DD140457A5

DD140457A5 - Verfahren zur herstellung von benzodifuranen

Info

Publication number: DD140457A5
Application number: DD78207824A
Authority: DD
Inventors: Bruno Kaegi; Geza Kormany; Christian Luethi
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-09-16
Filing date: 1978-09-14
Publication date: 1980-03-05
Also published as: US4222739A; JPS5463129A; SU837325A3; LU78135A1; NL7809427A; GB2004871A; GB2004871B; CA1097364A; FR2403342B1; FR2403342A1; DE2839595A1

Abstract

Benzodifurane der Formel, worin R Wasserstoff, Alkyl oder Halogen, K·}, R2 und R, jeweils Wasserstoff oder verschiedene nicht-chromophore Substituenten bedeuten, wobei jedoch mindestens eines der Symbole R, R,., R2 oder R, nicht für

Description

-Λ-

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren-zum optischen Aufhellen von Polyester, Polyvinylchlorid oder Polystyrol unter Verwendung von neuen Benzodifuranen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum optischen Aufhellen von natürlichen und synthetischen organischen Materialien* ·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind aus der JHE-OS .2 305 5I5 Benzodifurane bekannt geworden, welche in J>- und 7-Stellung durch eine Oarboxygruppe oder eine abgewandelte Carboxygruppe substituiert sind und welche zum. optischen Aufhellen von organischen'Materialien verwendet werden können·

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem bessere Aufhelleffekte bei natürlichen und synthetischen organischen Materialien,- beispielsweise Polyester, Polyvinylchlorid oder Polystyrol _f erreicht werden können,,

Berlin, den 24·. 1. 1979 AP C 07 0/207 824

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die in dem Verfahren zum Aufhellen von Polyester eingesetzt werden können und einen besseren Aufhelleffekt bewirken.

In dem Verfahren zum Aufhellen von Polyester werden erfindungsgemäß Benzodifurane der Formel

Ή.

R₁

angewandt,

E Wasserstoff, Alkyl oder Halogen,

ILj Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Cyano, Phenyl oder, wenn R Alkyl oder Halogen ist, Rj auch -COOH und dessen farblose Salze oder -COY, worin X für Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy oder unsubstituiertes oder mono- oder disubstituiertes Amino steht,

207 82 4

R2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cyano, Phenyl, -SOoH und dessen farblose Salze, -SO_?X, worin X für Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, unsubstituiertes oder mono- oder disubstituiertes Amino, Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht,

-COOH und dessen farblose Salze

oder -COY, worin Y fUr Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy oder unsubstituiertes oder mono- oder disubstituiertes Amino steht und R- Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R, R,, R~ und R-verschieden von Wasserstoff sein muss.

Unter "Alkyl" sind Reste mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen und unter "Halogen" ist Brom, Chlor, Fluor, vorzugsweise Chlor zu verstehen. Als farblose Salze der Sulfon- und Carbonsäure kommen Erdalkalimetall-, Ammonium-, Amin- und Alkalimetall-, vorzugsweise Natrium- und Kaliurnsalze in Betracht. Alkoxyreste haben 1 bis 8, vorzugsweise bis 4 C-Atome, Aralkoxyreste insgesamt 7 bis 9, vorzugsweise 7 C-Atome. Als Aryloxyreste kommen ein- oder zweikernige, vorzugsweise der Phenoxyrest ,in· Betracht. Aminoreste können durch Alkylreste mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituiert sein, welche ihrerseits Hydroxyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen tragen können; zwei Substituenten des N-Atoms können aber auch zusammen einen 5-bis 6-gliedrigen gesättigten Ring bilden, der ein weiteres N- oder O-Glied aufweisen kann. Phenyl- und Benzylreste können durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen substituiert sein. .

Im Rahmen der Erfindung sind Benzodifurane der Formel

207 82 4 -t_

Rl Wasserstoff, Chlor, nieder Alkyl oder Cyano, Rl Wasserstoff, Chlor, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, ρ-Phenyl, Cyano, -COOH und dessen farblose Salze und niedere Alky!ester oder p-SO-H und dessen farblose Salze und .

Rl Wasserstoff oder Chlor

bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R]₅ Rn und Ri verschieden von Wasserstoff sein muss.

Bevorzugte Benzodifurane entsprechen der Formel

RV Wasserstoff, Chlor, nieder Alkyl oder Cyano und R*2 Cyano, -COOH und dessen farblose Salze und niedere Alkylester oder p-Phenyl

bedeuten.

Von ganz besonderem Interesse sind die Benzodifurane der Formel

// W ^ ^v

pH I

worin Rj ο- oder p-Cyano, besonders p-Cyano bedeutet.

Die Verbindungen der Formeln (1) bis (4) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Benzodifurane der Formel

' ^R

Ro

worin ·

R Wasserstoff, Alkyl oder.Halogen,

R"¹ Cyano, Phenyl oder, wenn R Alkyl oder Halogen ist, R"¹ auch -COOH und dessen farblose Salze oder -COY, worin Y flir Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy oder unsubstituiertes oder mono- oder disubstituiertes Amino steht,

R_? Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cyano, Phenyl, -SOoH und dessen farblose Salze, -SO^X, worin X fUr Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, unsubstituiertes oder mono- oder disubstituiertes Amino, Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht, -COOH und deren farblose Salze oder -COY, worin Y die vorstehende Bedeutung hat und

R-, Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy bedeuten, können dadurch hergestellt werden, dass man 2 Mol einer Verbindung der Formel

mit einem Mol eines Chinons der Formel (7)

	O	Ϊ	'	Bedeutung
	X
	C
R-"		vorstehend
	Il O		angegebene
die

worin R, R¹^ , R₂ und haben, umsetzt.

Verbindungen der Formel (6) sind beispielsweise aus der DT-OS 2 306 515 bekannt oder lassen sich z.B.'durch die in Organic reactions Vol. 1, 297 - 302, John Wiley & Sons, Inc., New York 1947 angegebenen Methoden herstellen.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (5) ist sowohl einstufig als auch zweistufig möglich.

207 82 4

Beim zweistufigen Verfahren wird das Ausgangsmaterial (6) zunächst in Gegenwart einer Base wie z.B. Triäthylamin, Pyridin, Piperidin, Natriuiranethylat, einer Spur NaOH oder KOH in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20 und 12O⁰C, bevorzugt zwischen 40 und 80⁰C, an das p-Benzochinon addiert. Als Lösungsmittel eignen sich Alkohole wie Methanol, Aethanol, Dioxan oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol. Das erhaltene Produkt wird anschliessend in einem der genannten Lösungsmittel, bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, die eine azeotrope Destillation des Reaktionswassers ermöglichen, in Gegenwart eines sauren Katalysators wie Mineralsäure in Form von H^SO, ,. HoPO,, PoIyphosphorsäure oder Metallchloriden bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C cyclisiert. Der bevorzugte Katalysator ist wasserfreies Zinkchlorid.

Bei der einstufigen Arbeitsweise wird das Ausgangs material. (6) in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Aethanol, Dioxan, Diäthyläther in Gegenwart der genannten" sauren Katalysatoren bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels mit p-Benzochinon direkt zu den Benzo-difuran-Verbindungen umgesetzt. Bevorzugt wird das System Zinkchlorid/Alkohol. Die Isolierung der Benzo-difuran-Verbindungen (1) aus den Reaktionsgemischen ist aufgrund ihrer geringen Löslichkeit leicht durch Kristallisation möglich.

Benzodifurane der Formel (1) mit der Massgabe, dass R-j ein Wasserstoffatotn bedeutet, insbesondere solche, die der Formel

207 82 4 - ?-

entsprechen, worin R, R₂ und R~ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens einer der Reste'R, R₀ und Ro verschieden von Wasserstoff sein muss, können auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel

worin R, R^ und R- die vorstehend angegebene Bedeutung haben, .in Gegenwart saurer Kondensationsmittel intramolekular kondensiert. .

Als saures Kondensationsmittel verwendet man vorzugsweise eine Polyphosphors'äure. Die Umsetzungstemperatur liegt je nach Ausgangsmaterial zwischen 50 und 23O°C, vorzugsweise zwischen 80 und 180⁰C.

An den Reaktionsprodukten der vorstehenden Verfahren können noch weitere an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden: Oxydationen, Reduktionen Substitutionen, z.B. auch Sulfonierungen mit sulfonierenden-Mitteln, wie H^SO,, Gemischen aus H₀SO, und SO₀ oder Chlorsulfonsäure oder solche

2 4 3 ·

Umwandlungen, die ausgehend von sulfo- oder carboxyhaltigen Molekülen zu Verbindungen mit funktionell abgewandelten Sulfo- oder Carboxygruppen fuhren, bzw. die Umwandlung funktionell, abgewandelter Gruppen der genannten Art in andere solche Gruppen oder in die freien Säuren.

Die Verbindungen der Formel (9) werden in an sich •bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Hydroz-hinone mit β-Halogenacetophenonen unter Üblichen Verätherungsbedingungen hergestellt.

207 82 4 -

Benzodifurane der Formel (1) mit der Massgabe, dass R, Wasserstoff, Alkyl, Chlor oder Phenyl bedeuten, insbesondere solche, die der Formel

0.

(10)

entsprechen, worin R Wasserstoff, Alkyl oder Halogen,

Rj^v Wasserstoff, Alkyl, Chlor oder Phenyl,

R2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cyano, Phenyl, -SO^H oder -COOH und deren farblose Salze oder -SO₃X oder -COY,

worin X fUr Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, unsubstituiertes oder mono- oder disubstituiertes Amino, Alkyl, Phenyl oder Benzyl· und Y für Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy oder unsubstituiertes

oder mono- oder disubstituiertes Amino stehen und

R^ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy

bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R, R]^v, R2 und R~ verschieden von Wasserstoff sein muss, können hergestellt

werden, indem man aus einer Verbindung der Formel

(11)

worin R, R2 und R~ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R^ fUr Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl steht, in -polaren organischen Lösungsmitteln mit stark basischen Kondensationsmitteln Wasser abspaltet und gegebenenfalls ein so gebildetes Benzodifuran.mit R, = H zur Herstellung einer Verbindung der •Formel (10) mit R¹? = Chlor chloriert.

-S-

In den Verbindungen der Formel (10) ist R„ vorzugsweise ein elektronen-anziehender, aktivierender R.est wie z.B. Cyano, Halogen oder -COY oder -SO^X, worin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben.

Als polare Lösungsmittel kommen» ohne dass dadurch eine Beschränkung vorgenommen wird, z.B. folgende Lösungsmittel in Betracht: Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Hexamethyl-phosphorsä'ure-trisamid. Man kann auch Gemische geeigneter Lösungsmittel verwenden.

Als stark basische Kondensationsmittel für die erfindungsgemässe Ringschlussreaktion kommen unter anderem die Alkali- und Erdalkalimetalle und ihre stark basischen

• -

Verbindungen sowie die entsprechenden Aluminiumverbindungen in Frage, wie die Hydroxide, Alkoholate, Amide oder Hydride. Vorzugsweise werden die entsprechenden Natrium- oder Kaliumverbindungen verwendet, beispielsweise Kaliumhydroxid, Kalium- -tert.-butylat oder Natriumhydroxid. Auch ein Gemisch verschiedener Basen kann verwendet werden. Die basischen Kondensationsmittel werden zumeist in der äquivalenten Menge, jedoch teilweise auch in UberstÖchiometrischen Mengen, baispielsweise in der bis zu zehnfachen äquivalenten Menge eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 10 und 25°C, vorzugsweise zwischen 20 und 160⁰C. Vorteilhaft arbeitet man unter Ausschluss von Luftsauerstoff. Die Ringschlussreaktion kann auch in einer Alkalischmelze durchgeführt werden, z.B. in einer NaOH-, KOH- oder LiOH-Schmelze.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (H) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel ·

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-ΊΟ-

(Ha)

C = O

worin R und R]^v die vorstehend angegebene Bedeutung haben und M ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

(lib)

worin R~ und R~ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und X das Anion einer anorganischen Säure, vorzugsweise einer Halogenwasserstoffsäure bedeutet.

Benzodifurane der Formel (10) können, oft in besseren Ausbeuten, auch hergestellt werden, indem man aus einer Verbindung der Formel

(12)

worin R, R]^v, Ro und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben und E einen Über ein tertiäres Kohlenstoffatom mit dem Azomethin-Stickstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, in Gegenwart stark basischer Kondensationsmittel in polaren Lösungsmitteln unter Ringschluss ein Amin ENIL abspaltet.

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Als organische Reste E kommen aliphatische, aromatische carbo- oder heterocyclische Reste in Betracht, wie 2.B. der t.-Butyl-, Phenyl- oder α- und ß-Naphthylrest sowie die Kern-Substitutionsprodukte dieser aromatischen Reste. Da diese Reste bei der Umsetzung als Amine abgespalten werden, ist die Anwesenheit von Substituenten hier im allgemeinen nicht vorteilhaft. Es können aber, beispielsweise an Phenylreste Substituenten vorhanden sein, die die Umsetzung nicht behindern, z.B. Chloratome, Alkylgruppeh mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 4 C-Atomen. Bevorzugt ist der Phenylrest und einen durch ein Chloratom substituierten Phenylrest.

Dieses Ver'fahren ist besonders geeignet fUr die Herstellung von Benzodifuranen der Formel (10), worin Rj keinen aktivierenden Rest bedeutet, d.h. zum Beispiel Alkyl oder Alkoxy.

Gewisse Substitutionen der unter die Formeln (1) bis (3) fallenden Verbindungen können auch durch nachträgliche Einführung in das ringgeschlossene Benzodifuran, bzw. durch nachträgliche Umwandlung erhalten werden.

So werden Benzodifurane der Formel (1), worin R-, Halogen bedeutet, nach an sich bekannter Weise durch Nachhalogenierung hergestellt, z.B. mit Sulfonylchlorid.

Sulfogruppen in den terminalen Phenylresten können Z".B-. auch durch nachträgliche Sulfonierung des Grundkörper.s erhalten werden, wobei die p-Steilung bevorzugt ist.

FUr Sulfogruppen und Carbonsäuregruppen und deren funktionelle Derivate gilt allgemein, dass sie oft zweekmässig erst nach dem Ringschluss durch Abwandlung geeigneter Gruppen xiach an sich bekannten Methoden erhalten werden. So kann man z.B. die Carbonsäuregruppe durch nachträgliche Verseifung der Cyanogruppe am Endprodukt erhalten, die

ihrerseits, .z.B. via Säurechlorid, in Ester oder Amide umwandelbar ist. Auch die Alkylsulfonylgruppe kann durch Oxidation einer Alkylmercaptogruppe oder Alkylierung einer via Sulfochlorid zugänglichen Sulfinsäuregruppe am Endgerllst erhalten werden.

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen In gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedruckt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt: I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine.poly-, merisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α ,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen.(wie z.B. Aethylen,. Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),

b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich, sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner

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Polymere, die sowohl liber Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyether oder Polyacetale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis M- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiaminadipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone, .

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze,

II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 1/2-Acetat, Triacetate) oder Celluloseether, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferarnmoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, .Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Foi-m der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueber-

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zUge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen. . ·

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder ünverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, •Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen. _:

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinver-. teilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung. Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere. Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird Üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90⁰C), durchgeführt. FUr die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei

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- /IS-

(Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen)" praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B: Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Form-* körpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. Über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder* während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,

Aufpudern .auf Polymerisatschnitzel oder Granulate fUr Spinnmassen,

Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,

Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb-, oder insbesondere z.B. .Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken, ·

b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmittein, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),

c) in Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination

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mif den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere KunstharzausrUstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-AusrUstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensation- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) fUr Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten),

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) . in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spirmbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser, i) als Szintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. fUr elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung, j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration Enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispiels-

weise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässrigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel

.bei Temperaturen unter 75°C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100⁰C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60⁰C bis etwa 130⁰C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden. Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen. Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. FUr die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse. .

Aus verschiedenen Gründen ist es oft zweckmässig, die Aufheller nicht als solche, d.h. rein einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs- und Coupiermitteln, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfat-decyhydrat,

Berlin, den 24. 1. 1979 C Ο? 0/207 824

207 82 4 -

Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumtripolyphosphaten oder Alkalimetallsilicaten,

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert·

In den Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente., Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert«

Beispiel 1

13|2 g Nätriumhydrid (55 %ig» in Mineralöl) werden in 150 ml Dimethylformamid suspendiert. Man gibt innert 30 Minuten bei 20 bis 25 ⁰O eine Lösung von 29,1 g 2,5-Dihydroxi-terephthaldialdehyd in I50 ml Dimethylformamid zu, rührt für 3 Stunden nach und versetzt das Reaktionsgemisch innert einer Stunde bei 20 bis 25 ⁰G mit 64,6 g cC-Brom-p-Tolunitril, gelöst in 3OO ml Dimethylformamid. Nach 16-stündigem Verrühren bei 20 bis 25 ⁰O erwärmt man für weitere 2 Stunden auf 65 bis 70 ⁰G, trägt das abgekühlte Gemisch in I5OO ml Eiswasser aus, neutralisiert mit wenig Eisessig und kristallisiert den abgenutschten und getrockneten Niederschlag aus Dimethylformamid um· Man erhält 49,8 g des Produktes der Formel

OHO

vom Sp. 296 - 298 G.

Berlin, den 24. 1. 1979 A? C 07 0/207 824

7 c* O

In ähnlicher Weise werden die Verbindungen der Formeln

(102)

CSN

vom Fp_β 255 - 256 ⁰C

und

207 824

(103)

vom Fp. 264-266°C erhalten.

13,2 g der Verbindung (101) werden in 500 ml Dimethylformamid suspendiert und unter Stickstoff auf 125⁰C erwärmt. Dann fügt man grammweise innert 15 Minuten 4,2 g festes Kaliumhydroxid bei und rührt für weitere 15 Minuten nach. Man kühlt auf 0⁰C, nutscht den Niederschlag ab, wäscht mit wenig 2 η -Salzsäure und Wasser nach, trocknet und kristallisiert aus. Dimethylformamid um. Man erhält auf diese Weise. 6,6 g intensivgelbe Kristalle der Formel

(104)

CN

/TA I I H I \_/ NC

vom Fp. > 300⁰C.

Durch Verseifung der Verbindung (104) nach an sich bekannter Weise erhält man die Verbindung der Formel

(107)

VO^ _O. // W

COOH

//W I I Il I \ / HOOC

Verfährt man wie oben angegeben, verwendet aber äquimolare Mengen der Verbindungen (102) und (103); so erhält man die Verbindungen der Formeln

(105) . .. NC

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vom Fp. > 300⁰C-(106)

vom Fp. > 300⁰C.

Beispiel 2

20,0 g der gemh'ss Beispiel 1 hergestellten Verbindung (104), -30,0 g Kaliumhydroxid (88%ig) und 320 ml Aethanol werden während 10 Stunden bei 19O°C in einem Autoklaven reagieren gelassen. Man kühlt ab, nutscht den gelben kristallinen Niederschlag ab, wäscht mit Aethanol nach und trocknet. Man erhält ·25,1 g der Verbindung der Formel

(201)

KOOC

-Q-W

COOK

vom Fp. > 36O°C.

Beispiel 3

25,1 g der gemäss Beispiel 2 hergestellten Verbindung (201) werden in Chlorbenzol mit 22 ml Thionylchlorid, in Gegenwart von 0,5 ml Pyridin bei 75°C während 18 Stunden Eum Säurechlorid umgesetzt. Man.klihlt ab, nutscht den Niederschlag ab und trocknet. Man erhält nach Umkristallisation aus Chlorbenzol 22,0 g der Verbindung der Formel

(301)

COCl

ClOC-

vom Fp. 339°C (Zersetzung).

207 82 4

Beispiel 4

4,35 g der gemäss Beispiel 3 hergestellten Verbindung werden in 100 ml Dichlorbenzol aufgeschlämmt und mit 7,4 g n-Butanol und 4,0 g Pyridin versetzt und während 2 Stunden bei 180⁰C reagieren gelassen. Man kUhlt ab j nutscht den entstandenen Niederschlag ab und man erhält nach dem Trocknen 2,8 g der Verbindung der Formel (401)

^ fe^ Mt Mt XV

COOC₄H₉

Nach einmaliger Umkristallisation aus Xylol und Entfärben mit Aktivkohle erhält man ein blass gelb-grUnes

Produkt vom Schmelzpunkt: 283-343⁰C (allmählich,unter Zersetzung).

Verwendet man anstelle des n-Butanols, sec-Butanol oder 2-Methyl-l-butanol, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die Verbindungen der Formeln

(402)

y ,

^COOCH(CV-^C2^H5

Allmähliches Schmelzen von 224-274°C, unter Zersetzung.

(403) ,H, (CH^)CH-CH₉OOC-

COOCH₂-CH(CH₃)-C₉H₅

Allmähliches Schmelzen von 264-332⁰C₅ unter Zersetzung,

207 82 4 _

Beispiel 5

20 g Polyphosphorsäure (ca. 82% P^^S^ ^{wei:den m}it 5 g der Verbindung der Formel

(501) .

vom Fp. 205-207⁰C, versetzt und anschliessend unter Stickstoff 4 Stunden bei einer Badtemperatür von 250 bis 30O⁰C verrührt. Nach dem KUhlen und 'Austragen auf Eis nutscht man den entstandenen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser neutral, trocknet und kristallisiert aus Chlorbenzol um. Man erhält auf diese Weise 0,5 g hellgelbgrline Kristalle der Formel

(502)

vom Fp. > 300⁰C.

Verwendet man anstelle der Verbindung (501) äquimolare Mengen der Verbindungen der Formeln

(503)

vom Fp. 199-2O1°C

oder

207 82 4

(504)

vom Fp. 212-213^PC, so erhält man die Verbindungen der Formeln

vom Fp. 222-224°C (506)

und

vom Fp. 257-268°C.

Beispiel 6.

5,5 g 1,4-Benzochinon und 15 _ä 9 g p-Chlor-benzoylessigsäureäthylester werden in 30 ml Aceton gelöst. Bei Rück-, flusstemperatur werden unter Rühren innert 60 Minuten 13,6 g ZnCl_? (wasserfrei), gelöst in 50 ml Aceton, zugetropft. Man verrührt bei dieser Temperatur während 8 Stunden. Hierauf . wird gekühlt, genutscht und mit wenig kaltem Aceton nachgewaschen. Man erhält 7,8 g des Produktes der Formel

(601)

H₅C₂OOc

welches nach Umkristallisieren aus Chlorbenzol, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, bei 294 bis 296⁰C schmilzt.

207 824

2,6 g der Verbindung (601) werden nach an sich bekannter Weise verseift. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid/Alkohol erhält man 1,8 g des Produktes der Formel . _COOH

/7~~\ Λ

HOOC

.welches bei > 36O°C schmilzt.

1,2 g der Verbindung (602) werden mit 0,2 g Kupferpulver unter Stickstoff und E.Uhren auf ca. 300⁰C erhitzt, wobei das Produkt der Formel

sublimiert. Man erhält nach Umkristallisieren, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, 0,8 g hellgelbgrline, verfilzte Nüdelchen, welche bei > 36O°C schmelzen.

Beispiel 7

3,1 g der Verbindung der Formel

werden mit 20 ml Schwefelsäure (967_oig) bei 20⁰C verrührt. Das erhaltene sulfierte Produkt wird mit wässrigem Natriumhydroxyd neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Man erhält die Verbindung der Formel

(702)

NaO₃S χ _

SO₃Na

vom Fp. > 36O°C.

Beispiel 8

3,1 g der in an sich bekannter Weise hergestellten Verbindung der Formel

(801)

vom Fp. 35O-351°C werden in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. 3,2 g Chlorsuccinimid und eine katalytische Menge Dibenzoylperoxyd werden der Lösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden mit UV-Licht bestrahlt und am Rückfluss gekocht. Die gelbe Suspension wird warm filtriert, die Lösung eingedampft und der Rückstand mit 100 ml Nonan bei 90⁰C versetzt. Man erhält nach Umkristallisation 1,2 g der Verbindung der Formel. „

(802)

als hellgelbe Kristalle vom.Fp. 264-265°C

Verwendet man statt Chlorsuccinimid eine äquimolare. Menge von Bromsuccinimid und verfährt in analoger Weise wie oben beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel

207 824

(803)

Br

vom Fp. 277-278⁰C.

Beispiel 9

In einem Rundkolben, der mit einem Luftklihler versehen ist, werden 1,6 g Pyridin, 1,4 g Kupfer(I)cyanid und 2,4 g Diphenyl-dibrom-benzodifuran (803) bei 130°C geschmolzen und die Reaktionsmischung 20 Stunden bei 170 bis 180⁰C geheizt. Die abgekühlte gelblichgraue Reaktionsmischung wird in Toluol gelöst, die Lösung filtriert, mit Kieselgel zur Trockne eingedampft und der Rückstand in eine Chromatographie-Säule eingefüllt. Danach wird zuerst mit einem Lösungstnittelgemisch aus Toluol/Hexan 1:1 eluiert, wobei man die Verbindung der Formel

(901)

Br

CN

als grüngelbes Produkt vom Fp. 266-268°C (nach Umkristallisation aus Nonan) erhält. Danach eluiert man mit einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Essigester 7:3 weiter und erhält die Verbindung der Formel

(902)

NC

CN

als gelbes Produkt vom Fp. 312-315°C (nach Umkristallisation aus Nonan).

207 82 4

Beispiel 10

45,8 g Natriumhydrid (55%ig> in Mineralöl) werden in 600 ml Dimethylformamid suspendiert, eine Lösung von 97 g 2,5-Diacetyl-hydrochinon in 500 ml Dimethylformamid unter Kühlen innert 50 Minuten bei 25°C zugegeben und die rote Suspension 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird eine Lösung von 215,6 g p-Brommethylbenzonitril in 800 ml Dimethylformamid unter Rühren und Kühlen bei 25⁰C innert 2 Stunden zu der Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann 16 Stunden bei 60⁰C reagieren gelassen und das abgekühlte,Gemisch in 5 Liter Wasser gegos.sen. Die Lösung wird mit Essigsäure neutralisiert und der abgenutschte und getrocknete Niederschlag aus. Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 85 g des hellgelben Produktes der Formel

(1001)

-CH_n-O

CH₃OC

vom· Fp. 140-141⁰C.

12,7 g der obigen Verbindung werden in 250 ml Dimethylformamid gelöst, 7,4 g tert.-Kaliumbutylat unter Kühlen bei 25⁰C portionsweise zugegeben und die braunviolet te Suspension bei Raumtemperatur 4 Stunden weiter gerührt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 750 ml Methanol verdünnt, der Niederschlag filtriert und mit Methanol gründlich gewaschen. Das hellgelbe Rohprodukt wird zweimal aus einem Lösungsmittelgemisch von Dimethylformamid/Aethanol 1:3 umkristallisiert. Man erhalt 9 g der Verbindung der Formel

207 82 4

(1002)

als blassgelbe" Kristalle vom Fp. 32O-325°C.

Das als Ausgangsprodukt zur Herstellung der Verbindung der Formel (1001) verwendete 2,5-Diacetyl-hydrochinon der Formel

(1003)

CH₃OC

COCH.

kann wie folgt dargestellt werden:

750 ml Nitrobenzol werden vorgelegt, 535 g Aluminiumchlorid unter Kühlen und RUhren bei 25°C eingetragen und 400 g Acetylch-lorid,gelöst in 250 ml Nitrobenzol,innert 20 Minuten in die orangebraune Suspension zufliessen gelassen. In die hellbraune Lösung werden 250 g 1,4-Dimethoxybenzol, gelöst in 500 ml Nitrobenzol,unter weiterem Kühlen und Rühren innert 60 Minuten bei 20 bis 25⁰C zugetropft und das Reaktionsgemisch 27 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach löst man weitere 133 g Aluminiumchlorid und 200 g Acetylchlorid in der Reaktionsflüssigkeit, rührt 40 Stunden bei Raumtemperatur und weitere 48 Stunden bei 95°C. Die erhaltene braune Suspension wird auf Raumtemperatur abgekühlt, in ein Gemisch von 5000 g Eis und 20Ö0 ml konzentrierter Salzsäure gegossen und das Gemisch 24 Stunden stehen gelassen. Man dekantiert die Wasserphase ab und filtriert die Nitrobenzolphase. Der schwarze Rückstand wird in 4000 ml Essigsäureäthylester gründlich verrührt, die Lösung filtriert und im Vakuum eingedampft. Man erhält neben wenig Nitrobenzol ein olivgrünes Produkt. Dieses wird filtriert (Trockengewicht 39 g, Fp. 170-175⁰C),in 200 ml Dioxanund 40 ml konzentrierter

Salzsäure warm gelöst, die dunkelrote Lösung 1 Stunde bei leichtem Rückfluss verrührt und während 12 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das rotviolette kristalline Pulver (Trockengewicht 71 g, Fp. 177-181°C) wird aus Chlorbenzol und aus einem Lösungsmittelgemisch von Xylöl/Nonan 1:1 unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert. Man erhält so 36 g der Verbindung der Formel (1003) als gelbe Kristalle vom Fp. 192⁰C.

Beispiel 11

100 Teile Polyester-Granulat aus TerephthaisMureäthylenglykol-Polyester werden innig mit 0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (104), (105), (106), (401), (402), (403), (502) oder (1002) in einem Rollgefäss vermischt. Es wird unter Rühren bei 285°C geschmolzen und durch übliche. Spinndüsen ausgesponnen. Es werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten. Man kann die erwähnten Verbindungen auch bereits vor oder während der Polykondensation zum Polyester zusetzen.

Beispiel 12

Polyestergewebe (z.B.^Dacron) wird bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Dispersion foulardiert, die im Liter 2 g eines Aufhellers der Formel (105) oder (401) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxid an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält. Die Flüssigkeitsaufnahme beträgt 60 bis 70%. Das Gewebe wird bei 100⁰C getrocknet und anschliessend 10 Sekunden lang auf 22O°C erhitzt.

Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

207 82 4 -a*--

Beispiel 13

100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile der Verbindungen der Formeln (107), (106), (401), (402), (403), (502), (506) oder (902) werden unter Ausschluss von Luft während/20 Minuten bei 210⁰C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.

Beispiel 14

Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100^ ; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer Verbindung der Formel (106), (401), (402), (403), (505), (506), (603), (902) oder (1002) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155°C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.

Claims

54 111/

207 82.4 -»-

Erfindungsanspruch

Verfahren zur Herstellung der Benzodifurane der Formel

Il t

It t

Il t

Il ,j

worin Ep 0- oder p-Cyano bedeutet, gekennzeichnet dadurch, daß man aus einer Verbindung der Formel

Il f

worin Rp die oben angegebene Bedeutung hat, in polaren organischen Lösungsmitteln mit stark basischen Kondensationsmitteln Wasser abspaltet.