DD141844B1

DD141844B1 - Bleichmittel

Info

Publication number: DD141844B1
Application number: DD21021878A
Authority: DD
Inventors: Rudolf Opitz; Klaus-Dieter Schreiber; Detlef Kaufmann; Dirk Walther; Eckhard Dinjus; Ute Dinjus; Guenther Kreisel; Bodo Heyn; Heike Schreer
Original assignee: Rudolf Opitz; Schreiber Klaus Dieter; Detlef Kaufmann; Dirk Walther; Eckhard Dinjus; Ute Dinjus; Guenther Kreisel; Bodo Heyn; Heike Schreer
Priority date: 1978-12-28
Filing date: 1978-12-28
Publication date: 1982-04-28
Also published as: SU1097665A1; DD141844A1

Description

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Titel der Erfindung

Bleichmittel

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Bleichmittel, vorzugsweise für Wasch- und Reinigungsmittel, das insbesondere zur Anwendung bei niederen Temperaturen sowie auch zum Bleichen von Papier und Textilfasern geeignet ist.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Natriumperborat und Natriumcarbonatperoxohydrat, Bestandteil zahlreicher Bleichmittel sind. Derartige Persauerstoffverbindungen finden in handelsüblichen Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung, wobei bekannt ist, daß diese Sauerstoffbleichmittel bei Temperaturen unterhalb 80 ⁰C nur ein sehr geringes Bleichvermb'gen besitzen. Damit ist die alleinige Verwendung solcher Mittel für die Bleiche von temperaturempfindlichen Textilien aus synthetischen Fasern bzw* deren Mischgeweben mit nativen Fasern unzureichend. Eine bessere Bleichwirkung bereits bei Temperaturen von 20 ⁰C bis 70 ⁰C kann bekannterweise bei Verwendung organischer Persauerstoffverbindungen, insbesondere organischer Persäuren, erreicht werden. Die Einarbeitung solcher Verbindungen in pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel ist jedoch schwierig. Es ist weiterhin bekannt, daß anorganische Persauerstoffverbindungen durch Zusatz von Aktivatoren, insbesondere von reaktionsfähigen organischen K-Acyl-und O-Acy!verbindungen, bei Temperaturen unterhalb 80 ⁰C bleichwirksam werden und

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eine antimikrobielle Wirkung zeigen·

Geeignete Aktivatoren sind beispielsweise Tetraacetylglykoluril, Triacetylcyanurat, Tetraacetyläthylendiamin, Pentaacetylglucose und Acetylsalicylsäure·

Solche Verbindungen reagieren in wäßriger Lösung mit der anorganischen Persäuerstoffverbindung unter Bildung organischer Persäuren, z· B· Peressigsäure, die bereits bei niederen Temperaturen ein gutes Bleichvermb'gen besitzen. Aktivatoren für anorganische Persauerstoffverbindungen lassen sich in übliche Wasch- und Reinigungsmittel besser einarbeiten als organische Persäuren, jedoch ist für die Herstellung lagerstabiler Wasch- und Reinigungsmittel bzw. anderer Produkte, die Persauerstoffverbindungen enthalten, eine Umhüllung der Aktivatoren mit geeigneten Komponenten erforderlich, um eine vorzeitige Reaktion mit der anorganischen Persauerstoffverbindung bzw· Hydrolyse bei Feuchtigkeitseinwirkung in pulverförmigen Produkten zu vermeiden· Dazu sind eine Vielzahl von Verfahren beschrieben·

Pur eine umfassende praktische Anwendung wirken sich bei Einsatz von Aktivatoren insbesondere die erforderliche relativ hohe Einsatzmenge und die hohen Rohstoffkosten für umhüllte Aktivatoren negativ aus·

Eine erhebliche Steigerung des Bleicheffektes bei niederen Temperaturen kann durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen in Kombination mit oxidationsstabilen Chelatbildnern in aktivatorhaltigen Bleichmitteln erzielt werden· Bekannt sind Bleichmittelgemische, die neben dem Einsatz von anorganischen Persauerstoffverbindungen und Aktivatoren auch wasserlösliche Salze oder Oxide eines Metalles der Ordnungszahl 24 bis 29 in Kombination mit einem unter den gegebenen oxydierenden Bedingungen stabilen chelatbildenden Mittel, das eine erste Komplexbildungskonstante mit dem Ion des übergangsmetalles bei 20 C aufweist, deren Logarithmus (Basis 10) im Bereich von 2 bis 10 liegt, enthalten (US-PS 3 532 634).

Als geeignete Chelatbildner werden u· a· Pyridin-2-carbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Picolinsäure, Chinolinsäure, 1,10-Phenanthrolin und 2,2'Dipyridyl genannt· Bekannte oxidations-

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stabile Komplexbildner, wie Äthylendiamintetraessigsäure, deren Komplexbildungskonstante mit den Metallionen über 10 liegt, werden als ungeeignet bezeichnete

Bevorzugte Chelatbildner sind 1,10-Phenanthrolin, Picolinsäure und 2,2'Dipyridyl.

Mit den beschriebenen Bleichmittelgemischen werden insbesondere bei Verwendung von löslichen Kobaltsalzen in Kombination mit den bevorzugten Chelatbildnern im Molverhältnis 1:8 bis 1:10 bei Temperaturen um 50 ⁰C im Vergleich mit Perborat/Aktivatorsystemen erheblich verbesserte Bleichwirkung erzielt. Im Sinne einer umfassenden Nutzung des beschriebenen Effektes machen sich die unkontrollierbaren und kaum reproduzierbaren Einflüsse der übrigen Bestandteile der Bleich- bzw. Waschflotte auf die Komplexbildung aus den vorgegebenen Komponenten in der Flotte als Voraussetzung für einen katalytischen Effekt negativ bemerkbar. Es ist deshalb auch notwendig, den Chelatbildner im Überschuß einzusetzen» Nachteilig ist für die bekannte Lösung weiterhin, daß oxidationsstabile Chelatbildner eingesetzt v/erden müssen, die einen nicht vertretbaren Kostenfaktor für entsprechende Bleichmittel und deren Anwendung bedeuten. Nicht zuletzt steht die zu erwartende Umweltbelastung durch schwermetallhaltige Abwässer einer umfassenden Nutzung derartiger Bleichmittel entgegen.

Im Widerspruch zur(US-PS 3 532 634)dargestellten technischen Lehre steht der in der PR-PS 91876 beanspruchte Einsatz von Kombinationen wasserlöslicher Kupfersalze mit Chelatbildnern, wie A'thylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Methylaminodiessigsäure, Aminotr!essigsäure und Hydroxyäthylaminodiessigsäure.

Auch mit diesen Kombinationen soll für die Systeme Aktivator/ Perborat eine Verbesserung der Bleichwirkung bei niederen Temperaturen möglich sein.

Nachteilig ist auch bei dieser beschriebenen Verfahrensweise, daß die Dosierung der Komponenten Metallsalz und Chelatbildner, insbesondere in pulverförmigen Produkten schwierig ist und nicht kontrollierbare Einflüsse auf die Komplexbildung in der Bleich-

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lauge den katalytischen Prozeß stören· Nicht komplexgebundene Kupferionen katalysieren bekannterweise die Zersetzungsreaktion der Persauerstoffverbindungen und verhindern die Bleichwirkung·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Bleichmittel, vorzugsweise für Wasch- und Beinigungsmittel, zu schaffen, das insbesondere bei niederen Wasohtemperaturen eine hohe Bleichwirkung mit antimikrobiellem Effekt besitzt, im Vergleich mit bekannten Mitteln wesentlich billiger in der Herstellung ist, keine erhöhte Faserschädigung im Vergleich zu herkömmlichen Sauerstoffbleichmitteln bewirkt, wenn diese bei Kochtemperaturen eingesetzt werden und weitgehend Umweltbelastungen ausschließt·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Bleichmittel, vorzugsweise für Wasch- und Eeinigungsmittel, zu entwickeln, das hinsichtlich seiner Wirksamkeit im Waschprozeß bereits bei Temperaturen von 20 ⁰C bis 40 ⁰C einen Bleicheffekt bewirkt, wie er von anorganischen Persauerstoffverbindungen, zum Beispiel Natriumperborat und Natriumcarbonatperoxohydrat, bei Kochtemperaturen erreicht wird, aber auch zum Einsatz bei Temperaturen bis 100 ⁰C geeignet ist·

Es wurde gefunden, daß dieser Zielstellung entsprochen wird, wenn als Bleichmittel folgende Kombinationen verwendet werden:

A)-IO bis 90 #, vorzugsweise 30 bis 70 #, einer anorganischen Tersauerstoffverbindung, z. B· Natriumperborat, Natriumcarbonatperoxohydrat,

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15 bis 70 #, vorzugsweise 20 bis 60 #, eines Aktivators für die anorganische Persauerstoffverbindung in Form organischer N-Acyl- und O-Acyl verb indungen, z, B· Triacetylcyanurat, Tetraacetyläthylendiamin, Pentaacetylglucose, Acetylsalicylsäure,

0,1 bis 10 #, vorzugsweise 1 bis 6 %>, eines definierten wasserlöslichen Metallchelates oder eines Gemisches mehrerer definierter Metallchelate« Die Metallchelate können aus den Salzen oder Oxiden von Metallen aus der Reihe der Nebengruppenelemente und chelatbildenden aliphatischen Di- oder Polyaminen synthetisiert werden· Erfindungsgemäß wirksame Metallohelate sind:

^M1 Γ M₂L_nX_m J Y, vorzugsweise ί

С м_гі_пх_ш _7 ϊ,

wobei η s eine ganze Zahl von 1 bis 3 m = eine ganze Zahl von 0 bis 4

und M₁ = ein oder mehrere Alkali- oder Erdalkalimetallionen bzw· Ammoniumionen und/oder komplexe Kationen

M₂ = ein Metall aus der Eeihe der Nebengruppenelemente

L - ein bigand vom Typ der aliphatischen Di- bzw· Poly amine

X = gegebenenfalls ein zusätzlicher Ligand, z· B· Wasser, und/oder komplexgebundene Anionen (auch X. = Y)

Y = ein oder mehrere Anionen und/oder komplexe Anionen

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bedeuten· oder B)

- 90 bis 99,9 #, vorzugsweise 94 bis 99 #, einer organischen !^sauerstoffverbindung oder eines in bekannter Weise gewonnenen, diese Persauerstoffverbindungen enthaltenden lagerstabilen Produktes, das für die Einarbeitung in pulverförmige Wasch- und Eeinigungsmittel geeignet ist· Pur flüssige oder pulverförmige Bleichmittel geeignete organische Persauerstoffverbindungen sind z· B, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perphthalsäure u· a·

- 0,1 bis 10 #, vorzugsweise 1 bis 6 #, der unter A) beschriebenen definierten Metallchelate.

Bevorzugte Metallchelate können für die erfindungsgemäßen Bleichmittel hergestellt werden aus den Salzen oder Oxiden des Nickel, Kupfer und Zink· Als Chelatbildner sind erfindungsgemäß aliphatische Di- bzw. Polyamine, z· B. Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Alkylderivate der genannten Diamine, Propylentriamin, Diäthylentriamin, Triaminotriäthylen, Triäthylentetraamin und Pentaäthylenhexamin, geeignet· Bevorzugt sind als Chelatbildner Äthylendiamin und Propylendiamine· überraschenderweise konnte mit den unter Verwendung dieser im freien Zustand gegenüber den verwendeten Oxidationsmitteln nicht stabilen Liganden hergestellten wasserlöslichen Metallchelaten mit definierter chemischer Zusammensetzung eine gute katalytisohe Wirksamkeit für den Bleichprozeß bei niederen Temperaturen (30 ⁰C) erreicht werden· Die katalytische Wirksamkeit bleibt auch bei höheren Temperaturen (60 ⁰C; 90 ⁰C) erhalten, wobei insgesamt ein zunehmender Bleicheffekt erzielt werden kann·

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Beispiele für bevorzugte katalytisch wirksame Metallchelate in den erfindungsgemäßen Bleichmitteln sind:

Ni (en)₃ J (BfO₃)₂, C №L (en)₂ J (WO₃ )₂, Γ Ki (en) (0H₂)₄ J SO₄, C Cu (en)₂ J (H0₃)₂, Г Zn (en)₃ J7 (N0₃)₂

Anwendungstechnische Untersuchungen zeigen, daß bei Einsatz der erfindungsgemäßen Bleichmittel gegenüber herkömmlichen Persauerstoffbleichmitteln keine erhöhte Paserschädigung an den behandelten Textilien su beobachten ist·

Gegenüber den bekannten Bleichmittelsystemen, die aus den Einzelkomponenten Aktivator, anorganische Persauerstoffverbindung, tJbergangsmetallsalz und oxidationsstabilem Chelatbildner aufgebaut sind, ergeben sich bei Anwendung der erfindungsgemäßen Bleichmittel eine Reihe entscheidender Vorteile· Diese Vorteile sind vor allem in der Verwendung der erfindungsgemäß geeigneten Metallchelate zu sehen· So gestattet der Einsatz definierter Komplexverbindungen auch die Verwendung von Chelatbildnern, die im freien Zustand keine genügende Oxidationsstabilität aufweisen. Damit sind prinzipiell auch in ihrer chemischen Struktur einfache und kostengünstige Verbindungen geeignet» Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Bleichmittel sind weiterhin unkontrollierbare Einflüsse in der Bleich- bzw. Y/aschflotte auf die Chelatbildung, die Voraussetzung für einen optimalen katalytischen Effekt ist, ausgeschlossen.

Ein weiterer wichtiger Vorteil gegenüber den bekannten technischen Lösungen ergibt sich aus der Tatsache, daß für den katalytischen Effekt der erfindungsgemäß einzusetzenden Metallchelate Redoxvorgangen am Zentralatom des Komplexes offenbar nur eine untergeordnete Bedeutung zukommt. Beispielsweise zeigen die Äthylendiaminkomplexe des Nickel, Kupfer und Zink hinsichtlich ihrer katalytischen Wirksamkeit keine nennenswerten Unterschiede· Damit bleibt die Möglichkeit zur Auswahl geeigneter

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Metallverbindungen nicht auf Metalle der Ordnungszahl 24 bis beschränkt, sondern kann prinzipiell auf alle mit den geeigneten biganden zur Eomplexbildung befähigten Metallionen erweitert werden·

Es ist also möglich, auch Metallverbindungen einzusetzen, die weit weniger physiologisch und ökologisch bedenklich sind, als bislang vorgeschlagene Schwermetallverbindungen» Die bessere Dosierbarkeit definierter Metallchelate in den erfindungsgemäßen Bleichmitteln ermöglicht ebenfalls eine Minimierung von Abwasserproblemen und einen wirtschaftlicheren Einsatz derartiger Verbindungen· Die Einarbeitung in Wasch- und Eeinigungsmittel kann in bekannter Weise so erfolgen, daß Metallchelat und Aktivator zusammen in geeigneter Form umhüllt werden, um die vorzeitige Hydrolyse des Aktivators bzw· die Eeaktion mit der anorganischen Persauerstoffverbindung in der Waschmittelformulierung während der Lagerung zu verhindern· Auch eine Umhüllung von anorganischer Persauerstoffverbindung und Metallchelat ist möglich· Gleiche Wirkung im Waschprozeß kann erreicht werden, wenn der Waschflotte, die bereits anorganische Persauerstoffverbindungen enthält, ein Gemisch aus Aktivator und Metallchelat zudosiert wird·

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Ein Bleichmittel für den Einsatz in TCaschmitteln bestehend aus:

2,44 Gew.-# £~ Zn (en)₃ J (NO₃)₂ 48,78 Gew.-^ Pentaacetylglucose 48,78 Gew»-# Perborat

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Zur Herstellung eines bei niederen Temperaturen bleichenden Waschmittels werden 20,5 Teile des Bleichmittels .mit 79,5 Teilen perboratfreiem Waschmittel üblicher Zusammensetzung gemischt (Rezeptur A)·

Beispiel 2

Ein Bleichmittel, bestehend aus:

2,44 Gew,-# JT Cu (en)₂ J (Ж>₃)₂ 48,78 GeWo-$ Acetylsalicylsäure 48,78 Gew,-# Perborat

Das Bleichmittel mrd in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 mit perboratfreiem Waschmittel gemischt (Rezeptur B),

Beispiel 3

Ein Bleichmittel, bestehend aus:

2,86 GeWo-# JT Ni (en)₃ J 28,57 Gew.-^ Tetraacetylglylcoluril 68,57 Gew«-# Perborat

Zur Herstellung eines Waschmittels mit hoher Bleichwirkung bei niederen Temperaturen werden 17,5 Teile des Bleichmittels mit 82,5 Teilen eines üblichen perboratfreien Waschmittels gemischt (Rezeptur C).

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Beispiel 4

Bin Bleichmittel, bestehend aus:

2,86 Gew.-4 C ^Ni (en)₃ J ₃₂ 28,57 Gew.-^δ Tetraacetyläthylendiamin 68,57 Gew·^ Perborat

Dieses Bleichmittel wird in gleicher Weise wie in Beispiel 3 mit perboratfreiem Waschmittel gemischt (Rezeptur D)«

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Bleichmittel wurde unter praxisnahen Waschbedingungen unter Verwendung der Rezepturen A bis D ermittelt· Zur Durchführung der Versuche wurde eine Laborwaschmaschine vom Typ "Scourotester" verwendet (Waschzeit 30 min, Konzentration 5 g/l, Flottenverhältnis 1:80)· Als PrUfgewebe diente ein mit Schwefelgrün-B gefärbtes Baumwollgewebe, das hinsichtlich seiner Empfindlichkeit gegenüber Oxidationsmitteln den mit Immedialgrün BTW gefärbten Geweben entspricht· Zur Auswertung wurde die Differenz der gemessenen Remissionsgrade (JR) vor der Wäsche und nach der 2· Wäsche herangezogen und die Ergebnisse mit den Werten verglichen, die ohne Zusatz von Metallchelaten erhalten wurden (Tabelle 1)·

Tabelle 1

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Rezeptur	Metallehelat	30 ⁰C	40 ⁰C	60 ⁰C
A	+	8,7 13,7	14,4 20,5	20,0 28,2
B	+	8,7 14,4	13,7 20,0	19,4 26,3
C	+	6,2 12,6	9,4 14,3	13,7 20,1
D	+	5,6 12,3	9,2 13,8	13,5 19,4

( + unter Zusatz von definierten v/asserlöslichen Metallchelaten)

Claims

-n- 210 218 Brfindungsanspruch

1· Bleichmittel, vorzugsweise für Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere zur Anwendung bei niederen Temperaturen, bestehend aus einer anorganischen oder organischen Persauerstoffverbindung und/oder einem Aktivator für die anorganische Persauerstoffverbindung, gekennzeichnet dadurch, daß ein definierter wasserlöslicher Metallchelatkomplex mit einem Im freien Zustand gegenüber Persauerstoffverbindungen nicht notwendigerweise oxidationsstabilen Chelatbildner eingesetzt wird.

2, Bleichmittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallchelatkomplex Verbindungen des Typs

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vorzugsweise des Typs

eingesetzt werden, wobei

Жл - ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkali ionen und/oder Ammoniumionen und/oder komplexe Kationen,

M₂ - ein Metall aus der Heihe der Nebengruppenelemente,

Ъ - ein chelatbildender Ligand,

X - zusätzliche Neutralliganden und/oder komplexgebundene Anionen (auch X = Y),

У - ein oder mehrere Anionen und/oder komplexe Anionen,

* «- 210 2 18

η - eine ganze Zahl von 1 bis 3 ra - eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten.

3. Bleichmittel nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten üetallchelate Verbindungen von Hickel, Kupfer und Zink sind.

4» Bleichmittel nach Punkt 1 bis Эу dadurch gekonnzeichnet, daß die verwendeten Motalloiielate als Chelatbildner aliphatische, ggf. substituierte Di- und Polyamine, vorzugsweise Ethylendiamin und Propylendiamin, enthalten«