DD142193A1 - Verfahren zur herstellung von expandierbaren schwerentflammbaren styrolpolymerisaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von expandierbaren schwerentflammbaren Styrolpolymerisaten, die durch Suspensionspolymerisation oder Copolymerisation von Styrol bzw. Gemischen von Styrol mit weiteren Monomeren wie.Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Divinylbenzol in Gegenwart eines anorganischen und/ oder organischen Suspensionsstabilisators erhalten werden. Die Erfindung hat zum Siel, ein expandierbares schwerentflammbares Styrolpolymerisat herzustellen, das bei der Verarbeitung einen Schaumstoff mit höherer mechanischer Festigkeit, Formbeständigkeit und besserer Verschweißung ergibt. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nach einem Umsatz von 80 bis 95¾ unmittelbar vor, während oder nach der Treibmittelzugabe die Zugabe des Flammschutzmittels, wie Hexabromcyclododekan, Tetrabromcyclooctan und gegebenenfalls eines Synergisten, bei einer gegenüber der Polymerisationstemperatur um 5 bis 30 °C herabgesetzten Temperatur erfolgt. Anschließend wird die Reaktion bei einer gegenüber der Polymerisationstemperatur um 20 bis 40 °C heraufgesetsten Temperatur bis zu einem Treibmittelgehalt in den Perlen, die eine mittlere Korngröße von 12 bis 1,4 mm aufweisen, von 5 bis 7%, einem Flammschutzmitteigehalt von 0,4 bis 0,7% und einem Restmonomerengehalt von < 0,5% weitergeführt.

Description

Die Erfindung "betrifft; ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren sohwerentflammbaren Sfcyrolpolymerisatien, die durch Suspensionspolymerisation von Styrol bzw. Gemischen von Styrol mit weiteren Monomeren wie Acrylnitril, Methylmethacrylat und Divinylbenzol in Gegenwart üblioher Initiatoren und anorganischer und/ oder organischer Dispergatoren unter Zugabe von Treibmittel, Flammschutzmittel und eines Synergisten erhalten werden·

- 2 - 211337

Charakteristik der "bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, expandierbare Suspensionspolymerisate des Styrols durch Behandlung mit halogenierten organischen oder anorganischen Substanzen flammhemmend auszurüsten. Die Zugabe des Flammschutzmittels kann dabei entsprechend den unterschiedlichen 'Verfahrensauslegungen vor oder während des gesamten Polymerisationsprozesses vor, mit oder nach der Treibmitteldosierung erfolgen (DE-PS 1 002 125, DE-PS 1 067 586, DE-AS 1 149, DE-OS 2 304 028, DE-OS 2 320 535, DE-OS 2 431 337, US-PS 2 658 877, US-PS 3 819 5*7, US-PS 3 923 706). Als Flammschutzmittel werden dabei die vielfältigsten, zumeist organischen Substanzklassen herangezogen, die bei entsprechender Konzentration im expandierbaren Polymeren eine ausreichende Flammfestigkeit bewirken» Alle diese bekannten technischen Lösungen haben jedoch den Haohteil, daß durch die flammhemmende Ausrüstung während der Verarbeitung des expandierbaren Styrolpolymerisates zu Schaumstoff bestimmte andere Verarbeitungseigenschaften eingeschränkt werden bzw. die Qualität des Schaumstoffes beeinträchtigt wird* So bewirken die Flammschutzmittel einen Weichmaohereffekt, der die Ausbildung fester gleichmäßiger Schaumstrukturen behindert und dadurch entweder die Verschweißung der Partikel herabsetzt oder aber zu einer Schrumpfung der Schäumstoffblöcke und -formteile führt, also ihre Formbeständigkeit mindert. Die mechanische Festigkeit der Schäume wird in der Regel herabgesetzt. Diese beschriebenen Nachteile kann man durch gezielte Fahrvjeisen zu beheben versuohen. So wird die Zugabe des Flammeοhutzmitteis bei einem gans bestimmten Treibmittel- und Sestmonomerengehalt in einem speziellen Zweistufenverfahren vorgeschlagen (DD-EB 130 482), wodurch eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Schäumstoffstruktur erreicht wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Kaohteil eines verlängerten Verfahrenszyklus»

- 3 _

~ C Sill -ίΩ 7 Π ,., ι»; η / f. .:> .---

- ³ - 211337

Darlegung des Wesens der Erfindung Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, expandierbare flammwidrig ausgerüstete Styrolhomo- oder Copolymerisate in verbesserter Verfahrensweise mit guter mechanischer Festigkeit, Formbeständigkeit und Verschweißung der daraus erzeugten Schaumstoffe herzustellen»

Die technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer Styrolhomo- oder Copolymerisate in flammwidriger Ausrüstung mittels Suspensinnspolymerisation unter Verwendung geeigneter Initiatoren, Dispergatoren, gegebenenfalls weiterer Monomerer sowie Hilfsstoffe und einem Treibmittel zu entwickeln, das es gestattet, den Herstellungszyklus zu verkürzen und die Ausrüstung der polymerisierenden Teilchen, die gegebenenfalls bereits Treibmittel enthalten, mit dem Flammschutzmittel so zu verbessern, daß expandierbare sohwerentflammbare Styrolpolymerisate mit guter Verarbeitbarkeit zu Schaumstoffen guter mechanischer Festigkeit erhalten werden.

Merkmale der Erfindung

Di9 Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, indem Styrol und gegebenenfalls ein weiteres Monomeres wie zweckmäßigerweise Divinylbenzol in geringen Konzentrationen von 0,01 % bis 0,2 % der Suspensionspolymerisation bzw. -copolymerisation unterworfen werden, wobei die Zugabe des Flammsohutzinittels nach einem Umsatz von 80 bis 95 % bei einer gegenüber der Polymerisationstemperatur, die in der Hegel bei 90 ⁰C liegt, um

5 bis 30 ⁰C herabgesetzten Temperatur und der weitere Reaktionsverlauf bei einer gegenüber der Polymerisa- feionstemperatur um 20 bis 40 ⁰C heraufgesetzten Temperatur erfolgt. Die Reaktion bei dieser Temperatur wird bis zu einem Treibmittelgehalt in den Perlen von 5 bis 7 %_t einem Flammschutzmittelgehalt von 0,4 bis 0,7 % und einem Restmonomerengehalt von < 0,5 #, bezogen auf das Ausgangsmonomere, weitergeführt. Dabei ist es gleichgültig, ob die gesamte Reaktion im gleichen oder zwei getrennten Reaktoren für Polymerisation und Imprägnierung durchgeführt wird. Die Suspension wird anorganisoh und/oder organisch stabilisiert. Das Flammschutzmittel kann vor, während oder nach der Treibmittelzugabe zugesetzt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die Verfahr ens sehr it te Polymerisation, Imprägnierung und Flammfestausrüstung weitgehend überlagert und der Verfahrenszyklus wesentlich verkürzt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein unter den dargelegten Yerfahrensbedingungen hergestelltes expandierbares schwerentflammbares Styrolpolymerisat bei der Verarbeitung Schaumstoffe mit guter mechanischer Festigkeit, Formbeständigkeit und guter innerer und äußerer Verschweißung ergibt. Erfolgt die Flammschutzmittelzugabe nicht erfindungsgemäß, sondern vor der Polymerisation, während der Polymerisation bei der Polymerisationstemperatur oder bei einer gegenüber der Polymerisationstemperatur erhöhten Temperatur, so warden Produkte erhalten, die in ihren Verarbeitungseigenschaften nicht den gestellten Anforderungen entsprechen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

In einem 3 1 Stahlautoklaven mit Korbrührer

- 5 „

_ Γ UM

- 5 - 211337

100 Teile Styrol 110 Teile entsalztes Wasser 0,03 Teile Divinylbenzol 0,3 Teile Benzoylperoxid

0,05 Teile tert. Butylperbenzoafc .

1 Teil Tricalziumphosphat ' 0,002 Teile Dodecylbenzolsulfonat unter Rühren vermischt. Diese Misohung wird 6 Stunden bei 89 ⁰C mit einer Rührerdrehzahl von 600 UpM polymerisiert. Bei einem Umsatz von 94,5 % wird die Polymerisation abgebrochen und die Suspension auf 80 ⁰O abgekühlt. Naoh Zugabe von 0,5 Teilen Hexabromoyclododekan und 0,5 Teilen Dioumylperoxid werden der Suspension noch 0,2 Teile Polyvinylalkohol und 7 Teile Pentan zugefügt und die Suspension auf 120 ⁰O aufgeheizt. Dabei stellt sich ein Druck von 6,5 atü ein. Naoh 4- Stunden wird die Suspension unter Rühren abgekühlt. Das Polymerisat, das einen mittleren Korndurohmesser von 1,3 mm aufweist, wird gewasohen, getrocknet und gesiebt. Die Verarbeit ungseigens.chaf ten sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Die Versuchsdurohführung war wie im Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß anstelle von Hexabroaoyclododekan Tetrabromcycloootan eingesetzt wurde. Die Kennwerte sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 3

Die Versuchsdurohführung war wie im Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß die Zugabe des Flammschutzmittels und des Synergisten am Ende der Polymerisation bei der Polymerisationstemperatur erfolgte und die

- 6 -

21133 7

Imprägnierung bei 100 ⁰C durchgeführt wurde. Die Kennwerte sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 4

Die Versuohsdurohfuhrung "war wie im Beispiel 3» nur mit dem Unterschied, daß anstelle von Hexabromoyclododekan Tetrabromcycloootan eingesetzt wurde. Die Kennwerte sind in Tabelle 1 enthalten·

Beispiel 5

In einem 40 1 Stahlautoklaven mit Impellerrührer werden

100 Teile Styrol

100 Teile entsalztes Wasser 0,04 Teile Divinylbenzol

0,3 Teile Benzoylperoxid

0,05 Teile tert. Butylperbenzoat 1 Teil Trioalziumphosphat

0,002 Teile Dodecylbenzolsulfonat

unter Eühren vermischt. Diese-Suspension wird 5 Stunden bei 89 ⁰C mit einer Rührerdrehzahl von 140 UpM polymerisiert. Bei einem Umsatz von 85,2 % wird die Polymerisation abgebrochen und die Suspension auf 75 ⁰O abgekühlt. Nach Zugabe von 0,75 Teilen Hexabromoyclododekan werden der Suspension noch 0,2 Teile Polyvinylalkohol und 7 Teile Pentan zugefügt und die Suspension auf 120 ⁰O aufgeheizt. Dabei stellt sich ein Druck von 6,3 atü ein. Nach 5 Std. wird die Suspension unter Rühren abgekühlt. Das Polymerisat, das einen mittleren Korndurchmesser von 1,4 mm aufweist, wird gewaschen, getrocknet und gesiebt. Die Verarbeitungseigensohaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Γ ί I Il .' r\ ι η

- 7 - 211337

Beispiel 6

Die Vers uchsd urohfuhr ung war wie im Beispiel 5» nur mit dem Unterschied, daß die Zugabe des Flammschutzmittels am Ende der Polymerisation bei der Polymerisation bei der Polymerisationstemperatur erfolgte, pie Kennwerte sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

-fi .Jill HQ 7Ci - · r.'iH.

Tafeelle 1 Prüfergebnisse der Polystyrolfraktion 1,0 "bis 2_t0 mm

Parameter

K-Wert

Pentangehalt (%) Aufschäumvermögen (g/l) Klumpenbildung {%) Versoh^eißungsgüte Schrumpfung {%) Flamniwidrigkeit (s) Rohdichte (g/l) Druckspannung (kp/om ) Biegefestigkeit

(kp/om²)

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6

57,4	57,0	58,1	57,4	Bohdiohte	58,2	58,5
6,4	6,2	4,3	5,0	5,9	6,3
13,2	12,8	18,1	16,5	12,9	12,8
0,3	0,2	0,1	0,3	0	0,2
1	2	4	3	1	4
1	0,8	4	4,5	1,2	5
-3,8	-4,2	-3,5	-4,6	-5,2	-3,1
20	18	26	24	19	20
1,4	1,25	nicht "bestimmt wegen	1,35	0,9
2,2	2,0	zu hoher	1,9	1,1

Claims (1)

1. Erfindungsapspruoh

   Verfahren zur Herstellung von expandierbaren sohwerentflammbaren Styrolhomo- oder Copolymerisaten nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation unter Zugabe von Treibmitteln, Flammschutzmitteln und Synergisten, wobei die Suspension anorganisch und/ oder organisch stabilisiert und das Flammschutzmittel unmittelbar vor, während oder nach der Treibmittelgabe zugesetzt wird, gekennzeichnet dadurch, daß Styrol und gegebenenfalls ein weiteres Monomeres, vorzugsweise Diviny!benzol, in Konzentrationen von 0,01 bis 0,2 #, bezogen auf Styrol, der Suspensionspolymerisation bzw. -copolymerisation unterworfen werden, das Flammschutzmittel bei einer gegenüber der Polymerisationstemperatur um 5 bis 30 ⁰C herabgesetzten Temperatur zugesetzt wird, die weitere Reaktion bei einer um 20 bis 40 ⁰C heraufgesetzten Temperatur erfolgt und die Reaktion bei dieser Temperatur bis zu einem Treibmittelgehalt in den Perlen von 5 bis 7 %i einem Flammschutzmittelgehalt von 0,4 bis 0,7 % und einem Restmonomerengehalt von«ü 0,5 %t jeweils bezogen auf das Ausgangsmonomere, weitergeführt wird.