DD140879A1

DD140879A1 - Verfahren zur trennung und reinigung ungesaettigter nitrile

Info

Publication number: DD140879A1
Application number: DD21004078A
Authority: DD
Inventors: Ernst Bordes; Klaus Deutsch; Rolf Marschner; Diethard Schimke; Harald Sichtig; Winfriet Schuetze; Juergen Wolf
Original assignee: Ernst Bordes; Klaus Deutsch; Rolf Marschner; Diethard Schimke; Harald Sichtig; Winfriet Schuetze; Juergen Wolf
Priority date: 1978-12-21
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1980-04-02
Also published as: DD140879B1

Abstract

Das Verfahren betrifft die Trennung und Reinigung der ungesättigten Nitrile, insbesondere von Akrylnitril, Methakrylnitril und Butensäurenitril, die bei der Ammoxidation von Propylen und Isobutylen entstehen. Die Erfindung dient der Verbesserung des Verfahrens mit dem Ziel, bei weitgehender Ausnutzung der Rohstoffe und Zwischenprodukte eine höhere als die bisher übliche Reinheit für die Endprodukte und zusätzlich noch die Isolierung solcher Nebenprodukte wie des cis-Butensäurenitrils zu erreichen. Das Wesen der Erfindung besteht vor allem in der Zerlegung des Sumpfstromes der letzten fraktionierten Destillation bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte der genannten Ammoxidation mittels Destillation unter Ausschluss von Wasser oder Wasserdampf in zwei Fraktionen, von denen nur die hauptproduktreichere erste in den Aufarbeitungsprozess zurückgeführt wird. Aus der zweiten ist durch Destillation z.B. cis-Butensäurenitril gewinnbar. Weiterhin wird das gesamte Kopfprodukt der Kolonne, mit deren Hilfe letztmalig im Aufarbeitungsprozeß niedrigsiedende Verunreinigungen vom Hauptprodukt abgetrennt werden, einer fraktionierten Kondensation unterzogen.

Description

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Verfahren zur Trennung und Reinigung ungesättigter Nitrile ; ; ;_

IPK: C 07 C 121 - 32

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das Verfahren betrifft die Trennung und Reinigung der ungesättigten Nitrile, insbesondere Akrylnitril, Methacrylnitril und Butensäurenitril (Crotonsäurenitril), die als Haupt- oder Nebenprodukte der Ammoxidation von Propylen und Isobutylen entstehen«

Charakteristik- der bekannten technischen Lösungen

Dem Stand der Technik entsprechend erfolgt z_o B₀ die Trennung des Akrylnitrils von den höhersiedenden Verunreinigungen und Nebenprodukten bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte der Ammoxidation durch vielstufige extraktive und fraktionierte Destillation, Einzelheiten darüber beschreibt die Patentliteratur oder Z₀ BV "Ulimanns Encjclopädie der technischen. Chemie" (Verlag Weinheim, 1974, Band 7, Seite 96) V

Nach diesen Angaben enthält der Sumpf der letzten Kolonne zur fraktionierten Destillation des Akrylnitrils Cyanhydrine, hö'hersiedende Verunreinigungen, Inhibitoren und Polymere,/ Darüberhinaus muß er zwangsläufig, einen erheblichen Anteil an Akrylnitril enthaltene¹

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Wegen seines Gehaltes an Akrylnitril, Säuren und Inhibitoren liegt die Rückführung dieses Sumpfstromes in den Aufarbeitungsprozeß, also z_o Bv in eine der Kolonnen zur Reinigung des rohen Akryl— nitrils,nahe'V Die. Rückführung dieses. Sumpf stromes bis in das Quenchsystem am Anfang des Aufarbeitungs-r prozesses beschreibt HoCV Wu in der DE OS 25 52 233.

Grundsätzlich jedoch ist jede Rückführung und Kreislauffahrweise von verunreinigten Produktströmen in diesen Aufarbeitungsverfahren mit der Gefahr der Anreicherung von Nebenprodukten und der Verschlechterung der Endproduktquälität verbunden und. kann zu Schwierigkeiten bei solchen Weiterverarbeitungsprozessen führen, die hochreine Ausgangsstoffe voraussetzen., wie beispielsweise die Faserherstellung aus AkrylnitrilV Ähnliches gilt nach der Ammoxydation des Isobutens für die Reinigung des Methakrylnitrils und dessen Weiterverarbeitung.

Analoges gilt auch für den letzten, bei der Destillation der Hauptprodukte Akrylnitril oder Methakrylnitril über den Kolonnenkopf abgetrennten und durch niedrig siedende Stoffe verunreinigten Kopfproduktstromö'

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Ziel der Erfindung

Demzufolge besteht das Ziel der Erfindung darin, im Interesse einer möglichst weitgehenden Ausnutzung der Rohstoffe, der Reduzierung von Materialverlusten und zur Sicherung einer hohen Qualität der Endprodukte, das Verfahren zur Trennung und Reinigung der ungesättigten Nitrile bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte der Ammoxidation von Propylen und Isobutylen zu verbessern und den dafür erforderlichen Aufwand möglichst niedrig zu halten« Damit sollen die ITachteile der bekannten Verfahren vermieden werden·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung basiert u.a. auf folgenden, nach dem Stand der Technik nicht zu erwartenden überraschenden Untersuchungsergebnissen:

- Trotz vielstufiger Trenn- und Reinigungsoperationen durch extraktive und fraktionierte Destillation werden beim bisher üblichen Herstellungsverfahren für Acrylnitril sogar Nitrile mit einem Siedepunkt =20° über dem des Akrylnitrils nicht genügend vom Akrylnitril getrennt, so daß bei Rückführung des Sumpfstromes der letzten Kolonne zur fraktionierten Destillation in den Aufarbeitungsproζeß eine höchst unerwünschte Anreicherung dieser Stoffe im Prozeß und damit auch eine Qualitätsminderung des Endprodukt-Akrylnitrils stattfindet;

- abhängig von der Zusammensetzung des Sumpfstromes der letzten fraktionierten Destillation können einzelne der höhersiedenden nitrile mit vertretbarem

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Aufwand daraus relativ ,rein gewonnen werdenV Der in der Literatur erwähnte, jedoch unerwartet niedrige Gehalt des Sumpfstromes an Cyanhydrinen stört dabei nicht; .

- obwohl es dem Stand der Technik entspricht, zY BV Acrylnitril, von höhersiedenden Nebenprodukten __ mittels Extraktivdestillation mit V/asser zu trennen, erfordert die Trennung des Akrylnitrils von den vorgenannten Nitrilen den weitestgehenden Ausschluß von Wassere '

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß

- i:'i, der Sumpf strom der letzten fraktionierten . Destillation des Akrylnitrils oder Methakrylnitrils bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte .der Ammoxidation vor Rückführung in den Aufarbeitungsprozeß durch Destillation und wahlweise zusätzlich durch fraktionierteJKbndensation aufgetrennt wird in eine 1V Fraktion, die vorwiegend Akrylnitril bzw_e Methakrylnitril enthält und ein dementsprechendes Siedeende bei Normaldruck von ^. 90 ⁰C für_Akrylnitril oder^i03 ⁰C für Methakrylnitril besitzt,„sowie in mindestens eine höhersiedende 2_Ο ^; Fraktion, die vorwiegend die übrigen Bestandteile des genannten Sumpfstromes enthält,· wobei der Zutritt von Wasser oder Wasserdampf zu vermeiden ist und nur die Ά· Fraktion dampfförmig oder flüssig an eine ihrem Reinheitsgrad entsprechende Stelle des Aufarbeitungsprozesses zurückgeführt wird;

— aus der 2, Fraktion des Sumpfstromes durch weitere fraktionierte kontinuierliche, oder diskontinuierliche Destillation unter einem Druck zwischen 0,3MPa

$ I

ο

und ΛΟ_ Pa "bei Normaldruck im Bereich von 105 109 ⁰C, siedendes cis-Butensäurenitril als Destillat, wahlweise auch andere der enthaltenen Nitrile gewonnen und aus dem Prozeß entnommen werden;

flüchtige Anteile der 2„ Fraktion können auch zur Nutzung ihres Kohlenstoff- und Stickstoffgehaltes in den Ammoxidations-Synthesereaktor zurückgeführt oder aus dem Prozeß entnommen und als Lösungsmittelgemisch verwendet werden;

der Gehalt des Endprodukt-Akrylnitrils oder Methakrylnitrils an niedrigsiedenden Verunreinigungen dadurch weiter vermindert wird, daß der gesamte Kopfproduktstrom der Kolonne, mit deren Hilfe letztmalig niedrigsiedende Verunreinigungen vom Endprodukt abgetrennt werden, vor Verwendung als Rücklauf oder vor Rückführung in den Aufarbeitungsprozeß, entweder zur Reduzierung des Gehaltes an niedrigsiedenden __ Verunreinigungen,vor allem an Carbonylverbindungen, einer geeigneten chemischen Behandlung mit bekannten Mitteln unterworfen, oder durch Destillation oder teilweiser Kondensation des dampfförmigen Produktstromes bei ^77 C, berechnet für Normaldruck, in eine erste, υ.;.:, akrylnitrilreichere Fraktion sowie durch separate vollständige Kondensation der die erste Kondensationsstufe verlassenden Dämpfe in eine zweite, an niedrigsiedenden.Verunreinigungen reichere Fraktion zerlegt wird„^:

Nur die erste, an Akrylnitril reichere Fraktion wird als Rücklauf für die Kolonne verwendet;

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die zweite "Fraktion mit erhöhtem Gehalt an Verunreinigungen wird an eine solche_Stelle des Aufarbeitungsprozesses zurückgeführt, die ihrer Zusammensetzung entspricht, oder es wird nur diese 2V Fraktion der erwähnten Behandlung zur Reduzierung des Gehaltes an niedrigsiedenden Verunreinigungen unterworfen; danach wird diese Fraktion in den Aufarbeitungsprozeß zurückgeführt oder ebenfalls als Rücklauf verwendet;

reicht im Falle der Entnahme der 2V Fraktion oder eines Teiles des Kopfproduktstromes die restliche Menge des Kopfproduktstromes nicirS mehr zur Deckung des Bedarfes an Rücklauf für die Kolonne zur Ent—_ fernung der niedrigsiedenden Verunreinigungen aus, so wird der erforderliche Anteil des gereinigten Endproduktes zusätzlich als Rücklauf verwendet. Bei Destillation unter - oder_oberhalb des Normaldruckes im Bereich zwischen O,3i$?a und 1CH Pa gelten sinngemäß dem Dampfdruck der beteiligten _ Stoffe entsprechende höhere oder tiefere Temperaturen, als oben genannt wurden«

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele erläutert, die den.Umfang der Erfindung⁰ jedoch nicht einschränken*¹

Beispiel 1

• ·

Aus dem Sumpfstrom der letzten fraktionierten Destillation des Akrylnitrils bei der Aufarbeitung der Produkte der Propylen-Ammoxidation wurde durch fraktionierte Destillation unter einem Druck von

"4

4 V 10 Pa die Hauptmenge des Akrylnitrils weitgehend von den oberhalb. Akrylnitril siedenden Verunreinigungen getrennt'» Hur die Äkrylnitril-Fraktion 'wurde in den Aufarbeitungsprozeß zurückgeführt, In-^ folgedessgn stellte sich die in nachfolgender Tabelle 1 unter 1V genannte.Zusammensetzung des Sumpfstromes ein»" Zum Vergleich wird in dieser Tabelle auch die Zusammensetzung dieses Sumpfstromes nach Rückführung ohne vorherige Abtrennung der höhersiedenden Verunreinigungen für zwei verschiedene Katalysatoren genannt:

Tabelle 1:

Zusammensetzung des Sumpf stromes der letzten fraktionierten Destillation

Bestandteil	Gehalt in Massen-%	Rückführung mit siedenden bei Katalysator 1	Eöher- bei Kataly sator 2	7
	für Beispiel 1	92,8,.94,3	66„ ...77.,	6
Akrylnitril	98,4.698,8	0,1 „₀ ^: 1,6	0,14..O,	O
Propionitril	0,3.oO,6	2,3oo4,3	20 ..27,
eis—Butensäure— nitril	0,2,,.0,I	0,5..I,O	0,6.. 2,
trans-Butensäure— nitril	= Spuren	= 4,7	i 13,26
Übriges	= Spuren

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Die Tabelle läßt erkennen, in welchem Maße sich die höhersiedenden Verunreinigungen anreichern können. Die Abtrennung dieser Verunreinigungen vor Rückführung vermindert dagegen Z₀ B„ den Gehalt an Butensäurenitrilen.im Sumpfstrom auf = 10 % des ursprünglichen Werteso

Beispiel 2

Eine Probe des bereits im Beispiel 1 erwähnten Sumpfstromes wurde bis zu einer Kopftemperatur von 116 G, berechnet für Normaldruck, vollständig fraktioniert destilliert, wobei eine Kolonne mit 25 theoretischen Bödren benutzt und der direkte Zutritt von Wasser oder Wasserdampf zum Produkt verhindert wirdo' Folgende Fraktionen werden erhalten:

Tabelle 2:

Aus dem Sumpfstrom erhaltene Fraktionen und Bestandteile

Siedebereich	... Hauptbestandteile	in Massenproζ	ent
(umgerechnet auf 760 Torr) in C	im Destillat	der Fraktion	des Einsatz— Produktes
75r5 bis 76*6		= 99,8	52
76γ6 bis 101*6	Akrylnitril	= 37	3,5
101_T6 bis 106,2	Methakryl- nitril	= 97	8,8
106,2 bis 108 · . .	cis-Bütensäure- nitril	= 100	9,5
108 bis 116	cis-Butensäure- nitril ..	^ 31 7	2
	/ trans-Buten- ) säurenitril	^ 29 ' )
( Butyronitril

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Dieses Beispiel beweist, daß aus dem Sumpfstrom sowohl Akrylnitril wie auch cis-Butensäurenitril mit.relativ hoher Reinheit und Ausbeute abtrennbar isto

Beispiel 3

Der gesamte Kopfproduktstrom der Kolonne des Aufarbeitung ssystems, mit deren Hilfe letztmalig niedrigsiedende Verunreinigungen vom Endprodukt-Akrylnitril oder Methykrylnitril abgetrennt werden, wird mit Hilfe zweier Wärmetauscher fraktioniert kondensiert, wobei am Ausgang des ersten Wärmetauschers eine Temperatur von 70 C (umgerechnet auf Normaldruck) im Gasstrom eingestellt wurde. Das Kondensat dieses Wärmetauschers wurde alsT.' Fraktion entnommene Alle übrigen konden— sierbaren Bestandteile wurden mit dem.zweiten Wärmetauscher bei 20 bis 30 ⁰C verflüssigt. Auf diesem Wege wird der Kopfproduktstrom in eine an akrylnitril— reichere sowie" in eine zweite Fraktion mit- erhöhtem . Gehalt an Carbonylverbindungen und Blausäure zerlegt· Nur die erste Fraktion wird zusammen mit der erforderlichen Menge Akrylnitril von Endprodukt-Qualität als Kopfrücklauf wiederverwendet. Die zweite Fraktion mit erhöhtem Gehalt an Verunreinigungen wird an eine Stelle des Aufarbeitungsprozesses zurückgeführt, die ihrer Zusammensetzung entspricht,^ Der Gehalt des Endprodukt-Akrylnitrils an den genannten niedrigsiedenden Verunreinigungen konnte damit auf 1/2 bis 1/10 des ursprünglichen Betrages vermindert werdenV

Claims

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Erfindungsanspruch

Verfahren zur Trennung und Reinigung ungesättigter Nitrile, insbesondere von Akrylnitril und Methakrylnitril bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte der Ammoxidation von Propylen und Isobutylen, gekennzeichnet dadurch, daß der Sumpfstrom der letzten fraktionierten Destillation des Akrylnitrils oder Methakrylnitrils in den Aufarbeitungsprozeß durch Destillation und wahlweise zusätzlich durch fraktionierte_Kondensation aufgetrennt wird in eine 1« Fraktion, die vorwiegend Akrylnitril beziehungsweise Methakrylnitril enthält und ein dementsprechendes Siede-. ende bei Normaldruck von -i-90 C für Akrylnitril oder ^103 ⁰C für Methakrylnitril besitzt, sowie in mindestens eine höhersiedende 2_O Fraktion, die vorwiegend die übrigen Bestandteile des Sumpfstromes enthält, wobei der Zutritt von Wasser oder Wasserdampf zu vermeiden ist, nur die 1V Fraktion an eine ihrem Reinheitsgrad entsprechende St.elle des Aufarbeitungsprozesses zurückgeführt wird, und aus der. 2«, Fraktion des Sumpfstromes durch weitere fraktionierte Destillation als Destillat cis-Butensäurenitril gewonnen :und" aus dem Prozeß entnommen ;wird, und daß der Kopf—, produktstrom der Kolonne, mit deren Hilfe letztmalig im Aufarbeitungsprozeß niedrigsiedende Verunreinigungen vom Endprodukt-Akrylnitril oder —Methakrylnitril abgetrennt werden, vor , Verwendung als Rücklauf oder vor Rückführung

- AA-

in den Aufarbextungsprozeß durch chemische Behandlung weitgehend von niedrigsiedenden Verunreinigungen befreit oder durch Destillation oder fraktionierte Kondensation des dampfförmigen Kopfproduktes bei_/77 C, berechnet für Normaldruck j in eine 1·', an Akrylnitril reichere Fraktion sowie durch separate vollständige Kondensation der die erste Kondensationsstufe verlassenden Dämpfe in eine zweite, an niedrigsiedenden Verunreinigungen reichere Fraktion zerlegt wird, wobei nur die 1Ό' Fraktion als Rücklauf für die erwähnte Kolonne verwendet wird, während die 2<> Fraktion der erwähnten chemischen Behandlung unterzogen oder an eine ihrer Zusammensetzung entsprechenden Stelle __ des Aufarbeitungsprozesses zurückgeführt, wird, wobei alle_Trennoperationen im Druckbereich zwischen 0,3 Pa und ICr Pa durchgeführt werden'.'

2o" Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß flüchtige Anteile der 2_O Fraktion des Sumpströmes zur Nutzung ihres Kohlenstoff- und Stickstoffgehaltes aus der. 2„ Fraktion abgetrennt und in den Synthesereaktor zurückgeführt oder als Lösungsmittelgemisch verwendet werden«

3V Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß im Falle der Entnahme der 2_O Fraktion oder eines Teiles des Kopfproduktstromes erforderlichenfalls ein Teil des gereinigten Endproduktes

zusätzlich als Rücklauf für die Kolonne zur Abtrennung der niedrigsiedenden Verunreinigungen verwendet wird,"