DD140049A1

DD140049A1 - Verfahren zur herstellung von cellulosemischaethern

Info

Publication number: DD140049A1
Application number: DD20934778A
Authority: DD
Inventors: Fritz Loth
Original assignee: Fritz Loth
Priority date: 1978-11-28
Filing date: 1978-11-28
Publication date: 1980-02-06

Abstract

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß zur Verbesserung der Produkteigenschaften und zur Vereinfachung des Verfahrens Alkalicellulose mit Monochloressigsäure und/oder deren Natriumsalz bis zu Substitutionsgraden von 0,1 bis 0,5 umgesetzt wird und während oder nach der Carboxymethylierung ein weiteres gasförmiges Verätherungsmittel,, vorzugsweise Methylchlorid, Äthylenoxid, Propylenoxid oder deren Mischung, bei erhöhter Temperatur ohne Anwendung eines Überdruckes durch die Reaktionsmischung geblasen bzw. im Kreislauf geführt wird. Die Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise in Gegenwart von 0,5 bis 6 Masse-Teilen Äthanol und/oder iso-Propanol je Masse-Teil Cellulose. Die nach diesem Verfahren hergestellten Celluloseäther können z.B. in der Textil-, Papier-, Erdöl- und Lebensmittelindustrie sowie in der kosmetischen und pharmazeutischen Industrie Anwendung finden.

Description

Dr.Pritz Loth Teltow, den 21.11.1978

Titel der Erfindung;

Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischäthem

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosemiscbäthern mit ionischen und nichtioniscben funk- · tionellen Gruppen, vorzugsweise Carboxymetbylmethylcellulose, Carboxymetbylhydroxyätbylcellulose und Carboxymetbylhydroxypropylcellulose. Die nach diesem Verfahren hergestellten Celluloseäther können in Form ihrer wäßrigen Lösungen z.B. als Verdickungs-, Dispergier- oder Bindemittel in der Textil-, Papier-, Erdöl- oder Lebensmittelindustrie aber auch in der kosmetischen und pharmazeutischen Industrie und vielen anderen Industriezweigen Anwendung finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Metbyleellulosemischäther und Hydroxyalkylcellulosemischätber durch. Umsetzung von Alkalicellulose mit Methylchlorid bzw. Alkylenoxid und den entsprechenden Ver-< ätherungsiaitteln herzustellen. Auch, ist bekannt, Carboxymethylßiethylcellulose in der Weise herzustellen, daß man Cellulose in eine. Lösung des Carboxymethylierungsmittels taucht, abpreßt, die Mischung in 40 bis 50 %ige Natronlauge taucht, erneut abpreßt und mit Methylchlorid bei erhöhter

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Temperatur unter Druck methyliert (US-PS 2 476 331). Bekannt ist weiter die Herstellung von Hydroxypropylcellulose mit zusätzlichen ionischen Gruppen (DE-OS 1 543 008) und die Verbesserung der Löslichkeit von Alkyl- und Hydroxyalkyläthern der Cellulose durch zusätzliche Umsetzung mit Chloressigsäure (DE-OS 1 643 888).

Desweiteren ist bekannt, die Methylierung von Alkalicellulose bo durchzuführen, daß man flüssiges oder gasförmiges Methylchlorid unter Druck durch die Alkalicellulose zirkulieren läßt (DE-AS 1 942 159, DE-PS 522 575). Es ist auch bekannt, die Alkalisierung von Cellulose in Gegenwart des verflüssigten. Alkylierungsmittels bei 15 bis 40 ⁰C und die Veretherung anschließend bei 50 bis 100 C in einem Zwangsmischer mit Schnellaufendem Mischwerk unter Druck durchzuführen (DD-PS 132 129). ·

Bei allen bekannten Verfahren erfolgt die Umsetzung von Cellulose oder Cellulosederivaten mit Methylchlorid bzw. Alkylenoxid wegen des hohen Dampfdruckes dieser Verätherungsmittel unter Druck, was einen erbeblichen apparativen Aufwand zur Abdichtung der Reaktoren erfordert und damit einen wesentlichen Mangel der existierenden technischen Lösungen darstellt. Außerdem sind die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Produkte meist nicht vollkommen klar und faserfrei in Wasser löslich.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, das Verfahren zur Herstellung der Celluloseether durch technische Vereinfachung ökonomisch rentabler zu gestalten und gleichzeitig Produkte mit variierbaren Eigenschaften herzustellen.

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Darlegung des Wesens der Erfindung;

- Aufgabenstellung

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines technisch rationellen Verfahrens zur Herstellung von Cellulosemiscbgthern aus Alkalicellulose durch eine Weiterentwicklung des Verfabrensscbrittes der Verätherung.

- Merkmale der Erfindung

Die genannte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Alkalicellulose mit einem weiteren ionische Substituenten liefernden Verätherungsmittel, insbesondere Monochloressigsäure öder deren Natriumsalz, bis zu einem Substitutionsgrad von 0,1 bis 0,5 umsetzt und das gasförmige Verätherungsmittel, z.B- MethylChlorid, Ätbylenoxid oder Propylenoxid, drucklos in einem geeigneten Reaktor bei erhöhter Temperatur durch das Reaktionssystem strömen läßtUniingesetztes gasförmiges Verätherungsmittel wird im Kreislauf zurückgeführt und verbrauchtes durch frisches ergänzt.

Die Herstellung der Alkalicellulose kann nach den bekannten Verfahren der Tauch- und Maischalkalisierung von Zellstoff oder BaumwoHinters mit anschließender Zerfaserung oder durch Direktalkalisierung mit der entsprechenden Natronlaugemenge erfolgen. Zur Erzielung qualitativ hochwertiger, d.h. faserfrei in Wasser löslicher Produkte » bat es sich als vorteilhaft erwiesen, beim Zerfasern der abgepreßten Alkalicellulose oder während der Direktalkalisierung des Cellulosematerials ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. Äthanol oder iso-Propanol, einzuarbeiten. Die Alkalicellulose soll nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 0,5 bis 1,5 Masse-Teile Hatriumhydroxyd je Masse-Teil Cellulose und vorzugsweise 0,5 bis 6 Eäasse-Teile des organischen Lösungsmittels enthalten. Bei der Umsetzung in zwei Stufen kann für die Carboxymethylierung zunächst mit Alkalicellulose gearbeitet werden, die weniger als 0,5 Masse-Teile Uatriumbydroxyd je Masse-Teil Cellulose enthält, und das restliche, für die Umsetzung mit dem gasförmigen Veräthexm^siaittel erforder-

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liehe Natriurahydroxyd anschließend in fester Form oder als konzentrierte Lösung zugegeben werden.

Die Carboxymethylierung erfolgt vorteilhafterweise mit 0,1 bis 0,6 Masse-Teilen Monocbloressigsäure Je Masse-Teil Cellulose bei 40 bis 80 ⁰C. Während oder nach. Beendigung der Carboxymethylierung wird das gasförmige Verätherungsmittel, z.B· MethylChlorid, Äthylenoxid, Propylenoxid oder deren Mischung, durch die auf 40 bis 80 ⁰C erhitzte Reaktionsmischung geleitet. Das verbrauchte gasförmige Verätherungsmittel kann durch frisches ersetzt werden. Um ein Austrocknen des Produktes zu verhindern werden gegebenenfalls auch das verdampfte Lösungsmittel und Wasser in den Reaktor zurückgeführt. Die Gesamtumsetzung erfordert 1 bis 6 Stunden Reaktionszeit.

Beide Reaktionen werden vorteilhafterweise in einem Reaktor durchgeführt, der ein intensives Durchmischen des Reaktionssystems' unter ständiger Neubildung reaktiver Oberfläche gewährleistet. Geeignet sind hierfür Reaktoren in der bekannten Bauweise der Zerfaserer oder auch Aggregate, in denen durch boch.tourig laufende Misch- und Zerkleinerungseinrichtungen ein mechanisch erzeugtes Wirbelbett vorliegt.

Palis eine Neutralisation von Restalkali und weitere Reinigung erforderlich ist, erfolgt die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes vorteilbafterweise durch Eintragen des CeI-luloseäthers in alkoholische Säure, z.B. alkoholhaltige Salzsäure, Auswaschen mit wäßrigem Alkohol und Trocknen. Durch einen unterschiedlichen Neutralisationsgrad der Carboxylgruppen lassen sich die Produkteigenschaften in einfacher T/eise variieren. So verhalten sich. Produkte mit einem hohen Anteil an COOlTa-Gruppen wie Carboxymethylcellulose, während bei Überführung der COONa- in COOH-Gruppen ßich. die Produkte wie nich.tionische Celluloseäther verhalten. Die nach, diesem Verfahren hergestellten Cellulosemischäther sind klar und faserfrei in Wasser löslich.

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Ausfüfarungsbeispiele

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anband der nachstehend aufgeführten Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

50 Masse-Teile eines vorzerkleinerten Buchenzellstoffes werden in einem Zerfaserer mit 100 Masse-Teilen 45 #iger Natronlauge und 100 Masse-Teilen Äthanol 1,5 Stunden bei Raumtemperatur alkalisiert. Anschließend wird die Alkalicellulose auf 50 ⁰C aufgeheizt und eine Lösung von 20 Masse-Teilen Monochloressigsäure und 50 Masse-Teilen Äthanol zugegeben. Nach, einer Reaktionszeit von 1 Stunde wird die Reaktionsmiscbung auf 75 ⁰C aufgebeizt und ebenfalls auf 75 ⁰C vorgeheiztes gasförmiges Methylchlorid durch den Reaktor geleitet. Nach weiteren 2 Stunden wird das Reaktionsprodukt abgekühlt, in 80 %igem Äthanol aufgeschlammt und mit Salzsäure die überschüssige Natronlauge neutralisiert. Anschließend wird die Mischung abgesaugt und das Produkt mit 80 %igem Äthanol salzfrei gewaschen und getrocknet.

Der Substitutionsgrad an Carboxylgruppen beträgt 0,4 und an Methoxylgruppen 0,8. Das Produkt ist vollkommen klar und faserfrei in Wasser löslich.

Beispiel 2

100 Masse-Teile einer durch Tauchen in 45 ^iger Natronlauge und Abpressen hergestellten Alkalicellulose der Zusammensetzung 32 % Cellulose, 30 % Natriumbydroxyd und 38 % Wasser werden in einem Zerfaserer 1,5 Stunden bei Raumtemperatur zerkleinert. Dann werden 15 Masse-Teile Monochloressigsäure zugesetzt, die Mischung auf 50 ⁰C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur zerfasert. Anschließend wird die Temperatur auf 80 ⁰C erhöht und noch 1 Stunde auf 80 ⁰C vorgeheiztes Methylchlorid durch den Reaktor geblasen. Die Aufarbeitung des Rohproduktes er-

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folgt wie in Beispiel 1.

Die erhaltene Carboxymethylmethyicellulose ist sehr gut in Wasser löslich. Der Substitutionsgrad an Carboxylgruppen beträgt 0,3 und an Methoxylgruppen 0,5« .

Beispiel 3

50 Masse-Teile eines vorzerkleinerten Fichtenzellstoffes werden in einem Zerfaserer mit 100 Masse-Teilen 45 %iger Natronlauge und 100 Masse-Teilen iso-Propanol 1,5 Stunden bei Raumtemperatur alkalisiert. Anschließend wird die Alkalicellulose auf 50 ⁰O aufgeheizt und die lösung von 10 Masse-Teilen Monochloressigsäure und 50 Masse-Teilen iso-Propanol zugegeben·

Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde wird gasförmiges Äthylenoxid durch den Reaktor geleitet. Nach weiteren 2 Stunden wird das Reaktionsprodukt abgekühlt, in 80 %igem Äthanol aufgeschlammt und mit Salzsäure die überschüssige Natronlauge neutralisiert. Anschließend wird die Mischung abgesaugt und das Produkt mit 80 tigern Äthanol salzfrei gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist vollkommen klar und faserfrei in Wasser löslich. Der Substitutionsgrad an Carboxylgruppen beträgt ca. 0,1.

Claims

209 347 Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischätbern aus Alkalicellulose, Carboxyalkylierungsmitteln und Alkylbalögeniden oder Alkylenoxiden in einem Einstufenverfahren, gekennzeichnet dadurch, daß man die Alkalicellulose mit dem Carboxyalkylierungsmittel, insbesondere Monochloressigsäure und/oder deren Natriumsalz, bis zu Substitutionsgraden von 0,1 bis 0,5 carboxyalkyliert und während oder nach der Carboxyalkylierung zusätzlich mit dem Alkylhalogenid und/oder Alkylenoxid drucklos, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, umsetzt.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkylhalogenid Methylchlorid und als Alkylenoxid Äthylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet wird·

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkylhalcgenid und/oder Alkylenoxid im Kreislauf durch die Reaktionsmischung geführt wird.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise 0,5 bis 6 Masse-Teile Äthanol und/ oder iso-Propanol je Masse-Teil Cellulose, vorgenommen wird.