DD141024A5 - Verfahren zur herstellung von n-phosphinylmethylglycin-verbindungen - Google Patents
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Description
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphinylmethylglycin durch Oxidation von N-Phosphinylmethyliminodiessigsäure unter Verwendung eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases zusammen mit einem Katalysator. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine derartige Oxidation unter Verwendung eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases und als Katalysator einen Aktivkohle- oder Rhodium-Katalysator.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Gemäß der US-Patentschrift 3 160 632 kann N-Phosphinylmethylglycin durch Umsetzen von Chlormethylphosphinsäure mit Glycin in einer alkalischen Reaktionsmischung hergestellt werden.
Die US-Patentschriften 3 950 402 und 3 969 398 lehren die Herstellung von N-Phosphonomethylglycin durch Oxidation von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure mit einem freien Sauerstoff -enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators. Die in der US-Patentschrift 3 950 402 verwendeten Katalysatoren schließen Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium oder Osmium ein. Der in der US-Patentschrift 3 969 398 verwendete Katalysator war Aktivkohle. Die bevorzugte Reaktionstemperatur war gemäß diesen Patentschriften zumindest 70° C.
-•a, -
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Es war nun das Ziel und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphinylmethylglyein-Verbindungen der allgemeinen Formel
OH
I! I „
MO—C—CH2—N-CH2—P—0M
zu schaffen, in welcher der Rest M Wasserstoff oder ein Kation und der Rest M Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation ist, das sich in einfacher Weise durchführen läßt. Darlegung des Wesens der Erfindung
Im Verlaufe von Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde gefunden, daß N-Phosphinylmethy!iminodiessigsäure oder ein Salz derselben unter Verwendung eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Katalysators, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Rhodium auf Aktivkohle oder Tonerde oder Aktivkohle, die von 3OO bis 700 ppm Eisen enthält, zu N-PhosphinylmethyIglyein oxidiert werden kann. ' . .
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt man eine Mischung von N-Phosphinylmethy!iminodiessigsäure, oder einem Salz derselben, und dem Katalysator in einem wässerigen Medium her und hält diese Mischung auf einer Temperatur im
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Bereich von 15° C bis etwa 45° C, wobei man diese Mischung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Kontakt bringt, wodurch die N-Phosphinylmethyliminodiessigsäure zu N-Phosphinylmethylglycin oxidiert wird.
..Es wird angenommen, daß die Reaktion gemäß der folgenden Gleichung abläuft, die der Einfachheit halber die Reaktion der freien Säure wiedergibt:
HO-P-CH2-N-(CH2COOH)2 + O . H
OH
HO—P—CH2—N—CH2COOH + HCHO +
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktionstemperatur im Bereich von 15° C bis 45° C liegen. Es wird zur Erleichterung der Umsetzung und zur Erzielung der besten Ausbeuten bevorzugt, das Verfahren bei einer Temperatur von annähernd 20° C durchzuführen. Temperaturen über 45° C liefern eine Vielzahl von Nebenprodukten und niedrige Ausbeuten an N-Phosphiny.lmethylglycin, das schwierig zu gewinnen ist.
Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, nämlich das Verhältnis von N-Phosphinylmethyliminodiessigsäure und Sauerstoff ist nicht entscheidend. Wie aus der obigen Gleichung ersichtlich ist, sollte man zur Erzielung von guten Ausbeuten und wegen der Leichtigkeit der Gewinnung des gewünschten Produktes zumindest 1 Mol Sauerstoff für jedes Mol N-Phosphinylmethy!iminodiessigsäure einsetzen. Vorzugsweise sollte man wegen der geringen Löslichkeit von Sauerstoff in dem Reaktionsmedium von 3 bis etwa 10 Mol Sauerstoff pro Mol N-Phosphinylmethy!iminodiessigsäure verwenden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei atmosphärischem Druck oder bei einem darüberliegenden Druck durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren bei einem höheren Druck als atmosphärischem Druck durchzuführen, um die Menge des in dem Reaktionsmedium dispergierten Sauerstoffs zu erhöhen und dadurch einen besseren Kontakt des Sauerstoffs mit der N-Phosphinylmethy!iminodiessigsäure zu erhalten. Der Druck, bei welchem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, kann im Bereich von 1,033 kg/cm2 bis 70 kg/cm2 liegen. Es wird bevorzugt, das Verfahren bei Drucken im Bereich von etwa 1,033 bis etwa 3 kg/cm durchzuführen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysa-
-S-
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toren schließen Rhodium auf Aktivkohle, Rhodium auf γ-Τοη-erde oder Aktivkohle mit einem Gehalt von 300 bis 700 ppm (Teile pro Million Teile) Eisen ein. Es wurde gefunden, daß die gewünschte Oxidation mit schlechten Ausbeuten abläuft , wenn die Aktivkohle weniger als 300 ppm oder mehr als 700 ppm Eisen enthält.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysatormenge kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Man kann von 0,5 bis 100 Gewichtsteile Katalysator auf 100 Gewichtsteile N-Phosphinylmethyliminodiessig- : säure einsetzen. Es wird bevorzugt, den Katalysator in Mengen im Bereich von 30 bis 60 Gewichtsteilen Katalysator pro 100 Gewichtsteile N-Phosphinylmethyliminodiessigsäure zu verwenden.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Aktivkohle-Katalysator wurde wie folgt hergestellt. In einen 600 ml fassenden Sinterglas-Trichter wurden 100 g Norit A-Kohle eingebracht, der Trichter mit konzentrierter Chlorwasserstoff säure aufgefüllt und bis zum Erhalt einer Aufschlämmung gerührt. Die erhaltene Lösung ließ man 1 Stunde lang stehen, wonach die Chlorwasserstoffsäure durch Absaugen entfernt wurde. Dieses Verfahren wurde mit einer Aufschlämmzeit von 3 Stunden und anschließend erneut mit einer Aufschlämmzeit
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von 36 Stunden wiederholt. Die Kohle wurde dann mit 5 1 siedendem Wasser gewaschen (die Wäfechwässer sollten neutral werden) und bei 105° C 38 Stunden lang in einem Ofen getrocknet. Die Ausbeute an. Aktivkohle beträgt 88 g und die Kohle -enthält nach Analyse 300 bis 700 ppm Eisen.
Die N-Phosphinylmethylglycin-Verbindungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind solche der allgemeinen Formel
0 H
Il I
VSO—C—CH o—N—CH0—
in welcher der Rest M Wasserstoff oder ein Kation ist, z.B. Alkalimetall, wie beispielsweise Natrium, Kalium, etc., oder Ammonium, oder ein Alkylammonium, wie beispielsweise die Ammoniumgruppe, welche sich von Mono-, Di- oder Trialkylaminen mit bis zu 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ableitet, beispielsweise Mono-, Di- und Trimethylamine, Mono-, Di- und Triäthylamine, Mono-, Di- und Tributylamine, und Mono-, Di- und Trihexylamine, und der Rest M Wasserstoff oder ein Alkalimetall-Kation bedeutet.
Das N-Phosphinylmethyliminodiessigsäure-Ausgangsmaterial kann durch Umsetzen von Iminodiessigsäure mit Chlormethyl-
ψ-
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phosphinsäure in Gegenwart einer Base hergestellt werden, ähnlich wie dies durch die Reaktionen in der US-Patentschrift 3 160 632 beschrieben wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten N-Phosphinylmethylglycine können zu N-Phosphonomethylglycin oxidiert werden, wie dies in der US-Patentschrift 3 160 beschrieben wird. N-Phosphonomethylglycin ist ein brauchbares Herbicid. .
Die Art und Weise, in welcher die wässerige Mischung der N-Phosphinylmethyliminodiessigsäure mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas und dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, kann im weiten Bereich variieren. Beispielsweise kann die N-Phosphinylmethyliminodiessigsäure-Mischung in einem verschlossenen Behälter mit freiem Gasraum, der ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas enthält, heftig geschüttelt oder durch Rühren bewegt werden, oder es kann das Gas durch die den Katalysator enthaltende Mischung durch ein offenes Rohr oder durch einen mit einem Rohr verbundenen frittierten Diffuseur hindurchgeperlt werden. Der innige Kontakt der Reaktionsteilnehmer kann ebenso auch durch Verwendung eines hochtourigen Rührers in dem Reaktor bewirkt werden. Demgemäß erfordert das erfindungsgemäße Verfahren lediglich ein wirksames In-Kontakt-bringen des frei-
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en Sauerstoff enthaltenden Gases mit der den Katalysator enthaltenden wässerigen Mischung d-er N-Phosphinylmethyliminodiessigsäure.
Unter dem Ausdruck "freien Sauerstoff enthaltendes Gas11, wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, wird Sauerstoff oder eine Sauerstoff enthaltende gasförmige Mischung verstanden, die freies O2 mit einem oder mehreren Verdünnungsmitteln enthält, die mit dem Sauerstoff oder mit den Reaktionsteilnehmern, oder mit dem N-Phosphinylmethylglycin unter den Bedingungen der Reaktion nicht reagieren. Beispiele für derartige Gase sind Luft, Sauerstoff, Sauerstoff verdünnt mit Helium, Argon, Stickstoff oder anderen inerten Gasen.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphinylmethylglycin durch Oxidation von N-Phosphinylmethyliminodiessigsäure unter Verwendung eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases als Oxidationsmittel in Gegenwart eines Katalysators. Das gebil dete N-Phosphinylmethylglycin ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von N-Phosphonomethylglycin, das als Herbicid brauchbar ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung
-s- 21 0299
der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß etwas anderes ausdrücklich angegeben ist.
Beispiel ,1 .
Eine Lösung von 30 g Natriumhydroxid (0,75 Mol), 157*5 g ^N-Phosphinylmethy!iminodiessigsäure (0,75 Mol) und 75 g Aktivkohle in 1250 ml Wasser wurden in einen 2 Liter-Autoklav eingebracht und mit Sauerstoff auf einen Druck von 2,8 kg/ cm aufgepreßt. Die erhaltene Mischung wurde 12 Stunden lang heftig gerührt, zu welchem Zeitpunkt die Reaktion beendet war, wie dies durch NMR-Analyse eines aliquoten Teils festgestellt wurde. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung der Aktivkohle filtriert und die erhaltene Lösung im Vakuum eingeengt. Der zurückbleibende pastenartige Feststoff wurde mit Äthanol (etwa 500 ml) 1 Stunde lang unter heftigem Rühren trituriert, und anschließend filtriert. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt. Trocknen in einem Vakuum-Exsikkator über P2°5 lie^erte das Natriumsalz von N-Phosphinylmethylglycin (115.g; 88,5 %)· Dieses Material wurde in 300 ml Wasser gelöst und mit 470 ml Dowex-50-Ionenaustauscher-Harz (Säureform) angesäuert. Die wässerige Lösung wurde im Vakuum eingeengt und lieferte nach dem Trocknen über P2°5 78*9 g (68,7 %) N-Phosphinylmethy!glycin mit einem Schmelzpunkt von 211° bis 213° C, das identisch mit einem Material war, welches nach dem Verfahren der US-Patentschrift
- ΊΟ τ
3 160 632 hergestellt worden war.
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Eine Lösung von 2,1 g N-Phosphinylmethy!iminodiessigsäure, 0,4 g Natriumhydroxid und 1,0 g Aktivkohle in 50 ml Wasser bei 1IO0 C wurde unter Durchleiten von Sauerstoff heftig gerührt. Nach 12 Stunden wurde die Lösung filtriert und im Vakuum zu einem öligen Peststoff eingeengt. Dieses Material wurde dreimal mit 200 ml Äthanol trituriert und lieferte 1,6 g eines weißen Peststoffes, der als Natriumsalz von N-Phosphinylmethylglycin identifiziert wurde. Dieses Material, wurde erneut in Wasser (100 ml) gelöst und mit 10 ml Dowex-SO-Ionenaustauscher^Harz (Wasserstofform) behandelt und man erhielt nach Einengen im Vakuum 1,24 g N-Phosphinylmethy1-glycin (81 %); Schmelzpunkt 211° bis 213° C.
Eine Lösung von 7,9 g"N-Phosphinylmethy!iminodiessigsäure (0,0375 Mol), 1,5 g Natriumhydroxid (0,0375 Mol) und 3,75 g Aktivkohle in 125 ml Wasser wurden bei Raumtemperatur unter einem Sauerstoffdruck von 70,3 kg/cm in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl gerührt. Die Reaktion war nach 6 Stunden beendet. Die Lösung wurde filtriert und man erhielt nach Einengen des Filtrats im Vakuum 3,6 g des Natriumsalzes von N-Phosphinylmethylglyein. Dieses wurde dreimal mit 250 ml
_ 21
Äthanol trituriert, anschließend in 1OO ml Wasser aufgelöst und mit 25 ml Dowex-SO-Ionenaustauscher-Harz (Wasserstoffform) angesäuert. Nach .Filtration zur Entfernung des Harzes wurde die Lösung im Vakuum eingeengt und man erhielt 2,5 g %) N-Phosphinylmethylglycin als weißen Peststoff;
Schmelzpunkt 211° bis 213° C.
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 2 g N-Phosphinylmethyliminodiessigsäure in 50 ml destilliertem Wasser wurden 2 g 5#iges Rhodium auf
Kohle zugegeben. Die Mischung wurde auf 2,1 kg/cm aufgepreßt und bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Man erhielt einen weißen Feststoff, der nach Waschen mit Äthanol und anschließend Waschen mit Äther 1,2 g N-Phosphinylmethylglycin (80 %) in Form eines weißen Pulvers lieferte. - ,
Eine Lösung von 2,1 g N-Phosphinylmethyliminodiessigsäure und 1,0 g Aktivkohle in 25 ml Wasser wurde mit Sauerstoff" auf 2,1 kg/cm aufgepreßt. Die Lösung wurde dann auf 60° C .erhitzt und 4 Stunden lang gerührt. Durch kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie wurde angezeigt, daß die Reaktion beendet, daß jedoch das Reaktionsprodukt mit 14 % N-Methyl-
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N-phosphinylmethylglycin verunreinigt war.
Es sei darauf hingewiesen, daß die vorstehenden Beispiele der spezifischen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Beschränkung der Erfindung darstellen sol-"-.. len, sondern daß vielmehr alle äquivalenten Verfahren und Modifikationen, die der Fachmann nach Kenntnisnahme der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche durchführen kann, innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen.
- 1*4» -
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphinylmethylglycin-Verbindungen der allgemeinen Formel
0 H cO
Il I Il
MO—C-CH2-N—CH2—P—0ΙΓ
in welcher der Rest M Wasserstoff oder ein Kation und der Rest M1 Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation ist, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Mischung aus einer N-Phosphinylmethyliminodiessigsäure-Verbindung der allgemeinen Formel
0 0
Il Ή - ι .- '
(MO—C—CH2)2=N—CH2-P—0ΜΛ
in welcher die Reste M und M die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, mit Wasser und einem Katalysator, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Aktivkohle mit einem Gehalt von bis 700 ppm (Teile pro Million Teile) Eisen, Rhodium auf Aktivkohle und Rhodium auf Tonerde, herstellt, die Mischung auf einer Temperatur im Bereich von 15° C bis 45° C hält, und die Mischung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas zur Oxidation der N-Phosphinylmethy!iminodiessigsäure in
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stoff ist.
2. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphinylmethylglycin-Verbindungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur im Bereich von 25 C bis 40° C liegt.
2.1 029 9
das N-Phosphinylmethylglycin in Kontakt bringt.
.·*
3. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphinylmethylglycin-Verbindungen nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß der angewandte Druck im Bereich von 1,033 bis 70 kg/cm liegt.
4. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphinylmethylglycin-Verbindungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der angewandte Druck im Bereich von 1,033 bis 3 kg/cm2 liegt. -
5. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphinylmethylglycin-Verbindungen nach Punkt 4,gekennzeichnet d a du r c h, daß der eingesetzte Katalysator Aktivkohle mit einem Gehalt von 300 bis 700 ppm Eisen ist.
6. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphinylmethylglycin-Verbindungen nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Sauerstoff enthaltende Gas Sauer-
7· Verfahren zur Herstellung von N-Phosphinylmethylglycin-Verbindungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator Rhodium auf Aktivkohle ist.
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