DD140890A1 - Vermeidung der hydrierung bei der herstellung niedermolekularer aethylenkopolymerer - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Vermeiden der Hydrierung bei der Herstellung von niedermolekularen Äthylen-Vinylester-Kopolymeren nach dem Hochdruckmasseverfahren in Rohrreaktoren. Es werden Produkte erhalten, die für die Verbesserung des Fließverhaltens von Mitteldestillaten eingesetzt werden. Die Kopolymerisation erfolgt bei Drücken oberhalb 80 MPa und bei Temperaturen oberhalb 373 K. Das Verhältnis von Äthylen zu Vinylester liegt bei 80 zu 20 bis 50 zu 50. Die bei der Verwendung von Wasserstoff als Polymerisationsregler auftretende Hydrierung wird erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß der Gehalt des Reaktionseinsatzgases an freier Säure auf 0,005 bis 0,01 Ma.-% und der Gehalt an Wasser auf 0,02 bis 0,1 Ma.-% limitiert wird. Als Vinylester wird vorzugsweise Vinylazetat eingesetzt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung der Hydrierung von Äthylen bei der Herstellung niedermolekularer Äthylenkopolymerer in Gegenwart von Wasserstoff als Polymerisationsregler. Die erhaltenen Produkte werden vorzugsweise zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Mitteldestillaten eingesetzt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist allgemein bekannt, dass man bei der Herstellung von Polyäthylen beziehungsweise Äthylen-Kopolymeren nach dem Hochdruckmasseverfahren durch den Einsatz sogenannter Polymerisationsregler die Molniasse in gewissen Grenzen einstellen kann und dass Wasserstoff einen besonders geeigneten Polymerisationsregler dafür darstellt. Es ist zwar veröffentlicht worden, dass bei der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff eine Hydrierung des

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Aethylens durch, den zugegebenen Wasserstoff nicht stattfinden soll. Es ist jedoch bekannt, dass dennoch mit einer Aethanisierung, d-as heisst einem Anwachsen des Aethangehaltes, gerechnet werden muss. Die damit verbundenen Nachteile, wie staendiges kontinuierliches Entspannen eines Teils des nicht umgesetzten Reaktionsrestgäses vor der erneuten Zufuehrung dieses zum Reaktionseinsatzgas, um den Aethangehalt konstant zu halten, oder das Auftreten spontaner Zersetzungsreaktionen in der Polymerisationanlage und damit verbundene ProduktionsausfaelIe und Qualitaetseinbrueche, liegen auf der Hand. Nach DD-PS 65663 wurde gefunden, dass die Hydrierung des Aethylens in der Polymerisationsanlage nicht im Polymerisationsreaktor selbst, sondern nach der Entspannung des Reaktionsrestgas-Polymerisat-Gemisches bei den vorliegenden hohen Temperaturen im Abscheider stattfindet und durch eine zwisehengeschaltete Kuehlung unterdrueckt werden kann· Die Hydrierung bei der Herstellung wachsartiger, niedermolekularer Aethylenpolymerisate oder Aethylenkopolymerisate mit anderen ungesaettigten Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff und radikalbildenden Initiatoren, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Koreaktanten₉ wird vermieden, indem man die Temperatur des Reaktionsrestgas-Polymerisat-Gemisches vor oder nach dem Entspannen' durch Kuehlung auf eine Temperatur unter 230 C, vorzugsweise unter 180 G, einstellt und da3 Reaktionsrestgas erst danach einer erneuten Reaktion zufuehrt. Durch diese Massnahme ist es moegliph, die Hydrierreaktion des Aethylens zu Aethan im Abscheidesystem zu vermeiden.

Nach DD-PS 124 138 kann bei der Polymerisation von Aethylen in Gegenwart von Wasserstoff jedoch eine Hydrierung im Polymerisationsgefaess auftreten. Die dadurch verursachte Aethanbildung kann dann durch Massnahmen in dem Reaktor nachgeschalteten System nicht mehr beeinflusst werden. Die Ursachen fuer dass Auftreten der unerwuenschten Hydrierreaktionen werden darin gesehen, dass der sich im Verlaufe der

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Polymerisation herausbildende Y/andfilm an der Reaktorwand zerstoert und die Herausbildung von die Aethanbildung verursachenden bzw. beschleunigenden Zentren an der metallischen Reaktorinnenwand "ermoeglicht wird· Besonders wurde dieser Effekt bei Reaktionstemperaturen ueber 260 C beobachtet. Es ergaben sich unkontrollierbare Temperaturschwankungen, die bis zu 50 C betrugen und ein Ansprechen der zur Aufrechterhaltung einer gefahrlosen Polymerisation erforderlichen Sicherheitseinrichtungen zur Folge hatten. Die Folge davon ist eine Unterbrechung des kontinuierlichen Polymerisationsprozesses· Es wurde weiterhin festgestellt, dass die Hydrierung des Aethylens spontane Zersetzungsreaktionen einleiten kann, die zu St.oerungen der Reaktion bzw» Herstellung qualitaetsgeminderter Produkte fuehren« Das Vermeiden der Hydrierung bei der Herstellung wachsartiger, niedermolekularer Aethyienpolymerisate oder Aethylenkopolymerisate mit anderen ungesaettigten Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff und radikalbildenden Initatoren bzw, Initiatorgemischen, Polymerisation bei Druecken oberhalb von 500 at und Temperaturen bis 400 C, Entspannen des Reaktionsrestgas-Polymerisat-Gemisches, Abtrennen des Polymerisates und Kreislauffuehrung des nicht umgesetzten Reaktionsgases wird nach DD-PS 124 188 in der Weise geloest, dass man die ) Temperatur des Kuehlmediums unter 170 C, vorzugsweise unter 160 C, absenkt. Es wurde ueberraschend festgestellt, dass die Hydrierung des Aethylens im Polymerisationsreaktor bei Kuehlmediumstemperaturen < 160 C mit Sicherheit voellig vermieden konnte, obwohl noch bei 'Reaktorwandtemperaturen oberhalb 180 G im erheblichen Masse eine Hydrierung des Aethylens durch den im System befindlichen Wasserstoff eintreten kann.

Die niedrigen Reaktorwandtemperaturen machten den Einsatz von Initiatoren-Gemischen aus Sauerstoff und mindestens einem organischen Peroxid, welches eine als niedrig anzusehende Halbwertstemperatur von 60 bis 120C besitzt, notwendig» Dieses Verfahren gestattet zwar die Herstellung von niedermolekularen Aethylenhomo- und Aethylenkopolymeren mit Molmassen, wie sie in der Pflegemittelindustrie zum Einsatz gelangen. Derartige

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Produkte haben eine Molmasse von 10 000 bis 15 000. Sie zeigen jedoch noch keine Wirkung als Zusatzkomponenten zur Verbesserung des Fliessverhaltens von Mitteldestillaten oder Heizoelen und zeigen ein unbefriedigendes Loeslichkeitsverhalten in den Mitteldestillaten bzw, den zur Anwendung kommenden Lösungsmitteln. Beim Einsatz von konzentrierten Loesungen fallen diese wachsartigen Kopolymeren teilweise aus, wodurch ihre Handhabung und Wirksamkeit herabgesetzt wird, Auserdem ist dieses Verfahren eingeschraenkt durch den Zwang des Einsatzes von Sauerstoff mit gewissen Peroxiden, die bestimmte Halbwertstemperaturen besitzen, die zu den sogenanntem Tieftemperaturperoxiden zaehlen. Dadurch entsteht eine grosse Luecke zwischen den Anspringtemperaturen fuer die Tieftemperaturperoxide und der Anspringtemperatur fuer Sauerstoff, die zu grossen Unstetigkeiten im Polymerisationsverlauf fuehrt«

Ziel der Erfindung . .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Aethylenkopolymeren in Hochdruckrohreaktoren zu schaffen, bei dem die Hydrierung durch den zur Einstellung der Molekularmasse eingesetzten Wasserstoff vermieden wird und Produkte erhalten werden, die sich besonders zur Verbesserung des Kaelteverhaltens von Mitteldestillaten eignen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Vermeiden der Hydrierung von Aethylen bei der Herstellung niedermolekularer Aethylenkopolymerer nach einem Hochdruckmasseverfahren in Rohrreaktoren unter Einwirkung einer freie Radikale bildenden Verbindung und in Gegenwart von Wasserstoff als Polymerisationsregler«

Um einen Anstieg des Aethangehaltes waehrend der Kreislauffahrweise in dem nicht umgetzten, zurueckgefuehrten Gas-

misch zu vermeiden, muss staendig ein erheblicher Teil des sogenannten Reaktionsrueckgases entspannt und damit dem Kreislauf entzogen werden, beziehungsweise durch Begrenzungen in der Reaktionsfuehrung eingeschraenkt werden. Bei steigendem Verhaeltnis von Aethylen zu Vinylester treten dabei in zunehmendem Masse Entmi schungsvor*gae nge beziehungsweise eine Verringerung der Raum-Zeit-Ausbeute auf. Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Kopolymerisation von Aethylen mit Vinylester, mit hohem Vinylestergehalt und in Gegenwart von Wasserstoff als Kettenregler zur erstellung von niedermolekulaniedermolekulareη Aethylen-Vinylester Kopolymeren zu schaffen, das eine hohe Betriebssicherheit und eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute gestattet, wobei die Hydrierreaktion stark unterbunden wird» Diese Aufgabe wird dadurch geloest, dass bei der Kopolymerisation von Aethylen mit Vinylester nach dem Hochdruckmasseverfahren in Rohrreaktoren in Gegenwart von Wasserstoff als Polymerisationsregler bei Druecken oberhalb 80 MPa und Temperaturen oberhalb 373 K mit Hilfe freier Radikale bildender Verbindungen erfindungsgemaess bei einem Masseverhaeltnis von Aethylen zu Vinylester von 80 zu 20 bis 50 zu 50 in dem Reaktionseinsatzgas der Gehalt an freier Saeure 0,005 bis 0,01 Ma -% und der Gehalt an Wasser 0,02 bis 0,1 Ma ~% betraegt. Als Vinylester wird bevorzugt Vinylazetat eingesetzt. Zur Initiierung der Reaktion werden freie Radikale bildende Verbindungen wie Peroxiverbindungen, beispielsweise Peroxidikarbonate, Diacylperoxide oder Perester eingesetzt. Es war ueberraschend, dass durch die Limitierung des Gehaltes an freier Saeure, ausgedrueckt als Essigsaeure, und den. Gehalt an freiem Wasser, welches die Bildung von Essigsaeure beguenstigt, in dem Reaktionseinsatzgas die Hydrierreaktion so stark zurueckgedraengt wurde, dass selbst bei Reaktormaximaltemperaturen oberhalb 533 K und bei Kuehlmanteltemperatuen >443 K eine stabile Fahrweise bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute moeglich war· Da der Aethangehalt nach.mehreren Reaktionszyklen nur innerhalb eines Grenzwertes schwankte, kann auch die Hydrier-

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reaktion in dem dem Reaktor nachgeschalteten System ausgeschlossen werden·

Durchfuehrungsbeispiele

Das erfindungsgemaesse Verfahren wird anhand der folgenden Ausfuehrungsbeispiele naeher erlaeutert. Als Reaktor wird ein Zweizonenreaktor mit einem Durchmesser/Laengen-Verhaeltnis von 1:18000 verwendet, durch dessen Temperiermantel Druckwasser gepumpt wird,

Beispiel 1

In einen Reaktor wird $e Stunde ein Gemisch von 10668 Teilen Aethylen, 7980 Teilen Vinylazetat und 352 Teilen Wasserstoff mit einer Temperatur von 418 K unter einem Druck von I50 MPa eingeleitet. Das Reaktionseinsatzgas enthaelt 0,006 Ua-% Essigsaeure, 0,04 Ma-% Wasser und 0,3 Ma-% Aethan. Durch Dosierung von 22,6 Teilen eines Gemisches von 3,5*5 Trimethylhexanoylperoxid und tert-Butylperbenzoat im Molverhaeltnis 1:2 in Form einer Paraffinloesung wird ein Temperaturmaximum von 554 K eingestellt« Durch die Ummantelung des Roehrehreaktors wird Druckwasser gepumpt, so dass eine Temperatur von 456 K erhalten wird· Das entstehende Kopolymerisat-Komonomeren-Gemisch wird nach Durchlaufen einer Reinigungseinheit dem Prozess wieder zugefuehrt. Die Kopolymerenschmelze wird in dem· ÜTiederdruckabscheider auf einen Druck von 0,16 MPa entspannt. Das dabei abgetrennte· Monomerengemisch wird nach Durchlaufen einer Reinigungseinheit dem Prozess wieder zugefuehrt. Die erhaltene Kopolymerenschmelze wird aus dem üederdruckprodukt ab scheider ausgetragen. Es werden stuendlich 3762 Teile Kopolymeres mit 42 Ma-% Vinylazetat und einer Schmelzviskositaet von 380. 10~⁶ m²/S bei 413 K erhalten. Der Aethangehalt des Reaktionseinsatzgases-bleibt innerhalb von 24 h bei 0,3 Ma-% konstant.

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Beispiel 2

In einen Rohrreaktor wird je Stunde ein Gemisch von 11951 Teilen Aethylen, 6650 Teilen Vinylazetat und 399 Teilen Wasserstoff mit einer Temperatur von 422 K unter einem Druck von 155 MPa eingeleitet. Das Reaktionseinaatzgas enthaelt 0,007 Ua-% Essigsaeure, 0,03 Ma-% Wasser und 0,25 Ma-% Aethan« Durch Dosierung von 21,2 Teilen eines Gemisches von 3»5»5-Trimethylhexanoylperoxid und tert.-Butylperbenzoat im Molverhaeltnis 2:1 in Form einer Paraffinloesung wird ein Temperaturmaximum von 451 K erhalten. Durch die Ummantelung des Rohrreaktors wird Druckwasser gepumpt, so dass eine Temperatur von 438 K eingestellt wird· Das entstehende Kopolymerisat-Komonomeren-Gemisch wird in den Hochdruckabscheider auf einen Druck von 19,8 MPa,entspannt. Das abgetrennte, nicht umgesetzte Monomerengemisch wird nach Durchlaufen einer Reinigungseinheit dem Prozess wieder zugefuehrt« Die Kopolymerenschmelze wird in den Mederdruckabscheider auf einen Druck von 0,12 MPa entspannt· Das dabei abgetrennte Monomerengemisch wird nach Durchlaufen einer Reinigungseinheit dem Prozess wieder zugefuehrt· Die erhaltene Kopolymerenschmelze wird aus dem Eiederdruckproduktabscheider ausgetragen. Es werden stuendlich 4237 Teile Kopolymeres mit 35 Ma-$ Vinylazetat und einer Schmelzviskositaet von 761.10 m2/s bei 413 K erhalten. Der Aethangehalt des Reaktonsgases schwankt innerhalb von 72 h zwischen 0,25 und 0,27 Ma-%.

Claims (2)

~ 8 ~ Erfindungsanspruch

1. Verfahren zum Vermeiden der Hydrierung bei der Herstellung von niedermolekularen Aethylen-Vinylester-Kopolymeren, die fuer die Verbesserung des Fliessverhaltens von Mitteldestillaten verwendet werden, nach dem Hochdruckmasseverfahren in Rohrreaktoren in Gegenwart von Wasserstoff als Polymerisationsregler durch Kopolymerisation bei Druecken oberhalb 80 MPa und Temperaturen oberhalb 373 K mit Hilfe freie Radikale bildender Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Masseverhaeltnis von Aethylen zu Vinylester von 80 zu 20 bis 50 zu 50 in dem Reaktionseinsatzgas der Gehalt an freier Saeure 0,005 bis 0,01 Ma-SS und der Gehalt an Wasser 0,02 bis 0,1 Ma-% betraegt,

2# Verfahren nach Punkt ¹V dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylester Vinylazetat eingesetzt wird»