DD142175A5

DD142175A5 - Verfahren zur herstellung von harter koerniger aktivkohle

Info

Publication number: DD142175A5
Application number: DD79211397A
Authority: DD
Inventors: Hari N Murty
Original assignee: Carborundum Co
Priority date: 1978-03-06
Filing date: 1979-03-05
Publication date: 1980-06-11
Also published as: PL120568B1; MX152454A; IN151127B; GB2015489A; AU522199B2; JPS54118395A; AU4482579A; PH14354A; CA1116157A; GB2015489B; BR7901324A; MY8600443A; SG80484G; CS250203B2; EP0004044A1; DE2965057D1; US4157314A; PL213848A1; EP0004044B1; JPS6323125B2

Description

Verfahren zur Herstellung von harter körniger Aktivkohle

Anwendungsgebiet der Erfindung

i4R

Die Erfindung betrifft die Herstellung von körniger Aktivkohle, sie betrifft insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von körniger Aktivkohle aus Moorkohle (schwarzem Lignit), die (der) mit einer verdünnten anorganischen Säure behandelt'wird, sowie die nach diesem Verfahren hergestellte nei?.e und verbesserte körnige Aktivkohle mit Eigenschaften, die sie für die Verwendung bei der Wasser« und Abwasserbehandlung und für andere Anwendungszwecke, einschließlich der Luftreinigung, geeignet machen.

Zur Erleichterung des Verständnisses der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Erfindung werden nachfolgend zunächst einmal die .hier verwendeten verschiedenen Ausdrücke definiert»

Unter der "Abriebszahl" ist ein Maß für die Beständigkeit der Aktivkohlekörnchen gegen Zerfall beim mechanischen Reiben zu verstehen« Sie wird dadurch bestimmt, daß man eine Probe in einer Pfanne auf einer Vorrichtung mit Stalilkugeln in Kontakt bringt und den Inhalt eine gegebene Zeitspanne schüttelt und

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die dabei resultierende Teilcliengroßenverteilung und damit den mittleren Teilehendurchmesser- bestimmt«, Die Abriebszahl ist das Verhältnis zwischen dem durchschnittlichen (mittleren) Teilcheridurchmesser nach dem Versuch und dem ursprünglichen durchschnittlichen (mittleren) Teilchendurehmesser (bestimmt durch Siebanalyse), multipliziert mit dem Paktor 100,

Unter "Aktivkohle" ist eine Kohle zu verstehen„ die durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur, -vorzugsweise mit Wasserdampf oder Kohlendioxid, als gasförmigem Aktivierungsmittel zur Erzeugung einer inneren porösen Teilchenstruktür "aktiviert" worden -ist« ,

Unter "Aktivierung" oder "Aktivieren" ist das Erhitzen von Kohle auf hohe Temperaturen in der Größenordnung von etwa 600 bis etwa 1000 ⁰C in Gegenwart eines gasförmigen Aktivierungsraittels. wie an sich bekannt, zu verstehen« Die Erhitzungsgeschwindigkeit während der Aktivierung von der minimalen Aktiviertmgstemperatur bis zu der maximalen Aktivierungstemperatur kann stark variieren_s beispielsweise von etwa 100 bis etwa 1000 C pro Stunde, sie liegt jedoch in der Regel näher bei 100 ⁰C pro Stunde.

Die "Adsorptionsisotherme" ist -ein Maß für das Adsorptionsvermögen eines Adsorbens {z„ B₀ von körniger Aktivkohle) als' Punktion der Konzentration-oder des Druckes des Adsorbats (wie ζ, B* Ή2) bei einer gegebenen Temperatur* Sie ist definiert als die konstante Temperaturbeziehung zwischen'der pro Gewichtseinheit Adsorbens absorbierten Menge und der Gleichgewichtskonsentration oder dem Partialdruck_e

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Unter der "Schüttdichte" ist das Gewicht pro Volumeneinheit der homogenen körnigen Aktivkohle zu verstehen«, Um eine einheitliche Packungsdichte der Körnchen während der Messung sicherzustellen, wird zum Füllen der Meßeinrichtung ein vibrierender Trog verwendet,

"Asche" ist ein Hauptmineralbestandteil von Kohle,-Kohlenstoff und Pech, Sie wird normalerweise definiert in Gew«-%, nachdem eine gegebene Menge einer Probe verascht worden ist«

Unter dem "durchschnittlichen (mittleren);Teilchendurchmesser" ist der gewichtsdurchschnittliche Durchmesser einer körnigen Aktivkohleprobe su verstehen« Es wird eine Siebanalyse durchgeführt und der durchschnittliche Teilchendurchmesser wird errechnet durch Multiplizieren des Gewichtes jeder Fraktion mit ihrem durchschnittlichen Durchmesser, Addieren der Produkte und Dividieren durch das Gesamtgewicht der Probe» Der durchschnittliche Durchmesser jeder Fraktion wird als mittlere Teilchengröße zwischen der Sieböffnung, welche die Fraktion noch passiert, und der Sieböffnung., auf der die Fraktion zurückgehalten wird, genommen«, Er wird in der Regel in mm ausgedruckt,

Bei der "Tetrachlorkohlenstoff-Aktivitätszahl" handelt.es sich um den Prozentsatz des Anstiegs des Gewichtes eines Bettes aus Aktivkohle" im Gleichgewichtszustand, nachdem Luft, das bei 0 ⁰C mit Tetrachlorkohlenstoff" gesättigt worden ist, bei 25 ⁰C durch die Aktivkohle hindurchgeleitet worden ist» Sie ist in % angegeben,,

Unter der "Verkohlung" ist das Erhitzen von Kohle auf niedrige

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Temperaturen in der Größenordnung von etwa 175 bis etwa 275 ⁰C in Gegenwart von Sauerstoff zu verstehen«.

Die "Verkokungszahl" wird in der Regel ausgedrückt durch den Prozentsatz an Restkohlenstoff, der erhalten wird, wenn eine trockene Probe von Kohle, Teer oder Pech für eine gegebene Zeitspanne bei einer spezifischen Temperatur, welche die verfügbare Sauerstoffmenge begrenzt, verdampft oder pyrolysiert wird (ASTM-Verfahren D-2416)_e Die Verkokungszahl, ausgedrücktin % Restkohlenstoff,· zeigt die Koksbildungseigenschaften des Materials an» . '

,Unter der "Entfernung von flüchtigen Stoffen" ist das Erhitzen von Kohle auf mittlere Temperaturen in der Größenordnung von etwa 400 bis etv^a 600 C in einer sauerstofffreien Atmosphäre zu verstehen.

Unter einer "direkten Aktivierung" oder einem "direkten Aktivieren" ist das direkte (ohne vorherige Verkohlung und Ent™ fernung von flüchtigen Stoffen) und schnelle (mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von etwa 500 ⁰C oder mehr pro Stunde) Erhitzen von Kohle, vorzugsweise in körniger Form, auf eine Aktivierungstemperatur oberhalb dor Temperatur zur Entfernung der flüchtigen Stoffe (in der Größenordnung von 600 bis 1000 ⁰C) in einer ein gasförmiges Aktivierungsmittel -enthaitenden Atmosphäre und das Aufrechterhalten der gewünschten Aktivierungstemperatur für die gewünschte Zeitspanne zu verstehen O

Unter "körniger Aktivkohle" ist Aktivkohle mit einer Teilchengröße in mm (mesh), die nicht weniger als etwa 0,42 mm (40

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mesh) und vorzugsweise nicht weniger als etwa 0,25 nun (60 mesh) beträgt«

Unter der "Jodzahl" sind die mg Jod zu verstehen, die bei einer Gleichgewichtsfiltratkonzentration von O₅02 η Jod adsorbiert werden. Sie wird gemessen durch Inkontaktbringen einer einzelnen Kohlenstoffprobe mit einer Jodlösung und Extrapolieren auf 0,02 η durch eine angenommene Isothermen-Neigung. Diese Zahl kann in Beziehung gesetzt werden zu der Fähigkeit der körnigen Aktivkohle, Substanzen mit einem niedrigen Molekulargewicht zu adsorbieren.

Unter der "Teilchengröße in mm (mesh)" ist die Teilchengröße der Körnchen, bestimmt mittels Sieben der US-Siebreihe oder der Tyler-SiebreihOj zu verstehen. In der Regel bezieht sich dieser Ausdruck auf die lichten Maschenweiten der beiden Siebe einer der oben genannten Siebreihen, zwischen die die Hauptmasse einer Probe fällt. So bedeutet beispielsweise der Ausdruck "2,35 mm/0,60 mm (8/30 mesh), daß 90 Gew..-% der Probe ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,35 mm (8 mesh) passieren, jedoch von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,60 mm (30 mesh)-zurückgehalten werden. Alternativ bezieht sich dieser Ausdruck auf eine maximale Teilchengröße, z. B. eine solche, welche die Feinheit eines Pulvermaterials definiert. So bedeutet beispielsweise der Ausdruck "65 Gew.-SS - <0_s044 mm (325 mesh)-Pulver", daß 65 Gew.-% einer gegebenen Probe ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von O₅044 nun (3255 mesh) passieren»

Die"Melassenzahl" wird errechnet aus dem Verhältnis zwischen der optischen Dichte des Filtrats einer mit einer Stan~

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dard-Aktivkohle behandelten Melasse-Losung und der optischen Dichte der fraglichen Aktivkohle* " .

Unter "Pech" ist eine schwarze oder dunkle viskose Substanz zu verstehen, die als Rückstand erhalten wird bei der' Destillation von organischen Materialien und insbesondere Teeren«

Unter "Pulver" ist hier pulverförmige Aktivkohle zu verstehen,, die eine Teilchengröße in mm (mesh) aufweist, die unterhalb etwa Oj42·mm (40 mesh), vorzugsweise unterhalb etwa Oj25 mm (60 mesh) liegt· Je größer die "Anzahl der Maschen des Siebes ist, um so geringer ist die Teilchengröße*

Unter "Moorkohle" bzw.. "schwarzem Lignit" ist eine Zwischenstufen-Kohle zu verstehen, die in ihrer Qualität oberhalb der Lignit- und Braunkohle, jedoch unterhalb der Steinkohle liegt» In dem Zustand, in dem sie erhalten wird, hat sie, beaogen auf das Gewicht, die folgende Analyse; ^

(1) Kurzanalyse; etwa 10 bis etwa 25 % Feuchtigkeit, etwa 35 bis etwa 45 % flüchtige Stoffe, etw-a 2 bis etwa 5 % Asche und etwa 25 bis etwa 45 % gebundenen Kohlenstoff«, und

(2) Elementaranalyse: etwa 65 bis etwa 75 % Kohlenstoffs etwa 4 bis etwa 8 % Wasserstoff, etwa 0,5 bis etwa 2,0 % Stickstoff und etwa O₉S bis etwa 1,0. % Schwefel (vgl. ASTM-Standard D~388~66).

Unter der "Oberflächengröße" ist die Oberflächengröße pro Gewichtseinheit der körnigen Aktivkohle su verstehen; sie wird' bestimmt aus der Stickstoffadsorptionsisothenne nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller (BET-Verfahren) und sie wird ausgedrückt in HfYg₀

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Körnige Aktivkohle eignet sich insbesondere für die Behandlung von Wasser und Abwasser nicht nur weil sie hoch-wirksam ist bei der Reinigung des Zustromes als auch des Abstroms aus kommunalen und industriellen Systemen, sondern auch deshalb, weil sie für die wiederholte Verwendung regeneriert werden kann. Um diese Ziele zu erreichen, muß sie jedoch bestimmte Eigenschaften aufweisen, nämlich eine minimale Oberflächengröße von etwa 900 m /g zur Erzielung eines ausreichenden Adsorptionsvermögens, eine minimale Jodzahl von etwa 900 zur Erzielung einer ausreichenden Adsorption von Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht, eine minimale Melassenzahl von etwa 200 zur Erzielung einer ausreichenden Entfärbung, einen maximalen Aschegehalt von nicht mehr als etwa 12 Gew,-%, vorzugsweise von nicht mehr als etwa 8 Gew.-% zur Erzielung einer hohen Reinheit, eine maximale Abriebszahl von etwa 70 und vorzugsweise von nicht weniger als etwa 80 zur Erzielung einer ausreichenden Härte in bezug auf die Aufrechterhaltung der.Kornintegrität bei der Verwendung und Regenerierung sowie eine minimale Schüttdichte von nicht weniger als etwa 0,46 g/ cm , vorzugsweise von nicht weniger als etwa 0,48 g/cm , zur Erzielung von Dichten, dicht gepackten Betten und Säulen, die für die Behandlung von Wasser und Abwasser benötigt werden_c Körnige Aktivkohle eignet sich auch für Gas- und Luftreinigungszwecke. Bei diesen Anwendungen sollte die O'odzahl nicht unterhalb eines Minimums von etwa 1000 liegen und die Melassenzahl sollte nicht weniger als 200 betragen, wobei besonders bevorzugt sind eine Jodzahl von etwa. 1050 und eine Melassenzahl von etwa 180 und eine minimale Tetrachlorkohlenstoffzahl von etwa 50» insbesondere von etwa 60,

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

ist bekannt, diese Eigenschaften dadurch zu erzielen, daß man körnige Aktivkohle aus Steinkohle und aus Moorkohle (schwarzem. Lignit) herstellt, wie beispielsweise in den US- Patentanmeldungen.818 700 und 818 699 sowie in der US-PS 4 032 476 beschrieben«, Es ist bisher jedoch kein Verfahren bekannt, bei dem dieses Ziel erreicht wird durch Behandlung von Moorkohle (schwarzem Lignit) mit einer verdünnten anorganischen Säure ohne Verkohlung oder Entfernung von flüchtigen Stoffen vor der Aktivierung.

Wie in der erwähnten US-Patentanmeldung Hr, 818 700 beschrieben, kann eine harte, körnige Aktivkohle nicht aus Steinkohle hergestellt werden, ohne daß die Körnchen vor der Entfernung der flüchtigen Stoffe und der Aktivierung einer Verkohlung 'Unterworfen werden* In Versuchen wurden Körnchen von flüchtigen Stoffen befreit ohne Durchführung der Verkohlungsstufe, wobei man eine gesinterte Masse (anstelle von Körnchen) erhielt, die für die Aktivierung ungeeignet war, was auf die Notwendigkeit und Bedeutung der Durchführung der Stufen der Verkohlung und der Entfernung der flüchtigen Stoffe bei Steinkohle hinweist«, Die Durchführung der Verkohlung oder Oxydation wurde bisher als wesentlich angesehen bei der Herstellung von Aktivkohle nicht nur aus Steinkohle, wie in der US-PS 3 483 134 beschrieben, sondern auch aus Steinkohle, Moorkohle oder Lignitkohle, wie in der US-PS 3 876 505 beschrieben. In der US-PS 4 014 817 ist eine Verbesserung des Verfahrens gemäß der US-PS 3 876 505 beschrieben, die darin besteht, daß man die Kohle vor der Durchführung des Herstellungsverfahrens mit Säure wäscht, aber auch

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in diesem Verfahren ist die Oxydationsstufe noch erforderlich. Außerdem ist in keiner dieser Patentschriften ein hartes, körniges Aktivkohlepordukt beschrieben.

In der oben genannten US-Patentanmeldung 818 700 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von harter, körniger Aktivkohle aus Moorkohle (schwarzem Lignit) beschrieben, bei dem die Kohle mit einer anorganischen Säure behandelt wird und die Verkohlungs- oder Oxydationsstufe vor der Entfernung der flüchtigen Stoffe in einer sauerstofffreien Atmosphäre eliminiert wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von harter körniger Aktivkohle aus billiger Moorkohle (schwarzem Lignit) anstelle von teurer Steinkohle sowie die Bereitstellung einer neuen und verbesserten harten körnigen Aktivkohle,' die nach diesem Verfahren hergestellt worden ist und die oben genannten erwünschten Eigenschaften in bezug auf die Adsorption (gemessen durch die Oberflächengröße und. die Jodzahl), die Entfärbung (gemessen durch die Melassenzahl), die Gas™ und Luftreinigung (gemessen durch die Tetrachlorkohlenstoffzahl), die Reinheit (gemessen durch den Aschegehalt), die Härte ' (gemessen durch die Abriebszahl) und die Dichte (gemessen durch die Schüttdichte) aufweist, die sie für die Verwendung bei der Behandlung von Wasser und Abwasser und für andere Anwendungszwecke einschließlich der Gas~ und luftreinigung geeignet machen.

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Darlegung des Wesens der Erfin

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die beiden Stufen der Verkohlung und Entfernung der flüchtigen Stoffe, die für die Behandlung von Steinkohle erforderlich sind, zu eliminieren und die Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle beträcht-= lieh zu erhöhen durch eine geeignete B.ehandlung der Moorkohle mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure mit oder ohne Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels und ohne Entfernung der flüchtigen Stoffe vor der Aktivierung,

Gegenstände der Erfindung sind demzufolge

1, ein Verfahren zur Herstellung von harter, körniger Aktivkohle, die für die Verwendung bei der Behandlung von Wasser und Abwasser und für andere Anwendungsjswecke, wie z₀ B« die Gas- und Luftreinigung} geeignet ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus Moorkohle (schwarzem Lignit') Körnchen herstellt, die Körnchen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure einer vorgegebenen Konzentration behandelt, um den Gehalt an flüchtigen Stoffen herabzusetzen und dadurch den Gehalt an gebundenem Kohlenstoff zu erhöhen, indem man die Körnchen mit der Säure mischt, die Säure abwäscht und die Körnchen mindestens teilweise bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unterhalb etwa 23 Gew,-% trocknet, die behandelten Körnchen mit 0 biß etwa 15 Gew_e-% eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels, wie Pech, mischt, die behandelten Körnchen zu einen feinen Pulver zerkleinert, das Pulver preßt zur Bildung von Formkörpern, die Formkörper zerkleinert unter erneuter Bildung

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von Körnchen und anschließend die erneut gebildeten Körnchen direkt aktiviert durch direktes Erhitzen auf und bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur der Entfernung der flüchtigen Stoffe in einer ein gasförmiges Aktivierungsmittel enthaltenden Atmosphäre sowie *

2„ eine harte, körnige Aktivkohle, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist und die physikalische Eigenschaft einer hohen Kornintegrität aufweist, die ihre wiederholte Handhabung, Verwendung, Regenerierung und Wiederverwendung erlaubt*

Die Formkörper können verschiedene Konfigurationen haben, die größer sind als die Körnchen, z. B. kann es sich dabei um _ Pellets, Briketts, dünne Platten mit einem gerippten Querschnitt und dgl., handeln. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Aktivkohle hergestellt, bei der die Körnchen aus Moorkohle (schwarzein Lignit) einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als etwa 25 Gew,-%, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 25 Gew_e-%, und einen Aschegehalt von nicht mehr als etwa 5 GevK-%, vorzugsweise von etwa 2 Gew_e-%, aufweisen. Dabei handelt es sich bei der Säure um irgendeine geeignete anorganische Säure, wie z. B, HgSO., HoPO^₅ HCl, KKfO., oder eine der Oxysäuren von Schwefel, Phosphor, Chlor und Stickstoff ulid Mischungen davon» wobei die bevorzugte Säure H^PO. ist, und wobei die Säurekonzentration etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% beträgt«. Die behandelten Körnchen werden zu einem Pulver zerkleinert, bei dem nicht weniger als etwa 60 Gew.-% eine Teilchengröße von £0,044 mm (-325 mesh), vorzugsweise mehr als etwa 65 Gev;„-% eine Teilchengröße von < 0,044 mm (-325 mesh),

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insbesondere etwa 75 bis etwa 85 Gew,_% eine Teilchengröße von 's 0,044 mm (-325 mesh).aufweisen; das„Pulver wird komprimiert oder gepreßt unter Bildung von Formkörpern unter Anwendung eines Druckes von etwa 2810 kg/cm (40 000 psi) oder mehr oder das Pulver wird kontinuierlich gepreßt zur Herstellung von Formkörpern und die Feinteile werden im Kreislauf zurückgeführt; und danach werden- die Körnchen direkt aktiviert durch Erhitzen derselben auf eine Temperatur von e^wa 600 bis etwa 1000 C für einen Zeitraum von.etwa 1 bis etwa 6 Stunden sur Erzielung einer Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle von nicht weniger als etwa 22 Gew*~%, vorzugsweise von nicht weniger als etwa 24 Gew*-%, bezogen auf das Trockengewichte

Das erfinduagsgemäße Verfahren wird derart ausgeführt, daß eine körnige Aktivkohle erhalten wird, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist und eine

Oberflächengröße von nicht weniger als etwa 900 m /g, vor™

zugsweise von nicht weniger als etwa 1000 m /g, eine Jodzahl von nicht weniger als etwa 900, vorzugsweise von nicht weniger als etwa 1000, einen Aschegehalt von nicht mehr als etwa 12 GeWo-%, vorzugsweise von nicht mehr als etwa 8 Gew,--%, insbesondere von nicht mehr als 'etwa 7 Gew_e-%, eine Abriebszahl von nicht weniger als etwa 70, vorzugsweise von nicht weniger als etwa 75 und insbesondere von nicht weniger als etwa 8O₅ eine Schüttdichte (scheinbare Dichte) von nicht weniger als etwa 0,46 g/car, vorzugsweise von nicht weniger als etwa. O₅48 g/cm , und eine Melassenzahl von nicht weniger als etwa 20O₅ vorzugsweise von nicht weniger als etwa 220 bei einer harten, körnigen Aktivkohle_s die für die Wasser-, und Abwasserbehandlung geeignet ist,, und bei einer harten, körnigen Aktivkohle, die für Gas™ oder Lu.ftreinigungszwecke ge-

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eignet ist, sowie zusätzlich zu den oben genannten Eigenschaften eine niedrige Melassen-Zahl, d. tu eine solche von weniger als etwa 200,. vorzugsweise von etwa 180, und eine Tetrachlorkohlenstoffzahl von mindestens etwa. 5O₅ vorzugsweise von etwa 60, aufweist.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dein die Säurekonzentration verhältnismäßig niedrig ist, nämlich etwa 1 bis etwa 12 Gew«~%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 Gew«-%, beträgt und eine körnige Aktivkohle, die nach diesem Verfahren hergestellt worden ist und insbesondere geeignet ist für die Behandlung von Wasser und Abwasser, die eine minimale Jodsahl von 900, eine minimale Melassenzahl von 200, vorzugsweise eine Jodzahl von 950, eine Melassenzahl von 220 oder höher, und eine Abriebszahl von mindestens 70 oder höher aufweist»

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem die Säurekonzentration verhältnismäßig hoch ist, nämlich etwa 12 bis etwa 25 GeWc-%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 25 Gew„-%, beträgt und eine körnige Aktivkohle, die nach diesem Verfahren hergestellt worden ist und insbesondere geeignet ist für Gas- und Luftreinigungezwecke und die eine minimale Jodzahl von etwa iOOO, eine sehr niedrige Melassenzahl, d_e h_e eine, solche von weniger als etwa 200, vorzugsweise eine Jodzahl von etwa I050 und eine Melassenzahl von etwa 180, sowie eine minimale Tetrachlorkohlenstoffzahl von etwa 50, vorzugsweise von etwa 6O₅ aufweist.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem die Körnchen nach dem V/aschen zur Entfernimg der Säure teil-

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weise getrocknet werden-bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis etwa 25 Gew_c~%, vorzugsweise von etwa 15 Gew_e-%, unter Zugabe von 0 % eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels $ wobei die Geeamtausbeute nicht weniger als etwa 22 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als etwa 25 Gew,-%, bezogen auf die trockene KoIiIe₅ beträgt, und eine körnige Aktivkohle, die nach diesem Verfahren hergestellt worden ist und eine Oberflächengröße von nicht weniger als etwa 900 m /g, eine Jodzahl von nicht weniger als etwa 1000, einen Aschegehalt von nicht mehr als etwa 6 GeWo-%, eine Abriebszahl von nicht weniger als etwa 70, vorzugsweise von nicht weniger als etwa 80s und eine Schüttdichte von nicht weniger als etwa 0,48'g/cnr aufweist*

Erfindungsgemäß wird auch ein pechfreies Verfahren ausgeführt, bei dem als Säure HoPO. verwendet wird und die Gesamtausbeute nicht weniger als etwa 22 Gew_e-$, bezogen auf die trockene Kohle, beträgt, und eine körnige'Aktivkohle gewonnen, die nach diesem Verfahren hergestellt worden ist und einen Aschegehalt von nicht mehr als etwa 6 Gew.-% sowie eiue Schüttdichte von nicht weniger als etwa 0_?47 g/cm aufweist«

Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren ausgeführt, bei dem als Säure H₀PO. verwendet wird, die Körnchen nach.dem . Waschen zur Entfernung der Säure bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 15 Gew*-%, vorzugsweise von etwa 10 Gew.-% oder darunter, getrocknet und danach mit etwa 5 bis etwa 15 GevK-% eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels, wie Pech, gemischt werden, wobei die Gesamtausbeute nicht weniger als etwa 24 Gev/_e-%, vorzugsweise nicht weniger als etwa 30 Gew«-%, bezogen auf das Trockengewicht der Kohle/Bindemittel-

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Mischung, beträgt und eine körnige Aktivkohle gewonnen, die nach diesem Verfahren hergestellt worden ist und eine Ober- flächengröße von nicht weniger als etwa 900 πΓ/g, eine Jodzahl von nicht weniger als etwa 940» vorzugsweise von nicht weniger als etwa 1000, einen Aschegehalt von nicht mehr als etwa β Gevjt-%, eine Abriebszahl von nicht weniger als etwa 70, vorzugsweise von nicht weniger als etwa 80, eine Schuttdichte von nicht weniger als etwa 0,48 g/cm , vorzugsweise

von nicht weniger als etwa 0,49 g/cm , und eine Melassenzahl von nicht weniger als etwa 210, vorzugsweise von nicht weniger als etwa 220, aufweist.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einer körnigen Aktivkohle, die aus Moorkohle (schwarzem Lignit) hergestellt wird durch Zerkleinern und Sieben der Kohle in dem Zustand, in dem sie vorliegt, die etwa 10 bis etwa 25 Gew,~% Feuchtigkeit enthält, unter Bildung von Körnchen einer Teilchengröße zwischen 2,35 und 0,60 mm (8/30 mesh), durch Behandeln der Körnchen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure mit einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% zur Herabsetzung des Gehaltes an flüchtigen Stoffen und damit zur Erhöhung des Gehaltes an gebundenem Kohlenstoff, wobei die jeweilige Konzentration so gewählt wird, daß die Aktivkohle die gewünschte Aktivität und Porosität aufweist, wobei man die Körnchen mit der Säure mischt, die Säure herauswäscht und die Körnchen mindestens teilweise bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unterhalb etwa 25 Gew_e-$ trocknet. Die Körnchen werden mit 0 bis etwa 15 Gew,-% Kolilenteerpech gemischt. Die auf diese Weise behandelten Körnchen werden zu einem feinen Pulver gemahlen, das eine solche Teilchengrößenvorteilung aufweist, daß nicht

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weniger als etwa 60 Gew*-% eine Teilchengröße von £ O₉044 mm (-325 mesh), vorzugsweise mehr als etwa 65 Gew»-% eine Teilchengröße von <.0,044 mm (-=325 mesh) aufweisen, das unter hohem Druck zu Pormkörpern, wie z, B„ Pellets oder dünnen, gerippten.Platten, gepreßt und dann granuliert wird zur er- · neuten Herstellung von Körnchen mit einer Teilchengröße zwischen 3s30 mm und 0,84 mm (6/20 mesh). Diese erneut gebildeten Körnchen werden dann direkt aktiviert ohne vorherige Verkohlung und Entfernung der flüchtigen Stoffe, indem man sie direkt auf und bei einer Temperatur erhitzt, die oberhalb der Temperatur zur Entfernung der flüchtigen Stoffe liegt, in einer ein gasförmiges Aktivierungsmittel enthaltenden Atmosphäre« Zur Herstellung von harter körniger Aktivkohle, die für die Behandlung von Wasser und Abwasser geeignet ist, bei der die bevorzugten Eigenschaften eine minimale Jodzahl von 900, eine minimale Melassenzahl von 200, insbesondere eine Jodzahl von 950, eine Melassenzahl von 220 oder höher_s und eine Abriebszahl von mindestens 70 oder höher sind, wird für die Durchführung der Säurebehandlung in dem Verfahren eine niedrigere Säurekonzentration von etwa 1 bis etwa 12 Gew»-%, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5 Ge\v.-%, angewendete Zur Herstellung von harter, körniger Aktivkohle, die für Gas- und Luftreinigungszwecke geeignet ist, bei der die bevorzugten Eigenschaften eine minimale Jodzahl von 1000, eine sehr niedrige Melassenzahl, d^:, tu eine solche von weniger als 200, insbesondere eine Jodzahl von 1050 und eine Melassenzahl von etwa 180, und eine minimale Tetrachlorkohlenstoffzahl von 50, insbesondere von 60, sind, wird zur Durchführung der Säurebehandlung in dem Verfahren eine verhältnismäßig hohe Säurekonzentration von etwa 12 bis etwa 25 Gev?*-%, vorzugsweise von

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etwa 15 bis etwa 25 Gew.-%, angewendet. Weitere Ziele, Merk male und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung hervor.

Die beiliegende Zeichnung zeigt ein Blockdiagramm oder Fließschema, welches in schematischer Weise die verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie das dabei erhaltene Produkt, die beide Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, erläutert.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf sieben Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Die nachfolgend beschriebenen Beispiele 1 bis 7 repräsentieren bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, die in der beiliegenden Zeichnung schematisch dargestellt sind«, Es sei darauf hingewiesen, daß die Stufe zur Entfernung der flüchtigen Stoffe, von der man bisher annahm, daß sie erforderlich sei, wie in der US-Patentanmeldung 818 700 angegeben, eliminiert werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt daher allgemein die Stufen der Granulierung der Moorkohle (des schwarzen Lignits), die (der) entweder in dem Zustand, in dem sie (er) vorliegt, den richtigen'Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% aufweist oder getrocknet oder an-· gefeuchtet wird, wie in der beiliegenden Zeichnung oben . rechts angezeigt, um so den Feuchtigkeitsgehalt vor dem Granulieren einzustellen; woran sich die Stufen der Behandlung

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der Körnchen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure zur Verminderung des Gehaltes an flüchtigen Stoffen und damit zur Erhöhung des Gehaltes an gebundenem· Kohlenstoff durch Mischen der Körnchen mit der Säure, Herauswaschen der Säure und Trocknen der Körnchen mindestens teilweise bis a~uf einen Feuchtigkeitsgehalt unterhalb etwa 25 Gew_e-%, des Mischens der behandelten Körnchen mit O bis etwa 15 Gevn-% eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels, wie Pech? des Pulverisieren, Pressens, erneuten Granulierens und des direkten Aktivierens ohne vorherige Verkohlung und Entfernung der flüchtigen Stoffes, alle in der genannten Reihenfolge, anschließen zur Herstellung der gewünschten erfindungsgemäßen Produkte von körniger Aktivkohle, die für die Verwendung bei der Behandlung von Wasser und Abwasser und für andere Anwendung s zwecke, wie z_t B, die Gas™ und Luftreinigung, geeignet sind« <

Beispiel 1

Mit verdünnter HoPO. behandelte Moorkohle-Körnchen zur Hervo η körniser Aktivkohlβ

MiJL Kfc

Das Ausgangsmaterial für dieses und jedes der nachfolgenden Beispiele war.eine Charge Wyoming-Moorkohle (schwarzer Lignit aus Wyoming)·, welche in dein Zustand, in dem sie erhalten wurde und unter trockenen Bedingungen die nachfolgend in angegebenen Analysen hatte:

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Kurzanalyse	wie	trocken	Elementaranalyse	trocken
	erhalten	—		69,8
	17	53		5,4
Feuchtigkeit	44		Kohlenstoff
flüchtiges Ma		2,48	Wasserstoff	0,9
terial	2,05
Asche		42,20	Stickstoff	0,55
gebundener Koh	34
lenstoff		Schwefel

Diese Analysen sind im allgemeinen typisch für Moorkohle (schwarzen Lignit). Die Kohle wurde so wie sie erhalten wurde zerkleinert und gesiebt zur Herstellung von Körnchen mit einer Teilchengröße zwischen 2,35 und 0,60 mm (8 χ 30 mesh), 300 g der Körnchen wurden in einen 4 1-Behälter eingefüllt und zu den Körnchen wurde eine verdünnte wäßrige Säurelösung, bestehend aus 150 cnr 85 S&Lger Η-,ΡΟ. und 2850 cnr Wasser (etwa 8,1 gew„-%ige Säure) zugegeben* Die Körnchen und die Säurelösung wurden auf 80 ⁰C erwärmt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei während dieser Zeit die Körnchen ständig gerührt wurden. Während des Verlaufs des Versuchs war zu beobachten, daß die Größe der Körnchen, die Behandlungstemperatur (die in der Regel unterhalb 100 ⁰C liegt wegen der -Verwendung einer wäßrigen Säure lösung.) _s die Behandlungsdauer, die Säurekonzentration und das Verhältnis von verdünnter wäßriger Säurelösung zu Kohle alle einen bedeutenden Einfluß auf die weitere Verarbeitbarkeit der Kohle zur Herstellung von körniger Aktivkohle haben. Deshalb dienen die hier.und·ίη den folgenden Beispielen angegebenen spezifischen Zahlenderte nur der Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese

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darauf beschränkt ist. So können beispielsweise auch gröbere und feinere Körnchen während der Behandlung verwendet werden, wobei entsprechende Ergebnisse erzielt werden, wobei die Behandlungsdauer für gröbere Teilchen langer und für feinere Teilchen kurzer ist« '

Die Aufschlämmung-wurde abkühlen gelassen,'die Lösung würde. dekantiert und die Körnchen wurden gründlich gewässert_f so daß das von den Körnchen abgetrennte Waschwasser einen pH-Wert von 6 bis 7 hatte« Die gewaschenen Körnchen wurden bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt unterhalb 15 %, vorzugsweise 10 % oder weniger, getrocknet und mit etwa 10 Gew,~% Kohlenteerpech Kr. 125 mit den nachfolgend angegebenen Eigenschaften 'gemischt j

Erweichungspunkt 129,2 ⁰C

in Benaol unlösliche Stoffe 33,2 Gew_o»%

in Chiiiolin unlösliche Stoffe 13,1 Gew.-%

Verkokungswert (nach Conradson) 61,1 Gew<,-%"

Aschegehalt _ 0,17 Gew.-%

Die Mischung wurde zn einem sehr feinen Pulver gemahlen, so daß mehr als 65 Gew,-% des Materials ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mra (325 mesh), vorzugsweise 75 bis 85 Gew«~% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh).passierten _s Das Pulver wurde zu zylindrischen Eormkörpern, wie b* B₄, Pellets mit einem Durchmesser von I₅27 cm (1/2 inch) und einer Höhe von 1,27 cm (1/2 inch) iinter Anwendung eines Druckes von 2810 bis 5620 kg/cm" (40 000 bis 80 000 psi)'gepreßt, wobei die Schüttdichte der Pellets innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,2 g/cnr' lag„ Diese

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Pellets wurden erneut granuliert, wobei man Körnchen mit einer Teilchengröße zwischen 3*30 und-0,84 mm (6 χ 20 mesh) mit einer Schüttdichte von 0,64 bis 0,68 g/cm erhielt.

Die Körnchen, die eine Schüttdichte von 0,64 bis 0,68 g/cm hatten, wurden in einen zylindrischen Ofen eingeführt und einer direkten Aktivierung unterworfen ohne vorherige Verkohlung und Entfernung der flüchtigen Stoffe, indem man die Körnchen schnell direkt erhitzte, d, h* mit einer Geschwindigkeit von mehr als 500 ⁰C pro Stunde auf 800 bis 900 ⁰C in eine aus Np und Wasserdampf bestehenden Atmosphäre und durch Plalten der Körnchen bei dieser Temperatur für einen Zeitraum von 4 bis 5 Stunden* Die Menge des in den Ofen eingeführten Wasserdampfs wurde vorher so festgelegt, daß sie 1 bis 3 g Wasserdampf pro g Charge pro Stunde betrug* Diese direkte Aktivierung kann variiert werden» beispielsweise durch Anwendung einer Erhitzungsgeschwindigkeit von etwa 500 C oder mehr pro Stunde, beispielsweise von etwa 1000 C pro Stunde, bis zu der gewünschten Aktivierungstemperatur in der Größenordnung von etwa 600 bis etwa 1000 C, wobei die Aktivierungszeit innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 6 Stunden beträgt in einer Atmosphäre, die ein oder mehrere gasförmige Aktivierungsmittei, wie z_f B₉ CO₂, Luft und Wasserdampf, enthält. Während der Aktivierung kann die Erhitzungsgeschwindigkeit stark variiert werden, beispielsweise von etwa 100 bis etwa 1000 C pro Stunde von der minimalen bis zu der maximalen Aktivierungsteniperatur, sie liegt jedoch in der Regel näher bei 100 ⁰C pro Stunde.

Die dabei erzielte Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle, bezogen auf die trockene Kohle-Pech-Mischung, lag innerhalb des

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Bereiches von 24 bis 28 Gew.-%. Die Körnchen hatten eine

Oberflächengröße von 900 bis 1100 in /g, eine Jodzahl von 1050, einen Aschegehalt von 5 bis 6 Gew_e~%, eine Abriebszahl von 70 bis 80 % und eine scheinbare Dichte von Oj48 g/cm „

Diese Körnchen waren hart, sehr adsorptionsfähig, wiesen einen geringen Aschegehalt auf und waren in ihren meisten Eigenschaften mit den Sorten von körniger Aktivkohle vergleichbar, die für die Wasser- und Abwasserbehandlung und für andere Anwendungszwecke'bevorzugt verwendet werden, Außerdem sei darauf hingewiesen, daß nicht nur ein akzeptables hartes körniges Aktivkohleprodukt aus Moorkohle (schwarzem Lignit) ohne Entfernung der flüchtigen Stoffe unter Verwendung eines getrennten Ofens und einer kontrollierten Brhitzungsgeschwindigkeit und ohne Verkohlen hergestellt werden kann, sondern daß auch durch die Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Säurelösung die Ausbeute und das Adsorptionsvermögen beträchtlich verbessert werden können bei gleichzeitiger Herabsetzung des Aschegehaltes im Vergleich zu der Verkohlung von Moor- kohle (schwarzem Lignit) ohne Durchführung einer Säurebehandlung· Es ist auch'bemerkenswert, daß eine harte, körnige Aktivkohle mit einer hohen Kornintegrität, welche die wiederholte Handhabung, Verwendung, Regenerierung und Wiederverwendung erlaubte^ zum ersten Mal ohne Verkohlung und. Entfernung der flüchtigen Stoffe aus Moorkohle (schwarzem Lignit) erhalten wurde,,

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Mit verdünnter HoPO* behandelte Moorkohlekörnchen (ohne Pech)

zur Herstellung von körniger Aktivkohle ^ ^

Eine Charge von Wyoming-Moorkohle mit den in Beispiel 1 angegebenen Analysenwerten wurde zerkleinert und gesiebt zur Herstellung von Körnchen mit einer Teilchengröße zwischen 2,35 und O₅60 mm (8 χ 30 mesh), von denen 300 g in einen 4 1-Behalter eingeführt wurden» Den Körnchen wurde eine verdünnte wäßrige Säurelösung, bestehend aus 150 cnr 85 %±ßer HoPO, und 2850 cm Wasser (etwa 8,1 gew,-%ig), zugegeben. Die Körnchen und die Säurelösung wurden auf 80 C erwärmt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei während dieser Zeit die Körnchen ständig gerührt wurden. Der Inhalt des Behälters wurde abkühlen gelassen, die Lösung wurde dekantiert und die Körnchen wurden gründlich gewässert, so daß das von den Körnchen getrennte Abwasser einen pH-Wert von 6 bis 7 hatte. Zur Vervollständigung der Behandlung wurden die gewaschenen Körnchen teilweise getrocknet bis auf einen ungefähren Feuchtigkeitsgehalt von 15

Die behandelten Körnchen, die etwa 15 Gew_e-% Feuchtigkeit ent hieltenj wurden.zu einem sehr feinen Pulver gemahlen, so daß mehr als 65 Gew,.-%.'des Materials ein Sieb mit einer lichter. Maschenweite von.0,044 mm (325 mesh), vorzugsweise 75 bis Gew.~% ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) passierten»

Das Pulver wurde unter Anwendung eines Druckes von 2810 bis 5620 kg/cm² (40 000 bis 80 000 ρsi) zu zylindrischen Pellets

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mit einem Durchmesser von I₅,27 cm (1/2 inch) und einer Länge von 1,27 cm (1/2 inch) gepreßt, deren Schüttdichte innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,2 g/cm lag» Die Pellets wurden erneut granuliert, wobei man Körnchen mit einer Teilchengröße zwischen 3»30 und 0,84 mm (β χ 20 mesh) erhielt, die eine Schüttdichte von 0,58. bis 0,62 g/cm hatten«

Die Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle, bezogen auf die trockene Kohle, lag innerhalb des Bereiches von 22 bis 26 Gew_e~% gegenüber 24 bis 28 Gew.-% im Beispiel .1, Die Körn-

cheri·hatten eine Oberflächengröße von 900 bis 1100 m /g,· eine Jodzahl von 1000, einen Aschegehalt von 5 bis 6 Gew_e~%_s eine Abriebszahl von 70 und eine Schüttdichte von 0,47 bis 0,50 g/cm , verglichen mit einer Schüttdichte von 0,48 g/cm im Beispiel 1.

Die dabei erhaltenen Körnchen waren hart, sehr adsorptionsfähig, wiesen einen geringen Aschegehalt auf und waren im Hinblick auf die meisten ihrer Eigenschaften mit den Sorten von körniger Aktivkohle vergleichbar, die bevorzugt für die Behandlung von Wasser und Abwasser und für andere Anwendungszwecke verwendet werden», Es sei darauf hingewiesen, daß ein akzeptables hartes Produkt ohne Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels und ohne Verkohlung und Entfernung der flüchtigen Stoffe aus Moorkohle (schwarzem Lignit) hergestellt werden kann'und daß durch die Behandlung mit verdünnter wäßriger Säurelösung die Ausbeute und das Adsorptionsvermögen beträchtlich erhöht werden»

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Beispiele 3-5

Eine Charge von Wyoming-Moorkohle mit den in Beispiel 1 angegebenen Analysenwerten wurde zerkleinert, gesiebt und wie in Beispiel 1 angegeben mit verdünnten HUPO»-Lösungen behandelt; diesmal wurden jedoch Säurekonzentrationen von etwa 1 bis etwa 21 Gew.-% angewendet. Die mit Säure behandelten Kohlekörnchen wurden gewaschen und mit Pech gemischt und zu feinen Pulvern gemahlen, die dann gepreßt und granuliert wurden wie in Beispiel 1 angegeben. Die Körnchen wurden direkt aktiviert ohne Verkohlung oder^Entfernung der flüchtigen Stoffe, wie. in Beispiel 1 angegeben. In der folgenden Tabelle, sind die in allen 5 Beispielen erzielten Ergebnisse zusammengefaßt.

ff.A.fr g_ Jl. Jl. g

Eigenschaften der körnigen Aktivkohle

Beispiel

Säurekon- Dichte Jod- Melas- Volumenzentration in -, zahl ί senzahl Jodzahl in Gew„~% g/cm-

.4	8	,1
2	8
3	•1 !	»7
4	VJl
5	21

(Dichte χ Jodzahl)

Volumeii-Melassen™ sahl

(Dichte χ Melassenzahl)

Abriebs zahl

Tetrachlorkohlenstoff zahl

O₅ 48.	1050	210
O₅ 47'	1000	220
0,46	950	240
0,47	1000	230
0,48	1200	180

500 470

437 470 576

101

94 110 108

86

80 70 73 80 80

50 -

er»

cn	*χ!	ω
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	O
VJl		H
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	—Λ	Ö
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	ΚΩ	*

		CO • β
		νο

	VjO

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Aus den obigen Beispielen ist zu ersehen, daß die. Änderung der Säurekonzentration die relativen Eigenschaften der körnigen Aktivkohle beeinflußt. Im allgemeinen kann die Aktivität der Aktivkohle (gemessen durch die Jodzahl und die Melassenzahl erhöht oder herabgesetzt werden durch Aktivieren für einen längeren bzw* kürzeren Zeitraum bei der jeweiligen spezifischen Temperatur. Die Dichte der Aktivkohle zeigt einen entgegengesetzten Trend, d. h. die Aktivkohle mit einer höheren Aktivität weist eine niedrigere Dichte auf und umgekehrt. Zu Vergleichszwecken wurde die Volumenaktivität (Jodzahl χ Dichte und/oder Melassenzahl χ Dichte) als Basis für den Vergleich herangezogen, um Vergleiche bei verschiedenen Dichten oder Aktivitäten zu eliminieren«

Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß bei Erhöhung der Säurekonzentration die Volumenjodzahl ansteigt, während die Volumenmelassenzahl abnimmt. Dadurch wird auch die Tetrachlorkohlenstoff zahl für die Aktivkohle, die eine wichtige Eigenschaft für Gas- und Luftreinigungszwecke ist, erhöht, Die Aktivkohle des Beispiels 5 war besonders gut geeignet für Gas- und Luftreinigungszwecke und sie wies eine Tetrachlorkohlenstoff zahl von 50 bis 60 auf«

Mit verdünnter H_nPO^ behandelte Hoorkohlenkörnchen (mit Pech) zur Herstellung von körniger Aktivkohle in einem größeren

Maßstab · _ _

line Charge von Wyoming-Moorkohle, die in Lastwagen erhalten worden war und die in Beispiel 1 angegebenen durchschnittlichen Analysenwerts hatte, wurde zerkleinert und gesiebt zur Herstellung von Hörnchen mit einer Teilchengröße zwischen

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9 ¥ β - 28 -

2j35 und 0_s60 mm (8 χ 30 mesh). In einen großen Säurebehandlungstank wurde eine verdünnte wäßrige Säurelösung,, die 27,2 kg (60 lbs) 85 %±ge H₃PO₄ und 1136 1 (300 gallons) Wasser enthielt (etwa 7,3 gew<,-%ig), eingeführt«, Dazu wurden 680 kg (1500 lbs) Kohlekörnchen5 so wie sie erhalten worden waren, zugegeben, Die Körnchen und die Säurelösung wurden auf 82 bis 93 ⁰C (180 bis 200 ⁰F) erwärmt und 1 Stunde lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten* Dann wurde die Aufschlämmung zu einer Waschstation transportiert* wo die Säurelösung abgetrennt und die Kohle anschließend bis zu einem pH-Wert von 6 gewaschen wurde„ Die gewaschene Kohle wurde dann bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% in einem Drehofen bei 149 bis 163 ⁰C (300 bis 325 ⁰P) in einem milden Inertgas-Gegenstrom getrocknet, um eine Reaktion mit der luft in dem Ofen zu vermeiden« Die getrockneten Kohlekörnchen wurden mit dem Kohlenteerpech des Beispiels 4 in einer Menge von 90 Teilen Kohle auf 10 Teile Pech gemischt und beide wurden zusammen in eine Kugelmühle eingeführt, in der das Material zu einem feinen Pulver oder Staub gemahlen wurde, das bzw. der eine solche Teilchengröße hatte, daß 60 bis 65 % ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) passierten» Diese Kohle-Pech-Mischung wurde in eine Komprimiereinrichtung eingeführt, in der sie zwischen gerippten Waisen (hergestellt.

von der Firma. The Pitzpatrick Company, Elmhurst, Illinois/USA)

2 unter einem hydraulischen Druck von etwa 162 .kg/cm (2300 psi) in dem Zylinder oder unter einer Belastung von 4540 kg (10 000 lbs) pro 2-54 cm (1 inch) auf den Walzen kontinuierlich komprimiert wurde_e Dabei erhielt man dünne Platten mit einem gerippten Querschnitt (einer Dicke von etwa O_f64 cm (1/4 inch)), die dann in -einer Rotationsmühle zu Körnchen mit einer Teilchengröße zwischen 3*30 und O₅84 min (6/20 mesh) zer™

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kle'inert wurden· Die übergroßen Körnchen-wurden erneut granuliert und wiederum gesiebt, während die Körnchen mit einer zu geringen Größe erneut gepreßt wurden, und dieses kontinuierliche Pressen und Zurückführen im Kreislauf trägt, wie angenommen wird, zur Härte der erneut gebildeten Kömchen bei· Die gepreßten und umgeformten Körnchen wiesen eine scheinbare Dichte von 0,65 bis 0,68 g/cm auf.

Die erneut geformten Körnchen wurden anschließend einer direkten Aktivierung unterworfen. Sie wurden in den oberen Abschnitt eines vertikalen Mehrfach(8)-Platten-Herreshoff~ Ofens eingeführt, in dem die Körnchen langsam aktiviert wurden, und aus der Bodenplatte ausgetragen, wobei die Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 600 ⁰C an der oberen Platte.bis zu etwa 1000 ⁰C an der unteren Platte bei einer Gosamtverweildauer von etwa 6 Stunden lag« Die Erhitzungsgeschwindigkeit von Umgebungstemperatur auf 600 ⁰C betrug mehr als 500 ⁰C pro Stunde und danach betrug sie etwa 100 C pro Stunde. Die verwendete Atmosphäre enthielt die Verbrennungsprodukte von Erdgas und Luft und Wasserdampf. Die Gesamtproduktausbeute in dem Mehrfach-Platten-Ofen betrug etwa 30 %_f bezogen auf die trockene Kohle-Pech-Mischung. Die ausgetragenen Körnchen wurden gesiebt und dann wurden Proben entnommen und analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Eigenschaften

Jodzahl 940

Melassenzahl 220

Abriebszahl 80

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Schüttdichte (g/cm³) 0,49 mittlerer Teilchendurchmesser (mm) 1 j 63 Feuchtigkeitsgehalt (Gew^-%) - 0,2

Eine Aktivkohle dieses Typs ist sehr hart (bestimmt durch die Äbriebszahl 80), adsorptionsfähig (bestimmt durch die hohe Jodzahl und die hohe Melassenzahl), so daß sie extrem gut geeignet ist für die Verwendung bei der Reinigung von industriellem und kommunalem Wasser,

Aus den vorstehenden erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 6 geht hervor, daß die vorliegende Erfindung zum ersten Mal ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von har-ter körniger Aktivkohle aus Moorkohle (schwarzem Lignit) durch direkte Aktivierung der mit Säure behandelten gepreßten Kohlekörnchen entweder mit oder ohne Pech, bei dem die beiden tradionellen Stufen der Verkohlung und Entfernung der flüchtigen Stoffe eliminiert werden, zur Verfügung stellt« Ein weiterer wichtiger Aspekt in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß eine Vielzahl von körnigen Aktivkohlesorten mit vorgegebenen physikalischen Eigenschaften hergestellt werden kann durch Ändern der Konzentration der in der Säurebehandlung sstufe verwendeten Säure«, Uach dein erfindungsgemäßen Verfahren können harte, körnige Aktivkohlosorten hergestellt werden_s die besonders gut geeignet sind für Wasser- und Abwasser-Behandlungszwecke, unter Anwendung von niedrigeren Säurekonzentrationen von etwa 1 bis etwa 12 Gew.-%, deren bevorzugte Eigenschaften eine minimale Jodzaiil von etwa 900 und eine-minimale.Melassenzahl von etwa 2.00, insbesondere eine Jodzahl von etwa 950 und eine Melassenzahl von etwa 200 oder

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höher, sowie eine Abriebszahl von etwa 70 oder höher sind»

Außerdem zeigen die Beispiele 3, 4 und 6, daß die Säurekonzentration leicht herabgesetzt werden kann beträchtlich unter 8,1 Gew_e-%, wie s£e in Beispiel 1 angewendet worden ist, bis auf etwa 1,7 Gew.-% bzw. 5 Gew,-% bzw. 2,3 Gew.-^, wobei dennoch vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, was offensichtlich zii einer Verminderung der Materialkosten führt. Es wurde ermittelt, daß der besonders bevorzugte Säurekonzentrationsbereich bei etwa 2 bis etwa 5 Gevi_c-% liegt.

Zur Herstellung von harten, körnigen Aktivkohlesorten, die insbesondere für Gas- und Luftreinigungszwecke geeignet sind_? werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Durchführung der Säurebehandlung relativ höhere Säurekonzentrationen, d. h. solche von etwa 12 bis etwa 25 Gew_e-%, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-%, angewendet, wenn die bevorzugten Eigenschaften sind eine minimale Jodzahl von etwa 1000 und eine sehr niedrige Melassenzahl, d_e h, eine solche von weniger als etwa 200, insbesondere eine Jodzahl von etwa 1050 und eine IvIe las sen zahl von etwa 180.

Das nachfolgend beschriebene Beispiel zeigt die Verwendbarkeit von HCi als verdünnte wäßrige Säure zur Durchführung

des erfindungsgemäßen Verfahrens. .

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Beispiel 7

Mit verdünnter HCl behandelte Moorkohle zur Herstellung von

Eine Charge von Wyoming-Moorkohle mit den in Beispiel 1 angegebenen typischen Analysenwerten wurde zerkleinert und gesiebt zur Herstellung von Körnchen mit einer Teilchengröße zwischen 2_S35 und O₅60 mm (8 χ 30 mesh), 300 g der Körnchen wurden in einen 4 !-Behälter eingefüllt und zu den Körnchen · wurde eine verdünnte wäßrige Säurelösung, bestehend aus 300 cm·³ einer 37,5 %igen HCl und 2700 cm^ Wasser (etwa 11 gew,-%ig), zugegeben_e Die Körnchen und' die Säurelösung wurden auf SO C erwärmt und. 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei während dieser Zeit die Körnchen ständig gerührt wurden* \ .

Der Inhalt des Behälters wurde abkühlen gelassen, die Lösung wurde dekantiert und die Körnchen wurden gründlich gespült, so daß das von den Körnchen getrennte Abwasser einen pH-Wert von 6 bis 7 aufwies» Die Körnchen wurden bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 15 % getrocknet, dann mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel wie in Beispiel 2 weiterbehandelt, wobei man- ein körniges Aktivkohlepr.odukt erhielt«

Die teilweise getrockneten Aktivkohlekörnchen wurden bis zu, einer sehr feinen Teilchengröße gemahlen, so daß mehr als 65 % des Materials ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von O₅044 »Hü (325 mesh)} vorzugsweise 75 bis 85 %des Materials ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) passierten«· Das Pulver wurde unter Anwendung eines

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Druckes von 2810 bis 5620 kg/cm² (40 000 bis 80 000 psi) zu zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) und einer Höhe von 1,27 cm (1/2 inch) gepreßt, deren Schüttdichte innerhalb des Bereiches von 1,1 bis 1,2 g/cm lag. Diese Pellets wurden erneut granuliert, wobei man Körnchen mit einer Teilchengröße zwischen 3,30 und 0,84 mm (6 χ 20 mesh) mit einer Schüttdichte von 0,60 bis 0,65 g/cm er- hielt, und diese Körnchen wurden wie in Beispiel 1 direkt aktiviert.

Die erhaltene Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle, bezogen auf die trockene Kohle (ohne Pech), betrug 25 bis 28 Gew„-%. Die Körnchen hatten eine Jodzahl von etwa 1000 und eine Melasscnzahl von 210 bis 220 sowie eine Abriebszahl von 80, was anzeigt, daß HCl-Säure für die Säurebehandlung in dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren verwendet werden kann.

In den vorstehend beschriebenen Beispielen wurden zwar verdünnte HoPO. und verdünnte HCl als Säure verwendet, es ist jedoch selbstverständlich, daß für die Säurebehandlung jede beliebige geeignete verdünnte anorganische Säure verwendet werden kann, wie z. B, HpSO., HoPO., HCl,HlTOo sowie andere Oxysäuren von Schwefel, Phosphor, Chlor und Stickstoff und Mischungen davon«

Die Erfindimg wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformeη näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändertund modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird,,

Claims

1* Verfahren zur Herstellung von harter, körniger Aktivkohle, gekennzeichnet dadurch, daß man aus Moorkohle (schwarzem Lignit) Körnchen formt, die Körnchen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung·einer anorganischen Säure behandelt, um ihren Gehalt an flüchtigen Komponenten zu vermindern und dadurch den Gehalt an gebundenem Kohlenstoff zu erhöhen, indem man die Körnchen mit der Säure mischt, die Säure auswäscht und die Körnchen mindestens teilweise bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 25 Gew,-% trocknetj die behandelten Körnchen mit 0 bis etwa 15 Gew,- % eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels, wie Pech, mischt, ·

die behandelten Körnchen zerkleinert zur Herstellung eines feinen Pulvers,

das Pulver zu Formkörpern preßt,

die Formkörper zerkleinert zur Wiederherstellung von Körnchen, und anschließend die gebildeten Körnchen durch direktes Erhitzen auf und bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur zur Entfernung der flüchtigen Stoffe in einer ein gasförmiges Aktivierungsmittel enthaltenden Atmosphäre direkt aktiviert,

2» Harte, körnige Aktivkohle, gekennzeichnet dadurch, daß sie nach dem Verfahren gemäß Punkt 1 hergestellt worden ist*

3e Harte, körnige Aktivkohle, gekennzeichnet dadurch, daß sie nach dem Verfahren gemäß Punkt 1 hergestellt worden ist und als physikalische Eigenschaft eine hohe Kornintegrität aufweist', die ihre wiederholte Handhabung-, .Verwendung, Regenerierung und Wiederverwendung erlaubt.

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ίί 3f

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4» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kohle einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als etwa 25 Gew#-% und einen Aschegehalt von nicht mehr als etwa 5 Gevfe-% aufweist. . · ·

5e Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Gesamtausbeute an körniger Aktivkohle nicht weniger als etwa 22 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht beträgt,

6, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der Säure um H^PO^ handelt und daß die Gesamtausbeute nicht weniger als etwa 22 Gew.~%. bezogen auf das Trockengewicht, beträgt.

7· Verfahren, nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Säurekonzentration etwa 1 bis etwa'25 Gew.-% beträgt, wobei die Säurekonzentration so ausgewählt wird, daß die
Aktivkohle die gewünschte Aktivität und Porosität aufweist.

8, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Säurekonzentration etwa 12 bis etwa 25 Gew.-% beträgt,
wobei die Säurekonzentration so ausgewählt wird, daß eine minimale Jodsahl von etwa 1000 und eine Melassenzahl von weniger als etwa 200 erzielt werden,

9f Harte, körnige Aktivkohle, gekennzeichnet dadurch, daß sie nach dem Verfahren gemäß Punkt 8 hergestellt worden ist und geeignet ist für die Verwendung für Gas- und Luftrei- nigungszwecke und eine minimale Tetrachlorkohlenstoffzahl von etwa 50 aufweist.·

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10» Verfahren nach Punkt 8_? gekennzeichnet dadurch} daß die Säurekonzentration etwa 15 bis etwa 25 Gew*'-% beträgt*

ο Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Säurekonzentration etwa 1 bis etwa 12 Gew_e-% beträgt, wobei die Säurekonzentration so ausgewählt wird, daß eine minimale Jodzahl von etwa 900 und eine minimale Melassenzahl von etwa 200 erzielt werden„

12» Harte j körnige Aktivkohle, gekennzeichnet dadurch, daß sie nach dem Verfahren gemäß Punkt 11 hergestellt worden ist und geeignet ist für die Verwendung in der Wasser™ und Abwasserbehandlung und eine minimale Abriebszahl von etwa 70 aufweist· .

13* Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Säurekonzentration etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% beträgt«

14» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurchj daß das , Pulver zu nicht weniger als etwa 60 % eine Teilchengröße von < 0,044 mm (~325 mesh) besitzt*

15e Verfahren nach Punkt 1_S gekennzeichnet dadurch, daß das Pulver zu mehr als etwa 65 % eine Teilchengröße von < O₅044 mm (-325 mesh) besitzt«

I6_e Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das

Pulver unter einem Druck von etwa 2810 kg/cm (40 000 psi) oder mehr zu'Pormkörpern geformt wird«.

Berlin, den 28. 8· 1979. AP C 01 Β/211 397 GZ 55 079 11

17» Verfahren'nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Pulver kontinuierlich zu Formkörpern gepreßt wird, und daß die Peinteile im Kreislauf zurückgeführt werden«.

18, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Erhitzungsgeschwindigkeit bis auf die Aktivierungstemperatur etwa 500 ⁰C oder mehr pro Stunde beträgt und daß die Aktivierungstemperatur etwa 1 bis etwa 6 Stunden lang beibehalten wird«

19· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Körnchen nach dem Waschen zur Entfernung der Säure bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 15 GevK-% getrocknet und danach mit etwa 5 bis etwa 15 Gew*- % eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels, wie Pech_y gemischt werden _e'

20» Harte, körnige Aktivkohle, gekennzeichnet dadurch, daß sie nach dem Verfahren gemäß Punkt 19 hergestellt worden ist und eine Abriebszahl von mindestens 70 aufweist.

21, Verfahren n~ach Punkt .1, gekennzeichnet dadurch, daß die Körnchen nach dem Waschen zur Entfernung der Säure teilweise getrocknet werden bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis etwa 25 Gevu-% unter Zugabe von 0 % eines

kohlenstoffhaltigen Bindemittels.» ·. '

22c. Harte, körnige Aktivkohle, gekennzeichnet dadurch, daß sie nach dem Vorfahren gemäß Punkt 21 hergestellt worden ist und eine Oberflächengröße von nicht weniger als etwa

900 mVgj eine Jodzahl von .nicht weniger als etwa 1000 und eine Abriebszahl von nicht weniger als etwa 70 aufweist«