wie bekannt ist, die Polymerenbildung, unabhaengig vom speziell vorwendeten Katalysatorsystem, mit steigender Temperatur zunehmend beguenstigt und die Desaktivierung des Katalysators beschleunigt wird. Ausserdem steigen die Aethylenverluste bei einem Wasserstoffueberschuss mit zunehmender Temperatur extrem schnell an, auch dann, wenn selektivitaetserhoehende Moderatoren wie Kohlenmonoxid anwesend sind. Trotzdem bietet die selektive Hydrierung des Acetylene in sog. Cp-minus-Fraktionen an Palladiumkatalysatoren, d. h# in einem Einsatzprodukt, das neben dem Acetylen, Aethylen und Aethan noch Kohlenmonoxid, Methan und einen grossen Wasserstoffueberschuss enthaelt, eine Reihe technologischer Vorteile bei der Gestaltung der Trennung des Spaltgasgemischs·

Es ist bekannt, den Hydrierprozess bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C, Druecken von 1 bis 40 kp/cm , vorzugsweise 25 bis 35 kp/cm², und Belastungen bis 10 000 v/vh durchzufuehren, wobei die Reaktortemperatur vorzugsweise nach oben auf ca. 150⁰C beschraenkt wird (US-PS 3 325 556, DT-AS 1 173 455 und DT-AS 1 249 228).

Ftier diese Verfahren werden Katalysatoren mit Palladiumkonzentrationen bis zu ca. 0,5 Masse-% verwendet (US-PS 3 549 720 und DT-AS 1 249 228). Es ist bekannt, dass die Temperaturfuehrung solcher Prozesse in Gegenwart eines grossen Wasserstoffueberschusses kritisch ist (W. K. Lam und L. Lloyd, Oil Gas Journal 1972 (March 27) 66-70).

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Aus diesem Grunde v/ird bei den bekannten technischen Loesungen der Temperaturanstieg im Katalysatorbett selbst in Gegen?/art von Kohlenmonoxid auf unter 3O⁰C, in der US-PS 3 412 169 z.B* auf Werte unter 21⁰C begrenzt. Die geforderte Kohlenraonoxidkonzentration bewegt sich zwischen 0,1 bis ca. 1,0 % (US-PS 3 549 720, US-PS 3 556),

Um die Betriebsstabilitaet solcher Verfahren zu erhoehen, iot bekannt, zur Steigerung der Selektivitaet die Katalysatoren z.B. mit Silber und Eisenoxid (US-PS 2 927 141 und DL-PS 26 099 oder Kupfer und Silber (DT-AS 1 052 979) zu promotieren. Dor durch die Promotierung erzielte Selektivitaetegewinn ist begrenzt und mit einer Abnahme der Aktivitaet verbunden.

Die bekennten Verfahren betreffen auch makroporocse, oberflaechena:rrae Palladiurakatalysatoren (DT-AS 1 201 330, DT-AS 1 249 228 und US 3 113 980). Allerdings ist die Aktivitaet der vorgeschlagenen Katalysatoren mit Ober-

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flaechen unter 15m /g, inobesondere unter 10 и /g, vergleichsweise gering. So erfordert ein mit Silber und Eisenoxid promotierter Palladiurakatalysator auf einem Korundtraeger, selbst bei Abwesenheit von Kohlenmonoxid, bereits Betriebstemperaturen von wenigstens 100 ⁰C* In der DT-AS 1 249 228 wird gezeigt, dass Palladium-alpha-Aluminiumtraegerkatalysatoren mit 0,045 Masse-% Palladium und einer spezifischen Oberflaeche von 11 m /g oder weniger trotz eines hohen Wasserst offueberschusses und Abwesenheit von Kohlenmonoxid bei Temperaturen von 90 bis 95⁰G erst 90 % des Acetylons abbauen, aber bereits 0,5 bis 1,0 % Aethylen hydrieren.

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Weiterhin ist noch bekannt (DT-OS 2 225 215, DT-OS 2 315 025), den selektiven Hydrierprozess in einem mit Katalysatoren gefuellten Roehrenreaktor durchzufahren, wobei der Gasstrom von unten nach oben gefuehrt wird und der Kuehlmittelstand im Reaktormantel so geregelt wird, dass je nach Betriebsbedingungen und Katalysatoreigenschaften ein mehr oder weniger grosser oberer Teil der Katalysatorschuettung in den Rohren, ggf. auch in dem oberen Bruedenraum des Reaktors, mantelseitig nicht von der Kuehlfluessigkeit umgeben wird. Auf diese Weise ist eine untere, weitestgehend isotherm betriebene Stufe und eine obere, im wesentlichen adiabatisch arbeitende Stufe in ein und demselben Reaktor vereinigt. Ein erheblicher Haohteil dieser Verfahrensprinzipien ist, dass Speziaireaktoren bzw. katalysatoren erforderlich sind, die gegenueber herkoemmlichen Typen erheblich mehr Kosten verursachen.

Es ist ausserdem bekannt, dass die Inbetriebnahme insbesondere frischer Katalysatoren problematisch ist. Sie tendieren stark zum Heisslaufen als Folge hoher Olefinhydrierung (W. K. Lam und L. Lloyd, Oil Gas J, 1972 (March 27) 66 - 77)· Dieser Nachteil kann durch eine Vorbehandlung des Katalysators mit Kohlenmonoxid in einer speziellen Anfahrprozedur vermindert werden. Es ist auch bekannt, die Anfangsselektivitaet von Palladiumkatalysatoren durch eine spezielle Wasserstoffbehandlung bei einem Druck von wenigstens 5 at und einer Temperatur, die wenigstens 30⁰C ueber der normalen Betriebstemperatur liegt, zu verbessern (DL 29 285).

- 5 LP 7726 Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren aur selektiven Hydrierung von C2-minus-Fraktionen zu entwickeln, durch das der Aethylenverlust gegenueber bekennten Verfahren gesenkt wird. Ausserdcm ist es Ziel der Erfindung, den Stabilitaetsbereich des Hydrierprozesses zu erweitern und damit die Betriebssicherheit des Prozesses, verglichen mit bekannten Verfahren, erheblich zu erhoehen sowie die Inbotriebnahmophase zu verkuerzen und die dafuer charakteristische Instabilitaet zu vermindern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von C^-minus-Fraktionen mit optimaler Prosesrfuchrung unter Einbeziehung eines aktiven Palladium-Traeger-Katalysators mit hoher Eigonselektivitaet zu entwickeln, da die Hauptursachen fuer die Aethylenverlusbe und den begrenzten Stabilitaetsbereich des Prozesses hinsichtlich der Betriebsparameter einerseits beim Katalysator, andererseits in den Prozessbedingungen liegen. Bekanntlich katalysieren Palladiumkatalysatorcn sowohl die Aeetylenalö auch die Aethylenhydrierung, Die unter geeigneten Bedingungen hohe Selektivitaet dieser Katalysatoren kommt dadurch zustande, dass das ChemiSorptionsgleichgewicht, auch in Gegenwart eines grossen OlefinueberSchusses, praktisch vollstaendig auf der Seite des Acetylene liegt, so dass dieses mit hoher Selektivitaet hydriert wird» Wenn der Acetylengehalt aber unter eine bestimmte Grenzkonzentration sinkt, deren absoluter Wert u. a» auch vom verwendeten Katalysator und den Prozessbedincuiigen abhaengt, setzt in zunehmendem Masse die Aethylenhydrierung ein.

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Dieser Zustand wird, da eine praktisch vollstaendige Entfernung des Acetylene gefordert wird, unter technischen Bedingungen in jedem Fall erreicht und ueberschritten. Erhoeht wird der Aethylenverlust auch, wenn Diffusionsprozesse an oder in den Katalysatorformlingen den Reaktionsablauf bestimmen oder mitbestimmen»

Das Kohlenmonoxid erhoeht die Selektivitaet des Prozesses, da es die Aethylenhydrierung wesentlich staerker hemmt als die Acetylenhydrierung« Allerdings ist seine Wirkung von der Temperatur abhaengig_# Sie sinkt schnell mit steigender Temperatur, so dass grosse Temperaturgradienten im Katalysatorbett eine Verschlechterung der Selektivitaet und der Stabilitaet des Prozesses verursachen und im Extremfall sogar die Ursache fuer eine sehr hohe Aethylenhydrierung sind, in deren Folge der Hydrierprozess ausser Kontrolle geraet.

Der Erfindung liegt also ausserdem die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu verwenden, der auf Grund seiner Porenstruktur und der Verteilung der Aktivkompoenten Diffusionsprozesse weitestgehend ausschliesst und dadurch, ohne Verminderung seiner Aktivitaet, einen im Vergleich mit bekannten Katalysatoren grossen Temperaturgradienten zulaesst, sowie das Verfahren so zu gestalten, dass der katalysatorseitig zulaessige Temperaturgradient, der sich als Folge der Acetylenhydrierung zwangslaeufig einstellt, verfahrensmaessig optimal genutzt und dadurch eine hohe Effektivitaet und Stabilitaet des Hydrierprozesses erreicht wird* Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Inbetriebnahmebedingungen so zu gestalten, dass in kurzer Zeit bei prozessbedingter oder minimaler Erhoehung der Kohlenmonoxidkonzentration der geforderte Acetylenabbau und eine

- 7 LP 7726 hohe Selektivitaet erreicht werden.

Zur selektiven Hydrierung einer Cp-minus-Fraktion, die 0,3 bis 2,0 Masse-% Acetylen, mindestens 1 Masse-% Wasserstoff und in der Regel 1 000 bis 2 000 Vol.-ppm Kohlenmonoxid enthaelt, in einem mantelseitig gekuehlten Roehrenreaktor be:· einem Druck von 1 bis 40 kp/cm2, einer Raungeschwindigkeit von 2500 bis 10 000 v/vh und einer Reaktorteipperatur von 35 bis I5O0C werden diese Aufgaben erfindungsgemaess dadurch geloest, dose das Vorfahren mit einem gegebenfalls nit Kupfer, Silber, Nickel und/oder Eisen oder deren Verbindungen promotierten, im wesentlichen makroporoeson Palladium-Traegerkatalysator mit einer spezifischen Ober« flaeche von maximal 50 cm /g,bei dem wenigstens 33 % 6es

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Porenvolumens auf Poren und Radien uebervAE entfallen, und einer Palladiumkonzentration von 0,005 bis 0,1 Masse«% durchgeführt vrird_e Erfincltingsgeiaaeßs betraegt die Strcemungßgeechwindigkeit der C₂-minus-Fraktion durch die Rohre des Reaktors 0,3 bis 3,0 m/s und das Verhaeltnis Innendurchmesser der Katalysatorrohre zum Durehmesser bzw» zur Ноѳhe der Katalysatorformlinge liegt zwischen 8 und 25. Erfindungsgemaess wird das Verfahren weiterhin mit Temperaturdifferenzen zwischen Reaktorausgang und Reaktoreingang von + 60° bis - 15⁰C sowie zwischen Reaktor ausgang oder irgendeiner Stelle im Katalysatorbett und dem Kuehlmedium

von 0 bis + 6O⁰C durchgefuehrt. Die Inbetriebnahme des Hydrierreaktors erfolgt beim erfindungsgemaessen Verfahren mit prozessbedingter oder einer bis auf maximal 5000 Vol_eppm erhoehten Kohlenmonoxidkonzentration sowie einer Raumgeschwindigkeit von wenigstens 3000 v/vh, wobei die Reaktoreintrittstemperatur innerhalb von 1 bis 6 h bis kurz unterhalb oder bis гш: Anspringtemperatur dep Katalysators erhoeht und dann, gegebonfalls unter Einsohiebung einer Haltezeit von 30 bis 60 Minuten, bei im wesentlichen

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konstanter Eintrittstemperatur duroh schrittweises Erhoehen des Kuehlmitteldrucks der geforderte Acetylenabbau eingestellt wird, Erfindungsgemaes.s werden Temperatures nderungen im Reaktor mit einer Geschwindigkeit von bis zu maximal 20°C/h durchgeführt.

Eine zweckmaessige Ausfuehrungef orm des erfindungsgemaessen Verfahrens umfasst einen Waermetauscher, einen Vorheizer, einen Roehrenreaktor, einen Kuehler sowie einen Gruenoelabscheider, Ausserdem ermoeglicht sie die Einspeisung von kalter Rohfraktion zwischen Vorheizer und Reaktor und das Umfahren des Y/aerme tau schere mit der heissen, raffinierten Cg-minus-Fraktion, Als guenstige Dimensionierung der Katalysatorrohre im Reaktor hat sich eine lichte Weite von 25 bis 55 mm, vorzugsweise von 40 bis 51 mm, und eine Laenge von 4000 bis 8000 mm erwiesen. Im Waermetauscher wird die kalte CL-minus-Rohfraktion durch den heissen, hydrierten Produktstrom aus dem Reaktor vorgewaermt· Mit Hilfe des Vorheizers und gegebenfalls durch Zuspeisung eines Teilstroms der kalten Rohfraktion wird die erforderliche Reaktoreintrittstemperatur eingestellt. Die Rohre des Reaktors sind zu etwa 90 % mit Katalysator gefuellt und werden mantelseitig durch eine siedende Pluessigkeit gekuehlt. Die Kuehlmitteldaempfe werden in einem Bruedenkuehler kondensiert und fliessen ueber ein Vorratsgefaess zurueck in den Kuehlmantel des Reaktors, Der Kuehlmittelstand wird so geregelt, dass die Katalysatorschuettung in den Rohren in voller Hoehe mantelseitig mit Kuehlfluessigkeit umgeben ist. Die Reaktortemperatur wird vor allem ueber den Kühlmitteldruck gesteuert. Das Kuehlmittel soll einem moeglichst niedrigen Siedepunkt und eine hohe Verdampf ungswaerme besitzen,, Als guenstig hat sich die Kuehlung mit fluessigen, niedermolekularen Kohlenwasserstofffraktionen oder Methanol und bei Temperaturen wesentlich ueber 100⁰C

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mit Methanol-Wasser-Gemischen erwiesen. Die heisse, raffinierte Cp-minus-Praktion gibt in der Regel zunaechst einen Teil ihrer Waerrae an die kalte Rohfraktion ab, und nach intensiver Abkuehlung werden aus ihr die sehr geringen Oligomerisatmengen im Gruenoelabscheider entfernt.

Bevorzugt wird das erfindungsgemaesse Verfahren bei einem

Druck von 25 bio 35 kp/cm und einer Raumgecchwindigkeit von 3000 bis 7000 v/vh durchgefuehrt. Der verwendete Katolysatortraeger besteht zu einem grossen Teil oder vollstaendig aus alpha-Aluminiumoxid. Es sollen nicht mehr als 10 % seines Porenvolumen aus Poren mit einem Radius unter 100 AE bestehen, Er enthaelt in der Summe 0,0005 bis 0,25 Masse-% Promotoren aus der Eisen- und/oder ersten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, der eine spezifische Ober« flaeche von 3 bis 15 m /g und besonders von 3 bis 10 m /g besitzt, der keine Poren mit Radien unter 100 AE enthaelt, bei dem wenigstens 75 % des Porenvolumen auf Poren mit Radien ucber 500 AE entfallen, der 0,01 bis 0,05 Masse-% Palladium sowie 0,003 bis 0,05 Masse-% nickel, Kupfer und/ der Silber oder deren Oxide und 0,03 bis 0,2 Masse-^ Eisen (III)- oder Eisen(IJ,III)-oxid enthaelt. Ausserdem befindet aich das Palladium im erfindungsgemaess bevorzugten Katalysator in einer maximal 1,5 mm, vorzugsweise aber in einer bis 1,0 mm, starken peripheren Schicht der Katalysator« formlinge und liegt, unabhaengig von der Eindringtiefe der Aktivkomponenten im Traegerformling, in einer vergleichsweise homogenen und unter den Reaktionsbedingungen stabilen Struktur vor.

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Die optimale Palladiumkonzentration im Katalysator richtet sich nach den Verfahrensbedingungen. Bei hoher Belastung und hohen Acetylenkonzentrationen liegt sie vorzugsweise im oberen Teil des angegebenen Bereichs· Ausserdem kann durch eine Erhoehung des Palladiumgehalts die erforderliche Betriebstemperatur des Katalysators gesenkt werden. Enthaelt der erfindungsgemaess verwendete Katalysator keine Promotoren, ist das in ihm enthaltene Palladium ueber den gesamten Traegerformling verteilt und/oder liegt die spezifische Oberflaeche ueber 20 m /g, werden Palladiumkonzentrationen unter 0,040 Masse-% bevorzugt. Mit steigendem Palladiumgehalt, steigender spezifischer Oberflaeche, insbesondere oberhalb 20 m2/g, und zunehmender Eindringtiefe des Palladiums verschlechtert sich unter vergleichbaren Bedingungen die Aethylenbilanz des Verfahrens und steigen die Anforderungen hinsichtlich der Einhaltung der Temperatur-

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bedingungen, insbesondere bei niedriger, im liormalfall prozeßsbedingter Kohlenmonoxidkonzentration, d.h. die Stabilitaet des Hydrierprozesses sinkt. Bei Verwendimg von Katalysatoren mit spezifischen Oberflaechen ueber 50 m /g oder Palladiumkonzentrationen ueber 0,1 Masse-% sind Aethylenverluste durch den Hydrierprozees unter technischen Bedingungen unvermeidbar, die Temperaturfuehrung ist kritisch und das Anfahrverhalten unbefriedigend. Der Hydrierprozess laesst sich mit solchen Katalysatoren auch bei sshr hohen Kohlenmonoxidkonzentrationen nur sohv/er oder nicht mehr beherrschen. Unguenstig beeinflusst wird die Selektivitaet des Katalysators ausserdem durch Mikroporen.

Die Afcmessung der Katalysatorformlinge richtet sich vor allem nach der lichten Weite der Katalysatorrohre. Es wurde gefunden, dass das guenstigste Verhaeltnis Innendurchmesser der Rohre zum Durchmesser bzw. zur Hoehe й.ет Katalysatorformlinge zwischen 8 und 25, vorzugsweise zwischen 10 und 15, liegt.

Nach dem erfindungsgemaesscn Verfahren stroemt das Einsatzprodukt mit einor Geschwindigkeit von 0,3 bis 3,0 m/s, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 m/s, durch die Katalysatorrohre. Die fuer die Dimensionierung der Reaktorrohre wichtigsten Bestimmungsgroessen sind die Acetylenkonzentration in der Rohfraktion, der zu erwartende Belastungsbereich und die Leistung des Kuehlsystems. Mit sinkender Belastung dos Katalysators, sinkender Kuehlleistung und steigender Acetylen konzentration muss zur Erzielung optimaler Ergebnisse die Strömungsgeschwindigkeit erhoeht werden* Bei Acetylenkonzentrationen ueber 1 Masse-% sollte sie nicht unter 0,8 m/s sinken und vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 m/s liegen. Guenstig ist es in dieben Faellen ausserdem, wenn durch einen vergleichsweise kleinen Rohrdurohniesser fuer eino айв-

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reichend schnelle Abfuehrung der Hydrierwaerme gesorgt wird.

Die besten Ergebnisse werden mit dem Verfahren erfindungsgemaess dann erzielt, wenn in axialer Richtung der Katalysatorrohre eine moegliohst grosse Temperaturdifferenz zwischen Reaktoraus- und Reaktoreingang angestrebt wird. Es wurde gefunden, dass bei Verwendung des oben beschriebenen Katalysators diese Differenz bis +60C betragen kann, ohne dass Aethylenverluste eintreten oder der Hydrierprozess instabil wird. Selbst bei negativen Werten dieser Temperaturdifferenz bis zu - 15°C wird das Ergebnis nicht oder nicht wesentlich beeintraechtigt, wenn die Acetylenkonzentration in der Cp-minus-Rohfraktion unter 1,0 Masse-$ liegt. Oberhalb -15°C treten bei konstanter Kohlenmonoxidkonzentration mit zunehmendem negativen Temperaturgradienten und steigender Acetylenkonzentration besonders oberhalb 1,0 Masse-% Aethylenverluste ein, und die Prozessstabilitaet sinkt. Vorzugsweise liegt die Eintritt st emperatur beim erfindungsgemaessen Verfahren 50 bis 5⁰C unter der Austrittstemperatur. Ausserdem wird erfindungsgemaess die Reaktoreintrittstemperatur bis zu 20 C unter der Anspringtemperatur des Katalysators gehalten, wobei als Anspringtemperatur die Temperatur verstanden wird, bei der aer Katalysator unter den gegebenen Prczessbedingungen gerade das Acetylen zu hydrieren beginnt* Waehrend der Inbetriebnahmephase und bei Katalysatoren mit relativ geringen aktuellen Aktivitaetsniveau wird die Reaktoreingangstemperatur bevorzugt bei oder ueber der Anspringtemperatur gehalten. Im Dauerbetrieb, insbesondere in Gegenwart eines Katalysators mit hohem aktuellen Aktivitaetsniveau, liegt die Eintrittstemperatur vorzugsweise bis zu 20⁰C unter der Anspringtemperatur. Der axiale und radiale Temperaturgradient zwischen irgendeiner Stelle im Katalysatorbett und der Kuehlmitteltemperatur darf erfindungs-

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gemaess + 60°C nicht uebersteigen. Die fuer einen speziellen Anwendungsfall guenstigste Temperaturdifferenz haengt vor allem vom aktuellen Aktivitaetsniveau des verwendeten Katalysators und der Dimensionierung des Reaktors ab. Bei grosoen lichten Weiten der Katalysatorrohre und bei sehr aktiven Katalysatoren sollte sie, im Interesse der Aethylenausbeute und der Prozessstabilitaet, vorzugsweise 45 C und waehrend der Inbetriebnahme frischer Katalysatoren, bei Kohlenmonoxidkonzentrationen <2000 VoI*-ppm, vorzugsweise 3O⁰G nicht uebersteigen.

Vor allem durch diese Temperaturfuehrung wird, verglichen mit allen bisher bekannten Verfahren, trotz der zulaessigen grossen Temperaturgradienten, eine deutlich bessere Selektivitaet und eine erheblich hoehere Stabilitaet der Hydrierprozesses erreicht.

Jede Aenderung der Reaktoreingangstemperatur erfolgt in kleinen Schritten, v/obei insgesamt 20°C/h und vorzugsweise 10 C/h nicht ueberschritten werden, unabhaengig davon, ob es sich um eine Erhoehung oder Senkung der Temperatur handelt. Die Kühlmitteltemperatur wird erfindungsgemaess ebenfalls nur in kleinen Schritten veraendert, wobei in diesem Falle die Aenderung insgesamt 10°C/h und vorzugsweise 5°C/h nicht uebersteigt. Mit zunehmender Betriebszeit des Katalysators kann die Geschwindigkeit von Temperaturaenderungen erhoeht werden.

Besonders sorgfaeltig und langsam muss die Temperaturerhoehung bei der Inbetriebnahme frischer Katalysatoren bzw, im Bereich um und oberhalb der Anspringtemperatur des verwendeten Katalysators bei der Wiederinbetriebnahme von Reaktoren erfolgen. Wesentlich ist dabei weiterhin, dass Aenderungen der Temperaturen oder der Kohlenaionoxidkonzentration unter einer moegliohst sorgfaeltigen analytischen

-H-ЬР 7726 Kontrolle des Hydrierprozesses durchgefuehrt werden.

Die Inbetriebnahme eines mit frischem Katalysator gefuellten Reaktors erfolgt erfindungsgemaess mit einer Kohlenmonoxidkonzentration in der Rohfraktion, die zwischen prozessbeding und maximal 5000 Vol.-ppm, vorzugsweise zwischen prozessbedingter und 3500 Vol.- ppm liegt. Bei der Wiederinbetriebnahme eines Katalysators wird vorzugsweise ein Kohlenmonoxidgehalt zwischen prozessbedingter Konzentration und maximal 3000 Vol.-ppm angewendet. Die fuer einen konkreten Fall guenstigste KohlenmonOxLdkonzentration haengt vor allem von der Dimensionierung des Reaktors, der Zusammensetzung der Rohfraktion, der Leistung des Kuehlsystems sowie der aktuellen Aktivitaet und Selektivitaet des verwendeten Katalysators ab. Bei relativ grossen Innendurchmessern der Katalysatorrohre, bei hoher Асеtylenkonzentration in der Cg-minus-Rohfraktion, bei geringer Leistung des Kuehlsystems, bei geringer Belastung und/oder bei einem Katalysator mit hoher Aktivitaet ist es im Interesse einer kurzen Inbetriebnahmezeit, der Prozessstabilitaet und der Aethylenausbeute vorteilhaft, den Kohlenmonoxidgehalt in der Rohfraktion waehrend der Inbetriebnahmephase voruebergehend, innerhalb der erfindungsgemaess festgelegten Grenzen, zu erhoehen.

Die Raumgeschwindigkeit darf beim Anfahren nicht unter 3000 v/vh liegen und betraegt in dieser Phase vorzugsweise 3500 bis 4000 v/vh, Zweckmaessigerweise wird in der Anfahrphase wenigstens ein Teil der den Reaktor passierenden Co-minus-Fraktion zurueckgefuehrt, um diese Belastung bei minimalen Verbrauch an Rohfraktion zu erreichen.

Bei der Inbetriebnahme wird erfindungsgemaees die Cg-minus-Rohfraktion mit einer Temperatur von 5 bis 30⁰C, vorzugsweise 15 bis 30⁰C auf den Reaktor gestellt. Dann wird

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innerhalb von 1 bis 6 h, vorzugsweise innerhalb von 2 bis 3 h, die Eintrittstemperatur in kleinen Schritten bis zur Anspringtemperatur erhoeht. Zweckmaessigerweise wird die Temperaturerhöhung kurz unterhalb oder bei der Anspringtemperatur fuer 30 bis 60 Minuten unterbrochen, bis sich das Temperaturgefaelle im Reaktor weitestgehend ausgeglichen hat* Sobald das Acetylen in geringem Umfang hydriert wird, wird die Reaktortemperatur in kleinen Schritten ueber den Kuehlmitteldruck und unter sorgfaeltiger analytischer Kontrolle erhoeht, bis der Асеtylenrestgehalt unter 3 ppm liegt· Uachdem sich der Hydrierprozess stabilisiert hat, wird, sofern das notwendig ist, die Kohlenmonoxidkonzentration schrittweise nach Massgabe der Aethylenbilanz bis auf den prozessbedingten Wert reduziert. Sobald Aethylenhydrierung zu bemerken ist, wird parallel zum Kohlenmonoxidgehalt die Reaktortemperatur gesenkt.

Das erfindungsgemaesse Verfahren hat gegenueber den bisher bekannten Verfahren eine Reihe wesentlicher Vorteile j die sich ausserordentlich guenstig auf die Oekonomie und die Stabilitaet des Hydrierprozesses sowie den fuer seine Realisierung erforderlichen Investitionsaufwand auswirken. Durch die hohe Eigenselektivitaet der verwendeten Katalysatoren und die auf diese abgestimmten Verfahrensbedingungen ist eine, verglichen mit den bekannten Verfahren, sehr hohe Temperaturdifferenz im Katalysatorbett bzw. von Katalysatorbett zum Kushlmedium zulaessig, ohne dass der Reaktor zum Durchgehen bzw. zur Aethylenhydrierung neigt. Ganz im Gegenteil liegen die Aethylenverluste beim orfindungsgemaessen Verfahren deutlich unter den bisher ueblichen. Dadurch ist die in der Rohfraktion erforderliche Moderatorenkonzentration niedrig, ohne dass bei prozesobedingten Abweichungen in der Zusammensetzung der Cpminus-Fraktion und/oder bsi Schwankungen der Verfahrens-

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parameter erhebliche Aethylenverluste eintreten bzw. das Acetylen nicht mehr ausreichend hydriert wird. Bei den bisher bekannten Verfahren muss hingegen, wie bereits ausgefuehrt wurde, diese Temperaturdifferenz auf unter 3O⁰C, in den meisten Paellen sogar auf 21 C und darunter, begrenzt werden, um die Aethylenverluste in Grenzen zu halten und eine ausreichende Stabilitaet des Prozesses zu erreichen (vgl. US 3 412 169). In der Regel muss ausserdem noch eine erhoehte Moderatorkonzentration gefordert werden. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemaessen Verfahrens, der Pich aus den hohen zulaessigen Temperaturgradienten innerhalb der Katalysatorrohre in radialer und axialer Richtung, der hohen Eigenselektivitaet der verwendeten Katalysatoren und den optimal auf diese abgestimmte Verfahrensbedingungen ergibt, besteht darin, dass es in entsprechend dimensionierten, herkoemmlichen Roehrenreaktoren und ggf. auch in zwischengekuehlten Bettreaktoren mit gleicher oder besserer Effektivitaet hinsichtlich des Betriebsergebnisses durchgefuehrt werden kann als das in den DT-OS 2 225 213 und DT-OS 2 315 025 vorgeschlagene Verfahrensprinzip, das Spezialreaktoren mit hohem Investitionsaufwand und eine komplizierte Prozessfuehrung mit erhoehter Stoeranfaelligkeit erfordert. Vorteilhaft ist weiterhin, dass das erfindungsgemaesse Verfahren bei der Inbetriebnahme in kurzer Zeit, bei minimalem Aethylenverlust bzw. Rohstoff einsät ζ und minimalem zusaetzlichen Kohlenraonoxidbedarf eine der geforderten Reinheit (Acetylen <3 ppm) entsprechende selektiv hydrierte Cp-minus-Praktion liefert.

Einige zweckmaessige und vorteilhafte Ausfuehrungsvarianten des erfindungsgemaessen Verfahrens sind in den folgenden Beispielen dargestellt.

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- 17 LP 7726 Beispiel 1

7,2 1 Katalysator werden in einen Versuchsreaktor eingebaut. Der Reaktor ist Teil einer Versuchsanlage, bestehend aus Vorheizer, Reaktor, Kuehlsystem und den entsprechenden mess- und regeltechnisehen Einrichtungen einschliesslich der Gei^aete zur Messwerterfassung» Der rohrfoermige Reaktor ist mit einem Kuehlmantel umgeben und hat eine lichte Weite von 51 mm (Aussendurchmesser 57 mm, Wandetaerke 2,9 mm). Die Katalysatorfuellhoehe betraegt 3500 mm. Der Vorheizer wird mit ITiederdruckdampf botrieben. Das Kuehlsystem besteht aus dem Kuehlmantel des Reaktors, einem Wasserkuehler und einem Vorratsgefaess fuer die Kuehl· fluessigkeit. Ale Kuehlmedium dient siedendes Methanol. Die erforderliche Cp-minus-Praktion wird direkt aus einer technischen Anlage zur Aethylenerzeugung uebernommen. Erhoehte Kohlenmonoxidkonzentrationen koennen durch eine zusaetzliche Kohlenmonoxideinspeisung am Eingang der Versuchsanlage gezielt eingestellt werden. Die Reaktoreingangstemperatur wird ueber den Vorv/aerraer und die Kühlmitteltemperatur ueber den Methanoldruck im Kuehlsystem durch die Kuehlwassermenge im Methanolkondensator geregelt. Die Analycen werden mit Hilfe ueblicher gschromatograpbischer Methoden durchgefuehrt. Die verwendete CL-minus-Fraktion hatte folgende durchschnittliche Zusammensetzung in Masse-%t

Acetylen 0,75 %

Aethylen 50,0

Aethan 13,5

Wasserstoff 1,65

Methan 34,3

Kohlenmonoxid 1 000 bis 1 800 ppm(Vol»)

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LP 7726	0,90 kg/1	Struktur des Traegers	alpha-Aluminiumoxid
	173 +40 Jcp/cm²	Porenvolumen, gesamt	0,37 crn-^/g
Der Katalysator ist durch folgende Daten charakterisiert:	0,034 Masse-%	r< 100 &	0,0 cwr/s
Schuettgewicht	0,020 Masse-%	100 <r <500 Ä	0,04 cm³/g
Berstdruck	0,028 Masse-%	r > 500 1	0,33 cm³/g
Zusammensetzung Pd	Traegermaterial Rest	spezifische Oberflaeche	8,4 cm²/g
CuO	Kat alysat orform	Tabletten mit einem Durch
Pe₂O		messer
	von 4,65 + 0,15 mm und
	einer Hoehe von 4,6 + 0,2
	mm
Palladiumvert eilung	ca· 0,8 mm starke perip
	here Schicht

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Tor der Inbetriebnahme wurde der mit Katalysator gefuellte Reaktor mit Stickstoff inertisiert und in der C«-minus-•Rohfraktion durch Einspeisen von zusaetzlichem Kohlenmonoxid die Kohlenmonoxidkonzentration auf 3000 ppm erhoeht. Dann wurde bei einer Eintrittetemperatur von 30⁰C und einem Druck von 28,7 at die Cg-minus-Fraktion auf den Reaktor gestellt. Die Stroemungsgeschwindigkeit durch das Katalysatorrohr betrug 0,45 m/s und die Belastung 3500 v/vh. In kleinen Schritten wurde die Eingangstemperatur innerhalb von 2 Std. bis auf 6O⁰C erhoeht. Bei dieser Temperatur setzte die Hydrierreaktion ein, wie der ansteigende Kühlmitteldruck und die Analysenergebnisse auswiesen* Unter analytischer Kontrolle wurde in kleinen Schritten die Eintrittstemperatur bis auf 70⁰C und der Kühlmitteldruck auf 0,2 bis 0,25 kp/

cm erhoeht. Unter diesen Bedingungen wurde das Acetylen bereits auf6.2 ppm abgebaut. Aethylenverluste traten dabei nicht ein. Nachdem eich stabile Betriebsbedingungen eingestellt hatten, wurde die Kohlenmonoxidkonzentration schrittweise auf den prozessbedingten Wert von 1600 bis 1-800 ppm reduziert» Dabei wurde, sobald die Analysen geringe Aethylenverlußte erkennen liessen, parallel dazu auch die Reaktortemperatur gesenkt,

Charakteristische Ergebnisse dieser Phase sind in Tabelle 1, Zeile 1 bis 4» zusammengefasst.

Anschliessend wurden die Prozessbedingungen innerhalb folgender Grenzen variiert,

Druck 28 - ЗО ata

Temperatur 45-120 ⁰C

Kühlmitteldruck 1,05 bis 4,75 ata

Belastung 2200 bis 7000 v/vh

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!Tabelle 1	1	Kuehlmittel-	Belastung	CO-Konz,	CLEL-Bilanz
Temperatur	70	druek	v/vh		(bezogen auf
Reaktor	70		3		eingesetztes
eingang	70		3500		C₂H₄)
	70	kp/cm	3500	Vol»-ppm	+ %
⁰C	70	2	3500	4	5
72	0,2	3500	3000	+ 1,15
82	0,25	3500	2500	+ 0,98
82	0,25	4400	2000	+ 1,27
88	0,25	5800	1700	+ 0,70
60	4,0	5800	1700	+ 0,0
50	0,3	7000	1700	+ 1,41
45	0,8	5800	2000	+ 0,82
45	0,75	5800	1700	+ 0,71
45	1,25	5800	1700	+ 0,29
	0,90	5800	1700	+ 0,66
	0,90	5800	UDO	+ 1,34
0,92		1800	+ 1,28
2,3	1800	+ 1,06
3,95	1800	+ 1,63

Durch systematische Veraenderung der Reaktortemperatur mit Hilfe des Kuehlmitteldrucks wurden u. a_# bei konstanter, prozessbedingter Kohleimonoxidkonzentration die Prozessstabilitaet und die neigung des Katalysators zum IIDurchgehenlf, (d. h. zur Durohhydrierung) getestet. Charakteristische Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Nach einer Betriebszeit von 142 Std. wurde abgestellt und erneut unter im wesentlichen analogen Beidnungen wie oben beschrieben angefahren« Die Kohlenmonozidkonzentration in

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der Rohfraktion betrug dabei 2050 ppm. Bereits nach 4»5 Std. waren stabile Betriebbedingungen erreicht. Der Acetylenrestgehalt lag bei 1 ppm· Es wurden, bezogen auf das eingesetzte Aethylen, Aethylengewinne zwischen 0,93 und 1,4 % erzielt.

Beispiel 2

7,2 1 des Katalysators gemaess Beispiel 1 wurden in die dort beschriebene Versuchsanlage eingebaut. Die Inbetriebnahme erfolgte analog Beispiel 1 mit einer Belastung von 5800 v/vh, einer Strömungsgeschwindigkeit durch die Katalysatorrohre von 0,8 m/sec und einer Kohlenmonoxidkonzentration von 2500 Vol.-ppm. Zur Pruefung des Aktivitaets-Zeitverhaltens des Katalysators v/urden die Bedingungen durch relativ hohe Betriebstemperatur bewusst verschaerft. Die prozessbedingte Kohlenmonoxidkonzentration schwankte zwischen 1000 und 1300 Vol.-ppm. Die Stabilitaet des Hydrierprozesses und das Durchgehverhalten des Katalysators wurde mehrfach nach verschiedenen Betriebszeiten analog wie in Beispiel 1 getestet. Weiterhin wurde im Verlauf des Versuchs der Reaktor sechsmal planmaessig ab- und angefahren. Das Anfahren erfolgte gemaess Beispiel 1 bei Belastungen von 2200 bis 7000 v/vh und Kohlenmonoxidkonzentration von 1000 bis 2500 Vol.-ppm. Charakteristische Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Der Acetylenrestgehalt betrug in allen Paellen < 2 ppm. Nach einer effektiven Betriebszeit von 774 Std. wurde der Versuch abgebrochen, ohne dass gegenueber der 100« Betriebsstunde eine Abnahme der Aktivitaet zu erkennen war.

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Tabelle 2

Betriebszeit Tempera- Kuehlmittel- Belastvmg CO-Konz. ^со**4~

in h tür druck v/vh Vol.-ppm Bilanz,

Reaktor- kp/cm bezogen

eing. einge

setztes

⁰C C₂H₄

103	95	1,6	5800	2300	+ 1,4
138	94	3,35	5800	2000	+ 0 OTft
190	95	1,15	5800	1000	+ 1,02
269	95	1,9	5800	2000	+ 1,14
404	113	2,2	5800	2500	+ 0,65
412	93	3,5	5800	1200	- 0,55
570	98	1,5	7000	1100	+ 1,24
613	85	0,85	2900	1200	+ 0,86
647	85	4,0	2900	1000	- 1,79
708	103	4,0	2200	1000	- 3,18
729	95	1,5	5800	1000	+ 0,96
753	100	1,75	7000	1000	+ 0,63
770	106	2,3	5800	2500	+ 0,08

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Tabelle 3 Katalysator fuer

Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

Schuettgev/icht in kg/l	0,84	0,86	1,05	0,52	mit An
Berstdruck in kp/cm	382 + 80	391 + 85	183 + 105	0,03	teilen von
Zusammensetzung in Ma,-%					theta- und
Pd	0,032	0,025	0,035	0,09	kappa-Al₂O,
CuO	0,018	0,017	«M»	0,40
Pe₂O₃	0,044	0,06	0,1		0,35
Traegermat,	Rest	Rest	Rest	11,0	0,07
Roentgenstruktur des	alpha-AlJD- alpha-Al_0 alpha-AlgO-
Traegermaterials		0,15
		0,13

		32
Porenvolumina in cm /g
gesamt	0,44
Radien<100 ΛΕ	0,0
Radien 100 bis
500 AE	0,13
Radien>500 AE	0,33
spezifische Oberflaeche
in m²/g 1	2,0

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ЬР 7726

Verteilung der Aktivkomponenten in den

Traegerformlingen

peripher, peripher, gleichmaessig

Eindring- Eindring- im gesamten

tiefe tiefe Traeger

ca. 0,6 mra ca. 0,8 mm formling

Katalysatorform Tabletten Tabletten Tabletten Hoehe in mm 4,70+0,15 4,75+0,15 3,4+0,1 Durchmesser in mm 4,8+0,2 4,75+0,15 3,6+0,2

Beispiel 3

Der in Tabelle 3, Spalte 1, charakterisierte Katalysator wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanlage zur selektiven Hydrierung einer technischen Cg-minus-Fraktion eingesetzt. Dabei wurden die Kohlenmonoxidkonzentration zwischen 1730 und 63ОО Vol.-ppm, die Belastung zwischen 2800 und 7OOO v/vh, die Reaktoreingangstemperatur zwischen 67 und 104⁰C und der Kühlmitteldruck zwischen 0,3 und 2,55 kp/cm variiert. Der Reaktordruck schwankte zwischen 26,8 und 28,3 kp/cm².

Die Versuchsdurchfuehrung entsprach der im Beispiel 1 beschriebenen. Die charakteristischen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Der Restacetуlengehalt war in allen Faellen^.2 ppm.

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- 25 LP 7726 Tabelle 4

Temperatur Kuehlmittel- Belastung CO-Konzen- G₃H.-Bilanz, beReaktor- druck tration zogen auf eineingang gesetztes CgH.

⁰C	kp/cm	v/vh	Vol.-ppm	+ %
86	0,55	5800	6300	+ 0,08
76	0,50	5800	3600	+ 1,22
72	0,53	5800	2500	+ 0,61
83	0,85	7000	2500	- 2,02
80	0,94	4400	2400	- 2,55
80	0,95	2900	5000	+ 1,05
95	2,5	5800	2600	- 5,46

Beispiel 4

Der in Tabelle 3» Spalte 2, charakterisierte Katalysator wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanlage zur selektiven Hydrierung einer technischen C2-minus-Fraktion eingesetzt. Das Einsatzgemisch enthielt 1200 bis 2500 Vol.-p pm Kohlenmonoxid, Die uebrigen Prozeseparameter wurden innerhalb der im Beispiel 3 angefuehrte Grenzen variiert. Die Inbetriebnahme des Reaktors erfolgte gemaess Beispiel 2* Die charakteristischen Versuohsergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst, dabei lag die Restacetylenkonzentration in allen Paellen bei ^2 ppm.

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- 26 LP 7726 Tabelle 5

Temperatur Kuehlmittel- Belastung CO-Konz. C^H.-Bilanz, be-

Reaktor druck zogen auf einge·

gingang setztes C₀H.

kp/cm

v/vh

VoI,-ppm +

90	1,7	5800	1900	+ 1,24
90	1,6	5800	1700	+ 1,5
90	1,5	5800	1500	+ 0,83
90	1,3	4400	2100	+ 1,19
87	1,2	2900	2100	+ 1,19
93	1,55	7000	1500	+ 1,32
94	3,5	5800	1400	- 0,24

Beispiel 5

Der in Tabelle 3, Spalte 3» charakterisierte Katalysator wurde in dem Versuchsreaktor gemaess Beispiel 1 eingebaut. Die Inbetriebnahme erfolgte analog Beispiel 1, aber mit einer Kohlenmonoxidkonzentration von 1600 VoI,-ppm. Die weitere Versuchsdurchfuehrung entsprach Beispiel 3 und 4, Die in Tabelle 6 zusammengefassten Ergebnisse sind charakteristisch fuer diesen Versuch, Das Acetylen wurde in jedem Pail auf^3 ppm abgebaut. Die Hydrierreaktion setzt bei 57°C ein,

Tabelle 6

Temperatur Kuehl- Belastung CO-Konz, CgEL-Bilanz, bezogen

Reaktoreingang

⁰C 72

mitteldruck

kp/cm 0,35

auf eingesetztes °2^H4

v/vh VoI,-ppm +

3500

1600

+ 0,62

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LP 7726	0,80	5800	1800	+ 0,94
Tabelle 6	0,95	5800	1200	+ 0,78
76	1,5	5Ю0	1200	- 0,52
85	2,5	5100	1250	- 1,5
86	2,95-	5800	1300	- 4,36
85
87

Beispiel 6 - Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich mit den in den erfindungsgemaessen Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Ergebnissen wurden in die im Beispiel 1 beschriebene Versuchsanlage 7,2 1 eines industriell hergestellten und bei der selektiven Hydrierung von Cp-minus-Fraktion technisch erprobten Katalysators eingebaut und nach dem den Beispielen 1 bis 5 angev/endeten Prinzip und im wesentlichen unter analogen Bedingungen getestet« Oqv Vergleichskatalysator ist durch folgende Daten charakterisiert

Sohuettgewicht	0,75 kg/1
Barstdruck	356 + 290 kp/cm²
Zusammensetzung Pd	0,034 Masse-%
CuO	0,01
Fe₂O₃	0,54
HiO <	0,015
Struktur des Traegers	Gemisch aus alpha- und theta-
	Aluminiumoxid
Porenvolumen, gesamt	0,60 enrVg
fuer r < 100 Ä	0,25 H
fuer 100 < r < 500 1	0,25 H
fuer r > 500 1	0,10 cm ²/g
spezifische Oberflaeche	82 m²/g
Katalysatorform	Tabeletten mit einem Durch-

messer von 6,0 + 0,8 mm

und einer Hoehe von 3,2 + 1,1

mm

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LP 7726

Bei der Inbetriebnahme wurde die Rohfraktion mit einem Kohlenmonoxidgehalt von 3800 ppm und einer Temperatur von 25⁰C auf den Reaktor ein-gestellt. Die Belastung betrug 5800 v/vh. Die Eingangstemperatur wurde in kleinen Schritten innerhalb von 3 Std, bis auf 60⁰C erhoeht und hier 1 Std. gehalten, bis sich die Reaktoraustrittstemperatur weitestgehend angeglichen hatte. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6°C/h weiter erhoeht. Bei 72°C setzte die Hydrierreaktion ein. Der geforderte Acetylenabbau auf 3 ppm wurde ca. 7,5 Std. nach Beaufschlagung des Reaktors mit der Cg-niinus-Fraktion bei einer Eintrittstemperatur von 80 C und einem Kuehlmitteidruck von 0,8 kp/

2 cm erreicht. Der Reaktordruck schwankte zwischen 26 und

28 kp/cm . Die uebrigen Parameter wurden in den im Beispiel 1 angefuehrten Grenzen variiert. Es wurden die in Tabelle 7 zusammengefassten charakteristischen Werte erhalten.

Tabelle 7	Kühl	Belastung	СО-Кош	+ 0,20
Temperatur	mittel			- 0,32
Reaktor	druck			- 0,75
eingang	2 kp/cm	v/vh		- 3,66
⁰C	0,8	5800	ü. CpKL-Bilanz, bezogen	- 41,0 (vollstaendiger
82	0,8	5800	auf eingesetztes	Verbrauch des H₂)
80	0,8	2900	^C2^H4	- 4,29
75	1,5	5800	Vol.-ppm + %	- 1,58
82	2,0	5800	1800	- 1,5
82			2220
	1,2	2800	1600
74	0,7	2800	1500
105	0,8	7000	1500
84
	1500
1600
1500

- 29 -

-23-

Die Inbetriebnahme des Katalysators mit Kohlenmonoxidkonzentrationen unter 2000 ppm war nicht moeglich, da er stark zum Durchgehen neigt. Ausserdem war die erreichbare Prozessstabilitaet, verglichen mit den Beispielen 1 bis 5,

erheblich geringer· Bereits eine relativ geringe Erhoehung der Reaktortemperatur (bes. ueber den Kuehlmitteidruck) bzv/. eine Senkung derKohlenmonoxidkonzentration fuehrte zu schnell ansteigenden Aethylenverlusten und schliesslich sogar zum Durchgehen des Reaktors» Besonders augenscheinlich wird das beim Vergleich der in Tabelle 8 zusammengefassten Ergebnisse hinsichtlich Prozessstabilitaet und Durchgehverhalten der Katalysatoren.

Tabelle 8

Beispiel Temperatur Kuehl- Belastung CO.-Konz. CgH.-Bilanz,

bezogen auf

Reaktorein- mittel gang

druck

eingesetztes °2^H4

kp/om v/vh Vol.-ppm + %

1	70 45	4,0 3,95	1,5 2,0	3500 5800	1700 1800	I5OO 1500	+ 0,0 + 1,63
2	93 85 103	3,50 4,0 4,0	5800 2900 2200	1200 1000 1000	- 0,55 - 1,79 - 3,19
3	95	2,5	5800	2600	- 5,46
4	94	3,5	5800	1400	- 0,24
5	87	2,95	5800	1300	- 4,36
6	82 82	5800 5800	- 3,66 - 41,0 (Total hydrierung)

Claims

LP 7726 Erfindungsanspruch

1, Verfalaren zur selektiven Hydrierung von Cp-minus-Fraktionen, die neben Aethylen, Aethan und Methan noch 0,3 bis 2,0 Masse-% Acetylen, mindestens 1,0 Masse-% Wasserstoff und 1000 bis 2000 Vol.-ppm Kohlenmonoxid enthalten, bei einem Druck von 1 bis 40 kp/cm , einer Raumgeschwindigkeit von 2500 bis 10 000 v/vh und einer Reaktortemperatur von 35 bis 150⁰C, an Palladium-Traegerkatalysatoren, die gegebenenfalls mit Kupfer, nickel, Silber und/oder Eisen oder Verbindungen dieser Elemente promotiert sind, gekennzeichnet dadurch, dass ein im wesentlichen makroporoeser Traegerkatalysator mit einer spezifischen

Oberflaeche von maximal 50 m /g, bei dem wenigstens 33 % des Porenvolumens auf Poren mit Radien ueber 500 AE entfallen, und einer Palladiumkonzentration von 0,005 bis 0,1 Ma3se-% in einem Roehrenreaktor eingesetzt wird, dass die Stroemungsgeschwindigkeit der Cp-minus-Praktion durch die Katalysatorrohre zwischen 0,3 und 3,0 m/s liegt und das Verhaeltnis der lichten Weite der Reaktorrohre zum Durchmesser bzw. zur Hoehe der Katalysatorformlinge zwischen 8 und 25 liegt, dass die Temperaturdifferenz zwischen Reaktorausgang und Reaktoreingang + 60 bis - 15 ⁰C sowie zwischen irgendeiner Stelle im Katalysatorbett und dem Kuehlmedium 0 bis + 60°C betraegt, dass die Inbetriebnahme oder Wiederinbetriebnahme des mit Katalysator gefuellten Reaktors mit einer Kohlenmonoxidkonzentration in der Cp-minus-Rohfraktion zwischen prozessbedingtem Gehalt und 5000 Vo.-ppm sowie einer RaumgesGhwindigkeit von wenigstens 3000 v/vh erfolgt, dass die Reaktoreintrittstemperatur innerhalb von 1 bis 6 h bis kurz unterhalb oder bis zur Anspringtemperatur des Katalysators erhoeht und dann gegebenfalls unter Ein3chiebung einer Haltezeit von 30 bis 60 Minuten,

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bei in wesentlichen konstanterEintrittstemperatur durch schrittweises Erhoehen des Kuehlmitteldruckes der geforderte Acetylenabbau eingestellt wird und dass Temperaturaenderungen im Reaktor mit einer Geschwindigkeit bis zu maximal 2O°C/h durchgefuehrt werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass der verwendete Katalysator 0,005 bis 0,1 Masse-% Palladium und in der Summe 0,0005 bis 0,25 Masse-% Kupfer, Nickel, Silber und/odor Eisen oder deren Oxide enthaelt auf einem im wesentlichen aus alpha-Aluminiumoxid bestehenden Traeger mit einer spezifischen Oberflaeche von 1 bis 25

и /g» bei dem ausserdem vom Gesamtporenvolumen wenigstens 50 % auf Poren mit Radien ueber 500 AE und hoechstens 10 % auf solche mit Radien unter 100 AE entfallen.

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass der verwendete Katalysator eine spezifische Oberflaeche

ρ ρ

von 3 bis 15 m /g und besondere eine von 3 bis 10 m /g hat, keine Poren mit Radien unter 100 AE besitzt und wenigstens 75 % des Porenvolumens auf Poren mit Radien ueber 500 AE entfallen.

4· Verfahren nach Punkt 1 bis 3f gekennzeichnet dadurch, dass der verwendete Katalysator 0,01 bis 0,05 Masse-% Palladium und als Promotoren 0,003 bis 0,05 Masse-% Nickel, Kupfer und/oder Silber oder deren Oxide sowie 0,03 bis 0,2 Masse-% Eisen(III)- oder Eisen(II,III)-0xid enthaelt.

5· Verfahren nach Punkt 1 bis 4_t gekennzeichnet dadurch, dass der verwendete Katalysator das Palladium in einer maximal 1,5 mm und besonders in einer maximal 1,0 mm starken peripheren Schicht der Katalysatorformlinge enthaelt.

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass der verwendete Katalysator 0,005 bis 0,05 Masce-% Palladium

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auf einem im wesentlichen aus alpha-Aluminiumoxid bestehenden Traeger enthaelt mit einer spezifischen Oberflaeche von 15 bis 50 m /g, wobei wenigstens 33 % des Porenvolumens auf Poren mit Radien ueber 500 AE entfallen,

7· Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, dass das Verhaeltnis Innendurchmesser eines Katalysatorrohrs zum Durchmesser bzw. zur Hoehe der Katalysatorenformlinge zwischen 10 bis 15 liegt.

8. Verfahren nach Punkt 1 bis 7» gekennzeichnet dadurch, dass die Strömungsgeschwindigkeit der Cg-minus-Fraktion durch die Katalysatorrohre 0,5 bis 2,0 m/s betraegt.

9. Verfahren nach Punkt 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch,

dass die Temperatur an irgendeiner Stelle im Katalysatorbett maxim;
temperatur liegt.

lysatorbett maximal bis zu 45 C ueber der Kuehlmittel-

10. Verfahren nach Punkt 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daes die Differenz zwischen Reaktorausgangs- und Reaktoreingangstemperatur zwischen + 50 und +5⁰C liegt.

11. Verfahren nach Punkt 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, dass die Reaktoreingangstemperatur bis zu 2O⁰C unter der Anspringtemperatur des verwendeten Katalysator gehalten wird, wobei als Anspringtemperatur die Temperatur zu verstehen ist, bei der der Katalysator unter den gegebenen Prozessbedingungen das Acetylen zu hydrieren beginnt .

12. Verfahren nach Punkt 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, dass bei der Inbetriebnahme frischer Katalysatoren oder Wiederinbetriebnahme von Katalysatoren die Kohlenmonoxldkonzentration in der Rohfraktion zwischen prozess-

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bedingter und maximal 3500 Vole-ppn liegt, die ßchwindigkait wenigstens 3000 v/vn, vorzugsweise 3500 bis 4000 v/vh, betraegt_f die Reaktoreintrittstenperatur innerhalb von 1 bis 6 h, vorzugsweise innerhalb von 2 bis 3 h, in kleinen Schritten bic kurs unterhalb oder bit' gur nnspringtemperatur des Katalysator ε erhooht wird,

13* Verfahren nach Punkt 1 bis 12, gekennzeichnet dsdin*ch, öafis bei der Wiederinbetriebnahme eines Katalysators die Kohlerunonoxidkonzentration in der Rohfraktion zwischen prozescbedingtem Gehalt und 3000 Vol.»ppm

insgesarat aber maximal 20 C/h und vor-zugcv/eiss 10 C/h geaendei't v/ird.

15. Verfahren nach Punkt 1 bis 14» gekennzeichnet dadurch* dass die Kühlmitteltemperatur in кісілоп Schritt cn, insgesamt aber um maximal 10°C/h und vorsug&wcise uiu maximal 5°C/h, geaendert v/ird.