DD137366B2 - Verfahren zur herstellung von kapillarhohlmembranen - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach DD-PS 131 941 zur Herstellung von Kapillarhohlmembranen aus Regeneratcellulose, die durch Zersetzen aus Cellulosexanthogenat erhalten und aus Viskosespinnlosungen nach dem Naßspinnverfahren erzeugt werden Diese Hohlfaden sind als Membranen fur Verfahren der Flussigphasenpermeation, vorzugsweise der Dialyse und Ultrafiltration — speziell im medizinischen und biomedizinischen Anwendungsgebiet — geeignet, können aber auch fur Umkehrosmoseprozesse eingesetzt werden

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

E' ist bekannt. Hohlfaden aus synthetischen Polymeren, ζ B Polyester oder Polyamid, herzustellen Die Erzeugung erfolgt meist mittels Schlitzdusen nach dem Schmelzspinnprozeß (DE-OS 1 660660), die so erzeugten Hohlfaden besitzen keine ideale Kreisringstruktur, sie werden vorwiegend aIs Textilfaser eingesetzt Auch Verfahren unter Verwendung von Hohlkerndusen sind bekannt (US-PS 2999296) Die damit erzeugten Hohlfaden sind in ihren geometrischen Abmessungen gleichmäßiger Durch den Schmelzspinnprozeß bedingt, ergeben sich jedoch auch hierbei enge Grenzen fur die Variation der morphologischen Struktur und damit der Membraneigenschaften, so daß derartige Hohlfaden praktisch nur fur Trennverfahren in der Gasphase eingesetzt werden können Fur aromatisches Polyamid sind Spinnverfahren bekannt (Textile Industry 1972, H 9, S 257, Chemie-Ingenieur-Technik44 [1972] 20,1156), die die Erzeugung von Hohlfaden mit asymmetrischer Porenstruktur, vorwiegend fur Umkehrosmoseprozesse geeignet, ermöglichen Dieses Verfahren ist aufwendig, die eingesetzten Losungsmittelgemische sind toxisch und schwer regenerierbar

Weiterhin sind Hohlfaden aus Cellulose oder Celluloseestern, ζ Β Celluloseacetat, (DE-OS 2338786) bekannt Da Hohlfaden aus Celluloseacetat chemisch wenig bestandig sind und zur Abspaltung von Acetylgruppen neigen, werden aus Celluloseacetat hergestellte Hohlfaden häufig in einer zusätzlichen Arbeitsstufe deazetyliert (JP-OS 75112512), wodurch das Verfahren kompliziert wird Die auf diesem Wege hergestellten cellulosischen Hohlfaden besitzen schwer beherrschbare Schrumpfeigenschaften, wodurch die Weiterverarbeitung der Faden erschwert wird Hohlfaden aus Cellulose, hergestellt aus Kupferoxidammoniakcellulose (DE OS 2328853), weisen den Nachteil auf, daß auf Grund der geringeren Modifizierbarkeit des Spinnverfahrens — gegenüber dem Viskosespinnprozeß — eine gezielte Einstellung einer bestimmten morphologischen Struktur und damit der gewünschten Trenneigenschaften nur in geringem Maße möglich ist Em weiterer Nachteil des Verfahrens auf Basis Kupferoxidammoniakcellulose ist der Umstand, daß als lumenbildendes Medium kein Gas, sondern nur eine Flüssigkeit verwandt werden kann

Es ist weiterhin bekannt, ausschließlich fur textile Zwecke geeignete hohle Faden durch das Verspinnen von Viskose mittels Hohlkerndusen und dem Trichterspinn verfahren (DE-PS 864904) zu erhalten Fur dieses Verfahren sind sehr abgereifte Viskosen von einem Salzpunkt unter 1,3 (Salzpunkt 1=2 Grad Hottenroth), extrem hohe Viskoseviskositaten von mindestens 200s Kugelfall bei 20°C (Stahlkugel 3 mm Durchmesser, 20 cm), was mindestens 200 Poise entspricht und höchste Düsenverstreckung erfordertfs Rogovin „Chemiefasern", VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1960, Pkt 1263,S 350/351), umauf dieangegebenen Titer von 4,6 bis 4,7 den und Festigkeiten von 14,3 bis 14,7Rkm zu kommen Beides ist typisch fur textile Anwendungen Solche Hohlfaden besitzen keinen exakt runden Querschnitt, so wie er fur Permeationszwecke und speziell fur die Blutdetoxikation notwendig ist Die erforderlichen hohen Reckungen ergeben außerdem eine fur Permeationszwecke ungeeignete dichte Struktur Es ist somit nicht möglich, nach diesem Verfahren durchgehend runde Kapillarhohlmembranen nach dem Viskoseverfahren mit ausreichender Flussig-Phasenpermeabilitat zu bekommen Em wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht aber darüber hinaus dann, daß die erforderlichen hohen Viskositäten und sehr weit abgereiften Viskosen beim notwendigen Transport durch Rohrleitungen sehr große technische Schwierigkeiten bereiten, da solche Viskosen zur Eigenkoagulation neigen und damit die Rohrleitungen sehr schnell verstopfen, so daß der Prozeß zum Erliegen kommt Eswurde auch ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasern mit Zweischichtenstruktur vorgestellt (JP-PS 49133614) Die damit erzeugten Hohlfasern mit Innendurchmessern von 120pm und Wandstarken von 40pm sind fur Reversosmoseprozesse und fur die Gastrennung geeignet Neben einigen synthetischen Polymeren wird auch Regeneratcellulose aus Viskose als geeignetes Polymeres zur Herstellung der Hohlfasern benannt Zur Ausbildung dieser Zweischichtenstruktur ist eine komplizierte Abstimmung der Fallkraft zwischen Außenfallbad und lumenseitigem Fallbad notwendig und es werden sehr unreife Viskosen mit Salzpunkt 16 (weit über 10 Grad Hottenroth) benotigt Eine Hohlfaserherstellung mit gasformigen Lumenfullern scheidet

aus Hohlfasern mit größeren als in der JP-PS angegebenen Innendurchmessern und kleineren Wandstarken wurden bei Verwendung wäßriger iumenseitiger Fallbader teilweise oder vollständig beim Trocknen kollabieren und sind dann fur den Einsatzzweck ungeeignet

Es sind weiter Verfahren zur Herstellung von Cellulosehohlfaden nach dem Viskosespinnverfahren bekannt, die ohne Verwendung von Spezialdusen arbeiten (AT-PS 332526) Diese Verfahren erlauben nahezu kerne Variation der Spinnbedingungen und damit der morphologischen Struktur des erhaltenen Fadens Die Dimensionsschwankungen und das nicht durchgangige Lumen sowie Fehlstellen in derWand verbieten ohnehin einen Einsatz fur Trennzwecke Auscellulosischem Material sind weiterhin Schlauche mit extrem großem Durchmesser bekannt (DD PS 94162), die ebenfalls aus Viskosespinnlosungen hergestellt werden Der Nachteil dieser Schlauche gegenüber den Kapillarhohlmembranen besteht in dem ungunstigen Verhältnis zwischen Schlauchvolumen und Austauschflache Bei einer Verwendung dieser Schlauche in kunstlichen Nieren wirkt sich dieses ungunstige Verhältnis durch ein großes Auffullvolumen (Restblutvolumen), einen großen inneren Widerstand und lange Dialysezeiten negativ aus

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, Kapillarhohlmembranen aus Regeneratcellulose herzustellen Die morphologische Struktur soll beliebig einstellbar sein, damit die Kapillarhohlmembranen dem jeweiligen Trennproblem angepaßt werden können Spezielles Ziel ist die Herstellung von Kapillarhohlmembranen, die beim Einsatz in der Blutdialyse kurze Behandlungszelten bei geringem Restblutvolumen ermöglichen

Das Verfahren zur Herstellung soll einfach und aufwandarm — ohne zusätzliche Nachbehandlungsstufen etwa eine Deazetylierung — sein, die eingesetzten Ausgangsmatenalien und Chemikalien sollen leicht zuganglich, kostengünstig und in der eingesetzten Menge wenig toxisch, die so erzeugten Kapillarhohlmembranen medizinisch völlig unbedenklich sein

Darlegung des Wesens der Erfindung

— Aufgabenstellung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, durch Einsatz produktionsubhcher Viskosespinnlosungen Kapillarhohlmembranen aus Cellulose nach DD-PS 131 941 herzustellen Durch Änderung von Verfahrensparametern soll die Technologie verbessert werden

— Merkmale der Erfindung

Der bei der Kapillarhohlmembranbildung notwendige Druck zur Forderung des lumenbildenden Innenmediums in den Kapillarhohlmembranen bewegt sich — abhang ig von den Viskoseparametern Zusammensetzung, Reife und Viskosität, von der Spinngeschwindigkeit und von der Dorninnenbohrung in der Hohlkernduse — in einem Bereich von ungefähr 1 bis 200cm Wassersaule über dem hydrostatischen Druck des Fallbades, der auf der Düse lastet Vor allem erhohen die Verminderung der Dornbohrung, die Erhöhung der Koagulationskraft des Fallbades und die Erhöhung des Sauregehaltes im Fallbad den zur Fadenbildung notwendigen Druck des Innenmediums vor der Düse, wobei sich, bezogen auf die Kapillarmembrandimensionen, Druckschwankungen bei höherem Druck weniger auswirken und der Spinnprozeß dadurch sicherer wird Die Fullstandshohedes koagulierend oder koagulierend und zersetzend wirkenden Fallbades ist von 1 bis >150cm varnerbar Abhangig ist dieser Abstand der Fallbadoberflache von der Dusenoffnung, von der Koagulationskraft des Fallbades, von der Zusammensetzung des Innenmediums und von der Fuhrung der entstehenden Kapillarhohlmembranen, dh ob sie senkrecht oder waagerecht abgezogen werden Grundsätzlich sind beide Verfahrensweisen möglich Ein zweites im DD-PS 131 941 zur Reckung vorgesehenes Bad kann gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Fallbadstrecke (Fullstandshohe) durch eine Luftstrecke ersetzt werden, ohne daß wesentliche Eigenschaftsanderungen an den Kapillarhohlmembranen eintreten, in jedem der beiden Reckfalle (Reckung im Flüssigkeitsbad bzw an der Luft) können Reckungen von 0 bis 90%, vorzugsweise bis 40%, angewandt werden

Den als Fallbad dienenden koagulierend wirkenden Salzbadern können zur Stabilisierung des Spinnprozesses geringe Mengen Mineralsauren, vorzugsweise 1 bis 20g/l Schwefelsaure, hinzugefugt werden, ohne daß sich die gewünschten Struktur- und Membranparameter andern Zur Erhöhung der Ökonomie des Verfahrens ist es außerdem mit und ohne Schwefelsaurezusatz möglich, den Salzgehalt des Fallbades bis auf Werte von 10 bis 150g/l herabzusetzen, wobei sehr geringe Salzkonzentrationen einen Schwefelsaurezusatz bedingen

Einen mehr spinnstabilisierenden als strukturmodifizierenden Effekt bewirken geringe Mengen Zmksulfat im Fallbad infolge einer Zersetzungsverzogerung, wodurch im Zersetzungsbad die Gasentwicklung aus der Zersetzung des Cellulosexanthogenates und der Viskosenebenprodukte nicht so stark innendruckwirksam wird Die dafür anzuwendenden Zinkkonzentrationen bewegen sich in einem Bereich von 1 bis 10g/l

Beispiel 1

Zur Erspinnung von Kapillarhohlmembranen in kontinuierlicher Fahrweise wurde eine in üblicher Weise hergestellte Viskose mit einem Cellulosegehalt von 8,5%, einem Natronlaugegehalt von 6,1 %, einer Viskosität von 86 P und einer Reife von 3,7"Ho eingesetzt Diese Viskose wurde durch eine Hohlkernduse (Außendurchmesser des Ringspaltes 600μιη, Schlitzbreite 120pm, Dornbohrung 100μηη) in das Fallbad aus Ammoniumsulfatlosung der Konzentration von 264g/l gedruckt Die sich im Senkrechtspinnrohr bildenden Kapillarhohlmembranen wurden von der 1 Galette mit einem Dusenverzug von 0,85 abgezogen, in einer Luftstrecke von 75cm bis zur 2 Galette um 20% gereckt, auf der 2 Galette, einem beneselbaren Walzenpaar mit 150 m Fadenstrecke, zersetzt, gewaschen und aviviert, im Warmluftstrom von 65°C getrocknet und auf Spulen aufgewickelt Die Fallbadhohe betrug 54cm und die Temperatur aller Bader 22°C bis 25°C Bei einem Endabzug von 27 m/min wurde fur die Lumenbildung in der Kapillarhohlmembran vor der Hohlkernduse ein Luftdruck von 1 061 mm Wassersaule über dem hydrostatischen Druck des Fallbades benotigt Das Zersetzungsbad enthielt 92g/l Schwefelsaure Die so hergestellten Kapillarhohlmembranen hatten einen Innendurchmesser von 261 μιη und eine Wandstarke von 17 pm

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurden Kapillarhohlmembranen mit folgenden geänderten Parametern des Spinnprozesses hergestellt

Viskosereife 3,3°Hottenroth

Düse 600 pm Außendurchmesser des Ringspaltes, 120 pm Ringspaltbreite, 190 pm Dornbohrung

Fallbad 128g/l Ammoniumsulfat, 4,8g/l Schwefelsaure

Fallbadhohe 81 cm

Verzug 0,8

Reckung 1 1,5

Endabzug 13m/min

Gasdruck der Düse 8,21 cm Wassersaule über dem hydrostatischen Druck des Spinnbades auf der Düse

Die so erzeugten Kapillarhohlmembranen hatten einen Innendurchmesser von 240μιη und eine Wandstarke von

Beispiel 3

Unter Verwendung eines Horizontalspinnbades wurden nach Beispiel 1 mit Capronsaureathylester als lumenfullendes Medium Kkapillarhohlmembranen folgender Abmessungen ersponnen

Innendurchmesser 253 pm, Wandstarke 20 pm Die Viskose hatte eine Reife von 3,9°H, der Druck fur die Forderung des Lumenfullers betrug bei Verwendung der Düse 800/150/210 (Ringspaltaußendurchmesser/Ringspaltbreite/Dornbohrung in pm) und einem Endabzug von 11 m/mm 4,3cm Wassersaule über dem hydrostatischen Druck des Spinnbades Die Spinnbadoberflache lag 3cm über der Dusenoffnung

Claims (3)

Erfindungsanspruch

1 Verfahren zur Herstellung von Kapillarhohlmembranen aus Regeneratcellulose nach DD-PS 131 941 fur die Flussigphasenpermeation durch Verwendung von Viskosespinnlosungen mittels Hohlkerndusen, gekennzeichnet dadurch, daß Viskosespinnlosungen aus Hohlkerndusen in koaguherend oder koagulierend und zersetzend wirkende Fallbader mit einer Fullstandshohe von 1-25 und 60-150Cm fließen, wobei gleichzeitig ein lumenfullendes Medium mit einem Druck von 1-4 und 10-200cm Wassersaule über dem hydrostatischen Druck des Fallbades der auf der Düse lastet durch die Kapillarhohlmembranen geleitet wird, wahrend die Fullstandshohe des Spinnbades über der Düse, in Abhängigkeit von der waagerechten und senkrechten Fuhrung der entstehenden Kapillarhoh!membranen, 1-150cm betragt und nachfolgend die gebildeten Kapillarhohlmembranen üblicherweise Reck- und Zersetzungs- sowie Wasch-, Praparations und Trocknungsstufen durchlaufen

2 Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnetdadurch, daß das koagulierend oder koagulierend und zersetzend wirkende Fallbad aus einer Losung von 0—150g/l Ammoniumsulfat und/oder 0—150g/l Natriumsulfat und/oder 0-IOg/l Zinksulfat und/oder 0-20g/l Schwefelsaure besteht, wobei mindestens eine Komponente in der Losung enthalten sein muß und die Fallbadtemperatur 10-60⁰C betragt

3 Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Hohlfaden nach dem Verlassen des Fallbades in einer Luftstrecke 0 bis 90% gereckt werden