DD140148A5

DD140148A5 - Verwendung von bis-triazinylaminostilbenverbindungen als optische aufheller

Info

Publication number: DD140148A5
Application number: DD78206478A
Authority: DD
Inventors: Werner Fringeli
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-07-04
Filing date: 1978-07-03
Publication date: 1980-02-13
Also published as: GB2002749A; BR7804276A; DE2828852A1; US4212763A; ES478691A1; BE868683A; MX149242A; FI782107A7; GB2002749B; CA1102320A; JPS5414988A; FR2396755A1; FR2396755B1

Description

neue Bis-triazinylaminostilbenverbindungen sowie deren Verwendung als optische Aufheller für hochmolekulare organische. Materialien, insbesondere aus Cellulose und Polyamid,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Mit Alkylthio- oder Arylthiogruppen substituierte Bis-triazinylaminostilbenverbindungen, die unter die allgemeine Formel

SO₃M

CH=CH

fallen, worin R und R' gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppen, X und Y gegebenenfalls substituierte Aminogruppen und M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeuten, sind aus der Literatur bekannt (siehe US-PS 2 846 397, GB-PS T 064 618, % 296 080).

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Es sind auch Verfahren zur Herstellung von Alkylthlo substituierten Bis-triazinylamlnostilbenverbindungen der eingangs angegebenen Formel (I);, z.B. aus der US-PS 2 846 397 und aus den GE-PS ΐ 064 618 und 1 296 080 bekannt.

Bei allen aus der Literatur bekannten Verfahren geht man von unsubstituiertem Cyanurchlorid aus,λ setzt es mit einem Diamino st üben um. und läßt das Reaktionsprodukt mit dem entsprechenden AmIn und anschließend mit einem Alkyl- oder Ary!mercaptan reagieren, wobei die letzten beiden Stufen auch in umgekehrter Reihenfolge, also zuerst Reaktion mit dem Mercaptan und anschließend mit dem Amin, durchgeführt werden können. Es ist auch beschrieben, daß Cyanurchlorid zuerst mit einem entsprechenden Amin, dann mit dem Diaminostubenund in letzter Stufe mit einem Mercaptan umgesetzt werden kann. Alle diese beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, daß sie zu nicht sehr reinen Produkten führen, was sich nachteilig auf die Aufhelleigenschaften der erhaltenen Verbindungen auswirkt. Die Endprodukte weisen meist auch einen unangenehmen Geruch,hervorgerufen durch noch vorhandene Spuren an Mercaptan, auf. Da die zweite und vor allem die dritte Verfahrensstufe bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, ist die Umsetzung mit kurzkettigen Alkylmercaptanen, die sehr niedrige Siedepunkte haben, außerordentlich schwierig, weshalb In der L-iteratur auch kaum Bis-triazinylaminostilbenverbindungen beschrieben sind, die mit Alkylthiogruppen mit T bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind.

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung isir die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens, mit dem neue Bis-triazinylaminostilbenverbindungen mit· hohem Reinheitsgrad und besonders günstigen Aufhelleffekten hergestellt werden können«

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine andere Reihenfolge der Verfahrensschritte reinere Yerfahrensprodukte herzustellen«

Es wurde nun Überraschenderweise gefunden, dass eine ausgewählte Gruppe von Alkylthio- substituierten Bis-triazinylaminostilbenverbindungen gegenüber den bereits aus der Literatur bekannten ähnlichen Verbindungen bessere Eigenschaften aufweist und diese Verbindungen daher als optische Aufheller besser brauchbar sind.

Die erfindungsgemässen Bis-triazinylaminostilbenverbindungen entsprechen der Formel .

CH-CH

worin R-. Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,' Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, mit Hydroxy, Cyano, SuIfο oder Carbamoyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Alkoxyalkyl oder Hydroxyalkoxyalkyl mit jeweils insgesamt 2 bis 6 oder Alkoxyalkoxyalkyl mit insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Mono- oder Dialkylaminoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylteil, R- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6. Kohlenstoffatomen, mit Hydroxy, Cyano oder SuIfο substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl oder Hydroxyalkoxyalkyl mit jeweils insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Rp und Ro zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, den Morpholinring oder einen unsubstituierten oder mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sub-

stituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin-, oder Piperazinring und

M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminion bedeuten, wobei für den Fall, dass R~ oder R^ Hydroxyalkyl bedeutet,R-. nur für Methyl, Cyclohexyl oder Alkenyl steht.

Unter "Sulfo" ist die Gruppe -SO-H sowie deren Salze, insbesondere Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze, besonders deren Alkalimetallsalze zu verstehen.

"Carbamoyl" entspricht der Formel -CONC, wobei das Stickstoffatom mit 1 oder 2 aliphatischen oder aromatischen Resten substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist (-CONH₂).

Im Rahmen der Formel (1) sind die Verbindungen der Formel

⁽²⁾ r!s SO^m¹ sr!

/ ^> N—V \~~ CH-CH ~V \— N—(( \

^⁷ Y^

^S03^M

worin Rl Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Rl Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, mit Hydroxy, Sulfo oder Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Mono- oder Dialkylaminoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Rl Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit Hydroxy oder Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

RA und Ro gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebun den sind, den Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin-,

Piperazin-, N-Methylpiperazin- oder Morpholinring und M¹ Wasserstoff oder ein Alkalimetallion bedeuten, wobei für den Fall, dass R~ oder R' Hydroxyalkyl bedeutet, R' nur für Methyl steht, hervorzuheben. . .

Von besonderem Interesse sind die Verbindungen der Formel ·

worin RV Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl, R*2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit Hydroxy, Cyano, Sulfo oder Carbamoyl substituiertes Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxyalkyl oder Hydroxyalkoxyalkyl mit jeweils insgesamt 3 bis 6 oder Alkoxyalkoxyalkyl mit insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Mono- oder Dialkylaminoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylteil,

RU Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit Hydroxy, Cyano oder Sulfo substituiertes Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl oder Hydroxyalkoxyalkyl mit jeweils insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder R'' und R" zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, den Morpholinring oder einen unsubstituierten oder mit 1 oder 2 Alkylgruppen substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin- oder Piperazinring und M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminion bedeuten, wobei fur den Fall, dass R^ oder RlI Hydroxyalkyl bedeutet, R'J nur fur Methyl, Alkenyl oder Cyclohexyl steht:, sowie jene der Formel

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-1 -

τ?"' ^R2

Ρ" '

^R3

^H Λ

CH=CH

N-

/ ^R2

SO₃M

¹N

R'"

^K3

worin R¹' Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ry Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit Hydroxy, Cyano, Sulfo oder Carbamoyl substituiertes Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, R'ö¹ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit Hydroxy oder Cyano substituiertes Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Alkoxyalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

RlJ¹ und R«¹ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, den Morpholinring oder einen unsubstituierten oder mit 1 oder 2 Methylgruppen substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin- oder Piperazinring und M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminion bedeuten, wobei flir den Fall, dass RlJ¹ oder RlV Hydroxyalkyl bedeutet, RV nur für Methyl steht.

Bevorzugt sind dabei die Verbindungen der Formel

SO₃M'

CH-CH

sr¹;

SO₃M'

worin Rl,¹ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, RA Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit Hydroxy, Cyano oder Carbamoyl substituiertes Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,

206 478 -β-

rI^v Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 oder Alkoxyalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder . -

R'^V und R~^V zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, den Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin- oder MorpholLnring und

M¹ Wasserstoff oder ein Alkalimetallen bedeuten, wobei fUr den Fall, dass R~^V oder R~^V Hydroxyalkyl bedeutet, R^ nur fUr Methyl steht.

Durch besonders gute Effekte zeichnen sich die Verbindungen der Formeln .

(6) R'jJSv

worin R¹^ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R₃ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

ν ,v

R₂ und R₃ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, den Piperidin-, Piperazin-, N-Methylpiperazin- oder Morpholinring und M¹ Wasserstoff oder ein Alkalimeta lli.on bedeuten,

N \ ν

)—N—V V-

206 478 -<>-

worin RV Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, den Morpholinring und M' Wasserstoff oder ein Alkalimetall'ion bedeuten, und

- Rl₁ ¹S

\ u

O N'

SO₃M¹

¹N O

worin RV Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M¹ Wasserstoff oder ein Alkalimetallion bedeuten, aus.

Praktisch besonders wichtig sind jene Bis-triazinylamino· stilbenverbindungen der Formeln (1) bis (8), in denen der Subs ti tuen t R₁, R^ bzw. R'' Methyl bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel

S-CH₃

worin R_? ' Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 3 oder Alkoxyalkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ro Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 3 oder Alkoxyalkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

Rr, und Ro gemeinsam mit dem Stickstoffatom,an das sie gebunden sind, den Morpholinring und M" Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeuten, insbesondere

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solche, in denen die Gruppe ~H('R_? ^V }(R-r ) folgende Bedeutungen hatr Marpholino, Diäthanolami'no, Diäthylamino, -IJhCCH₂CH₀OCE₃X oder HUCCH₃)CCE₂CH₂DH).

Die neuen Verbindungen der Formel (I) können nach einem neuen verbesserten Verfahren zur Herstellung von mit Alkylthio substituierten Ms-triazinylaminostilbenverbindungen hergestellt werden, das ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist β

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beschrieben sind, die mit Alkylthiogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen subs'tituiert .sind.

Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen vom Typus der Formel (I) und damit die erfindungsgem'ässen Verbindungen der Formel (1) durch ein Verfahren hergestellt werden können, das überraschenderweise die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines sa'urebindenden Mittels ein Moläquivalent eines Diaminostilbens der Formel

(10) SCUl SO-M

vl

CH=CH —/^ ^

mit 2 Molä'quivalent einer Verbindung der Formel (H) R₁S

N ^N>- Cl

Cl

umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit oder ohne dessen Isolierung mit 2 Molä'quivalent eines Amins der Formel HN(R^)(Ro) umsetzt, wobei M, R-,, R_? und R- wie in Formel (1) definiert sind.

Als Reaktionsmedium werden vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel oder Mischungen aus Wasser und solchen Lösungsmitteln verwendet. Die Ausgangsprodukte können im verwendeten Lösungsmittelsystem löslich sein, sie können mit ihm aber auch eine Dispersion bilden.

Als mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel seien ' beispielsweise erwähnt: aliphatische Ketone wie Aceton oder Methylethylketon und wasserlösliche cyclische Aether wie Dioxan.

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Beide erfindungsgemässen Stufen können dabei entweder im gleichen Lösungsmittelsystem oder in 2 verschiedenen Systemen, letzteres besonders bei Isolierung des Zwischenproduktes j durchgeführt werden. .

Vorteilhaft wird als Reaktionsmedium ein Gemisch aus Wässer und einem aliphatischen Keton, vorzugsweise Methylethylketon verwendet.

Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines Emulgators oder einer Mischung aus mehreren Emulgatoren durchgeführt. Beispielsweise können Mischungen von anionischen und nichtionischen Emulgatoren für diesen Zweck verwendet werden..

Die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens [Reaktion von Verbindung (10) mit Verbindung (H)] wird zweckmässigerweise bei Temperaturen von 0 bis 30⁰C, bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt. Das erhaltene Zwischenprodukt der Formel

(12) R₁S SO₀M SO₀M SR₁

j/ V NH-Y^ \- CH=CH-// ^-NH

Cl Cl

kann isoliert werden oder die Reaktion mit dem Amin kann direkt ohne Isolierung in der Reaktionsmischung angeschlossen werden. Die zweite Stufe wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C ausgeführt. Obwohl die Reaktion auch bei tieferen Temperaturen, z.B. 50 bis 70°C abläuft, wird häufig zur Vervollständigung der Umsetzung auf die Rückfluss-Temperatur des jeweils verwendeten Lösungsmittelsystems erhitzt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart eines . säurebi.ndenden Mittels durchgeführt, um die entstehende Salzsäure zu neutralisieren. Als säurebindende Mittel kommen

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vorzugsweise Alkalicarbonate, -hydroxyde, -bicarbonate und -acetate, insbesondere NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃ in Betracht. Es können aber auch organische Basen, wie zum,Beispiel Amine, insbesondere tertiäre oder sterisch gehinderte Amine verwendet werden. Als derartige Base wäre z.B. Triäthylamin zu nennen.

Es kann für beide Stufen dasselbe oder für jede der beiden Stufen ein anderes säurebindendes Mittel verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Lösung des säurebindenden Mittels im Verlaufe der Reaktion kontinuierlich zugetropft, um einen konstanten pH-Wert aufrecht zu erhalten.

Die Reaktionspartner werden in den oben beschriebenen molaren Mengenverhältnissen eingesetzt, lediglich das Amin kann in geringem Ueberschuss zugegeben werden.

Besonders zu erwähnen im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) ist die Herstellung der Verbindungen der Formeln (2), (3) und (4) durch Umsetzung eines Moläquivale'ats eines Diaminostilbens der Formel _.„

(13) H₂N-^ V-CH-CH-(Z V-NH₀ bzw.

CH-CH

mit 2 Mo!äquivalent einer Verbindung der Formel

yJN /

(15) N ^)-Cl bzw. N V Cl (16)

Cl Cl

und anschliessender Umsetzung des Reaktionsproduktes (mit oder ohne dessen Isolierung) mit 2 Moläquivalent eines Amins der Formel HN(Rp(R^), HN(R^)(R^) bzw. HN(R^)(RiJ¹), wobei die allgemeinen Symbole wie in den Formeln (2), (3) und (4) definiert sind.

Von besonderer praktischer Bedeutung ist dabei die Herstellung von Verbindungen der Formeln (5), (6), (7) und (8) durch Umsetzung eines Molä'quivalents eines Diaminostilbens der Formel (13) mit 2 Moläquivalent einer Verbindung, der Formel (16) und anschliessender Umsetzung des Reaktionsproduktes (mit oder ohne dessen Isolierung) mit 2 Moläquivalent eines Amins der Formel HN(R'^V)(R'^v), HN(Rj)(R^),

——. £ j c S)

bzw. HN_n^JD, wobei die allgemeinen Symbole wie in den Formeln (5) bis (8) definiert sind.

Bevorzugt ist die Herstellung von Verbindungen der Formeln (1) bis (8), in denen der Substituent R-,, R^ bzw. R',' Methyl bedeutet, durch die flir diese Verbindungen vorstehend einzeln beschriebenen Reaktionsfolgen, wobei als Verbindung der Formel (15) bzw. (16) 2-Methylthio-4,6-dichlor-1,3,5-triazin eingesetzt wird. Bei der Herstellung dieser Verbindungen (R, = Methyl) tritt der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besonders klar zutage, da nach den bisher bekannten Verfahren in der letzten (oder vorletzten) Stufe eine Umsetzung mit Methy!mercaptan bei höheren Temperaturen erforderlich war, was wegen des tiefen Siedepunktes, der Giftigkeit und des üblen Geruches des Gases HSCH„ zu technisch kaum lösbaren Problemen führte. ^x

Besonders hervorzuheben sei in diesem Zusammenhang die Herstellung von Verbindungen der Formel (9) durch Umsetzung eines Moläquivalents eines Diaminostilbens der Formel (13), worin M' Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeuten, mit 2 Moläquivalent 2-Methylthio—4,6-dichlor~l,3,5-triazin und anschliessender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit 2 Mol-

'äquivalent eines Amins der Formel HN(Rj")(Ry ), wobei Rj" und R^¹ wie in Formel (9) definiert sind, vorzugsweise aber mit 2 Molä'quivalent Morpholin, Diäthanolamin, Diäthylamin, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylamin oder ß-Methoxyäthylamin.

Die Ausgangsprodukte der Formel (13) bzw. (14) sowie die benötigten Amine sind aus der Literatur bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden leicht erhalten werden. Die Ausgang s verb indungen dei~ Formel (15) bzw. (16) sind ebenfalls bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. in Recueil des Travaux Chimiques des Pay-Bas _78 (1969) 967-980 beschrieben (siehe auch Beispiel 1).

Die erfindungsgemässen Bis-triazinylaminostilbenverbindungen der Formel (1), die bevorzugt nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemässen neuen Verfahren hergestellt werden, können teilweise auch nach den aus der Literatur bekannten Verfahren (siehe oben) hergestellt werden, wenn auch mit den dort beschriebenen Nachteilen.

Die vorstehend definierten neuen Bis-triazinylaminostilbenverbindungen der Formel (1) und der nachgeordneten Formeln zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halb-synthetischen oder natürlichen organischen Materialien verwendet werden, was ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedruckt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in' Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare-Kohienstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ent-

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Λ(ο -

haltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von oc,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindüngen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Hethacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),

b) Polymerisationsprodukte ,die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl Über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyether oder Polyacetale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolteirephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Haleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Viny!monomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexatnethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

II« Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 l/2~Acetat, Triacetat) oder Celluloseether, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte j Casein-Kunststoffe. '

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide,., natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Forin der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten» Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke» Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, UeberzUge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete· Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Die neuen Verbindungen der Formeln (1) bis (9) . sind insbesondere zum Aufhellen von organischem Material aus Cellulose, Wolle und synthetischem Polyamid geeignet. Bei Cellulosematerial kann es sich dabei sowohl um Textilmaterial (Baumwolle) als auch um Papier handeln. Synthetisches Polyamid wird vorzugsweise in Form von Textilfasern aufgehellt.

Vorzugsweise wird hochmolekulares organisches Material in Form von Fasern aufgehellt. Zum Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man vorteilhaft eine wässrige Dispersion erfindungsgemässer Verbindungen der Formel (1). Die Aufhellerdispersion weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,001 bis 2%, insbesondere 0,05 bis 1% an erfindungsgeraässem Stilbenderivat, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann sie Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Fettalkohole mit 15 bis 25 Mol Aethylenoxyd, oder Kondensationsprodukte 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder polyamine mit mindestens 10 Mol Aethylenoxyd und gegebenenfalls auch Säuren, insbesondere organische Säuren, wie Essig-, Oxal- und vorzugsweise Ameisensäure.

Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wässrigen Aufhellerdispersion erfolgt entweder im Ausziehverfahren bei Temperaturen von vorzugsweise 60 bis 100⁰C oder im Foulardverfahren.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch als Waschmittel-Aufheller dienen, z.B. fUr Seifen, lösliche Salze höherer Fettalkoholsulfate, höher und/oder mehrfach alky!substituierter Arylsulfonsäuren, der Sulfocarbonsäureestcr mittlerer bis höherer Alkanole, höherer Alkanoylaminoalkyl- oder

aminoarylcarbcn- oder-sulfons8uren oder der Fettsüureglycerinsulfate; ferner nichtionide Waschmittel, vie höhere Alkylphenolpolyglykol'dther.

Erfindungsgem'dsse Waschmittel können die üblichen FUIl- und Hilfsstoffe, z.B. Alkali-poly- und polymetaphosphate, Alkalisilikate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, oder Komplexone, wie lösliche Salze der Aethylendiamintetraessigsäure, enthalten.

Die neuen Stilbenderivate werden in die Wasclimittel oder in Waschflotten zweckmässig in Form ihrer Lösungen in neutralen, mit Wasser mischbaren und/oder leicht fluchtigen organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkanolen, niederen Alkoxyalkanolen oder niederen aliphatischen Ketonen, eingearbeitet. Sie können aber auch in fein zerteilter fester Form fUr sich oder in Mischung mit Dispergatoren angewendet werden. Man kann sie beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und dann die Üblichen llilfs- und Füllstoffe beimischen. Die Aufhellungsmitte.l worden beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen, Üblichen Hilfs- und Füllstoffen und Wasser zu einem Brei angerUhrt und dieser wird, dann im Zerstäubungstrockner versprüht. Man kann die neuen Stilben-Abkömmlinge auch fertigen Waschmitteln beimischen, z.B. durch Aufsprühen einer Lösung in einem leichtflüchtigen und/ oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel auf die trockenen, in Bewegung gehaltenen Waschmittel.

Der Gehalt der Waschmittel an optischem Aufheller der Formel (1) betragt vorteilhaft 0,001 bis 0,5%, bezogen ' ' auf den Feststoffgehalt des Waschmittels. Solche optische

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Aufheller der Formel (1) enthaltende Waschmittel haben gegenüber aufhellerfreien Waschmitteln ein bei Tageslicht stark verbessertes, weisses Aussehen. Waschflotten, die erfindungsgem'ässe Verbindungen der Formel (1) enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten Textilfasern, einen brillanten Aspekt im Tageslicht. Sie können darum besonders zum Waschen dieser synthetischen Fasern oder der aus solchen Fasern bestehenden Textilien bzw. Bestandteile von Textilien und von Wäsche verwendet werden. FUr die Anwendung in der Haushalt-Wcische können sie auch noch weitere, zu anderen Fasern affine optische Aufhellungsmittel enthalten.

Die neuen Stilbenderivate der Formel (1) eignen sich auch gut zur Aufhellung von Papier.

Zur Aufhellung von Papier können die erfindungsgemMssen Verbindungen sowohl der Papiermasse zugesetzt werden, vie auch in der Oberflächenveredlung eingesetzt werden.

Unter Oberflächenstreichverfahren sollen generell alle Operationen verstanden werden, die sich mit der Veredlung eines Rohpapiers durch Beschichten desselben mit einem Veredlungsmittel befassen.

Die Oberfl'ächenveredlung von Papier wird in der Praxis im allgemeinen nach folgenden Methoden durchgeführt:

A) Im sogenannten "St'ärkestrich" innerhalb der Papiermaschine, z.B. in einer Leimpresse, oder

B) Im sogenannten "Pigmentstrich", innerhalb oder ausserhalb der Papiermaschine.

FUr den Stärkestrrch (Oberflächenleimung gem'äss A) verwendet man wässrige Leimflotten, welche im allgemeinen je Liter 0,1 bis 8 g,beispielsweise 0,2 bis 5 g optischen Aufheller der Formel (1), 10 bis 200 g/l,beispielsweise 20 bis 150 g/l, vorzugsweise 50 bis 100 g/l Bindemittel und gegebenenfalls eine geringe Menge übliche Netzmittel enthalten.

Für den Pigmentstrich gemäss B) werden im allgemeinen Streichflotten verwendet, die je Liter 0,1 bis 8 g, beispielsweise 0,2 bis 6 g optischen Aufheller der Formel (1) , 50 bis 700 g/l, beispielsweise 350 bis 650 g/l Weisspigmenn und gegebenenfalls, bezogen auf das Gewicht des bzw. der verwendeten Weisspigments, 8 bis 30% Bindemittel, 0,2 bis 0,6% an metallbindenden Mitteln und 0,1 bis 0,3% an Netzmittel enthalten.

Als Bindemittel in Frage kommen z.B. abgebaute St'arke, Alginate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, CarboxjTnethylcellulose, Proteine (z.B. Gelatine, Kasein), wässrige Kunstharzdispersionen auf Basis von Butadien-Styrol-: oder Acryl-Polymeren oder Co-Polymeren, bzw. Mischungen dieser Bindemittel.

Netzmittel sind z.B. unsulfatierte oder sulfatierte hb'here Alkanol- ader Alkylphenolpqlyglykol'äther mit einem 8 bis 14 C-Atome aufweisenden AlkyIrest und 1 bis 20 Aethylenoxydgruppen.

Als Weisspigmente können beispielsweise Aluminium-Magnesiums ilikate (China-Clay), Calciumcarbonat, CaSO, .lOIL^O (Satinweiss)jAl-silikate und -hydroxyde, Bariumsulfat (Blancfix) oder Titandioxyd bzw. Mischungen solcher Weiss-

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pigemente verwendet werden. Außerdem können die Streichflotten zwecks Eliminierung unerwünschter Metallspuren (z.B. Pe ) metallbindende Mittel wie z.B. wasserlösliche PoIy- oder Metallphosphate und polycarbonsaure Salze ₉ enthalten*

Um gute Fließeigenschaften zu erhalten, verwendet man für den Pigmentstrich mit Vorteil eine alkalische Streichflotte_β Die alkalische Reaktion wird zweckmäßig mit Ammoniumhydroxyd, oder mit Natrium- oder Kaliumhydroxyden, -carbonaten oder -boraten bzw. deren Gemischen, eingestellt.

Mit diesen Streichflotten gemäß A) und B} bestreicht man das Papier vorteilhaft in einer hierfür üblichen Streichvorrichtung. Man erhält dabei Papiere, die neben einer verbesserten Oberfläche bzw. Druckfähigkeit ein weißeres und gefälligeres Aussehen aufweisen.

Im Oberflächenveredlungsprozess wird das Papier in bekannter Weise beschichtet, wobei den bereits fertig aufbereiteten Leimflotten bzw_e Streichflotten wäßrige Aufhellerlösun- gen zugesetzt werden.

In der Regel gelangen wäßrige Aufhellerlösungen von 0,OT bis 5 %, vorzugsweise 0,05 bis 2 % zur Anwendung.

Ausführungsbeispie1

Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert v/erden.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile,

20 6 478 -

Beispiel 1

29,4 g 2-Methylthio-4,6-dichlor-l,3,5-triazin werden in 500 ml kaltem Wasser fein verteilt. Zu der erhaltenen Suspension lässt man im Verlaufe von 2 bis'3 Stunden bei 10 bis 25°C eine Lösung von 36 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsMure, Na-SaIz, in 160 ml Wasser zufliessen und neutralisiert die frei werdende Salzsäure mit einer 15%igen Natriumcarbonat lösung, sodass der pH-Wert des Gemisches bei 6,2 bis 6,5 bleibt.

Das Reaktionsgemisch wird nun mit 16 g Morpholin

versetzt und während 2 Stunden auf 95 bis 100⁰C erhitzt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe einer 15%igen Natriumhydroxidlösung auf 9,5 gehalten wird. Hierauf fUgt man der klaren Reaktionslösung 140 g Natriumchlorid zu, putscht das abgeschiedene Produkt bei Raumtemperatur* ab und trocknet dieses im Vakuum bei 80⁰C. Man erhält in Form eines gelben, gut wasserlöslichen Pulvers 56 g der Verbindung der Formel

(101)

SO₃Na

SCH.

CH=CH

N=<

SO₃Na

Λ = 354 nm

max

£ = 44¹OOO

FL = 432 nm max

Q = 0,58 (in DMF/H₂0)

Das als Ausgangsprodukt verwendete 2-Methylthio·- 4,6"dichlor-l,3,5-triazin kann beispielsv;eise folgendermassen erhalten werden:

6 478 -24-

Methanthiol wird in eine Lösung von 18,5 g Cyanurchlorid in 200 ml Aceton bei einer Temperatur von -25 bis -30⁰C eingeleitet. Danach werden bei der gleichen Temperatur langsam 13,5 ml Collidin zugegeben, worauf Collidin-Hydrochlorid ausfällt. Man lässt 1 Stunde bei 0⁰C stehen und giesst die Mischung anschliessend auf Eis, wobei eine weisse. kristalline Substanz ausfällt. Nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen im Exsiccator erhält man 17,5 g 2-Methylthio-4,6-dichlor-l,3,5-triazin mit einem Schmelzpunkt von 57 bis 59⁰C.

Das benötigte Methanthiol wird durch vorsichtiges Erhitzen von 55,6 g S-Methylthiuroniumsulfat mit 80 ml 5N NaOH hergestellt.

Beispiel 2

26,3 g 2-Aethylthio-4,6-dichlor-l,3,5-triazin werden in 200 ml Methylethylketon gelöst und die Lösung auf ein Gemisch von 200 g Eis und 50 g Wasser, welches 1 g einer Mischung aus einem nichtionogenen und einem anionischen Emulgator enthält ,gegossen. Zu der so erhaltenen Suspension lässt man im Verlaufe von einer Stunde bei 10 bis 25⁰C eine Lösung von 30,9 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, Na-SaIz, in 250 ml V/asser zufliessen und neutralisiert die frei werdende Salzsäure mit einer 15%igen Natriumcarbonatlösung, sodass der pH-Wert des Gemisches bei 6,2 bis 6,5 bleibt. Das Gemisch wird noch eine Stunde bei 25⁰C unter Beibehaltung eines pH-Wertes von 6,5 gerUhrt. Das ausgefallene Dinatriumsalz der 4,4'-Bis-[4-chlor-6-äthylthio-l,3,5-triazinyl-(2)-amino] -stilben-2 ,2' -disulfonsäure wird abfi.ltriert und einmal mit 150 ml Wasser gewaschen.

Das so erhaltene feuchte Dinatriurnsalz wird in ml Wasser angeschlämmt und die Suspension mit 13,5 g Morpholin versetzt. Das Gemisch wird hierauf 2 Stunden auf 90 bis

206 478

95°C erhitzt und der pH-Wert durch Zugabe einer 15%igen Natriumhydroxidlösung auf 9,5 gehalten. Hierauf fUgt man der klaren Reaktionslösung 100 g Natriumchlorid zu, nutscht das abgeschiedene Produkt bei Raumtemperatur ab und trocknet dieses im Vakuum bei 80⁰C. Man erhält 45 g eines gelben, gut wasserlöslichen Pulvers der Verbindung der Formel

(201) C₀H^S

SO₃Na

CH=C

SG₂H₅

SO₃Na

N 0

Beispiel 3

19,6 g 2-Methylthio-4,6-dichlor-l,3,5-triazin werden in 150 ml Methylätlr>^rlketon gelöst und die Lösung auf ein Gemisch von 100 g Eis und 100 g Wasser, welches 0,3 g eines Üblichen Emulgators enthält, gegossen. Zu der so erhaltenen Suspension lässt man im Verlaufe von einer Stunde bei 10 bis 25°C eine Lösung^25,5 g 4,4'-Diaminostilben-2,2¹-disulfonsäure, Na-SaIz, in 200 ml Wasser zufliessen und neutralisiert die frei werdende Salzsäure mit einer 15%igen Natriumcarbonatlösung, sodass der pH-Wert des Gemisches bei 6,2 bis 6,5 bleibt. Das Gemisch wird noch eine Stunde bei 25°C unter Beibehaltung eines pH-Wertes von 6,5 gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nun mit 10,5 g Morpholin versetzt und während drei Stunden auf 75 bis 8O⁰C erhitzt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe einer 15%igen Natriumhydroxidlösung auf 9,5 gehalten wird. Hierauf fUgt man der klaren Reaktionslösung 25 g Natriumchlorid zu, nutscht das abgeschiedene Produkt bei Raumtemperatur ab und trocknet , dieses im Vakuum bei 8O⁰C. Man erhält in Form eines gelben,

206 478

• Zb-

gut wasserlöslichen Pulvers 36,4 g der Verbindung der Formel (101).

Beispiel 4

Verfährt man nach der in Beispiel 2 oder 3 angegebenen Methode und ersetzt dabei Morpholin durch die entsprechenden Mengen an jeweiligem Amin, so erhält man die in der nachstehenden Tabelle I angeführten Verbindungen der Formel

(401)

SO₃Na

CH=CH

SO₃Na

TABELLE I

SCH.

Formel Nr.	U	-N
	S CH₂CH₂OH	^X CH₂CH₀OCH₃
(402)	-N
	^ CH₂CH₂OH
(403)	-NH-CH₂CH₂OH
(404)	-N-CH₀CH₀OH ι ζ ζ
	CH₃
(405)	-N(C₂H₅)₂
(406)	-HN-CH₂CH₂-OCH₃
(407)	-HN(CH₂)₃OCH₃
	y. CH₂CH₂CN
(408)
-

206 478

TABELLE - I

(Fortsetzung)

Formel Nr.	U
(409)	/ CH₂CH₂CONH₂ -N
(410)	-O
(411)
(412)	-ο

Beispiel 5

Verfährt man nach einer der in den Beispielen oder 3 angegebenen Methode und ersetzt dabei 2-Methylthio-(bzw. 2-Aethylthio-)-4,6-dichlor-l,3j5-triazin oder/und Morpholin durch die entsprechenden Mengen an 2-Alkylthio-4,6-dichlor-l,3,5-triazin oder/und an jev;eiligem Amin, so erhält man die in der nachstehenden Tabelle II angeführten Verbindungen der Formel

(501)

SO₃Na

CH-CH

SR₁

Y^J H

U-

TABELLE II

(502) (503)

(504)

(505)

(506)

(507) (508)

(509)

(510) (511) (512) (513) (514)

CH₃-

H-C₄H₉-

CH₃-

^CH3~ -N.

-N y CH₂CH₂OH

-N

OH

y,

-N

2 OH

-N-CH₀CH₀OH ι * ^z CH₀

HN-CH₂CH₂-OCH₃

CH.

-NH, -NH, '-HN-(CH₂)₃O(CH₂)₃-OH

-KN-CH₂CH₂SO₃H

-N-CH₀CH₀SO₀H I L JL i

CH₀

206

TABELLE II (Fortsetzung)

Formel Nr.

(515) (516) (517)

(518)

(519) (520) (521)

(522) (523) (524)

(525) (526) (527)

CH₃-

-CH(CH₃)₂

-CHCH₂CH₃

-CH₀CHCH,

CH₃

-C(CH₃)₃

-CH₂CH₂CHCH₃

CH

"^C2^H

-C₂H₅

-U-C₃H₇ -N

-N O

-N(CH₂CH₂OH)₂

-N(CH₉CHCHo)₉ OH

N(CH₀CHCH, OH

N(CH₂CHCH₃)₂ OH

TABELLE II

(Fortsetzung)

Formel Nr.	^Rl	^Ul
(528)	-H-C₃H₇	-N(C₂H₅)₂
(529)	-CH₃	; -NHC₂H₅
(530)	-CH₃	' -NHCH₃
(531)	-CH₃	-N N-CH₃
(532)	-CH₃	-N N-CH₀CH₀OH V / ^{l L}
(533)	-C₂H₅	-NHCH₂CH₂SO₃H
(534)	-H-C₄H₉	-NHCH₂CH₂SO₃H
(535)	-C₂H₅	-NCH₀CH₀SO₀H I Z Z J
		CH₃
(536)	-H-C₄H₉	-NCH₂CH₂SO₃H
		CH₃
(537)	-CH₃	-N(CH₂CH₂CN)₂
(538)	-CH₂CH=CH₂	-N(CH₂CH₂OH)₂
(539)	-CH₂CH=CH₂	-N 0

Beispiel 6

Ein Stück Baumwoll-Gewebe wird bei Raumtemperatur mit einer Flotte folgender Zusammensetzung foulardiert:

2 g eines optischen Aufhellers

der Formel (101), (403) oder (404)

1000 ml enthärtetes Wasser. Die Flüssigkeitsaufnahme beträgt ca. 70%. Das Gewebe wird anschliessend bei 130°C während 30 Sekunden getrocknet. Es weist danach einen starken Aufhelleffekt auf.

Beispiel 7

Ein Stück Polyamid-6-Webtrikot wird bei Raumtemperatur mit einer Flotte folgender Zusammensetzung foulardiert: 2 g eines Aufhellers der Formel (101), (403), (405) oder (406)

2 g ^ Calgon T

15 ml ® Polydiol 600

5 ml Essigsäure 80% 980 ml enthärtetes Wasser. Die FlUssigkeitsaufnahme beträgt ca. 100%. Das Substrat wird anschliessend getrocknet und bei 190⁰C während 40 Sekunden thermofixiert. Das Gewebe weist danach einen starken Aufhelleffekt auf.

Beispiel 8

Zu 110 ml Wasser werden 0,06 ml Essigsäure 40%ig und 0,36 g mit Natriumphosphat stabilisiertes Natriumhydrogensulfit gegeben.

Von einem optischen Aufheller der Formel (101) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 7,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthal-

- 3Z-

tende Lösung wird auf 4O⁰C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Wollgewebe oder Garn in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf·60⁰C und belässt bei dieser Temperatur 60 Minuten. Das Gewebe wird sodann Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60°C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt von sehr guter Lichtechtheit.

Aehnlich gute Effekte erhält man, wenn man den Aufheller der Formel (101) durch einen solchen der Formel (402), (403), (404) oder (409) ersetzt. ,

Beispiel 9

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Glaubersalz gegeben. Von einem optischen Aufheller der Formel (101), (402), (404) oder (405) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 2 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 40 bis 45⁰C erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres, vorgebleichtes Baumwoll-Gewebe in die Lösung und behandelt es bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60°C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Beispiel 10

Zu 100 ml Wasser werden 0,4 g Waschmittel folgender Zusammensetzung gegeben: .

167o Dodecylbenzolsulfonat

4% Fettalkoholsulfonat 35% Na-TripoIyphosphat 7% Tetra-Na-pyrophosphat

206 478 . -33-

2% Mg-Silikat (MgSiO₃)

7% Na-Disilikat (Na

1% Carboxymethylcellulose.

0,5% Aethylendiamintetraessigsäure (Na-SaIz)

* ca. 25% Glaubersalz

2,5% Wasser.

* (Das Waschmittel kann statt Glaubersalz auch 10 bis 20% Na-Perborat oder ein anderes sauerstoffabgebendes Mittel . enthalten).

Vom optischen Aufheller der Formel (101) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von ^; dieser Stammlösung gibt man 2 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 6O⁰C erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres, vorgebleichtes Baumwoll-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92°C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann. 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 6O⁰C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Aehnlich gute Effekte erhält man, wenn man den Aufheller der Formel (101) durch einen solchen der Formel (402), (404) oder (405) ersetzt.

Beispiel 11

Zu 100 ml Wasser werden 0,06 g Octadecylpolyglykoläther gegeben. Von einem optischen Aufheller der Formel (101), (402), (404), (405), (406) oder (407) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 6O⁰C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Nylon-Gewebe in die

206 478

Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 95°C und belässt bei dieser Temperatur Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60⁰C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Beispiel 12

Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml Ameisensäure 85% gegeben. Von einem optischen Aufheller der Formel (101), (402), (403), (405), (406) oder (407) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 60⁰C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Polyamid-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 92 bis 95°C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60°C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Beispiel 13

Zu 290 ml Wasser werden 0,9 g mit Natriumphosphat stabilisiertes Natriumhydrogensulfit, 0,6 g Nonylphenylpolyglykoläther/Fettsäureamid und 0,15 g Natriumsalz der Aethylendiamintetraessigsäure sowie 0,6 ml Essigsäure 40% gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (101) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Staminlösung gibt man 10 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 6O⁰C erwärmt. Dann gibt man ein 15 g schweres Nylon-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 15 bis

Minuten auf 120⁰C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Dann kUhlt man innerhalb von 10 bis 15 Minuten auf 60⁰C ab. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespUlt und anschliessend 20 Minuten bei 60⁰C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Beispiel 14

Zu 110 ml Wasser \^erden 0,36 .g mit Na-phosphat stabilisiertes Na-hydrogensulfit gegeben. Von'einem optischen Aufheller der Formel (101) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 7,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese, wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 40⁰C erwärmt,; dann gibt man ein 3 g schweres, vorgebleichtes Woll-Gewebe oder -Garn in die Lösung. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 60⁰C und belässt bei dieser Temperatur 60 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in flies sendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60°C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Beispiel 15

Eine wässrige Aufschlämmung von 100_t Teilen Cellulose in 4000 Teilen Wasser wird im Holländer mit einer wässrigen Lösung von 0,1 Teilen des Aufhellers der Formel (101) 15 Minuten gemischt, mit zwei Teilen Harzmilch und 3 Teilen Aluminiumsulfat versetzt, mit 20¹OOO Teilen RUckwasser, welches im Liter 1 g Aluminiumsulfat enthält, verdlinnt und in Üblicher Weise zu Papierblättern verarbeitet. Die erhaltenen Papierblätter sind deutlich aufgehellt.

Beispiel 16

Zur Herstellung eines mit Weisspigment beschwerten Papiers wird eine wässrige Aufschlämmung, enthaltend 85 Teile Cellulose und 15 Teile eines Aluminiumsilicat-Weisspigments der Handelsbezeichnung "China-Clay", mit 0,10 Teilen des Aufhellers der Formel (101) versetzt und in üblicher Weise mit 2 Teilen llarzmilch und 4 Teilen Aluminiumsulfat zu einem PapiergefUge verarbeitet. Man erhält so ein beschwertes Papier von weissem Aspekt.

Beispiel 17

Eine Pigmentstreichflotte folgender Zusammensetzung wird zubereitet: 150 ml einer 50/oigen wässrigen Kunstharzdispersion auf der Basis eines vernetzbaren Methylacrylat/ -Methylmethacrylat/Styrol-Copolymeren (z.B. ACRONAL S 320 D ® der Firma BASF), 100 ml Wasser enthaltend 2 g Natriumpolyphosphat, 600 ml Wasser enthaltend 4 g des Aufhellers der Formel (101), 50 ml Wasser enthaltend 2 g Nonylphenol-pentadecyglykolather und 500 g Aluminium-magnesiumsilikat (China-Clay Dinkie A).

Mit dieser Behandlungsflotte wird ein geleimtes und beschwertes Sulfitcellulose-Rohpapier bestrichen und anschliessend getrocknet. Man erhält ein brillant weisses, druckfestes Papier. .

Claims

1. Verwendung von Bis-triasinylaminostilbeiSverbindungen der Formel

R₁S

ε • f

BOM

CH=CH

SO₃M

worin R-j Alkyl mit 1 bis 6 Kohleastoff atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenylalkyl rait 1 bis 4 Kohlenat off atomen im Alkylteil_s Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen _s Cyelo

l, Beiisyl, mit Hydroxy, Cyano, Sulfo oder Carbamoyl Bubstituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Aikoxyalkyl oder Hydroxyalkozya3,kyl mit jeweils insgesamt 2 biß β oder Alkozyalkoxyalkyl mit insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Mono- oder Dialkylaminoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylteil, R-i Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis δ Kohlenstoffatomen, mit Hydros, Cyano oder Sulfo substituiertes Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Alkozyalkyl oder Hydroxyalkoxyalkyl mit ,jeweils insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ^: R₂ und R₀ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie ge~ bu&desi sindj den Morpholinring oder einen unsubstituiertea oder mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin- oder Piporasinring und

M Wasserstoff, ein Alkalimetall", Ammonium- oder Aminion bedeuten, wobei für den Pail, daß 1-^ oder R^ Hydroxyalkyl bedeutet, R^ nur für Methyl, Cyclohexyl oder Alkenyl steht.

Berlin, den 6. 7. 1979 GZ 53 778 18

gekennzeichnet dadurch, daß sie als optische Aufheller für hochmolekulare organische Materialien eingesetzt werden*

Verwendung gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Bistriasi&ylaminostilbemrerbindungen der Formel

CH-CH-

v?orin R-J Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff a tomen, R| Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl^ mit Hydroxy, Sulfo oder Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkosyalkyl mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenetoffatomen oder Mono=- oder Dialky!aminoalkyl mit ^e'&'eils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen $e Alkylteil, ' ·

RX Wasserstoff, Alkyl mit 1 bie 6 Kohlenstoffatomen» mit Hydroxy oder Cyano substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis β Kohlenstoffatomen oder

RJ und RX gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das eie gebunden sind, den Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin™», Piperasin-, N-MethyIpiperazin- oder Morpholinring und

M^? Wasserstoff oder ein Alkalimetallen bedeuten, wobei für den FaIl₂' daß R^ oder RA Hydroxyalkyl bedeutet, -R-J' mir für Methyl steht, als optische Aufheller für hochmo~ lekülare organische Materialien eingesetzt werden«

Berlin, den 6, 7* 1979 GZ 53 778 18

3. Verwendung gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Bie triazinylaminostilbenverbindungen der Formel

SO₀M ι >

OH=CH

worin Ri| Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Alkenyl mit

3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl,

RJ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit Hydroxy, Cyano, Sulfo oder Carbamoyl substituiertes Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxyalkyl oder Kydroxyalkoxyalkyl mit Jeweils insgesamt 3 bis 6 oder AlkeneIkoxyalkyl mit insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Mono=- oder Eialkylaminoalkyl mit jeweils 1 bis

4 Kohlenstoffatomen pro Alkylteil,

RU Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit Hydroxy, Cyano oder Sulfo substituiertes Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl oder Hydroxyslkoxyalky! mit jeweils insgesamt 3 bis β Kohlenotoffatomen oder R£ und R'4 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sindj, den Morpholinring oder einen unsubstituierten oder mit 1 oder 2 Alkylgruppen substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin- oder Piperazinring und

M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminion bedeuten* wobei für den Fall, daß PJJ oder R" Hydroxyalkyl bedeutet* R^ nur für Methyl, Alkenyl oder Cyclohexyl steht, als optische Aufheller für'hochmolekulare organische Materialien eingesetzt w@rdsii_e

Berlin, den 6, 7· 1979 GZ 53 778 18

-ΛΟ-

4ο Verwendung gemäß Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß Bis-triasiriylamißostilbenverbindungen der Jforrael

R?S

>-^rH

l/ V-Ii-^ ^V-CH=CH

SO₃M

⁸T-

vsorin Rif Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, HX^Y Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit Cyano oder Carbamoyl substituiertes Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 3 bis 6 Kohlen*· ,stoffatomen, .

Ri^v Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 oder Alkoxyalkyl mit 3 bis 6 kohlenstoffatomen oder

RA^V und EI^V zusammen mit dem Stickstoffatom_$ an das sie gebunden sind, den Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin«- oder Morpholinring und

M* Wasserstoff oder ein Alkalimetallion bedeuten, wobei für den Fall_$ daß R|^v oder R4^V Hydroxyalkyl bedeutet, R!| xmr für Methyl steht, als optische Aufheller für hochmolekulare organische Materialien eingesetzt werden«

5« Verwendung gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß Bistriaziöylaminostilbenverbindungen der Formel

Berlin,, den 6· 7. 1979 GZ 53 778 18

R₁S

•so

'JII¹

¹J

-Ii'

SR!f

worin R!j^! Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rg Alkyl rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,, Cyanoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Rl Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder rJ und R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind₉ den Piperidin-, Piperaain·", K-Methylpiperasin- oder Morpholinriüg und

M* Waoscrstoff oder ein Alkalimetallion bedeuten» als optische Aufheller für hochmolekulare organische Materialien eingesetzt werden.

G₀ Verwendung gemäß Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß Bis· triasinylaminostilbenverbinduiigen der Formel

CH=CH

worin R^¹ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

I¹ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

₃ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder*
Ro und Rl gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sia

Berlin, den 6. 7. 1979 GZ 53 778 18

gebunden sind j den Morpliolinring xind M* Wasserstoff oder ein Alkalimetallion bedeuten, als optische Aufheller für hochmolekulare organische Materialien eingesetzt -werden»·

Verwendung gemäß Punkt-6,- gekennzeichnet dadurch, daß Bis-triazinylaminos-tilbenverbindungen der Formel

in R!j Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

M¹ Wasserstoff oder ein AlkalimetalIiob bedeutenj als optische Aufheller für hochmolekulare organische Materialien eingesetzt werden»

Vorwendung·gemäß Punkt 3$ gekennzeichnet dadurch,daß Bistriasinylaminostilbenverbindungen der Formel

H₃O-S

SO

S-CH.

CH=CH

üorin^:'R2" Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen_? Hydroxyalkyl -mit 2 bis 3 oder AlkoxyaXkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoff atomen« , . ,

Berlin, den 6, 7. 1979 GZ 53 778 18

Rl· Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 3 oder Alkoxyalkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ·

Ro" und rX^? gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, den Morpholinring und M" Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeuten, als optische Aufheller für hochmolekulare organische Materialien eingesetzt werden«,

9* Verwendung gemäß Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß Bis-triasinylaminostilbenverbindungen der Forael

H₃C-S SO₃M"

V—~ Ii H /—Α η

W ^-N-T V-CH=CH-/

worin M" Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeutet, als. optische Aufheller für hochmolekulare organische Materia-» lien eingesetzt werden*

10«, Verwendung gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die . Bis-triaainylaininostilbenverbindimgen. als optische Aufhellmittel für Polyamid, Teztilmaterialien aus Cellulose sowie für Papier eingesetzt werden»