DD136497B1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von allylaminen - Google Patents

Description

CH₂ = CH-CH₂-HaI,

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet, ein Amin der allgemeinen Formel |

R³ H-N

\ ₂

in der R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben und R¹ außerdem Wasserstoff sein kann, und Alkalilauge bei Temperaturen von 10 bis 30⁰C so dosiert werden, daß die Verweilzeit 5 bis 20 Minuten nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß im Molverhältnis 1:1:1 gearbeitet wird, wenn Allylhalogenid, Dialkylamin und Alkalilauge eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß im Molverhältnis 2:1:2 gearbeitet wird, wenn Allylhalogenid, Alkylamin und Alkalilauge eingesetzt werden.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß ein mit einem Kühlmantel umgebener und mit Prallkörper gefüllter Strömungsreaktor eingesetzt wird, der aus wendelförmig ansteigenden Strömungsrohren besteht, die über Winkelstücke miteinander verbunden sind und die etwa im ersten Drittel des Reaktorvolumens Düsen ausweisen.

5. Vorrichtung nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Strömungsreaktor aus standardisierten Fertigteilen aus Metall, Metall-Glas- oder Metall-Kunststoff-Kombinationen besteht.

6. Vorrichtung nach Punkt 4 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis der Düsen für die Aminzuführung zu den Düsen für die Alkalilaugezuführung 1:2 beträgt.

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Allylaminen der allgemeinen Formel

CH., = CH - CH₀ - η ι,

in der bedeuten:

R¹ = Allyl-oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

R² = Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Vertreter dieser Verbindungsklasse sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von quarternären Ammoniumverbindungen von Interesse. Letztere können in Form von Homo- und Copolymerisaten, z. B. als Flockungsmittel, als Schlammkonditionierungsmittel, als Antistatika, als elektrisch leitfähige Papierbeschichtungen und als Hilfsmittel zur Herstellung von naß- und trockenfesten Papieren eingesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Diskontinuierliche Verfahren zur Gewinnung von Allylaminen der allgemeinen Formel I sind bekannt. Sie werden beispielsweise hergestellt durch Alkylierung der Aminkomponente

— mit Allylhalogeniden oder Allylestern,

— verschiedentlich in Gegenwart von Metallsalzkatalysatoren wie Natriumiodid, Zinkbromid oder komplexen Palladiumsalzen,

— mit moralem Überschuß des eingesetzten Amins,

— in Gegenwart von Alkalilauge,

— in organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Äther, Benzol oder in wäßrig-organischen Lösungsmitteln wie wäßriger Alkoholmischung oder in wäßrigen Lösungen bei Reaktionstemperaturen von 0 bis 150⁰C und Reaktionszeiten bis zu 24h in Ausbeuten von 30 bis 80%.

Technisch befriedigende Herstellungsverfahren, die bei niedrigen Reaktionstemperaturen und kurzen Reaktionszeiten kontinuierlich und nahezu quantitativ verlaufen, sind nicht bekannt geworden. Weder die in mäßigen Ausbeuten verlaufende Darstellung nach US-Patentschrift Nr.3051 752 unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln durch Alkylierung von 2,33 Mol Dimethylamin mit 2 Mol Allylbromid, noch die in US-Patentschrift Nr.3642902 beschriebene Umsetzung von Dimethylamin mit Tr-Allylpalladiumkomplexen oder die Synthese nach GB-Patentschrift Nr. 1 098500, bei welcher diskontinuierliche, nicht stöchiometrische Mengen der Komponenten schrittweise zur Umsetzung gebracht werden und Dimethylallylamin in maximal 75%iger Ausbeute anfällt, können als wirtschaftliche Herstellungsmethoden angesehen werden.

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, ein rationelles und kontinuierlich verlaufendes Verfahren sowie eine geeignete Vorrichtung zur Herstellung von Allylaminen zu entwickeln, die es gestatten, nach kurzer Verweilzeit und bei niedrigen Reaktionstemperaturen in nahezu quantitativer Ausbeute reine Produkte zu erhalten. Dabei soll die Verwendung von Katalysatoren vermieden und durch den Einsatz einer geschlossenen Vorrichtung die Sicherheit am Arbeitsplatz erhöht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Dieses Ziel wird durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Allylaminen der allgemeinen Formel

CH₀ = CH - CH_n - N

in der bedeuten:

R¹ = Allyl-oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

R² = Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

aus Allylhalogeniden, Aminen und Alkalilauge erreicht, indem erfindungsgemäß zu in einem kontinuierlich arbeitenden gekühlten Strömungsreaktor befindlichem Allylhalogenid der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-CH₂-HaI II,

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet, ein Amin der allgemeinen Formel

Я¹

⁴ 2

В²

in der R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben und R¹ außerdem Wasserstoff sein kann, und Alkalilauge bei Temperaturen von 10 bis 30⁰C so dosiert werden, daß die Verweilzeit 5 bis 20 Minuten nicht übersteigt.

Die Umsetzung erfolgt im Molverhäitnis 1:1:1, wenn Al IyI halogenid, Dialkylamin und Alkali lauge eingesetzt werden.

Bei Verwendung von Allylhalogenid, Alkylamin und Alkalilauge wird im Molverhäitnis 2:1:2 gearbeitet.

Die Amine werden rein oder als 20 bis 50%ige wäßrige Lösungen verwendet. Die Alkalilaugen wie Natron- oder Kalilauge werden als 20 bis 50%ige wäßrige Lösungen eingesetzt. Vorzugsweise werden die Amin- bzw. Alkalilaugekonzentrationen so gewählt, daß das bei der Alkylierung anfallende Alkalihalogenid in der wäßrigen Phase gelöst bleibt.

Die Einhaltung einer Temperatur von 10 bis 30⁰C, kurzer Reaktionszeiten, im Falle von Dimethylamin etwa 5 bis 10 Minuten, sowie der genannten Reihenfolge der Reaktionspartner ist erfindungsgemäß für die Qualität des erhaltenen Dimethylallylamins von besonderer Bedeutung, da zum Beispiel durch die relativ kurze Einwirkung von Alkalilauge auf das Allylhalogenid dessen Hydrolyse zum Allylalkohol vermieden wird. Bei Gewährleistung dieser Reaktionsbedingungen erfolgt praktisch vollständiger Umsatz.

Das den Strömungsreaktor verlassende Allylamin kann entweder abgetrennt und destilliert oder auch sofort einer nachfolgenden Umsetzung zugeführt werden, z. B. der Quarternisierung mit einem weiteren Mol Alkylhalogenid oder der Salzbildung.

In speziellen Fällen, daß — zum Beispiel ausgehend von Dimethylamin über Dimethylallylamin als Zwischenprodukt Dimethyldiallylammoniumchlorid hergestellt werden soll —, kann das zweite Mol Allylchlorid sofort mit in den Strömungsreaktor gegeben werden, so daß die Quarternisierung unter nachfolgender gelinder Erwärmung des Reaktionsgemisches in einfacher Weise erfolgen kann.

Das der Erfindung zugrunde liegende Ziel wird außerdem durch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Allylaminen der allgemeinen Formel I erreicht, indem erfindungsgemäß ein mit einem Kühlmantel umgebener und mit Prallkörpern gefüllter Strömungsreaktor eingesetzt wird, der aus wendelförmig ansteigenden Strömungsrohren besteht, die über Winkelstücke miteinander verbunden sind und die im ersten Drittel des Reaktorvolumens Düsen aufweisen. Die Einzelteile des Strömungsreaktors sind vorzugsweise standardisierte, in der Technik allgemein zugängliche Fertigteile aus Metall, Metall-Glas- oder Metall-Kunststoff-Kombinationen. Der Anstieg der Rohrverbindungen ist so bemessen, daß das einzelne Strömungsrohr vom unteren zum oberen Ende um mindestens den inneren Durchmesser desselben erhöht angebracht ist. Das Verhältnis der Düsen für die Aminzuführung zu den Düsen für die Alkalilaugezuführung soll 1:2 betragen, wobei zuerst die Am in lösung zum Allylhalogenid und anschließend die Alkali lauge zudosiert werden.

Die Durchführung des Verfahrens ist nicht an die Maße des für die Beispiele eingesetzten Strömungsreaktors gebunden.

Wesentlich ist, daß in der verwendeten Vorrictung die erfindungsgemäß ermittelten Reaktionszeiten und -temperaturen eingehalten werden, da davon die Höhe des Umsatzes und die Reinheit der Reaktionsprodukte abhängen, und daß die Komponenten in der erfindungsgemäßen Anordnung durch Düsen dosiert werden.

Ausführungsbeispiele

Das in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Strömungsreaktor Fig. 1 durchgeführt, der aus genormten Bauteilen besteht und mit Prallkörpern P gefüllt ist. Die einzelnen Strömungsrohre Fig. 2 sind aus Chrom-Nickel-Stahl, haben eine Länge von 175cm und einen Innendurchmesser von 26 mm. Sie sind von einem Kühlmantel mit Zu- und Abfluß für das Kühlmedium umgeben. Die die Strömungsrohre verbindenden Winkelstücke Fig.3 sind Bundrohre mit 25 mm lichter Weite aus Geräteglas, die auf der Innenseite einen Stutzen mit 15 mm lichter Weite tragen, der zur Aufnahme der Düse, die ebenfalls aus Geräteglas gefertigt ist, dient.

Der Strömungsreaktor ist so konzipiert, daß — beginnend mit dem ersten Winkelstück—Allylhalogenid zugeführt wird. Über ein Manometer wird der Apparatedruck kontrolliert. Das nachfolgende Winkelstück trägt die Düse 1, die zum Allylhalogenid den ersten Aminteilstrom dosiert. Die freiwerdende Alkylierungswärme wird über das sich anschließende Strömungsrohr abgeführt. In gleicher Anordnung folgen die Düsen 2 und 3 zur Zuführung der Aminlösung. Überdiesich anschließenden Düsen 4 bis 9 wird die Alkalilauge in sechs Teilströmen zum Allylhalogenid/Amin-Gemisch dosiert. In Abständen an den Winkelstücken angebrachte Thermometer dienen der Kontrolle der Produkttemperatur. Die Düsen 1 bis 9 sind etwa über das erste Drittel des Reaktorvolumens angeordnet, so daß nach dem Strömungsrohr mit der Düse 9 noch weitere Strömungsrohre folgen, die der Vervollständigung der Gesamtalkylierungsreaktion dienen. Die nachfolgenden Strömungsrohre sind von unterschiedlichem Durchmesser und unterschiedlicher Länge. Der Rohrdurchmesser ist so gewählt, daß bei der gegebenen Durchsatzmenge die Phasen des Produktstromes noch hinreichend gründlich gemischt werden. Die Gesamtlänge des Strömungsreaktors ist so ausgelegt, daß Verweilzeiten bis zu 20 Minuten möglich sind.

Beispiel 1:

Herstellung von Dimethylallylamin

a) Drei Dosierpumpen werden so eingestellt, daß in den gekühlten Strömungsreaktor nach Fig. 1 pro Stunde zu 47,83 kg (625 Mol) Allylchlorid 70,45kg (625 Mol) 40%ige wäßrige Dimethylaminlösung über die Düsen 1 bis 3 und 75,76kg (625 Mol) 33%ige wäßrige Natronlauge über die Düsen 4 bis 9 gleichmäßig und kontinuierlich dosiert werden. Durch entsprechende Einregelung der Kühlmittelmenge an den Strömungsrohren nach Fig. 2 wird die Temperatur des Produktstromes über den gesamten Strömungsreaktor zwischen 15 und 20⁰C gehalten.

Das den Strömungsreaktor verlassende, in >97%iger Ausbeute anfallende reine Dimethylallylamin vom Siedepunkt 63 bis 64°C kann von der wäßrigen Phase direkt oder durch Destillation abgetrennt oder sofrt weiteren Umsetzungen zugeführt werden.

b) Die Einstellung der Dosierpumpen wird gegenüber Beispiel 1 a) so verändert, daß in den gekühlten Strömungsreaktor pro 90 Minuten zu 47,83kg (625 Mol) Allylchlorid 85,39kg (625 Mol) 33%ige wäßrige Dimethylaminlösung und 59,52 kg (625 Mol) 42%ige wäßrige Natronlauge dosiert werden.

Anschließend wird, wie in Beispiel 1 a) angegeben, weiter verfahren.

Es wird reines Dimethylallylamin vom Siedepunkt 63 bis 64°C in >97%iger Ausbeute erhalten.

c) Die Einstellung der Allylchloriddosierpumpe wird gegenüber Beispiel 1 a) so verändert, daß in den gekühlten Strömungsreaktor pro Stunde zu 53,38kg einer homogenen Mischung aus 38,26kg (500 Mol = 80 Mol-%) Allylchlorid und 15,12 kg (125 Mol A 20 Mol-%) Allylbromid 70,45kg (625 Mol)40%ige wäßrige Dimethylaminlösung sowie75,76kg (625MoI) 33%ige wäßrige Natronlauge dosiert werden.

Anschließend wird, wie in Beispiel 1 a) angegeben, weiter verfahren.

Es wird reines Dimethylallylamin vom Siedepunkt 63 bis 64°C in einer Ausbeute von >97% erhalten.

d) Die Einstellung der Natronlaugedosierpumpe wird gegenüber Beispiel 1 b) so verändert, daß in den gekühlten Strömungsreaktor pro 90 Minuten zu 47,83kg (625 Mol) Allylchlorid und 85,39kg (625 Mol) 33%ige wäßrige Dimethylaminlösung 87,66 kg (625 Mol) 40%ige Kalilauge dosiert werden.

Anschließend wird, wie in Beispiel 1 a) angegeben, weiter verfahren.

Es wird reines Dimethylallylamin vom Siedepunkt 63 bis64°Cin einer Ausbeute von > 97% erhalten.

Beispiel 2:

Herstellung von Dimethylallylamin und nachfolgende Quarternisierung

Die Einstellung der Dosierpumpe für Allylchlorid wird gegenüber Beispiel 1 a) so verändert, daß in den gekühlten Strömungsreaktor pro Stunde zu 95,65kg (1 250 Mol) Allylchlorid 70,45kg (625 Mol) 40%ige wäßrige Dimethylaminlösung über die Düsen 1 bis 3 und 75,76kg (625 Mol) 33%ige wäßrige Natronlauge über die Düsen 4 bis 9 gleichmäßig und kontinuierlich dosiert und bei Aufrechterhaltung von Temperaturen zwischen 15 bis 2O⁰C zur Umsetzung gebracht werden.

Die den Strömungsreaktor verlassende wäßrige und organische Phase werden in einem Rührkessel, der mit einem Rückflußkühler, einer Heizung und einem Thermometer ausgerüstet ist, aufgefangen. An der Selbsterwärmung der Reaktionsmischung ist die fortschreitende Quarternisierung zu erkennen, bis durch Rückflußkühlung bei 50°C die maximale Sumpftemperatur erreicht ist.

Dimethyldiallylammoniumchlorid fällt in 99%iger Ausbeute als wäßrige Lösung, die noch 6,5Gew.-% Natriumchlorid gelöst enthält, an.

Beispiel 3:

Herstellung von Diäthylallylamin

Die Einstellung der Dosierpumpen für Diethylamin und Natronlauge wird gegenüber Beispiel 1 a) so verändert, daß in den gekühlten Strömungsreaktor pro Stunde zu 47,83kg (625 Mol) Allylchlorid 45,7kg (625MoI) Diethylamin und 125kg (625 Mol) 20%ige Natronlauge gleichmäßig und kontinuierlich bei Temperaturen um 15⁰C dosiert werden.

Es wird reines Diäthylallylamin vom Siedepunkt 110 bis 111⁰C in >97%iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 4:

Herstellung von Methyldiallylamin

Die Einstellung der Dosierpumpen für Allylchlorid, Methylamin uftd Natronlauge wird gegenüber Beispiel 1 a)so verändert, daß in den gekühlten Strömungsreaktor in 90 Minuten zu 95,65kg (1 250 Mol) Allylchlorid 55,46kg (625 Mol) 35%ige wäßrige Methylaminlösung und 200kg (1 250 Mol) 25%iger wäßrige Natronlauge gleichmäßig und kontinuierlich bei Temperaturen um 20⁰C dosiert werden.

Methyldiallylamin vom Siedepunkt 110 bis 111⁰C kann danach in >97%iger Ausbeute abgetrennt werden.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Allylaminen der allgemeinen Formel

   CH₂ я CH - CH, - N

   ⁴ 2

   in der bedeuten:

   R¹ = Allyl-oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

   R² = Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

   aus Allylhalogeniden, Aminen und Alkalilauge, gekennzeichnet dadurch, daß zu in einem kontinuierlich arbeitenden gekühlten Strömungsreaktor befindlichem Allylhalogenid der allgemeinen Formel